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3 l 2014

ARTEMISININ

48. Jahrgang Juni 2014 I

Mit Beifu gegen


Malaria

MECHANO POLYMERCHEMIE
Wie mechanische
Krfte Molekle
beeinflussen

RAFFINOSE
Warum uns Hlsenfrchte unter Druck
setzen

CHEMIE

IN UNSERER ZEIT

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Theoretische
Chemie

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E D I TO R I A L
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Prof. Dr. Stefan M. Kast studierte
Chemie an der TH (spter TU) Darmstadt und fertigte dort seine Doktorarbeit an. Nach einem Postdoc-Aufenthalt an der University of Chicago
(U.S.A.) habilitierte er sich fr Physikalische Chemie an der TU Darmstadt. Seit 2009 ist er Professor fr
Theoretische Physikalische Chemie
an der Fakultt fr Chemie und Chemische Biologie der TU Dortmund.

Theoretische Chemie?
Barrieren berwinden!
iemals werde ich die allererste Stunde meiner Grundvorlesung Physikalische Chemie fr ZweitsemesterStudierende der Chemie und Chemischen Biologie an der
TU Dortmund vergessen. Whrend der Vorstellung meiner
Person und der Arbeitsgruppe versuchte ich, die blichen
ngste der Studierenden vor den kommenden Semestern
abzubauen und erwhnte beilufig, dass ich Theoretiker
sei. Es ging ein Raunen und Aufsthnen durch den vollbesetzten Hrsaal obwohl mit ziemlicher Sicherheit sich
kaum einer der Anwesenden etwas Konkretes unter dem
Begriff Theorie in der Chemie vorstellen konnte.

erwunderlich ist das im Nachhinein nicht. Der Nimbus


des Praktikers im Vergleich mit dem Theoretiker
zieht sich durch alle gesellschaftlichen und beruflichen Ebenen und scheint offenbar bereits in den Kpfen junger Menschen mit bestimmten qualitativen Vorurteilen und abgrenzenden bis wertenden Charakteristika verknpft zu sein.
Whrend der Praktiker die realen Probleme anpackt und
lst, gilt der Theoretiker doch als weltfern und bisweilen sogar nutzlos. Gleichzeitig weckt das Wort Theorie offenbar
auch tief sitzende ngste, zumindest unter Chemiestudierenden. Auch dies wundert nicht, denn die typische Zielgruppe fr ein Chemie- bzw. Biochemiestudium ist geprgt
durch ein starkes Interesse an real beobachtbaren Phnomenen, experimentelle Arbeit im Labor, und weniger durch
die quantitative und mathematische Beschreibung der Natur
in Abgrenzung beispielsweise zur Physik. Dies erklrt auch
die unterschwellige Besorgnis einer Mehrheit, ein Pflichtfach wie die Physikalische Chemie im Studium zu bewltigen, die zudem in der schulischen Ausbildung typischerweise nur geringen Anteil hat. In der Konsequenz whlen aus
einer Kohorte Chemiestudierender prozentual weniger Interessierte die Physikalische und noch weniger die Theoretische Chemie als Spezialgebiet verglichen mit den Bereichen Anorganische, Organische oder Biochemie.

iese Situation wird allerdings der Realitt in der akademischen und industriellen chemischen und biochemischen Forschung nicht gerecht. Im Material- und Medikamentendesign oder der rationalen Syntheseplanung spielen
theoretische Modellierungsanstze eine zunehmend grere Rolle. Zur Illustration (ohne Anspruch auf sachgerechte statistische Auswertung nach allen Regeln der Kunst) sei das Ergebnis einer Recherche nach Artikeln, die im weitest
gehenden Sinne theoretische Arbeiten in der (Bio-)Chemie beinhalten, in allen
Datenbanken von Web of Science (http://wokinfo.com) dargestellt. Neben der
offenbar seit Jahrzehnten (erschreckend) exponentiellen Zunahme von Verffentlichungen (absolute Anzahl insgesamt: Ntot, Theorie-Artikel: Nth) fallen zwei
zeitliche Marken im vergangenen Jahrhundert auf, an denen die Theorie in der
Chemie gemessen am relativen Anteil Rth = Nth/Ntot an Relevanz gewann: Zum
einen die Mitte der 60er Jahre, was mit der Verfgbarkeit von quantenchemischer Software auf (wenigen) Grorechnern an Universitten zusammenhngen
drfte, zum anderen der Beginn der 90er Jahre, geprgt durch den massiven
Zuwachs an bezahlbarer Computerleistung und vermutlich den zunehmenden
Einsatz von Simulationsmethoden, insbesondere der Molekldynamik. Fakt ist:
seit vielen Jahren wchst der Anteil und damit die Bedeutung der Theorie
monoton.

m diese Diskrepanz zur Ausbildungssituation zu korrigieren, hat sich Chemie


in unserer Zeit zur Aufgabe gemacht, im Rahmen der mehrteiligen Themenreihe Theoretische Chemie Studierende und auch fortgeschrittene Schler mit den vielen Facetten der Theorie in verstndlicher Weise vertraut zu machen. Die Artikel sollen einen Eindruck ber die Bandbreite theoretischer und
computergesttzter Verfahren (Computational Chemistry) der modernen Chemie vermitteln, ihre flieenden Grenzen zu den klassischen chemischen Fchern
und die Brckenfunktion fr interdisziplinr zu lsende Fragestellungen darstellen. Ich freue mich, dass sich eine Reihe hervorragender Autoren bereit erklrt haben, dieses Ziel zu untersttzen: Grundlegende Methoden werden eingefhrt von Georg Jansen (Universitt Duisburg-Essen) zur Quantenchemie, Philippe Bopp (Universit Bordeaux) zur Molekulardynamiksimulation und Thomas
Engel (LMU Mnchen) zur Chemoinformatik. Die zweite Hlfte umfasst speziellere Themen: Dirk Zahn (Universitt Erlangen-Nrnberg) berichtet ber Simulationsverfahren fr seltene Vorgnge, Stefan Gssregen (Sanofi) ber die Anwendung theoretischer Methoden in der pharmazeutischen Industrie, ich selbst ber
die Modellierung von Solvenseffekten.

