Resumen De La Maquina De Vapor Al

Cero Absoluto
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Resumen De la mquina de vapor al cero absoluto (calor y entropa)

1. Bosquejo histrico
Las mquinas trmicas se desarrollaron desde su forma ms incipiente, en el siglo XVIII,
hasta prcticamente la forma en que las conocemos hoy en da, lo que ocurri ya hacia
mediados del siglo XIX, sin que hubiese existido comprensin sobre las causas tericas
de su funcionamiento.
La primera mquina trmica de que se tiene evidencia escrita fue descubierta por Hero de
Alejandra (130 a.C.) y llamada la aeolipila.
En la misma obra se describe tambin el primer prototipo de una mquina de presin, que
despus fue motivo de varios estudios por Matthesuis en Alemania en l57l, de Caus en
Francia en 1615 y en Italia por Ramelli en 1588, della Porta en 1601 y Branca en 1629.
Posteriormente, en 1663, Edward Someret, en su obra Un siglo de invenciones describe
un mtodo para elevar un volumen de agua usando vapor, pero no fue sino hasta los aos
de 1698 a 1725 cuando la idea de Somerset fue puesta en prctica y utilizada para
satisfacer diversas necesidades.
En 1698 Thomas Savery obtuvo la patente de una mquina usada para elevar grandes
cantidades de agua. Funcionaba al inyectar vapor a un recipiente lleno de agua hasta
vaciar su contenido por un tubo vertical a travs de una vlvula de seguridad.
La Aeolipia fue modificada de diversas maneras, destinadas a mejorar la cantidad de agua
y la altura a que sta poda elevarse, ya que estascaractersticas estaban limitadas por la
presin que podan soportar las calderas. Denis Papin haba sugiri la primera versin de
una mquina de vapor usando un cilindro y un pistn. Thomas Newcomen y John Cawley,
mejoraron la operacin del pistn al forzar su cada por accin de la presin atmosfrica.
Al hacerlo produca trabajo mecnico sobre una bomba que introduca el agua por
bombear. Despus de varios ajustes tcnicos estas mquinas fueron producidas en gran
tamao y en serie por John Smeaton hasta que fueron superadas por las innovaciones de
James Watt, cuando al reparar una de las mquinas de Newcomen se sorprendi de ver
el desperdicio de vapor que ocurra durante el proceso de calentamiento y enfriamiento
del cilindro, dentro del cual operaba el pistn. El remedio, fue mantener el cilindro tan
caliente como el vapor de entrada. Despus sus experimentos lo llevaron a patentar una

mquina que superaba a las de su antecesor por su mayor rapidez en la carrera del pistn
y por ser ms econmica en cuanto al consumo de combustible, sin embargo tena otras
limitaciones tcnicas, las cuales fueron superadas por el propio Watt ideando la forma de
usar la mquina para hacer girar un eje y por lo tanto, abrir sus aplicaciones a otros usos
adems del bombeo. Inventores como Trevitchik, Woolf, Evans, Cugnot y otros, hicieron
que esta mquina llegara a un estado de perfeccin tal que la mquina de vapor se
transform en la mquinahabitual para la navegacin marina logrndose alcanzar
presiones de vapor muy altas y velocidades de pistn considerables. Con la invencin de
la turbina de vapor la navegacin marina se desarrollo, superado posteriormente por los
combustibles nucleares.
En la turbina de vapor, desarrollada por Parsons en 1884, la presin del vapor se utiliza
para poner directamente al fluido en movimiento y no al pistn.
Los termmetros producto de la obra de Gabriel Fahrenheit en 1717, eran reproducibles
con precisin, surgieron de la necesidad de contar con un instrumento preciso a las
sensaciones de fro y caliente que al tacto son difciles de cuantificar. La palabra
temperatura proviene del latn temperare que significa "mezclar apropiadamente" o
templar. En 1620, sir Francis Bacon en su obra Novum Organum propuso un mtodo para
estudiar e interpretar la naturaleza y eligi la naturaleza del calor. El mtodo consiste de
tres pasos: el primero, listar todas las "instancias asociadas a la naturaleza que se desea
investigar; el segundo es una revisin de la lista y el tercero un proceso de induccin para
formular la interpretacin fundamental del fenmeno. Aplicada al calor pone de relieve las
ideas que al respecto prevalecan en ese entonces: la verdadera definicin de calor es: un
movimiento, expansivo, restringido y actuando en su contienda sobre las partculas ms
pequeas de los cuerpos.
Joseph Black mdico y qumico escocs, a mediados delsiglo XVIII aclar la distincin
entre calor y temperatura en sus Lecciones sobre los elementos de la qumica, e introduce
por primera vez los conceptos de calor especfico y calor latente. Adems apunta el hecho
de que los calores especficos de sustancias diferentes.
Sobre los calores latentes sus observaciones fueron: Cuando el hielo u otra sustancia
slida se funde, recibe una cantidad de calor mayor que la perceptible a travs del
termmetro inmediatamente despus de la fusin. Este calor debe agregarse para darle la
forma de un lquido; cuando se congela un lquido, este emite una gran cantidad de calor.
En los procesos ordinarios de la congelacin del agua, la extraccin y surgimiento de
calor latente, se lleva a cabo por etapas diminutas.
En 1783 el qumico Henry Cavendish exhibe la idea que Newton tena sobre el calor,
cercana a la interpretacin moderna basada en la teora molecular de la materia.
Robert Boyle en su obra Ensayos sobre efluvios sugera que el calor era una substancia
material que se comportaba como un fluido elstico, que llenaba los cuerpos, cuya
densidad aumentaba con la temperatura. Este fluido se conceba como partculas que se
repelen entre s, pero atradas a las partculas de materia ordinaria. Cada partcula de

