Un mtodo basado en imgenes digitales para la

determinacin de la acidez total en vinos tintos

mediante valoracin cido-base sin indicador

Adamastor Rodrigues Torres una ,

Wellington da Silva Lyra una ,
Stfani Iury Evangelista de Andrade
Renato Allan Navarro Andrade una ,
Edvan Cirino da Silva una ,, ,
Mrio Csar Ugulino Arajo una,
Edvaldo da Nbrega Gaio b

una

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doi: 10.1016 / j.talanta.2011.02.002

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Abstracto
Este trabajo propone el uso del mtodo basado en imgenes digitales para la
determinacin de la acidez total en vinos tintos mediante titulacin cido-base sin
necesidad de utilizar un indicador externo o ningn tratamiento previo de la
muestra. Las imgenes digitales presentan el color de la radiacin emergente que
es complementaria a la radiacin absorbida por antocianinas presentes en los
vinos. Antocianinas cambian de color dependiendo del pH del medio, y de la
variacin del color en las imgenes obtenidas durante la titulacin, el punto final se
pueden localizar con exactitud y precisin. Se emplearon los valores basados en
RGB para construir curvas de valoracin y criterios de valoracin fueron localizados
por segunda curvas derivados. El mtodo oficial recomienda valoracin
potenciomtrica con una solucin valorada de NaOH, y la dilucin de la muestra
hasta que el pH alcanza 08.02 a 08.04. Con el fin de ilustrar la viabilidad del mtodo
propuesto, las titulaciones de diez vinos tintos se llevaron a cabo. Los resultados se
compararon con el mtodo de referencia, y no se observ diferencia
estadsticamente significativa entre los resultados mediante la aplicacin de la
emparejado t -test en el nivel de confianza del 95%. El mtodo propuesto arroj
resultados ms precisos que el mtodo oficial. Esto es debido a la naturaleza
trivariate de las mediciones (RGB), asociada con imgenes digitales.

Palabras clave

Las imgenes digitales ;

Sistema de color rojo-verde-azul ;
Valoracin cido-base ;
Los vinos tintos ;
Acidez total

1. Introduccin
Entre las propiedades relevantes de vino, el pH o la acidez contribuye a la
fermentacin y participa en las caractersticas sensoriales del vino, que influye en la
estabilidad y el color.
Las caractersticas cidas del mosto o vino se determinan por los cidos orgnicos
relativamente dbiles.Por lo tanto, cuando mosto y vinos se titulan contra una base
fuerte del punto de equivalencia ser a un pH superior a 7,0, por lo general entre
7,8 y 8,3 [1] .
Vinos contienen una mezcla compleja de cidos orgnicos que incluyen tartrico,
mlico, succnico, actico, ctrico y lctico. El cido tartrico es el ms fuerte, e
influye
en
las
caractersticas
de
pH
y
sensoriales
del
vino
proporcionalmente [2] . Por esta razn, la acidez total del vino se expresa en g L 1
de cido tartrico [3] y [4] .
Analizando muestras de colores es problemtica. Indicadores comunes muchas
veces dan resultados insatisfactorios debido a dificultades en la determinacin del
punto final de la valoracin. Esto es particularmente cierto de las determinaciones
de acidez total de vino tinto. Varios se han desarrollado metodologas encaminadas
a la solucin de este problema, Runyan [5] , Cardwell y col. [6] , Rangel y Toht[7] ,
Gaio et al. [8] , Honorato et al. [9] y Garca y Reis [10] . El elemento comn en
todos estos enfoques es la adicin de un indicador externo y, a veces la
combinacin de la eleccin del indicador con la ventana espectral de la fuente de
luz o LED que se utiliza. Vinos absorben la radiacin electromagntica en una
amplia gama de los espectros visible debido a antocianinas presentes en las
uvas [11] .
Antocianinas (de griego: anthos = flor y kianos = azul) son pigmentos de la clase
de flavonoides y son responsables de la mayor parte de los azules, morados y todos
los tonos de rojo que se encuentran en las flores, las frutas, algunas hojas, tallos y
races de plantas. Segn Bordignon et al. [12] , antocianinas presentes estructuras
diferentes que tienen diferentes colores. Cambio de color depende de varios
factores, incluyendo la temperatura, el pH y la unin copigmento. Sin embargo, los
cambios de color dependen principalmente de la acidez o alcalinidad del medio
(pH).
Gaio et al. [13] explotado el potencial de la imagen digital para llevar a cabo el
anlisis cuantitativo, y desarrollaron un (DIB) mtodo digital basada en imgenes de
titulacin, que se aplic con xito para la determinacin de la alcalinidad total en
las aguas minerales y toque (utilizando metil naranja como indicador).
El presente trabajo se propone una metodologa basada en imgenes digitales para
la determinacin de la acidez total en vinos tintos mediante valoracin cido-base
sin el uso de un indicador. Con el fin de mostrar la viabilidad del mtodo propuesto,
se analizaron diez muestras de vinos tintos y los resultados se compararon
estadsticamente con los obtenidos por mtodos de referencia.

