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Os termos Polímeros, elastómeros e borracha são definidos, de acordo com a “Norma ISO 1
382” como:
Polímero - Substância composta por moléculas caracterizadas pela repetição múltipla d
u várias espécies de átomos ou de grupos de átomos ligados entre si em quantidade sufici
ente para conferir um conjunto de propriedades que não variam de uma forma marcada
por adição ou remoção de uma algumas unidades constitutivas.
Elastómero - Material macro molecular que recupera rapidamente a sua forma e dimen
sões iniciais, após cessar a aplicação de uma tensão.
Borrachas - Elastómero que já está ou pode ser modificado para um estado no qual é es
cialmente insolúvel, se bem que susceptível de aumentar de volume num solvente em eb
ulição, tal como benzeno, metiletilcetona e etanol-tolueno azeotrópico, e que, no seu
estado modificado, não pode ser reprocessado para uma forma permanente por aplicação d
e calor e pressão moderadas.
Nem todos os polímeros amorfos são elastómeros. Alguns são termoplásticos, dependendo a cl
assificação da temperatura de transição vítrea, Tg, definida como a temperatura acima da q
ual um polímero se torna mole e dúctil e abaixo da qual se torna duro e quebradiço, ti
po vidro.
Podemos dizer, como regra geral só aplicável a polímeros amorfos, que um polímero amorfo
que tenha uma Tg inferior à temperatura ambiente será um elastómero, enquanto um políme
ro amorfo que tenha uma Tg superior à temperatura ambiente será um termoplástico.
A propriedade predominante dos elastómeros é o comportamento elástico após deformação em com
pressão ou tracção. É possível, por exemplo, esticar um elastómero até dez vezes o seu compri
ento inicial, e após remoção da tensão aplicada, verificar que ele voltará, sob circunstânci
as ideais, à forma e comprimento originais.
O perfil das propriedades que pode ser obtido depende fundamentalmente do elastóme
ro escolhido, da formulação do composto utilizada, do processo de produção e da forma e
desenho do produto.
As propriedades que definem um elastómero só podem ser obtidas usando compostos ade
quadamente formulados e após vulcanização subsequente.
Elastómeros, ou borrachas, são classes de materiais que, como os metais, as fibras,
as madeiras, os plásticos ou o vidro são imprescindíveis à tecnologia moderna.
Relativamente ao termo borracha que abrange um grande número de compostos macro mo
leculares que podem ser reticuláveis para formar estruturas tridimensionais, deve
referir-se que é usual dizer-se que “A borracha, matéria-prima, está para os compostos d
e borracha assim como a farinha está para o pão”, pretendendo-se assim frisar que, ape
sar da escolha dos aditivos utilizados e da quantidade usada de cada um deles nu
m composto poderem originar variações consideráveis nas propriedades do produto final,
a característica determinante é dada pela borracha utilizada nesse composto.
O termo “borracha” tinha inicialmente por significado, somente borracha natural e o
termo “vulcanização” somente reticulação com enxofre. Face ao aparecimento de muitas borrach
as sintéticas e de novos sistemas de reticulação, o alcance daqueles termos foi alarga
do, para que passem a ser termos genéricos. As borrachas, matéria-prima, podem ser t
ransformadas em elastómeros pela vulcanização.
Assim, vou dedicar este trabalho á borracha natural, mencionando ocasionalmente, c
onforme a necessidade do contexto, algumas das borrachas sintéticas.
Segundo a norma DIN 53501:
A norma DIN 53501 define os termos borrachas (matéria-prima), elastómero (borracha)
e vulcanização de acordo com critérios baseados no produto final da seguinte forma:
Borracha (matéria-prima) - as borrachas (matéria-prima) são polímeros não reticulados
reticuláveis (vulcanizáveis) e que são “rubber-elastic” à temperatura ambiente e, dentro de
certos limites, em gamas adjacentes de temperatura. A temperaturas elevadas e/o
u sob a influência de forças de deformação, a borracha, matéria-prima, mostra, de modo cre
scente, um fluxo viscoso que a torna capaz, sob condições adequadas, de sofrer proce
ssos de modelação. A borracha, matéria-prima, é o material de partida para a manufactura
de elastómeros (borracha).
Vulcanização - a vulcanização é um processo de reticulação pelo qual a estrutura quím
acha, matéria-prima, é alterada. A mudança de estado torna o material elástico, restaura
a elasticidade possuída no início pelo material ou alarga o intervalo de temperatur
as em que a elasticidade é observada de princípio ao fim.
Elastómeros (borracha) - os elastómeros são materiais poliméricos reticuláveis, a tem
uras inferiores à sua temperatura de decomposição. São duros e tipo vidro a baixas tempe
raturas e não são sujeitos a fluxo viscoso a altas temperaturas. Em vez disso, espec
ialmente à temperatura ambiente, eles comportam-se de maneira “rubber-elastic”. Este c
omportamento é caracterizado pelos relativamente baixos valores de módulo de corte q
ue são pouco dependentes da temperatura.