materia est rodeada de una atmsfera de calrico de manera que dos partculas
materiales se repelen entre s a cortas distancias, aunque a distancias grandes la
atmsfera se atena ypredomina la fuerza atractiva de la gravedad; as existe un punto de
equilibrio intermedio en el cual la fuerza neta es cero. Si la temperatura aumenta y se
agrega fluido a la sustancia, el punto de equilibrio se desplaza hacia el exterior
aumentando la distancia promedio entre las partculas y produciendo as una expansin
del cuerpo. Bajo una compresin el fluido se comprime y aparece en la superficie como
calor emitido. Esta teora lleg a tener una aceptacin general al grado que el qumico
Lavoisier y otros cientficos franceses, al hacer una revisin de la terminologa qumica,
llamaron a este fluido el "calrico".
De acuerdo con la teora de Black cuando un cuerpo se lica o se congela el calor latente
emitido o absorbido resultaba de la combinacin de una cantidad definida del calrico con
cada partcula material de la sustancia en cuestin. Al concebir al calor como el calrico
surgi la pregunta de cmo medir su peso, Cuestin abordada por Benjamin Thomson y
por el qumico H. Davy. Despus de una serie de experimentos, con los cuales
desecharon la existencia del calrico, concluyendo que el peso de dicho fluido nunca
podra determinarse.
A fines del siglo XVIII el conde Rumford percibi una cantidad de calor considerable que
se produca al horadar un can y el calor an ms intenso de las astillas metlicas que
se producan en dicha operacin. Ante estas observaciones Rumford decidi llevar a cabo
varios experimentos pararesponder a estas cuestiones y de estos experimentos concluy
que la fuente generada por la friccin es inagotable y seal que cualquier cosa que uno o
varios cuerpos puedan generar sin lmite alguno no puede ser sustancia material.
Por consiguiente, de los experimentos realizados se identific al calor generado con el
movimiento.
La tecnologa de las mquinas trmicas evolucion, en la medida de tener a la mano una
teora que guiara su desarrollo.
La primera persona que plante la interrogante esencial del problema a saber y conocer
los principios que rigen el funcionamiento de estas mquinas, fue N. Sadi Carnot quien en
1824 public su Reflexiones sobre la potencia motriz del calor y sobre las mquinas
apropiadas para desarrollar esta potencia, en donde se dedic a razonar sobre cmo
producir trabajo mecnico (potencia motriz) a partir de fuentes que producen calor.
El punto clave consiste en reconocer que una mquina trmica requiere de una diferencia
de temperaturas para poder operar. Es decir, cuando la mquina opera entre dos cuerpos
y extrae de calor del ms caliente, cede una cantidad de calor al cuerpo ms fro hasta
igualar las temperaturas de ambos, esto es, hasta restaurar el equilibrio trmico. Ms an,
seala que cuando la restauracin del equilibrio ocurre sin producir trabajo, ste debe
considerarse como una prdida real. De aqu se le ocurre a Carnot pensar que una
mquina trmica eficiente debe disearse de manera queno existan flujos de calor
desaprovechables durante su operacin. Para ello se le ocurre idear un proceso cclico en

el cual slo aparecen la fuente trmica de la cual la mquina extrae calor para operar y la
fuente fra a la cual se le suministra el calor no aprovechable.
2. El principio de la conservacin de la energa
Los estudios que condujeron a establecer la equivalencia entre el trabajo mecnico y el
calor fueron realizados en 1840 por James Joule en la Gran Bretaa, inspirados en los
trabajos de Rumford. En su trabajo EI equivalente mecnico de calor. Joule present
evidencia justificando las conclusiones de Rumford.
Hizo ver tambin que si en el experimento de Rumford se supone que la rapidez con que
se suministra el trabajo (potencia) es, de un caballo de fuerza se puede estimar que el
trabajo requerido para elevar una libra (454 g) de agua, 1 F (18 C) es aproximadamente
igual a 1 000 ft. lb (1 356 julios) lo cual no es muy diferente del valor obtenido en sus
propios experimentos, 772 ft-lb (1 046 julios).
El aparato consista esencialmente en un eje rotatorio dotado de una serie de ocho brazos
revolventes, girando entre cuatro conjuntos de paletas estacionarias. El propsito de estas
paletas era agitar el lquido que se colocaba en el espacio libre entre ellas. El eje se
conectaba mediante un sistema de poleas y cuerdas a un par de masas de peso
conocido. El experimento consista en enrollar la cuerdasujetando las masas sobre las
poleas hasta colocarlas a una altura determinada del suelo. Al dejar caer las masas, el eje
giraba lo cual a su vez generaba una rotacin de los brazos revolventes agitando el
lquido contenido en el recipiente.
Este proceso se repeta veinte veces y se meda la temperatura final del lquido agitado.
Las paredes del recipiente que contena el lquido eran hermticas y estaban fabricadas
de una madera gruesa tratada para minimizar cualquier prdida de calor por conveccin y
radiacin. Las conclusiones de Joule fueron:
1) La cantidad de calor producida por la friccin entre cuerpos, sean lquidos o slidos
siempre es proporcional a la cantidad de trabajo mecnico suministrado.
2) La cantidad de calor capaz de aumentar la temperatura de 1 libra de agua (pesada en
el vaco y tomada a una temperatura entre 55 y 60 F) por 1.8 C (1 F) requiere para su
evolucin la accin de una fuerza mecnica representada por la cada de 772 lb (350.18
kg) por la distancia de 1 pie (30.48 cm).
Los resultados obtenidos por Joule son la base de lo que se conoce como termosttica.
En el experimento de Joule este cambio de energa se registra por la variacin de la
temperatura del sistema aislado de su exterior (aquellos que se encuentran encerrados en
recipientes cuyas paredes impiden la interaccin trmica con los alrededores; a estas
paredes se les llama paredes adiabticas). En estos experimentos el sistema no se
mueve, suenerga cintica es cero, ni se desplaza respecto al nivel del suelo, su energa
potencial permanece constante y sin embargo el sistema absorbe una energa. Si se ve
en el principio de la conservacin de la energa, la energa suministrada debe convertirse