atrlich kann eine begrenzte Reihe nicht das gesamte Feld umfassend beschreiben. Wir als Autoren setzen uns aber zum Ziel, die Theoretische Chemie als lebensnahe, fachbergreifende und vor allem spannende Disziplin zu
vermitteln. Theorieinteressierten soll der Zugang erleichtert, Praktikern die mitunter fremdartige Sprache der Theorie vermittelt werden. Hierdurch hoffen wir,
beiderseitige Barrieren zu berwinden.

S TEFAN M. K AST

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 159

2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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C HEMIE
IN UNSERER ZEIT

Die Chemie in unserer Zeit ist eine Zeitschrift der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh), der grten
chemiewissenschaftlichen Fachgesellschaft in Kontinentaleuropa. Informationen zu den vielfltigen
Aktivitten und Leistungen der GDCh, sowie den Antrag auf Mitgliedschaft finden Sie
unter www.gdch.de oder knnen Sie bei der GDCh, Postfach 900440,
D-60444 Frankfurt am Main, anfordern.

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Stickstofffixierung in Lsung
durch einen Eisenkomplex
Marihuana-Medizin macht
Ernst
Was hat Tryptophan mit
Krebs und Parkinson zu tun?
Chinas Monopolstellung
brckelt nur langsam
Kohlenhydrate spielen
Protein
Elektrosmog irritiert
Zugvgel
Nukleinsure als molekulare
Schere

T R E F F P U N K T ZU K U N F T

169

M AG A Z I N

I M PR E SS U M

159
162
230
232

Editorial
TV-Tipp
Superabsorber
Rtsel zum Jahr
der Kristallographie
233 Rtsel
235 Vorschau
IVIII Treffpunkt Buch plus
K U R Z AU F S T Z E

226

75 Jahre DDT

Redaktion:
Dr. Doris Fischer-Henningsen
(verantwortlich fr den Inhalt),
Telefon (0 62 01) 6 06-3 17,
E-Mail: chiuz@wiley-vch.de.
Kuratorium:
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Bernhard Breit, Freiburg
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Integrierte internationale
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Q UA N T E N C H E M I E

Verlag:
Wiley-VCH, Boschstrae 12,
69469 Weinheim;
Postfach 10 11 61, 69451 Weinheim.

SCHWERPUNKT

Georg Jansen

170

Eine verstndliche Einfhrung in die Quantenchemie


Quantenchemie, wie das schon klingt... Offenbar nach der Kombination
zweier als nicht gerade leicht verschriener Gebiete. Und genau das ist es
auch: eine Kombination von Quantenphysik und Chemie, genauer gesagt, die
Benutzung quantenmechanischer Grundgesetze zur Beschreibung chemischer Phnomene. Klingt nach einer Herausforderung an den Verstand, die es
auch tatschlich ist! Das Ziel dieses Beitrags ist aber nicht, Sie zum Experten
in Quantenchemie zu machen, sondern vielmehr aufzuzeigen, dass man die
Chemie sehr viel besser versteht, wenn man ihre physikalischen Grundlagen
im Hinterkopf hat.
Titelbildautoren: Leonhard M. Henkes, Jochen Heil, Stefan M. Kast
(TU Dortmund). Die Molekldarstellung unseres Titelbildes wurde mit
dem Programm VMD erzeugt (Humphrey, W., Dalke, A. und Schulten, K.,
J. Molec. Graphics 1996, 14.1, 3338).

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2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

C HEMIE
IN UNSERER ZEIT

O N L I N E I N E A R LY V I E W

Missbrauchsrisiko Terrorismus
Dieter Whrle

3|2014

I N H A LT
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N AT U R S TO F F E I S O L I E R E N U N D C H A R A K T E R I S I E R E N

Markus Winkler, Katrin Steinke, Ramona Oehme, Stefan Berger, Dieter Sicker,
Hans-Ullrich Siehl, Klaus-Peter Zeller

190

Raffinose + Raffinase = Raffinade: Raffiniert!


Meist hat der Volksmund ja recht: Jedes Bhnchen ein Tnchen. Aber warum nur setzen uns
Hlsenfrchte derart unter Druck? Das liegt am reichlich enthaltenen Trisaccharid Raffinose. Fr
uns ist es unverdaulich, weil wir nicht ber das Enzym -Galactosidase verfgen. So wird Raffinose
zu einem gefundenen Fressen fr Darmbakterien, die sie vergren knnen, wobei aber Gase wie
Methan entstehen. Raffinose steht ber das Enzym Raffinase in enger Beziehung zu Saccharose, der
weltweit in grter Menge durch Kristallisation gereinigten Chemikalie: 175 Mio. Tonnen/Jahr.
Es ist der Raffinade-Zucker, den wir verzehren. Wir beschreiben Raffinose in der Welt der Saccharide, die Isolierung aus Lupinensamen und alle analytischen Spektren.

