Iram Argentina

ESQUEMA 1
DE NORMA IRAM 35052

3505235052
20052005
Estadstica
Procedimiento para la evaluacin de la incertidumbre
de la medicin en qumica analtica
Statistic
Procedure for evaluation of uncertainty in measurement in analytical chemistry
LAS OBSERVACIONES DEBEN

ENVIARSE CON EL FORMULARIO DE LA
ETAPA DE DISCUSIN PBLICA
DOCUMENTO EN ESTUDIO
Junio de 2005
E squ em a 1 I RA M 35 05 2 : 20 05
Prefacio
El Instituto Argentino de Normalizacin y Certificacin (IRAM) es
una asociacin civil sin fines de lucro cuyas finalidades especficas,
en su carcter de Organismo Argentino de Normalizacin, son
establecer normas tcnicas, sin limitaciones en los mbitos que
abarquen, adems de propender al conocimiento y la aplicacin de
la normalizacin como base de la calidad, promoviendo las
actividades de certificacin de productos y de sistemas de la
calidad en las empresas para brindar seguridad al consumidor.
IRAM es el representante de la Argentina en la International
Organization for Standardization (ISO), en la Comisin
Panamericana de Normas Tcnicas (COPANT) y en la Asociacin
MERCOSUR de Normalizacin (AMN).
Esta norma IRAM es el fruto del consenso tcnico entre los
diversos sectores involucrados, los que a travs de sus
representantes han intervenido en los Organismos de Estudio de
Normas correspondientes.
Esqu e ma 1 I RA M :
ndice
Pgina
1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN.............................................................................................6

2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA CONSULTA.......................................................................7
3 DEFINICIONES...............................................................................................................................7
4 IDEAS GENERALES SOBRE LA INCERTIDUMBRE......................................................................7
5 MEDICIONES ANALTICAS E INCERTIDUMBRE.........................................................................10
6 PROCESO PARA LA ESTIMACIN DE LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIN...........................14
7 PASO 1: ESPECIFICACIN DEL MESURANDO..........................................................................16
8 PASO 2: IDENTIFICACIN DE LAS FUENTES DE INCERTIDUMBRE........................................17
9 PASO 3: CUANTIFICACIN DE LA INCERTIDUMBRE................................................................19
10 PASO 4: CLCULO DE LA INCERTIDUMBRE COMBINADA.....................................................30
11 INFORME DE LA INCERTIDUMBRE...........................................................................................34
Anexo A.............................................................................................................................................39
(Informativo).......................................................................................................................................39
Ejemplos de clculo de incertidumbre................................................................................................39
Anexo B...........................................................................................................................................120
(Informativo).....................................................................................................................................120
Incertidumbre en el proceso analtico..............................................................................................120
Anexo C...........................................................................................................................................123
(Informativo).....................................................................................................................................123
Anlisis de las fuentes de incertidumbre..........................................................................................123
Anexo D...........................................................................................................................................126
(Informativo).....................................................................................................................................126
Procedimientos estadsticos tiles...................................................................................................126
E squ em a 1 I RA M :
Anexo E...........................................................................................................................................137
(Informativo).....................................................................................................................................137
Medicin de la incertidumbre en el lmite de deteccin / Lmite de determinacin...........................137
Anexo F...........................................................................................................................................140
(Informativo).....................................................................................................................................140
Fuentes comunes y valores de incertidumbre..................................................................................140
Anexo G...........................................................................................................................................146
(Informativo).....................................................................................................................................146
Bibliografa del antecedente.............................................................................................................146
Anexo H...........................................................................................................................................147
(Informativo).....................................................................................................................................147
Bibliografa IRAM.............................................................................................................................147
Anexo J............................................................................................................................................148
(Informativo).....................................................................................................................................148
Integrantes del organismo de estudio..............................................................................................148
Estadstica
Procedimiento para la evaluacin de la incertidumbre
de la medicin en qumica analtica
1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN
incertidumbres asociadas con operaciones de

muestreo.
1.1 Esta norma establece un procedimiento

para la evaluacin y la expresin de la
incertidumbre de la medicin en un anlisis
qumico cuantitativo, basado en la IRAM 35050.
1.4 En esta norma se dan ejemplos que

ilustran cmo pueden emplearse los datos de
los procedimientos indicados a continuacin
para la estimacin de la incertidumbre de
medicin:
1.2 Este procedimiento es aplicable a todos los

niveles de exactitud, a todos los campos y a los
mtodos empricos y racionales (ver 6.3), desde
el anlisis de rutina hasta la investigacin bsica.
A continuacin se indican algunas reas en las
cuales son necesarias las mediciones de
qumica analtica y se pueden aplicar los
principios de esta norma:
en el control y el aseguramiento de la
calidad en industrias productoras;
en los ensayos
regulaciones;
para
cumplimiento
de
en los ensayos que emplean un mtodo

acordado;
en la calibracin de patrones y equipos;
en las mediciones asociadas con el desarrollo
y certificacin de materiales de referencia;
en la investigacin y el desarrollo.
1.3 En algunos casos se requiere de una gua
adicional
para
la
evaluacin
de
la
incertidumbre. En particular, no se contempla
en su totalidad el caso de la asignacin de
valores de materiales de referencia empleando
mtodos consensuados (que incluye mtodos
de medicin mltiple), y el caso del uso de
incertidumbre a niveles bajos puede que
requiera de una gua adicional. No se tratan
explcitamente
las
evaluaciones
de
la evaluacin del efecto de las fuentes de

incertidumbre identificadas en los resultados
analticos para un mtodo nico establecido
como un procedimiento de medicin (ver
B.8) definido, en un nico laboratorio;
los resultados de los procedimientos de
control de calidad internos, definidos en un
nico laboratorio;
los resultados de un experimento en
colaboracin para validar los mtodos de
anlisis realizados en un nmero de
laboratorios competentes;
los resultados de esquemas de ensayos de
capacidad de medicin empleados para
asegurar la competencia analtica de
laboratorios.
1.5 En toda la norma se supone que si se
realizan mediciones o evaluaciones del
desempeo del procedimiento de medicin, se
utilizan herramientas como aseguramiento de
la calidad y medidas de control para determinar
que el proceso de medicin es estable y est
bajo control. Tales medidas incluyen, por
ejemplo,
personal
calificado
adecuado,
mantenimiento y calibracin de equipos y
reactivos apropiados, uso de patrones de
referencia convenientes, procedimientos de
medicin documentados y empleo de patrones
de verificacin y grficos de control adecuados.
En la referencia G.6 del anexo G se puede
encontrar
informacin
adicional
sobre
aseguramiento
qumicos.
de
la
calidad
en
anlisis
NOTA. Esto implica que todos los mtodos analticos se

establecen
como
procedimientos
documentados.
Cualquier referencia general a los mtodos analticos
implica
la
existencia
de
tales
procedimientos
documentados. Estrictamente, la incertidumbre de la
medicin se puede aplicar nicamente a los resultados de
dicho procedimiento.
3 DEFINICIONES
Para los fines de la presente norma se aplican
las definiciones indicadas en la gua IRAM 32 y
en la IRAM 35050.
4 IDEAS GENERALES SOBRE LA

INCERTIDUMBRE
4.1 Definicin de incertidumbre
2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA

CONSULTA
Los documentos normativos que se indican a
continuacin son indispensables para la
aplicacin de este documento.
Para los documentos normativos en los que se
indica el ao de publicacin, se aplican las
ediciones citadas.
Para los documentos normativos en los que no
se indica el ao de publicacin, se aplican las
ediciones vigentes, incluyendo todas sus
modificaciones.
IRAM 454 Materiales de referencia. Usos de
los materiales de referencia certificados.
IRAM 34553-1 Estadstica. Exactitud (certeza,
repetibilidad y reproducibilidad) de los mtodos
de medicin y de sus resultados. Parte 1:
Principios generales y definiciones
IRAM 35050 Estadstica. Procedimientos para
la evaluacin de la incertidumbre de la medicin.
Gua IRAM 32 Metrologa. Vocabulario VIM.
ISO 5725-3* Accuracy (trueness and precision)
of measurement methods and results. Part 3:
Intermediate measures of the precision of a
standard measurement method.
* Hasta tanto no se finalice el estudio de una norma IRAM
relativa a este tema, se debe tomar la mencionada como
norma para consulta.
4.1.1 La definicin del trmino incertidumbre

(de medicin) usada en esta norma ha sido
extrada de la gua IRAM 32. sta es:
parmetro asociado con el resultado de una
medicin, que caracteriza la dispersin de los
valores que se pueden atribuir al mesurando.
NOTAS.
1. Por ejemplo, el parmetro puede ser una desviacin
estndar (o un mltiplo de esta), o la amplitud de un
intervalo de confianza.
2. La incertidumbre de medicin comprende muchos
componentes. Alguno de estos componentes puede
evaluarse a partir de la distribucin estadstica de los
resultados de series de mediciones y estn
caracterizados por la desviacin estndar. Los otros
componentes que tambin pueden ser caracterizados
por desviaciones estndar son evaluados a partir de la
distribucin de probabilidad asumida basada en la
experiencia o de otra informacin. La IRAM 35050 se
refiere a estos casos distintos como estimacin Tipo A
y Tipo B respectivamente.
4.1.2 En muchos casos en anlisis qumico, el

mesurando es la concentracin de un analito.
Sin embargo, el anlisis qumico se usa para
medir otras magnitudes, como por ejemplo,
color, pH, etc., y por lo tanto se usa el trmino
mesurando.
NOTA. En esta norma el trmino no calificado de
concentracin se aplica a cualquier magnitud, como por
ejemplo, concentracin en masa, concentracin en
cantidad, concentracin en nmero, concentracin en
volumen, a menos que se indiquen las unidades (por
ejemplo una concentracin citada en mg l-1
evidentemente es una concentracin en masa). Se debe
hacer notar que tambin muchas otras magnitudes
usadas para expresar la composicin, tales como fraccin
msica, contenido de sustancia y fraccin molar, pueden
ser relacionadas con la concentracin.
4.1.3 La definicin de incertidumbre dada

anteriormente se enfoca en el intervalo de
valores que el analista piensa que pueden ser
atribuidos al mesurando.
4.1.4 Para el uso general, la palabra
incertidumbre se relaciona con el concepto
general de duda. En esta norma, la palabra
incertidumbre, sin adjetivos, se refiere a un
parmetro asociado con la definicin anterior o
al conocimiento limitado sobre un valor
particular. Incertidumbre de la medicin, puede
que no implique duda sobre la validez de una
medicin, por el contrario, el conocimiento de la
incertidumbre implica incrementar la confianza
en la validez del resultado de la medicin.
4.2 Fuentes de incertidumbre
En la prctica, la incertidumbre sobre el
resultado puede surgir de muchas fuentes
posibles, tales como una definicin incompleta,
muestreo, efectos de matriz e interferencias,
condiciones ambientales, incertidumbres de
equipos de masas y volumtrico, valores de
referencia,
aproximaciones
e
hiptesis
incorporadas al mtodo y al procedimiento de
medicin, y la variacin al azar (una
descripcin completa de las fuentes de
incertidumbre se dan en 8.7).
4.3 Componentes de la incertidumbre
4.3.1 En la estimacin global de la
incertidumbre, es necesario tomar cada fuente
de incertidumbre y tratarla separadamente para
obtener su contribucin. Cada una de las
contribuciones separadas de la incertidumbre
es un componente de la incertidumbre. Cuando
el componente de la incertidumbre est
expresado como una desviacin estndar, se lo
conoce como incertidumbre estndar. Si hay
una correlacin entre componentes, se debe
tener en cuenta para determinar la covariancia.
Frecuentemente, es posible evaluar los efectos
combinados de algunos componentes. Esto
puede reducir el esfuerzo total y cuando los
componentes cuyas contribuciones se evalan
juntas estn correlacionados, no es necesario
tomar en cuenta la correlacin.
4.3.2 Para un resultado de medicin y, la
incertidumbre total, llamada incertidumbre
estndar combinada y designada como uc(y),

es una estimacin de la desviacin estndar
igual a la raz cuadrada positiva de la variancia
obtenida combinando todos los componentes
de la incertidumbre, evaluados usando la ley de
propagacin de la incertidumbre (ver captulo
9).
4.3.3 Para la mayora de los propsitos, en
qumica analtica se usa la incertidumbre
expandida U. sta provee un intervalo dentro
del cual debe estar el valor del mesurando con
un alto grado de confianza. U se obtiene
multiplicando
la
incertidumbre
estndar
combinada uc(y) por un factor de cobertura k.
La eleccin del factor k est basada en la
probabilidad de cobertura elegida. Para una
probabilidad de cobertura aproximada de 95%,
k es 2.
NOTA. El factor de cobertura k se declara de manera que
la incertidumbre combinada de la magnitud medida pueda
recuperarse para su uso en el clculo de la incertidumbre
estndar combinada de otros resultados de la medicin
que dependen de esta magnitud.
4.4 Error e incertidumbre

4.4.1 Es importante distinguir entre error e
incertidumbre. Error est definido como la diferencia entre un resultado individual y el valor
verdadero del mesurando. Como tal, el error es
un valor nico. En principio, el valor de un error
conocido puede ser aplicado al resultado como
una correccin.
NOTA. Error es un concepto idealizado y los errores no se
pueden llegar a conocer exactamente.
4.4.2 La incertidumbre est relacionada con un

intervalo, y si se hace la estimacin para un
procedimiento analtico y para un tipo definido
de muestra, puede aplicarse a todas las
situaciones. El valor de la incertidumbre no se
puede usar para corregir el resultado de la
medicin.
4.4.3 El resultado de un anlisis, despus de
corregido, puede ser que est muy cerca del
valor del mesurando, y por consiguiente, tener
un error despreciable. Sin embargo, la
incertidumbre podra ser mucho ms grande,
simplemente porque no se sabe cun cerca
est el resultado respecto del valor verdadero.
4.4.4 La incertidumbre del resultado de una

medicin nunca debe interpretarse como que
representa al error en s mismo, ni como el
error remanente despus de la correccin.
4.4.5 Un error se considera como que tiene
dos componentes, un componente aleatorio y
un componente sistemtico.
4.4.6 El error aleatorio normalmente surge de
variaciones impredecibles de magnitudes de
influencia. Estos efectos al azar son la causa
de la aparicin de las variaciones en
observaciones repetidas del mesurando. El
error aleatorio de un resultado analtico no
puede ser compensado, pero usualmente
puede reducirse incrementando el nmero de
observaciones.
NOTA. La desviacin estndar experimental de la media
aritmtica o promedio de una serie de observaciones no
es el error aleatorio de la media, aunque as est referido
en algunas publicaciones sobre incertidumbre. Esto est
relacionado con una medida de la incertidumbre de la
media debida a algunos efectos al azar. Puede que no
sea conocido el valor exacto del error aleatorio en la
media originada por estos efectos.
4.4.7 El error sistemtico est definido como

un componente del error, en el curso de un
nmero de anlisis del mismo mesurando que
permanece constante o vara de una manera
predecible. Es independiente del nmero de
mediciones hechas y no puede ser reducido
por el incremento del nmero de anlisis bajo
condiciones constantes de medicin.
4.4.8 Errores sistemticos constantes, tales
como no hacer la asignacin correcta para un
blanco en una valoracin, o inexactitudes en
una calibracin multipunto de un instrumento,
son constantes para un nivel dado del valor de
la medicin pero pueden variar con el nivel del
valor de la medicin.
4.4.9 Los
efectos
que
pueden
variar
sistemticamente en magnitud durante una
serie de anlisis, causados, por ejemplo, por un
control inadecuado de las condiciones
experimentales, dan lugar a que surjan errores
sistemticos que no son constantes.
EJEMPLOS
1. Un incremento gradual en la temperatura de

un grupo de muestras durante un anlisis
qumico puede generar cambios progresivos
en el resultado.
2. Sensores y sondas que muestran efectos de
envejecimiento en la escala de tiempo de un
experimento pueden introducir errores
sistemticos no constantes.
4.4.10 El resultado de una medicin se puede
corregir por todos los efectos sistemticos
reconocidos significativos.
NOTA. Los instrumentos y los sistemas de medicin se
ajustan o calibran frecuentemente usando patrones de
medicin y materiales de referencia para corregir los
efectos sistemticos. Deben tomarse en cuenta las
incertidumbres asociadas con estos patrones y
materiales, y la incertidumbre de la correccin.
4.4.11 Otro tipo de error es el error espurio o la

equivocacin. Errores de este tipo invalidan
una medicin y normalmente surgen a partir de
una falla humana. Son ejemplos comunes de
este tipo de error una transposicin de dgitos
en un nmero que fue registrado, una burbuja
de aire ocluida en la celda de flujo de un
espectrofotmetro
o
una
contaminacin
cruzada accidental de los tems para ensayo.
4.4.12 Se deben eliminar las mediciones en las
que se detectaron este tipo de errores. Sin
embargo, las equivocaciones como la
transposicin de dgitos pueden corregirse
(exactamente), especialmente si ocurren en el
registro de los dgitos.
4.4.13 Los errores espurios no son siempre
obvios, y cuando hay un nmero suficiente de
mediciones replicadas, se puede aplicar un
ensayo para detectar posibles dudosos.
Cualquier resultado de este tipo debe
considerarse con cuidado y cuando sea
posible, referirse al origen para la confirmacin.
No es prudente eliminar un valor sobre bases
puramente estadsticas.
4.4.14 Las incertidumbres estimadas usando
esta norma no contemplan la posibilidad de que
existan errores espurios o equivocaciones.
5 MEDICIONES ANALTICAS E
INCERTIDUMBRE
sR (ver IRAM 34553-1) y la precisin

intermedia, denominada szi, con i
denotando el nmero de factores que se
variaron (ISO 5725-3). La repetibilidad sr
indica la variabilidad observada dentro del
laboratorio, en un corto perodo de tiempo,
usando un nico operador, equipo, etc. sr
puede ser estimada dentro del laboratorio
o por un estudio interlaboratorio. La
desviacin estndar de la reproducibilidad
sR para un mtodo particular, solamente se
puede obtener directamente de un estudio
interlaboratorio; ste indica la variabilidad
obtenida cuando laboratorios diferentes
analizan la misma muestra. La precisin
intermedia se relaciona con la variacin en
los resultados observados cuando uno o
ms factores, como el tiempo, el equipo y
el operador, varan dentro de un
laboratorio; se obtienen diferentes valores
dependiendo de los factores que se
mantuvieron constantes. Las estimaciones
de la precisin intermedia se determinan
comnmente dentro de un laboratorio, pero
tambin se pueden determinar por un
estudio interlaboratorio. La precisin
observada para el procedimiento analtico
es un componente esencial de la
incertidumbre total, si se determina
combinando las variancias individuales o
por el estudio del mtodo completo en
operacin.
5.1 Validacin del mtodo

5.1.1 En la prctica, el ajuste para los
propsitos de los mtodos analticos aplicados
a los ensayos de rutina, se evala a partir de
los estudios de validacin del mtodo (para
ms detalle, ver G.7). Estos estudios aportan
datos sobre el desempeo global y sobre los
factores de influencia individuales que pueden
aplicarse para la estimacin de la incertidumbre
asociada con los resultados del mtodo en su
uso normal.
5.1.2 Los estudios para la validacin del
mtodo
estn
preparados
para
la
determinacin de los parmetros que miden el
desempeo total del mtodo. Estos se obtienen
durante su desarrollo, durante el estudio
interlaboratorio o siguiendo protocolos de
validacin establecidos.
Se investigan las fuentes individuales de error o
de
incertidumbre
slo
cuando
sean
significativas, comparadas con las medidas de
precisin total en uso. El objetivo primario es
identificar y eliminar (ms que corregir) los
efectos significativos.
Esto conduce a una situacin en la cual se han
identificado la mayora de los factores con una
influencia potencialmente significativa, se han
controlado comparando si son significativos
respecto de la repetibilidad y la reproducibilidad, y se ha demostrado que son insignificantes. Bajo estas circunstancias, los datos
disponibles para los analistas consisten
principalmente
en
los
parmetros
de
desempeo, junto con la evidencia de que la
mayora de los efectos no son significativos y
con las mediciones de los efectos significativos
remanentes.
b)
Sesgo. El sesgo de un mtodo analtico se

determina usualmente por un estudio con
materiales de referencia o por estudios de
agregados conocidos o fortificacin
(spiking). Es importante la determinacin
del sesgo total con respecto a los valores
de referencia apropiados, para establecer
la trazabilidad a patrones reconocidos (ver
5.3). El sesgo puede expresarse como una
recuperacin analtica (valor observado
dividido por el valor esperado). El sesgo
debera ser despreciable o bien corregido,
pero en ambos casos la incertidumbre
asociada con la determinacin del sesgo
constituye un componente esencial de la
incertidumbre total.
c)
Linealidad. La linealidad es una propiedad

importante de los mtodos usados para
realizar una medicin en un intervalo de
5.1.3 Los estudios de validacin para el

anlisis cuantitativo determinan todos o
algunos de los siguientes parmetros:
a)
10
Precisin. La medida principal incluye la

desviacin estndar de la repetibilidad sr, la
desviacin estndar de la reproducibilidad
concentraciones. Debe determinarse la

linealidad de la respuesta para los
patrones puros y para las muestras reales.
Generalmente, la linealidad no se
cuantifica, pero s se verifica por
inspeccin, o empleando ensayos de
significacin para no-linealidad. Las no
linealidades significativas, se corrigen
mediante el uso de funciones de
calibracin no lineales o se eliminan por la
eleccin de un intervalo de operacin ms
estrecho. Cualquier desviacin de la
linealidad normalmente se considera a
travs de los estimadores de la precisin
total abarcando varias concentraciones, o
dentro de las incertidumbres asociadas con
la curva analtica (ver D.3).
d)
Lmite de deteccin. Durante la validacin

del mtodo, se determina el lmite de
deteccin slo para establecer el lmite
ms bajo del intervalo de operacin de un
mtodo. Aunque las incertidumbres cerca
del lmite de deteccin requieren una
consideracin y un tratamiento especial
(ver el anexo E), el lmite de deteccin
determinado, puede tener o no una
relevancia directa para la estimacin de la
incertidumbre.
e)
Robustez.
Muchos
protocolos
de
desarrollo o de validacin de mtodos
requieren que se investigue directamente
la sensibilidad para algunos parmetros
particulares. Esto se hace por medio de un
ensayo de robustez preliminar en el cual
se determina el efecto de cambiar uno o
ms parmetros. Si es significativo
(comparado con la precisin del ensayo de
robustez), se debe realizar un estudio ms
detallado para medir el efecto y se debe
elegir el intervalo de operacin permitido.
Los datos del ensayo de robustez pueden
proveer informacin sobre el efecto de los
parmetros ms importantes.
f)
Selectividad/
Especificidad.
Aunque
estn definidos en forma general, ambos
trminos se relacionan con el grado en que
un mtodo responde nicamente al analito
requerido. Los estudios de selectividad
tpicos investigan los efectos de probables
interferencias, usualmente por adicin de
la interferencia potencial al blanco y a las

muestras fortificadas, y se observa la
respuesta. Los resultados se usan para demostrar que los efectos prcticos no son
significativos. Sin embargo, como los
estudios miden los cambios directamente
en la respuesta, se pueden usar los datos
para estimar la incertidumbre asociada con
las potenciales interferencias, si se tiene el
conocimiento
del
intervalo
de
concentracin de la interferencia.
11
5.2 Estudios
experimentales
desempeo del mtodo
del
5.2.1 El diseo y la ejecucin de los estudios

para el desempeo y la validacin del mtodo
estn expuestos en (G.7). Se consideran a
continuacin los principios ms importantes
que afectan la relevancia de un estudio
aplicado a la estimacin de la incertidumbre.
5.2.2 La representatividad es esencial. Esto
implica que los estudios deben ser conducidos
lo ms ampliamente posible, para proveer
evaluaciones realistas del nmero y la jerarqua
de los efectos que actan durante el uso
normal del mtodo, de tal manera que se
cubran los intervalos de concentracin y tipo de
muestras del alcance del mtodo. Si un factor
ha sido variado representativamente durante el
curso de un experimento de repetibilidad y
reproducibilidad, por ejemplo, los efectos de
ese factor aparecen directamente en la
variancia observada y no se necesita de un
estudio adicional a menos que se desee una
optimizacin posterior del mtodo.
5.2.3 En
este
contexto,
la
variacin
representativa indica que hay un parmetro de
influencia que debe tomar una distribucin
apropiada de valores para la incertidumbre del
parmetro en cuestin. Para parmetros
continuos, esto puede ser un intervalo
permitido o una incertidumbre fijada; para
parmetros discontinuos, como la matriz de
una muestra, este intervalo corresponde a la
variedad de tipos permitidos o encontrados en
el uso normal del mtodo. Es necesario
remarcar que la representatividad se extiende,
no solamente al intervalo de los valores, sino a
su distribucin.
5.2.4 En los factores seleccionados para la
variacin es importante asegurar que los
efectos principales se hayan variado dentro de
lo posible. Por ejemplo, la variacin diaria es
sustancial comparada con la repetibilidad
(quizs surge de los efectos de la
recalibracin), dos determinaciones diarias
durante cinco das proveen una mejor
estimacin que cinco determinaciones diaria
durante dos das. Diez determinaciones
simples en das diferentes sern mejor an,
sujetas a un control suficiente, aunque esto no
12
provee informacin adicional sobre la

repetibilidad dentro-del-da.
5.2.5 Generalmente es ms simple tratar los
datos de una seleccin al azar que los que
provienen de una variacin sistemtica. Por
ejemplo, experimentos ejecutados a intervalos
al azar en un perodo suficiente, generalmente
tienen los efectos representativos de la
temperatura ambiente, mientras que los
experimentos
que
se
ejecutan
sistemticamente con intervalos de 24 horas,
pueden estar sometidos a un sesgo debido a la
variacin regular de la temperatura ambiente
durante el da de trabajo. El primer experimento
antes mencionado slo necesita evaluar la
desviacin estndar total; en el ltimo, se
requiere evaluar la variacin sistemtica de la
temperatura ambiente, seguida por el ajuste
para considerar la distribucin de temperaturas.
Las variaciones al azar, sin embargo, son
menos eficientes. Un pequeo nmero de
estudios
sistemticos
puede
establecer
rpidamente el tamao de un efecto, mientras
que puede tomar ms de 30 determinaciones
establecer una contribucin a la incertidumbre
que sea mejor que el 20% de la exactitud
relativa. Cuando sea posible, es preferible
investigar sistemticamente un pequeo
nmero de los efectos principales.
5.2.6 Cuando los efectos son conocidos o se
sospecha que interactan, es importante
asegurar que se consider el efecto de la interaccin. Esto puede lograrse si se asegura la
seleccin al azar de los diferentes niveles de
los parmetros que interactan, o por un
cuidadoso diseo sistemtico para obtener
informacin de la variancia y la covariancia.
5.2.7 Para realizar los estudios sobre el sesgo
total, es importante que los materiales de
referencia y sus valores se correspondan con
los materiales empleados rutinariamente.
5.2.8 Cualquier estudio emprendido para
investigar y ensayar la significacin de un
efecto, debe tener suficiente potencia del
ensayo para detectar tales efectos antes que
ellos sean realmente significativos.
5.3 Trazabilidad
5.3.1 Es importante la capacidad de comparar,

con confianza, los resultados de laboratorios
diferentes o del mismo laboratorio, en diferentes
momentos. Esto se logra asegurando que todos
los laboratorios estn usando la misma escala
de medicin, o los mismos puntos de
referencia. En muchos casos, esto se logra
estableciendo una cadena de calibraciones a
patrones primarios nacionales o internacionales,
idealmente (para una consistencia a largo plazo)
al Sistema Internacional (SI) de unidades de
medicin. Un ejemplo es el caso de las balanzas
analticas; cada balanza se calibra usando pesas
de referencia, las cuales a su vez son
controladas (al final) contra patrones nacionales
y as sucesivamente hasta el kilogramo primario
de referencia. Esta cadena ininterrumpida de
comparaciones respecto a un valor de referencia
conocido provee la trazabilidad a un punto de
referencia comn, asegurando que los diferentes
operadores estn usando las mismas unidades
de medicin. En las mediciones de rutina, la
trazabilidad de todas las mediciones intermedias
relevantes usada para obtener y controlar el
resultado de la medicin permite tener
consistencia entre los resultados obtenidos entre
un laboratorio o entre mediciones realizadas en
distintas oportunidades. El cumplimiento de la
trazabilidad es un concepto importante en todas
las etapas de la medicin.
5.3.2 La trazabilidad se define formalmente (en
la gua IRAM 32) como: Propiedad del
resultado de una medicin o del valor de un
patrn, de poder ser relacionado con
determinadas
referencias,
generalmente
patrones
nacionales
o
internacionales,
mediante una cadena ininterrumpida de
comparaciones, cada una de ellas con sus
incertidumbres establecidas.
La referencia a la incertidumbre surge debido a
que la concordancia entre laboratorios est
limitada, en parte, por las incertidumbres
originadas en la cadena de trazabilidad de cada
laboratorio. La trazabilidad est ntimamente
ligada a la incertidumbre. La trazabilidad
provee los medios para alinear todas las
mediciones relacionadas sobre una escala
consistente de medicin, mientras que la
incertidumbre caracteriza la fuerza del eslabn
en la cadena y la concordancia esperada entre
laboratorios que realizan mediciones similares.
5.3.3 En general, la incertidumbre de un

resultado que sea trazable a una referencia
particular, ser la incertidumbre de dicha
referencia conjuntamente con la incertidumbre
que resulta de hacer la medicin relativa a esa
referencia.
5.3.4 La trazabilidad de los resultados del
procedimiento
analtico
completo
debe
establecerse combinando los siguientes
procedimientos:
1) Uso de patrones trazables para calibrar el
equipo de medicin,
2)
Uso o comparacin de los resultados con

los de un mtodo primario,
3)
Uso de un material de referencia (MR) de

una sustancia pura,
4)
Uso de material de referencia certificado

(MRC) de matriz apropiada
5)
Uso de un procedimiento estrictamente

definido y que haya sido aceptado.
Cada procedimiento se expone a continuacin.

5.3.5 Calibracin de los equipos de
medicin. En todos los casos, la calibracin
del equipo de medicin usado debe ser
trazable a patrones reconocidos. En la etapa de
cuantificacin del procedimiento analtico se
calibra a menudo usando un material de
referencia, cuyo valor es trazable al SI. Esta
prctica provee la trazabilidad de los resultados
al SI para esta parte del procedimiento. Es
necesario establecer la trazabilidad de los
resultados de las operaciones previas a la
etapa de cuantificacin, como por ejemplo la
extraccin, limpieza de la muestra, usando
procedimientos adicionales.
5.3.6 Medicin usando mtodos primarios.
Un mtodo primario se lo describe como:
Un mtodo primario de medicin es un mtodo
que tiene la ms alta calidad metrolgica, cuya
operacin es completamente descrita y
comprendida en trminos de las unidades del
SI y sus resultados son aceptados sin
referencia a un patrn de la misma magnitud.
13
Normalmente, el resultado de un mtodo

primario es trazable directamente al SI, y es el
de menor incertidumbre lograble con respecto a
esta referencia. Los mtodos primarios normalmente son utilizados por los Institutos Nacionales de Metrologa y raramente se aplican a
los ensayos de rutina o calibracin. Cuando
sea aplicable, la trazabilidad a los resultados de
un mtodo primario se logra por la comparacin
directa de los resultados de medicin entre el
mtodo primario y el mtodo de ensayo o
calibracin.
5.3.7 Mediciones usando una sustancia
pura Material de Referencia (MR). La
trazabilidad se puede demostrar mediante la
medicin de una muestra compuesta de, o que
contenga, una cantidad conocida de un MR de
una sustancia pura. Esto se logra, por ejemplo,
por la tcnica de agregados conocidos o por
adiciones de patrn. Siempre es necesario
evaluar la diferencia en la respuesta del
sistema de medicin respecto al patrn usado y
respecto a la muestra ensayada. Para muchos
anlisis qumicos y en el caso particular de
fortificacin o adicin de agregados conocidos,
la correccin por la diferencia en la respuesta y
su incertidumbre puede ser muy significativa.
Por lo tanto, aunque en la prctica, en principio,
puede establecerse para todos los casos la
trazabilidad del resultado a las unidades SI, en
el ms simple de los casos la incertidumbre del
resultado puede ser inaceptablemente grande o
directamente
no
cuantificable.
Si
la
incertidumbre no puede cuantificarse, entonces
no se ha establecido la trazabilidad.
5.3.8 Medicin
con
un
Material
de
Referencia Certificado (MRC). La trazabilidad
se puede demostrar mediante una comparacin
de los resultados de una medicin de un MRC
de matriz apropiada con valores certificados.
Este
procedimiento
puede
reducir
la
incertidumbre comparada con el uso de un MR
de una sustancia pura, cuando exista un MRC
con una matriz disponible. Si el valor del MRC
es trazable al SI, entonces estas mediciones
proveen trazabilidad a las unidades del SI y la
evaluacin de la incertidumbre usando
materiales de referencia se realiza como se
indica en 9.5. Sin embargo, aun en este caso,
la incertidumbre del resultado puede ser
inaceptablemente grande o directamente no
14
cuantificable, particularmente si no hay una

buena concordancia entre la composicin de la
muestra y el material de referencia.
5.3.9 Medicin usando un procedimiento
aceptado. A menudo se logra una buena
comparabilidad a travs del uso de un
procedimiento
estrictamente
definido
y
aceptado. El procedimiento se define en
trminos de parmetros de entrada, por
ejemplo, una serie de tiempos de extraccin
especificados, tamao de partculas, etc. Los
resultados de la aplicacin del procedimiento
se consideran trazables a referencias
determinadas cuando los valores de los
parmetros de entrada son trazables a
referencias declaradas en la forma usual. La
incertidumbre de los resultados surge de las
incertidumbres de los parmetros de entrada
especifi-cados y de los efectos de la
especificacin incompleta y de la variabilidad
en la ejecucin (ver 9.8.1).
Cuando se espera que los resultados de un
mtodo o procedimiento alternativo sean
comparables con los resultados de un procedimiento aceptado, se logra la trazabilidad a los
valores aceptados comparando los resultados
obtenidos entre los procedimientos aceptado y
alternativo.
6 PROCESO PARA LA ESTIMACIN DE

LA INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
6.1 En principio, la estimacin de la
incertidumbre es simple. A continuacin se
resumen los pasos que se necesitan realizar
para
obtener
una
estimacin
de
la
incertidumbre asociada con el resultado de una
medicin. En los captulos siguientes se
proporciona una gua adicional aplicable a
diferentes circunstancias, particularmente las
relativas al uso de los datos de los estudios de
validacin del mtodo y al uso formal de los
principios de propagacin de la incertidumbre.
Los pasos involucrados son:
Paso 1. Especificacin del mesurando. Se
debe hacer una descripcin clara de lo que se
est midiendo, incluyendo la relacin entre el
mesurando y las magnitudes de entrada de los

que dependen (por ejemplo, magnitudes
medidas, constantes, valores de los patrones
de calibracin, etc.). Cuando sea posible, se
deben incluir las correcciones para los efectos
sistemticos conocidos. La informacin de la
especificacin
se
debe
dar
en
los
procedimientos operativos normalizados (PON)
correspondientes o en otra descripcin del
mtodo.
Paso 2. Identificacin de las fuentes de
incertidumbre. Se realiza una lista de las
posibles fuentes de incertidumbre que debe
incluir las fuentes que contribuyen a la
incertidumbre de los parmetros, en relacin a
lo especificado en el paso 1. Esta lista puede
incluir otras fuentes, como las que surgen de
las hiptesis qumicas. En el anexo C se da un
procedimiento general para elaborar una lista
estructurada.
Paso 3. Cuantificacin de los componentes de la
incertidumbre. Se mide o se estima el valor del
componente de la incertidumbre asociada con
cada fuente potencial de incertidumbre
identificada. A menudo es posible estimar o
determinar una nica contribucin a la
incertidumbre asociada con un nmero de
fuentes. Es importante considerar si se dispone
de suficientes datos para todas las fuentes de

incertidumbre, y planificar cuidadosamente los
experimentos y estudios adicionales para
asegurar que todas las fuentes sean
consideradas adecuadamente.
Paso 4. Clculo de la incertidumbre combinada.
La informacin obtenida en el paso 3 consiste de
un nmero de contribuciones cuantificadas para
la incertidumbre total, asociadas con fuentes
individuales o con los efectos combinados de
varias fuentes. Las contribuciones tienen que
expresarse como desviaciones estndar y
combinarse de acuerdo con las reglas
apropiadas, para dar una incertidumbre estndar
combinada. Para obtener la incertidumbre
expandida se aplica el factor de cobertura
apropiado.
La figura 1 muestra el esquema del proceso.
6.2 En los siguientes captulos se proporciona
una gua para la ejecucin de todos los pasos
de la lista anterior y se indica cmo se puede
simplificar el procedimiento dependiendo de la
informacin disponible sobre el efecto
combinado de un nmero de fuentes.
15
Figura 1 Clculo de la incertidumbre
7 PASO 1: ESPECIFICACIN DEL

MESURANDO
7.1 En el contexto de la estimacin de la
incertidumbre, la especificacin del mesurando
requiere una descripcin clara y sin
ambigedades de lo que se est midiendo y
una expresin cuantitativa relacionada al valor
del mesurando con los parmetros del que
depende. Estos parmetros pueden ser otros
mesurandos, magnitudes que no son medidas
directamente o constantes. Debe estar
debidamente claro si se incluye o no dentro del
procedimiento el paso del muestreo. Si se
incluye, se debe considerar la estimacin de la
incertidumbre asociada con el proceso de
muestreo. Toda esta informacin debe estar en
un procedimiento operativo normalizado (PON).
16
7.2 En mediciones analticas, es importante

distinguir entre mediciones destinadas a
producir resultados en las que son
independientes del mtodo usado, y aquellas
que no; stas ltimas generalmente se
consideran como mtodos empricos. Los
siguientes ejemplos pueden aclarar el punto
anterior.
EJEMPLOS
1. Se espera que los mtodos para la
determinacin de la cantidad de nquel
presente en una aleacin den el mismo
resultado y en las mismas unidades,
generalmente expresado como fraccin de
masa o molar. En principio necesita corregirse
cualquier efecto sistemtico debido al sesgo
del mtodo o a la matriz, an cuando es ms
usual asegurar que cualquiera de esos
efectos no es significativo. Normalmente los

resultados no necesitan indicar el mtodo
usado, excepto como informacin. El mtodo
no es emprico.
2. La determinacin de grasa extrable puede
diferir sustancialmente, dependiendo de las
condiciones de extraccin especificadas.
Dado que la grasa extrable depende
enteramente de la eleccin de las
condiciones, el mtodo usado es emprico.
No es significativo considerar la correccin
debido al sesgo intrnseco del mtodo, dado
que el mesurando est definido por el
mtodo usado. Los resultados generalmente
se informan con referencia al mtodo no
corregido para cualquier sesgo intrnseco del
mtodo. El mtodo se considera que es
emprico.
3. En circunstancias en las que las variaciones
en el sustrato o la matriz tienen efectos
importantes e impredecibles, se desarrolla
un procedimiento al solo efecto de lograr la
comparabilidad entre laboratorios que miden
el mismo material. El procedimiento puede
ser adoptado como un mtodo local,
nacional o internacional, sobre el cual se
comercializa o se toman otras decisiones,
que no intentan obtener una medicin
absoluta de la cantidad verdadera del analito
presente. Por convencin, se ignoran las
correcciones debidas al sesgo del mtodo o
al efecto de la matriz (si se han minimizado
o no en el desarrollo del mtodo). Los
resultados se informan no corregidos por el
efecto de la matriz o del sesgo del mtodo.
El mtodo se considera emprico.
7.3 La distincin entre mtodos emprico y no
emprico (llamado racional) es importante porque
afecta a la estimacin de la incertidumbre. En los
ejemplos 2 y 3, las incertidumbres asociadas con
algn efecto importante no son pertinentes en el
uso normal por las convenciones empleadas. Se
debe considerar si los resultados obtenidos son
dependientes o independientes del mtodo
utilizado y solamente deben incluirse en la
estimacin de la incertidumbre los efectos
pertinentes al resultado que se informe.
8 PASO 2: IDENTIFICACIN DE LAS