en otro tipo de energa. A esta energa la llamamos la energa interna del sistema. Con las
experiencias de Joule se postul que si a cualquier sistema aislado, se le suministra cierta
cantidad de energa mecnica W, sta slo provoca un incremento en la energa interna
del sistema U. Tomando las precauciones necesarias para que ni el volumen, ni la presin
ni otra propiedad del agua cambien, se concluye que la misma energa W que produjo el
cambio en U en los experimentos de Joule, fue ahora suministrada por el fuego, que es
una cantidad de calor Q. Y en el caso de que la energa mecnica sea suministrada, la
energa faltante, segn Carnot, debe tomarse en cuenta por las "prdidas" de calor
provocadas por el flujo de calor del cuerpo o sistemas al exterior. Combinando estos
resultados entonces: DU - W = Q. Esto es, la energa se conserva en todo proceso si se
toma en cuenta el calor. La concepcin de Q en la ecuacin segn las experiencias de
Rumford y de Joule corresponde a una forma no mecnica de energa, aquella que se
libera por friccin. Las experiencias de Joule muestran que la cantidad de calor Q definida
slo difiere por un factor numrico. Una calora se define como lacantidad de calor
requerido para elevar 1 g. de agua de 15.5 C a 16.5 C. Pero segn Joule, esa cantidad
de calor es equivalente a un trabajo mecnico de 4.187 julios.
U corresponde, a una cantidad que no depende de la naturaleza del proceso usado para
medirla. En este sentido tiene una jerarqua similar a otras variables como la presin p, el
volumen V, la temperatura T, etc. Es una variable capaz de describir el estado de un
sistema o, una variable de estado. Es una cantidad intrnseca a la naturaleza del sistema
que se escoge para estudiarlo, al cual podemos asignar un valor determinado a U y que
puede ser cero. Los otros dos trminos Q y W son de naturaleza totalmente diferente a U.
Slo intervienen en un sistema cuando lo llevamos por un proceso determinado en el cual
puede realizar o recibir trabajo y absorber o ceder calor. Claramente los valores de Q y W
dependern del proceso en cuestin y por consiguiente ni uno ni otro es una variable de
estado.
El calor es una forma de energa que aparece en un proceso y cuyo origen no es
mecnico. El frotamiento continuo entre dos cuerpos genera "calor". Para producir ese
frotamiento requerimos de un agente externo, pero la accin misma de frotamiento
produce una energa que no puede convertirse ntegramente en trabajo til.
Calor es, una forma de energa en trnsito, y con los experimentos de Joule, U = Q, que
representa el cambio en la energa interna del sistema formado por los dos (oms)
cuerpos cuando por diferencias en las temperaturas entre ellos ocurre un intercambio de
energa de naturaleza no mecnica.
Julius Robert Mayer en 1842 sugiri una equivalencia general entre la conservacin de
todas las formas de energa. En su ensayo Comentarios sobre las energas de la
naturaleza inorgnica hizo ver que partiendo del principio que establece que una causa es
igual a su efecto y considerando que las energas son causas capaces de asumir. H. von
Helmholtz public "La conservacin de la fuerza". En este trabajo matemtico, hace ver
que la energa se conserva y que el calor es una forma de energa.