2. Experimental
2.1. Reactivos, muestras y soluciones

Acerca 100,0 mmol L -1 de NaOH preparada a partir de qumica analtica de grado en

agua recin destilada-desionizada se utiliz para la valoracin total de la acidez de
los vinos tintos. Esta solucin de valoracin fue estandarizado por la metodologa
convencional [14] .
Diez marcas de vinos tintos fueron adquiridos de los supermercados locales. Todas
las muestras se analizaron directamente sin ningn tratamiento adicional.

2.2. Aparato
Un diagrama esquemtico y una fotografa del sistema propuesto para la imagen
basada en la acidez total titulacin digital de los vinos tintos se presentan en
la Fig. 1 . Este sistema comprende un CMOS comunes modelo 11090-CL Clone
WebCam (WC), que se coloca delante de la celda de flujo (FC) con el fin de capturar
las imgenes digitales. El FC consiste en un tubo de vidrio con 4,5 cm de longitud y
4 mm de dimetro interior[15] , que fue utilizado para el transporte de los
productos de titulacin cido-base de los vinos tintos. Estos productos de reaccin
fueron iluminadas por una luz de una lmpara fluorescente W Avante 5 (L).

Fig. 1.
Esquema (a) y fotografa (b) del sistema propuesto para la determinacin de la acidez total en
vinos tintos mediante el uso de las valoraciones basadas en imgenes digitales. WC,
WebCam; V 1 , V 2 y V 3 , vlvulas de solenoide; CI, interfaz de control; PP, bomba peristltica; SB,
barra

de

agitacin; MS,

agitador

magntico; S,

muestra; Tit,

valorante; PC,

ordenador

personal; FC, el flujo de clulas; L, lmpara; VA, el actuador de la vlvula.

Opciones Figura

Con el fin de evitar interferencias de la luz ambiental, la WebCam, el flujo de clulas

y del sistema analtico se pusieron en una caja de madera que mide 32 cm x 54 cm
x 36 cm. Las paredes de la caja tambin se cubrieron con papel blanco con el fin de
proporcionar una iluminacin uniforme y para reducir el deslumbramiento.

La WebCam se conecta al puerto USB de un procesador Intel Core 2 Duo 2

Gigabytes porttil (PC) y configurado para capturar imgenes digitales de 24 bits
(16,7 millones de colores) a una velocidad de 30 fotogramas s -1 y un 640 pxeles x
480 pxeles de resolucin espacial . Las imgenes fueron capturados y almacenados
como archivos comprimidos "jpeg" utilizando el software proporcionado por el
fabricante de la WebCam.
Un modelo 8453 de Hewlett-Packard (HP) de diodo array espectrofotmetro UV-Vis,
equipado con un QS 178.010 clulas Hellma modelo de flujo (volumen interior 100 l
y ptico ruta 1,0 cm) se us para las mediciones espectrofotomtricas.
Un modelo de 713 metros de pH Metrohm se utiliz para obtener los valores de
referencia (titulacin potenciomtrica) para la acidez total de las muestras de los
vinos tintos.
Un modelo blanco IKA LabDisc agitador magntico (MS) conducir una barra de
agitacin (SB) dentro del Erlenmeyer se utiliz para uniforme las soluciones.
Un canal 8-12 rollos Ismatec, bomba peristltica (PP), el modelo de IPC, empleando
Tygon bombeo de tubos de 1,14 mm de dimetro interior, y Teflon se utilizaron
tubos de lnea de 0,8 mm de dimetro interior para propulsar las soluciones.
Tres vlvulas de solenoide de tres vas (V 1 , V 2 y V 3 ) modelo LHDA0531415HA Lee,
con 77 mu l volmenes interiores, se utilizaron para agregar incrementos de la
solucin de valoracin.
Un USB-6008 de interfaz de control de National Instruments NI (CI) se utiliza para
controlar la vlvula de solenoide.
El software de control del sistema de valoracin basado en imgenes digitales se
desarroll en Labview 5.1.
El software de tratamiento de imagen fue desarrollado en Borland Core Gear Rad
Estudio de 2007. El procedimiento para el clculo valor basado en RGB era el mismo
que el descrito por Gaio et al. [13] , pero la regin delimitada era de unos 30
pxeles x 180 pxeles.