FUENTES DE INCERTIDUMBRE
8.1 Se debe preparar una lista que incluya todas
las fuentes relevantes de incertidumbre. En esta
etapa, no es necesario preocuparse por la
cuantificacin de los componentes individuales;
el objetivo es que quede completamente claro
qu debe considerarse. En el paso 3, se
considerar la mejor manera de analizar cada
fuente.
8.2 Para hacer la lista de fuentes de
incertidumbre, es conveniente comenzar con la
expresin bsica usada para calcular el mesurando a partir de los valores intermedios. Todos
los parmetros en esta expresin pueden tener
una incertidumbre asociada a su valor y por
consiguiente son fuentes potenciales de
incertidumbre. Adems, pueden haber otros
parmetros que no aparecen explcitamente en
la expresin utilizada para calcular el valor del
mesurando, pero que afectan a los resultados
de la medicin, como por ejemplo, el tiempo o
la temperatura de una extraccin. stas
tambin
son
fuentes
potenciales
de
incertidumbre y deben incluirse en el listado de
fuentes. En el anexo B se da informacin
adicional sobre este tema de incertidumbre en
procesos analticos.
8.3 El diagrama de causa y efecto descripto en
el anexo C es una manera muy conveniente de
enumerar las fuentes de incertidumbre,
mostrando cmo se relacionan unas con otras
e indicando su influencia sobre la incertidumbre
del resultado. Esto tambin evita contar dos
veces la misma fuente. Aunque la lista de
fuentes de incertidumbre puede prepararse de
otras maneras, el diagrama de causa y efecto
se usa en los captulos siguientes y en todos
los ejemplos del anexo C. En el anexo C se da
tambin informacin adicional para el anlisis
de las fuentes de incertidumbre.
8.4 Una vez preparada la lista de fuentes de
incertidumbre, sus efectos sobre el resultado
pueden, en principio, representarse por un
modelo formal de medicin en el que cada
efecto se asocia con un parmetro o variable
de una ecuacin. Esta ecuacin luego
representa el modelo completo del proceso de
17
medicin con todos los factores individuales

que afectan al resultado. Esta ecuacin o
funcin puede ser muy compleja y a veces no
es posible escribirla explcitamente. Sin
embargo, siempre que sea posible, debe
realizarse, ya que la forma de la expresin
generalmente determina el mtodo para
combinar las contribuciones individuales a la
8.5 Puede ser til considerar un procedimiento
de medicin como una serie de operaciones
discretas (a veces llamadas operaciones
unitarias), cada una de las cuales se evala
separadamente para obtener las estimaciones
de la incertidumbre asociada a ellas. Esta
aproximacin es particularmente beneficiosa
cuando procedimientos de medicin similares
comparten operaciones unitarias comunes. Las
incertidumbres separadas para cada operacin
forman las contribuciones a la incertidumbre
total.
8.6 En la prctica, es usual para las
mediciones
analticas
considerar
las
incertidumbres asociadas a elementos del
desempeo general del mtodo, tales como la
repetibilidad y la reproducibilidad observables y
el sesgo medido con respecto a materiales de
referencia reconocidos. Es necesario evaluar
otras posibles contribuciones slo para
controlar su significacin y cuantificar
solamente los efectos que son significativos.
Ms all de las recomendaciones sobre esta
aproximacin, en 9.2.1 se indica la aplicacin
particular para el uso de los datos de la
validacin del mtodo.
8.7 Las fuentes de incertidumbre pueden ser:
Muestreo. Cuando el muestreo interno o en
el campo forman parte del procedimiento
especificado, los efectos tales como las
variaciones al azar entre diferentes muestras
y cualquier efecto potencial para el sesgo en
el procedimiento de muestreo, forman los
componentes de la incertidumbre que
afectan el resultado final.
Condiciones de almacenamiento. Cuando
los tems para ensayo se almacenen durante
un perodo previo al anlisis, las condiciones
18
de almacenamiento pueden afectar los

resultados. La duracin y las condiciones de
almacenamiento deben considerarse como
fuentes de incertidumbre.
Influencias de los instrumentos. Las
influencias de los instrumentos pueden
incluir, por ejemplo, los lmites de exactitud
sobre la calibracin de una balanza
analtica; un controlador de temperatura que
puede mantener una temperatura media que
difiere (dentro de especificaciones) del punto
de
control
indicado;
un
analizador
automtico que puede estar sujeto a efectos
de arrastre.
Pureza de los reactivos. La concentracin
de una solucin volumtrica no se conoce
exactamente incluso si se ha ensayado el
material original fue ensayado, ya que la
incertidumbre relativa al procedimiento de
ensayo se mantiene. Muchos colorantes
orgnicos no son 100% puros y pueden
contener ismeros y sales inorgnicas. La
pureza de estas sustancias la fijan los
fabricantes como no menor que un valor
especificado. Cualquier suposicin sobre el
grado de pureza va a introducir un elemento
de incertidumbre.
Estequiometra supuesta. Cuando se
supone que un proceso analtico sigue una
estequiometra de reaccin particular, puede
ser que sea necesario tener en cuenta el
apartamiento de la estequiometra esperada
por reacciones incompletas o reacciones
paralelas.
Condiciones de medicin. Por ejemplo, el
material de vidrio se puede usar a una
temperatura ambiente diferente a la que se
calibr. Deben corregirse los efectos de la
temperatura
significativos
y
deben
considerarse las incertidumbres en la
temperatura del lquido y del vidrio.
Igualmente, la humedad puede ser
importante cuando los materiales sean
sensibles a los posibles cambios en la
humedad.
Efectos de la muestra. La recuperacin de
un analito de una matriz compleja, o la
respuesta de un instrumento, puede ser

afectada por la composicin de la matriz. La
especiacin del analito puede ampliar an
ms este efecto.
La estabilidad de una muestra/analito puede
cambiar durante el anlisis, por el cambio de
un rgimen trmico o por un efecto fotoltico.
Cuando se usa la tcnica de agregados
conocidos para estimar la recuperacin de la
muestra, esta puede diferir de la
recuperacin del agregado, introduciendo
una incertidumbre que debe evaluarse.
Efectos del clculo. La seleccin del
modelo de calibracin, por ejemplo, la
adopcin de una calibracin lineal para una
respuesta curva, genera un ajuste incorrecto
y una incertidumbre mayor.
El truncado y el redondeo pueden generar
inexactitudes en el resultado final. Dado que
esto no es predecible, es necesario
asignarle una incertidumbre.
Correccin por blancos. Puede haber una
incertidumbre en el valor y en la correccin
por el blanco. Esto es muy importante en el
anlisis de trazas.
Efectos del operador. Pueden surgir
fuentes de incertidumbre debido a la
modalidad del operador en la lectura de la
indicacin de la escala o por hacer una
interpretacin diferente del mtodo.
Efectos al azar. Los efectos al azar
contribuyen a la incertidumbre en todas las
determinaciones. Se recomienda que se
incluya este efecto en la lista como materia de
estudio.
NOTA. Estas
independientes.
fuentes
no
son
necesariamente
9 PASO 3: CUANTIFICACIN DE LA
INCERTIDUMBRE
9.1 Introduccin
9.1.1 Una vez identificadas las fuentes de

incertidumbre como se explic en el Paso 2
(captulo 7), el prximo paso es cuantificar la
incertidumbre que surge de estas fuentes. Esto
puede hacerse mediante alguna de estas
alternativas:
evaluando la incertidumbre que surge de
cada
fuente
individual
y
luego
combinndolas como se describe en el
captulo 10. Los ejemplos A.1 a A.3 ilustran
el uso de este procedimiento
determinando directamente la contribucin
combinada a la incertidumbre del resultado
de alguna o de todas estas fuentes usando
los datos del desempeo del mtodo. Los
ejemplos A.4 a A.6 presentan aplicaciones
de este procedimiento.
En la prctica, es necesaria y conveniente una
combinacin de estas opciones.
9.1.2 Para cualquiera de estas aproximaciones
que se use, es probable que la mayora de la
informacin necesaria para evaluar la
incertidumbre est disponible en los resultados
de los estudios de validacin, en los datos de
aseguramiento de la calidad o de control de
calidad y de otros trabajos experimentales que
se hayan llevado a cabo para controlar el
desempeo del mtodo. Sin embargo, puede
haber datos que no estn disponibles para
evaluar la incertidumbre de todas las fuentes y
es necesario hacer un trabajo posterior como
se describe en 9.10 a 9.14.
9.2 Procedimiento
incertidumbre
de
evaluacin
de
9.2.1 El procedimiento empleado para la

estimacin de la incertidumbre total depende
de los datos disponibles sobre el desempeo
del mtodo. Se indican a continuacin las
etapas que comprende este procedimiento.
a)
Comparacin de los requisitos de

informacin con los datos disponibles
Primero, se debe examinar la lista de
fuentes de incertidumbre para ver cules
son
consideradas
por
los
datos
19
disponibles, por un estudio explcito de la

contribucin de cada uno o por la variacin
implcita dentro del desarrollo de los
experimentos del mtodo completo. Estas
fuentes se deben controlar respecto de la
lista preparada en el Paso 2 y cualquier
fuente remanente se debe agregar a la
lista para tener un registro auditable de
todas las contribuciones a la incertidumbre
que se han incluido.
b) Plan para obtener los datos adicionales
requeridos
Para las fuentes de la incertidumbre no
comprendidas por los datos existentes, se
busca informacin adicional de la literatura o
de
datos
confiables
(certificados,
especificaciones de equipos, etc.), o se
planifican experimentos para obtener los
datos
adicionales
requeridos.
Los
experimentos adicionales tienen la forma de
estudios especficos con una contribucin
nica a la incertidumbre, o al desempeo
habitual del mtodo, y tienen como objetivo
asegurar la variacin representativa de los
factores importantes.
9.2.2 Es importante reconocer que todos los
componentes no contribuyen significativamente
a la incertidumbre combinada; en la prctica
slo ocurre con un pequeo nmero. A menos
que haya un gran nmero de estos
componentes, los componentes que son menos
de un tercio del mayor, no necesitan evaluarse
en detalle. Debe hacerse una estimacin
preliminar de la contribucin de cada
componente o de una combinacin estos, y
eliminar aquellos que no son significativos.
9.2.3 En los apartados siguientes se da una
gua sobre los procedimientos a adoptar,
dependiendo de los datos disponibles y de la
informacin adicional requerida. En 9.3 se
presentan los requisitos para el uso de los
datos del estudio preliminar, incluyendo los
datos de la validacin. En 9.4 se discute
brevemente la evaluacin de la incertidumbre,
nicamente para las fuentes individuales de
incertidumbre. Esto puede ser necesario para
todas, o para algunas fuentes de la
incertidumbre, dependiendo de los datos
disponibles y, por lo tanto, se
considera
20
tambin en los ltimos apartados. En 9.5 a 9.9,

se describe la evaluacin de la incertidumbre
en diferentes circunstancias. Lo indicado en 9.5
se aplica cuando se usan materiales de
referencia muy prximos. El apartado 9.6
abarca el uso de datos de estudios
colaborativos y el 9.7 abarca el uso de datos de
validacin interna. En 9.8 se describen
consideraciones especiales para mtodos
empricos y en 9.9 se tratan los mtodos adhoc. El mtodo para cuantificar componentes
individuales de la incertidumbre, incluyendo los
estudios
experimentales,
los
datos
documentados y otros, la modelizacin y la
evaluacin profesional, se detallan en 9.10 a
9.14. En 9.15 se considera el tratamiento de los
sesgos conocidos en la estimacin de la
incertidumbre.
9.3 Relevancia de los estudios previos
9.3.1 Cuando la estimacin de la incertidumbre
est basada parcialmente sobre estudios
previos del desempeo del mtodo, es
necesario demostrar la validez de la aplicacin
de los resultados de estos estudios previos.
Esto consiste en:
demostrar que pueden alcanzarse una
repetibilidad
y
una
reproducibilidad
comparables a la que se obtuvieron
previamente;
demostrar que el uso de los datos de sesgo
obtenidos estn justificados por medio de
una determinacin del sesgo con materiales
de referencia pertinentes (ver por ejemplo la
IRAM 454) o por estudios de fortificacin
apropiados, o por el desempeo satisfactorio
sobre esquemas de aptitud u otras
comparaciones interlaboratorios pertinentes;
el desempeo continuo dentro del control
estadstico como se demuestra en los
resultados habituales de las muestras de
control de la calidad y la implementacin
eficaz de los procedimientos
para el
aseguramiento de la calidad analtica.
9.3.2 Cuando se cumplen las condiciones
anteriores, y el mtodo est operando dentro
de su alcance y campo de aplicacin, es
aceptable aplicar los datos de los estudios

previos (incluyendo los estudios de validacin),
directamente a la estimacin de la
incertidumbre en el laboratorio en cuestin.
9.4
Evaluacin de la incertidumbre
cuantificando los componentes individuales
9.4.1 En algunos casos, cuando hay pocos o
no hay datos disponibles, el procedimiento ms
adecuado es evaluar separadamente cada
componente de la incertidumbre.
9.4.2 El procedimiento general usado para
combinar los componentes individuales,
consiste en preparar un modelo cuantitativo
detallado del procedimiento experimental (ver
captulos 6 y 7, especialmente 7.4), evaluar las
incertidumbres estndar asociadas con los
parmetros individuales
de entrada y
combinarlos usando la ley de propagacin de
incertidumbre como se describe en el captulo
9.
9.4.3 Con el propsito de aportar mayor
clararidad, en 9.10 a 9.14 se da una gua
detallada sobre la evaluacin de las
contribuciones
individuales
por
medios
experimentales y otros mtodos. Los ejemplos
A.1 a A.3 del anexo A proporcionan
ilustraciones detalladas del procedimiento. En
la IRAM 35050 se dan los lineamientos sobre la
aplicacin de este mtodo.
9.5 Materiales de referencia muy similares
Las mediciones con materiales de referencia
certificados se realizan como una parte de la
validacin o revalidacin del mtodo y
efectivamente son una calibracin del
procedimiento completo de medicin contra
una referencia trazable. Debido a que este
procedimiento proporciona informacin sobre el
efecto combinado de varias de las fuentes
potenciales de incertidumbre, aporta muy
buena informacin para la evaluacin de la
incertidumbre. Se dan ms detalles en 8.7.4.
NOTA. En la IRAM 454 se dan indicaciones tiles sobre el
uso de los materiales de referencia para la verificacin del
desempeo del mtodo.
9.6 Estimacin
de
la
incertidumbre
aplicando mtodos interlaboratorios y sus
estudios de validacin
9.6.1 Un estudio en colaboracin llevado a
cabo para validar un mtodo publicado, por
ejemplo de acuerdo con los protocolos
AOAC/ISO (ver G.9), o con la IRAM 34553-1,
es una fuente valiosa de datos para justificar
una estimacin de la incertidumbre. Los datos
incluyen las estimaciones de desviacin estndar de la reproducibilidad, sR, para varios niveles de respuesta, una estimacin lineal de la
dependencia de sR respecto del nivel de
respuesta y pueden incluir una estimacin del
sesgo basado en estudios con MRC. La
manera de usar estos datos, depende de los
factores que se tomaron en cuenta cuando se
realiz el estudio. Durante la etapa de ajuste
indicada en 9.2, es necesario identificar
cualquier fuente de incertidumbre que no est
asegurada por los datos obtenidos en el
estudio en colaboracin. Las fuentes que
deben una consideracin particular son:
Muestreo. Los estudios en colaboracin
rara vez incluyen la etapa del muestreo. Los
efectos del muestreo deben ser investigados
e incluidos, si el mtodo usado involucra un
muestreo interno, o si el mesurando (ver
especificacin) es una estimacin de una
propiedad principal, a partir de una pequea
muestra.
Tratamiento previo. En la mayora de los
estudios, las muestras se homogeneizan y
adems se pueden estabilizar, antes de la
distribucin. Es necesario investigar y
agregar los efectos del procedimiento de los
tratamientos previos particulares aplicados
internamente.
Sesgo del mtodo. El sesgo del mtodo se
evala a menudo antes o durante el estudio
interlaboratorio, por comparacin con
mtodos o materiales de referencia. Si la
incertidumbre de los valores de referencia
usados y la repetibilidad asociada con la
verificacin del sesgo, son todos pequeos
comparados con sR, no es necesario hacer
asignaciones
adicionales
para
la
incertidumbre del sesgo. Si no es as, ser
21
necesario hacer concesiones adicionales

para la estimacin de la incertidumbre.
Variacin de las condiciones. Los
laboratorios participantes en un estudio
tienden hacia la media de los intervalos
especificados
para
las
condiciones
experimentales,
obtenindose
como
resultado una subestimacin del intervalo
para los posibles resultados dentro de la
definicin del mtodo. Cuando se hayan
investigado tales efectos y se haya
demostrado que son insignificantes a travs
de todo el intervalo fijado, no es necesario ir
ms all de lo que estadsticamente se
requiere.
Cambios en la matriz de la muestra. Se
debe considerar la incertidumbre que surge
de la composicin de la matriz o a los
niveles de interferencias fuera del intervalo
que abarca el estudio.
9.6.2 Cada
fuente
significativa
de
incertidumbre no cubierta por los datos del
estudio en colaboracin debe evaluarse en la
forma de una incertidumbre estndar y
combinarse con la con la desviacin estndar
de la reproducibilidad sR, de la forma usual (ver
captulo 9).
9.6.3 Para los mtodos que operan dentro del
alcance fijado,
cuando la etapa de
comparacin muestra que todas las fuentes
identificadas han sido incluidas en el estudio de
validacin o cuando las contribuciones de
cualquier fuente remanente como las que se
discutieron en 8.6.1 muestran que son
despreciables, entonces la desviacin estndar
de la reproducibilidad sR, ajustada para la
concentracin si fuera necesario, puede usarse
como la incertidumbre estndar combinada.
9.6.4 El uso de este procedimiento se detalla
en el ejemplo A.6 (Anexo A).
9.7 Estimacin de la incertidumbre usando
desarrollos y estudios de validacin internos.
9.7.1 Los desarrollos y estudios de validacin
internos consisten en la determinacin de los
parmetros del desempeo del mtodo,
22
indicados en 5.1.3. La estimacin de estos

parmetros usa:
la mejor estimacin
precisin total;
disponible
de
la
la(s) mejor (es) estimacin (es) disponible(s)

del sesgo total o de su incertidumbre;
la cuantificacin de cualquier incertidumbre
asociada con los efectos no considerados
completamente anteriormente, en los
estudios generales del desempeo.
9.7.2 Estudio de la precisin. Debe
estimarse hasta donde sea posible, la precisin
en un perodo de tiempo elegido de manera
que permita la variacin natural de todos los
factores que afectan el resultado. Esto se
puede obtener a partir de:
La desviacin estndar de los resultados para
una muestra tpica analizada varias veces en
un perodo de tiempo, usando diferentes
analistas y equipos (los resultados de las
mediciones sobre las muestras de control de
calidad
pueden
proporcionar
esta
informacin).
La desviacin estndar obtenida de anlisis
de replicados ejecutados para cada una de
las muestras.
NOTA. Los replicados se ejecutan a tiempos diferentes
para obtener la estimacin de la precisin intermedia; los
replicados dentro del lote proporcionan slo la estimacin
de la repetibilidad.
Diseos experimentales multifactoriales,

realizados con ANOVA para obtener las
estimaciones de la variancia separada para
cada factor.
9.7.3 Es frecuente que la repetibilidad y la
reproducibilidad vare en forma significativa con
el nivel de respuesta. Por ejemplo, la
desviacin estndar se incrementa significativa
y sistemticamente con la concentracin del
analito. En estos casos, la estimacin de la
incertidumbre debe ajustarse a la precisin
aplicable al resultado. En el apartado D.4, se
da una gua adicional sobre el manejo de las
contribuciones a la incertidumbre
dependen del nivel de respuesta.
que
9.7.4 Estudio del sesgo. La mejor estimacin

del sesgo total surge del anlisis repetido de un
material de referencia certificado (MRC)
apropiado, usando el mtodo de medicin
completo. Si el sesgo resulta insignificante, la
incertidumbre asociada con el sesgo es slo la
combinacin de la incertidumbre estndar del
valor del MRC con la desviacin estndar
asociada al sesgo.
NOTA. El sesgo estimado de esta manera, combina el
sesgo del desempeo del laboratorio con cualquier sesgo
intrnseco respecto del mtodo en uso. Se deben aplicar
consideraciones especiales cuando el mtodo en uso es
emprico; ver 9.8.1.
Cuando el material de referencia utilizado es

poco representativo de los materiales para
ensayar, se deben considerar factores
adicionales, incluyendo (cuando sea apropiado)
las
diferencias
en
composicin
y
homogeneidad; frecuentemente, los materiales
de referencia son ms homogneos que las
muestras a analizar. Si es necesario asignar
estas incertidumbres tambin pueden utilizarse
las estimaciones basadas en la evaluacin
profesional (ver 9.1.4.).
Cualquier
efecto
de
las
diferentes
concentraciones del analito, por ejemplo, es
habitual encontrar que las prdidas en la
extraccin difieren entre los niveles altos y
bajos de la concentracin del analito.
9.7.5 El sesgo para un mtodo en estudio
tambin
puede
determinarse,
por
la
comparacin de los resultados con los de un
mtodo de referencia. Si los resultados
muestran que el sesgo no es estadsticamente
significativo, la incertidumbre estndar es la del
mtodo de referencia (si es aplicable, ver
9.8.1), combinada con la incertidumbre
estndar asociada con la diferencia medida
entre ambos mtodos. La ltima contribucin a
la incertidumbre est dada por la desviacin
estndar usada en el ensayo de significacin
para decidir si la diferencia es estadsticamente
significativa, como se explica en el ejemplo
siguiente:
EJEMPLO
Un mtodo (mtodo 1) para determinar la

concentracin de selenio, se lo compara con un
mtodo de referencia (mtodo 2). Los resultados
(en mg kg-1) de cada mtodo son los siguientes:
Mtodo 1
Mtodo 2
x
5,40
4,76
s
1,47
2,75
N
5
5
Las desviaciones estndar se ponderan para

dar una desviacin estndar ponderada sc
sc =
1,47 2.(5 1) + 2,75 2.(5 1)

= 2,20
5+52
y un valor correspondiente de t
t=
( 5,40 4,76 )
1 1
2,205. +
5 5
0,64
= 0,46
1,4
tcrit es 2,3 para 8 grados de libertad, entonces, no

hay una diferencia significativa entre las medias
de los resultados obtenidos por los dos mtodos.
Sin embargo, se puede comparar la diferencia
(0,64) con una desviacin estndar de 1,4. Este
valor de 1,4 es la desviacin estndar asociada
con la diferencia y en consecuencia representa
la
contribucin
correspondiente
a
la
incertidumbre asociada con el sesgo medido.
NOTA. Para mayor detalle sobre las frmulas aplicadas,
ver la IRAM 35050.
9.7.6 El sesgo total se puede estimar tambin

agregando el analito al material previamente
estudiado.
Se
aplican
las
mismas
consideraciones que para el estudio de los
materiales de referencia. Adems, se debe
considerar la diferencia de comportamiento del
material agregado y del material original de la
muestra, y se debe incluir una asignacin. Esta
asignacin debe hacerse en base a:
estudios en la distribucin del sesgo
observado para un intervalo de matrices y
niveles del analito agregado;
comparacin del resultado observado en un
material de referencia con la recuperacin
23
del analito agregado en el mismo material de

referencia.
la evaluacin en base a materiales
especficos, a los cuales se les conoce sus
comportamientos en los extremos. Por
ejemplo, el tejido de ostra es una referencia
de tejido marino comn, es bien conocido por
su tendencia a coprecipitar algunos
elementos con las sales de calcio en la
digestin, y puede proporcionar una
estimacin del peor caso de recuperacin
sobre el cual se puede basar la estimacin de
la incertidumbre (Por ejemplo, tratando el
peor caso como un extremo en una
distribucin rectangular o triangular).
evaluacin sobre la base de la experiencia
previa.
9.7.7 El sesgo tambin puede ser estimado
mediante la comparacin de un mtodo
particular con un valor determinado por el
mtodo de agregados conocidos, en el cual, se
conocen las cantidades de analito agregados al
material a analizar y por extrapolacin se infiere
la cantidad de analito. La incertidumbre asociada
al sesgo, resulta dominada por la incertidumbre
de la extrapolacin, combinada (cuando sea
apropiado)
con
cualquier
contribucin
significativa de la preparacin y agregado de la
solucin patrn.
NOTA. Para que sean directamente relevantes, las
adiciones deben hacerse a la muestra original, ms que a
un extracto preparado.
9.7.8 Deben aplicarse correcciones a todos los

efectos
sistemticos
significativos
y
reconocidos. Es un requisito general de la
IRAM 35050. Cuando se aplica una correccin
a un sesgo total significativo, la incertidumbre
asociada con el sesgo se estima de acuerdo
con 9.7.5, descrito para el caso de un sesgo
significativo.
9.7.9 Cuando el sesgo es significativo, pero
despreciable para los fines prcticos, es
necesario tomar una accin adicional (ver
9.15).
9.7.10 Efectos adicionales. Los efectos de
cualquier factor remanente deben estimarse
separadamente,
mediante
variacin
24
experimental o la prediccin obtenida de la

teora. La incertidumbre asociada a estos
factores debe estimarse, registrarse y
combinarse con las otras contribuciones.
9.7.11 Cuando se demuestra que el efecto de
estos factores remanentes es despreciable
comparado con la repetibilidad y la
reproducibilidad del estudio (estadsticamente
no significativo), se recomienda que se asocie
con este factor una contribucin a la
incertidumbre igual a la desviacin estndar
asociada
al
ensayo
de
significacin
correspondiente.
EJEMPLO
Se investiga con el ensayo t de Student el
efecto de una variacin del tiempo de
extraccin permitido en 1 h, a partir de cinco
determinaciones de cada uno sobre la misma
muestra, para el tiempo normal de extraccin y
para el tiempo reducido en 1 h. Las medias y
las desviaciones estndar (en mg.l-1) son:
Tiempo normal: media 1,8; desviacin estndar
0,21; tiempo alternativo: media 1,7; desviacin
estndar 0,17. El ensayo t usa la variancia
combinada de
(5 1).0,212 + (5 1).0,17 2
= 0,037
(5 1) + (5 1)
para obtener:
t=
(1,8 1,7)
1 1
0,037 +
5 5
= 0,82
Esto no es significativo comparado con

tcrit = 2,3. Pero se debe hacer notar que la
diferencia (0,1) se compara con el trmino de la
desviacin
estndar
calculado
de
0,037 (1/5 + 1/5) = 0,12 . Este valor es la
contribucin a la incertidumbre asociada con el
efecto de la variacin permitida del tiempo de
extraccin.
9.7.12 Cuando se detecta un efecto y es
estadsticamente significativo, pero se mantiene
tan pequeo como para despreciarse en la
prctica, se aplican las previsiones indicadas en

9.16.
9.8 Evaluacin de la incertidumbre para los
mtodos empricos.
9.8.1 Un mtodo emprico es un mtodo que
est de acuerdo con los propsitos de una
medicin comparativa dentro de un campo
particular de aplicacin donde el mesurando
depende del mtodo en uso. El mtodo define
al mesurando. Los ejemplos incluyen mtodos
para metales lixiviables en cermicos y fibra
dietaria en alimentos (ver 7.2 y apartado A.5).
9.8.2 Cuando el mtodo se usa dentro del
campo definido para las aplicaciones, el sesgo
asociado con el mtodo se lo define como cero.
En tales circunstancias, la estimacin del sesgo
necesita relacionarse solo con el desempeo
del laboratorio y no debe ser tomado en cuenta
para el sesgo intrnseco del mtodo. Este
sesgo tiene las siguientes implicancias.
9.8.3 Las investigaciones con materiales de
referencia sean para demostrar que el sesgo es
despreciable o para medirlo, deben emplear
materiales de referencia certificados (MRC)
utilizando el mtodo apropiado, o un valor
obtenido con dicho mtodo para comparacin.
9.8.4 Cuando no hay materiales de referencia
disponibles, el control del sesgo total est
asociado con el control de los parmetros del
mtodo que afectan el resultado; stos son:
tiempo, temperatura, masa, volumen, etc. Por
lo tanto, la incertidumbre asociada a estos
factores de entrada debe ser establecida o bien
demostrar que es despreciable o cuantificarla
(ver ejemplo A.6).
9.8.5 Normalmente, los
estn sujetos a estudios
incertidumbre se puede
describe en 9.6.
9.9 Evaluacin de la
mtodos ad-hoc
mtodos empricos
interlaboratorio y la
evaluar como se
incertidumbre
para
9.9.1 Los mtodos ad-hoc se establecen para

realizar estudios exploratorios en plazos cortos o
en evaluaciones breves de anlisis de
materiales. Estos procedimientos se basan en
mtodos normalizados o bien establecidos
dentro del laboratorio, pero adaptados

rigurosamente (por ejemplo para estudiar un
analito diferente) y generalmente no se justifica
un estudio formal de validacin del material
particular.
9.9.2 Ya que se dispone de ciertas limitaciones
para establecer las contribuciones pertinentes a
la incertidumbre, es necesario confiar
ampliamente
en
el
conocimiento
del
comportamiento de los sistemas o partes
relacionadas de estos sistemas. Se recomienda
que la estimacin de la incertidumbre se base
en el desempeo conocido de un sistema o
sistemas relacionados. Esta informacin del
comportamiento debe ser respaldada por
cualquier estudio necesario para establecer la
relevancia de ella. Las recomendaciones
siguientes suponen que tal sistema est
disponible, se ha examinado lo suficiente como
para obtener una estimacin confiable de la
incertidumbre, o si el mtodo consiste de partes
de otros mtodos, que la incertidumbre en
estas partes se han establecido previamente.
9.9.3 Es esencial que se disponga de una
estimacin del sesgo total y una indicacin de
la precisin para el mtodo en cuestin. El
sesgo se mide respecto de un material de
referencia, pero en la prctica se determina por
la recuperacin de los materiales agregados.
Entonces se aplican las consideraciones de
9.7.4, excepto que las recuperaciones sean
comparadas con las observadas en el sistema
relacionado para establecer la pertinencia de
los estudios previos al mtodo ad-hoc en
cuestin. El sesgo total observado para el
mtodo ad-hoc, sobre los materiales a analizar,
debe ser comparable al que se observa para el
sistema dentro de los requisitos del estudio.
9.9.4 Un experimento mnimo de precisin
consiste en un anlisis duplicado. Se
recomienda que se ejecuten tantos replicados
como resulte prctico. La precisin debe ser
comparada con la del sistema relacionado y ser
comparable con la desviacin estndar del
mtodo ad-hoc.
NOTA. Se recomienda que la comparacin se base en la
inspeccin. Los ensayos de significacin estadstica (por
ejemplo un ensayo F) no son confiables para un nmero
pequeo de replicados y lleva a sacar conclusiones como
25
que no hay diferencias significativas simplemente por la

baja potencia del ensayo.
9.9.5 Cuando se cumplen inequvocamente las

condiciones anteriores, la estimacin de la
incertidumbre para el sistema puede aplicarse
directamente a los resultados obtenidos por el
mtodo
ad-hoc,
haciendo
los
ajustes
apropiados por la dependencia de la
concentracin y otros factores conocidos.
9.10 Cuantificacin de los componentes
individuales
Casi siempre es necesario considerar
individualmente
algunas
fuentes
de
incertidumbre. En algunos casos, slo es
necesario para un nmero pequeo de fuentes;
en otros, particularmente cuando no se dispone
de datos sobre el desempeo del mtodo (ver
los ejemplos 1, 2 y 3 en el anexo A). Hay varios
mtodos generales para establecer los
componentes individuales de la incertidumbre:
variacin experimental de las variables de
entrada;
a partir de la estabilidad de los datos
medidos y de los certificados de calibracin;
por medio de modelos de los principios
tericos;
usando el juicio basado en la experiencia o
informado por medio del modelo de una
hiptesis.
Los
diferentes
mtodos
brevemente ms adelante.
9.11 Estimacin
contribuciones
incertidumbre
se
experimental
individuales
analizan
de
de
las
la
9.11.1 A menudo es posible y prctico, obtener

las estimaciones de las contribuciones a la
incertidumbre de parmetros individuales a
partir de estudios experimentales especficos.
9.11.2 La incertidumbre estndar surgida de
los efectos aleatorios, se mide de los
experimentos de repetibilidad y se cuantifica
por medio de la desviacin estndar de los
26
valores medidos. En la prctica, no es

necesario considerar ms de 15 replicados,
salvo que se requiera una precisin alta.
9.11.3 Otros experimentos tpicos incluyen:
El estudio del efecto de la variacin de un
nico parmetro sobre el resultado. En
particular es adecuado en el caso de
parmetros continuos, controlables e
independientes de otros efectos, tales como
el tiempo o la temperatura. La relacin de
cambio del resultado respecto del cambio
del parmetro se puede obtener de los datos
experimentales. Entonces, se combina
directamente la incertidumbre con el
parmetro para obtener la contribucin
pertinente a la incertidumbre.
NOTA. La variacin del parmetro debe ser suficiente
para cambiar sustancialmente el resultado comparado
con la precisn disponible en el estudio (por ejemplo,
cinco veces la desviacin estndar de las mediciones
replicadas).
Los estudios de robustez examinan

sistemticamente la significacin de cambios
moderados de los parmetros. Son
apropiados para la identificacin rpida de los
efectos significativos, y habitualmente se usa
para la optimizacin del mtodo. El mtodo se
puede aplicar en el caso de efectos discretos,
tales como un cambio en la matriz o
pequeos cambios en la configuracin del
equipo, los que pueden tener efectos
impredecibles sobre el resultado. Cuando se
encuentra que un efecto es significativo, es
necesario investigarlo. Cuando no es
significativo, la incertidumbre asociada es, al
menos para la estimacin inicial, la obtenida
del estudio de robustez.
Los diseos experimentales sistemticos y
multifactoriales proporcionan la estimacin
de los efectos y sus interacciones. Estos
estudios son tiles cuando involucran una
variable categrica. sta es una variable tal
que un valor no est relacionado con el
tamao del efecto. Los ejemplos de
variables categricas son: el nmero de
laboratorios en un estudio, los nombres de
los analistas, o los tipos de muestras. Por
ejemplo, el efecto de los cambios en el tipo
de matriz (dentro del alcance fijado para el

mtodo), se estima a partir de los estudios
de recuperacin realizados en un estudio
replicado para una matriz mltiple. El
anlisis de variancia se obtiene de la
variancia de los componentes de la matriz
dentro y entre la recuperacin analtica
observada. El componente entre matrices de
la variancia proporciona una incertidumbre
estndar asociada con la variacin de la
matriz.
9.12 Estimacin basada en otros resultados
o datos
9.12.1 Es posible estimar las incertidumbres
estndar
usando
cualquier
informacin
relevante disponible sobre la incertidumbre
para la magnitud concerniente. Los siguientes
apartados sugieren algunas fuentes de
informacin.
9.12.2 Esquemas de ensayo de aptitud (PT).
Los resultados de la participacin de un
laboratorio en un esquema PT se pueden usar
como un control de la incertidumbre evaluada,
dado que la incertidumbre es compatible con la
distribucin de los resultados obtenidos por el
laboratorio en un nmero de rondas de un PT.
Adems, para el caso especial que:
las composiciones de las muestras usadas
en el esquema cubren todo el intervalo
analizado rutinariamente;
los valores asignados en cada ronda sean
trazables a los valores de referencia
apropiados, y
la incertidumbre del valor asignado es
pequea comparada con la dispersin de los
resultados observados;
entonces la dispersin de las diferencias entre
los valores informados y los valores asignados
obtenidos en rondas repetidas dan una base
para una buena estimacin de la incertidumbre,
surgida en esas partes del procedimiento de
medicin dentro del alcance del esquema. Por
ejemplo, para un esquema que opera con
materiales y niveles de analito similares, la
desviacin estndar de las diferencias va a dar
la incertidumbre estndar. Por supuesto,

tambin se deben tener en cuenta la desviacin
sistemtica de los valores trazables asignados
y cualquier otra fuente de incertidumbre (tales
como las mencionadas en 8.6.1).
NOTA. Ensayo de aptitud es lo que se denomina en ingls
como perfomance testing.
9.12.3 Datos de aseguramiento de calidad