3. El camino hacia la segunda ley, la entropa

Carnot, para formular la teora subyacente al funcionamiento de las mquinas trmicas,
Sus resultados fueron que para operar una mquina trmica eficientemente, basta utilizar
slo dos cuerpos a diferentes temperaturas y operar la mquina, con cualquiera que sea
la substancia operante de manera que en slo dos de los procesos de cada ciclo dicha
substancia intercambie calor con dichos cuerpos. Cuando est en contacto con el de
temperatura mayor, absorbe de l una cierta cantidad de calor y cuando est en contacto
con el de temperatura menor le cede otra cantidad de calor. Esta operacin minimiza las
prdidas de calor por diferencias de temperatura y adems, como al final del ciclo la
energa interna de la substancia operante es la misma que cuando empez. Por lotanto el
trabajo neto realizado en el ciclo es W = Q2 - Q1 donde Q2 es el calor absorbido del
cuerpo caliente y Q1 es el calor cedido al cuerpo fro con la convencin de que Q es
positivo para un sistema cuando absorbe calor y negativo si lo cede.
El segundo resultado que obtuvo Carnot, fue demostrar que ninguna mquina operando
entre dos cuerpos a temperaturas diferentes puede ser ms eficiente que la mquina
concebida por l. Sin embargo, nunca obtuvo su expresin matemtica.
Carnot mostr que el trabajo W slo depende de las temperaturas de ambos cuerpos
pero, no obtuvo la relacin explcita entre estas cantidades. Esto fue resuelto por R.
Clausius a quien concibi en forma matemtica las dos primeras leyes de la termosttica.
En este caso la sumatoria se puede reemplazar por una integral y finalmente recurrir a la
interpretacin geomtrica de una integral que representa el rea bajo una curva. Si
denotamos sta integral alrededor del ciclo, tenemos que esta frmula nos dice que el
trabajo neto realizado por la sustancia operante, el aire en este caso, es igual al rea
encerrada por las curvas que definen los procesos constituyendo el ciclo de Carnot. La
respuesta que dio Clausius respecto a la obtencin de una frmula que permita calcular la
fraccin mxima de calor Q que es aprovechable como trabajo mecnico. La hiptesis de
la cual parti Clausius fue suponer que el proceso a que est sujeta la substancia
operante en unamquina trmica, (mquina de Carnot), es un proceso ideal, esto es, que
el proceso es reversible y la idealidad estriba en que la reversibilidad implica que se lleve
a cabo muy lentamente para que en cada estado intermedio por el que pasa el sistema,
alcance un estado de equilibrio y adems no haya prdidas de energa por friccin. Esta
consideracin es la ms importante, pues si existen estas prdidas en una direccin las
hay en el sentido opuesto en cuyo caso el proceso no es reversible pues algn agente
externo tendr que compensar la energa perdida en sobreponerse a dicha friccin.
Clausius hizo notar que para un proceso "ideal", el calor Q que recibe o cede la
substancia operante de un cuerpo a una temperatura T, permanece constante durante
todo el proceso. Si ahora, definimos la eficiencia de una mquina trmica como el trabajo
que produce dividido entre el calor que recibe de un cuerpo u otra fuente cualquiera, y

convenimos en asignarle un signo positivo al trabajo recibido por un sistema y un signo

negativo al trabajo realizado por el sistema sobre sus alrededores.
Por otra parte, por construccin, el ciclo de Carnot es "reversible" esto es, ideal segn
Clausius, pues en los dos procesos adiabticos el sistema (aire) no intercambia calor con
sus alrededores. Adems la suma total es cero puesto que el cociente de Q entre T para
cada proceso es independiente del proceso y, como U, slo depende de los estados de la
substanciaoperante. Como el proceso es cclico y el aire regresa a su estado inicial el
cambio neto de Q /T al final del proceso debe ser cero.
El trabajo aprovechable slo depende de la temperatura de los dos cuerpos entre los
cuales funciona la mquina y no de los agentes encargados de producirlo.
Clausius afirma que en todo proceso reversible e isotrmico (temperatura constante) el
cociente de Q/T no depende del proceso sino slo depende de los estados final e inicial,
ambos forzosamente de equilibrio, pues el proceso es reversible, y ambos estados
referidos a la substancia operante, como en el caso de la energa interna, esta
aseveracin implica que dicho cociente es una propiedad inherente del sistema.
En el ciclo de Carnot S = O.
4. El concepto de entropa
Clausius escribi un trabajo en el cual estudi esta funcin para varios sistemas. En dicho
estudio pudo apreciar el papel importante de S en las transformaciones de diferente
naturaleza y de ah la llam "entropa" (del griego tropos, que significa cambio,
transformacin).
Muchos cientficos, a falta de una concepcin clara de S han recurrido a modelos
moleculares de la materia para interpretarla como una medida del "desorden" molecular,
sin precisar antes cual es, a este nivel, el concepto de orden. Aunada a esta versin
tambin suele asociarse una direccin en el tiempo de los procesos reales (no reversible).
As pues hay por lo menos tres versiones sobre la"conceptualizacin" de la entropa:
1) Una medida de la "disponibilidad" de convertir calor en trabajo. (Versin muy socorrida
en ingeniera.)
2) Una medida del "desorden".
3) Una medida de la direccin de los procesos naturales.
Cuando se cumple la igualdad nos referimos al cambio en la entropa entre dos estados
de un sistema, ambos estados de equilibrio, entre los cuales ocurre un proceso tal que
cada estilo intermedio es tambin uno de equilibrio. Es decir, el proceso es reversible y
durante dicho proceso el sistema slo intercambia calor Q con un slo cuerpo a la
temperatura T, que es la misma durante todo el proceso. Por estas razones decimos que
el proceso isotrmico es tambin ideal.
Generalizando, la expansin indefinida de un gas aislado de sus alrededores, cuanto
mayor sea la expansin mayor ser el incremento de S y para su punto terminal, S

alcanzar un valor mximo. Si tomamos un sistema para su estudio, lo caracterizamos a