M EC H A N O C H E M I E

Mathias Schulz-Senft, Matthias Lipfert, Anne Staubitz

200

Mechanopolymerchemie
Um eine chemische Reaktion herbeizufhren, muss im Allgemeinen Energie zugefhrt werden,
zumindest, um die Aktivierungsbarriere zu berwinden. Im einfachsten Fall wird die Reaktionsmischung erhitzt oder bestrahlt; bei der Elektrochemie wird elektrische Energie ber Elektroden
eingebracht und auch die freiwerdende Energie anderer Reaktionen, chemische Energie, kann
genutzt werden. Doch wie steht es mit der mechanischen Energie? Kann man einfach an einem
Molekl ziehen, um Bindungen zu brechen? Und ist die Art der zugefhrten Energie relevant fr
den mechanistischen Reaktionsverlauf? Knnen gar andere, mit Wrme oder Licht nicht zugngliche Reaktionen mglich werden? Die Mechanopolymerchemie untersucht diese Zusammenhnge
und ihre Grundlagen und hat in den letzten fnf Jahren erstaunliche neue Erkenntnisse zu Tage
gefrdert.

N T Z L I C H E N AT U R S TO F F E

Bernd Schfer

216

Artemisinin
In der traditionellen chinesischen Volksmedizin nutzt man zur Behandlung der Malaria seit mindestens 1600 Jahren den Einjhrigen Beifu (Artemisia annua). Aus dieser Pflanze wurde in den 1970er
Jahren Artemisinin isoliert. In den zurckliegenden 30 Jahren wurde eine Reihe interessanter Totalsynthesen publiziert, die auf beeindruckende Weise den prparativen Fortschritt der modernen
organischen Chemie wiederspiegeln. Im industriellen Mastab gewinnt man Artemisinin durch
Extraktion aus dem Einjhrigen Beifu und durch Fermentation und Partialsynthese.

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T R E F F P U N K T FO R SC H U N G

BIOCHEMIE

Stickstofffixierung in Lsung durch einen


Eisenkomplex
Als Fritz Haber in den noch-Friedensjahren kurz vor dem ersten Weltkrieg die katalytische
bergauf-Ammoniak-Synthese unter hohem Druck und ziemlich hoher Temperatur ersann,
war man noch wenig energiebewusst, befand sich noch buchstblich im Dampfmaschinen-Zeitalter. In den hundert Jahren seither sind wir konomisch einsichtiger geworden,
auch ttiger, das Haber-Bosch-Verfahren durch naturnhere Synthesen zu ersetzen. Denn
Mikoorganismen, besonders die in Symbiose mit Pflanzenwurzeln lebenden RhizobiumKnllchenbakterien, hydrogenieren N2 zu NH3 unter Umweltbedingungen durch spezielle
bergangsmetall(FeMo)-Coenzyme in einem von uns noch immer nicht recht verstandenen Prozess.
Aus Przedenzvorstellungen suchten
die Modellchemiker zunchst in dem
zentralen Molybdn das Katalysezentrum, denken nun aber eher an das
Eisen, das ebenfalls zentral im isolierten Rhizobien-Enzym enthalten ist.
Auf dieser Grundlage entwickelten J. S. Anderson et al. am CalTec,

Pasadena CA einen Eisen-prsentierenden tris(Phosphin)boran(TPB)Trger, der in Lsung die Reduktion


von N2 zu NH3 unter milden Bedingungen mit einer Ausbeute von ber
40 % der vom N2 aufgenommenen
Protonen- und Reduktionsquivalente
katalysiert [1].
N2

N2
i-Pr2P

Fe
B

Pi-Pr2
Pi-Pr2

H
H2

i-Pr2P

(TPB)Fe(N2)

Fe
H

Pi-Pr2
Pi-Pr2

Zu stabil, daher
unwirksam fr
katalytische
N2-Reduktion

(TPB)(-H)Fe(H)(N2)

Abb. Der tris(Phosphin)boran (TPB)Fe-Distickstoff-Binder(Pr = Isopropyl), hier ohne die feinjustierende (Protein)Unterlage. Diwasserstoff disproportioniert am zentralen Fe zu (H) und (H). Dadurch entsteht der TPB-gebundene Komplex H..FeH,
der aber ohne die Feinjustierung durch Wechselwirkung des Zentalatoms mit am
Enzym (Fe-C)-Gruppierungen der Unterlage zur zyklisch regenerierenden Katalyse
zu stabil ist. Im Prozess der enzymatischen Distickstoffassimilation war das Feintuning durch Fe-C-Wechselwirkung zwischen Zentralatom und Aminosureresten
in der Bindetasche des Nitrogenase-Enzyms vermutlich der essentielle Fortschritt.
Die Fe-B-Interaktionen im Modell der Autoren sind zu unbeweglich.

T V-T I PP

Die Reaktion verluft, wie in der


Natur, ber EPR-spektroskopisch
nachgewiesene Fe-gebundene, fortlaufend weiter reduzierte, StickstoffSpezies (TPB)Fe(NxHy). Dabei knnte
die N2-Reduktionsakatalysekette ber
ein endstndiges Nitrid (TPB)Fe(N)
oder (TPB)Fe(N)+, zu den bereits reduzierteren, valenzgebundenen und
EPR-identifizierten Hydrazinformen,
beginnend mit (TPB)Fe=N-NH2 zu
(TPB)Fe-NH-NH2 und (TPB)Fe-NH2NH2) (bzw. Mischformen) laufen. Die
Abbildung schematisiert einen solchen Reduktionsschritt am Fe-Zentrum von (TPB)Fe(N2) zu (TPB)
(-H)Fe(N2)(H). Dieser Komplex ist
aber zu unbeweglich und daher nicht
katalytisch produktiv. Die sterische
Feineinstellung scheint am Fe (durch
eine essentielle, flexible Fe-B-Wechselwirkung, im natrlichen StickstoffAssimilationsenzym wohl eine Fe-CInteraktion zu sein, wie vor bald
30 Jahren von Pickett und Talamin
vorgeschlagen wurde [2].
Das Modell ist natrlich noch
kein brauchbarer Ersatz fr das
Haber-Bosch-Verfahren, gibt aber
Hoffnung, eventuell doch durch eine
umweltfreundliche bioaffine, der Natur nachempfundene Lsung von der
schwer zu verantwortenden Energiedissipation und CO2-Emission herunterzukommen, die uns zu schaffen
macht.
[1] J. S. Anderson, J. Rittle und J. C. Peters,
Nature 2013, 501, 8487.
[2] C. J. Pickett und J. Talamin, Nature 1985,
117, 652653.