(QA). Como se menciono previamente, es
necesario asegurar que sea alcanzado el
criterio fijado en los procedimientos operativos
normalizados y que las mediciones sobre las
muestras de QA muestren que el criterio
continua cumplindose. En 9.5 se indican los
casos en que se usan materiales de referencia
en los controles de QA, y cmo se pueden usar
los datos para evaluar la incertidumbre.
Cuando se usa cualquier otro material estable,
los datos de QA proporcionan una estimacin
de la precisin intermedia (ver 9.7.2.). Los
datos de QA permiten un control continuo sobre
el valor citado para la incertidumbre. La
incertidumbre combinada surgida de los efectos
del azar no puede ser menor que la desviacin
estndar de las mediciones de QA.
9.12.4 Informacin
del
proveedor.
Los
certificados de calibracin o los catlogos de
los proveedores proporcionan informacin
sobre muchas fuentes de incertidumbre. Por
ejemplo, la tolerancia del material de vidrio
volumtrico puede ser obtenida del catalogo del
fabricante o del certificado de calibracin
relativo al tem en particular.
9.13 Modelo a partir de principios tericos
9.13.1 En muchos casos est bien establecido
que la teora de la fsica proporciona buenos
modelos para evaluar los efectos sobre el
resultado. Por ejemplo, son bien conocidos los
efectos de la temperatura sobre el volumen y la
densidad. En estos casos, las incertidumbres se
pueden calcular o estimar a partir de la forma de
relacionar los mtodos de propagacin de la
incertidumbre descriptos en el captulo 10.
9.13.2 En otras circunstancias, es necesario
usar modelos tericos aproximados, combinados
con los datos experimentales. Por ejemplo,
cuando una medicin analtica depende de un
27
tiempo para la reaccin de derivatizacin, es

necesario evaluar las incertidumbres asociadas
con el tiempo. Esto puede hacerse simplemente
variando el tiempo. Es mejor establecer un
modelo aproximado de la velocidad en los
estudios experimentales breves de la cintica de
derivatizacin cerca de las concentraciones de
inters, y evaluar la incertidumbre a partir de la
velocidad de cambio predicha a un tiempo dado.
9.14 Estimacin basada en el criterio
9.14.1 La evaluacin de la incertidumbre no es
una tarea de rutina ni algo puramente
matemtico; depende del conocimiento detallado
de la naturaleza del mesurando, del mtodo de
medicin y del procedimiento usado. La calidad y
la utilidad de la incertidumbre para el resultado
de una medicin dependen finalmente del
conocimiento, del anlisis crtico y de la
integridad de quienes contribuyen a la
asignacin de su valor.
9.14.2 La mayora de las distribuciones de los
datos pueden ser interpretadas en el sentido
que es menos probable ver datos en los
extremos de la distribucin que en el centro. La
cuantificacin de estas distribuciones y sus
desviaciones estndar asociadas, se hacen a
travs de la repeticin de las mediciones.
9.14.3 Sin embargo, se requieren otras
evaluaciones de los intervalos, en los casos en
los que las mediciones replicadas no se
puedan hacer o no se puede proporcionar una
medicin significativa de un componente
particular de la incertidumbre.
9.14.4 Hay numerosas instancias en qumica
analtica en las que prevalece este ltimo, y se
requiere la aplicacin de criterio. Por ejemplo:
Una evaluacin de la recuperacin y su
incertidumbre asociada no puede hacerse
para cada muestra. En cambio, se hace una
evaluacin por clases de muestras (por
ejemplo, agrupados por el tipo de matriz), y
los resultados se aplican a todas las
muestras de tipo similar. El grado de
similitud en s mismo es desconocido, en
consecuencia esta inferencia (desde un tipo
de matriz a una muestra especfica) est
asociada con un elemento de incertidumbre
28
extra que
frecuente.
no
tiene
una
interpretacin
El modelo de la medicin como se define en

la especificacin del procedimiento analtico,
se usa para convertir la magnitud medida en
el valor del mesurando (resultado analtico).
Este modelo est expuesto a incertidumbre
(como todos los modelos en la ciencia). Slo
se supone que la naturaleza se comporta de
acuerdo con un modelo especfico, pero ste
nunca se va a conocer con certeza.
El uso de materiales de referencia es muy
recomendado, pero hay incertidumbres
remanentes, no solo con respecto al valor
verdadero, sino tambin con respecto a la
aplicabilidad de un material de referencia en
el anlisis de una muestra especfica. Se
requiere criterio respecto hasta dnde una
sustancia
declarada
como
patrn,
representa la naturaleza de las muestras en
una situacin en particular.
Otra fuente de incertidumbre surge cuando
el mesurando no est suficientemente
definido en el procedimiento. Por ejemplo la
determinacin de sustancias oxidables con
el
permanganato
es
indudablemente
diferente si uno analiza agua subterrnea o
aguas cloacales. Pueden tener influencia
sobre la especificacin no slo de los
factores como la temperatura de oxidacin,
sino tambin de los efectos qumicos como
la composicin de la matriz o las
interferencias.
Una prctica comn en qumica analtica
necesita la aplicacin de agregados
conocidos de una sustancia simple, tal como
un anlogo de estructura similar o un
istopo, del cual se juzga la recuperacin de
la sustancia originaria o incluso la de una
clase completa de compuestos. El analista
preparado para estudiar la recuperacin a
todos los niveles de concentracin del
mesurando, sus relaciones y todas las
matrices
pertinentes,
proporciona
la
determinacin
experimental
de
la
incertidumbre asociada. Frecuentemente,
esta experiencia se evita y se sustituye por
los siguientes criterios:
la dependencia de la concentracin de las

recuperaciones del mesurando,
la dependencia de la concentracin de las
recuperaciones del agregado,
la dependencia de las recuperaciones
respecto del (los) (sub)tipo(s) de matriz.
la identificacin de los modos de unin de
las sustancias originarias y los agregados.
9.14.5 Un criterio de este tipo no se basa en
los resultados experimentales inmediatos, sino
que se basa ms sobre una probabilidad
subjetiva (personal), expresin que aqu se
puede usar como sinnimo de grado de
confianza, probabilidad intuitiva y credibilidad
(ver G.11). Se supone que un grado de
confianza no est basado en un juicio
instantneo, sino en un criterio de probabilidad
bien maduro.
9.14.6 A pesar de que se reconoce que las
probabilidades subjetivas varan de una
persona a la otra, e incluso, con el transcurso
del tiempo para una misma persona, no son
arbitrarias ya que estn influidas por el sentido
comn, por el conocimiento experto y por
experimentos y observaciones anteriores.
9.14.7 Esto puede aparecer como una
desventaja,
pero
en
la
prctica
no
necesariamente conducen a estimaciones
peores que las de las mediciones repetidas.
Esto se aplica si la variabilidad verdadera, en la
vida real, en las condiciones experimentales,
no se puede simular y la variabilidad resultante
de los datos no va a dar un panorama realista.
9.14.8 Un problema tpico de esta clase surge
si la variabilidad a largo plazo necesita ser
determinada cuando no hay disponibles datos
de estudios interlaboratorios. Un cientfico que
descarta la opcin de sustituir la probabilidad
subjetiva para una medicin real (cuando esta
ltima no est disponible) es probable que
ignore contribuciones importantes a la incertidumbre combinada, por lo que est siendo
finalmente menos objetivo que si se confa en
las probabilidades subjetivas.
9.14.9 Con el objeto de evaluar las

incertidumbres combinadas, son esenciales dos
caractersticas para la estimacin del grado de
confianza:
el grado de confianza se considera como un
intervalo estimado del cual se puede decir
que se provee un lmite superior o inferior,
similar a una distribucin de probabilidades
clsica.
se aplican las mismas reglas para el clculo
en la combinacin de las contribuciones del
grado de confianza de la incertidumbre, a la
incertidumbre combinada, que para las
desviaciones estndar derivadas de otros
mtodos.
9.15 Importancia del sesgo
9.15.1 Es un requisito general de la IRAM 35050
que se deben aplicar las correcciones a todos los
efectos reconocidos y sistemticos.
9.15.2 Para decidir si un sesgo conocido
puede
descartarse
razonablemente,
se
recomienda el siguiente esquema:
i)
se estima la incertidumbre combinada sin

considerar los sesgos correspondientes.
ii)
se compara el sesgo con la incertidumbre

combinada.
iii) cuando el sesgo no es significativo

comparado
con
la
incertidumbre
combinada,
el
sesgo
puede
ser
despreciado.
iv) cuando
el
sesgo
es
significativo
comparado
con
la
incertidumbre
combinada,
se
requieren
acciones
adicionales. Las acciones recomendadas
son:
se elimina o corrige con el sesgo, haciendo la asignacin para la incertidumbre de la correccin;
29
se informa el sesgo observado y su

incertidumbre
acompaando
al
resultado.
NOTA. Cuando por convencin, no se corrige un sesgo
conocido, el mtodo se debe considerar como emprico
(ver 8.8.).
10 PASO 4: CLCULO DE LA
INCERTIDUMBRE COMBINADA
10.1 Antes de combinarse, todas las
contribuciones a la incertidumbre deben estar
expresadas como incertidumbres estndar, es
decir, como desviaciones estndar. Las reglas
siguientes dan una gua para convertir un componente de una incertidumbre en una desviacin estndar.
10.2 Cuando
el
componente
de
la
incertidumbre fue evaluado experimentalmente
a partir de la dispersin de mediciones
repetidas, puede expresarse como una
desviacin estndar. La contribucin a la
incertidumbre de mediciones simples est dada
por la incertidumbre estndar y es la
desviacin estndar de la media.
10.3 Cuando la estimacin de una incertidumbre
deriva de resultados y datos previos, puede estar
expresada como una desviacin estndar. Sin
embargo, cuando se da un intervalo de
confianza con una probabilidad de cobertura (en
la forma a al p %), se divide el valor a por el
valor apropiado correspondiente al porcentaje de
la distribucin normal para el nivel de confianza
usado para calcular la desviacin estndar.
EJEMPLO
Una especificacin indica que una lectura de
una balanza est dentro de 0,2 mg con un
95% de confianza. De las tablas de la
distribucin normal, un intervalo de confianza
de 95% se lo calcula usando un valor de 1,96
. Usando esta formula da una incertidumbre
estndar de (0,2/1,96) = 0,1.
10.4 Si los lmites a estn dados sin el nivel
de confianza y hay razones para esperar que
los valores extremos sean probables, es
apropiado suponer una distribucin rectangular
30
con una desviacin estndar igual a a/ 3 (ver

anexo D).
EJEMPLO
Un matraz aforado de 10 ml Grado A est
certificado dentro de 0,2 ml. La incertidumbre
estndar es 0,2/ 3 = 0,12 ml.
10.5 Si los lmites a estn dados sin un nivel
de confianza, pero hay una razn para esperar
que los valores extremos sean pocos
probables, es apropiado suponer una
distribucin triangular, con una desviacin
estndar de a/ 6 (ver anexo D).
EJEMPLO
Un matraz aforado de 10 ml Grado A est
certificado dentro de 0,2 ml, pero controles
internos de rutina muestran que los valores
extremos son muy pocos probables. La
incertidumbre estndar es 0,2/ 6 = 0,08 ml.
10.6 Cuando se hace una estimacin sobre la
base de un criterio personal, es posible estimar
el componente como una desviacin estndar.
Si no es posible estimar el desvo estndar
directamente, debe hacerse una estimacin de
la
desviacin
mxima
que
pueda
razonablemente ocurrir en la prctica
(excluyendo las equivocaciones cometidas). A
partir de esto, el estimador puede considerar
una distribucin rectangular o triangular de
acuerdo con su experiencia (ver anexo D).
10.7 Los factores de conversin ms
comnmente usados para la mayora de las
distribuciones estn dados en el anexo D.
10.8 Incertidumbre estndar combinada
10.8.1 La prxima etapa comprende el clculo
de la incertidumbre estndar combinada
usando uno de los procedimientos descriptos a
continuacin.
10.8.2 La
relacin
general
entre
la
incertidumbre estndar combinada uc(y) de un
valor y, y la incertidumbre de las magnitudes
independientes x1, x2,..., xn de los cuales

depende, es
uc ( y ( x1 , x 2 ,...) ) =
(ci2 u ( xi )
i =1,n
)=
( u ( y , xi )
i =1,n
siendo:
y (x1, x2...) una funcin que depende de las
variables x1, x2,... ;
ci
el coeficiente de sensibilidad
evaluado como ci = y/xi,;
u(y, xi)
el
componente
de
la
incertidumbre de y debido al
parmetro xi.
NOTA. En la IRAM 35050 tambin se emplea la expresin

u i y en lugar de u y , x i
( )
Cada contribucin u(y, xi) es el cuadrado de la

incertidumbre asociada expresada como una
desviacin estndar, multiplicada por el
cuadrado del coeficiente de sensibilidad. Estos
coeficientes de sensibilidad describen cmo
vara el valor de y con las variaciones de los
parmetros, x1, x2, etc.
NOTA. Los coeficientes de sensibilidad pueden evaluarse
directamente
en
forma
experimental;
esto
es
indispensable cuando no existe una descripcin
matemtica confiable para la relacin.
10.8.3 Cuando las magnitudes no son

independientes, la relacin es ms compleja:
( (
))
u y xi, j... =
ci2u ( xi )
i=1,n
ci ck u ( x i , xk )
i,k =1,n
ik
siendo:
u(xi, xk) la covariancia entre xi y xk
ci y ck
los coeficientes de sensibilidad, como

se describen y se evalan en 9.2.2.
La covariancia est relacionada con el

coeficiente de correlacin rik mediante la
frmula siguiente:
u(xi, xk) = u(xi) u(xk) rik
donde
-1 rik 1.
10.8.4 Estos procedimientos generales se
aplican si las incertidumbres estn relacionadas
con los parmetros simples, parmetros
agrupados o con el mtodo completo. Cuando
una contribucin a la incertidumbre se asocia al
procedimiento completo, se la expresa como un
efecto sobre el resultado final. En estos casos,
o cuando la incertidumbre sobre un parmetro
se expresa directamente en trminos de su
efecto sobre y, el coeficiente de sensibilidad
y/x es igual a 1.
EJEMPLO
Un resultado de 22 mg l-1 muestra una
desviacin estndar medida de 4,1 mg l-1. La
incertidumbre estndar u(y) asociada a la
precisin bajo estas condiciones es 4,1 mg l-1.
El modelo implcito para la medicin, el cual
desprecia otros factores para dar mayor
claridad, es:
y = (resultado calculado) + u
siendo:
u
la incertidumbre asociada a la precisin.
Por lo tanto, y/u = 1,0.

10.8.5 Cuando el coeficiente de sensibilidad es
igual a uno, y para los casos especiales dados
en la Regla 1 y Regla 2 que se indican a
continuacin, el procedimiento general requiere
la generacin de las derivadas parciales o el
empleo
de
procedimientos
numricos
equivalentes. En el anexo D se dan detalles de
un mtodo numrico sugerido por Kragten
[G.12], el cual hace uso de un programa de hoja
de clculo para proporcionar una incertidumbre
estndar
combinada
a
partir
de
las
incertidumbres estndar de entrada y de un
modelo de medicin conocido. Se recomienda
que se utilice este mtodo, u otro apropiado
basado en un programa de computadora, para
todos los casos simples.
10.8.6 En algunos casos, las expresiones para
combinar incertidumbres se reducen a formas
31
ms sencillas. Se dan a continuacin dos reglas

simples para combinar incertidumbres estndar:
10.8.6.1 Regla 1
Para modelos que involucran slo la suma o la
diferencia de magnitudes, por ejemplo,
y = (p + q + r +....), la incertidumbre estndar
combinada uc(y) est dada por:
uc(y(p, q...)) =
32
u( p ) 2 + u( q ) 2 + ...
10.8.6.2 Regla 2
y = 5,02 + 6,45 + 9,04 = 7,61
Para modelos que involucran solo un producto

o cociente, por ejemplo y = (p q r...)
y = p/(q r ...) entonces la incertidumbre
estndar combinada uc(y) est dada por:
2
u(y) =
EJEMPLO 2
u(p)
u(q)
+
+ ....
u c (y) = y
p
q
siendo:
(u(p)/p), (u(q)/q) las incertidumbres de los
parmetros expresados como desviaciones estndar
relativas.
NOTA. La sustraccin se trata de la misma manera que la
adicin y la divisin de la misma manera que la
multiplicacin.
10.2.7 Con el propsito de combinar los

componentes de la incertidumbre, es ms
conveniente dividir el modelo matemtico
original en expresiones que solamente
consistan en operaciones cubiertas por una de
las reglas anteriores. Por ejemplo, la expresin:
(o+ p)/(q + r)
puede ser separada en dos elementos: (o + p) y
(q + r). Las incertidumbres intermedias para
cada uno de estos trminos puede ser calculada
usando la regla 1; estas incertidumbres
intermedias pueden luego combinarse usando la
regla 2 para dar la incertidumbre estndar
combinada.
10.8.8 Los ejemplos siguientes ilustran el uso
de las reglas anteriores:
EJEMPLO 1
y = (p - q + r)
Los valores son p = 5,02, q = 6,45 y r = 9,04
con incertidumbres estndar u(p) = 0,13;
u(q) = 0,05 y u(r) = 0,22.
0,13 2 + 0,05 2 + 0,22 2 = 0,26
y = (op)/(qr)
Los valores son o = 2,46, p = 4,32; q = 6,38;
r = 2,99 con incertidumbres estndar de
u(o) = 0,02; u(p) = 0,13; u(q) = 0,11 y u(r) = 0,07.
Entonces
y = (2,46 4,32)/(6,38 2,99) = 0,56
2
0,02
0,13
0,11
0,07
u(y) = 0,56
+
+
+
2,46
4,32
6,38
2,99
u(y) = 0,56 0,043 = 0,024
10.8.9 Hay muchas instancias en las cuales
las magnitudes de los componentes de la
incertidumbre varan con el nivel del analito.
Por ejemplo, las incertidumbres en la
recuperacin pueden ser menores para los
niveles significativos de material, o las seales
espectroscpicas pueden variar aleatoriamente
en una escala proporcional a la intensidad
(coeficiente de variacin constante). En estos
casos, es importante tener en cuenta los
cambios en la incertidumbre estndar
combinada de acuerdo al nivel del analito. Las
aproximaciones incluyen:
Se restringe el procedimiento especfico o la
estimacin de la incertidumbre a un intervalo
pequeo de concentraciones del analito.
Se proporciona una estimacin de la
incertidumbre en la forma de una desviacin
estndar relativa.
Se calcula explcitamente la dependencia y
se recalcula la incertidumbre para un
resultado dado.
Por lo tanto
33
En el apartado D.4 del anexo D, se da

informacin
adicional
sobre
estas
aproximaciones.
10.9 Incertidumbre expandida
10.9.1 La etapa final consiste en multiplicar la
incertidumbre estndar combinada por el factor
de cobertura elegido para obtener la
incertidumbre expandida. La incertidumbre
expandida se utiliza para obtener un intervalo
en el cual se espera se encuentre una gran
proporcin de la distribucin de valores que
pueden ser razonablemente atribuidos al
mesurando.
10.9.2 En la eleccin de un valor para el factor
de cobertura k, se deben en cuenta lo siguiente:
la probabilidad de cobertura requerida;
el conocimiento de las
consideradas en el clculo;
distribuciones
el conocimiento del nmero de valores usados

para estimar los efectos aleatorios (ver 9.3.3)
10.9.3 Para la mayora de los casos se
recomienda que k sea 2. Este valor de k puede
no ser adecuado cuando la incertidumbre
combinada est basada en observaciones
estadsticas con pocos grados de libertad
(menos de seis, aproximadamente). La
eleccin de k depende del nmero de grados
de libertad efectivo (ver G.4 de la IRAM 35050).
10.9.4 Cuando una nica contribucin con
menos de seis grados de libertad predomina
sobre las otras, para el clculo de la
incertidumbre
estndar
combinada
se
recomienda que k sea igual al valor t de
Student para el caso bilateral para el nmero
de grados de libertad asociado a esa
contribucin, y para el nivel de cobertura
requerido (normalmente 95%). La Tabla 1 da
una lista de valores de t.
incertidumbre de la calibracin y sobs = 0,08 mg

basado en la desviacin estndar de 5
observaciones repetidas. La incertidumbre
estndar
combinada
uc
es
igual
a
2
2
0,01 + 0,08 = 0,081 mg. Esta contribucin
est claramente dominada por la contribucin de
la repetibilidad sobs que est basada en 5
observaciones, las que corresponden a 5 1 = 4
grados de libertad. Por lo tanto, k est basado en
la distribucin t de Student. El valor de t,
obtenido de la tabla 1 para el caso bilateral, para
cuatro grados de libertad y 95% de confianza, es
2,8; por lo tanto k se establece en 2,8 y la
incertidumbre expandida es entonces U = 2,8 x
0,081 mg = 0,23 mg.
10.9.5 La IRAM 35050 da una gua adicional
sobre la eleccin de k, cuando se usa un
nmero pequeo de mediciones para estimar
efectos aleatorios grandes, y se debe usar
cuando se estiman los grados de libertad en el
caso
de
existir
varias
contribuciones
significativas.
10.9.6 Cuando la distribucin es normal, con
un factor de cobertura 2 (o elegido de acuerdo
con lo indicado en 10.3.3 al 10.3.5, usando una
probabilidad de cobertura de 95%) se obtiene
un intervalo que contiene aproximadamente un
95% de la distribucin de los valores. No se
recomienda que este intervalo se tome para
inferir un intervalo de confianza de 95%, sin
conocer la distribucin.
Tabla 1 t de Student para 95% de
confianza (bilateral, o de dos lmites)
Grados de Libertad
1
2
3
4
5
6
t
12,7
4,3
3,2
2,8
2,6
2,5
EJEMPLO
Una incertidumbre estndar combinada para una
operacin de pesada est formada por las
contribuciones ucal = 0,01 mg, surgida de la
34
11 INFORME DE LA INCERTIDUMBRE
11.1 Generalidades
11.1.1 La informacin requerida para expresar

el resultado de una medicin depende del uso
previsto. En general se recomienda presentar
suficiente informacin como para permitir que
el resultado sea reevaluado si se dispone de
informacin nueva o de otros datos.
11.1.2 Cuando los detalles de una medicin,
incluyendo cmo se determin la incertidumbre,
dependen de referencias a documentacin
publicada, es imperativo que la documentacin
que se maneja se mantenga actualizada y sea
consistente con los mtodos que se usan.
11.2 Informacin requerida
11.2.1 Un informe completo del resultado de
las mediciones debe incluir o referirse a
documentacin que contenga:
una descripcin de los mtodos usados para
calcular el resultado de la medicin y su
incertidumbre a partir de las observaciones
experimentales y de los datos de entrada;
los valores y las fuentes de todas las
correcciones y constantes usadas en el
clculo y en el anlisis de incertidumbre;
una lista de todos los componentes de la
incertidumbre
con
la
documentacin
completa sobre cmo se evalu en cada
caso.
11.2.2 Se recomienda que los datos y el
anlisis se presenten de manera tal que se
pueda realizar rpidamente el seguimiento de
los pasos importantes y se pueda repetir el
clculo del resultado, si fuera necesario.
11.2.3 Cuando se requiera un informe
detallado que incluya los valores intermedios
de entrada, se recomienda que el informe
contemple lo siguiente:
indique la cantidad de cada valor de entrada,
su incertidumbre estndar y una descripcin
de cmo se obtuvo;
presente la relacin entre el resultado y los
valores de entrada, las derivadas parciales,
covariancias o coeficientes de correlacin usados para calcular los efectos de la correlacin;

declare el nmero estimado de grados de
libertad para la incertidumbre estndar de
cada valor de entrada (los mtodos para
estimar los grados de libertad estn dados
en la IRAM 35050 [G.2]).
NOTA. Cuando la relacin funcional es muy compleja o no
existe explcitamente (por ejemplo, puede existir
solamente como un programa de computacin), la
relacin puede describirse en trminos generales o
citando las referencias apropiadas. En estos casos, debe
indicarse claramente cmo se obtuvo el resultado y su
incertidumbre.
11.2.4 Cuando se informen los resultados de

un anlisis de rutina, es suficiente con declarar
slo el valor de la incertidumbre expandida y el
valor de k.
11.3 Informe de la incertidumbre estndar
Cuando se expresa la incertidumbre como la
incertidumbre estndar combinada uc (es decir,
como una desviacin estndar simple), se
recomienda la siguiente forma:
(Resultado):
x
(unidades)
[con
una]
incertidumbre estndar de uc (unidades) [donde
la incertidumbre estndar es tal como se define
en la IRAM 35052 y corresponde a una
desviacin estndar].
NOTA. El uso del smbolo no se recomienda cuando se
usa la incertidumbre estndar, ya que el smbolo se
asocia comnmente con intervalos que corresponden a
altas probabilidades de cobertura.
Los trminos entre corchetes [], se pueden

omitir o abreviar.
EJEMPLO
Nitrgeno Total: 3,52 g/100 g
Incertidumbre estndar: 0,07 g/100 g*
*
La incertidumbre estndar corresponde a una

desviacin estndar.
11.4 Informe del resultado
35
11.4.1 A menos que se requiera de otra forma,

el resultado debe declararse como el valor
medido x junto con la incertidumbre expandida
U calculada usando un factor de cobertura k =
2 (o como se describi en 9.3.3.). Se
recomienda la forma siguiente:
36
(Resultado): (x U) (unidades)
[donde] la incertidumbre informada es [una
incertidumbre expandida como se expresa en
la IRAM 35050] calculada usando un factor de
cobertura 2 [lo cual proporciona una
probabilidad de cobertura de aproximadamente
95%].
Los trminos entre corchetes [] pueden omitirse
o abreviarse cuando sea apropiado. El factor
de cobertura debe ser ajustado para mostrar el
valor realmente usado.
EJEMPLO
Nitrgeno total: (3,52 0,14) g/100 g*
*
La incertidumbre informada es una incertidumbre

expandida calculada usando un factor de cobertura 2, el
cual da una probabilidad de cobertura de aproximadamente
95%.
11.4.2 Los valores numricos del resultado y

de su incertidumbre no se deben dar con un
nmero excesivo de dgitos. Si se expresa la
incertidumbre expandida U o una incertidumbre
estndar u, raramente se da con ms de dos
cifras significativas. Los resultados deben ser
redondeados para que sean consistentes con
la incertidumbre dada.
11.5 Cumplimiento
especificados
respecto
de
lmites
11.5.1 El cumplimiento de la legislacin

requiere que un mesurando, como por ejemplo
la concentracin de una sustancia txica,
muestre que est dentro de lmites
establecidos. La incertidumbre de la medicin
tiene mucha importancia en la interpretacin de
los resultados analticos en este contexto. En
particular, se debe considerar que:
cuando se evala el cumplimiento, puede
ser necesario que se tenga en cuenta la
incertidumbre del resultado analtico;
los lmites pueden haber sido fijados con
alguna concesin para las incertidumbres de
la medicin.
En toda determinacin se deben considerar

ambos factores. Los siguientes prrafos dan
ejemplos de prcticas comunes.
11.5.2 Suponiendo que los lmites se fijaron sin
concesiones para la incertidumbre, aparecen
cuatro situaciones para el caso del
cumplimiento con un lmite superior (ver figura
2):
1. El resultado es mayor que el valor del lmite
ms la incertidumbre expandida.
2. El resultado es mayor que el valor lmite por
menos que la incertidumbre expandida.
3. El resultado est por debajo del valor lmite
por menos que la incertidumbre expandida.
4. El resultado es menor que el valor del lmite
menos la incertidumbre expandida.
El caso 1 se lo considera un caso claro de no
cumplimiento. El caso 4 se lo interpreta como
una demostracin de cumplimiento. Los casos
2 y 3 pueden requerir de una consideracin
individual (revisar la toma de muestra,
aumentar el nmero d determinaciones,
analizar los reactivos, etc.). Se aplican
argumentos anlogos en el caso del
cumplimiento con un lmite inferior.
11.5.3 Cuando se conoce o se cree que se
conoce que los lmites se fijaron con alguna
concesin para la incertidumbre, debe aplicarse
un criterio razonable de cumplimiento basado en
el conocimiento de dicha concesin. Una
excepcin surge cuando el cumplimiento se fij
en relacin a un mtodo establecido, operando
en circunstancias definidas. En este caso est
implcito la hiptesis de que la incertidumbre, o
como mnimo la reproducibilidad del mtodo, es
suficientemente pequea como para ignorarla a
los fines prcticos. En consecuencia, se informa
el cumplimiento slo basndose en el valor
medido, siempre y cuando el control de calidad
sea apropiado. Esto generalmente est
establecido en cualquier norma que hace esta
aproximacin.
37
Figura 2 - Incertidumbre y lmites de cumplimiento
38
Anexo A
(Informativo)
Ejemplos de clculo de incertidumbre
A.0 Introduccin general

Estos ejemplos ilustran cmo aplicar las tcnicas para evaluar la incertidumbre, descriptas en los
captulos 6 a 8, a algunos anlisis qumicos tpicos. Todos siguen el procedimiento que se muestra
en el diagrama de flujo (ver figura 1). Las fuentes de incertidumbre estn identificadas y puestas en
un diagrama causa y efecto (ver anexo D). Esto ayuda a eliminar el doble conteo de fuentes, como
as tambin a agrupar los componentes y evaluar los efectos combinados. Los ejemplos 1 a 6 ilustran
el uso del mtodo de la hoja de clculo del apartado E.2 para calcular las incertidumbres combinadas
a partir de las contribuciones u(y,xi). En 10.8.2 se explica la teora que hay detrs del clculo de las
contribuciones u(y,xi).
Cada uno de los ejemplos 1 a 6 tiene un resumen introductorio. ste da un lineamiento del mtodo
analtico, adems tiene una tabla para las fuentes de incertidumbre y sus respectivas contribuciones,
una comparacin grfica de las diferentes contribuciones, y la incertidumbre combinada.
Los ejemplos 1 a 3 ilustran la evaluacin de la incertidumbre mediante la cuantificacin de la
incertidumbre originada en forma separada para cada fuente. Cada ejemplo da un anlisis detallado
de la incertidumbre asociada a la medicin de volumen usando material volumtrico y masas a partir
de la diferencia de pesadas. Este detalle slo es para propsitos ilustrativos y no debe ser tomado
como una recomendacin general, como que es el detalle requerido o la aproximacin tomada. Para
muchos anlisis, la incertidumbre asociada a estas operaciones no es significativa y no es necesario
hacer una evaluacin detallada. Es suficiente usar los valores tpicos para estas operaciones con la
debida concesin de que sern utilizados los valores reales de las masas y los volmenes.
Ejemplo A1
El ejemplo A1 describe el caso muy simple de la preparacin de un patrn de calibracin de Cadmio
en cido ntrico para Espectrometra de Absorcin Atmica (AAS). El propsito es mostrar cmo
evaluar los componentes de la incertidumbre surgidos de las operaciones bsicas de medicin de
volumen y pesada y cmo estos componentes se combinan para determinar la incertidumbre total.
Ejemplo A2
Este ejemplo describe la preparacin de una solucin normalizada de hidrxido de sodio (NaOH), la
cual se normaliza contra un patrn primario de ftalato de hidrogeno y potasio (KHP). Incluye la
evaluacin de la incertidumbre para mediciones simples de volmenes y pesadas, como se describi
en el ejemplo A1, pero tambin evala la incertidumbre asociada con la determinacin volumtrica.
Ejemplo A3
El ejemplo A3 amplia el ejemplo A2 incluyendo la valoracin de una solucin de HCl con la solucin
preparada de NaOH.
Ejemplo A4
Este ejemplo ilustra el uso de datos de validacin interna, como se describe en 8.7, y muestra cmo
se pueden usar los datos para evaluar la incertidumbre surgida de los efectos combinados de un
nmero de fuentes. Tambin muestra cmo evaluar la incertidumbre asociada con el sesgo del
mtodo.
Ejemplo A5
Este ejemplo muestra cmo evaluar la incertidumbre sobre los resultados obtenidos usando un
patrn o un mtodo emprico para medir la cantidad de metales pesados lixiviados de utensilios de
cermica usando un procedimiento definido, tal como se describe en 8.2 a 8.8. El propsito es
mostrar cmo en ausencia de datos de estudios colaborativos o resultados de ensayo de rudeza, es
necesario considerar la incertidumbre surgida del rango de los distintos parmetros (por ejemplo,
temperatura, tiempo de ataque con un cido y fuerza del cido) permitidos en la definicin del
mtodo. Este proceso es considerablemente ms simple si se dispone de los datos de estudios
colaborativos, como se muestra en el ejemplo siguiente.
Ejemplo A6
El sexto ejemplo est basado en la estimacin de la incertidumbre para la determinacin de una fibra
(dietaria) cruda.
Dado que el analito est definido solo en trminos del mtodo normalizado, el mtodo es emprico.
En este caso, se dispuso de datos de estudios colaborativos, controles internos de QA y datos
sacados de la literatura, lo cual hizo posible la descripcin del apartado 8.6. Los estudios internos
verifican que el mtodo se desarrolla como se esperaba sobre la base del estudio colaborativo. El
ejemplo muestra cmo el uso de datos del estudio colaborativo sustentados por controles internos
del comportamiento del mtodo, pueden reducir sustancialmente el nmero de contribuciones
diferentes que se necesitan para lograr una estimacin de la incertidumbre bajo estas circunstancias.
Ejemplo A7
Este ejemplo da una descripcin detallada de la evaluacin de la incertidumbre de medicin del
contenido de plomo de una muestra de agua usando IDMS (Espectrometra de Masas con Dilucin
Isotpica). Adems de identificar las posibles fuentes de incertidumbre y cuantificarlas por medios
estadsticos, el ejemplo muestra cun necesaria es incluir la evaluacin de los componentes basada
en el criterio, como se describi en 8.14. El uso de criterio es un caso especial de evaluacin Tipo B,
como se describe en la IRAM 35050.
A.1 Ejemplo A1: Preparacin de un patrn para calibracin
A.1.1 Resumen
A.1.1.1 Objetivo
Se prepara un patrn de calibracin a partir de un metal puro (cadmio) con una concentracin de
1 000 mg.l-1.
A.1.1.2 Procedimiento de medicin
40
Se limpia la superficie del metal de alta pureza para remover cualquier contaminacin con el xido
del metal. Despus se pesa el metal y se disuelve en cido ntrico en un matraz aforado. Las etapas
del procedimiento se muestran en el siguiente diagrama de flujo de la figura A.1.
Figura A.1 Preparacin del patrn de cadmio
A.1.1.3 Mesurando
CCd =
1000 m P
mg l 1
V
siendo:
CCd
la concentracin del patrn de calibracin, en miligramos por litro;
1000 el factor de conversin de mililitro a litro;

m
la masa del metal de alta pureza, en miligramos;
la pureza del metal expresado como fraccin de masa, en gramos por gramo;
el volumen del lquido del patrn de calibracin, en mililitros.
A.1.1.4 Identificacin de las fuentes de incertidumbre

Las fuentes de incertidumbre relevantes se muestran en el diagrama de causa y efecto siguiente:
Figura A.2 Diagrama causa y efecto para el ejemplo 1

A.1.1.5 Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre
Los valores y sus incertidumbres se muestran en la tabla A.1.
Tabla A.1 - Valores e incertidumbres
Descripcin
P
m
V
cCd
Pureza del metal

Masa del metal
Volumen del frasco
Concentracin del
patrn de calibracin
0,999 9
100,28 mg
100,0 ml
Incertidumbre
estndar
u(x)
0,000 058
0.05 mg
0,07 ml
Incertidumbre estndar
relativa
u(x)/x
0,000 058
0,000 5
0,000 7
1 002,7 mg l-1
0,9 mg.l-1
0,000 9
Valor
x
A.1.1.6 Incertidumbre estndar combinada

La incertidumbre estndar combinada para la preparacin de un patrn de calibracin de cadmio de
1002,7 mg.l-1 es 0,9 mg.l-1
Las diferentes contribuciones se muestran esquemticamente en la figura A.2.
42
Figura A.3 Contribuciones a la incertidumbre en la preparacin del patrn de cadmio

A.1.2 Introduccin al desarrollo detallado
En este primer ejemplo se desarrolla la preparacin de un patrn de calibracin para Espectrometra
de Absorcin Atmica (AAS) del correspondiente metal de alta pureza (en este ejemplo 1000 mg l-1
de Cd en HNO3). Aunque el ejemplo no representa una medicin analtica completa, el uso de
patrones para calibracin es parte de casi cualquier determinacin, puesto que las mediciones
analticas de rutina son mediciones relativas que necesitan un patrn de referencia para proporcionar
la trazabilidad al SI.
A.1.3 Paso 1: Especificacin
El objetivo de este primer paso es detallar claramente lo que se est midiendo. Esta especificacin
incluye una descripcin de la preparacin del patrn para calibracin y la relacin matemtica entre
el mesurando y los parmetros de los cuales depende.
Procedimiento
La informacin especfica de cmo preparar un patrn para calibracin se da generalmente en un
procedimiento operativo normalizado (PON). La preparacin consiste de los pasos que se describen
en la figura A.1.
Las etapas por separado son:
1. La superficie del metal de alta pureza se trata con una mezcla de cidos para remover cualquier
contaminacin de xido del metal. El mtodo de limpieza lo provee el fabricante del metal y
necesita hacerse para obtener la pureza declarada en el certificado.
2. Se pesa el matraz aforado de (100 ml) sin y con el metal puro dentro. La balanza usada tiene una
resolucin de 0,01 mg.
3. Al matraz se le agrega 1 ml de cido ntrico (65 % m/m) y 3 ml de agua libre de iones para disolver
el cadmio ( 100 mg, pesados exactamente). Despus el frasco se llena con agua libre de iones
hasta el enrase y se mezcla invirtiendo el frasco como mnimo treinta veces.
Clculos
El mesurando en este ejemplo es la concentracin de la solucin del patrn para calibracin, la cual
depende de la masa del metal de alta pureza (Cd), su pureza y el volumen del lquido en el cual est
disuelto. La concentracin est dada por
CCd =
1000 m P
mg l 1
V
siendo:
CCd
la concentracin del patrn de calibracin mg l1
1000 el factor de conversin de [mg] a [l]

m
la masa del metal de alta pureza [mg]
la pureza del metal expresada como fraccin de masa
el volumen del lquido del patrn de calibracin [ml]
A.1.4 Paso 2: Identificando y analizando las fuentes de incertidumbre

Este segundo paso apunta a hacer una lista de todas las fuentes de incertidumbre para cada uno de
los parmetros que afectan el valor del mesurando.
Pureza
La pureza del metal (Cd) est en el certificado del proveedor como 99,99% 0,01%. Por lo tanto, P
es 0,999 9 0,000 1. Estos valores dependen de la efectividad de la limpieza de la superficie del
metal de alta pureza. Si el procedimiento del fabricante se sigue estrictamente, no hay incertidumbre
adicional debida a la contaminacin de la superficie con oxido del metal. No hay informacin
disponible cuando no se disuelve el 100% del metal. En consecuencia, hay que controlar por medio
de un experimento repetido de preparacin que esta contribucin puede ser despreciada.
Masa m
El segundo paso de la preparacin involucra la pesada del metal de alta pureza. Se debe preparar
100 ml de una solucin de cadmio de 1000 mg l-1.
La masa de cadmio se determina por medio de una pesada por diferencia, dando m = 0,100 28 g.
El fabricante identifica en su material bibliogrfico tres fuentes de incertidumbre para la pesada por
diferencia: la repetibilidad, la legibilidad (resolucin digital) de la escala de la balanza; y la
contribucin debida a la incertidumbre en la funcin de calibracin de la escala. Esta funcin de
calibracin tiene dos potenciales fuentes de incertidumbre, identificadas como la sensibilidad de la
balanza y su linealidad. La sensibilidad puede ser omitida porque la masa por diferencia se hace en
la misma balanza en un intervalo de tiempo muy corto.
44
NOTA. No se considera la correccin por la fuerza ascensional, porque todos los resultados de la pesada se hacen sobre la
base convencional para las pesadas en aire [H.19]. Las incertidumbres restantes son demasiado pequeas para ser
consideradas. Ver la nota 1 del anexo G.
Volumen V
El volumen de la solucin contenida en el matraz aforado est sujeto a tres fuentes mayores de
incertidumbre.
La incertidumbre en el volumen interno certificado del matraz aforado.
Variacin en el llenado del matraz hasta el enrase.
Las temperaturas del matraz y de la solucin difieren de la temperatura a la cual el volumen del
matraz fue calibrado.
Los diferentes efectos y sus influencias se muestran como un diagrama de causa y efecto en la figura
A.2 (ver Anexo D para la descripcin).
A.1.5 Paso 3: Cuantificando los componentes de la incertidumbre
En el paso 3, se mide directamente el tamao de cada fuente potencial identificada de incertidumbre,
estimndo ste a partir de resultados experimentales de anlisis previos o se lo deriva de anlisis
tericos.
Pureza
La pureza del cadmio aparece en el certificado como 0,999 9 0,000 1. Como no hay informacin
adicional sobre el valor de la incertidumbre, se asume una distribucin rectangular. Para obtener la
incertidumbre estndar u(P), el valor 0,000 1 debe ser dividido por 3 (ver el apartado E.1.1).
u(P) =
0,000 1
3
= 0,000 058
Masa m
La incertidumbre asociada con la masa del cadmio se estima usando los datos del certificado de
calibracin y las recomendaciones del fabricante para la estimacin de la incertidumbre, la cual es de
0,5 mg. Esta estimacin toma en cuenta las tres contribuciones identificadas anteriormente (apartado
A.1.3).
NOTA. Los clculos detallados para las incertidumbres en masa pueden ser muy intrincados y es importante referirlos a la
literatura del fabricante cuando las incertidumbres de las masas son dominantes. Para este ejemplo, los clculos se
omitieron por claridad.
Volumen V
El volumen tiene tres influencias mayores: calibracin, repetibilidad y efectos de la temperatura.
1. Calibracin: El fabricante fija un volumen para el matraz aforado de 100 ml 0,1 ml medidos a
una temperatura de 20C. El valor de la incertidumbre est dado sin un nivel de confianza o
informacin sobre la distribucin. Por lo tanto, es necesario hacer alguna suposicin. Aqu, la
incertidumbre estndar se calcula asumiendo una distribucin triangular.
0,1ml
6
= 0,04 ml
NOTA. Se eligi una distribucin triangular porque en un proceso efectivo de produccin, el valor nominal es ms probable
que los extremos. La distribucin resultante est mejor representada por una distribucin triangular que por una rectangular.
2. Repetibilidad. La incertidumbre debida a las variaciones en el llenado puede ser estimada a partir
de un experimento de repetibilidad sobre un ejemplo tpico del matraz aforado usado. Una serie
de 10 experimentos de llenado y pesada sobre un matraz aforado tpico de 100 ml da una
desviacin estndar de 0,02 ml. Esto se puede usar directamente como una incertidumbre
estndar.
3. Temperatura. Segn el fabricante, el matraz aforado fue calibrado a una temperatura de 20 C,
mientras que la variacin de la temperatura en el laboratorio es de 4 C. Se puede calcular la
incertidumbre de este efecto a partir de la estimacin del intervalo de temperatura y el coeficiente
de expansin del volumen. La expansin del volumen del lquido es considerablemente mayor que
la del matraz, por lo tanto, slo es necesario considerar las condiciones anteriores. El coeficiente
de expansin del volumen del agua es 2,1 x 10-4 C-1, lo que genera una variacin de volumen de
(100 4 2,1 10 -4 ) = 0,084 ml . La incertidumbre estndar se calcula usando la suposicin de una
0,084
= 0,05 ml .
distribucin rectangular para la variacin de la temperatura, es decir u =
3
Tabla A.2 Valores e incertidumbres
Descripcin
Pureza del metal, P
Masa del metal, m
(mg)
Volumen del matraz, V
(ml)
0,999
Incertidumbre
estndar
u(x)
0,000 058
100,28
0,05 mg
0,000 5
100,0
0,07 ml
0,000 7
Valor
x
Incertidumbre estndar relativa

u(x)/x
0,000 058
Las tres contribuciones se combinan para dar la incertidumbre estndar u(V) del volumen V
u(v) = 0,04 2 + 0,02 2 + 0,05 2 = 0,07 ml
A.1.6 Paso 4: Clculo de la incertidumbre estndar combinada
cCd est dado por
C Cd =
1000 m P
mg I -1
V
Los valores intermedios, sus incertidumbres estndar y sus incertidumbres relativas estndar se
resumen en la Tabla A.2.
Usando estos valores, la concentracin del patrn de calibracin es
46
c Cd =
1000 100,28 0,999 9