travs de las variables termodinmicas adecuadas y lo aislamos del medio ambiente que
lo rodea. Esto quiere decir que las paredes del recipiente que lo contiene (o su superficie
si es un slido) son impermeables, esto es, no permiten intercambio de materia para
garantizar que la masa permanece constante. Adems, esas paredes se cubren de un
aislante perfecto para evitar intercambio de calor y por ltimo no se permite que el sistema
intercambie energa mecnica, elctrica, magntica, etc., con el exterior. Si en esesistema
ocurre un proceso cualquiera su entropa no puede disminuir. Esto es, consistentemente
con el valor constante de su energa interna U, la entropa alcanza un mximo. Adems, la
influencia de la fuerza provocada por la aceleracin de la gravedad, en el sitio del
experimento, es despreciable o nula. Esto es vlido para sistemas de dimensiones
pequeas.
Si el mismo proceso ocurre en las mismas condiciones, excepto que las paredes del
recipiente no son aislantes y puede intercambiar calor con sus alrededores, los cuales se
supone se encuentran a temperatura constante, si el proceso es ideal, la entropa del
universo formado por el sistema y sus alrededores, se conserva.
Entonces, la entropa y la temperatura, surge de una necesidad misma planteada por la
definicin de lo que es un sistema termodinmico. Un sistema es una "porcin del
universo fsico que se asla para su estudio". En la prctica si nosotros queremos "aislar
esa porcin" slo lo podemos hacer a travs de las restricciones que nosotros le
imponemos para su aislamiento. Es decir, queremos un sistema finito, manejable,
perceptible, etc.,
sus "dimensiones" deben quedar especificadas, ya sea porque su volumen, rea o
longitud queden determinadas por el recipiente que lo contiene, o por las superficies que
limitan al volumen (si es un slido tridimensional), o por la curva que encierre una rea (si
es bidimensional como una pelcula delgada). As pues, el sistemaempieza por tener
restricciones geomtricas, asociadas a un parmetro medible, el volumen (V), el rea (A)
o la longitud (L). Otro tipo de restriccin que podemos imponer al sistema es de carcter
trmico: si queremos que est en equilibrio trmico con sus alrededores hay que permitir
que est en contacto trmico con l a travs de paredes conductoras (metlicas en
general) y con ello su temperatura T ser la misma que la de sus alrededores.
O bien, podemos rodearlo de un material aislante y con ello garantizar que no haya
transferencia de calor entre l y sus alrededores. Si en un caso u otro las paredes son
permeables o impermeables al paso de materia, tendremos restricciones de carcter
qumico y de ellas depender si el sistema es abierto o cerrado y, en el primer caso, en
qu medida. Finalmente podemos imponer restricciones mecnicas permitiendo que, si
est en contacto con la atmsfera, su presin sea igual a la atmosfrica o fijando el valor
de esa presin por medios mecnicos, un pistn si es un fluido, una prensa si es un
slido, etc. Una vez que se ha definido el sistema a estudiar, consciente o
inconscientemente se ha determinado el nmero de restricciones a que est sometido el

sistema y cada una est caracterizada por el valor numrico asignado a un atributo
medible. El nmero de restricciones determina el nmero de grados de libertad y,
automticamente, el nmero de variables independientes necesarias para describir
losestados del sistema en esas condiciones.
S consideramos a un sistema aislado y cerrado (y suponemos que la accin del campo
gravitacional es despreciable o nula) siempre es posible remover una restriccin sin
afectar el estado del sistema. Ms an, en el instante en que se remueve dicha restriccin
se induce un proceso durante el cual el sistema realiza trabajo til sobre sus alrededores.
Al llegar a su estado final, ste se caracteriza por las restricciones restantes, que suman
una menos que en el estado inicial. As pues, tenemos un estado de equilibrio menos
restringido que el estado inicial.
5. Procesos irreversibles, sistemas abiertos
Los problemas actuales de mayor inters en termosttica son aquellos que involucran
sistemas abiertos (biologa, ingeniera, fsico-qumica, cosmologa, etc.), en presencia de
campos externos (plasmas, cosmologa, biofsica, etc.). En conexin con el problema de
la direccin de los procesos, su origen proviene del estudio de procesos irreversibles, los
cuales son los que ocurren en la vida cotidiana; los que percibimos en el mundo natural
que nos rodea.
La importancia de los sistemas abiertos fue reconocida hace ms de cien aos por el
fsico J. W. Gibbs. En su obra sobre varios tpicos de matemticas, fsica y fisico-qumica,
habla sobre un trabajo desarrollado esencialmente entre los aos de l875 y 1878 "Sobre
el equilibrio de sustancias heterogneas". En l Gibbs estudia no slo losefectos
qumicos, esto es, provenientes de intercambios de masa entre sistemas en equilibrio,
sino tambin los efectos que sobre el equilibrio tienen fenmenos tan complicados como
la fuerza de la gravedad, la capilaridad y los esfuerzos tensiles inhomogneos. Un
sistema heterogneo segn Gibbs, es el formado por una coleccin de sistemas
homogneos que estn separados entre s por paredes, superficies u otros medios que
permiten el paso de materia de un sistema homogneo a otro. Cada sistema homogneo,
o fase
como los llam Gibbs, est constituido por una o varias sustancias constituyentes cuyas
propiedades termostticas, presin, temperatura, densidad, etc. son las mismas en cada
uno y todos los puntos del sistema, de ah la calificacin de homogeneidad.
Como la solubilidad de una sal en el agua es funcin de la temperatura, as como lo es
tambin la rapidez de evaporacin de un lquido, podemos variar las proporciones de sal
que hay en las fases slida y lquida, y de agua en las fases lquida y vapor, calentando o
enfriando el contenido del matraz. Pero a una temperatura constante el contenido de
sustancias en cada fase permanece constante. Esto no implica que cese la evaporacin
del agua o la disolucin de la sal, lo que implica es que la rapidez con que el agua se