Lothar Jaenicke, Kln

Gangster und Genetik


Hightech-Methoden und bedeutende Neuentwicklungen in der Forensik revolutionieren die Verbrechensbekmpfung: Die postmortale Durchleuchtung eines Opfers im Scanner kann die Todesursache bis ins letzte Detail rekonstruieren. Die Leiche wird
durch einen Gerteparcours aus Oberflchenscanner, Ultraschall, CT und MRT geschleust, den sogenannten Virtobot. So erhalten
die Rechtsmediziner Einblick ins Innere einer Leiche, ohne den Krper ffnen zu mssen.
Auch die DNA-Analyse macht groe technische Fortschritte: Dank der PCR-Methode, mit der DNA vervielfacht wird, reichen
geringste DNA-Mengen aus, um ein Tterprofil zu erstellen. Flle, die jahrzehntelang ungelst blieben, knnten nun aufgeklrt
werden. Niederlndische Wissenschaftler gehen sogar noch weiter: Sie sind dabei, eine DNA-Methode zu entwickeln, die weder Analysekartei noch Massengentests ntig hat. Direkt aus der DNA knnen sie ohne Abgleich der Profile Augen- und Haarfarbe, Geschlecht, Ethnie und Alter des Tters ableiten, und in
Zukunft sogar die Physiognomie des Gesichts.
27. Juni, ARTE, 21.40 Uhr
Kurzfristige Programmnderungen der Sender sind mglich!

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Victoria, in den
USA legal angebaute Marihuana-Planzen der
Wo/Mens Alliance for Medical
Marijuana, einer
Vereinigung von
Patienten und
Pflegern.
[Bild: by Wo/Mens
Alliance for Medical
Marijuana,
www.wamm.org].

W I R K S TO F F T H C

Marihuana-Medizin macht Ernst

Legale Cannabis-Produkte fr medizinische Zwecke sind auf dem


Vormarsch, und auch der Joint als
Freizeitvergngen wurde mancherorts bereits legalisiert. Fr
analytische Laboratorien erffnet
sich ein neuer Markt in der Qualittskontrolle von Cannabisprodukten.
Die britische Firma GW Pharmaceuticals begann 1998 ein aussichtslos
erscheinendes Unterfangen. Auf der
Grundlage von Berichten, dass manche Patienten mit multipler Sklerose
Hasch rauchen, da es ihre Symptome,
und zwar vor allem die spastischen
Lhmungen, lindert, entwickelte die
Firma eine rauchfreie Darreichungsform der Cannabinoide THC (Tetrahydrocannabinol) und CBD (Cannabidiol) obwohl der Anbau der bentigten Cannabispflanzen schrfsten
Auflagen und Kontrollen unterworfen war und britische Regierungen
nicht gerade fr ihre evidenzbasierte
Drogenpolitik bekannt sind [1].
Im Jahre 2010 erhielt das aus dieser Entwicklung hervorgegangene
Produkt Sativex (Nabiximols), eine
Cannabinoid-Lsung, die man sich
unter die Zunge sprht, in Grobritannien seine erste behrdliche Zulassung als Medikament gegen spastische Lhmungen bei multipler Sklerose. Inzwischen ist es in 24 Lndern
offiziell zugelassen, unter anderem
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auch in Deutschland, Frankreich,


Tschechien und Dnemark sowie in
anderen europischen Lndern. In
Kanada darf es zustzlich auch Krebspatienten zur Schmerzbehandlung
verschrieben werden. Im Januar unterzeichnete die Firma einen Vermarktungsvertrag, der das Produkt
auch nach Lateinamerika bringen
soll, und in den USA laufen noch klinische Studien.
Eine groangelegte Metastudie
der American Academy of Neurology
hat vor kurzem besttigt, dass die
orale Verabreichung von CannabisExtrakten bei multipler Sklerose
ntzlich ist. Bei anderen Krankheiten
wie Parkinsonismus, Chorea Huntington, Tourette, und Epilepsie fand die
Studie zu wenig Beweismaterial, um
eine positive Wirkung zu besttigen
[2].
Die traditionelle Aufnahme des
Haschrauchens ist inzwischen in
Uruguay legal. Auch einige US-Bundesstaaten haben ihre Gesetze gelockert, obwohl Bundesgesetze den Besitz des Rauschmittels weiterhin verbieten. Im Staat Washington und in
Colorado ist Cannabis legalisiert.
Ein Dutzend weitere Bundesstaaten
haben den Besitz von Cannabis in
begrenzten Mengen (fr den Eigengebrauch) dekriminalisiert, und insgesamt 20 Bundesstaaten lassen die
medizinische Verwendung von Cannabisprodukten zu.