= 1002,7 mg l-1
100,0
Para esta expresin multiplicativa simple, las incertidumbres asociadas con cada componente se
combinan como sigue:
2
uc (c Cd )
u(P) u(m) u( V )
2
2
2
=
+
+
= 0,000 058 + 0,000 5 + 0,000 7 = 0,000 9
c Cd
P m V
uc (c Cd ) = c Cd 0,000 9 = 1002,7 mg l1 0,000 9 = 0,000 18 mg l1
Es preferible derivar la incertidumbre estndar combinada (u(cCd)) usando el mtodo de la hoja de

clculo dado en el anexo E, puesto que puede ser usado an para expresiones complejas. La hoja
de clculo completa se muestra en la tabla A.3.
Las contribuciones de los diferentes parmetros se muestran en la figura A.3. La contribucin de la
incertidumbre del volumen del matraz es la mayor y la del procedimiento de pesada es similar. La
incertidumbre de la pureza del cadmio virtualmente no tiene influencia sobre la incertidumbre total.
La incertidumbre expandida U(cCd) se obtiene multiplicando la incertidumbre estndar combinada por
un factor de cobertura de 2, dando
U( c Cd ) = 2 0,9 mg l -1 = 1,8 mg l -1
Tabla A.3 Hoja del clculo para el clculo de la incertidumbre
A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
B
Valor
Incertidumbre
C
P
0,999 9
0,000 058
M
100,28
0,05
V
100,00
0,07
P
m
V
0,999 9
100,28
100,0
0,999 958
100,28
100,00
0,9999
100,33
100,00
0,9999
100,28
100,07
c(Cd)
u(y,xi)
u(y)2, u(y,xi)2
1002,699 972
1002,75788
0,058 16
0,003 38
1003,19966
0,499 95
0,249 95
1001,998 32
-0,701 40
0,491 96
u(c(Cd))
0,9
0,745 29
Los valores de los parmetros se ingresan en la segunda fila desde C2 a E2. Sus incertidumbres estndar estn en la fila
siguiente (C3-E3). La hoja de clculo copia los valores de C2-E2 dentro de la segunda columna de B5 a B7. El resultado
(c(Cd)), utilizando estos valores, est dado en B9. C5 muestra el valor de P de C2 ms su incertidumbre dada en C3. El
resultado del clculo usando los valores C5-C7 est dado en C9. Las columnas D y E siguen un procedimiento similar. Los
valores que se muestran en la fila 10 (C10-E10) son las diferencias de la fila (C9-E9) menos el valor dado en B9. En la fila
11 (C11-E11) los valores de la fila 10 (C10-E10) se elevan al cuadrado y se suman dando el valor mostrado en B11. B13
da la incertidumbre estndar combinada, que es la raz cuadrada de B11.
A.2 Ejemplo A.2: Normalizacin de una solucin de hidrxido de Sodio

A.2.1 Resumen
A.2.1.1 Objetivo
Una solucin de hidrxido de sodio (NaOH) se normaliza contra un patrn primario de ftalato de
hidrogeno y potasio (KHP).
El patrn primario KHP se seca y se pesa. Despus la preparacin de la solucin de NaOH, la
muestra del patrn primario KHP se disuelve y luego se valora usando la solucin de NaOH. Las
etapas en el procedimiento se muestran en el diagrama de flujo de la figura A.4.
Figura A.4- Normalizacin de NaOH

A.2.1.3 Mesurando
CNaOH =
siendo
cNaOH
1 000 mKHP PKHP

[mol l1 ]
MKHP VT
la concentracin de la solucin de NaOH, en moles por litro;
1 000 el factor de conversin de mililitros a litros;
48
mKHP
la masa del patrn primario (KHP), en gramos;
PKHP
la pureza del partrn de valoracin expresada como fraccin msica, en gramos por gramo;
MKHP
masa molar de KHP, en gramos por mol;
VT
el volumen valorado de la solucin de NaOH, en mililitros.
Identificacin de las fuentes de incertidumbre
Las fuentes de incertidumbre relevantes se muestran como un diagrama causa y efecto en la figura A.5.
Figura A.5 Diagrama causa y efecto para la valoracin de NaOH

Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre
Las diferentes contribuciones a la incertidumbre se dan en la tabla A.4, y se muestra
esquemticamente en la Figura A.6. La incertidumbre combinada estndar para la solucin de NaOH
0,102 14 mol l-1 es 0,000 10 mol l-1.
Tabla A.4 Valores e incertidumbres en la normalizacin de NaOH
Descripcin
rep
mKHP
PKHP
MKHP
VT
cNaOH
Repetibilidad
Masa de KHP
Pureza de KHP
Masa molar de KHP
Volumen de NaOH
valorado con KHP
Concentracin
solucin NaOH
1,0
0,388 8 g
1,0
204,221 2 g mol-1
Incertidumbre
estndar
0,000 5
0,000 13 g
0,000 29
0,00013 g
relativa u(x)/x
0,000 5
0,000 33
0,000 29
0,000 33
18,64 ml
0,013 ml
0,000 7
0,102 14 mol l-1
0,000 10 mol l-1
0,000 97
Valor
Los valores de u(y,xi)= (y/xi).u(xi) se toman de la tabla A.4

Figura A.6 Contribuciones a la incertidumbre de la valoracin de NaOH
50

Este segundo ejemplo analiza un experimento para determinar la concentracin de una solucin de
hidrxido de sodio (NaOH). El NaOH se titula contra un patrn primario de ftalato de hidrogeno y
potasio (KHP). Se asume que se conoce la concentracin de NaOH y que es del orden de 0,1 mol.l-1.
El punto final de la valoracin se determina con un equipo de valoracin automtica usando un
electrodo combinado de pH para medir la forma de la curva de pH. La composicin funcional del
patrn primario de KHP, es el nmero de protones libres en relacin con el nmero total de
molculas, provee trazabilidad de la concentracin de la solucin de NaOH al sistema SI.
Este primer paso apunta a describir el procedimiento de medicin. La descripcin consiste en hacer
una lista de los pasos para la medicin y una descripcin matemtica del mesurando y los
parmetros que de este dependen.
Procedimiento
La secuencia de medicin para normalizar la solucin de NaOH tiene las etapas que se indican en la
figura A.4.
Las etapas por separado son:
1. El patrn primario KHP, se seca de acuerdo a las instrucciones del proveedor. Las instrucciones
estn dadas en el catalogo del proveedor, en el que se fija la pureza del patrn y su incertidumbre.
Se debe obtener una cantidad tan precisa como sea posible para que el volumen para la
valoracin de la solucin de hidrxido de sodio 0,1 mol l-1 sea aproximadamente 19 ml.
204,2212 0,1 19
= 0,388 g
1000 1,0
La determinacin de la masa se hace en una balanza con el ltimo dgito de 0,1 mg.
2. Se prepara una solucin 0,1 mol.l-1 de hidrxido de sodio. Para preparar 1 litro de solucin es
necesario pesar 4 g de NaOH. Dado que la concentracin de la solucin de NaOH se
determina por contraste contra el patrn primario de KHP y no por clculos directos, no hay
informacin sobre las fuentes de incertidumbre relacionadas con el peso molecular o si se
requiere tomar una masa de NaOH.
La cantidad pesada del patrn primario de KHP se disuelven en 50 ml de agua libre de iones y
luego se titula usando la solucin de hidrxido de sodio. Una sistema de valoracin automtica
controla el agregado de NaOH y registra la curva de pH. Esto determina el punto final de la
valoracin a partir de la forma de la curva obtenida.
Clculos
El mesurando es la concentracin de la solucin de NaOH, la que depende de la masa de KHP, su
pureza, su peso molecular y el volumen de NaOH en el punto final de la valoracin
C NaOH =
1000 m KHP PKHP

MKHP VT
A.2.4 Paso 2: Identificacin y anlisis de las fuentes de incertidumbre

Este paso apunta a identificar todas las principales fuentes de incertidumbres y para conocer su
efecto sobre el mensurando y su incertidumbre. Esto se muestra como uno de los pasos ms
dificultosos en la evaluacin de la incertidumbre de las mediciones analticas, hay dos riesgos: uno al
despreciar fuentes de incertidumbre y el otro el doble conteo de ellas.
El uso de un diagrama causa y efecto (anexo D) es una manera de prevenir estos sucesos. El primer
paso es preparar el diagrama y trazar los cuatro parmetros de la ecuacin del mesurando como las
ramas principales (ver figura A.7).
Figura A.7 Primer paso para el armado de un diagrama causa - efecto

Despus, se considera cada paso del mtodo y se adiciona como un factor de trabajo cualquier
cantidad que tenga una influencia posterior a la parte externa del diagrama respecto de los efectos
principales. Esto se hace para que en cada rama se consideren hasta los efectos que sean lo
suficientemente remotos, es decir, hasta los efectos que sean despreciables.
Figura A.8 Diagrama causa efecto con las fuentes de incertidumbre agregadas
para el procedimiento de pesada
52
Masa mKHP
Se pesan aproximadamente 388 mg para normalizar la solucin de NaOH. El procedimiento de
pesada es por diferencia. Esto indica que se debe dibujar una rama para la determinacin de la tara
(mtara) y otra rama para el peso bruto (m bruto) en el diagrama causa y efecto. Cada una de las dos
pesadas esta sujeta a la variabilidad de pesada a pesada y la incertidumbre de la calibracin de la
balanza. La calibracin en s misma tiene dos posibles fuentes de incertidumbre: la sensibilidad y la
linealidad de la funcin de calibracin. Si la pesada se hace sobre la misma escala y sobre un
intervalo estrecho de peso, entonces, la contribucin de la sensibilidad puede ser ignorada.
Todas estas fuentes de incertidumbre se agregan al diagrama de causa y efecto (ver figura A.8).
Pureza PKHP
La pureza del KHP se cita en el catalogo del proveedor que est dentro de los lmites de 99,95% y
100,05%. Entonces, PKHP es 1,0000 0,0005. No hay otra fuente de incertidumbre si el
procedimiento de secado se ejecuta de acuerdo a la especificacin del proveedor.
Masa molar MKHP
El ftalato de hidrogeno y potasio (KHP) tiene la formula emprica C8H5O4K. La incertidumbre en la
masa molar del compuesto se determina combinando las incertidumbres en los pesos atmicos de
sus elementos constituyentes. Una tabla de pesos atmicos incluyendo las estimaciones de la
incertidumbre se publica en forma bianual por la IUPAC en el Journal of Pure and Applied Chemistry.
La masa molar se puede calcular directamente a partir de estos; en el diagrama de causa y efecto
(Figura A.8) se omiten las masas atmicas individuales para una mayor claridad.
Volumen VT
La valoracin se hace usando una bureta automtica. El volumen dispensado de NaOH por la bureta
a pistn esta sujeta a las mismas tres fuentes de incertidumbre que son: repetibilidad del volumen
dispensado, la incertidumbre en la calibracin de este volumen y la incertidumbre resultante de la
diferencia entre la temperatura del laboratorio y la de la calibracin de la bureta a pistn. Adems,
est la contribucin debida a la deteccin del punto final, la que tiene dos fuentes de incertidumbre
La repetibilidad de la deteccin del punto final, que es independiente de la repetibilidad del volumen
dispensado.
La posibilidad de una diferencia sistemtica entre el punto final y el punto equivalente (desvo),
debido a la absorcin de dixido de carbono durante la valoracin y la no exactitud en la evaluacin
matemtica del punto final a partir de la curva de valoracin.
Estos tems estn incluidos en el diagrama causa y efecto mostrado en la figura A.6.
A.2.5 Paso 3: Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre
En el paso 3, la incertidumbre de cada fuente identificada en el paso 2 se cuantifican y se convierten
a una incertidumbre estndar. Todos los experimentos incluyen siempre como mnimo la:
Repetibilidad del volumen dispensado por la bureta de pistn y la repetibilidad de la operacin de
pesada. Adems es razonable combinar todas las contribuciones a la repetibilidad dentro de una
contribucin para todo el experimento y usar los valores de la validacin del mtodo para cuantificar
su tamao, lo que nos lleva al diagrama causa y efecto revisado de la figura A.5.
La validacin del mtodo para el experimento de valoracin, muestra una repetibilidad de 0,05%.
Este valor puede ser usado directamente para el clculo de la incertidumbre estndar combinada.
Masa mKHP
Las pesadas relevantes son:
recipiente y KHP:
recipiente menos KHP:
KHP
60,5450 g (observado)
60,1562 g (observado)
0,3888 g (calculado)
Del trmino de la repetibilidad combinada identificado antes, no hay necesidad de tomar en cuenta la
repetibilidad de la pesada. Cualquier compensacin a largo de la escala se puede omitir.
La incertidumbre surge solamente de la incertidumbre de la linealidad de la balanza.
Linealidad: El certificado de calibracin de la balanza cita 0,15 mg para la linealidad. este valor es
la diferencia mxima entre la masa actual sobre el platillo y la lectura de la escala. Los fabricantes de
la balanza tienen una recomendacin para la evaluacin de la incertidumbre, que es usar una
distribucin rectangular para convertir la linealidad a una incertidumbre estndar.
La contribucin de la linealidad de la balanza es:
0,15 mg/ 3 = 0,09 mg
Esta contribucin debe ser contada dos veces, una para la tara y otra para el peso bruto, porque
cada una es una observacin independiente, y los efectos de la linealidad no estn correlacionados.
Esto da la incertidumbre estndar u(mkhp) de la masa mKHP un valor de:
u(m KHP ) = 2 (0,09 2 ) u(m KHP ) = 0,13 mg
NOTA 1. La correccin por fuerza ascensional no se considera porque todos los resultados de las pesadas se tomaron
sobre la base convencional para pesadas en aire [H.19]. Las incertidumbres remanentes son pequeas para ser consideradas. Ver nota 1 en el anexo G.
NOTA 2. Hay otras dificultades cuando se pesa un patrn primario. Una diferencia de temperatura es de solo 1 C entre el
patrn y la balanza causa una deriva del mismo orden de magnitud que la contribucin de la repetibilidad.
El patrn primario fue secado completamente, pero el procedimiento de pesada se hace con una humedad del orden del
50%, entonces, se espera que haya absorcin de humedad.
Pureza PKHP
PKHP es 1,0000 0,0005. El proveedor en el catalogo, no da mayor informacin concerniente a la
incertidumbre. Adems, esta incertidumbre se toma como una distribucin rectangular entonces la
incertidumbre estndar u(PKHP) es 0,0005/ 3 = 0,000 29
Masa molar mKHP
De la ltima tabla de la IUPAC, los pesos atmicos y las incertidumbres listadas para los elementos
constituyentes de KHP (C8H5O4K) son:
54
Tabla A.5 Fuente de incertidumbre

Elemento Peso Atmico
C
H
O
K
12,010 7
1,007 94
15,999 4
39,098 3
Incertidumbre
citada
0,000 8
0,000 07
0,000 3
0,000 1
0,000 46
0,000 040
0,000 17
0,000 058
La incertidumbre estndar para cada elemento, est basada en la incertidumbre dada por IUPAC,
como formando los lmites de una distribucin rectangular. La incertidumbre estndar
correspondiente se obtiene dividiendo estos valores por 3 .
Las la contribucin de la incertidumbre para cada uno de los elementos separados son:
Tabla A.6 Contribuciones a la incertidumbre
Elemento
Clculo
C
H
O
K
8 12,010 7
5 1,007 94
4 15,999 4
1 39,098 3
Resultado Incertidumbre estndar

96,085 6
5,039 7
63,997 6
39,098 3
0,003 7
0,000 20
0,000 68
0,000 058
La incertidumbre en cada uno de estos valores se calcula multiplicando la incertidumbre estndar de

la tabla previa por el nmero de tomos.
Esto da un peso molecular para el KHP de MKHP = 96,085 6 + 63,997 6 + 39,098 3 = 204, 221 2 g mol l-1.
Como esta expresin es una suma de valores independientes, la incertidumbre estndar (u(MKHP) es
la raz cuadrada de la suma de los cuadrados de las contribuciones
u(MKPH ) = 0,003 7 2 + 0,000 2 2 + 0,000 68 2 + 0,000 058 2 u(MKHP ) = 0,003 8 g mol -1
NOTA. Dado que las contribuciones de los elementos a la MKHP simplemente es la suma de las contribuciones de los
tomos, esto corresponde a la regla general para combinar las contribuciones a la incertidumbre, se pueden calcular a
partir de la suma de los cuadrados de las contribuciones de los tomos, que para el carbono es u(MC) = 8 x 0,000372 =
0,001. Se recuerda que esta regla se aplica slo a las contribuciones independientes, que son, las contribuciones al valor
para las determinaciones separadas. En este caso, el total se obtiene multiplicando el valor de uno por ocho. Se observa
que las contribuciones de los diferentes elementos son independientes y se combinan de la manera usual.
Volumen VT
1. Reproducibilidad del volumen dispensado: Como antes, la repetibilidad se puede tomar en cuenta
va el trmino de la repetibilidad combinada para el experimento.
2. Calibracin: Los lmites para la exactitud del volumen dispensado estn indicados por el fabricante
como una figura . Para una bureta a pistn de 20 ml el valor tpico es 0,03 ml.
Se supone una distribucin rectangular, y se obtiene una incertidumbre estndar de
0,03 / 6 = 0,012ml.
NOTA. La IRAM 35050 (F.2.3.3) recomienda la adopcin de una distribucin triangular, si hay razones para esperar
valores en el centro del rango que cerca de los lmites. Para el material de vidrio en los ejemplos A.1 y A.2, se asumi
una distribucin triangular (ver la discusin para incertidumbres de volumen en el apartado A.1).
3. Temperatura: La incertidumbre debida a la prdida del control de la temperatura se calcula de la

misma manera que en el ejemplo previo, para este efecto se toma como una posible variacin de
la temperatura de 3C (con 95% de confianza). Usando el coeficiente de expansin del volumen
para el agua de 2,1 10-4 C-1 da un valor de:
19 2,1 10 -4 3
= 0,006 ml
1,96
La incertidumbre estndar debida al control inadecuado de la temperatura es 0,006 ml.
NOTA. Cuando se trata con incertidumbres surgidas del control incompleto de los factores ambientales tales como la
temperatura, es esencial tomar en cuenta cualquier correlacin en los efectos de los diferentes valores intermedios. En este
ejemplo, el efecto dominante sobre la temperatura de la solucin como los efectos del calentamiento diferencial de los
diferentes solutos, si la temperatura de la solucin no se equilibra con la temperatura ambiente. Los efectos de la
temperatura sobre cada concentracin de las soluciones a ATP no estn correlacionadas en este ejemplo, y
consecuentemente se tratan como contribuciones independientes a la incertidumbre.
4. Desvo en el punto de deteccin: La valoracin se ejecuta en una atmsfera de Argn para excluir
cualquier desvo debido a la absorcin de CO2 en la solucin de valoracin. Esta aproximacin
sigue el principio que es mejor prevenir cualquier desvo que corregirlo. No hay otras indicaciones
para el punto final que se determina a partir de la forma de la curva de pH, este puede no coincidir
con el punto de equivalencia, porque un cido fuerte se titula con una base fuerte. Entonces, se
asume que el desvo en la deteccin del punto final y su incertidumbre son despreciables.
VT se determina que es 18,64 ml y combinando las contribuciones restantes para obtener la
incertidumbre u(VT) da un valor de
u( VT ) = 0,012 2 + 0,006 2 u(VT ) = 0,013 ml
cNaOH est dado por:
C NaOH =
1000 m KHP PKHP

mol l -1
MKHP VT
Los valores de los parmetros en esta ecuacin, sus incertidumbres estndar estn agrupados en la
Tabla A.7.
Tabla A.7 Valores e incertidumbres para la valoracin
Rep
mKHP
PKHP
MKHP
VT
56
Descripcin
Valor
x
Repetibilidad
Masa de KHP
Pureza de KHP
Masa molar de KHP
Volumen de NaOH para
1,0
0,388 8 g
1,0
204,2212 g.mol-1
18,64 ml
Incertidumbre
estndar
u(x)
0,000 5
0,000 13 g
0,000 29
0,000 13 g
0,013 ml
relativa
u(x)/x
0,000 5
0,000 33
0,000 29
0,000 33
0,000 7
valoracin de KHP
Usando los valores anteriores
c NaOH =
1000 0,388 8 1,0

= 0,102 14 mol l -1
204,2212 18,64
Para una expresin multiplicadora (como la anterior) las incertidumbres estndar se usan como sigue:
2
u(m KHP )
u(PKHP )
u(MKHP )
u( VT )
u c (c NaOH )
u(rep)
+
+
+

+
=
c NaOH
rep
m KHP
PKHP
MKHP
VT
u (c
)
C NaOH = 0,000 5 2 + 0,000 33 2 + 0,000 019 2 + 0,000 70 2 = 0,000 97
(c NaOH )
u c (c NaOH ) = c NaOH 0,000 97 = 0,000 10 mol l 1
El programa de hoja de clculo se usa para simplificar el calculo de la incertidumbre estndar
combinada (ver apartado E.2). La hoja de clculo se completa con los valores que corresponden
como se muestra en la Tabla A.6, donde hay una explicacin adicional.
Resulta prctco hacer la evaluacin de las contribuciones relativas de los diferentes parmetros. Las
contribuciones pueden visualizarse fcilmente usando un histograma. La Figura A.6 muestra los
valores calculados [u(y, xi)] de la Tabla A.8.
La contribucin a la incertidumbre del volumen de valoracin VT es la mayor, seguida por la
repetibilidad. El procedimiento de pesada y la pureza del patrn primario muestran el mismo orden de
magnitud, contra la incertidumbre en la masa molar que es cercana a un orden de magnitud menor.
A.2.7 Paso 5: Reevaluacin de los componentes significativos
La contribucin de VT es la mayor. El volumen de NaOH para la valoracin de KHP V(T)) en si mismo
est afectado por la influencia de cuatro magnitudes: la repetibilidad del volumen dispensado, la
calibracin de la bureta a pistn, la diferencia entre la temperatura de calibracin y de operacin de la
bureta y la repetibilidad del punto final de la deteccin. Hay que controlar el tamao de cada
contribucin, la calibracin es por lejos el mayor. Adems, es necesario investigar ms a fondo esta
contribucin.
La incertidumbre estndar de la calibracin de V(T), se calcula a partir de los datos del fabricante
asumiendo una distribucin triangular. La influencia en la eleccin de la forma de la distribucin se
muestra en la Tabla A.7.
De acuerdo a IRAM 35050 4.3.9. Nota 1
Para una distribucin normal con esperanza y desvo estndar , el intervalo 3 cubre
aproximadamente 99,73 % de la distribucin. Entonces, si los lmites superior e inferior a+ y a- definen
lmites del 99,73 %, en lugar del 100 %, y puede suponerse que Xi tiene una distribucin
aproximadamente normal, en lugar de asumir que no se posee informacin especfica sobre Xi entre
los lmites, como en 4.3.7, entonces u2(xi) = a2/9. Comparativamente, la variancia de una distribucin
rectangular simtrica de semiintervalo a es a2/3 [ecuacin (7)] y la de una distribucin triangular
simtrica de semiintervalo a es a2/6 [ecuacin (9b)]. La magnitud de las variancias de las tres
distribuciones son sorprendentemente similares dadas las grandes diferencias en la cantidad de

informacin requerida para justificarlas.
Tabla A.8 Hoja de clculo para el clculo de la incertidumbre de la valoracin
A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
B
Valor
Incertidumbre
C
Rep
1,0
0,0005
D
m(KHP)
1,0
0,00029
E
P(KHP)
1,0
0,00013
F
M(KHP)
204,2212
0,0038
E
V (T)
18,64
0,013
P
m
V
1,0
0,3888
1,0
204,2212
18,64
1,0005
0,3888
1,0
204,2212
18,64
1,0
0,38893
1,0
204,2212
18,64
1,0
0,3888
1,00029
204,2212
18,64
1,0
0,3888
1,00029
204,2250
18,64
1,0
0,3888
1,0
204,2212
18,653
c(Cd)
u(y,xi)
u(y)2, u(y,xi)2
0,102136
0,102187
0,000051
2,62 E-9
0,102170
0,000034
1,16 E-9
0,102166
0,000030
9 E-10
0,102134
-0,000002
4 E-12
0,102165
-0,000071
5,04 E-9
u(c(Cd))
9,72 E-9
0,000099
Los valores de los parmetros se ingresan en la segunda fila de C2 a G2. Las incertidumbres estndar estn en la fila
siguiente (C3-G3). La hoja de clculo copia los valores de C2-G2 dentro de la segunda columna de B5 a B9. El resultado
c(nao) usando estos valores est dado en B11. C5 muestra el valor de la repetibilidad de C2 ms su incertidumbre dado en
C3. El resultado del clculo usando los valores C5-C9 est dado en C11. Las columnas D y G siguen un procedimiento
similar. Los valores se muestran en la fila 12 (C12-G12) son las diferencias de la fila (C11 G11) menos el valor dado en
B11. En la fila 13 (C13-G13) los valores de la fila 12 (C12-G12) se elevan al cuadrado y se suman dando el valor mostrado
en B13. B15 da la incertidumbre combinada estndar, que es la raz cuadrada de B13.
Entonces la eleccin de la funcin de distribucin de esta magnitud influyente tiene un pequeo

efecto sobre el valor de la incertidumbre estndar combinada (uc(cNaOH)) y es correcto asumir que es
triangular.
La incertidumbre expandida U(cNaOH) se obtiene multiplicando la incertidumbre estndar combinada
por un factor de cobertura de 2.
U(cNaOH) = 0,000 10 2 = 0,000 2 mol l-1
La concentracin de la solucin de NaOH es (0,102 1 0,000 2) mol l-1.
Tabla A.9 Efecto de las suposiciones de las diferentes distribuciones
Rectangular
u(V(T;cal))
(ml)
0,017
Triangular
0,012
0,015
0,000 09 mol l-1
0,010
0,013
0,000 085 mol l-1
Distribucin
Normal NOTA
NOTA 1. El factor de
58
Factor
u(V(T))
(ml)
0,019
0,000 1 mol l-1
uc(cNaOH)
9 surge del factor de 3 en Nota 1 de IRAM 35050 4.3.9 (ver lo indicado anteriormente para ms
detalles).
A.3 Ejemplo A.3: Valoracin cido-base

A.3.1 Resumen
A.3.1.1 Objetivo
Una solucin de cido clorhdrico (HCl) se normaliza contra una solucin de hidrxido de sodio
(NaOH) con una concentracin conocida.
Se valora una solucin de cido clorhdrico con una solucin de hidrxido de sodio (NaOH), que fue
normalizada con un patrn primario de ftalato de potasio (KHP), para determinar su concentracin.
Las etapas del procedimiento se muestran en la figura A.9.
Figura A.9 Procedimiento de valoracin

A.3.1.3 Mensurando
c HCl =
1000.mKHP .PKHP .VT 2

mol l 1
VT1.MKHP .VHCl
siendo los smbolos los indicados en la tabla A.3.1, y el valor 1000 es un factor de conversin de
mililitros a litros.
60
A.3.1.4 Identificacin de las fuentes de incertidumbre

Las fuentes relevantes de incertidumbre se muestran en la figura A..10.
Figura A.10 Diagrama de causa y efecto para una valoracin cido base
A.3.1.5 Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre

La incertidumbre final se estima como 0,000 16 mol l -1. La tabla A.3.1 resume los valores y sus
incertidumbres; la figura A.11 muestra las contribuciones a la incertidumbre.
Los valores de u(y,xi) = (y/xi) u(xi) se toman de la tabla A.10.

Figura A.11 Contribuciones a la incertidumbre en una valoracin cido-base
Tabla A.10 - Valores e incertidumbres para una valoracin Acido Base
Smbolo
rep
mKHP
PKHP
VT2
VT1
MKHP
VHCl
cHCl
Descripcin
Valor
X
Incertidumbr Incertidumbre
e
estndar
estndar
relativa
u(x)
u(x)/x
0,001
0,001
0,00013 g
0,00033
0,00029
0,00029
0,015 ml
0,0010
Repetibilidad
1
Masa de KHP
0,3888 g
Pureza de KHP
1,0
Volumen de NaOH para valorar HCl
14,89
Volumen de NaOH para valorar
18,64
0,016 ml
KHP
-1
Masa molar de KHP
204,2212 g mol
0,0038 gmol-1
Alicuota de HCl para la valoracin
15 ml
0,0111 ml
con NaOH
Concentracin de la solucin de HCl
0,10139 mol l-1 0,000 16 moll-1
0,00086
0,000019
0,00073
0,0016

Este ejemplo describe una secuencia de experimentos para determinar la concentracin de una
solucin de cido clorhdrico (HCl). Adems se resaltan los aspectos bsicos de la tcnica para la
valoracin. El HCl se valora con una solucin de NaOH que fue recien normalizada con KHP. Como
en el ejemplo previo (A.2) se acepta que la concentracin del HCl es conocida y es del orden de
0,1 mol.l-1 y que el punto final de la valoracin se determina por medio de un equipo de valoracin
automtico y empleando la forma de la curva de pH. Esta evaluacin da la incertidumbre de medicin
en trminos de las unidades de medicin SI.
A.3.3 Paso 1: especificacin
Una descripcin detallada del procedimiento de medicin se da en el primer paso, que comprende el
listado de los pasos de medicin y una declaracin matemtica del mensurando.
A.3.3.1 Procedimiento
La determinacin de la concentracin de la solucin de HCl comprende las siguientes etapas (ver
tambin figura A.9).
1. Se seca el patrn primario de KHP para asegurar la pureza citada en el certificado del proveedor.
Se pesan aproximadamente 0,388 g del patrn secado para que se consuma un volumen de
valoracin de 19 ml.
2. El patrn primario de KHP se disuelve en aproximadamente 50 ml de agua libre de iones y luego
se titula con solucin de NaOH. El sistema de valoracin controla automticamente la adicin del
NaOH y toma muestra forma de la curva de variacin del pH. El punto final se evala a partir de la
forma de la curva obtenida.
3. Se transfieren 15 ml de la solucin de HCl por medio de una pipeta volumtrica. La solucin de
HCl se diluye con agua deionizada para dar aproximadamente 50 ml de solucin en el recipiente
de valoracin.
4. El mismo titulador automtico realiza la medicin de la solucin de HCl.
62
A.3.3.2 Clculos
El mensurando es la concentracin de la solucin de HCl, cHCl. Depende de la masa de KHP, su
pureza, su peso molecular, los volmenes de NaOH en el punto final de las dos valoraciones y la
alicuota de HCl.
c HCl =
1000 mKHP PKHP VT 2

mol l1
VT1 MKHP VHCl
siendo
cHCl
1000
mKHP
PKHP
VT2
VT1
MKHP
VHCl
la concentracin de la solucin de HCl [mol l-1];

factor de conversin de mililitros a litros;
la masa del patrn primario KHP, en gramos;
la pureza del patrn primario KHP dado como fraccin de masa;
el volumen de solucin NaOH para valorar HCl [ml]
el volumen de solucin NaOH para valorar KHP [ml]
la masa molar del KHP [g.mol-1]
el volumen de HCl valorado valorado con solucin de NaOH [ml]
A.3.4 Paso 2: identificar y analizar las fuentes de incertidumbre

Las distintas fuentes de incertidumbre y su influencia sobre el mensurando se analizan mejor
presentndolas primero en un diagrama de causa y efecto (figura A.10).
Como se dispone de una estimacin de la precisin de los estudios de validacin para el procedimiento
como un todo, no es necesario considerar individualmente todas las contribuciones a la repetibilidad. Se
los agrupa en una sola contribucin (ver el diagrama final de causa efecto en la figura A.10).
La influencia de los parmetros VT2, VT1, mKHP, PKHP y MKHP se trata extensamente en los ejemplos
previos, en ste slo se analiza con ms detalle la nueva influencia de VHcl.
Volumen VHCl
Se transfieren 15 ml de la solucin de HCl a normalizar, por medio de una pipeta volumtrica. El
volumen de HCl entregado por la pipeta est sujeto a las mismas tres fuentes de incertidumbre que
todos los elementos volumtricos de medicin.
1. Variabilidad o repetibilidad del volumen entregado.
2. La incertidumbre del volumen indicado de la pipeta.
3. La diferencia entre la temperatura de la solucin y la temperatura de calibracin de la pipeta.
A.3.5 Paso 3: cuantificando los componentes de la incertidumbre
El objetivo de este paso es cuantificar cada fuente de incertidumbre analizada en el paso 2. La
cuantificacin de las ramas o de los diferentes componentes se describi en detalle en los dos
ejemplos previos. Entonces slo se presenta un resumen de cada una de las diferentes
contribuciones.
Repetibilidad
La validacin del mtodo muestra una repetibilidad del 0,1% (como desvo estndar relativo, %). Este
valor se puede usar directamente para el clculo de la incertidumbre estndar combinada asociada
con los distintos trminos de la repetibilidad.
Masa mKHP
Calibracin / linealidad: El fabricante de la balanza cita 0,15 mg para la contribucin de linealidad.
Este valor representa la diferencia mxima entre la masa real sobre el platillo y la lectura de la
escala. La contribucin de linealidad se supone presnta una distribucin rectangular y se convierte a
una incertidumbre estndar.
0,15 mg
3
= 0,087 mg
La contribucin para la linealidad debe ser multiplicada por dos, una vez para la tara y otra para el
peso bruto, dando una incertidumbre u(mKHP) de
u( m KHP ) = 2 ( 0,087 )
u( m KHP ) = 0,12 mg
NOTA 1. La contribucin se aplica dos veces porque no se consider la forma de la no linealidad. La no linealidad se trata
de acuerdo como un efecto sistemtico en cada pesada, que vara aleatoriamente en magnitud en el rango de medicin.
NOTA 2. La correccin por la fuerza ascensional no se consider, porque todos los resultados de las pesadas se citan
sobre la base convencional para las pesadas en aire [H.19]. Las incertidumbres remanentes son muy pequeas para ser
consideradas. Ver la nota 1 en el anexo G.
P(KHP)
P(KHP) est dado en el certificado del proveedor como 100% 0,05%. La incertidumbre citada se
toma como que presenta una distribucin rectangular, por lo que la incertidumbre es
u(PKHP ) =
0,000 5
3
= 0,000 29
como una distribucin rectangular, entonces, la incertidumbre estndar u(PKHP) es

V(T2)
i)
Calibracin: la informacin dada por el fabricante ( 0,03 ml) y se aproxima a una distribucin
triangular: 0,03 ml / 6 = 0,012 ml
ii)
Temperatura: la posible variacin de la temperatura est dentro de los lmites de 4 C y se

aproxima a una distribucin rectangular: 15 x 2,1 x 10-4 x4/ 6 = 0,007 ml
iii) Sesgo en la deteccin del punto final: el sesgo entre el punto final determinado y el punto de
equivalencia debido al CO2 atmosfrico se puede evitar haciendo la valoracin bajo una
atmsfera de argn. No es necesario hacer una consideracin sobre la incertidumbre.
64
Se determin que el VT2 es de 14,89 ml y combinando las dos contribuciones a la incertidumbre

u(VT2) del volumen VT2 da un valor de
u( VT 2 ) = 0,012 2 + 0,007 2 u( VT 2 ) = 0,014 ml
Volumen VT1
Todas las contribuciones excepto la de la temperatura son las mismas que para VT2.
i)
Calibracin: 0,03 ml / 6 = 0,012 ml
ii)
Temperatura: El volumen aproximado para la valoracin de 0,388 8 g de KHP es de 19 ml de

NaOH, entonces la contribucin a la incertidumbre es 19 x 2,1 x10-4 x 4/ 3 = 0,009 ml
iii) Sesgo: Despreciable

VT1 es 18,64 ml con una incertidumbre estndar u(VT1) de
u( VT1 ) = 0,012 2 + 0,009 2 u( VT1 ) = 0,015 ml

Masa Molar MKHP
Los pesos atmicos y las incertidumbres (de las tablas de la IUPAC) para los elementos
constituyentes del KHP (C2H5O4K) son:
Tabla A.10 Incertidumbre de los elementos
Elemento
C
H
O
K
Masa
atmica
12,0107
1,00794
15,9994
39,0983
Incertidumbre
citada
0,0008
0,00007
0,0003
0,0001
0,00046
0,000040
0,00017
0,000058
La incertidumbre estndar para cada elemento, se basa en la incertidumbre citada por IUPAC, con
los lmites de una distribucin rectangular. La incertidumbre estndar correspondiente se obtiene
dividiendo estos valores por 3 .
La masa molar MKHP para KHP y su incertidumbre u(MKHP) son respectivamente:
MKHP = 8 x 12,010 7 + 5 x 1,007 94 + 4 x 15,999 4 + 39,098 3 = 204,221 2 g mol-1
u(MKHP ) =
( 8 x 0,000 46 ) 2 + ( 5 x 0,000 04 ) 2 + ( 4 x 0,000 17 ) 2 + 0,000 058 2
u(MKHP ) = 0,003 8 g mol 1

NOTA. Las contribuciones de los tomos simples no son independientes. La incertidumbre para la contribucin de un tomo
se calcula multiplicando la incertidumbre estndar del peso atmico por el nmero de tomos.
Volumen VHCl
i)
Calibracin: La incertidumbre establecida por el fabricante para una pipeta de 15 ml es 0,02 ml

y se aproxima a una distribucin triangular 0,02 / 6 = 0,008 ml
ii)
Temperatura: La temperatura del laboratorio est dentro de los lmites de 4 C. Utilizando una
distribucin rectangular, se obtiene una incertidumbre estndar 15 x 2,1 x 10-4 x 4/ 3 = 0,007 ml.
Combinando estas contribuciones se obtiene:

u( VHCl ) = 0,003 7 2 + 0,008 2 + 0,007 2 u( VHCl ) = 0,011 ml
Tabla A.10 Valores e incertidumbres para una valoracin cidobase
Sm
Descripcin
bolo
Valor
x
rep
mKHP
PKHP
VT2
VT1
MKHP
VHCl
1
0,388 8 g
1,0
14,89 ml
18,64 ml
204,221 2 g mol-1
15 ml
Repetibilidad
Masa de KHP
Pureza de KHP
Volumen de NaOH para valorar el HCL
Volumen de NaOH para valorar el KHP
Masa molar de KHP
Alicuota de HCl para valoracin con
NaOH
Incertidumbr
e
estndar
u(x)
0,001
0,000 13 g
0,00029
0,014 ml
0,015 ml
0,003 8 g mol-1
0,011 1 ml
Incertidumbre
estndar
relativa
u(x)/x
0,001
0,000 31
0,000 29
0,000 94
0,000 80
0,000 019
0,000 73
A.3.6 Paso 4: Calculo de la incertidumbre estndar combinada

La concentracin cHCL se calcula como:
c HCl =
1000 mKHP PKHP VT 2

mol l1
VT1 MKHP VHCl
NOTA. La estimacin de la repetibilidad en este ejemplo se la considera como un efecto relativo; la ecuacin para el
modelo completo es:
c HCl =
1000 mKHP PKHP VT 2

x rep mol l1
VT1 MKHP VHCl
Todos los valores intermedios de los dos pasos del experimento y sus incertidumbres se presentan
en la tabla A.3.2. Usando estos valores se obtiene:
c HCl =
1000 0,388 8 1,0 14,89