evapora es la misma con que se condensa y que la rapidez con que se disuelve la sal es
igual a la rapidez con que cristaliza. La funcin que exhibe este comportamiento aun nivel
macroscpico se conoce como "potencial qumico". Por ejemplo una fase lquida, tiene
dos componentes, agua y sal, para que exista el equilibrio termosttico es necesario que:
1) El potencial qumico del agua en la fase vapor sea igual al del agua en la fase lquida.
2) El potencial qumico de la sal en la fase lquida sea igual al potencial qumico de la sal
en la fase slida.
De aqu surge la regla de las fases de Gibbs. Por ejemplo, aparte de las concentraciones
de agua y sal en cada una de las fases, que suman cuatro, dos del agua y dos para la sal,
el sistema tiene 2 grados de restriccin
adicionales, una trmica (T=const) y otra geomtrica (V=Cte). Luego hay seis grados de
restriccin en total. Las seis variables independientes las tomaremos aqu como las cuatro
concentraciones, T y P, la presin.
Si queremos determinar unvocamente el estado de equilibrio, segn
un teorema bien conocido del lgebra, necesitamos seis ecuaciones
que relacionen estas variables entre s.
la famosa regla de las fases de Gibbs: el nmero de grados de variacin en un sistema
heterogneo con F fases y C constituyentes, es igual al nmero de constituyentes menos
el nmero de fases ms dos.
Pero volvamos al tema de la validez e interpretacin de la segunda ley de la termosttica
en particular de la ecuacin (11) en el caso de los sistemas abiertos.
Para calcular el cambio en la entropa de cada fase durante un proceso, es
necesarioestablecer la forma en que depende de las variables independientes y esta
dependencia no est contenida en la formulacin de la segunda ley. Pero tampoco se
sabe calcular la energa interna de cada fase. Entonces, la solucin a esta cuestin
requiere de una hiptesis adicional, la cual es que todas las variables extensivas en un
sistema heterogneo son aditivas, esto es, la energa Interna es la suma de las energas
de cada fase, la entropa total es la suma de las entropas, etc. Bajo estas condiciones,
entonces, el clculo de (DS)sist. es muy simple, se reduce a sumar las contribuciones de
para cada fase. Pero stas son aplicables, solo a un sistema o un universo termodinmico
cerrado en el primer caso, cerrado y aislado en el segundo, independientemente de que
como parte de dicho universo existan sistemas abiertos.
En el caso de los procesos irreversibles. Si un proceso irreversible tiene lugar en un
sistema cerrado y aislado su entropa forzosamente aumenta. Este es el caso de la
remocin de una restriccin y por lo tanto del correspondiente proceso inducido. Si el
sistema no es aislado pero es cerrado, y si todava suponemos que la accin de un
campo externo es nula o despreciable, entonces la entropa del universo es la que debe
ser positiva.
W. Thomson, lord Kelvin, se dio cuenta de los efectos irreversibles en sistemas
termodinmicos y obtuvo resultados concretos. Esto ocurri cuando se puso a estudiar

dos efectos de latermoelectricidad.

En su estudio de este problema donde aparecen dos efectos irreversibles, la conduccin
de calor por los conductores y el calor de Joule, lord Kelvin supuso que stos podan
ignorarse sobre las bases de que son aparentemente independientes de los efectos de
Peltier y el efecto Thomson. Ms an, este ltimo es el efecto
Seebeck excepto por que lo que se observa es la distribucin de temperatura a lo largo de
los alambres cuando no circula corriente elctrica, que son efectos reversibles. Bajo esta
hiptesis y sumando todos los cambios de entropa, suma que es cero para procesos
reversibles, obtuvo frmulas explcitas para los coeficientes de
Peltier y de Thomson que han sido ampliamente verificadas experimentalmente y por lo
tanto consideradas como correctas. Sin embargo esos efectos, Seebeck, Peltier y
Thomson estn indudablemente conectados de una manera obviamente intrincada con
los efectos irreversibles y por lo tanto con el calor dQ introducido por Clausius.
La forma en que esta conexin ocurre fue dada por Lars Onsager en 1931. Sin embargo
la idea medular en un sistema cerrado pero en contacto trmico con un medio ambiente a
una temperatura T. Entonces, la entropa total S puede variar por dos posibles
mecanismos, uno es el intercambio de calor con sus alrededores, el medio ambiente, a la
temperatura T. Este cambio es externo y lo designamos por (dS)e. Pero, por otra parte,
dentro del
sistema pueden generarsefenmenos irreversibles provenientes precisamente de "la
friccin" inherente a los procesos mismos que generan un cambio en la entropa. Este
cambio usualmente denominado "produccin de entropa" lo llamamos (dS)i. Entonces,
dS =(dS)e + (dS)i. El calor no compensado de Clausius es ahora substituido por la
produccin de entropa, asociada a los mecanismos de friccin internos, inherentes al
sistema mismo. Si el sistema es abierto, por sus fronteras puede fluir no slo calor, sino
materia la cual, a su vez, puede ser portadora de una cierta cantidad de entropa que
proviene de efectos como el de difusin, conduccin de calor, etc., y en ese caso (dS)e ya
no tiene una expresin tan simple como en el caso anterior. El gran mrito de
Onsager es haber proporcionado una teora que permite deducir las ecuaciones
diferenciales (usualmente no lineales) que gobiernan estos fenmenos y cuya solucin es
en principio posible bajo condiciones preestablecidas.
6. Aplicaciones selectas
A) ALGUNAS APLICACIONES A LA INGENIERA
1) Consideremos una mquina trmica que opera en ciclos. Estos ciclos son arbitrarios
(no necesariamente reversibles) y la substancia operante es tambin arbitraria. Esta
mquina opera entre una fuente de calor a una temperatura dada, digamos Tc y cede
parte del calor extrado de ella a otro cuerpo a menor temperatura Tf. En el proceso,
realiza una cierta cantidad de trabajo W que de acuerdo con la primera ley de