2.3. El mtodo de referencia

La determinacin de la acidez total en vinos tintos se lleva a cabo de acuerdo con
los protocolos establecidos por los rganos oficiales como la Asociacin de qumicos
analticos Oficiales (AOAC) [3] , la Oficina Internacional de la Via y el Vino
(OIV) [16] , Instituto Adolfo Lutz (IAL) [17] , as como el Ministerio de Agricultura de
Brasil (Ministrio de Agricultura, Pecuria e Abastecimiento-MAPA) [18] .
Para todos estos rganos, los mtodos recomendados se basan en la valoracin de
neutralizacin de los cidos contra una solucin estndar de base utilizando
fenolftalena como indicador para soluciones claras de vinos o utilizando un medidor
de pH para soluciones oscuras.
Sus procedimientos consisten en la titulacin de una alcuota de la muestra
descarbonated contra una solucin patrn de hidrxido de sodio hasta un pH de
entre 8,2 y 8,4.

2.4. DIB, espectrofotomtrico y valoraciones potenciomtricas

DIB valoracin se realiza usando un cmara web ( Fig. 1 y una solucin
estandarizada de NaOH en cuatro pasos (a)): (i) una alcuota de 10 ml de la muestra
se pone en un Erlenmeyer, (ii) una alcuota del reactivo de valoracin es aadido a
la muestra y la solucin homogeneizada, (iii) la muestra se bombea a la celda de
flujo y se obtiene una imagen digital, y (iv) La muestra vuelve a la
erlenmeyer. Pasos (ii) - (iv) se repiten hasta alcanzar un color verdoso para la
muestra (el parmetro utilizado para terminar la carrera de titulacin).
El punto final es aproximada comparando el color relativo para cada uno de la
secuencia de imgenes digitales, y cambiando el incremento de volumen del
reactivo de valoracin a 0,2 ml entre el incremento ltimo volumen (que
corresponde a un color rojizo) y el incremento primer volumen (que corresponde a
un color azulado).
Las titulaciones espectrofotomtricas y potenciomtricas se llevaron a cabo
simultneamente usando el metro espectrofotmetro y pH, respectivamente, con
una alcuota de 10 ml de la muestra diluida con 100 mL de agua destilada. Los
espectros obtenidos durante la valoracin espectrofotomtrica se registraron de
400 a 700 nm.

3. Resultados y discusin
3.1. Estudio de los incrementos de volumen del titulante
En titulaciones de cidos dbiles el valor del pH en el punto de equivalencia
depende de la concentracin del analito (cido). Para el cido tartrico (K A1 9,20
10 -4 y K a2 4,31 10 -5 ) los hidrgenos ionizables no pueden determinarse por
separado en solucin por titulacin hasta que sus respectivos puntos de
equivalencia, porque la relacin K a1 / K a2 es mucho menor que 10 4 [14] . Esto exige
en la prctica, una valoracin potenciomtrica hasta un valor de pH fijo (8.2 a 8.4)
para llevar a cabo [19] .
Una titulacin que tiene curvas con inflexiones sutiles, requiere un qumico con
experiencia para realizar adecuadamente las adiciones reactivo de valoracin. Por
lo general, requiere pre-clculo, as [20] . Por otra parte, las tcnicas de anlisis
instrumentales que emplean medidas basadas en el punto de inflexin, puede verse
comprometida debido a la necesidad de diferenciacin de la seal, que es muy
sensible al ruido instrumental [21] .
Estudios realizados por Presteni et al. [22] demostraron que los varios compuestos
en el vino incrementan el efecto amortiguador de la matriz y una valoracin cido
base muestra un punto de inflexin de alrededor de pH = 7,5 (una valoracin cido
dbil).
Para evitar problemas de punto de localizacin finales causados por el efecto
amortiguador, se estudi el incremento valorante usando el segundo mtodo
derivado. Fig. 2 muestra la curva de valoracin (a) y su respectiva segunda curva
derivada (b). Las adiciones de 0,2 ml de titulante cerca del punto final fue el
incremento valorante ms pequeo que asegur la localizacin exacta del punto
final, y variaciones de color detectables por webcam.