1 = 0,10139 mol l 1
18,64 204,2212 15
Las incertidumbres asociadas con cada componente se combinan segn la expresin siguiente:
66
u( VHCl )
u(m KHP )
u(PKHP )
u( VT 2 )
u( VT1 )
u(MKHP )
u c (c HCl )
+ u(rep) 2 =
+
+
+
+
+
=
c HCl
m
P
V
V
M
V
KHP
KHP
KHP
T2
T1
HCl
= 0,000 312 + 0,000 29 2 + 0,000 94 2 + 0,000 80 2 0,000 019 2 + 0,000 73 2 + 0,0012 = 0,0018
u c (c HCl ) = c HCl 0,0018 = 0,000 18 mol.l 1
Se pueden usar el mtodo de la hoja de clculo (ver anexo E) para simplificar el clculo de la
incertidumbre estndar combinada presentada anteriormente. La hoja de clculo completada con los
valores apropiados para este caso se muestra en la tabla A.3.3.
Las magnitudes de las diferentes contribuciones se comparan usando un histograma. En la figura
A.11 se indican los valores de la contribucin u(y, xi) de la Tabla A.3.3.
La incertidumbre expandida U(cHCL) se calcula multiplicando la incertidumbre estndar combinada por
un factor de cobertura 2:
U(cHCl)=0,000 18 2 = 0,000 4 mol.l-1
La concentracin de la solucin de HCl es (0,101 4 0,004) mol.l-1
Tabla A.12 Hoja de clculo para el clculo de incertidumbre de valoracin acido base
A
1
2
Valor
Incertidu
mbre
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
C
rep
1,0
0,001
D
m(KHP)
0,3888
0,00012
E
P(KHP)
1,0
0,00029
F
V(T2)
14,89
0,014
G
V(T1)
18,64
0,015
H
M(KHP)
204,2212
0,0038
I
V(HCl)
15
0,011
1,001
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
15
1,0
0,38893
1,0
14,89
18,64
204,2212
15
1,0
0,3888
1,00029
14,89
18,64
204,2212
15
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2250
15
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,655
204,2212
15
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2250
15
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
15
0,101385
-0,0000019
3,56 E-12
0,101313
-0,000074
5,52 E-9
rep
m (KHP)
P(KHP)
V(T2)
V(T1)
M(KHP)
V(HCl)
1,0
0,3888
1,0
14,89
18,64
204,2212
15
C(HCl)
u(y,xi)
u(y)2,
u(y, xi)2
0,101387 0,101489 0,101418 0,101417 0,101482 0,101306

0,000101 0,000031 0,000029 0,000095 -0,000082
3,34 E-8 1,03 E-8 9,79E-10 8,64E-10 9,09 E-9 6,65 E-9
u(c(HCl)) 0,00018
Los valores de los parmetros se ingresan en la segunda fila de C2 a 12. Las incertidumbres estndar estn en la fila
siguiente (C3-13). La hoja de clculo copia los valores de C2-12 dentro de la segunda columna de B5 a B11. El resultado
c(HCl) usando estos valores est dado en B13. C5 muestra el valor de la repetibilidad de C2 ms su incertidumbre dado en
C3. El resultado del clculo usando los valores C5-C11 est dado en C13. Las columnas D a I siguen un procedimiento
similar. Los valores se muestran en la fila 14 (C14-I 14) son las diferencias de la fila (C13 H13) menos el valor dado en
B13. En la fila 15 (C15-I 15) los valores de la fila 15 (C15-I 15) se elevan al cuadrado y se suman dando el valor mostrado
en B15. B17 da la incertidumbre combinada estndar, que es la raz cuadrada de B15.
A.3.7 Aspectos especiales en el ejemplo de valoracin
En esta segunda parte del ejemplo se van a tratar tres aspectos especiales del experimento de
valoracin. Es interesante ver qu efecto pueden tener cambios en el diseo del experimento o en la
implementacin de la valoracin y cmo influyen sobre el resultado final y su incertidumbre estndar
combinada.
68
Influencia de una temperatura ambiente media de 25 C

Para el anlisis de rutina, los qumicos analticos, raramente corrigen el efecto sistemtico de la
temperatura en el laboratorio sobre el volumen. En este apartado se considera introducir la
incertidumbre como correccin necesaria.
Los elementos para la medicin de volumen se calibran a una temperatura de 20 C. Pero rara vez
los laboratorios analticos tienen un controlador de temperatura para mantener la temperatura
ambiente en ese nivel. Como ejemplo, se considera la correccin para una temperatura ambiente
media de 25 C.
Se calcula el resultado final del anlisis usando los volmenes corregidos y no los calculados a
20 C. Se corrige el volumen para el efecto de la temperatura, segn la frmula siguiente:
V = V [1- (T - 20)]
siendo:
V
el volumen real a la temperatura media T
el volumen calibrado a 20 C
el coeficiente de expansin de una solucin acuosa [C-1]
La ecuacin del mensurando debe reescribirse como:

c HCl =
1000 m KHP PKHP

V' T2
.
MKHP
V ' T1.V ' HCl
Incluyendo los trminos de la correccin por temperatura dan

c HCl =
1000 m KHP PKHP

1000 m KHP PKHP
V' T2
=
MKHP
V ' T1 V ' HCl
MKHP
VT 2 [1 ( T 20 ) ]

VT1 [1 ( T 20 ) ] VHCl [1 ( T 20 ) ]
Esta expresin se puede simplificar asumiendo que la temperatura media T y el coeficiente de

expansin de una solucin acuosa son iguales para los tres volmenes
1000 m KHP PKHP
c HCl =
MKHP

VT 2
x
VT1 VHCl [1 ( T 20 ) ]
Esto da un resultado levemente diferente para la concentracin de HCl a 20 C.

c HCl =
1000 0,388 8 1,0 14,89
204,223 6 18,64 15 1 2,1 10 4 ( 25 20 )

= 0,101 49 mol-1
La cifra esta dentro del mbito fijado por la incertidumbre estndar combinada del resultado a una
temperatura media de 20 C, por consiguiente el resultado no ve afectado significativamente.
Tampoco se ve afectada la evaluacin de la incertidumbre estndar combinada, porque se supone

una variacin de temperatura de 4 C en la temperatura ambiente media de 25 C.
Deteccin visual del punto final
Si se usa fenolftaleina como indicador para la deteccin visual del punto final, en lugar de un sistema
de automtico de valoracin que determina el punto de equivalencia por medio de la curva de pH, se
introduce un sesgo. El cambio de color de transparente a rojo/prpura ocurre entre pH 8,2 y 9,8, lo
que lleva a un exceso de volumen e introduce un sesgo respecto de la deteccin del punto final
empleando un medidor de pH. Las investigaciones muestran que el exceso de volumen es de
alrededor de 0,05 ml con una incertidumbre estndar para la deteccin visual del punto final de
aproximadamente 0,03 ml. El sesgo surgido del exceso de volumen tiene que ser considerado en el
clculo del resultado final. El volumen real para la deteccin visual del punto final est dado por:
VT1;Ind = VT1 + Vexceso
siendo:
VT1;Ind
el volumen de la deteccin visual del punto final;
VT1
el volumen en el punto de equivalencia;
Vexceso
el exceso de volumen necesario para cambiar el color de la fenolftaleina
La correccin de volumen citada anteriormente, genera los siguientes cambios en la ecuacin del
mensurando:
c HCl =
1000.m KHP PKHP ( VT 2;Ind Vexceso )

MKHP ( VT1;ind Vexceso ) VHCl
Las incertidumbres estndar u(VT2) y u(VT1) deben recalcularse usando la incertidumbre estndar de
la deteccin visual del punto final como componente de la incertidumbre de repetibilidad de deteccin
del punto final.
u( VT1 ) = u( VT1;ind Vexceso ) = 0,004 2 + 0,012 2 + 0,009 2 + 0,03 2 = 0,034 ml
u( VT 2 ) = u( VT 2;ind Vexceso ) = 0,004 2 + 0,012 2 + 0,007 2 + 0,03 2 = 0,033 ml
La incertidumbre combinada estndar
uc(cHCl) = 0,000 3 mol.l-1
es considerablemente mayor que antes.
Determinacin triple para obtener el resultado final
El experimento de dos pasos se repite 3 veces para obtener el resultado final. Se espera que la
determinacin por triplicado reduzca la contribucin de la repetibilidad, y entonces que reduzca la
70
Como se muestra en la primera parte de este ejemplo, todas las variaciones de corrida a corrida se
combinan en un solo componente, que representa la repetibilidad experimental total como se
muestra en el diagrama causa y efecto (figura A.10).
Los componentes de la incertidumbre se cuantifican de la siguiente manera:
masa mKHP
Linealidad:
0,15/ 3 = 0,087 mg
u(mKHP) =
2 0,87 2 = 0,12 mg
Pureza PKHP
Pureza:
0,000 5/ 3 = 0,000 29
Volumen VT2
Calibracin:
0,03/ 6 = 0,012 ml
Temperatura: 15 2,110-4 4/ 3 = 0,007 ml

u(VT2) =
0,012 2 + 0,007 2 = 0,014 ml
Repetibilidad
El registro de calidad de la determinacin por triplicado muestra una desviacin estndar media a
largo plazo del 0,001 (como desvo estndar relativo, RSD). No se recomienda usar la desviacin
estndar real, obtenida de las tres determinaciones porque su valor tiene una incertidumbre del 52%.
La desviacin estndar de 0,01 se divide por la raz cuadrada de 3 para obtener la incertidumbre
estndar de la determinacin por triplicado (tres mediciones independientes).
Rep = 0,001/ 3 = 0,000 58 (como RSD)
Volumen VHCl
Calibracin:
0,02/ 6 = 0,008 ml
Temperatura: 15 2,1 10-4 4/ 3 = 0,007 ml

u(VHCl) =
0,008 2 + 0,007 2 = 0,01 ml
Masa molar MKHP

u(MKHP) = 0,003 8 g.mol-1
Volumen VT1
Calibracin:
0,03/ 6 = 0,02 ml
Temperatura:
19 2,1 10-4 4/ 3 = 0,009 ml
u(VT1) =
0,012 2 + 0,009 2 = 0,015 ml
Todos los valores de las componentes de la incertidumbre se resumen en la Tabla A.13. La

incertidumbre combinada estndar es 0,000 16 mol l-1, la cual representa una reduccin muy baja
debido a la determinacin por triplicado. La comparacin de las contribuciones a la incertidumbre que
se muestran en el histograma en la figura A.12, resalta algunas de las razones para el resultado.
Aunque la contribucin de la repetibilidad se redujo mucho, las contribuciones de la incertidumbre
del volumen permanecen, limitando la mejora.
Figura A.12 Valores e incertidumbres para los replicados de la valoracin cido base
Tabla A.13 Valores e incertidumbres para los replicados de la valoracin cido base
1
0,388 8 g
1,0
Incertidumbre
estndar
u(x)
0,001
0,00013 g
0,00029
relativa
u(x)/x
0,000 58
0,000 33
0,000 29
14,90 ml
0,014 ml
0,000 94
18,65 ml
0,015 ml
0,000 80
204,221 2 g mol-1
0,0038 g mol-1
0,000 019
15 ml
0,01 ml
0,000 67
Valor
x
Descripcin
Rep
MKHP
PKHP
VT2
VT1
MKHP
VHCl
Repetibilidad
Masa de KHP
Pureza de KHP
Volumen de nao para
titular el HCL
Volumen de nao para
titular el KHP
Masa molar de KHP
Alicuota para valoracin
con nao
A.4 Ejemplo A.4: Estimacin de la incertidumbre para los estudios de validacin internos.
Determinacin de pesticidas organofosforados en pan.
A.4.1 Resumen
Objetivo
Se determina la cantidad de un pesticida organofosforado en pan, empleando una extraccin y una
determinacin por cromatografa gaseosa (GC).
72
Procedimiento de medicin
Las etapas necesarias para determinar la cantidad de residuo de un pesticida organofosforado se
muestran en la figura A.4.1.
Mesurando
Pop =
Iop C ref Vop

Iref Re c m muestra
Fhom 10 6 mg kg 1
siendo:
Pop
el nivel del pesticida en la muestra [mg kg-1]
Iop
la intensidad del pico en el extracto de la muestra
cref
la concentracin en masa del patrn de referencia [g ml-1]
Vop
el volumen final del extracto [ml]
10
el factor de conversin de [g g-1] a [mg kg-1]
Iref
Ia intensidad del pico del patrn de referencia
Rec
la recuperacin
mmuestra
la masa de la sub muestra analizada [g]
Fhom
el factor de correccin por la inhomogeneidad de la muestra
Figura A.13 Anlisis de pesticidas organofosforados
74

Las fuentes de incertidumbre relevantes se muestran en el diagrama de causa y efecto en la figura A.14.
Figura A.14 Fuentes de Incertidumbre en el anlisis de pesticidas

Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre
Basado en los datos de la validacin interna, las tres contribuciones mayores se detallan en la Tabla
A.14 y se muestran esquematizadas en la figura A.15 (los valores son de la Tabla A.4.5).
Tabla A.14 - Incertidumbres en el anlisis de pesticidas
Descripcin
Valor x
Incertidumbre
estndar u(x)
relativa u(x)/x
Repetibilidad (1)
1,0
0,27
0,27
Sesgo (Rec)(2)
0,9
0,043
0,048
Otras fuentes (3)

(Homogeneidad)
1,0
0,2
0,2
u(Pop)/ Pop
---
---
0,34
Comentarios
Basado en ensayos
duplicados de diferentes
tipos de muestras
Muestras fortificadas
Estimacin basada en
los supuestos del
modelo
Incertidumbre relativa
estndar
Figura A.15 Incertidumbres del anlisis de pesticidas

Los valores de u(y,xi)= (y/xi) u(xi) se toman de la tabla A.3.3
Este ejemplo ilustra la manera que pueden usarse los datos de la validacin interna para cuantificar
la incertidumbre de la medicin. El objetivo es determinar la cantidad de residuo de un pesticida
organofosforado en pan. El esquema de validacin y de ensayo establece la trazabilidad para
mediciones hechas sobre muestras fortificadas. Se supone que la incertidumbre debida a diferencias
en la medicin del fortificado y el analito en la muestra, es pequea comparada con la incertidumbre
total del resultado.
La especificacin del mensurando para la mayora de los mtodos analticos se hace mejor por
medio de una descripcin exhaustiva de las diferentes etapas del mtodo analtico, y proporcionando
la ecuacin correspondiente al mensurando.
Procedimiento
El procedimiento de medicin se ilustra esquemticamente en la figura A.13. Las etapas separadas son:
1. Homogeneizacin: La muestra completa se divide en fragmentos pequeos (aproximadamente
2 cm), se hace una seleccin al azar de alrededor de 15 de stos, y de la sub-muestra
homogeneizada. Cuando se sospecha que la heterogeneidad es extrema se debe usar el
muestreo proporcional, antes del mezclado.
2.
Pesada: de la sub muestra para el anlisis, dando la masa mmuestra
3.
Extraccin: Extraccin cuantitativa del analito con un solvente orgnico, decantacin y secado a
travs de columnas de sulfato de sodio, y la concentracin del extracto usando un equipo de
Kuderna Danish
4.
Extraccin lquido lquido:
5.
Particin lquida acetonitrilo / hexano, lavando el extracto de acetonitrilo con hexano y secando
la capa de hexano usando una columna de sulfato de sodio.
6.
Concentracin del extracto lavado por burbujeo de gas hasta cerca de la sequedad.
7.
Dilucin hasta un volumen determinado Vop (aproximadamente 2 ml) en una probeta de 10 ml.
76
8.
Medicin: Inyeccin y medicin por GC de 5 l del extracto de la muestra para dar la intensidad
de pico Iop
9.
Preparacin de un patrn de 5 g.ml-1 (concentracin de masa real cref).
10. Calibracin del GC usando el patrn preparado, inyeccin y medicin del GC de 5 l del patrn
para dar una intensidad de pico de referencia Iref
Clculo
La concentracin de masa Cop en la muestra final est dada por:
c op = c ref .
Iop
Iref
g.ml 1
y la estimacin Pop para el nivel del pesticida en la muestra gruesa (en mg.kg-1) est dado por:
Pop =
c op .Vop
Re c.mmuestra
.10 6
mg kg 1
o sustituyendo por la exp resin equivalent e a c op
Pop =
Iop .c ref .Vop

Iref . Re c.mmuestra
.10 6
mg kg 1
siendo:
Pop
el nivel del pesticida en la muestra [mg kg-1]
Iop
la intensidad del pico en el extracto de la muestra
cref
la concentracin en masa del patrn de referencia [ug ml-1]
Vop
el volumen final del extracto [ml]
106
el factor de conversin de [g.g-1] a [mg.kg-1]
Iref
la intensidad del pico del patrn de referencia
Rec
la recuperacin
mmuestra
la masa de la sub muestra analizada [g]
Alcance
El mtodo analtico es aplicable a un mbito pequeo de pesticidas qumicamente similares para
niveles entre 0,01 y 2 mg.kg-1 con distintos tipos de pan usados como matriz.

La identificacin de todas las fuentes de incertidumbre relevantes para un procedimiento analtico tan
complejo, se puede ver mejor usando un diagrama de causa y efecto. Los parmetros en la ecuacin
del mesurando estn representados por las ramas principales del diagrama. Se agregan otros
factores al diagrama, considerando cada paso en el procedimiento analtico (ver A.4.3), hasta los
factores que contribuyen, an los ms remotos.
La heterogeneidad de la muestra no es un parmetro en la ecuacin original del mensurando, pero
esta parece tener un efecto significativo en el procedimiento analtico. Una nueva rama Fhom
representa la heterogeneidad de la muestra y se agrega al diagrama causa y efecto (Figura A.15).
Figura A.15 Diagrama causa efecto con adicin a la rama principal

la heterogeneidad de la muestra
Finalmente, la rama de la incertidumbre debida a la heterogeneidad de la muestra se va a incluir en
el calculo del mensurando. Esto debe escribirse muy claramente para poder mostrar el efecto de las
incertidumbres surgidas de esta fuente.
Pop = Fhom .
I op .c ref .Vop
Iref . Re c.m muestra
.10 6
mg kg 1
siendo Fhom un factor de correccin que se supone es la unidad en el calculo original. Esto indica
claramente que deben incluirse las incertidumbres en el factor de correccin en la estimacin de la
incertidumbre total. La expresin final tambin muestra como se debe aplicar la incertidumbre.
NOTA. Factores de correccin: Esta aproximacin es bastante general y puede ser muy valiosa para resaltar supuestos
ocultos. En principio, cada medicin, est asociada con factores de correccin que normalmente se suponen valen uno. Por
ejemplo, la incertidumbre en cop puede ser expresada como una incertidumbre estndar para c op o como la incertidumbre
estndar que representa la incertidumbre para un factor de correccin. En este ltimo caso, el valor idntico a la
incertidumbre para cop expresada como una desviacin estndar relativa.
78
A.4.5 Paso 3: Cuantificando los componentes de la incertidumbre

De acuerdo con 8.7, la cuantificacin de los diferentes componentes de la incertidumbre usa los
datos de desarrollos internos y de estudios de validacin:
La mejor estimacin disponible para la variacin total de corrida a corrida del proceso analtico.
La mejor estimacin posible del desvo total (Rec) y su incertidumbre.
La cuantificacin de toda incertidumbre asociada con los efectos considerados de manera
incompleta en el estudio del desempeo total.
Algunas reorganizaciones del diagrama causa y efecto son tiles para considerar en forma ms clara
la relacin y la cobertura de estos datos de entrada (figura A.16).
NOTA. Para el uso normal, las muestras se corren en lotes pequeos, cada lote incluye una corrida de calibracin, una
muestra de control para la recuperacin y para controlar el desvo y un duplicado al azar para controlar la repetibilidad. Se
toman acciones correctivas si estos controles muestran apartamientos significativos del desempeo encontrado durante la
validacin. Estos principios bsicos de CC cumplen con los requisitos principales para poder usar los datos de validacin
para estimar la incertidumbre en los anlisis de rutina.
Figura A.16 - Diagrama de causa y efecto despus de la reorganizacin

para acomodar los datos del estudio de validacin
Habiendo insertado el efecto extra Repetibilidad dentro del diagrama causa y efecto, el
modelo para calcular Pop es:
Pop = Fhom .
I op .c ref .Vop
Iref . Re c.m muestra
.10 6 .Frep
mg kg 1
Ec.A 4.1
As, la repetibilidad Frep se trata como la heterogeneidad, es decir como un factor multiplicativo. Esta
forma se elige por conveniencia para el clculo, como se ver ms adelante
Ahora se considera la evaluacin de los diferentes efectos.
1. Estudio de la Precisin
La variacin total de corrida a corrida (precisin) del procedimiento analtico se determina por medio
de un nmero de ensayos duplicados (igual muestra homogeneizada, procedimientos completos de
extraccin / determinacin) para los pesticidas organofosforados tpicamente encontrados en
muestras de pan. Los resultados se detallan en la Tabla A.4.2.
La diferencia normalizada de los datos (la diferencia dividida por la media) proporciona una medida
de la variabilidad total para la corrida completa. Para obtener una estimacin de la incertidumbre
estndar relativa para determinaciones nicas, la desviacin estndar de las diferencias
normalizadas se divide por 2 para corregir la desviacin estndar para las diferencias apareadas y
para la incertidumbre estndar de los valores nicos. Esto da un valor para la incertidumbre estndar
debida a la variacin de corrida a corrida del proceso analtico total, incluyendo la variacin en la
recuperacin de corrida a corrida, pero excluyendo los efectos de homogeneidad, de 0,382/2=0,27.
Tabla A.14 Resultados del anlisis duplicado de pesticidas
Residuo
Malatin
Malatin
Malatin
Malatin
Malatin
Metil pirimifos
Metil clorpirifos
Metil pirimifos
Metil clorpirifos
Metil pirimifos
Metil clorpirifos
Metil clorpirifos
Metil pirimifos
Metil clorpirifos
Metil pirimifos
D1
[mg.kg-1]
1,30
1,30
0,57
0,16
0,65
0,04
0,08
0,02
0,01
0,02
0,03
0,04
0,07
0,01
0,06
D2
[mg.kg-1]
1,30
0,90
0,53
0,26
0,58
0,04
0,09
0,02
0,02
0,01
0,02
0,06
0,08
0,01
0,03
Promedio
[mg.kg-1]
1,30
1,10
0,55
0,21
0,62
0,04
0,085
0,02
0,015
0,015
0,025
0,05
0,75
0,10
0,045
Diferencia
D1 D2
0,00
0,40
0,04
-0,10
0,07
0,00
-0,01
0,00
-0,01
0,01
0,01
-0,02
-0,10
0,00
0,03
Diferencia/
Promedio
0,000
0,364
0,073
-0,476
0,114
0,000
-0,118
0,000
-0,667
0,667
0,400
-0,400
-0,133
0,000
0,667
NOTA. A primera vista, puede parecer que los duplicados proporcionan insuficientes grados de libertad. Pero no es el
objetivo obtener nmeros muy exactos para la precisin del proceso analtico para un pesticida especfico, en un tipo
especial de pan. Es ms importante en este estudio probar una amplia variedad de materiales diferentes y niveles de
muestra diferentes, que nos proporcione una seleccin representativa de pesticidas organofosforados tpicos. Esto se hace
de la manera ms eficiente por ensayos duplicados sobre muchos materiales proveyendo (para la estimacin de la
repetibilidad) aproximadamente un grado de libertad para cada material estudiado por duplicado.
2. Estudio del sesgo

Durante un estudio de validacin interno se investig el desvo del procedimiento analtico usando
muestras fortificadas (se dividieron las muestras homogeneizadas y una porcin de ellas se
fortificaron). La Tabla A.15 muestra los resultados de un estudio a largo plazo para muestras
fortificadas de varios tipos.
80
Tabla A.14 Resultados de los estudios de recuperacin de pesticidas

Tipo de
Residuo
PCB
OC
OC
OC
OC
OC
OC
OC
OC
OC
OC
OC
OC
Sustrato
Aceite usado
Manteca
Alimento compuesto para Animales I
Grasas animales y vegetales II
Brassicas 1987
Pan
Rusks
Alimentos de carne y hueso
Alimentos de gluten de maz
Alimentos de colza I
Alimentos de trigo I
Alimentos de soja I
Alimentos de cebada I
Conc.
[mg.kg-1]
10,0
0,65
0,325
0,33
0,32
0,13
0,13
0,325
0,325
0,325
0,325
0,325
0,325
N*
8
33
100
34
32
42
30
8
9
11
25
13
9
Media**
[%]
84
109
90
102
104
90
84
95
92
89
88
85
84
s2**
[%]
9
12
9
24
18
28
27
12
9
13
9
19
22
* El nmero de experimentos realizados

** La media y la desviacin estndar de las muestras estn dados como porcentajes de recuperacin
La lnea relevante (marcada con color gris) es la lnea de entrada del pan, que muestra una media
para la recuperacin para 42 muestras, del 90% con una desviacin estndar (s) del 28%. La
incertidumbre estndar se calcula como la desviacin estndar de la media
u( Re c ) = 0,28/42 = 0,0432.
Se usa un ensayo de significacin para determinar si la media de la recuperacin es
significativamente diferente de 1,0. El ensayo estadstico t se calcula usando la siguiente ecuacin:
_____
1 Re c
t=
Re c
_____
(1 0,9)
0,0432
= 2,315
Este valor se compara con el valor crtico a dos lmites tcrit para n-1 grados de libertad a un nivel de
confianza del 95% (siendo n el nmero de resultados usados para estimar Rec). Si t es mayor o igual
que el valor crtico, Rec es significativamente diferente de 1.
t = 2,31 tcrit,41 2,021
En este ejemplo se aplica un factor de correccin (1/ Re c ) y adems Re c est explcitamente
incluido en el clculo del resultado.
3. Otras fuentes de Incertidumbre
El diagrama de causa y efecto de la figura A.4.7 muestra cules otras fuentes de incertidumbre
estn: (1) adecuadamente cubiertas por la precisin de los datos, (2) cubiertas por los datos de
recuperacin o (3) tienen que ser examinadas y eventualmente ser consideradas en el clculo de la
incertidumbre de medicin.
Todas las balanzas y los elementos importantes para la medicin de volumen estn bajo un control
regular. Los estudios de repetibilidad y recuperacin toman en cuenta la influencia de la calibracin
de los diferentes elementos para la medicin de volumen, ya que durante la investigacin se usaron
varios matraces aforados y pipetas. Los estudios extensivos que se hicieron durante ms de medio
ao, tambin cubren la influencia de la temperatura ambiental sobre el resultado. Esto deja slo la
pureza del material de referencia, la posible no linealidad en la respuesta del GC (representado por
los trminos calibracin para Iref y Iop en el diagrama), y la homogeneidad de la muestra como
componentes adicionales que requieren ser estudiados.
La pureza del patrn de referencia est dada por el fabricante como 99,53 % 0,06 %. La pureza
es una potencial fuente de incertidumbre adicional con una incertidumbre estndar de
0,0006.3 = 0,00035 (distribucin rectangular). Pero la contribucin es tan pequea (comparada, por
ejemplo, con la estimacin de la repetibilidad) que es totalmente seguro despreciar esta contribucin.
La linealidad de la respuesta para los pesticidas organofosforados dentro del intervalo de
concentracin dado, se establece durante los estudios de validacin. Adems, con estudios multinivel
del tipo de los indicados en las tablas A.4.2 y A.4.3, la no linealidad puede contribuir a la repetibilidad
observada. El estudio de validacin interno ha probado que ste no es el caso.
Figura A.17 Evaluacin de las otras fuentes de incertidumbre

La homogeneidad de la sub muestra de pan es la ltima fuente de incertidumbre remanente. No hay
datos disponibles en la literatura sobre la distribucin de las trazas de componentes orgnicos en
productos del pan, a pesar de una bsqueda intensiva realizada (a primera vista esto es
sorprendente, pero la mayora de los analistas de alimentos intentan la homogeneizacin ms que
evaluar la heterogeneidad por separado). No es prctico medir directamente la homogeneidad, ya
que la contribucin ha sido bien estimada sobre la base del mtodo de muestreo usado.
Para ayudar a la estimacin, se consideraron varios escenarios posibles para la distribucin del
residuo del pesticida y se utiliz una distribucin estadstica binomial simple para calcular la incer-
82
tidumbre estndar del total incluido en la muestra analizada (ver seccin A.4.6). Los escenarios, y las
incertidumbres estndar relativas calculadas para la cantidad de pesticida en la muestra final son:
Residuo distribuido solamente sobre la superficie superior: 0,58
Residuo distribuido uniformemente solo sobre la superficie: 0,20
Residuo distribuido uniformemente en toda la muestra, pero con una concentracin reducida por
las prdidas por evaporacin o descomposicin cerca de la superficie: 0,05 0,10 (dependiendo
del espesor de la capa superficial).
El escenario (a) est especficamente provisto por el muestreo proporcional o la homogeneizacin
completa: Esto ocurrira en el caso de adiciones de material para decoracin (granos enteros por
ejemplo) agregados a la superficie. El escenario (b) se lo considera como el peor caso. El escenario
(c) es el ms probable, pero no se lo puede distinguir fcilmente de (b). Sobre esta base, se elige el
valor de 0,20.
NOTA. Para ms detalles sobre el modelado de la heterogeneidad, ver la ltima seccin de este ejemplo.

Durante el estudio de validacin interno del procedimiento analtico, la repetibilidad, el desvo y todas
las otras fuentes de incertidumbre posibles han sido investigadas minuciosamente. Sus valores e
incertidumbres se detallan en la tabla A.4.4.
Tabla A.15 Incertidumbres en el anlisis de pesticidas
Descripcin
Valor x
Incertidumbre
estndar u(x)
Incertidumbre
estndar
relativa u(x)/x
Repetibilidad (I)
1,0
0,27
0,27
Sesgo (Rec)(2)
Otras fuentes (3)
(Homogeneidad)
u(Pop)/ Pop
0,9
0,043
0,048
1,0
0,2
0,2
---
---
0,34
Comentarios
Basado en ensayos duplicados de
tipos diferentes de muestras
Muestras fortificadas
Estimacin
basada
en
los
supuestos del modelo
Incertidumbre relativa estndar
Los valores relativos se combinan porque el modelo (ecuacin A.4.1) es multiplicativo:

u c (Pop )
Pop
= 0.27 2 + 0.048 2 + 0.2 2 = 0.34

u c (Pop ) = 0,34 Pop
La hoja de clculo para este caso (Tabla A.4.5) toma la forma que se muestra en la Tabla A.4.5.
Tener en cuenta que la hoja calcula un valor absoluto de la incertidumbre (0,373) para un resultado
nominal corregido de 1,1111, dando un valor de 0,373 / 1,11 = 0,34
Los tamaos relativos de las tres contribuciones diferentes se comparan usando un histograma. La
figura A.18 muestra los valores u(y, xi) tomados de la tabla A.16.
La repetibilidad es la mayor contribucin a la incertidumbre de la medicin. Dado que este
componente deriva de la variabilidad total en el mtodo, se necesitan ms experimentos para
demostrar donde se podran realizar las mejoras. Por ejemplo, la incertidumbre puede reducirse
significativamente homogeneizando la pieza entera antes de tomar la muestra.
La incertidumbre expandida (U(Pop) se calcula multiplicando la incertidumbre estndar combinada por
un factor de cobertura de 2 para dar:
U(Pop) = 0,34 Pop 2 = 0,68 Pop.
Los valores de u(y, xi)= (y/xi).u(xi) se toman de la tabla A.4.3

Figura A.18 Contribuciones a la incertidumbre
en el anlisis de pesticidas
Tabla A.16 Incertidumbres en el anlisis de pesticidas
A
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
Valor
Incertidumbre
Repetibilidad
1,0
0,27
Sesgo
0,9
0,043
Homogeneidad
1,0
0,2
1,0
0,9
1,0
1,27
0,9
1,0
1,0
0,943
1,0
1,0
0,9
1,2
Pop
u(y,xi)
u(y)2, u(y,xi)2
1,1111
1,4111
0,30
0,09
1,0604
-0,0507
0,00257
1,333
0,222
0,04938
u(Pop)
0,377
Repetibilidad
Desvo
Homogeneidad
0,1420
(0,377/1,111 = 0,34 como desviacin estndar relativa)
Los valores de los parmetros se ingresan en la segunda fila de C2 a E2. Las incertidumbres estndar estn en la fila
siguiente (C3-E3). La hoja de clculo copia los valores de C2-E2 dentro de la segunda columna de B5 a B7. El resultado
usando estos valores est dado en B9.(=B5xB7/B6). C5 muestra el valor de la repetibilidad de C2 ms su incertidumbre
dada en C3. El resultado del clculo usando los valores C5:C7 esta dado en C9. Las columnas D y E siguen un
procedimiento similar. Los valores se muestran en la fila 10 (C10:E10) son las diferencias de la fila (C9:E9) menos el
valor dado en B9. En la fila 11 (C11:E11) los valores de la fila 10 (C10:E10) se elevan al cuadrado y se suman dando el
valor mostrado en B11. B13 da la incertidumbre combinada estndar, que es la raz cuadrada de B11.
84
A.4.7 Aspecto especial: Modelado de la heterogeneidad para estimar la incertidumbre para el

anlisis de pesticidas organofosforados.
Asumiendo que todo el material de inters en una muestra, se puede extraer para el anlisis
independientemente de su estado, el peor caso para la heterogeneidad es la situacin en la que
alguna zona de una muestra contiene todas las sustancias de inters. Un caso ms general pero
muy relacionado es el caso en el que dos niveles del material, L1 y L2 por ejemplo, estn presentes
en partes diferentes de la muestra. El efecto de tal heterogeneidad para el caso del sub muestreo al
azar se puede estimar usando estadstica binomial. Los valores requeridos son la media y la
desviacin estndar de la cantidad de material en n porciones iguales seleccionadas al azar,
despus de la separacin.
Estos valores estn dados por:
=n.(p1l1 +p2l2) =np1.(l1-l2)+nl2 [1]
2 = np1. (1-p1).(l1-l2)2
[2]
siendo l1 y l2 la cantidad de sustancia en porciones para las zonas de la muestra que contienen la
fraccin total L1 y L2 respectivamente de la cantidad total X; p1 y p2 son las probabilidades de
seleccionar porciones en estas zonas (n debe ser pequeo comparado con el nmero total de
porciones que forman la poblacin).
Las cifras muestran cmo se calcul anteriormente lo siguiente, asumiendo que una pieza tpica de
pan es de aproximadamente 12 x 12 x 24 cm, usando una porcin de tamao de 2 x 2 x 2 cm (total
de 432 porciones) y asumiendo que 15 de esas porciones se seleccionan al azar y se homogeneizan.
Escenario a
El material est confinado en una sola cara larga (la parte superior) de la muestra. L2 es cero lo
mismo que l2; y L1 incluye parte de la superficie superior que contiene una cantidad l1 del material.
Para las dimensiones dadas, una de seis (2/12) de las porciones cumple con este criterio, p1 es 1/6 o
0,167 y l1 es X/72 (porque hay 72 porciones superiores).
Esto da
=15 x 0,167 x l1 = 2,5 l1
2 =15x 0,167 x (1-0,17) x l12 = 2,08 l12
=
2,08 l12 = 1,44 l1 DSR =
= 0,58
NOTA. Para estimar el nivel X en toda la muestra, se multiplica por 432/15, dando una media estimada de X de
X=
432
2,5 l1
15
Este resultado es tpico del muestreo al azar; el valor esperado de la media es exactamente el valor medio de la poblacin.
Para el muestreo al azar, no hay contribucin a la incertidumbre total que la variabilidad de corrida a corrida, expresada
aqu como o DSR.
Escenario b
El material est distribuido uniformemente sobre toda la superficie. Siguiendo argumentos similares y
asumiendo que toda las porciones de la superficie contienen la misma cantidad l1 de material, l2 es
cero, y p1 usando las dimensiones anteriores, esta dado por
p1 =
(12x12x24 ) ( 8x8x20 ) = 0,63

(12x12x24 )
por ejemplo, p1 es la fraccin de la muestra en los 2 cm ms externos. Usando las mismas

presunciones l1 = X/272.
Esto da:
=15 x 0,63 l1 = 9,5 l1
2 =15 x 0,63 x (1-0,63) l12 = 3,5 l12
= 3,5 l12 = 1,87 l1 DSR = / = 0,2
Escenario c
La cantidad de material cerca de la superficie se reduce a cero por evaporacin u otras prdidas.
Este caso puede examinar en forma ms simple si se lo considera como la inversa del escenario (b),
con p1=0,37 y l1 = X/160. Esto da:
=15 x 0,37 l1 = 5,6 l1
2 =15 x 0,37 x (1-0,37) l12 = 3,5 l12
= 3,5 l12 = 1,87 l1 DSR = / = 0,33
Sin embargo, si la prdida se extiende a una profundidad menor que el tamao de la porcin
removida, cada porcin contendr algo de material y l1 y l2, ya no son cero. Tomando el caso en el
que todas las porciones exteriores contienen el 50 % en el centro y el 50 % afuera de la muestra.
l1 = 2 l2 l1 = X/296
=15 x 0,37 (l1 - l2) + 15 l2 = 15 x 0,37 l2 + 15 l2 = 20,6 l2
2 =15 x 0,37 x (1-0,37) (l1- l2)2 = 3,5 l22
dando una DSR = 1,87/20,6 = 0,09
En el modelo, esto corresponde a una profundidad de 1 cm a travs del cual se pierde material. El
examen de muestras de pan tpicas demuestra un espesor de corteza de 1 cm o menos y tomandolo
como la profundidad a la cual el material de inters se pierde (la formacin de corteza en si misma
inhibe la prdida por debajo de esta profundidad), esto confirma que las variaciones realistas en el
escenario (c) darn valores de / no superiores a 0,09.
86
NOTA. En este caso, la reduccin en la incertidumbre surge porque la heterogeneidad esta en una escala menor respecto
de la porcin tomada para la homogeneizacin. En general puede considerarse como una contribucin reducida a la
incertidumbre. No hay necesidad de un modelado adicional para casos en los que nmeros mayores de pequeas
inclusiones (tales como semillas incorporadas al grueso de la pieza) contienen cantidades desproporcionadas del material
de inters. Siempre que sea suficientemente grande la probabilidad de que tales inclusiones sean incorporadas en las
porciones tomadas para la homogeinizacin, la contribucin a la incertidumbre no exceder ninguna de las calculadas en
los escenarios anteriores.
A.5 Ejemplo A.5: Determinacin de cadmio extrado de una pieza de cermica por
espectrometra de absorcin atmica
A.5.1 Resumen
Objetivo
La cantidad de cadmio extrado de una pieza de cermica se determina usando Espectrometra de
Absorcin Atmica. El procedimiento empleado es el mtodo emprico BS 6748.
Las diferentes etapas en la determinacin de la cantidad de Cadmio extrado de una pieza de
cermica est dado en el diagrama de flujo (Figura 19.).
Figura A.19 - Procedimiento de extraccin del metal

Mensurando
r=
c 0 .VL
d f actico f tiempo f temperatura
aV
mg.dm 2
Las variables se describen en la Tabla A.17.