Damit ist in den USA auch ein


neuer Markt fr Qualittskontrollen
und chemische Analysen entstanden.
Wenn auch Marihuana nicht so gefhrlich ist, wie manche Politiker behaupten, so kann zuviel THC durchaus unangenehm werden. Das Analyselabor Analytical 360 in Seattle im
Bundesstaat Washington hat sich auf
die Untersuchung von Cannabisprodukten spezialisiert [3].
Analytiker der Firma benutzen
zum Beispiel Flssigchromatographie, um die Strke, also den THCGehalt von Produkten zu ermitteln,
und Gaschromatographie, um nach
unerwnschten Verunreinigungen
wie Pestiziden, Lsungsmitteln und
Pilzbefall zu fahnden.
Auf diese Weise kann man auch
ganz ohne den Einsatz staatlicher Gewalt gegen die Konsumenten gegen
die grte Gefahr der illegalen Drogen vorgehen: dass der Endverbraucher illegaler Drogen nicht wirklich
wei, was in den Produkten enthalten ist.

Literatur
[1] M. Gro, Chem. Unserer Zeit 2013, 47,
278284.
[2] B. S. Koppel et al., Neurology 2014, 82,
1556.
[3] http://analytical360.com.

Michael Gro
www.michaelgross.co.uk
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C H E M O I N FO R M AT I K

Was hat Tryptophan mit Krebs und Parkinson zu tun?


Tryptophan ist den meisten Chemikern bekannt als essentielle Aminosure und damit
Basis fr die Synthese von Proteinen. Allerdings wird selbst in Geweben mit hoher Zellteilungsaktivitt nur ein Bruchteil des mit der Nahrung aufgenommenen Tryptophans in
Proteine integriert. Der berwiegende Teil wird verstoffwechselt und dadurch in andere
biologisch aktive Substanzen umgewandelt (Abbildung 1). Abnormalitten im Tryptophanstoffwechsel wurden bei neurodegenerativen Erkrankungen und Hirntumoren beobachtet.
Die Umwandlung von Tryptophan in
biologisch aktive Metabolite erfolgt in
sechs, meist gewebespezifisch aktiven
Stoffwechselwegen (Abbildung 2).
So wird Serotonin hauptschlich im
Darm und in der Zirbeldrse (engl.
Pineal Gland) im Gehirn synthetisiert.
Im Darm ist Serotonin verantwortlich
fr die Regulation der Darmaktivitt.
Im Gehirn wird es hingegen tageszeitabhngig in Melatonin umgewandelt.

Melatonin ist ein wichtiger Schlafinduktor und wird daher auch zur Behandlung von Schlafstrungen z.B.
bei Transatlantikreisen eingesetzt. Serotoninmangel im Gehirn wurde lange mit Depressionen in Verbindung
gebracht und wird immer noch zur
Behandlung depressiver Erkrankungen eingesetzt. Da Serotonin jedoch
auch einen Einfluss auf die Appetitregulation hat, ist eine hufige beobach-

tete Nebenwirkung eine signifikante


Gewichtszunahme. Daher ist man bemht, alternative Behandlungsmethoden zu finden. Dazu muss man jedoch
zunchst die Interaktion der verschiedenen Teile des Tryptophanstoffwechsels besser verstehen und deren unterschiedliche Ausprgung in verschiedenen Geweben.
Gerade in Zusammenhang mit infektionsbedingten Depressionen hat
man in den letzten Jahren herausgefunden, dass diese vermutlich nicht
auf die verringerte Aktivitt der Serotoninsynthese, sondern eher auf einer gesteigerten Aktivitt des Kynureninstoffwechsels (unterer Teil Abb. 2),
zurckzufhren sind. Im Kynureninstoffwechsel werden sowohl neurotoxische als auch neuroprotektive
Metabolite gebildet (bersicht und
Formeln s. Abb. 1 u. 2). Kommt es zu
einer Dysbalance dieser Metabolite

neuroprotektive Metabolite

Neurotransmitter
O

OH

O
N

O
OH
NH

NH 2

HN

OH

HN

Kynureninsure (Kyna)

Serotonin

Melatonin

NH 2

NH 2

HO

OH

OH

OH
N

HN

NH 2

Picolinsure (Pic)

3-Hydroxy-Kynurenin (3HKyn)

Tryptophan (Trp)

neurotoxische Metabolite
O
O

OH

OH

OH

OH

Abb. 1 Chemische Formeln und


Trivialnamen der
neuroaktiven
Metabolite im
Tryptophanstoffwechsel.

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NH 2

NH

OH

O
N
OH

Chinolinsure (Quin)

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2-Hydroxy-Anthranalinsure (3HAA)

Cinnabarinsure (Cin)

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im Gehirn, knnen neuronale Funktionen beeinflusst werden. Es ist daher nicht verwunderlich, dass Vernderungen im Kynureninstoffwechsel
mit verschiedenen neurodegenerativen Erkrankungen wie Alzheimer, Parkinson oder Huntington in Verbindung gebracht werden.
Um die gewebespezifische Aktivitt der Verstoffwechselung von Tryptophan besser zu verstehen und die
Entwicklung von effektiven Medikamenten zu ermglichen, haben wir
ein Computermodel des Tryptophanstoffwechsels erarbeitet [2]. Dieses
basiert auf biochemischen Daten und
gewebespezifischen Expressionsda-