Desenvolvimento
SOBRE A BORRACHA NATURAL
O primeiro material conhecido como borracha (“caoutchouc” derivado da palavra índia “caa
-o-chu”) é o poliisopreno recolhido da seiva da árvore Hevea Brasiliensis, látex, sendo
por tal facto conhecido como borracha natural (NR). A borracha natural pode reag
ir com o enxofre a temperaturas elevadas para formar reticulações, ocorrendo a trans
formação de um estado pegajoso e fundamentalmente plástico num estado elástico.
A borracha natural foi a primeira e única borracha a ser utilizada até 1927, sendo o
seu interesse actual não simplesmente histórico, mas sim, devido ao seu potencial téc
nico.
A borracha natural é obtida por coagulação do látex. Os graus de qualidade mais elevados
são obtidos através da coagulação por acidificação, sob condições fabris cuidadosamente cont
adas.
A borracha natural comercial tem uma pequena quantidade, 4 a 9%, de outros const
ituintes. Destes, os mais importantes são os antioxidantes naturais e activadores
de vulcanização representados pelas proteínas e ácidos gordos. Na tabela seguinte indica
-se a composição típica da borracha natural, NR.
CONSTITUINTE PERCENTAGEM
Humidade 0.3 - 1.0
Extracto de acetona 1.5 - 4.5
Proteínas 2.0 - 3.0
Cinzas 0.2 - 0.5
Borracha (hidrocarboneto) 91.0 - 96.0
Quimicamente, a borracha natural é um cis-1,4-poliisopreno, apresentando uma longa
cadeia polimérica linear com unidades isoprénicas (C5 H8) repetitivas e com densida
de aproximadamente igual a 0,93 a 20 °C. O isopreno é um sinónimo comum do composto quím
ico 2-metil-1,3 butadieno.
Devido à regularidade da sua estrutura, cristaliza a uma temperatura inferior a -2
0 °C, variando a velocidade de cristalização com a temperatura e com o tipo de borrach
a. Na estrutura química da borracha natural existe uma ligação dupla por cada unidade
de isopreno; estas ligações e os grupos metilo em posição alfa, são grupos reactivos, send
o um pré-requisito para a vulcanização com enxofre. Estas ligações duplas podem, no entant
o, entrar em reacções adicionais com o oxigénio ou o ozono para degradar (envelhecer)
os compostos.
Na indústria da borracha, desde que T. Hancock e Charles Goodyear obtiveram em 184
3 e 1844 as primeiras placas de borracha natural, muito se avançou. Essas placas r
epresentam o começo da produção de artigos de borracha e da formulação de compostos. Na ma
ioria dos casos, os compostos de borracha baseados em borracha natural ou sintétic
a, necessitam de serem vulcanizados com enxofre, peróxidos, óxidos metálicos ou combin
ações dos mesmos. Outros produtos químicos são também necessários para se obter ou melhorar
propriedades físicas, químicas ou térmicas específicas.
BORRACHAS APLICÁVEIS
(SÍMBOLOS) TEMPERATURA MÁXIMA DE UTILIZAÇÃO (°C)
Não resistente a óleo NR 80
IR 80
SBR 90
BR 80
IIR 130
EPM 110
EPDM 120
Elevada resistência a óleo NBR 115
HNBR 150
AU 80
EU 90
CO 125
ECO 125
Moderada resistência a óleo CR 100
CSM 125
CM 125
Muito elevada resistência ao calor e a baixa temperatura MQ 200
PMQ 200
VMQ 200
FVMQ 200
Elevada resistência ao calor e a óleo a alta temperatura ACN 160
ANM 160
EAM 160
FPM 230
SOBRE OS ANTIOXIDANTES / ANTIOZONANTES
Os elastómeros vulcanizados, tal como a maioria dos materiais poliméricos, apresenta
m em serviço, um envelhecimento que se traduz por deterioração das características gerai
s e por alteração do aspecto dos produtos. A perda nas propriedades físicas associada
aos processos de envelhecimento, é normalmente causada pela cisão da cadeia, reticul
ada, ou por alteração química das cadeias do polímero. Consequentemente, as matérias-prima
s anti-envelhecimento usadas, antioxidantes e antiozonantes, devem ser capazes d
e reagir com os agentes causadores do envelhecimento (ozono, oxigénio, calor, luz,
tempo e radiação), para prevenir ou diminuir a falha do polímero, melhorar as qualida
des do envelhecimento e aumentar o tempo de vida, em serviço, do produto envolvido
.
O oxigénio é a causa principal do envelhecimento e o que produz maiores alte
rações nos produtos. A acção do oxigénio é tanto mais acentuada quanto maior for o tempo de
exposição e quanto mais elevada for a temperatura. Para retardar ou evitar este fenóme
no utilizam-se antioxidantes. Para evitar a acção do ozono, que é muito mais rápida do q
ue a do oxigénio e é, essencialmente, um fenómeno superficial sendo bem visível o result
ado, aparecimento de fissuras perpendiculares à direcção das tensões, utilizam-se antioz
onantes. O ozono é destrutivo para as borrachas sob tensão, tendo um efeito reduzido
em borrachas saturadas. A escolha de um antioxidante, antiozonante ou qualquer
outro antidegradante é determinada pelo meio ambiente de serviço. Sempre que possível
deve utilizar-se antioxidantes de peso molecular elevado para reduzir a volatili
zação ou a migração para a superfície, às temperaturas utilizadas na moldagem, particularmen
te no caso de produtos com paredes finas. O resultado do ataque oxidativo depend
e do tipo de polímero/elastómero: a borracha natural torna-se mole e pegajosa, enqua
nto a borracha de estireno butadieno (SBR) se torna dura.