Las fuentes relevantes de incertidumbre se muestran en diagrama causa y efecto en la Figura A.17.
88
Cuantificacin de las fuentes de incertidumbre

Los tamaos de las diferentes contribuciones se dan en la Tabla A.5.1 y se muestran
esquemticamente en la Figura A.18.
Tabla A.17 Incertidumbre en la determinacin de cadmio
Descripcin
Cd
D
VL
aV
fcido
ftiempo
ftemp
r
Contenido de cadmio en la
solucin de extraccin
Factor de dilucin (si se usa)
Volumen de lixiaviado
Area de la superficie del
frasco
Influencia
de
la
concentracin de cido
Influencia de la duracin
Influencia de la temperatura
Masa de cadmio por unidad
de rea
Valor
x
Incertidumbre Incertidumbre estndar

estndar
relativa
u(x)
u(x)/x
0,26 mg l-1
0,018 mg.l-1
0,069
1,0*
0,3321
0*
0,00181
0*
0,0054
2,37 dm2
0,06 dm2
0,025
1,0
0,000 8
0,000 8
1,0
1,0
0,001
0,06
0,001
0,06
0,036 mg/dm2
0,003 3 mg/dm2
0,09
* No se aplica dilucin en este ejemplo: d es exactamente 1,0.
Figura A.20 - Fuentes de incertidumbre en la determinacin de cadmio lixiviable
Los valores de u(y,xi)= (y/xi).u(xi) se toman de la tabla A.5.4

Figura 21 Incertidumbres en la determinacin de cadmio lixiviable
Este ejemplo demuestra la evaluacin de la incertidumbre de un mtodo emprico, en este caso la
determinacin de la extraccin de un metal de una pieza de cermica, vidrio boro silicato vidrio cermica y pieza con esmalte vidriado (norma BS 6748),. El ensayo se usa para determinar por
espectrometra de absorcin atmica (AAS) la cantidad de plomo o cadmio lixiviado de la superficie
de una pieza de cermica por accin de una solucin acuosa al 4% (v/v) de cido actico. Los
resultados obtenidos con este mtodo analtico solo se espera que sean comparables con otros
resultados obtenidos por el mismo mtodo.
El procedimiento completo esta dado en la norma britnica BS 6748:1986 Lmites de metal liberado
de una pieza cermica o piezas con esmaltes vtreos y esto forma la especificacin para el
mesurando. En la figura 16 se da solamente una descripcin general.
A.5.3.1 Especificaciones para aparatos y reactivos
Las especificaciones de los reactivos que afectan el estudio de la incertidumbre son:
Una solucin al 4% v/v de cido actico glacial en agua, recientemente preparada diluyendo 40 ml
de cido actico a 1 litro con agua destilada libre de iones.
Una solucin patrn de plomo en cido actico al 4% v/v (1000 1)
Una solucin patrn de cadmio en cido actico al 4% v/v (500 0,5)
El material de vidrio del laboratorio se requiere que sea como mnimo Clase B e incapaz de liberar
cantidades detectables de plomo o cadmio en cido actico 4% v/v durante el procedimiento del
ensayo. Para el espectrofotometro de absorcin atmica se requiere que tenga lmites de deteccin
de al menos 0,2 mg l-1 para plomo y 0,02 mg l-1 para cadmio.
90
A.5.3.2 Procedimiento
El procedimiento general se muestra esquemticamente en la figura 19. Las especificaciones que
afectan la estimacin de la incertidumbre son:
La muestra esta acondicionada a (22 2) C. Cuando se pueda (artculos clase 1), se determina el
rea superficial. Para este ejemplo, se obtuvo un rea superficial de 2,37 dm2 (Tablas A.5.1 y A.5.3
incluyen los valores experimentales para el ejemplo).
La muestra acondicionada se llena con solucin al 4 ml/100 ml de cido a (22 2) C hasta 1 mm
antes del punto de rebalse, medido a partir del borde superior, o dentro de 1 mm a partir del punto de
rebalse medido del menisco superior de la muestra o dentro de los 6 mm del borde extremo de una
muestra baja o con bordes inclinados.
El volumen de cido actico al 4 ml/100 ml requerido o usado se lo determina con una exactitud de
2% (en este ejemplo se usaron 332 ml de cido actico).
La muestra se mantiene en reposo a (22 2) C por 24 h (a resguardo de la luz si se determina
cadmio) tomando las precauciones debidas para prevenir la prdida por evaporacin.
Despus del perodo de reposo, la solucin se agita lo suficiente para homogeneizar y se toma una
porcin para el ensayo, si es necesario diluir por un factor d, y se analiza por AA, usando una
longitud de onda adecuada, para este ejemplo se uso una curva de calibracin ajustada por
cuadrados mnimos.
Se calcula el resultado y se informa como la cantidad de plomo y/o cadmio en el volumen total de la
solucin de extraccin, expresada en miligramos de plomo o cadmio por decmetro cuadrado de rea
superficial para los artculos de categora 1 o miligramos de plomo o cadmio por litro del volumen
para los artculos de categora 2 y 3.
El paso 1 describe un mtodo emprico. Si un mtodo se usa dentro del campo de aplicacin que se
ha definido, el sesgo del mtodo est definido como cero. Entonces la estimacin del sesgo es
relativa al desempeo del laboratorio y no al desvo intrnseco del mtodo. Porque no hay un material
de referencia certificado disponible para este mtodo normalizado, el control total del sesgo es
relativo al control de los parmetros del mtodo que tienen influencia sobre le resultado. Las
magnitudes de influencia son: tiempo, temperatura, masa y volmenes, etc.
La concentracin c0 de plomo o cadmio en el cido actico despus de la dilucin se determina por
espectrometra de absorcin atmica y se calcula como:
c0 =
( A 0 B0 )
B1
siendo:
c0
la concentracin de plomo o cadmio en la solucin de extraccin [mg.l-1]
A0 la absorbancia del metal en el extracto de la muestra

B0 la ordenada del origen de la curva de calibracin
B1 pendiente de la curva de calibracin

Para el tem de la categora 1 considerado en el presente ejemplo, el mtodo emprico pide que el
resultado sea expresado como masa r de plomo o cadmio lixiviado por unidad de rea, r est dado por:
r=
c 0. VL
V .( A B 0 )
.d = L 0
.d
aV
a V B1
mg.dm 2
siendo los parmetros adicionales

r
la masa de Cd o Pb lixiviado por unidad de rea [mg dm-2]
VL el volumen del lixiviado [l]

aV el rea de la superficie del recipiente [dm2]
d
el factor de dilucin de la muestra
La primera parte de la ecuacin anterior del mesurando es usado para armar el diagrama bsico de
causa y efecto (figura A.18)
Figura 22 - Diagrama de causa efecto inicial

Para este mtodo emprico no hay material de referencia certificado, con el cual se pueda evaluar el
desempeo del laboratorio. Deben considerarse todas las influencias posibles, como temperatura,
tiempo del proceso de lixiviado y la concentracin del cido. Para considerar la influencia adicional,
la ecuacin fue ampliada para incorporar los factores de correccin respectivos, quedando:
r=
c 0 .VL
d f actico f tiempo f temperatura
aV
mg dm 2
Estos factores adicionales estn incluidos en el diagrama revisado de causa y efecto (figura A.16).
Se indican all como efectos sobre c0 .
NOTA. La tolerancia permitida en la temperatura por la norma es un caso de una incertidumbre surgida como el resultado
de una especificacin incompleta del mesurando. Tomando en cuenta el efecto de la temperatura, se puede estimar el
intervalo en el cual se puede informar mientras se cumpla con el mtodo emprico todo lo que sea en la prctica posible. Se
observa en particular que no se puede describir razonablemnte como sesgo aquellas variaciones de los resultados
92
causadas por diferencias en la temperatura de operacin dentro del rango ya que ellas representan los resultados
obtenibles de acuerdo con la especificacin.
A.5.5 Paso 3: Cuantificando las fuentes de incertidumbre

El objetivo de este paso es cuantificar la incertidumbre surgida en cada una de las fuentes
identificadas previamente. Esto se puede hacer usando los datos experimentales o hiptesis bien
fundamentadas.
Factor de dilucin d
Para este ejemplo, no es necesario la dilucin de la solucin de lixiviado, por lo tanto, no se necesita
tomar en cuenta ninguna contribucin a la incertidumbre.
Volumen VL
Llenado: El mtodo emprico requiere que el recipiente sea llenado dentro del 1 mm del borde. Para
un utensilio para bebida o de cocina, 1 mm representa cerca del 1% de la altura del recipiente.
Entonces el recipiente se va a llenar hasta (99,5 0,5)% (VL es aproximadamente el 0,995 0,005
del volumen del recipiente).
Temperatura: La temperatura del cido actico debe ser (22 2) C. Este rango de temperatura
permite una incertidumbre en el volumen determinado, debido a una expansin del volumen
considerablemente mayor del lquido comparado con la del recipiente. La incertidumbre estndar de
un volumen de 332 ml, asumiendo una distribucin rectangular de la temperatura, es:
2,1 10-4 332 2 / 3 = 0,08 ml
Lecturas: El volumen VL usado est dentro del 2%, en la prctica se usa una probeta que permite
una inexactitud del 1% (0,01 VL). La incertidumbre estndar se calcula asumiendo una distribucin
rectangular.
Calibracin: El volumen se calibra de acuerdo con las especificaciones del fabricante dentro del
intervalo 2,5 ml para una probeta de 500 ml. La incertidumbre estndar se obtiene asumiendo una
distribucin triangular.
Para este ejemplo se usa un volumen de 332 ml y los cuatro componentes de la incertidumbre se
combinan segn:
2
0,005 332
0,01 332
2,5
+ ( 0,08) 2 +
+
u c ( VL ) =
6
6
6
= 1,83 ml
Concentracin de cdmio c0
La cantidad de cadmio lixiviado se calcula usando una curva de calibracin preparada manualmente.
Para este propsito se corrieron 5 patrones con una concentracin de 0,1 mg/l, 0,3 mg/l, 0,5 mg/l, 0,7
mg/l y 0,9 mg/l, preparados a partir de un material de referencia certificado de 500 0,5 mg/l. La
linealidad se ajusta usando el procedimiento de mnimos cuadrados y se asume que las
incertidumbres de los valores de la abscisa son considerablemente menores que la incertidumbre de
los valores de la ordenada. Los procedimientos usuales para el clculo de la incertidumbre para c0
solo refleja la incertidumbre en la absorbancia y no la incertidumbre de los patrones de calibracin, ni

la inevitable correlacin inducida por las sucesivas diluciones de la misma solucin. En este caso, la
incertidumbre de los patrones de calibracin es lo suficientemente pequea para ser omitida.
Los cinco patrones de calibracin se midieron tres veces cada uno, los valores obtenidos se detallan
en la tabla A.5.2.
La curva de calibracin est dada por:
Aj = ci Bi + B0
siendo:
Aj
la j-sima medicin de la absorbancia del i-esimo patrn de calibracin;
ci
la concentracin del i-esimo patrn de calibracin;
B1 la pendiente;
B0 la ordenada al origen.
y los resultados del ajuste lineal por cuadrados mnimos.
Tabla 18 Resultados del ajuste lineal
B1
B0
Valor
0,2410
0,0087
Desviacin Estndar
0,0050
0,0029
Figura 23 - Ajuste lineal por mnimos cuadrados y el intervalo de la incertidumbre

para determinaciones duplicadas
94
Tabla 19 - Resultados de la calibracin

Concentracin
[mg.l-1]
0,1
0,3
0,5
0,7
0,9
0,028
0,084
0,135
0,180
0,215
0,029
0,083
0,131
0,181
0,230
0,029
0,081
0,133
0,183
0,216
con un coeficiente de correlacin r de 0,997. La lnea ajustada se muestra en la figura A.19. La

desviacin estndar residual S es 0,005486.
La solucin de lixiviado se mide dos veces para una concentracin c0 de 0,26 mg l-1. El clculo de la
incertidumbre u(co) asociada con el ajuste lineal por cuadrados mnimos se describe en detalle en el
apartado D.3. Aqu solo se da una breve descripcin de los diferentes pasos para el clculo:
u(co) est dada por:
S
(c 0 ) =
B1
1 1 (c 0 c )
+ +
p n
S xy
0,005 486
0,241
1 1 ( 0,26 0,5 )
+
+
2 15
1,2
u(c 0 ) = 0,018 mg.l 1
con la desviacin estndar residual s dada por
[ A j (B 0
n
S=
j =1
+ B 1.c j )
n2
= 0,005 486
S xx =
(c f
j =1
c ) = 1,2
2
siendo:
Bi
la pendiente;
el nmero de mediciones para determinar c0
el nmero de mediciones para la calibracin;
c0
la concentracin de cadmio determinada en la solucin de lixiviado;
el valor medio de los diferentes patrones de calibracin (n nmero de mediciones);
el ndice correspondiente al nmero de patrones;
el ndice para el nmero de mediciones para obtener la curva de calibracin.
rea aV
Medicin de la longitud: El rea superficial total del recipiente de muestra calculada a partir de sus
dimensiones, es de 2,37 dm2. Dado que este tem es aproximadamente cilndrico, pero no
perfectamente regular, las mediciones se estimaron dentro de los 2 mm con un 95% de confianza.
Las dimensiones tpicas estn dentro de 1 y 2 dm permitiendo una incertidumbre estimada para la
medicin dimensional de 1mm, (despus de dividir por 1,96 la figura del 95%). Las mediciones de
rea tpicamente requieren de dos mediciones de largo, alto y ancho respectivamente (1,45 dm y
1,64 dm)
rea: Puesto que el tem no tiene una forma perfectamente geomtrica, hay una incertidumbre en el
clculo de cualquier rea, en este ejemplo, esta estimacin adicional contribuye un 5% con un 95%
de confianza.
La contribucin de la incertidumbre de la medicin de la longitud y el rea en s misma, se combinan
de la manera usual:
2
0,05 2,37
u(a v ) = 0,012 + 0,012 +
u(a V ) = 0,06 dm 2
1,96
Efecto de la temperatura ftemp

Se tomaron en cuentaun nmero de estudios (ver referencias en A.5.7) para el efecto de la
temperatura sobre la liberacin de las piezas de cermica. En general, el efecto de la temperatura
genera un incremento en la liberacin de metal que llega hasta los valores lmites. Solamente un
estudio (referencia 1 de A.5.7) ha dado una indicacin de los efectos de la temperatura en el intervalo
de 20 C - 25 C. De la informacin grfica presentada el cambio en la liberacin de metal con
temperaturas cercanas a 25 C es aproximadamente lineal, con un gradiente aproximado de 5 %.C1
. Para el intervalo de 2C permitido por el mtodo emprico esto conduce a un factor ftemp de 1
0,1. Convirtiendo esto en una incertidumbre estndar y asumiendo una distribucin rectangular, da:
u(ftemp ) = 0,1/ 3 = 0,06
Efecto del tiempo ftiempo
Para un proceso relativamente lento como el lixiviado, la cantidad lixiviada es aproximadamente
proporcional al tiempo para pequeas variaciones del tiempo. Krimitz y Franco1 encontraron que un
cambio promedio en la concentracin en las ltimas seis horas de lixiviado de aproximadamente
1,8 mg l-1 a 86 mg l-1, que es aproximadamente del 0,3 % h. Para un tiempo de (24 0,5) h, c0 puede
necesitar una correccin por un factor ftiempo de 1 (0,5 0,003)= 1 0,001 5. Esta es una
distribucin rectangular que lleva a la incertidumbre estndar
u(ftiemo) = 0,001 5/ 3 0,001.
Concentracin del cido fcido
Un estudio del efecto de la concentracin del cido sobre la liberacin del metal muestra un
incremento de la concentracin del 4% al 5% para la liberacin de un lote particular de cermica de
92,9 mg l-1 a 101,9 mg.l-1, un cambio en el fcido de (101,9 92,9)/92,9 = 0,097 o cercano a 0,1. Otro
estudio, usando un mtodo de lixiviado en caliente mostr un cambio comparable (50% de cambio
para el plomo extrado, para un cambio del 2% v/v al 6% v/v) (referencia 1 de A.5.7). Asumiendo este
efecto como aproximadamente lineal con la concentracin del cido, da un cambio estimado en fcido
de aproximadamente 0,1 por 1%v/v de cambio en la concentracin de cido. En un experimento
separado la concentracin y su incertidumbre estndar se establecieron usando la valoracin con
una solucin normalizada de NaOH (3,996% v/v y u = 0,008% v/v). Tomando la incertidumbre de
0,008% v/v sobre la concentracin de cido sugiere una incertidumbre para el f cido de 0,008x0,1 =
0,0008. Como la incertidumbre sobre la concentracin del cido est expresada como una
96
incertidumbre estndar, este valor puede ser usado directamente como la incertidumbre asociada
con fcido
NOTA. En principio el valor de la incertidumbre necesita ser corregido por la hiptesis que un estudio nico es lo
suficientemente representativo de todos los tipos de cermica. El presente valor da una estimacin razonable de la
magnitud de la incertidumbre.
A.5.6 Paso 4: Clculo de la incertidumbre estndar combinada.

La cantidad de cadmio lixiviado por unidad de rea, asumiendo que no se hicieron diluciones, est
dado por:
r=
c 0 .VL
f cido f tiempo f temp.
aV
mg dm 2
Los valores intermedios y sus incertidumbres estndar se detallan en la tabla A.5.3. Empleando estos
valores
0,26 0,32
r=
1,0 1,0 1,0 = 0,036 mg dm 2
2,37
Para calcular la incertidumbre estndar combinada de una expresin multiplicativa (como la anterior)
las incertidumbres de cada componente se usan como sigue:
2
u( f
u( f
)
)
u(c 0 )
u( f
u( VL )
u(a V )
u c (r )
)
+
+
+ cido + tiempo + temp. =
=
r
VL
aV
c0
f cido
f tiempo
f temp.
= 0,069 2 + 0,005 4 2 + 0,025 2 + 0,000 8 2 + 0,0012 + 0,06 2 u c (r ) = 0,095.
r = 0,003 4 mg.dm 2
La aproximacin ms simple a la hoja de clculo para calcular la incertidumbre estndar combinada

se muestra en la Tabla A.5.4. Una descripcin del mtodo se da en el anexo D.
Las contribuciones de los diferentes parmetros y la influencia a la incertidumbre de la medicin se
muestran en la Figura A.5.8, comparando el tamao de cada una de las contribuciones (C13:H13 en
la Tabla A.21) con la incertidumbre combinada (B16).
La incertidumbre expandida U(r) se obtiene a partir de la aplicacin de un factor de cobertura de 2
Ur = 0,003 4 2 = 0,007 mg dm-2
Entonces la cantidad de cadmio liberado medido de acuerdo a la BS 6748:1986 es (0,036 0,007)
mg dm-2, donde la incertidumbre declarada se calcul usando un factor de cobertura de 2.
A.5.7 Referencia para el ejemplo 5
B. Krinitz, V. Franco, J. AOAC 56 869-875 (1973)
B. Krinitz, J.AOAC 61 1124-1129 (1978)
J.H. Gould, S.W. Butler, K.W. Boyer, E.A.Stelle, J. AOAC 66 610-619 (1983)
T.D.Seht, S. Sircar, M.Z. Hasan, Bull Envirom. Contasm. Toxicol. 10, 51-56 (1973)
J.H. Gould, S.W. Butler, E.A.Stelle, J. AOAC 66 1112-1116 (1983)

Tabla A.20 - Valores intermedios e incertidumbres para el anlisis de cadmio lixiviado
C0
VL
aV
fcido
ftiempo
ftemp
Descripcin
Valor
x
0,26 mg l-1
Incertidumbre
estndar
u(x)
0,018 mg l-1
relativa
u(x)/x
0,069
Contenido de Cadmio en la
solucin de extraccin
Volumen de Lixiviado
Area Superficial del frasco
Influencia
de
la
Influencia de la duracin
Influencia de la temperatura
0,332 l
2,37 dm2
1,0
0,00181
0,06 dm2
0,000 8
0,0054
0,025
0,000 8
1,0
1,0
0,001
0,06
0,001
0,06
Tabla A.21 - Hoja de clculo para el clculo de la incertidumbre para el

anlisis de cadmio lixiviado
A
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
c0
Valor
0,26
Incertidumbre 0,018
VL
0,332
0,0018
aV
2,37
0,06
fcido
1,0
0,0008
ftiempo
1,0
0,001
ftemp.
1,0
0,06
c0
VL
aV
fcido
ftiempo
ftemperatura
0,26
0,332
2,37
1,0
1,0
1,0
0,278
0,332
2,37
1,0
1,0
1,0
0,26
0,332
2,37
1,0
1,0
1,0
0,26
0,332
2,43
1,0
1,0
1,0
0,26
0,332
2,37
1,0008
1,0
1,0
0,26
0,332
2,37
1,0
1,001
1,0
0,26
0,332
2,37
1,0
1,0
1,0
R
u(y,xi)
u(y)2
u(y,xi)2
0,036422
0,038943 0,036619 0,035523 0,036451 0,036458 0,038607

0,002521 0,000197 -0,000899 0,000029 0,000036 0,002185
1,199 E-5
6,36 E-6
uc (r)
0,0034
3,90 E-8
8,09 E-7
8,49 E-10 1,33 E-9
4,78 E-6
Los valores de los parmetros se ingresan en la segunda fila de C2 a H2. Las incertidumbres estndar estn en la fila
siguiente (C3-H3). La hoja de clculo copia los valores de C2-H2 dentro de la segunda columna de B5 a B10. El resultado
(r) usando estos valores est dado en B12. C5 muestra el valor de c0 de C2 ms su incertidumbre dado en C3. El resultado
del clculo usando los valores C5-C10 est dado en C12. Las columnas D y H siguen un procedimiento similar. Los valores
se muestran en la fila 13 (C13-H13) son las diferencias de la fila (C12-H12) menos el valor dado en B12. En la fila 14 (C14H14) los valores de la fila 13 (C13-H13) se elevan al cuadrado y se suman dando el valor mostrado en B14. B16 da la
incertidumbre combinada estndar, que es la raz cuadrada de B14.
Ejemplo A.6: La determinacin de fibra cruda en alimentos para animales

A.6.1 Resumen
Objetivo
98
La determinacin de fibra cruda por un mtodo estndar regulado.

El procedimiento de medicin es un procedimiento normalizado que involucra los pasos generales
detallados en la figura A.24. Estos se repiten para una muestra blanco con el fin de obtener la
correccin del blanco.
Mesurando
El contenido de fibra como un porcentaje en peso de la muestra, Cfibra est dado por:
C fibra =
( b c ) 100
a
siendo:
a
la masa (g) de la muestra (aproximadamente 1 g)
es la prdida de masa (g) despus de la calcinacin durante la determinacin
es la prdida de masa (g) despus de la calcinacin durante el ensayo en blanco
Identificacin y fuentes de incertidumbre

Un diagrama causa efecto completo se muestra en la figura A.25.
Cuantificacin de los componentes de incertidumbre
Los experimentos del laboratorio muestran que el mtodo se ejecut in house de una manera que
justifica totalmente la adopcin de un estudio colaborativo para la reproducibilidad de los datos. No
hay otras contribuciones que sean significativas. A bajos niveles es necesario adicionar una
asignacin para el procedimiento de secado. Las estimaciones tpicas que resultan para las
incertidumbres se tabulan a continuacin (como incertidumbres estndar) (Tabla A.22).
Tabla A.22 Incertidumbres estndar combinadas
Contenido de fibra Incertidumbre combinada Incertidumbre relativa estndar
(% p/p)
u(Cfibra) (% p/p)
u(Cfibra)/(Cfibra)
2,5
5
10
0,29 2 + 0,115 2 = 0,31

0,4
0,6
0,12
0,08
0,06
Figura A.24 - Determinacin de la fibra

La fibra cruda est definida en el alcance del mtodo como la cantidad de grasa libre de sustancias
orgnicas las cuales son insolubles en medio cido o alcalino. El procedimiento est normalizado y
sus resultados se usan directamente. Los cambios en el procedimiento cambia el mesurando, esto
est de acuerdo con el ejemplo para un mtodo emprico.
La evaluacin de los datos del estudio colaborativo (repetibilidad y reproducibilidad) estn disponibles
para el mtodo regulado. Los experimentos descriptos se planificaron como una parte de la
evaluacin in house del desempeo del mtodo. No hay disponible un material de referencia
certificado (certificado por el mismo mtodo) para este mtodo.
La especificacin del mesurando para mtodos analticos ms extensivos es mejor hacerlo con una
descripcin clara de las diferentes etapas del mtodo analtico y proporcionar la ecuacin para el
mesurando.
100
Procedimiento
El procedimiento, es una digestin compleja, filtracin, secado y calcinacin, estos se repiten en un
crisol considerado como blanco, ver figura A.21. El objetivo es digerir la mayora de los componentes,
dejando todo el material no digerible. El material orgnico se calcina, dejando un residuo inorgnico.
La diferencia de peso entre el residuo seco orgnico/inorgnico y el peso del residuo de la
calcinacin es el contenido de fibra. Las etapas principales son:
a) Molienda de la muestra para que pase a travs de una malla de 1 mm;
b)
Pesar 1 g de la muestra dentro de un crisol previamente tarado;
c)
Adicionar un grupo de reactivos para la digestin cida en la concentracin y volumen fijados.

Calentar a ebullicin por un tiempo normalizado, filtrar y lavar el residuo;
d)
Adicionar los reactivos para la digestin alcalina y calentar hasta ebullicin el tiempo requerido,
filtrar, lavar y enjuagar con acetona.
e)
Secar hasta peso constante a una temperatura normalizada (peso constante no est definido
dentro del mtodo publicado, no hay otras condiciones tales como circulacin de aire o
dispersin del residuo).
f)
Registrar el peso de residuo seco.
g)
Calcinar a una temperatura fijada hasta peso constante (despus de los estudios internos, en la
prctica se realiza la calcinacin durante un tiempo determinado).
h)
Pesar el residuo calcinado y calcular por diferencia, el contenido de fibra, despus de sustraer el
peso del residuo para el crisol considerado como blanco.
Mesurando
El contenido de fibra se expresa un porcentaje en peso de la muestra, Cfibra est dado por:
C fibra =
( b c ) 100
a
siendo:
a
la masa (g) de la muestra (aproximadamente 1 g)
la prdida de masa (g) despus de la calcinacin durante la determinacin
la prdida de masa (g) despus de la calcinacin durante el ensayo en blanco

Se identific diversas fuentes de incertidumbre. Estas se detallan en el diagrama de causa y efecto
para el mtodo (figura A.21). Siguiendo el procedimiento del anexo C, el diagrama se simplific para
eliminar las duplicaciones y eliminando de los componentes insignificantes, se obtiene el diagrama
causa y efecto simplificado de la figura A.22.
Con los datos de los estudios colaborativos previos e internos que estn disponibles para el mtodo,
el uso de estos datos esta estrechamente relacionado con la evaluacin de las diferentes
contribuciones para la incertidumbre y se discute a continuacin.
102
Figura A.25 - Diagrama de flujo ilustrando las etapas en el mtodo para

la determinacin de fibra en alimento para animales
A.6.5 Paso 3: Cuantificacin de los componentes de la incertidumbre

Evaluacin de los resultados colaborativos
El mtodo est sujeto a un ensayo colaborativo. Para la evaluacin se analizaron cinco muestras de
alimento para animales distintos que representan concentraciones tpicas de fibra y grasa. Los
participantes del ensayo colaborativo hicieron todas las etapas del mtodo, incluyendo la molienda
de las muestras. La estimacin de la repetibilidad y la reproducibilidad obtenidas en el ensayo se
presentan en la tabla A.6.2.
Como parte de la evaluacin interna del mtodo, se planificaron ensayos para evaluar la repetibilidad
(dentro de la precisin del lote) para los alimentos con una concentracin de fibras similar a la de las
muestras analizadas en el ensayo colaborativo. Los resultados se resumen en la tabla A.6.2. Cada
estimacin est basada en tres replicados.
Tabla A.23 Resumen de los resultados del ensayo colaborativo del mtodo
y del control interno de la repetibilidad
Muestra
Promedio
A
B
C
D
E
2,3
12,1
5,4
3,4
10,1
Contenido de fibra (% p/p)

Resultados ensayo colaborativo
Reproducibilidad
Repetibilidad
desviacin estndar (SB) desviacin estndar (Sr)
0,293
0,198
0,563
0,358
0,390
0,264
0,347
0,232
0,575
0,391
Repetibilidad
desviacin
estndar interna
0,193
0,312
0,259
0,213
0,327
Las estimaciones obtenidas para la repetibilidad interna son comparables a las obtenidas en los
ensayos colaborativos. Esto indica que la precisin del mtodo en este laboratorio en particular es
similar a los de los laboratorios que tomaron parte en el ensayo colaborativo. Se acepta usar la
desviacin estndar de la reproducibilidad del ensayo colaborativo en el presupuesto de la
incertidumbre para el mtodo. Para completar el presupuesto de la incertidumbre es necesario
considerar si hay otros efectos que necesitan evaluarse y no cubiertos en el ensayo colaborativo. El
ensayo colaborativo cubre las diferentes matrices de muestras y el pre tratamiento de las muestras,
los participantes fueron provistos previo al anlisis con una muestra con el nivel de molienda
requerido. Las incertidumbres asociadas a los efectos de matriz y el pre tratamiento de la muestra no
requieren consideraciones adicionales. Otros parmetros que pueden afectar el resultado relativo a
las condiciones de extraccin y secado usadas en el mtodo. Esto se investig separadamente para
asegurar que el desvo del laboratorio est bajo control (pequeos comparados con la desviacin
estndar de la reproducibilidad). Los parmetros considerados se discuten a continuacin.
Prdida de masa por calcinacin
Como no hay un material de referencia apropiado para este mtodo, el desvo interno a ser evaluado
por considerando las incertidumbres asociadas con las etapas individuales del mtodo. Algunos factores
pueden contribuir a la incertidumbre asociada con la prdida de masa despus de la calcinacin:
concentracin del cido,
concentracin del lcali,
tiempo de digestin cida,
104
temperatura y tiempo de secado,

temperatura y tiempo para la calcinacin.
Concentracin de reactivos y tiempos de digestin
Los efectos de la concentracin de cido, lcali, tiempo de la digestin cida y alcalina fueron
estudiados en artculos publicados previamente. En estos estudios, se evalu el efecto de los
cambios en los parmetros sobre el resultado del anlisis. Para cada parmetro el coeficiente de
sensibilidad (la proporcin del cambio en el resultado final asociado con los cambios en el parmetro)
y se calcula la incertidumbre para el parmetro.
Las incertidumbres dados en la Tabla A.6.3, son bajas comparadas con las figuras presentadas en la
Tabla A.6.2. Por ejemplo, la desviacin estndar de la reproducibilidad para una muestra
conteniendo 2,3% p/p de fibra es 0,293% p/p. La incertidumbre asociada con variaciones en el
tiempo para la digestin cida se estiman en 0,021% p/p (2,3 x 0,009). Podemos en forma segura
despreciar las incertidumbres asociadas con las variaciones en estos parmetros del mtodo.
Tiempo y temperatura del secado
No se dispone de datos previos. El mtodo establece que la muestra debe ser secada a 130 C hasta
peso constante. En este caso, la muestra se seca por tres horas a 130C y luego se la pesa. Luego
se la vuelve a secar por una hora y se la vuelve a pesar hasta llegar a masa constante.
Tabla A.24 Incertidumbres asociadas con los parmetros del mtodo
Parmetro
Coeficiente de
sensibilidad Nota 1
Incertidumbre
en el parmetro
Incertidumbre resultado
final como desvo
estndar relativo RSD Nota
4
concentracin de lcalina
tiempo digestin cida
tiempo digestin lcalina
-1 -1
0,23 (mol l )
0,21 (mol l-1)-1
0,0031 min-1
0,0025 min-1
-1 Nota 2
0,0013 mol l
0,0023 mol l-1
2,89 min Nota 3
2,89 min Nota 3
Nota 2
0,00030
0,00048
0,0090
0,0072
NOTA 1. Los coeficientes de sensibilidad se estiman graficando el cambio normalizado en el contenido de fibra contra la
fuerza del reactivo o el tiempo de digestin. La regresin lineal se usa luego para calcular la proporcin del cambio en el
resultado del anlisis asociado con los cambios en el parmetro.
NOTA 2. Las incertidumbres estndar en las concentraciones de las soluciones de cido y lcali se calculan a partir de las
estimaciones de la precisin y certeza del material volumtrico usado en la preparacin de estas soluciones, los efectos
de la temperatura, etc. Ver los ejemplos A.1 a A.3 para los clculos posteriores de las incertidumbres para la
concentracin de las soluciones.
NOTA 3. El mtodo especfica un tiempo de digestin de 30 min. El tiempo de digestin se controla dentro de 5 min.
Esta es una distribucin rectangular la que se convierte a una incertidumbre estndar dividiendo por 3.
NOTA 4. La incertidumbre en el resultado final, se calcula como una incertidumbre relativa estndar, se calcula
multiplicando el coeficiente de sensibilidad por la incertidumbre en el parmetro.
En este laboratorio se definici como masa constante a un cambio menor a 2 mg entre las sucesivas
pesadas. En un estudio interno, el anlisis replicado de muestras de cuatro alimentos secados a
110 C, 130 C y 150 C y pesados despus de 3 h y 4 h de tiempo de secado. En la mayora de los
casos, el cambio de peso entre 3 h y 4 h fue menor a 2 mg. Esto fue tomado como el peor caso para
la estimacin de la incertidumbre en el cambio de peso por secado. El rango de 2 mg describe una
distribucin rectangular la cual se convierte en una desviacin estndar dividiendo por 3 . La
incertidumbre en el peso registrado despus del secado a peso constante es de 0,001 15 g. El

mtodo especfica utilizar una masa de muestra de 1 g. Para 1 g de muestra, la incertidumbre en el
secado a peso constante corresponde a una incertidumbre estndar de 0,115% p/p en el contenido
de fibra. Esta fuente de incertidumbre es independiente del contenido de fibra de la muestra. Hay una
contribucin fijada de 0,115% p/p al presupuesto de la incertidumbre para cada muestra, sin tener en
cuenta la concentracin de fibra en la muestra. A todas las concentraciones de fibra, esta
incertidumbre es menor que la desviacin estndar de la reproducibilidad, y para todas, pero para la
ms baja de las concentraciones de fibra es menor que 1/3 del valor de sR. Sin embargo, para bajas
concentraciones de fibra, la incertidumbre es ms que 1/3 de valor de sR, entonces se debe incluir un
trmino adicional en el presupuesto de la incertidumbre (ver Tabla A.6.4).
Tiempo y temperatura para la calcinacin
No hay datos experimentales disponibles para este parmetro. Como se discuti anteriormente, los
efectos en las variaciones en este parmetro tienden a ser bajas.
A.6.6 Paso 4: Calculo de la incertidumbre estndar combinada
Este es un ejemplo de un mtodo emprico para el cual se dispone de un ensayo colaborativo. La
repetibilidad interna se evalu y se determin que es comparable y que puede ser predicha por el
ensayo colaborativo. Es vlido usar los valores de s R. del ensayo colaborativo. La discusin presentada
en el paso 3 concluye que, con la excepcin del efecto de las condiciones de secado a bajas
concentraciones de fibra, las otras fuentes de incertidumbre identificadas, son todas bajas en
comparacin con la sR. En casos como estos, la estimacin de la incertidumbre puede estar basada en
la reproducibilidad del ensayo colaborativo. Para muestras con un contenido de fibra del 2,5% p/p, debe
incluirse un trmino adicional para tomar en cuenta la incertidumbre asociada con las condiciones de
secado.
Las incertidumbres estndar tpicas para un intervalo de concentraciones de fibra estn dados en la
tabla A.25.
Incertidumbre expandida
Las incertidumbres expandidas tpicas se dan en la Tabla A.26. Estas se calcularon usando un factor
de cobertura k de 2, el cual da un nivel de confianza de aproximadamente el 95%.
Tabla A.25 Incertidumbres estndar combinadas
Contenido de fibra
(% p/p)
2,5
5
10
u(Cfibra) (% p/p)
Incertidumbre relativa estndar

u(Cfibra)/(Cfibra)
0,29 2 + 0,115 2 = 0,31

0,4
0,6
0,12
0,08
0,06
Tabla A.26 Incertidumbres expandidas

Contenido de fibra
(% p/p)
Incertidumbre expandida
U(Cfibra) (% p/p)
2,5
5
0,62
0,8
106
Incertidumbre expandida como

coeficiente de variacin, CV
(%)
25
16
10
1,2
12
Figura A.26 Diagrama causa efecto para la determinacin de fibra en alimento para animales
108
Figura A.25 Diagrama causa efecto simplificado
Figura A.27 Diagrama causa efecto simplificado
A.7 Ejemplo A.7: determinacin de la cantidad de plomo en agua usando doble dilucin
isotpica y espectrometra de masa con plasma acoplado inductivamente
A.7.1 Introduccin
Este ejemplo describe cmo aplicar el concepto de incertidumbre puede ser aplicado a una medicin
de la cantidad contenida de plomo en una muestra de agua usando espectrometra de masa con
dilucin isotpica (IDMS) y espectrometra de masa con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)
Introduccin general a la doble IDMS
IDMS es una de las tcnicas que estn reconocidas por el Comit consultatif pour la quantit de
matiere (CCQM) como que es un potencial mtodo primario de medicin, se dispone de una buena
expresin para describir cmo se calcula el mesurando. En el caso ms simple de la dilucin
isotpica usando un fortificado certificado, en el que se mide la proporcin de istopos en el
fortificado de un material de referencia enriquecido en istopos, la muestra y una mezcla b de masas
conocidas de la muestra y el fortificado. El contenido del elemento cs en la muestra est dado por:
cs = cy
m y K y1 R y1 K b R b
m s K b R b K x1 R x1
( K xi
R xi )
( K xi
R xi )
i
i
(1)
siendo cx y cy son las cantidades de elemento contenidas en la muestra y el fortificado

respectivamente (el smbolo c es usado aqu en lugar de k para la cantidad contenida (ver referencia
1 en A.7.5) para eliminar la confusin con los K-factores y los factores de cobertura k) mx y mx son las
masas de muestra y fortificado, Rx, , Rx y Rb son las proporciones de las cantidades de istopo. Los
ndices, x, y y B representan la muestra, el fortificado y la mezcla respectivamente. Usualmente se
selecciona el istopo, el ms abundante en la muestra, se selecciona, y todas las proporciones de las
cantidades de istopos se expresan en forma relativa a esta. Un par particular de istopos, el istopo
de referencia y preferiblemente el istopo ms abundante en el fortificado, se seleccionan para el
seguimiento de la proporcin n(208Pb)/n(206Pb). Rxi y Ryi son las cantidades para las posibles proporciones en la muestra y en el fortificado, respectivamente.
Para el istopo de referencia, esta relacin es la unidad. Kxi, , Kxi y Kb son los factores de correccin
para la discriminacin de masas, para un istopo particular la proporcin en la muestra, fortificado y
muestra respectivamente. Los K-factores se miden usando un material isotpico de referencia
certificado de acuerdo a la ecuacin (2).
K = K 0 + K desvo ;
siendo K 0 =
R certificada
R observada
(2)
siendo K0 el factor de correccin para la discriminacin de masa a tiempo 0, Kdesvo es un factor de

desvo que viene dentro del efecto tan pronto como el K-factor se aplica para corregir durante la
medicin una relacin medida a un tiempo diferente. El Kdesvo tambin incluye otras fuentes posibles
de desvo tal como un multiplicador para la correccin del tiempo muerto, efectos de matriz, etc.
Rcertificado es el valor observado de este material isotpico de referencia y Robservado es el valor
observado de este material isotpico de referencia. En los experimentos con IDMS, usando
espectrometra de masa con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), la fraccin de masas puede
variar con el tiempo el cual requiere que todas las relaciones en la ecuacin (1) sean corregidas
individualmente para ajustar la discriminacin de masas.
110
El material de referencia enriquecido con un istopo especfico no est disponible. Para superar este
problema se usa frecuentemente la doble IDMS. En este procedimiento est menos caracterizado,
para el material isotpicamente enriquecido (denominado z) respecto de la composicin isotpica
natural. La composicin del material certificado natural acta como el contraste estndar primario. Se
usan dos mezclas: mezcla b es una mezcla entre la muestra y el fortificado enriquecido, como en la
ecuacin (1). Para ejecutar la doble IDMS, se prepara una mezcla secundaria b a partir del patrn
primario de contraste con un contenido cZ y el material enriquecido y. Esto da una expresin similar a
la ecuacin (1):
cZ = cy
m' y K y1 R y1 K ' b R' b

m s K ' b R' b K x1 R x1
( K xi R xi )
i
(3)
( K xi R xi )
i
siendo: cZ es el contenido del elemento del patrn primario de contraste en la solucin y mZ es la

masa del patrn primario de contraste cuando se prepara la nueva mezcla, my es la masa del
fortificado enriquecido solucin. Kb, Rb, KZ1 y RZ1 son el K-factor y la proporcin para la nueva
mezcla. El ndice z representa la pureza del estndar. Dividiendo (1) por la ecuacin (3) da:
cy.
cx
=
cz
(K xi .R xi )
m y K y1.R y1 K b .R b
.
. i
m s K b .R b K x1.R x1 ( K xi .R xi )
i
c y.
( 4)
( K xi .R xi )
m' y K y1.R y1 K ' b .R' b i

.
.
m s K ' b .R' b K x1.R x1 ( K xi .R xi )
i
Simplificando esta ecuacin e introduciendo un procedimiento de blanco cblanco, se obtiene:
cX = cZ =
( K xi .R xi )
m y m z K y1.R y1 K b .R b K ' b .R' b K z1.R z1
.
.
. i
m x m' y K b .R b K x1.R x1 K Y1.R y1 K ' b .R' b ( K zi .R zi )
(5 )
Esta es la ecuacin final, en la cual cy se elimina. En esta medicin el nmero del ndice para la
cantidad de relaciones, R, representa las relaciones de istopos actuales:
R1 = n(208 Pb)/n(206 Pb)
R3 = n(207 Pb)/n(206 Pb)
R 2= n(206 Pb)/n(206 Pb)

R 4= n(204 Pb)/n(206 Pb)
Tabla A.27 Resumen de los parmetros del IDMS
Parmetro
Descripcin
m
masa de muestra en la mezcla b[g]
my
cx
cy
Rb
Parmetro
Descripcin
my
masa de fortificado enriquecido en
la mezcla b[g]
masa de fortificado enriquecido en
mz
masa del patrn primario de pureza
la mezcla b[g]
en la mezcla b[g]
cantidad contenida de la muestra x
cz
cantidad contenida del patrn
[mol g-1 o mol g-1 ]Nota 1
primario de pureza z [mol g-1 o
mol g-1]Nota 1
cantidad contenida del fortificado y
cblanco
cantidad contenida observada en el
[mol g-1 o mol g-1]Nota 1
blanco [mol g-1 o mol g-1 ]Nota 1
Relacin medida de mezcla b,
Kb
correccin del desvo de masa de
Parmetro
Rb
Ry1
Rzi
Rxi
Rx1
Descripcin
Parmetro
Descripcin
n(208Pb)/ n(206Pb)
Rb
Relacin medida de mezcla b,
Kb
n(208Pb)/ n(206Pb)
Rb
relacin
medida
de
istopo
Ky1
enriquecido al istopo de referencia
Ry1
en el fortificado enriquecido
todas las relaciones en el patrn de
Kzi
factores de correccin del desvo de
pureza primaria Rzi, Rx2, etc.
masa de Rzi
todas las relaciones en la muestra
Kxi
masa de Rxi
relacin
medida
de
istopo
Rzi
enriquecido al istopo de referencia
masa de Rxi pero en el patrn
en la muestra x
primario de pureza
NOTA 1. Las unidades para el contenido estn siempre especificadas en el texto.