5HKynN

MAOA/B
DHQuin

5HAc

DDC

Plasmamembran

5HKyn

se von Kynurenin in Glioblastomen,


einer besonders aggressiven Form
von Gehirntumoren, besttigen. Diese
wurden von Forschern am Deutschen Krebsforschungszentrum
(DKFZ) in Heidelberg bereits experimentell nachgewiesen. Die Forscher
am DKFZ konnten zudem zeigen,
dass die erhhten Kynureninkonzentrationen mit einer hheren Malignitt der Tumore korrelieren [1]. Metabolische Messungen knnen jedoch
nur an einer begrenzten Anzahl von
Tumoren durchgefhrt werden. Es
gibt aber bereits umfangreiche
Expressiondatenbanken von mehreren tausend Krebspatienten welt-

ten. Dadurch ist es uns nicht nur


mglich, die gewebespezifische Synthese der verschiedenen Metabolite
zu berechnen, sondern auch zu analysieren wie z.B. der Tryptophanstoffwechsel in der Leber die Synthese
von neurotoxischen Metaboliten im
Gehirn beeinflusst. Die von uns berechneten Konzentrationen stimmen
sehr gut mit experimentell ermittelten Konzentrationen berein.
Da das Modell auf Expressionsdaten beruht, konnten wir des Weiteren
zur Verfgung stehende Expressionsdaten von verschiedenen Erkrankungen auf das Modell anwenden und so
unter anderem eine erhhte Synthe-

F5HKyn

MAOA/B
AFMID

5HFKyn

IDO

5HTrp

NMSer

IDO
DDC

IMNT

Serotonin

AANAT

NAcSet

Melatonin

Serotonin Stoffwechsel
IndolP

TPH
IL1I4

WARS

Protein-Synthese

DDC

Trp
Trp

MAOA/B
Trypta

IndolAc

Kynurenin Stoffwechsel
IDO

Trp_ex
L-Kyn_ex

ASMT

TDO

MTrypta

IMNT

MMTrypta

KYNU

Transporter:
SLC7A5
SLC7A8

FAA

FKyn

neuroprotektiv
AFMID

neurotoxisch

KYNU

KAT

Kyna

AFMID

AA

L-Kyn

Neurotransmitter
KMO
KAT
Xanth

KYNU
3HKyn

3HAA

Cin

Acms

Quin

HAAO

Pic

Am6sa

ACMSD

QPRT

NAD-Biosynthese
NaMN

Abb. 2 Schematische Darstellung des Tryptophanstoffwechsels des Menschen. Die wichtigsten Zweige des Tryptophanstoffwechsels sind der Kynurenin- und der Serotoninstoffwechsel und die Bereitstellung von Tryptophan fr die Proteinbiosynthese. Die Aktivitt der anderen Zweige ist relativ gering und ihre physiologische Relevanz zum Teil unklar. (Abkrzung der neuroaktiven Metabolite siehe Abb.1, sonstige Metabolite und Enzyme siehe [2].)

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weit. Wir knnen diese Daten nun


einsetzen, um mgliche Abnormalitten im Tryptophanstoffwechsel zu
berechnen und mit anderen klinischen Parametern zu vergleichen.
Dies ist natrlich auch fr Expressionsdaten von neurodegenerativen Erkrankungen mglich.

Computersimulation statt
Experimenten mit Musen
Das Modell kann auerdem eingesetzt werden, um mgliche medikamentse Behandlungen zu simulieren
und damit Tierexperimente zu limitieren. Es ist derzeit leider noch nicht
mglich, Tierexperimente komplett
durch Computersimulationen zu ersetzen. Auch unser Modell bedarf zunchst weiterer experimenteller Verifizierung, um die Vorhersagegenauigkeit weiter zu verbessern. Wir waren
aber bereits in der Lage, Experimente
in Musen zu simulieren, bei denen
ein Enzym des Kynureninstoffwechsels (KMO) nur in der Leber inhibiert
werden konnte und dennoch eine
Verringerung der neurotoxischen
Kynureninmetabolite im Gehirn
beobachtet wurde.

In unseren weiteren Arbeiten werden


wir Expressionsdatenstze verschiedener Krankheiten in unser Modell
integrieren und die darauf beruhenden Vorhersagen in Zusammenarbeit
mit experimentellen Gruppen verifizieren. Wir wollen das Modell auerdem auf angrenzende Stoffwechselwege, wie den NAD-Stoffwechsel und
den Stoffwechsel anderer aromatischer Aminosuren, ausweiten. Da
mehr und mehr Verknpfungen von
Stoffwechselwegen mit Signaltransduktionsnetzwerken identifiziert
werden, wollen wir auerdem die
metabolischen Modelle mit Modellen
relevanter Signaltransduktionsnetzwerke verbinden.
Das langfristige Ziel dieser Arbeiten ist es, die Interaktion und Dynamik von Stoffwechselwegen und Signaltransduktionsprozessen besser zu
verstehen und so am Computer Vorhersagen ber Zielproteine fr die
medikamentse Behandlung von
Krankheiten zu ermglichen. Durch
die Bercksichtigung der z.T. komplexen Interaktion von zellulren Prozessen ist es derzeit schwierig, effiziente Behandlungsstrategien zu ent-

wickeln. Wir hoffen daher, mit Hilfe


von Computermodellen die Entwicklung neuer Behandlungsmethoden
voranzutreiben sowie die Kosten dafr langfristig zu senken. Auch die Behandlung und Prvention von Krankheiten durch Ernhrungsumstellung
ist dabei ein wichtiger Aspekt.

Literatur
[1] Opitz, C. a., U. M. Litzenburger, F. Sahm,
M. Ott, I. Tritschler, S. Trump, T. Schumacher, L. Jestaedt, D. Schrenk, M. Weller,
M. Jugold, G. J. Guillemin, C. L. Miller,
C. Lutz, B. Radlwimmer, I. Lehmann,
A. von Deimling, W. Wick und M. Platten
An endogenous tumour-promoting ligand
of the human aryl hydrocarbon receptor.
Nature 2011, 478, 197203.
[2] Stavrum, A. K., I. Heiland, S. Schuster,
P. Puntervoll und M. Ziegler. Model of tryptophan metabolism, readily scalable using
tissue-specific gene expression data. J Biol
Chem 2013, 288(48), 3455534566.