latermosttica es igual a:
W =|Q|c |Q|f
W es la convencin adoptada para el trabajo cuando ste es realizado por el sistema
sobre sus alrededores. Como la sustancia operante, despus de cada ciclo tiene un
cambio neto en la entropa que es igual a cero si el nico cambio de entropa es el que
sufren los dos cuerpos entre los cuales opera M que constituyen los alrededores. De esta
manera, (DS) sist. = 0
2) Esta segunda aplicacin ilustra de una manera clara y concisa la connotacin habitual
que se hace de la entropa como una medida de la "energa no disponible" para ser
convertida en trabajo mecnico, (til) cuando un proceso irreversible tiene lugar en la
naturaleza.
En este caso, la primera ley expresada por la ecuacin establece que, W + |Qc| = |Qo| .
Como el cuerpo se enfra a la temperatura T0 su entropa cambiar por una cantidad Sc
que es igual a su entropa a la temperatura final T0, llammosla S0, menos su entropa en
el estado inicial a la temperatura T2, llammosla S2. El cambio en S en la sustancia
operante en R es cero y el cambio en T0 es
B) ALGUNAS APLICACIONES A LA QUMICA
Una de las caractersticas de las reacciones qumicas es que su ocurrencia va
acompaada siempre por una cantidad de energa conocida como "el calor de la
reaccin". Hay 2 clases de reacciones qumicas "endotrmicas" y se les llama
"exotrmicas". Esta se lleva a cabo en recipientes que estn a la temperatura ambiental y
en contacto con laatmsfera, es usual referir esta energa (calor) liberada como cedida a
la reaccin a una temperatura de 25 C (298K) y 1 atm. de presin.
La fase en que participa la substancia en la reaccin puede variar de manera que si A
participa en una reaccin en fase gaseosa, se representa por A(g), si lo hace en la fase
lquida por A (l) y en fase slida por A (s). De esta manera en la formacin del agua a
partir de sus elementos, escribimos que
H2 (g) + O2(g) H2O(g) Q298 = -57.8
En esta reaccin por cada dos tomos de hidrgeno en fase gaseosa que se combinan
con un tomo de oxgeno, en fase gaseosa, se produce una molcula de agua en fase
gaseosa. Adems en la reaccin, por cada mol de agua que se forma a 25C se liberan (Q
es negativo si el sistema cede calor) 57.8 kilocaloras.
En el ao de 1840, el qumico alemn G. H. Hess enunci una regla emprica, conocida
como la ley de Hess, la cual establece que el calor absorbido o cedido por una reaccin
qumica es el mismo, independientemente de que la reaccin ocurra en uno o varios
pasos. Esta regla tiene, desde luego, la ventaja de que es posible calcular calores de
reaccin de reacciones qumicas que no puedan estudiarse en el laboratorio. Por ejemplo
la combustin incompleta del carbono slido para formar monxido de carbono.
La regla de Hess es el resultado de una expresin algebraica de la primera ley de la

termosttica, a las reacciones qumicas concebidas como procesos reversibles.

La"entalpa" de un sistema, se denota por H.
H = U + pV
Esta funcin, como U, es una propiedad en un proceso ideal reversible, entre dos estados
de equilibrio de un sistema que ocurre manteniendo la presin constante, esto es un
proceso isobrico. Si llamamos la variacin de la correspondiente funcin
termodinmica entre ambos estados,
DH = DU + pDV y de acuerdo con la ecuacin DU = DQrev + DWrev.
Pero en este proceso el nico trabajo presente es debido a un cambio en el volumen igual
a pV, el signo menos debido a que una expansin ( V positivo) implica trabajo
realizado por el sistema contra los alrededores. As pues, U + pV = Qrev y por lo
tanto, igualando ambas expresiones, D H = (DQrev )p
Esta ecuacin indica que en cualquier proceso isobrico y reversible, el cambio en la
entalpa es igual al calor transferido entre el sistema y sus alrededores.
2) El clculo del calor de una reaccin dada, a partir del calor de la reaccin de otras
reacciones conocidas. Por ejemplo, tomemos el calor de reaccin de la hidrogenacin de
un hidrocarburo olefnico como el eteno CH2 = CH2, para formar un hidrocarburo saturado
como el etano CH3 - CH3 de acuerdo con la reaccin
C2H4 (g) + H2(g) C2H6 (g) DH298 = ?
Como los calores de combustin de los correspondientes hidrocarburos as como el calor
de formacin del agua son conocidos, usamos las reacciones respectivas:
H2(g) + O2 (g) H2O (g) DH298 = -68.3
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2 (g)+
2H2O (1)
DH298 = -337.3
C2H6 (g) + O2 (g) 2CO2(g) +
3H2O(1)
DH298 = -372.8
Si ahora sumamos algebraicamente las dos primeras reacciones y al resultado le
restamos la tercera, obtenemos que la reaccin qumica resultante es la reaccin buscada
y su calor de reaccin es
DH298 = -68.3 - 337.3 + 372.8 = -32.8
C) LA TERMOSTTICA DE UN GAS IDEAL
La capacidad calorfica definida es claramente dependiente del tipo de proceso que se
utilice para suministrar el calor. Si durante el proceso de adicin del calor, el volumen V se
mantiene constante, dV = 0, entonces la capacidad calorfica que se obtiene es aquella a
volumen constante Cv, donde V denota que el proceso ocurri a volumen constante. Por
otra parte, si usamos un proceso a presin constante para ceder el calor, se obtiene Cp.
Cv y Cp no son independientes entre s, pues basta conocer una para determinar la otra.