MECANISMO DA OXIDAÇÃO DOS ELASTÓMEROS
Crê-se que a oxidação dos elastómeros segue um mecanismo radicalar comum, igual ao da fo
to-oxidação dos polímeros, representado da seguinte forma:
Iniciação
RH R* + H*
Propagação
R* + O2 ROO*
ROO* + R - H ROOH + R*
ROOH RO* + HO
2ROOH RO*+ ROO* + H2O
Terminação
R* + ROO* ROOR
2R* R-R
No caso concreto da borracha natural os factores mais importantes associados ao
envelhecimento estão indicados na tabela abaixo.
FACTOR ACTIVO EFEITO AGENTE DE PROTECÇÃO
1 - Envelhecimento anaeróbico Reversão Sistema de vulcanização resistente ao calor
2 - Oxigénio + Calor Oxidação Antioxidante
3 - Oxigénio + Metais pesados Oxidação catalisada pelo metal Desactivador do
metal
4 - Oxigénio + Flexão Fendas de flexão Agente anti-flexão, antiozonante químico ou
cera
5 - Ozono + Tensão Fendas provocadas pelo ozono Antioxidante e absorvedo
r de U.V.
6 - Luz ou ultra violeta Fendas, foto-oxidação
Os factores 1 a 3 afectam geralmente as propriedades físicas e a superfície, enquant
o os factores 4 a 6 afectam normalmente só a superfície.
O envelhecimento anaeróbico traduz-se num decréscimo da rigidez, resiliência e resistênc
ia à tracção, ao rasgamento e à fadiga. O envelhecimento oxidativo causa, geralmente, um
decréscimo da resistência à tracção, rasgamento e fadiga. O efeito na rigidez depende da
formulação e da temperatura de envelhecimento: temperaturas mais baixas favorecem um
aumento de rigidez, particularmente nas etapas iniciais. A temperaturas elevada
s, o envelhecimento oxidativo afecta só a superfície, dado que, essencialmente, todo
o oxigénio é consumido por reacção com a borracha, antes de se poder difundir na estrut
ura.
É frequente a utilização simultânea de dois, ou mais, antioxidantes já que muitas aplicações
equerem protecção contra mais do que uma das acções referidas anteriormente, e só com mist
uras de antioxidantes se consegue tal efeito, devendo ser considerada a admissib
ilidade ou não do manchamento das peças produzidas e o perigo da perda por volatiliz
ação ou por extracção com água, óleos e solventes.
ABREV. I
AUTO-OXIDAÇÃ II
CALOR III
FLEXÃO IV
OZONO (ESTÁTICO) V
ENVEN POR METAL VI
FORMAÇÃO “PELE DE ELEFANTE” VII
CICLIZAÇÃO VIII
MANCHANTE IX
MANCHANTE POR CONTACTO
IPPD 2 2-3 1 1-2 2 6 - 5-6 5
6PPD 3-4 2-3 1-2 26) 2 6 - 5-6 5
77PD 2 3-3 2 1 - 6 - 5 5
DTPD 2-3 2-3 2 36) 2 6 - 5 4
ODPA 2 24) 4 6 3 6 - 2-3 1-2
TMQ 2 1-23) 4-5 6 3-4 6 - 3 2
SPH 4 4 4 6 - 2 1-2 0 0
BPH 2-3 3 6 6 33) 3 - 1 0
BHT 3-4 4-5 6 6 4-5 1 2-3 0 0
MBI 42) 35) 6 6 68) 6 6 09) 0
MMBI 42) 35) 6 6 68) 6 6 09) 0
ZMMBI 42) 35) 6 6 68) 6 - 09) 0
Sobre Normas para Borracha
Apresentamos uma equivalência directa ou aproximada, entre algumas Normas para Bor
racha, tais como Normas ISO (International Organization for Standards), Normas A
STM, (ASTM International, anteriormente conhecida como American Society for Test
ing and Materials), Normas DIN (Deutsches Institut fur Normung E.V.), Normas BS
(British Standards Institution), Normas JIS K (JSA - Japanese Standards Associat
ion), Normas ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) e Normas NP (Instituto Po
rtuguês da Qualidade) - Comissão Técnica 76), que consideramos relevantes para a indústr
ia de borracha.
No caso das Normas Brasileiras, ABNT, a referência da norma é constituída normalmente
por dois códigos, código principal/código secundário, podendo, no entanto, a pesquisa no
sítio da Associação Brasileira de Normas Técnicas ser feito sómente através do código secund
o.