Fig. 2.
DIB curva de titulacin (a) y su respectiva segunda curva derivada (b).
Opciones Figura

3.2. Las imgenes digitales, espectros de absorcin y el pH a lo largo de la

titulacin DIB
Fig. 3 muestra las imgenes digitales y el valor de pH (a) obtenido despus de cada
adicin valorante y los espectros de grabado con las mismas adiciones, pero en un
1:10 (v / v) de dilucin antes de (b1) y despus (b2) el punto final de una muestra
de vino tinto.

Fig. 3.
(A) Las imgenes digitales de una muestra original de vino tinto y (b) los espectros de absorcin
visible de la misma muestra diluida 1:10 (v / v) obtenido durante la titulacin antes de (b1) y
despus (b2) el punto final.

Opciones Figura

Antocianinas presentes en los vinos son capaces de absorber radiacin

electromagntica en la regin visible produciendo varios colores, como puede verse
en la Fig. 3 (a), dependiendo del medio. El factor ms importante que afecta el color
de las antocianinas es pH, y dependiendo de la acidez o alcalinidad, antocianinas
exhiben diferentes estructuras qumicas en un medio acuoso [23] . Esto se puede
observar en los espectros grabada de la valoracin en la Fig. 3 b1 y b2 que revelan
varias caractersticas espectrales en funcin de pH, debido a la predominancia de
estructuras qumicas diferentes para cada medio [24] .
Mediante la observacin de las imgenes, se observa que en un medio cido
predomina el color rojo y la absorbancia disminuye suavemente. Despus de que el
punto final de los cambios de color a azul verdoso y la absorbancia aumenta en el
medio alcalino [25] .
En soluciones acuosas, existen cuatro especies de antocianinas molculas en
equilibrio: catin flavinic (AH+ ), base quinoidal (A), carbinol (B) y chalcona
(C) [24] . Las estructuras se muestran en la Fig. 4 y corresponden a las diferentes
estructuras qumicas de antocianinas cuando el pH del medio vara. Ellos son
responsables de el cambio de color y los espectros presentado por la muestra de
vino rojo a lo largo de la titulacin.

Fig. 4.
Estructuras moleculares de antocianinas en solucin acuosa.
Opciones Figura

Un aumento en el pH desplaza el equilibrio entre muchos cromforos y en

consecuencia, las cantidades relativas de todas estas estructuras varan de acuerdo
a los equilibrios qumicos. A un pH> 9,0 las antocianinas se producen

principalmente en las formas ionizadas de la base quinoidal (A) y chalcona (C). El

factor principal de la degradacin de los colores de antocianinas es el catin flavinic
altamente reactivo frente reactivos nuclefilos tales como H 2 O y OH - [26] .

3.3. Las curvas de valoracin y la localizacin del punto final

Con el fin de localizar el punto final de la valoracin, las curvas de valoracin DIB y
sus respectivos segundos derivados se construyeron como se muestra en la Fig. 2 .
Las ecuaciones para las primera y segunda derivadas de las curvas obtenidas se
describen en la literatura [27] .
Mediante el anlisis de la Fig. 2 se percibe que la modulacin color ms pronunciado
en DIB titulacin es debido a la contribucin de los dos componentes (verde y azul),
justo antes del punto final porque el componente rojo permanece constante. Esto
permite ver el color rojo de las imgenes. Despus de que el punto final de la
valoracin DIB, las variaciones de los tres componentes en diferentes
combinaciones e intensidades conducen a los colores exhibidos por las muestras de
vino tinto en un medio alcalino.
En la Fig. 2 (b) el cruce por cero, indicada por una flecha en la segunda curva
derivada de los vinos tintos proporciona el volumen punto final (V EP ). En la
valoracin potenciomtrica de la misma, ( Fig. 2 ) el volumen de punto final fue
tambin 8,1 ml, que muestra una buena concordancia entre los mtodos propuestos
y de referencia.