Cp - Cv = vR
7. Diagrama de estado de una sustancia real
Para una sustancia pura, con una masa constante digamos 1 mol encerrada en un
recipiente cuyo volumen es V y su temperatura T, se tienen dos restricciones.
Consecuentemente, se requieren dos variables independientes para describir sus estados
de equilibrio que usualmente se escogen, por razones de conveniencia experimental, de
entre la terna p, V y T. Pero que slo dos sean independientes implica que si se fijan sus
valores, el de la tercera queda automticamente determinado y eso, matemticamente,se
expresa diciendo que hay una relacin funcional entre estas variables de manera que p = f
(V,T)
Aqu f es smbolo que denota una operacin que genera un valor de p conocidos los
valores de V y T. En el caso de un gas ideal la operacin es muy simple pues p = R y f es
la divisin de T entre V multiplicada por la constante R (para 1 mol de gas). A estas
relaciones entre V y T se les conoce como "ecuaciones de estado".
En un espacio euclidiano de tres dimensiones por tres ejes perpendiculares entre s al
graficar los valores de p, V y T se obtiene una superficie muy complicada, que se conoce
como superficie p-V-T
Cuando se proyecta esta superficie sobre los planos p-V y p-T.
En el plano p-V, las isotermas (T = cte) son curvas que satisfacen la ecuacin pV=const,
esto es, son hiprbolas equilteras V=cte. (curvas isomtricas) satisfacen la ecuacin p =
T= const. T, son rectas convergentes en el origen cuya pendiente depende del valor de la
constante. A medida que V aumenta, la pendiente disminuye
Para una sustancia pura, la situacin es completamente diferente.
T. Andrews fue quien por vez primera, report los datos p-V-T obtenidos a partir de la
experimentacin llevada a cabo con un gas real. La sustancia empleada fue el CO2que
tiene una densidad de 1.977 g/l en la fase gaseosa a 20C, de 1.101 g/l en la fase lquida
a -37C y de 1.56 g/l a 79C, en la fase slida. El CO2 tiene tambin un punto de fusin
-56.6C y una presin de5.2 atmsferas en tanto que el lquido hierve a -78.5C en el
punto de sublimacin. Andrews en sus experimentos tom una masa conocida de este
gas y en un tubo de ensaye, hermticamente cerrado y mantenido a una temperatura fija,
midi los volmenes que ocupa el gas a presiones diferentes.
8. La bsqueda del cero absoluto
EL PRINCIPIO DE NERNST
La "bsqueda del cero absoluto", o sea, el dominio de las regiones ms fras alcanzada
en la actualidad por los seres humanos.
La bsqueda de la temperatura ms baja alcanzable en el laboratorio, sea cual fuere su

valor, ha desatado controversias sobre, primero la posibilidad de llegar al cero absoluto y

segundo, cul es el valor de la
entropa a esa temperatura. Es comn asociar, a la bsqueda del cero absoluto, la
determinacin del valor de la entropa a esa temperatura.
Haciendo uso de los datos experimentales disponibles, as como de las predicciones
tericas que surgieron de la revolucin cuntica, derivada de los trabajos de Max Planck y
de Albert Einstein, el fsico, Walther Nernst propuso, que la entropa debera comportarse
de una manera determinada, cerca del cero absoluto. Ms especficamente, si llevamos a
un sistema, cualquiera que ste sea, a las vecindades del cero absoluto a lo largo de un
proceso caracterizado por una variable, como la presin en el que permanece constante
en todo el proceso, entonces, en el lmite cuando T tiende a cero la diferencia de
lasentropas entre dos estados cualesquiera caracterizados por la misma temperatura
pero por diferentes valores de la variable, la presin tiende a cero, donde p1y p2 son dos
presiones arbitrarias.
Esta afirmacin, conocida como el principio de Nernst, difiere totalmente de la que podra
inferirse de los procesos para los cuales la conclusin ms lgica sera aceptar que a lo
largo de cada trayectoria S disminuye hasta alcanzar un valor finito quizs cero, al llevar
al sistema cerca del cero absoluto.
Esto implicara que el postulado de Nernst es ms fuerte que la sola condicin de que Cp
tienda a cero cuando T se aproxima al cero absoluto.
En el 1911, Max Planck intent darle un carcter universal a la constante S0 postulando
que la entropa de todo sistema tiende al valor cero cuando T tiende a cero. S0 = 0.
Es importante sealar en este momento, que cualquiera que sea el caso, la nica forma
de comprobar cul es la situacin correcta es mediante el experimento. Varios modelos
microscpicos de la materia corroboran el hecho de que a medida que nos acercamos al
cero absoluto, la capacidad calorfica pertinente tiende a cero, lo cual est de acuerdo
hasta el momento, con las mediciones experimentales que se han logrado hacer a las
temperaturas ms bajas, del orden de los milikelvins 10 - 30K). Como la entropa no
puede medirse directamente, su conocimiento se obtiene a partir de dicha capacidad
calorfica.