El procedimiento general para las mediciones se detalla en la Tabla A.7.2. Los clculos y mediciones
involucradas se describen a continuacin.
Procedimiento de clculo para el contenido cx
Para la determinacin de plomo en agua, se prepararon 4 muestras de la mezcla b (patrn +
fortificado) y 4 muestras de la mezcla b (muestra + fortificado). Esto da 4 valores para c x. En la tabla
A.28 se describe en detalle una determinacin, siguiendo los pasos 1 a 4. El valor informado para cx
es el promedio de los cuatro replicados.
Tabla A.28 Procedimiento general
Paso
1
2
3
4
5
112
Descripcin
Preparacin del patrn primario de pureza
Preparacin de las mezclas: b y b
Medicin de la proporcin de istopos
Clculo de la cantidad de Plomo en la muestra cs
Estimacin de la incertidumbre en cs
Clculo de la masa molar

Debido a las variaciones naturales de ciertos elementos en la composicin isotpica de ciertos
elementos, por ejemplo, plomo, la masa molar, M, se determin la pureza para el patrn primario, ya
que esto puede afectar el contenido c2. Notar que este no es el caso cuando c2 est expresado en
mol g-1. La masa molar, M(E), para un elemento E, es numricamente igual al peso atmico del
elemento E, Ar(E). El peso atmico puede ser calculado de acuerdo a la expresin general:
n
A r (E) =
R1.M( i E)
i =1
(6)
Ri
i =1
siendo: los valores Ri son los contenidos de la relaciones verdaderas de istopos para el elemento E
y (M)E son las masas tabuladas de los nuclidos.
Se hace notar que las relaciones de istopos en la ecuacin (6) tienen que ser absolutas, esto es,
que deben ser corregidas para la discriminacin de masas usando los ndices apropiados. Estos
ndices se dan en la ecuacin (7). Para el clculo de las masas de los nuclidos, M(E), se toman los
valores de la bibliografa (referencia 2 en A.7.5), se miden las proporciones Rzi y K0 y los factores
K0(zi), (ver tabla A.7.8).
Estos valores dan
n
M(Pb, contraste 1) =
K zi .R zi .M z ( ' E )
i =1
K zi .R zi
= 207,210 34 g mol 1
(7 )
i =1
Medicin de los K-factores y las relaciones de los istopos

Para corregir la discriminacin de masas, se usa un factor de correccin K, en la ecuacin (2). El
factor K0 se puede calcular usando un material de referencia certificado para la composicin
isotpica. En este caso, se usa el material de referencia certificado isotpicamente NIST SRM 981 se
usa para el seguimiento de un posible cambio en el factor K0. El factor K0 se mide antes y despus
para poder corregir la relacin. Una secuencia tpica para una muestra es: 1 (blanco), 2 (NIST
SRM 981), 3 (blanco), 4 (mezcla), 5 (blanco), 6 (NIST SRM 981), 7 (blanco), 8 (muestra), etc.
Las mediciones del blanco no se usan solo para la correccin por blanco, tambin se usan para el
seguimiento del nmero de cuentas para el blanco. No se deben hacer nuevas lecturas de las
muestras, hasta que las cuentas del blanco estn estables y hayan llegado al nivel normal. Se hace
notar que las muestras, mezclas, fortificado y patrn se diluyen previo a las mediciones, hasta tener
un contenido apropiado. Los resultados de las mediciones de las proporciones, calculadas, los
factores K0 y Kdesvo se resumen en la Tabla A.7.8.
Preparacin del patrn primario de pureza y clculo de la cantidad contenida, cX
Se preparan los patrones primarios usando un trozo de plomo distinto para cada patrn, con una
pureza qumica de w = 99,999%. Las dos piezas provienen del mismo lote de plomo de alta pureza.
Las piezas se disuelven en alrededor de 10 ml de HNO 3: Agua 1:3 p/p, calentando suavemente y una
dilucin posterior. Las dos mezclas se preparan para cada uno de estos dos patrones. Los valores
cada uno de los patrones se describe ms adelante.
Se disuelven y se diluyen 0,365 44 g de plomo m1, en HNO3 acuoso (0,5 mol l-1) a una masa total de
d1 = 196,14 g. Esta solucin se la denomina Patrn I. Se prepara una solucin ms diluida
m2 =1,0292 g del Patrn I, se diluye en HNO3 acuoso (0,5 mol.l-1) a una masa total de d2= 99,931g.
Esta solucin se la denomina Patrn 2. El contenido de Plomo en el Patrn 2, c2, se calcula de
acuerdo a la ecuacin (8).
c2 =
m 2 m1.w
1
.
.
= 9,2605 x10 8 mol g 1 = 0,092605 mol g 1
d2
d1 M( Pb, contraste 1)
(8 )
Preparacin de las mezclas

La fraccin de masa del fortificado se sabe que se aproxima a 20 g de Plomo por gramo de solucin
y la fraccin de masa para el Plomo en la muestra se conoce que est en este intervalo. La Tabla
A.29 muestra los datos de las pesadas para las dos mezclas usadas en este ejemplo.
Tabla A.29 Masas de las mezclas
Mezcla
Soluciones usadas
Parmetro
Masa (g)
Fortificado
my
1,1360
b
Muestra
mz
1,0440
b
Fortificado
my
1,0654
Pureza 2
mz
1,1029
Medicin del procedimiento del blanco cblanco

En este caso, se midi el blanco usando el mtodo de calibracin externa. Un procedimiento ms
exhaustivo se debe aplicar a un blanco para una muestra enriquecida y procesarlo de la misma
manera que las muestras. En este ejemplo, se usaron solamente reactivos de alta pureza, lo que
permite proporciones extremas en las mezclas y consecuentemente una baja confiabilidad para el
procedimiento de enriquecimiento del fortificado. El procedimiento de calibracin externa para el
blanco se mide cuatro veces, y cblanco es 4,5 x 10-7 mol g-1 con una incertidumbre estndar de 4,0 x
10-7 mol g-1 evaluada como Tipo A.
Clculo del contenido desconocido cx
Insertando los datos medidos y calculados (Tabla A.7.8) en la ecuacin (5) dan c x= 0,053738 umol g-1.
Los resultados de los cuatro replicados se dan en la Tabla A.7.4.
A.7.3 Pasos 2 y 3: Identificacin y cuantificacin de las fuentes de incertidumbre
Estrategia para el clculo de la incertidumbre
Si las ecuaciones (2), (7) y (8) se incluyen en la ecuacin final del IDMS (5), el nmero de parmetros
hacen que la ecuacin sea imposible de manejar. Para mantenerlo lo ms simple posible, los
factores K0 y el contenido de la solucin del patrn y sus incertidumbres asociadas se tratan
separadamente y se ingresan en la ecuacin de la IDMS (5). En este caso no va a ser afectada la
incertidumbre combinada final de cx; esto es aconsejable para simplificar para ser usado en las
aplicaciones prcticas.
114
Para calcular la incertidumbre estndar combinada uc(cx), se pueden usar los valores para una de las
mediciones que se describen en A.7.2,. La incertidumbre combinada de c, se puede calcular usando
el mtodo de la hoja de clculo descripto en el anexo D.
Tabla A.30 Contenido de plomo en la muestra
Replicado 1 (nuestro ejemplo)

Replicado 2
Replicado 3
Replicado 4
Promedio
Desviacin estndar experimental (s)
cx (mol g-1)
0,053 738
0,053 621
0,053 610
0,053 822
0,053 70
0,000 1
Incertidumbre sobre los factores K

1)
Incertidumbre de K0
K se calcula de acuerdo a la ecuacin (2) y se usan los valores KX1 como un ejemplo para K0:
K 0 ( x1) =
R certificado
1,1681
=
= 0,9992
R observado 2,1699
(9 )
Para calcular la incertidumbre para K0 primero se debe mirar el certificado donde la relacin
certificada 2,1681 tiene una incertidumbre declarada de 0,0008 basada en un intervalo de confianza
del 95%. Para calcular la incertidumbre estndar hay que dividir por 2. Esto da una incertidumbre
estndar de u(Rcertificado) = 0,000 4. La relacin observada, Robservado= n(208Pb)/ n(206Pb), tiene una
incertidumbre estndar de 0,002 5 (como RSD). Para el factor K, la incertidumbre estndar se calcula
como:
u c ( K 0 ( x1))
0,0004
=
+ (0,0025 ) 2 = 0,002507
K 0 ( x1)
2,1681
2
(10)
Estos puntos muestran claramente que las contribuciones a la incertidumbre de las proporciones
certificadas son despreciables. Ms adelante, las incertidumbres para las relaciones medidas,
Robservado se usan para calcular la incertidumbre de K0.
Incertidumbre en Kdesvo
El factor del sesgo se introduce para considerar las posibles desviaciones en el valor del factor para
la discriminacin de la masa. Como se puede ver en el diagrama causa y efecto siguiente, y en la
ecuacin (2), hay un desvo asociado con cada factor K. En nuestro caso los valores de estos
desvos no se conocen y se aplic un valor de 0. Una incertidumbre est asociada con cada desvo y
debe ser tomada en cuenta cuando se calcula la incertidumbre final. En principio, un desvo puede
aplicarse como en la ecuacin (11), usando una parte de la ecuacin (5) y los parmetros Ky1 y Ry1
para demostrar este principio.
c s = ...
(K 0 ( y1) + K desvo ( y1)) R y1 .....

.......
(11)
Los valores de todos los desvos, Kdesvo (yi, xi, zi) son (0 0,001) Esta estimacin est basada en una
larga experiencia para las mediciones de plomo por IDMS. Todos los K desvo (yi, xi, zi) parmetros no
estn incluidos en detalle en la Tabla A.7.5, Tabla A.7.8 o en la ecuacin 5, pero se usan en todos
los clculos de incertidumbre.
Incertidumbre de las masas pesadas
En este caso, un laboratorio dedicado a la metrologa de masas hizo las pesadas. El procedimiento
aplicado es una tcnica delimitada usando masas calibradas como un comparador. La tcnica
delimitada fue repetida como mnimo seis veces para cada determinacin de la masa de la muestra.
Se aplico la correccin por empuje. La estequiometra y las correcciones no se aplican en este caso.
Las incertidumbres de los certificados de las pesadas se trataron como incertidumbres estndar y
estn dadas en la Tabla A.7.8.
Tabla A.31 Valores e incertidumbre de los parmetros del ejemplo
Valor
Kdesvo (zi) 0
Rzi
2,1429
K0 (z1)
0,9989
K0 (z3)
0,9993
K0 (z4)
1,0002
Rz1
1
Rz2
0,9147
Rz3
0,05870
M1
207,976636
M2
205,974449
M3
206,975880
M4
203,973028
Incertidumbre estndar Tipo Nota 1

0,001
B
0,0054
A
0,0025
A
0,0035
A
0,0060
A
0
A
0,0032
A
0,00035
A
0,000003
B
0,000003
B
0,000003
B
0,000003
B
Incertidumbre en el contenido de la Solucin Patrn de Pureza, cz

1)
Incertidumbre en el peso atmico de Pb
Primero, se calcula la incertidumbre combinada de la masa molar de la solucin patrn, Patrn 1. Los
valores de la Tabla A.7.5, son conocidos y fueron medidos.
De acuerdo a la ecuacin (7), el clculo de la masa molar toma la forma
M(Pb, Patrn 1) =
K z1.R z1.M1.K z 2 .R z 2 .M 2 .K z 3 .R z3 .M 3 .K z 4 .R z 4 .M 4
K z1.R z1 + K z 2 .R z 2 + K z13 .R z 3 + K z 4 .R z 4
(12)
Para calcular la incertidumbre estndar combinada de la masa molar de plomo en la solucin patrn,
se us el modelo de la hoja de clculo descripto en el anexo D. Se hicieron 8 mediciones de cada
relacin y de K0. Esto da una masa molar M(Pb, Patrn 1) = 207, 2103 g mol -1 con una incertidumbre
de 0,0010 g mol-1, calculado usando el mtodo de la hoja de clculo.
2)
116
Clculo de la incertidumbre estndar combinada en la determinacin de cz
Para calcular la incertidumbre para el contenido de plomo en la solucin patrn, cz, se usan los datos
del apartado A.7.2 y la ecuacin (8). Las incertidumbres se obtienen de los certificados de pesadas
(ver A.7.3). En la tabla A.7.6 se indican todos los parmetros usados en la ecuacin (8).
El contenido, cz, se calcula usando la ecuacin (8). Siguiendo lo indicado en el apartado C.5, se
calcula la incertidumbre estndar combinada de cz, uc(cz) = 0,000 028. Esto da, cz= 0,092606 mol g-1
con una incertidumbre estndar de 0,000 028 mol g-1 (0,03% como RSD).
Para calcular uc(cz), para el replicado 1, se aplic el modelo de la hoja de clculo (anexo D). El
presupuesto de la incertidumbre para el replicado 1 es representativo para la medicin. El valor de los parmetros y sus incertidumbres como la incertidumbre combinada de cz, se pueden ver en la Tabla A.7.8.
Tabla A.32 Valores e incertidumbres de los parmetros
masa de la pieza de plomo, m1, (g)

Masa total de la primera dilucin, d1 (g)
Alicuota de la primera dilucin, m2 (g)
Masa total de la segunda dilucin, d2 (g)
Pureza de la pieza metlica de plomo
Masa molar de Pb en el Material de contraste,
M (g mol-1)
Valor
Incertidumbre
0,36544
196,14
1,0292
99,931
0,99999
207,2104
0,00005
0,03
0,0002
0,01
0,000005
0,0010
A.7.4 Paso 4: Clculo de incertidumbre estndar combinada

El promedio y la desviacin estndar experimental de los cuatro replicados se muestran en la Tabla
A.33. Los nmeros se toman de la tabla A.30 y Tabla A.34.
Tabla A.33 Promedio y desvo estndar de los replicados
Replicado 1
cX =
0,05374
0,00018
c(cX) =
cS=
s=
Promedio Replicados 1 a 4
0,05370
0,00010 Nota 1
Unidades
mol g-1
mol g-1
NOTA 1. Esta es la incertidumbre estndar experimental y no la desviacin estndar de la media.
En IDMS y en muchos anlisis no rutinarios, se requiere un control estadstico completo de la

medicin la cual requiere de recursos poco limitados y de tiempo. Una buena manera para controlar
si alguna de las fuentes de incertidumbre han sido olvidados es comparar las incertidumbres del Tipo
A con la desviacin estndar experimental de los cuatro replicados. Si la desviacin estndar
experimental es ms alta que las contribuciones de las fuentes de incertidumbre evaluadas como
Tipo A, esto puede indicar que el proceso de medicin no es conocido totalmente. Como una
aproximacin, usando los datos de la tabla 8, la suma de las del fuentes de incertidumbre evaluadas
como Tipo A, pueden ser calculadas tomando el 92,2% de la incertidumbre total experimental, la cual
es 0,00041 mol g-1 . Este valor es ms alto que la desviacin estndar experimental de 0,00010
mol g-1 , ver Tabla A.7.7. Esto indica que la desviacin estndar experimental esta cubierta por las
contribuciones de las incertidumbres evaluadas como Tipo A y se necesita considerar ser las Tipo B,
debidas a la preparacin de las mezclas,. Esto puede ser un desvo asociado con las preparacin de
las mezclas. En este ejemplo, un posible desvo en la preparacin de las mezclas se juzgo como
insignificante en comparacin con las fuentes principales de incertidumbre.
El contenido de plomo en la muestra de agua es:

cs =(0,05370 0,00036) mol g-1
El resultado se presenta con una incertidumbre expandida usando un factor de cobertura de 2
A.7.5 Referencias para el Ejemplo 7
T. Cvitas, Metrologa, 1996, 33, 35-39
G. Audi and A.H. Wapstra, Nuclear Physics, A565 (1993).
Tabla A.34
Parmetro
Kdesvo
cz
K0(b)
K0(b)
K0(x1)
K0(x3)
K0(x4)
K0(y1)
K0(z1)
K0(z3)
K0(z4)
mx
my1
my2
mz
Rb
Rb
Rx1
Rx2
Rx3
Rx4
Ry1
Rz1
Rz2
Rz3
Rz4
cblanco
cX
Evaluacin
incertidumbre
B
B
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Cons
A
A
A
A
Cons
A
A
A
Valor
0
0,092605
0,9987
0,9983
0,9992
1,0004
1,001
0,9999
0,9989
0,9993
1,0002
1,0440
1,1360
1,0654
1,1029
0,29360
0,5050
2,1042
1
0,9142
0,05901
0,00064
2,1429
1
0,9147
0,05870
4,5X10-7
0,05374
Incertidumbre
experimental
(Nota 1)
Contribucin a Incertidumbre
la uC total
final
(%)
(Nota 2)
0,001Nota 1
0,000028
0,0025
0,0025
0,0025
0,0035
0,006
0,0025
0,0025
0,0035
0,006
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,00073
0,0013
0,0054
0
0,0032
0,00035
0,00004
0,0054
0
0,0032
0,00035
4,0x10-7
0,00041
Acontribucin =
Bcontribucin =
7,2
0,2
14,4
18,3
4,3
1
0
0
6,6
1
0
0,1
0,1
0,1
0,1
14,2
19,3
4,4
1
0
0
6,7
1
0
0
92,2
7,8
0,001Nota 3
0,000028
0,00088
0,00088
0,00088
0,0012
0,0021
0,00088
0,00088
0,0012
0,0021
0,0002
0,0002
0,0002
0,0002
0,00026Nota 2
0,00046
0,0019
0
0,0011
0,00012
0,0000014
0,0019
0
0,0011
0,00012
2,0x10-7
0,00018
Acontribucin =
Bcontribucin =
Contribucin
a la uC total
(%)
37,6
0,8
9,5
11,9
2,8
0,6
0
0
4,3
0,6
0
0,3
0,3
0,3
0,3
9,5
12,7
2,9
0,67
0
0
4,4
0,6
0
0
60,4
39,6
NOTA 1. La incertidumbre experimental se calcul sin tomar en cuenta el nmero de mediciones sobre cada parmetro evaluado.
NOTA 2. En el clculo de la incertidumbre final se tom en cuenta el nmero de mediciones. En este caso todas los parmetros
evaluados como Tipo A se midieron 8 veces. Sus incertidumbres estndar fueron divididas por 8.
NOTA 3. Este valor es para un Kdesvo . Los parmetros Kdesvo se usaron en lugar de listar todos los K desvo (zi, xi, yi), los cuales tienen
el mismo valor (0 0,001).
NOTA 4. Rb se midieron 8 veces por mezcla dando un total de 32 observaciones. Cuando no hay datos para la variacin de
118
mezcla, como en este ejemplo, todas estas 32 observaciones se deben tener en cuenta en el modelo para la implementacin de
todos los replicados de las cuatro mezclas. Esto no se hace porque consume mucho tiempo y segn lo visto en este caso, no
afecta la incertidumbre.
Anexo B
(Informativo)
Incertidumbre en el proceso analtico
B.1 Para identificar las posibles fuentes de incertidumbre en un procedimiento analtico, es til abrir
el anlisis en un grupo genrico de pasos:
1)
Muestreo
2)
Preparacin de la muestra
3)
Presentacin de los materiales de referencia certificados para el sistema de medicin
4)
Calibracin del instrumento
5)
Anlisis (adquisicin de datos)
6)
Procesamiento de los datos
7)
Presentacin de los resultados
8)
Interpretacin de los resultados
B.2 Estos pasos pueden ser desglosados an ms por las contribuciones de cada uno. La lista
siguiente, aunque no necesariamente comprensiva, provee una gua sobre los factores que deben
ser considerados.
1)
Muestreo
Homogeneidad
Efectos de la estrategia especfica de muestreo (ejemplo, aleatorio, aleatorio estratificado,
proporcional, etc.)
Efectos del movimiento del medio grueso (particularmente la seleccin de densidad)
Estado fsico del material (slido, lquido o gas)
Efectos de la presin y la temperatura
El muestreo puede afectar la composicin? Por ejemplo, adsorcin diferencial en el sistema de
muestreo.
2)
Preparacin de la muestra
Efectos de homogeneizacin y/o sub-muestreo

Secado
120
Molienda
Disolucin
Extraccin
Contaminacin
Derivatizacin (efectos qumicos)
Errores en la dilucin
(Pre-) Concentracin
Control de los efectos de especiacin
3)
Presentacin de los materiales de referencia certificados (MRC) al sistema de medicin
Incertidumbre del MRC

Ajuste del MRC a la muestra
4)
Calibracin del instrumento
Errores en la calibracin del instrumento usando materiales de referencia certificados

Material de referencia y su incertidumbre
Ajuste de la muestra al calibrante
Precisin del instrumento
5)
Anlisis
Contaminacin cruzada en los analizadores automticos

Efectos del operador (ejemplo, ceguera a los colores, paralelaje, otros errores sistemticos)
Interferencia de la matriz, reactivos u otros analitos
Pureza de los reactivos
Seleccin de parmetros del instrumento (parmetros de integracin)
Precisin de corrida a corrida
6)
Procesamiento de datos
Promediacin
Control de redondeo y truncado
Estadsticas
Algoritmos de procesamiento (modelo de ajuste, por ejemplo lineal por cuadrados mnimos)
7)
Presentacin de los resultados
Resultado final
Estimacin de la incertidumbre
Nivel de confianza
8)
Interpretacin de los resultados
Respecto a lmites
Conformidad con la legislacin o reglamentacin
Ajuste para el propsito.
122
Anexo C
(Informativo)
Anlisis de las fuentes de incertidumbre
C.1 Introduccin
Comnmente es necesario desarrollar y registrar una lista de las fuentes de incertidumbre relevantes
a un mtodo analtico. Usualmente se usa la estructura del proceso, que asegura una cobertura
comprensible y elimina el doble conteo. El procedimiento siguiente (basado sobre un mtodo
previamente publicado [G.14]), proporciona un medio de desarrollo posible para un anlisis
estructurado disponible para las contribuciones a la incertidumbre.
C.2 Principios de la aproximacin
C.2.1 La estrategia tiene dos etapas:
Identificacin de los efectos sobre un resultado
En la prctica el anlisis estructurado se efecta usando un diagrama causa y efecto (a veces
conocido como diagrama de Ishikawa o espina de pescado) [G.15].
Simplificando y resolviendo las duplicaciones
La lista inicial se purifica para simplificar la presentacin y asegura que los efectos no estn
duplicados innecesariamente.
C.3 Anlisis de causa y efecto
C.3.1 Los principios para construir un diagrama causa efecto se describen ampliamente en otra
parte. El procedimiento empleado es el siguiente:
1)
Se escribe la ecuacin completa para el resultado. Los parmetros de la ecuacin forman las
ramas principales del diagrama. Casi siempre es necesario agregar a las ramas principales
representando una correccin nominal para todos los desvos, como la recuperacin, y esto est
de acuerdo con lo recomendado en esta etapa.
2)
Se considera cada paso del mtodo y agregar al diagrama cualquier factor posterior, efectos
externos a los efectos principales, Ejemplos de esto son los efectos de matriz y ambientales.
3)
A cada rama, se agregan los factores que contribuyen an los efectos considerados como
remotos, esto se hace hasta los efectos que pueden resultar despreciables.
4)
Se resuelven las duplicaciones, y se reorganiza para puntualizar las contribuciones y agrupar las
causas relacionadas. Es conveniente en esta etapa agrupar los trminos de precisin sobre una
rama la precisin en forma separada.
C.3.2 La etapa final del anlisis de causa y efecto requiere un estudio posterior de elucidacin. Las
duplicaciones resultan naturales cuando se detallan las contribuciones separadamente para cada
parmetro de entrada, por ejemplo, la variabilidad de corrida a corrida est siempre presente, como
mnimo nominalmente, para cualquier factor de influencia; estos factores contribuyen a la variacin
total observada para el mtodo como un conjunto y no se recomienda adicionarse separadamente si
fuera considerada como tal. Es comn encontrar que para pasar los materiales se use el mismo
instrumento, por lo que se produce un mltiple conteo de las incertidumbres de calibracin. A partir
de estas consideraciones se concluyen las siguientes reglas adicionales para el refinamiento del
diagrama (stas pueden aplicarse igualmente a cualquier lista estructurada de efectos):
Efectos cancelatorios: se quitan ambos. Por ejemplo, en una pesada por diferencia, se determinan
dos masas, ambas estn sujetas al desvo de cero de la balanza. El desvo de cero se cancela
de la pesada al realizar la diferencia y puede extraerse de las ramas correspondientes a las
pesadas separadas.
Efecto similar, mismo tiempo: combinacin en una sola entrada. Por ejemplo, se puede combinar
en una sola rama de precisin de corrida a corrida, la variacin de corrida a corrida para distintas
entradas. Se requiere tomar algunas recuados; especficamente, la variabilidad en las
operaciones llevadas a cabo en forma individual para cada determinacin, tambin pueden ser
combinadas, si la variabilidad en las operaciones realizadas sobre lotes completos (tales como la
calibracin del instrumento), slo puede analizarse con las medidas de precisin entre lotes.
Diferentes instancias: reetiquetado. Es comn nombrar en forma similar efectos que en realidad
refieren a instancias diferentes de mediciones similares. Esto debe ser bien distinguido antes de
continuar con el procedimiento.
C.3.3 Esta forma de anlisis no conduce a una nica lista estructurada. En el presente ejemplo, la
temperatura puede verse como que tiene un efecto directo sobre la densidad a medirse, o como un
efecto sobre la masa medida del material contenido en el recipiente para medir la densidad;
cualquiera de los dos puede formar parte de la estructura inicial. En la prctica, esto no afecta la
utilidad del mtodo. Permite que todos los efectos significativos aparezcan alguna vez, en algn lugar
de la lista, por lo que la metodologa general sigue siendo efectiva.
C.3.4 Una vez que se completa el anlisis causa y efecto, se recomienda retornar a la ecuacin
original para obtener el resultado y agregar a la ecuacin cualquier trmino nuevo (como por ejemplo
la temperatura).
C.4 Ejemplo
C.4.1 El procedimiento que se muestra hace referencia a una medicin directa y simplificada de la
densidad. Se considera el caso de la determinacin directa de la densidad del etanol d(ETOH) por
pesada de un volumen conocido V en un matraz aforado adecuado con una masa de tara mtara y una
masa bruta que incluye el etanol m. La densidad se calcula a partir de
d(EtOH) = (m - mtara )/V
Para mayor claridad, se consideran solamente tres efectos: la calibracin del equipo, la temperatura
y la precisin de cada determinacin. Las Figuras C.1 a C.3 muestran grficamente el proceso.
C.4.2 Un diagrama de causa efecto consiste de una estructura jerrquica que culmina en un solo
resultado. Para este caso, la salida es un resultado analtico particular (d(EtOH) en la figura C.1). Las
ramas que conducen al resultado son los efectos contributorios, que incluyen los resultados de las
mediciones intermedias y otros efectos, como los de matriz y ambientales. Cada rama puede a su
vez tener efectos contributorios. Estos efectos comprenden todos los factores que afectan el
resultado, sean variables o constantes; las incertidumbres de cualquiera de estos efectos contribuyen
a la incertidumbre del resultado.
124
C.4.3 La figura C.1 muestra un posible diagrama obtenido directamente de la aplicacin de los pasos
1 a 3. Las ramas principales son los parmetros en la ecuacin, y los efectos sobre cada uno estn
representados por las ramas secundarias. Se hace notar que hay dos efectos temperatura, tres
efectos precisin y tres efectos calibracin.
C.4.4 La figura D.2 muestra los efectos de la temperatura y la precisin para cada grupo, siguiendo
la segunda regla (mismo efecto/tiempo); la temperatura puede ser tratada como un efecto nico
sobre la densidad, mientras las variaciones individuales en cada determinacin contribuyen a la
variacin observada en la repeticin del mtodo completo.
C.4.5 El sesgo de la calibracin sobre las dos pesadas se anulan, y pueden eliminarse (figura C.3)
siguiendo la primera regla para la refinacin (cancelacin)
C.4.6 Finalmente es factible que las ramas de calibracin remanente necesiten que se las distinga
como dos contribuciones (diferentes) debido a una posible no linealidad en la respuesta de la
balanza, conjuntamente con la incertidumbre de calibracin asociada de la determinacin volumtrica
Figura C.1 Lista inicial
Figura C.2 Combinacin de efectos similares
Figura C.3 Cancelacin
Anexo D
(Informativo)
Procedimientos estadsticos tiles
D.1 Funciones de distribucin

La tabla D.1 ilustra el clculo de una incertidumbre estndar a partir de los parmetros de las dos
distribuciones ms importantes, y expone las circunstancias en las cuales se usan.
EJEMPLO
Un qumico estima un factor de contribucin como no menor de 7 ni mayor que 10, pero especula
que el valor puede ser cualquiera entre ambos, sin tener una idea cabal sobre si alguna parte del
intervalo es ms probable que la otra. Esto es una descripcin de una funcin de distribucin
rectangular con un rango de 2 = 3 (semirango de a = 1,5). Utilizando la funcin debajo de una
distribucin rectangular, se puede calcular una estimacin de la incertidumbre estndar. Usando el
rango anterior, a =1,5, se obtiene una incertidumbre estndar de (1,5/ 3 )=0,87
Forma
Distribucin rectangular
Se utiliza cuando
Un certificado o alguna otra
especificacin
establece
lmites sin especificar la probabilidad de cobertura (por
ejmplo, 25 ml 0,05 ml).
Incertidumbre
a
u( x ) =
3
Se realiza una estimacin

considerando un rango mximo (a) sin conocimiento de
la forma de la distribucin.
Forma
Distribucin triangular
Se utiliza cuando
La informacin disponible
relativa a x es menos
limitada que para una
distribucin rectangular. Los
valores prximos a x son
ms probables que los que
estn cerca de los extremos.
Se realiza una estimacin
considerando un rango mximo (a) y una distrtibucin
simtrica.
126
Incertidumbre
a
u( x ) =
6
Forma
Distribucin normal
Se utiliza cuando
Se realiza una estimacin a
partir
de
observaciones
repetidas de un proceso que
vara aleatoriamente.
Se indica una incertidumbre
expresada como un desvo
estndar s, como un desvo
estndar relativo s/x, ocomo
un coeficiente de variacin
CV (%), sin especificar la
distribucin.
Se indica una incertidumbre
con una expresin x c con
un intercalo de confianza de
95% (u otro), sin especificar
la distribucin
u( x ) = s
u( x ) = s
Incertidumbre
( )
u( x ) = x s / x
CV (%)
u( x ) =
x
100
u( x ) = c 2 (con c a 95%)
u( x ) = c 3 (con c a 99,7%)
D.2 Mtodo de la hoja de clculo para el clculo de la incertidumbre

D.2.1 El programa de hoja de clculo puede usarse para simplificar los clculos que se indican en el
captulo 10. El procedimiento tiene la ventaja de ser una aproximacin a un mtodo numrico de
diferenciacin, y requiere solamente el conocimiento del clculo a usar para llegar al resultado final
(incluyendo cualquier factor de correccin o de influencia necesario) y de los valores numricos de
los parmetros y de sus incertidumbres. La descripcin siguiente fue dada por Kragton [G.12}
D.2.2 En la expresin para u(y(x1, x2,...... xn,))
2
y y
x .u( x i ) + x . x .u( x i .x k )
i =1,n
i,k =1,n
i
i
k
si (x1, x2,...... xn,) es lineal en xi o u(xi) es pequeo comparado con xi los diferenciales parciales
(y /xi) puede ser aproximado por:
y y( x i + u(x i ) - y(x i ))
=
x i
u(x i )
Multiplicando por u(xi) para obtener la incertidumbre u(y,xi) en y debido a las incertidumbres en xi da:
u(yi, xi) = y(x1, x2,....( x1 + u(xi)) ) - y(x1, x2...... xi, xn)
Adems u(y,xi) es justo la diferencia entre los valores de y calculados para [xi + u(xi) y xi respectivamente.
D.2.3 La hiptesis de linealidad o valores pequeos de u(xi)/xi puede no cumplirse exactamente en
todos los casos. No obstante, el mtodo proporciona una exactitud aceptable para los propsitos
prcticos cuando se los consideran respecto de las aproximaciones necesarias hechas en la
estimacin de los valores de u(xi). En la referencia [G.12] se analiza ms ampliamente el punto y se

sugieren mtodos para controlar la validez de la hiptesis.
D.2.4 La hoja de clculo bsica se completa como sigue, asumiendo que el resultado y es una
funcin de cuatro parmetros p, q, r y s
1)
Se Ingresan los valores de p, q, etc. y la formula para calcular y en la columna A de la hoja de

clculo. Se copia la columna A a las siguientes columnas una para cada variable en y (ver figura
E2.1), Es conveniente como se muestra, colocar los valores de las incertidumbres u(p), u(q) y as
sucesivamente en la fila 1.
2)
Se agrega u(p) a p en la celda B3, u(q) en la celda C4, etc., como en la Figura E2.2. Para
recalcular la celda B8 de la hoja de clculo, entonces se vuelve f(p + u(p), q, r...) (identificado
por f(p, q, r,...) en las Figuras E2.2 y E2.3) la celda C8 se transforma en f(p + u(p), q, r...) etc.
3)
En la fila 9 se ingresa la fila 8 menos A8 (por ejemplo la celda B9 se transforma en B8-A8). Esto
da los valores de u(y,p) como:
u(y,p) = (p + u(p), q, r ...) - (p,q,r...) etc.
4)
Para obtener la incertidumbre estndar de y, estas contribuciones individuales son elevadas al

cuadrado y sumadas y luego se saca la raz cuadrada, ingresando u(y,p)2 en la fila 10 (Figura E2.3)
y poniendo la raz cuadrada de la suma en A.10/ Esta celda A10 est definida por la frmula.
SQRT(SUM(B10+C10+D10+E10))
la cual da la incertidumbre de y.
D.2.5 Los contenidos de las celdas B10, C10 etc. muestran los cuadrados de las contribuciones
u(y,xi)2 = (ci u(xi))2 de los componentes individuales de la incertidumbre para la incertidumbre sobre y
y puesto que esto es sencillo para ver cuando los componentes son significativos.
D.2.6 Es sincero para mantener los clculos actualizados como valores individuales de los
parmetros cambios o incertidumbres estn simplificadas. En el paso 1, copiar la columna A
directamente en las columnas B3 copiando los valores p a s como referencia que es, todas las
referencias a las celdas B3 a E3, B4 a E4 las referencias A.4, etc. Las flechas horizontales en la
Figura E2.1 muestran el referenciamiento para la fila 3. Asegurar que las celdas B8 a E8 deben
mantener los valores de referencia en las columnas B y E respectivamente, como se muestra para la
columna B por medio de las flechas verticales en la Figura E2.1. En el paso 2, agregar las
referencias a la fila 1(como muestran las flechas en la Figura E2.1). Por ejemplo, la celda B3, se
transforma en A.3+B1, la celda C4 se transforma en A4+C1 etc. Cambios a los parmetros o a las
incertidumbres se pueden reflejar inmediatamente en el resultado general en A8 y la incertidumbre
estndar combinada en A10.
D.2.7 Si alguna de las variables esta correlacionada, hay que agregar el trmino necesario a la SUM
en A10. Por ejemplo, si p y q estn correlacionadas, con un coeficiente de correlacin r(p,q), luego se
agrega a la suma correlacionada un trmino extra 2 r(p,q) u(y1,p) u(y,q) antes de sacar la raz
cuadrada. La correlacin puede ser incluida fcilmente agregando los trminos extras adecuados a la
hoja de clculo.
128
Figura E2.1
Figura E2.2
Figura E2.3
D.3 Incertidumbres de la calibracin lineal ajustada por cuadrados mnimos

D.3.1 Un mtodo analtico o un instrumento es susceptible de ser calibrado observando las
respuestas, y, para diferentes niveles del analito, x. En la mayora de los casos esta relacin se
adopta como que es lineal:
y = b0 + b1x
Ec. D.3.1
Esta recta de calibracin se usa adems para obtener la calibracin xprod del analito de una muestra
que produce una respuesta observada xobs de:
xprod =( yobs b0)/ b1
Ec. D.3.2
Es usual determinar las constantes b0 y b1 realizando una regresin por cuadrados mnimos,
ponderada o no, a un grupo de n pares de valores (xi, yi).
D.3.2 Hay 4 principales fuentes de incertidumbre que deben considerarse para obtener una
incertidumbre de la concentracin estimada xpred
Variaciones aleatorias en la medicin de yi que afectan yanto a las respuestas de la referencia y i
como a la respuesta medida yobs .
Efectos aleatorios que resultan en errores en el valor de referencia asignado xi .
Valores de xi y yi que pueden estar sujeto a un desplazamiento desconocido, por ejemplo, surgido
cuando los valores de x se obtuvieron a partir de una dilucin seriada de una solucin concentrada.
La hiptesis de linealidad no es vlida.
De esto, la ms significativa para la prctica normal son las variaciones al azar en yi y los mtodos
para la estimacin de la incertidumbre de esta fuente se detallan aqu. Las fuentes remanentes son
consideradas brevemente para dar una indicacin de los mtodo disponibles.
D.3.3 La incertidumbre u(xpred, y) de un valor predicho xpred debida a la variabilidad en y puede ser
estimada de varias maneras:
a)
A partir de la variancia y la covariancia calculadas
Si los valores de b1 y b0 ,sus variancias var(b1 ), var(b0 ) y su covariancia, covar(b1,b0 ), se determinan

por el mtodo de los cuadrados mnimos, la variancia en x, var(x), se obtiene usando la formula del
captulo 10 y diferenciando las ecuaciones normales, y su frmula es:
var( x pred ) =
var( y abs ) + x 2 .(var(b 1 ) + 2.x pred cov ar (b 0 , b 1 ) + var(b 0 )
y la correspondiente incertidumbre u(xpred, y) es

b)
b 12
Ec. E3.3
x pred
A partir de los datos de calibracin
La formula anterior para la var(xpred) puede ser escrita en trmino del grupo de n puntos (xis , yi), y
usada para determinar la funcin de calibracin:
130