Ines Heiland,
Department of Arctic and
Marine Biology, Naturfagbygget,
Dramsveien 201, UiT The Arctic
University of Norway, 9037 Troms,
E-Mail: ines.heiland@uit.no

S E LT E N E E R D E N

Chinas Monopolstellung brckelt nur langsam


Die Seltenen Erden (SE) haben lngst ihr Exotenimage
verloren und unseren Alltag erobert: Etwa 40 % der jhrlich gefrderten Menge wird fr Zukunftstechnologien
wie Windkraftanlagen, Hybridfahrzeuge, E-Bikes, Katalysatoren und Energiesparlampen verwendet. Die SE gehren
zu den von der Europischen Union definierten 14 kritischen Rohstoffen; Basis fr diese Bewertung sind ihre
wirtschaftliche Bedeutung und das Versorgungrisiko.
Derzeit werden etwa 90 Prozent der jhrlich abgebauten rund 100.000 Tonnen Seltene Erden in China gefrdert, 2010 waren es noch 97,6 Prozent. Seine Monopolstellung werde China im Laufe des nchsten Jahrzehnts
durch den Markteintritt neuer Anbieter verlieren das ist
das Ergebnis einer Studie [1], die das Zentrum fr Europische Wirtschaftsforschung (ZEW) auf Basis eines neu
entwickelten Metallmarktmodells (METRO) erstellt hat.
Demnach werden in den kommenden Jahren mit den
USA, Australien und Kanada neue Anbieter vor allem fr
166

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die Leichten Seltenen Erden auf den


Markt kommen. Fr die Schweren
Seltenen Erden werde die Vormachtstellung Chinas daher noch lnger
bestehen bleiben.
Zur gleichen Einschtzung gelangten Frank Melcher und Hildegard
Wilken von der Bundesanstalt fr
Geowissenschaften und Rohstoffe
(BGR) bereits Anfang 2013 in ihrem
Artikel in der ChiuZ [2]. Der Beitrag
befasst sich nicht nur mit Seltenen
Erden, sondern beleuchtet die Einflussgren auf die Rohstoffnachfrage am Beispiel von HochtechnologieMetallen und wie die Politik auf
drohende Versorgungsengpsse reagiert.

In einer aktuellen Publikation bezeichnet die BGR die Versorgungslage fr Leichte Seltene Erden als vllig
unkritisch, bei den Schweren Seltenen Erden sieht sie die Versorgung
bis zur Erffnung einer der 20 bekannten Lagersttten auerhalb Chinas allerdings noch als gefhrdet an
[3].

Zum Weiterlesen
[1] Die vollstndige Studie in englischer Sprache gibt es unter: http://ftp.zew.de/pub/
zew-docs/dp/dp14005.pdf.
[2] Melcher, F. und Wilken, H. Die Verfgbarkeit von Hochtechnologie-Rohstoffen
Chem. Unserer Zeit 2013, 47, 3249.
[3] http://www.bgr.bund.de/DE/Gemeinsames/
Oeffentlichkeitsarbeit/Pressemitteilungen/
BGR/bgr-140312_Seltene%20Erden.html
(Zugriff 14.04.2014).

dfh

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 162 168

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BIOCHEMIE

Kohlenhydrate spielen Protein


Viele wichtige Proteine, etwa der Blutfarbstoff Hmoglobin, assoziieren
sich in reversibler Reaktion zu wohldefinierten Oligomeren. Erst jetzt
wurde ein solches Verhalten mittels der analytischen Ultrazentrifugation auch fr Kohlenhydrate nachgewiesen.
Proteine sind die cleveren Molekle
der Zelle sie knnen sich zu komplexen Architekturen auffalten und
vielfltige schwierige Aufgaben bewltigen, vom Verdau der Nahrung
ber die Kommunikation bis hin zur
Vervielfltigung der DNA. Kohlenhydrate hingegen, obwohl auch sie Biopolymere mit einer Vielfalt von Monomer-Bausteinen sind, gelten als
nicht ganz so schlau sie sind kurzkettig und lslich (wie der Rohrzucker) oder lang und faserig (Cellulose) oder dreidimensional vernetzt
(Strke), sie speichern Energie und
setzen diese wieder frei, wenn sie
gegessen werden.
Vor einigen Jahren berichteten
die Arbeitsgruppen von Thomas
Heinze an der Friedrich-Schiller-Universitt Jena und von Stephen Harding an der Universitt von Nottingham in England jedoch, dass sich
Aminocellulose-Molekle, die sie
durch chemische Umwandlung von
Cellulose gewonnen hatten, zu Oligomeren von bis zu vier Moleklen zusammenlagern konnten eine Fhigkeit, die man bisher nur von Proteinen kannte.
Sie bestimmten die Masse dieser
Moleklverbnde durch Messung der
Sedimentationsgeschwindigkeit in
der analytischen Ultrazentrifuge. Diese Methode ist ein klassisches Werkzeug der Proteinbiochemie, das bei
der Aufklrung der Selbstassemblierung von Proteinen in den 1970er
Jahren wertvolle Dienste geleistet
hatte. Ebenso wie die bereits umfassend untersuchten oligomeren Proteine reagierten die Kohlenhydrate
auf eine Konzentrationserhhung mit
verstrkter Bildung von Oligomeren.
Wurde die Lsung dann wieder verdnnt, dann kehrte sich die Reaktion,
allerdings nicht vollstndig, um [1].
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 162 168