3.4. Determinaciones analticas y validacin estadstica de los resultados

El mtodo propuesto se aplic a la determinacin de la acidez total en diez
muestras de vino (seco y dulce), y los resultados se compararon con los obtenidos
por el mtodo de referencia. La Tabla 1 muestra los resultados en trminos de g L 1
cido tartrico para ambos mtodos .
Tabla 1.
Promedio de resultados (en trminos de g L
acidez

total

en

vinos

tintos

-1

obtenidos

de cido tartrico) de tres determinaciones de

utilizando

propusieron

DIB

valoraciones

potenciomtricas.
Valoracin
Muestra
DIB

Potenciomtrica

11,4 0,2

11,4 0,2

12,3 0,2

12,2 0,2

11,9 0,0

12,4 0,1

12,3 0,2

12,1 0,1

11,8 0,1

12,0 0,3

12,3 0,2

12,6 0,3

12,2 0,1

12,3 0,2

12,0 0,1

11,7 0,2

12,4 0,1

12,2 0,2

10

12,2 0,1

12,1 0,1

RSD general

0.13

0.19
Opciones de tabla

Los resultados muestran un buen acuerdo. La aplicacin de la emparejado t -test,

basado en la prueba de hiptesis, no revel ninguna diferencia estadsticamente
significativa entre los resultados a un nivel de confianza del 95%. Esta inferencia es
corroborado por el emparejado t -test basado en un intervalo de confianza
construido para la verdadera diferencia promedio (). A nivel de confianza del 95%,
de los lmites de este intervalo son: = [-0,4038, 0,3638].
El valor "cero" est incluido en el intervalo. As que no existe una diferencia
estadsticamente significativa entre los resultados a nivel de la confianza
adoptadas. En consecuencia, la hiptesis nula de = 0 no puede ser
rechazada [28] .
En trminos de rendimiento analtico, el mtodo propuesto presenta un mejor
rendimiento que el mtodo de referencia, segn lo revelado por el valor total de
RSD.

4. Conclusiones
Este documento demuestra que el uso de imgenes digitales obtenidas con un
simple WebCam puede soportar una nueva estrategia de valoracin cido-base para
la determinacin de la acidez total en vinos tintos sin el uso de un indicador
externo.
La metodologa propuesta se basa en las propiedades absorbentes inherentes de la
matriz de vino tinto. De hecho, antocianinas exhiben diferentes colores de acuerdo
con el pH del medio, y a partir de los valores de imagen basados en RGB titulacin,
el punto final fue localizado con precisin sin el uso de una dilucin de indicador o
muestra.
El mtodo propuesto produjo resultados ms precisos que el mtodo de referencia,
que podra atribuirse a la naturaleza trivariate de las mediciones asociadas con
imgenes digitales.
Otro punto importante que se debe tener en cuenta es que no hay un detector de
contacto / muestra, una gran ventaja sobre los electrodos de vidrio de pH, porque
incluso con todo el cuidado, tienen una vida til limitada y necesitan ser
reemplazados. Adems, como la metodologa propuesta utiliza una WebCam barato
como el detector, que ofrece una alternativa econmicamente viable para las
titulaciones de electrodos de vidrio. De hecho, el precio de un electrodo de vidrio de
pH es caro en comparacin con el precio de una WebCam.

Agradecimientos
Los autores agradecen a la agencia CNPq de Brasil para la beca, y Marcelo Fabian
Pistonesi (Universidad Nacional del Sur - Argentina) por sus sugerencias y
discusiones importantes. Los autores tambin agradecen a David Harding, nativa de
California y estudiante de Farmacologa aqu en Paraba, Brasil, para la revisin del
Ingls en este artculo.

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