S2 1
2
var( x pred ) = var( y obs ) / b 1 + 2 .
+
b1 w 1
( ( w x
i
( x pred x ) 2
2
i )
( w 1x i )
/ wi
Ec.E3.4
siendo
S2 =
wi( y i y fi ) 2
n2
( y i y fi )
el residuo para el i-esimo punto,
el nmero de puntos en la calibracin,
bi
el mejor gradiente calculado para el ajuste,
wi
la ponderacin asignadao para yi
(xpred -x)
la diferencia entre xpred y el promedio x de n valores xi , x2......
Para datos no pponderados y donde la var(yobs ) est basada en p mediciones, la ecuacin E3.4, se
transforma en:
S2 1 1
var( x pred ) = 2 . . + +
b i p n
( x pred x ) 2
/ n
( ( x ) ( x ) )
2
2
i
Esta es la frmula que se utiliza en el ejemplo A.5 con S xx =

c)
[ ( x
Ec. E3.5
2
i )
( x i ) 2 / n] = ( x i x )
A partir de la informacin dada por el soporte lgico usado para derivar las curvas de calibracin
Algunos programas dan el valor de S, descripto de diversas maneras en los ejemplo como un error
del cuadrado medio residual RMS o error estndar residual. Esto se usa en la ecuacin E3.4 o E3.5.
Sin embargo, algunos programas pueden dar tambin la desviacin estndar s(yc) sobre un valor de
y calculado a partir de la recta ajustada para un nuevo valor de x y este puede ser usado para
calcular var(xpred ), para p =1
1
s( y c ) = 1 + +
n
(x
( ( x
pred
2
i )
( xi ) / n
2
dando, comparndolo con la ecuacin E.35

var(xpred ) =[s(yc)/bi]2
Ec. E3.6
D.3.4 Cada uno de los valores de referencia xi pueden tener incertidumbres que se propagan hasta
el resultado final. En la prctica, las incertidumbres de estos valores es pequea comparada con la
incertidumbre de la respuesta del sistema yi y pueden ser descartadas. Una estimacin aproximada
de la incertidumbre u(xpred ,xi) de un valor predicho xpred, debido a la incertidumbre de un valor de
referencia particular, xi es
u(xpred, xi) = u(xi)/n
Ec. E3.7
siendo n el nmero de valores xi utilizados en la calibracin. Esta expresin puede utilizarse para
verificar la significacin de u(xpred ,xi).
D.3.5 La incertidumbre que se origina a partir de la hiptesis de que la relacin entre y y x es lneal,
generalmente no es muy significativa como para requerir una estimacin adicional. Cuando los
residuales obtenidos muestran que no hay una desviacin sistemtica significativa en esta relacin
supuesta, la incertidumbre surgida de esta hiptesis (que se agrega a la cubierta por el incremento
resultante en la variancia de y) puede considerar despreciable. Si los residuales muestran una
tendencia sistemtica, puede ser necesario incluir en la funcin de calibracin trminos ms grandes.
Existen textos en que se describen los mtodos de clculo de var(x) para estos casos. Es posible
hacer un juicio basado en la magnitud de la tendencia sistemtica.
D.3.6 Los valores de x e y pueden estar sujetos a un desplazamiento desconocido y constante (por
ejemplo, el surgido cuando los valores de x se obtuvieron de la dilucin seriada de una solucin
concentrada, la cual tiene una incertidumbre de su valor certificado). Si las incertidumbres estndar
de y y x de estos efectos son u(y, cte) y u(xi, cte), entonces la incertidumbre del valor interpolado xpred
est dado por:
u(xpred )2 = u(x, cte)2 + (u(y, cte/b1)2 + var(x)
Ec. E3.8
D.3.7 Los cuatro componentes de la incertidumbre descriptos en E.3.2 se pueden calcular usando
las ecuaciones D.3.3 a D.3.8. La incertidumbre total surgida de los clculos de una calibracin lineal
puede obtenerse combinando estas cuatro componentes de la manera habitual.
D.4 Documentando la incertidumbre dependiente del nivel del analito
D.4.1 Introduccin
D.4.1.1 Se observa a menudo en las mediciones qumicas que sobre un amplio intervalo de niveles
de analito, las contribuciones dominantes a la incertidumbre total varan en forma proporcional al
nivel del analito, que es u(x) x. Es estos casos, es razonable expresar las incertidumbres como
desviaciones estndar relativas o, por ejemplo, el coeficiente de variacin (CV).
D.4.1.2 Cuando la incertidumbre no est afectada por el nivel, por ejemplo a bajos niveles o cuando
se trata de un intervalo relativamente reducido de nivel de analito, es ms criterioso establecer un
valor absoluto para la incertidumbre.
D.4.1.3 En algunos casos, son importantes los efectos constantes y proporcionales. En el apartado
D.4 se expone una aproximacin general para registrar la informacin de la incertidumbre cuando es
significativa la variacin de la incertidumbre con el nivel de analito y no es adecuado informarlo como
un simple coeficiente de variacin.
D.4.2 Bases de la aproximacin
D.4.2.1 Para considerar la proporcionalidad de la incertidumbre y la posibilidad de un valor
esencialmente constante con el nivel, se utiliza la expresin general es la siguiente
u( x ) = s 02 + ( x s1 ) 2
[1]
siendo:
u(x) la incertidumbre estndar combinada en el resultado x (que es la incertidumbre estndar
expresada como una desviacin estndar)
132
s0
representa una contribucin constante a la incertidumbre total
s1
una constante de proporcionalidad
La expresin est basada en el mtodo normal para combinar las dos contribuciones a la
incertidumbre total, asumiendo una contribucin que es constante (s0) y una proporcional al resultado
(x s1). La figura D.4.1 muestra la forma de esta expresin.
NOTA. La aproximacin anterior es prctica slo cuando se puede calcular un gran nmero de valores. Cuando se la
emplea en un estudio experimental, no es posible establecer la relacin cuadrtica pertinente. En tales circunstancias se
puede obtener una adecuada aproximacin por medio de una regresin lineal simple a travs de cuatro o ms
incertidumbres combinadas obtenidas a diferentes concentraciones del analito. Este procedimiento es consistente con el
que se emplea en estudios de reproducibilidad y repetibilidad de acuerdo con la ISO 5725:1994. La expresin pertinente es
u(x) =s0 +x. s0.
D.4.2.2 La figura E.4.1 puede ser dividida en regiones (A a C en la figura), siendo stas:
A: La incertidumbre que est dominada por el trmino s0 y es aproximadamente constante y
cercana a s0.
B: Ambos trminos contribuyen de forma significativa; la incertidumbre
significativamente ms alta que s0 o xsi , y es visible una curvatura.
resultante
es
C: El trmino xsi predomina; la incertidumbre aumenta en forma lineal con el incremento de x y es

cercano a xsi.
D.4.2.3 Se hace notar que en muchos casos experimentales la forma completa de la curva no es
aparente. A menudo, el intervalo completo informado del nivel permitido para el analito por el alcance
del mtodo falla dentro de una regin de la carta; el resultado es un nmero de casos especiales, los
que se describen con ms detalle a continuacin.
D.4.3 Documentacin de los datos de la incertidumbre dependiente del nivel
D.4.3.3 En general, las incertidumbres pueden ser evaluadas en la forma de un valor para s0 y otro
para s1. Los valores pueden ser usados para proporcionar una estimacin de la incertidumbre a
travs del alcance del mtodo. Esto es valioso cuando los clculos para los mtodos estn bien
caracterizados e implementados en sistemas computarizados, donde la forma general de la ecuacin
puede ser aplicada independientemente de los valores de los parmetros (uno de los cuales puede
ser cero ver ms adelante). Esto est de acuerdo con la recomendacin, excepto en los casos
especiales detallados a continuacin o donde la dependencia es fuerte pero no lineal (ver nota), que
las incertidumbres se documentan en la forma de valores para un trmino constante representado
por s0 y un trmino variable representado por s1 .
NOTA. Un ejemplo importante de la dependencia no lineal es el efecto del ruido de un instrumento sobre la medicin de la
absorbancia a altas absorbancias, cerca del lmite superior de la capacidad del instrumento. Esto es particularmente
pronunciado cuando la absorbancia se calcula a partir de la transmitancia (como en espectroscopia infrarroja). Bajo estas
circunstancias, el ruido de lnea de base causa incertidumbres muy grandes en las figuras de absorbancias altas, y la
incertidumbre aumenta mucho ms rpido que una simple estimacin lineal estimada. La solucin usual es reducirla
absorbancia, por dilucin, para traer a las figuras de la absorbancia dentro del intervalo de trabajo, el modelo lineal usado
aqu es adecuado, Otros ejemplo incluyen la respuesta sigmoidal de algunos mtodos de inmunoensayo.
D.4.4 Casos especiales

D.4.4.1 Incertidumbre no dependiente del nivel del analito (s0 dominante)
La incertidumbre es efectivamente independiente de la concentracin observada del analito cuando:
el resultado es cercano a cero (por ejemplo dentro del limite fijado para la deteccin del mtodo).
Regin A en la figura E.4.1;
el intervalo posible para el resultado (fijado en el alcance del mtodo o en la declaracin del
alcance para la estimacin de la incertidumbre) es pequeo comparado con el nivel observado.
Bajo estas circunstancias, el valor de s1, se lo calcula como una incertidumbre estndar.
D.4.4.2 Incertidumbre totalmente dependiente del analito (s1 dominante)
Si el resultado est alejado de cero (por ejemplo, encima del lmite de determinacin) y hay una
clara evidencia que la incertidumbre cambia proporcionalmente con el nivel del analito permitido
dentro del alcance del mtodo, predomina el trmino x s1 (ver la regin C en la figura D.4.1. En estas
circunstancias, y cuando el alcance del mtodo no incluya los niveles de analito cerca de cero, s 0
puede ser registrado como cero y s1 es la incertidumbre expresada como una desviacin estndar
relativa.
D.4.4.3 Dependencia intermedia
En casos intermedios, y en particular cuando la situacin corresponde a la regin B en la figura D.4.1
se pueden tomar dos aproximaciones:
a)
Aplicacin de una variable dependiente
La aproximacin ms general es determinar, registrar y usar tanto s0 como s1. Las estimaciones de
la incertidumbre, cuando se requiera, pueden ser producidos sobre la base del resultado informado.
Esto mantiene la aproximacin recomendada cuando sea prctica.
NOTA. Ver la nota en D.4.2.
b)
Aplicando una aproximacin fija
Una alternativa que puede ser usada para los ensayos en general, cuando:
la dependencia no es fuerte (es evidente que la proporcionalidad es dbil), o
el mbito esperado de los resultados es moderado
es concluir que en estos casos las incertidumbres pueden no variar en ms que un 15 % de una
estimacin promedio de la incertidumbre, por lo que es razonable calcular y establecer un valor fijo
de incertidumbre para el uso general, basado en el valor medio de los resultados esperado. Esto es
si se usa una media de un valor tpico de x para calcular una estimacin fija de la incertidumbre, y
esta es usada en lugar de las los resultados esperados. Esto significara que:
se puede utilizar para calcular la estimacin de la incetidumbre fijada, la media o el valor tpico de
x, y utilizarlo en lugar de estimaciones calculadas individualmente;
134
se puede utilizar una desviacin estndar simple que se obtuvo, basada en estudios de materiales
que cubren todo el intervalo permitido para los niveles del analito (dentro del alcance de la
estimacin de la incertidumbre), y hay una pequea evidencia para justificar una hiptesis de
proporcionalidad. Generalmente se lo trata como un caso de dependencia cero y la desviacin
estndar correspondiente se registra como s0 .
D.4.5 Determinacin de s0 y s1
D.4.5.1 En los casos especiales en los cuales un trmino domina, es suficiente usar la incertidumbre
como una desviacin estndar o una desviacin estndar relativa respectivamente y usar los valores
de s0 y s1 indirectamente a partir de una serie de estimaciones de la incertidumbre a diferentes
niveles de analito.
D.4.5.2 Dado un calculo de incertidumbre combinada a partir de varios componentes, alguno de los
cuales dependen del nivel del analito y otros no, es posible investigar por simulacin la dependencia
de la incertidumbre general sobre el nivel del analito. El procedimiento es el siguiente:
1)
se calcula (u obtiene experimentalmente) las incertidumbres u(xi) como mnimo para 10 niveles xi
de analito, cubriendo todo el rango permitido.
2)
se grafica u(xi)2 respecto de xi2
3)
se obtienen por regresin lineal las estimaciones de m y c para la curva u(x)2 = mx2 + c
4)
se calculan s0 y s1 a partir de s0 = c , s1 =
5)
se registran s0 y s1
D.4.6 Informe
E.4.6.1 La aproximacin detallada aqu permite la estimacin de una incertidumbre estndar para
cualquier resultado. En principio, cuando se deba detallar la informacin de la incertidumbre, puede
estar en la forma de
[resultado] [incertidumbre]
donde la incertidumbre se calcula como una desviacin estndar, y si es necesario expandirla
(usualmente por un factor de dos) para dar un incremento de la confianza. Cuando se informan
juntos un nmero de resultados, es posible, y es perfectamente aceptable, que una estimacin de la
incertidumbre sea aplicable a todos los resultados informados.
D.4.6.2 En la Tabla E.4.1 da algunos ejemplos. Las figuras de la incertidumbre para una lista de
diferentes analitos son tabulados siguiendo principios similares.
NOTA. Donde se use lmite de deteccin o lmite informado para dar los resultados en la forma <x o nd, es necesario
declarar los lmites usados en adicin a las incertidumbres aplicables a los resultados sobre como informar los lmites
Tabla D.1 Resumiendo las incertidumbres para varias muestras

Situacin
Incertidumbre
esencialmente
constante para todos los
resultados
Incertidumbre generalmente
proporcional al nivel
Mezcla de proporcionalidad
y valor bajo limitante para la
incertidumbre
Trmino dominante
Ejemplo(s) de informe
Desviacin estndar
s0 o una aproximacin
incertidumbre expandida;
fija (ver D.4.4.1, D.4.4.3 a))
95% de intervalo de confianza
xs1
(ver D.4.4.2)
Caso intermedio
(ver D.4.4.3.)
desviacin estndar relativa:

coeficiente de variacin (CV)
calcular CV o RSD juntos con
el lmite ms bajo como
desviacin estndar
Figura D.1 Variacin de la incertidumbre respecto de los resultados observados
136
Anexo E
(Informativo)
Medicin de la incertidumbre en el lmite de deteccin / Lmite de determinacin
E.1 Introduccin
E.1.1 A bajas concentraciones, un incremento de la variedad de los efectos resulta importante,
comprendiendo por ejemplo,
la presencia de ruido o de una lnea de base inestable,
la contribucin de interferencia a la seal (gruesa),
la influencia de cualquier blanco analtico usado, y
las prdidas durante la extraccin, aislacin o pretratamiento.
Debido a estos efectos, sumado a la cada en las concentraciones del analito, la incertidumbre
relativa asociada con los resultados tiende a incrementarse, primero en una sustancial fraccin del
resultado y finalmente en el punto donde el intervalo (simtrico) de la incertidumbre incluye el cero.
Esta regin est asociada con el lmite de deteccin prctico para un mtodo dado.
NOTA. La terminologa y las convenciones asociadas con la medicin e informacin para los niveles bajos del analito han
sido ampliamente analizados en otros documentos (ver [G.1.6, G.1.7, G.1.8] para los ejemplos y definiciones). Aqu, el
trmino lmite de deteccin solo implica un nivel en el cual la deteccin resulta problemtica, y no est asociada con una
definicin especfica.
E.1.2 Se acepta ampliamente, que el uso ms importante del lmite de deteccin es para mostrar
donde el desempeo del mtodo resulta insuficiente para una cuantificacin aceptable, y que pueden
hacerse mejoras. Idealmente, las mediciones cuantitativas no deben hacerse en esta regin. No
obstante, hay muchos materiales que a bajos niveles son importantes, es inevitable que las
mediciones deban hacerse en esta regin, y los resultados tambin sean informados estn en esta
regin.
E.1.3 La IRAM 35050 no da indicaciones explcitas para la estimacin de la incertidumbre cuando
los resultados son bajos y las incertidumbres son grandes comparadas con los resultados. De hecho,
la forma bsica de la ley de propagacin de incertidumbres, descripta en el captulo 10, puede
facilitar la aplicacin correcta en esta regin; una hiptesis sobre la cual est basada, es que la
incertidumbre es pequea en relacin al valor del mesurando. Hay una dificultad filosfica para seguir
la definicin de incertidumbre dada por la IRAM 35050: aunque las observaciones negativas son
bastante posibles, e incluso son comunes en esta regin, una dispersin implicada que incluya
valores por debajo de cero, no puede ser imputables al valor del mesurando cuando el mesurando
es una concentracin, porque las concentraciones en s mismas no pueden ser negativas.
E.1.4 Estas dificultades no impiden la aplicacin de los mtodos detallados en esta norma, pero se
requiere tomar algunas precauciones para la interpretacin y la informacin de los resultados para la
estimacin de la incertidumbre de la medicin en esta regin. El propsito de este anexo es
proporcionar una gua limitada al suplemento que est disponible en otras fuentes.
NOTA. Consideraciones similares se pueden aplicar a otras regiones; por ejemplo, fracciones msicas o molares cercanas
al 100% pueden presentar dificultades similares.
E.2 Observaciones y estimaciones

E.2.1 Un principio fundamental de la ciencia de la medicin es que los resultados son estimaciones
de los valores verdaderos. Los resultados analticos, por ejemplo, inicialmente estn disponibles en
unidades de la seal observada, por ejemplo, mV, unidades de absorbancia, etc. Para la
comunicacin a una amplia audiencia, especialmente para los clientes de un laboratorio o para otras
autoridades, los datos crudos necesitan ser convertidos a una cantidad qumica, como una
concentracin o cantidad de sustancia. Esta conversin requiere un procedimiento de calibracin
(que puede incluir, por ejemplo, correcciones para las prdidas observadas y caracterizadas).
Cualquiera sea la conversin, sin embargo, la figura generada permanece como una observacin o
seal. Si el ensayo se realiza adecuadamente queda como la mejor estimacin del valor del
mesurando.
E.2.2 Las observaciones no son a menudo restringidas por los mismos lmites fundamentales que se
aplican a las concentraciones reales. Por ejemplo, es perfectamente razonable una concentracin
observada, que es una estimacin menor que cero. Es igualmente sensible hablar de una dispersin
de observaciones posibles las cuales estn en la misma regin. Por ejemplo, cuando se realiza una
medicin no sesgada de una muestra sin analito presente, uno puede ver que la mitad de las
observaciones caen por debajo de cero. En otras palabras, informar como:
concentracin observada = 2,4 8 mg l-1
concentracin observada = -4,2 8 mg l-1
no slo son posibles; deberan verse como declaraciones vlidas.
E.2.3 Los mtodos para la estimacin de la incertidumbre descriptos en esta norma son aplicables a
la estimacin de las incertidumbres de las observaciones. No hay barreras ni contradicciones que
impidan que se informen observaciones y sus incertidumbres asociadas a una audiencia informada,
comunicando la mejor estimacin y su incertidumbre asociadas, incluso cuando el resultado implica
una situacin fsica imposible. De hecho, en algunas circunstancias (por ejemplo ciando se informa
un valor para un blanco analtico que puede ser usado subsecuentemente para corregir otros
resultados) es absolutamente esencial informar la observacin y su incertidumbre (aunque sea
grande).
E.2.4 Esto es verdad siempre y cuando el uso final del resultado est en duda. Solamente la
observacin y su incertidumbre asociada pueden ser usadas directamente (por ejemplo, para
clculos posteriores, en el anlisis de tendencia o para la re-interpretacin), la observacin no
censurada debe estar siempre disponible.
E.2.5 Lo ideal es informar las observaciones
independientemente de los resultados.
vlidas
su
incertidumbre
asociada
E3 Interpretacin de los resultados y el cumplimiento de la declaracin

E3.1 A pesar de lo indicado anteriormente, se acepta que muchos informes de anlisis y
declaraciones de cumplimiento incluyan una interpretacin para el beneficio del usuario final. Una
interpretacin de este tipo incluira cualquier inferencia relevante sobre los niveles del analito, el cual
puede estar presente en un material. Esta interpretacin es una inferencia sobre la palabra real y en
consecuencia puede esperarse (por el usuario final) que confirme los lmites reales. Tambin se
puede incluir todo sobre la estimacin de la incertidumbre asociada con los valores reales.
138
E.3.2 En tales circunstancias, cuando sea bien conocido el uso final y donde el usuario final no est
debidamente informado de la naturaleza de las mediciones observadas, puede aplicarse la gua
general proporcionada en otros documentos (por ejemplo, ver para ms datos las referencias G.16,
G.17, G.18) sobre como informar los resultados para niveles bajos.
E.3.3 Otra precaucin pertinente es que mucha de la literatura sobre la capacidad de deteccin
confa plenamente en la estadstica de las observaciones replicadas. Se hace notar que la variacin
observada raramente es una buena gua para la incertidumbre total de los resultados. Junto con los
resultados en cualquier otra zona, se deberan tener consideraciones cuidadosas para todas las
incertidumbres dadas que afectan al resultado obtenido antes de informar los valores.
Anexo F
(Informativo)
Fuentes comunes y valores de incertidumbre

En la tabla F.1 se presentan algunos ejemplos tpicos de componentes de la incertidumbre. Las
tablas aportan:
el mesurando particular o el procedimiento experimental (determinacin de masa, volumen, etc.)
los componentes principales y las fuentes de incertidumbre en cada caso
un mtodo sugerido para determinar la incertidumbre surgida de cada fuente
un ejemplo de un caso tpico
El propsito de la tabla es compendiar los ejemplos e indicar los mtodos generales de estimacin de
las incertidumbres en el anlisis. No intenta ser comprensiva, ni deberan utilizarse los datos
indicados directamente, sin una justificacin independiente. Sin embargo los valores pueden ayudar
a decidir si un componente en particular es significativo.
Determina
cin
Masa
Componentes
de la
Causa
incertidumbre
Incertidumbre de Exactitud
la calibracin de limitada en la
la balanza
calibracin
Linealidad
140
legibilidad
Resolucin
limitada de la
pantalla o de la
escala
Deriva diaria
Varios,
incluyendo la
temperatura
Mtodo de
determinacin
Declarada en el
certificado de
calibracin,
convertida en
desviacin
estndar
i. experimento,
con un rango
de pesas
certificadas
ii. especificaci
n del fabricante
A partir de la
ltima cifra
significativa
Desviacin
estndar de los
controles de
pesadas en un
perodo largo.
Se calcula como
un desvo
estndar
Valores tpicos
Ejemplo
Valor
Balanza de 4 0,5 mg
dgitos
Aprox. 0,5 x el
ltimo dgito
significativo
0,5 x el ltimo
dgito
significativo/
3
Aprox. 0,5 x el
ltimo dgito
significativo
Determina
cin
Componentes
de la
incertidumbre
Variacin corrida
a corrida
Efectos de
densidad (base
convencional)
Nota 1
Efectos de la
densidad
(bese vaco)
Volumen
(lquido)
Incertidumbre de
la calibracin
Temperatura
Mtodo de
determinacin
relativo, si es
necesario
Varias
Desviacin
estndar de
muestras o de
pesadas de
control
Desigualdad
Calculada a
en la densidad partir de
de la pesa de
densidades
calibracin y de conocidas o
la muestra cau- supuestas y
sa una diferen- condiciones
cia en el efecto atmosfricas
del empuje
tpicas.
atmosfrico
Como se indica Se calcula el
en la anterior
efecto del
empuje
atmosfrico y el
del sustrato en
la pesa de
calibracin
Exactitud
Declarada en la
limitada de la
especificacin
calibracin
del fabricante,
convertida a
desviacin
estndar. Por
ejemplo, para un
instrumental de
vidrio clase A
ASTM, de
volumen V, el
lmite es
aproximadamen
te V0,6/200.
La variacin de T / 2 3 es
la temperatura
la desviacin
de la de
estndar
calibracin
relativa, siendo
causa una
T el rango de
diferencia de
temperatura
volumen a una
posible y el
temperatura
coeficiente de
estndar.
dilatacin del
volumen del
lquido. es
igual
aproximadamen
Causa
Valores tpicos
Ejemplo
Valor
Aprox. 0,5 x el
ltimo dgito
significativo
Acero, niquel
aluminio
slidos
orgnicos
Agua
hidrocarburos
1 ppm
20 ppm
100 g de agua
+0,1 g (efecto)
10 g de niquel
< 1 mg (efecto)
10 ml
(Grado A)
0,02/ 3 = 0,01
ml (suponiendo
una distribucin rectangular)
100 ml de
agua
0,03 ml cuando
se opera
dentro de 3 C
de la
temperatura de
operacin
declarada.
50-100 ppm
65 ppm
90 ppm
Determina
cin
Concentraci
n de material de referencia
142
Componentes
de la
incertidumbre
Causa
Variacin corrida
a corrida
Varios
Pureza
Impurezas
reducen la
cantidad de
material de
referencia
presente.
Impurezas
reactivas
pueden interferir con la
medicin
Concentracin
(certificado)
Incertidumbre
certificada de
la
concentracin
del material de
referencia
Mtodo de
determinacin
te a 2 x 10-4 K
para el agua y 1
x 10-3 K para
lquidos
orgnicos.
Desviacin
estndar de
sucesivos
corridas de
verificacin
(encontradas en
el proceso de
pesada).
Declarado en el
certificado del
fabricante. Los
certificados de
referencia
generalmente
dan lmites no
calificados; en
consecuencia,
deberan
tratarse como
distribuciones
rectangulares y
dividirse por 3 .
Nota: cuando no
se declare la
impureza de la
impureza,
puede que sea
necesario
realizar
asignaciones o
verificaciones
adicionales para
establecer los
lmites de
interferencia,
etc.
Declarado en el
certificado del
fabricante. Los
certificados de
referencia
generalmente
dan lmites no
calificados; en
consecuencia,
Valores tpicos
Ejemplo
Valor
Pipeta de
25 ml
Llenado
de
replicado/peso
s = 0,0092
Ftalato
hidrgeno de
potasio de
referencia,
certificado
como
99,9% 0,1%
0,1/ 3 =0,06%
Acetato de
cadmio en
cido actico
de 4%.
Certificado
como
(1000 2) mg/l
2/ 3 = 1,2 mg/l
(0,012 como
desvo
estndar
relativo,
suponiendo
una
distribucin
rectangular).
Determina
cin
Absorbanci
a
Componentes
de la
incertidumbre
Mtodo de
determinacin
deberan
tratarse como
distribuciones
rectangulares y
dividirse por 3 .
Concentracin
Combinacin
Valores
(realizada
a de
combinados de
partir
de un incertidumbres los pasos
material
de de valores de previos a travs
referencia)
referencia y de de des
pasos
inter- vos estndar
medios.
relativos.
Calibracin del
instrumento
NOTA. Eeste componente relaciona la
lectura de la absorbancia respecto de
la absorbancia de
referencia, no la calibracin de la calibracin respecto a la
lectura de la absorbancia.
Causa
Exactitud
limitada de la
calibracin
Variacin corrida Varios

a corrida
Muestreo
Homogeneidad
Submuestreo
de un material
heterogneo
generalmente
no representa
exactamente el
volumen.
NOTA. El
muestreo aleatorio
generalmente no
produce un sesgo
cero. Puede que
sea necesario
verificar que el
muestreo es
realmente
aleatorio.
Valores tpicos
Ejemplo
Valor
Acetato de
cadmio
despus de
tres diluciones,
de 1 000 mg/l
a 0,5 mg/l
0,0012 2 +
0,0017 2 +
0,00212 + ,
0,0017 2
= 0,0034
como
desvo
estndar
relativo.
Declarado en el
certificado de
calibracin
como lmites,
convertido a
desviacin
estndar.
Desviacin
estndar de las
determinaciones
replicadas o desempeo en
aseguramiento
de la calidad
i. desvo
estndar de los
resultados de
las submuestra
separada (si la
heterogeneidad
es relativamente
grande respecto
a la exactitud
analtica).
ii. desvo estndar estimado de
parmetros de
la poblacin
conocidos o supuestos.
Muestreo de
Media de 7
lecturas de
absorbancias
con
s = 1,63
1,63/ 7 = 0,62
Muestreo de
pan con dos
valores
supuestos de
heterogeneida
d (ver ejempo
en el apartado
A4)
Para
15
porciones de
72 porciones
contaminada y
360
no
contaminadas:
desvo
estndar
relativo
de
0,58.
Determina
cin
Recuperaci
n de
extraccin
Componentes
de la
incertidumbre
Recuperacin
media
Causa
Extraccin no
es
comnmente
completa y
puede agregar
o incluir
interferencias.
Mtodo de
determinacin
pan con dos
valores
supuestos de
heterogeneidad
(ver ejempo en
el apartado A4)
Para 15
porciones de 72
porciones
contaminada y
360 no
contaminadas:
desvo estndar
relativo de 0,58.
Recuperacin
calculada como
porcentaje de
recuperacin a
partir de un
material de
referencia
comparable o la
aplicacin de la
tcnica de
agragados
conocidos
representativo.
La incertidumbre se
obtiene a partir
de la desviacin
estndar de la
media de los experimentos de
recuperacin.
Valores tpicos
Ejemplo
Valor
Recuperacin
del pesticida
de un pan; 42
experimentos,
media 90%,
s = 28% (ver
ejemplo A4)
28/ 42 = 4,3%
(0,048,
expresado
como desvo
estndar
relativo).
Recuperacin
de pesticidas
del pan,
obtenido de
datos de
replicados
duplicados
0,31 expresado
como desvo
estndar
relativo
NOTA. La
recuperacin puede
tambin calcularse
directamente
considerando
coeficientes de
particin previmente
obtenidos
Variacin corrida Varios

a corrida de la
recuperacin
Desviacin
estndar de los
experimenttos
replicados
NOTA 1. Para las constantes fundamentales o las definiciones de las unidades SI, las determinaciones de masa por pesada
generalmente se corrigen por el peso en el vaco. En la mayora de los casos prcticos, se calcula el peso respecto a la base
144
Componentes
Valores tpicos
Mtodo de
Causa
de la
determinacin
Ejemplo
Valor
convencional que defini
la OIML G.18]. La convencin establece que las pesas se calculan en el aire con una dens idad de
incertidumbre
Determina
cin
1,2 kg m-3 y una densidad de la muestra de 8000 kg m-3, que corresponde al peso del aceroal nivel del mar en condiciones
atmosfricas normales. La correccin por el empuje de la masa convencional es cero cuando la densidad de la muestra de
8000 kg m-3 o la densidad de aire es de 1,2 kg m -3. Com la densidad del aire generalmente est muy prxima a este valor, se
puede despreciar la correccin al peso convencional. Los vaslores de la incertidumbre estndar dados en la tabla para los
efectos relacionados con la densidad sobre la base convencional de peso, son suficientes para estimaciones preliminares de
peso sobre la base convencional sin correccin por empuje a nivel del mar. La masa determinada sobre la base convencional
puede, sin embargo, diferir de la masa verdadera (en el vaco) en 0,1% o ms (ver los efectos en la lnea de fondo de la tabla).
Anexo G
(Informativo)
Bibliografa del antecedente

En el estudio de este Esquerma se ha tenido en cuenta el antecedente siguiente:
G.1
ISO/IEC 17025:1999. General Requirements for the Competence of Calibration and Testing
Laboratories. ISO, Geneva (1999).
G.2
Guide To The Expression Of Uncertainty In Measurement. ISO, Geneva (1993).
G.3
EURACHEM, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Laboratory of the

Government Chemist, London (1995). ISNB 0-948926-08-2.
G.4
International Vocabulary of basic and general terms in Metrology. ISO, Geneva (1993).
(ISBN 92-67-10175-1).
G.5
ISO 3534:1993. Statistics. Vocabulary and Symbols. ISO, Geneva, Switzerland (1993).
G.6
Analytical Methods Committee, Analyst (London). 120 29-34 (1995).
G.7
EURACHEM, The Fitness for Purpose of Analytical Methods. (1998) (ISBN 0-948926-12-0).
G.8
ISO/IEC Guide 33:1989. Uses of Certified Reference Materials. ISO, Geneva (1989).
G.9
International Union of Pure and Applied Chemistry. Pure Appl. Chem., 67, 331-343, (1995).
G.10
ISO 5725:1994 (Parts 1-4 and 6). Accuracy (trueness and precision) of measurement methods
and results. ISO, Geneva (1994). See also ISO 5725-5:1998 fpr alternative methods of estimating
precision.
G.11
I. J. Good, Degree of Belief, in Encyclopaedia of Statistical Sciences, Vol. 2, Wiley, New York
(1982).
G.12
J. Kragten, Anlyst, 119, 2161-2166 (1994).
G.13
British Standard BS 6748:1986. Limits of metal release from ceramic ware, glassware, glass
ceramic ware and vitreous enamel ware.
G.14
S. L. R. Ellison, V. J. Barwick. Accred. Qual. Assur. 3 101-105 (1998).
G.15
ISO 9004-4:1993, Total Quality Management. Part 2. Guidelines for quality improvement. ISO,
Geneva (1993).
G.16
H. Kaiser, Anal. Chem. 42 24A (1970).
G.17
L. A. Currie, Anal. Chem. 40 583 (1968).
G.18
IUPAC, Limit of Detection, Spectrochim. Acta 33B 242 (1978).
G.19
OIML Recommendations IR 33. Conventional value of thje result of weighing in air.
146
Anexo H
(Informativo)
Bibliografa IRAM
En el estudio de este Esquerma se ha tenido en cuenta el antecedente siguiente:
EURACHEM EUROPEAN ANALYTICAL CHEMESTRY
CITAC
CO-OPERATION ON INTERNATIONAL TRACEABILITY IN ANALYTICAL
CHEMESTRY
EURACHEM/CITAC Guide:2000 Quantifying Uncertaionty in Analytical Measurement.
Anexo J
(Informativo)
Integrantes del organismo de estudio

El estudio de este Esquema ha estado a cargo del organismo respectivo, integrado en la forma siguiente:
Subcomit de Estadstica
Integrante
Representa a:
Lic. Pablo LVAREZ

Dra. Mara Cristina ARRIAGA
INTI QUMICA
CONSEJO PROFESIONAL DE CIENCIAS
ECONMICAS ROSARIO
CNEA
INVITADO ESPECIAL
J. G. PROFESIONALES ASOCIADOS
ECONMICAS ROSARIO
G.P.L.C. GESTIN PARA LA CALIDAD
INTI CEQUIPE
AKAPOL S.A.C.I.F.I.A.
LLAJME
JENCK S.A.
CITEFA DCYMT
FACULTAD DE INGENIERA UBA
ECONMICAS ROSARIO
INVITADO ESPECIAL
CNEA
IRAM
Dr.
Dr.
Ing.
Lic.
Fernando AZCOAGA
Hugo CAPACCIOLI
Jorge GARCA
Susana HANCEVIC
Sr.
Lic.
Lic.
Lic.
Ing.
Dra.
Ing.
Est.
Carlos Francisco JELUSIC

Ema MARBEC
Daro MASTROIACO
Luis MENNDEZ
Horacio NAPOLITANO
Ana M. PALERMO
Carlos PREZ
Stella Maris ROLANTE
Dra. Dora VIGODA DE LEYT

Lic. Alba ZARETZKY
Ing. Flavio DURANTE
TRMITE
El estudio de este texto ocup la atencin del Subcomit de Estadstica en las reuniones del 6 de
mayo, 5 de agosto, 2 de septiembre, 7 de octubre, 4 de noviembre y 2 de diciembre de 2003 (Actas
2, 5, 6, 7, 8 y 9-2003); 23 de marzo, 20 de abril, 11de mayo, 22 de junio, 24 de agosto, 21 de
septiembre, 19 de octubre, 23 de noviembre y 14 de diciembre de 2004 (Actas 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9 y
10-2004), 1 de marzo, 6 de abril, 3 de mayo y 7 de junio de 2005 (1, 2, 3 y 4-2005), en la ltima de
las cuales se lo aprob como Esquema 1 y se dispuso su envo a Discusin Pblica por 30 d.
Asimismo, en el estudio de este Esquema se han considerado los aspectos siguientes:
Aspectos
Ambientales
Salud
Seguridad
SE HAN INCORPORADO ?
S / No / No corresponde
No corresponde
No corresponde
No corresponde
*****************************
148
Comentarios
APROBADO SU ENVO A DISCUSIN PBLICA POR EL SUBCOMIT DE ESTADSTICA, EN SU

SESIN DEL 7 DE JUNIO DE 2005 (Acta 4-2005).
FIRMADO
Ing. Flavio Durante
Coordinador del Subcomit
FIRMADO
Lic. Ana Palermo
Secretaria del Subcomit
FIRMADO
Lic. Marta R. de Barbieri
V B Gerente Tecnologa Qumica

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ESQUEMA 1

DE NORMA IRAM 35052

LAS OBSERVACIONES DEBEN

1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN.............................................................................................6

1 OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN

incertidumbres asociadas con operaciones de

1.1 Esta norma establece un procedimiento

1.4 En esta norma se dan ejemplos que

1.2 Este procedimiento es aplicable a todos los

en los ensayos que emplean un mtodo

la evaluacin del efecto de las fuentes de

NOTA. Esto implica que todos los mtodos analticos se

4 IDEAS GENERALES SOBRE LA

2 DOCUMENTOS NORMATIVOS PARA

4.1.1 La definicin del trmino incertidumbre

4.1.2 En muchos casos en anlisis qumico, el

4.1.3 La definicin de incertidumbre dada

estndar combinada y designada como uc(y),

4.4 Error e incertidumbre

4.4.2 La incertidumbre est relacionada con un

4.4.4 La incertidumbre del resultado de una

4.4.7 El error sistemtico est definido como

1. Un incremento gradual en la temperatura de

4.4.11 Otro tipo de error es el error espurio o la

sR (ver IRAM 34553-1) y la precisin

5.1 Validacin del mtodo

Sesgo. El sesgo de un mtodo analtico se

Linealidad. La linealidad es una propiedad

5.1.3 Los estudios de validacin para el

Precisin. La medida principal incluye la

concentraciones. Debe determinarse la

Lmite de deteccin. Durante la validacin

la interferencia potencial al blanco y a las

5.2.1 El diseo y la ejecucin de los estudios

provee informacin adicional sobre la

5.3.1 Es importante la capacidad de comparar,

5.3.3 En general, la incertidumbre de un

Uso o comparacin de los resultados con

Uso de un material de referencia (MR) de

Uso de material de referencia certificado

Uso de un procedimiento estrictamente

Cada procedimiento se expone a continuacin.

Normalmente, el resultado de un mtodo

cuantificable, particularmente si no hay una

6 PROCESO PARA LA ESTIMACIN DE

mesurando y las magnitudes de entrada de los

de suficientes datos para todas las fuentes de

Figura 1 Clculo de la incertidumbre

7 PASO 1: ESPECIFICACIN DEL

7.2 En mediciones analticas, es importante

efectos no es significativo. Normalmente los

8 PASO 2: IDENTIFICACIN DE LAS

medicin con todos los factores individuales

de almacenamiento pueden afectar los

respuesta de un instrumento, puede ser

9.1.1 Una vez identificadas las fuentes de

9.2.1 El procedimiento empleado para la

Comparacin de los requisitos de

disponibles, por un estudio explcito de la

tambin en los ltimos apartados. En 9.5 a 9.9,

aceptable aplicar los datos de los estudios

necesario hacer concesiones adicionales

indicados en 5.1.3. La estimacin de estos

la(s) mejor (es) estimacin (es) disponible(s)