Nun aber haben die beiden Arbeitsgruppen ein Kohlenhydrat identifiziert, das nicht nur die Assemblierung sondern auch die Dissoziation
beherrscht. Es handelt sich um ein
Aminocellulose-Derivat namens
AEA-1, das sich in vollstndig reversibler Reaktion zu Tetrameren assemblieren kann (Abbildung). hnlich
wie die Sichelzell-Variante des Hmoglobins knnen die Tetramere sich
bei hinreichend hoher Konzentration
sogar noch zu greren Aggregaten
zusammentun. In dieser Studie benutzten die Forscher die Methode
der Gleichgewichtszentrifugation in
der Ultrazentrifuge, wobei das Gleichgewicht zwischen Sedimentation und
Rckdiffusion Aufschluss ber die
Masse der Moleklkomplexe gibt [2].
Im Gegensatz zu Proteinen wie
Hmoglobin haben die bisher bei diesen Arbeiten verwendeten Kohlenhydrate keine exakt definierte Moleklstruktur. Sowohl die Lnge der
Kohlenhydratkette als auch die rumliche Anordnung der beim Abbau der
Cellulose entstehenden chemischen
Modifikationen ist variabel und lsst
sich nur als statistischer Mittelwert
angeben.
Die Jenaer Arbeitsgruppe will
im nchsten Schritt nun versuchen,
exakt definierte Moleklstrukturen
zu produzieren, welche dieselben Assemblierungseigenschaften aufweisen. Anhand einer solchen Modellver-

bindung knnte man dann daran gehen, den molekularen Mechanismus


der reversiblen Assemblierung von
Kohlenhydraten zu untersuchen und
womglich gezielt weitere Verbindungen mit dieser Eigenschaft zu
erzeugen. Die Forscher hoffen auch,
dass diese neu entdeckten Eigen-

schaften den Kohlenhydraten den


Weg zu neuartigen Anwendungen
zum Beispiel bei Biosensoren erffnen knnten.

Abb. Die Aminocellulose bildet in


einer vollstndig
reversiblen Reaktion Tetramere
[2].

[1] T. Heinze et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011,


50, 8602.
[2] M. Nikolajski et al., Scientific Reports 2014,
4, 3861, DOI: 10.1038/srep03861

Michael Gro
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KURZ NOTIERT

Elektrosmog irritiert Zugvgel


Die bisherige Annahme, dass Elektrosmog unterhalb bestimmter Grenzwerte keine Auswirkungen auf biologische Prozesse
habe, wurde nun von einem Forscherteam um Prof. Dr. Henrik
Mouritsen der Universitt Oldenburg widerlegt. Die Forscher
wiesen nach, dass der Magnetkompass von Rotkehlchen vllig
versagt, sobald elektromagnetische Strungen im Mittelwellenbereich auf die Vgel einwirken. Diese Signale im Frequenzbereich zwei Kilohertz bis fnf Megahertz stammen nicht von
Stromleitungen oder Mobilfunknetzen, sondern im Wesentlichen von Elektrogerten. Die Intensitt des elektromagnetischen Breitband-Rauschens lag weit unter den Grenzwerten
der Internationalen Kommission fr den Schutz vor nichtionisierender Strahlung (ICNIRP) und der Weltgesundheitsorganisation (WHO).
Ein Videointerview mit Henrik Mouritsen finden Sie hier:
http://youtu.be/V88jQKUyPEs
Der Magnetsinn von Vgeln war Thema des Beitrags
Wie Vgel nach Hause finden, ChiuZ 1/2014, S. 8.

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167

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S PI EG E L Z Y M E

Knstliche Nukleinsure als molekulare Schere


Spiegelbildliche Enzyme aus Nukleinsuren zerschneiden RNA-Molekle gezielt und schalten sie damit aus. Werden Krankheiten durch berexprimierte Gene verursacht, knnten
diese Spiegelzyme ein neues Werkzeug zum Gene-Silencing sein [1].
Die Welt der Nukleinsuren und Proteine ist homochiral: Nur ein Isomer
baut die Stoffe auf natrliche Proteine werden von L-Aminosuren aufgebaut, Nukleinsuren enthalten
D-Zucker-Reste. Der Biochemiker
Volker Erdmann von der Freien Universitt Berlin stellte das Konzept der
Homochiralitt schon vor Jahrzehnten in Frage und schuf spiegelbildliche Aptamere: kurze Nukleotid-Einzelstrnge, die ein spezifisches Molekl adaptiv ber ihre Struktur binden. Nun wendet Erdmann sich Ribozymen zu. Die Wortendung Zyme
greift die katalytische Wirkung dieser
RNA-Einzelstrnge auf.

Abb. 1 Modell der sekundren Struktur eines L-Hammerhead-Ribozyms (L-RNA) in einem heterochiralen Komplex mit
einem D-RNA-Substrat. Die Erkennungssequenz ist GUC (Guanin, Uracil, Adenin), der Pfeil markiert die Schnittstelle. Die
Basenpaarung nach Watson-Crick ist mit ungefllten Balken
gekennzeichnet, da die Konformation nicht wie gewhnlich
antiperiplanar ist, sondern antiklinal.

168

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Beim Schneiden von NukleotidStrngen wird vereinfachend von


einer Hydrolyse gesprochen, wobei
der genaue Mechanismus noch unbekannt ist. Das Ribozym erkennt eine
spezifische Sequenz in der Basenfolge, lagert sich an und lst die
Umlagerung einer PhosphordiesterBindung aus. Dabei lst sich eine Bindung. Das hier verwendete Hammerhead-Ribozym bleibt in einem zentralen Abschnitt, der Schneideregion,
ungepaart.
Die Idee der spiegelbildlichen
Ribozyme fut darauf, dass das Spiegelbild des Enzyms eigentlich die
gleichen Eigenschaften wie das natrliche Enantiomer hat. Das Rckgrat aus der unnatrlichen L-Ribose
schtzt diese vor der Hydrolyse
durch zellulre Nukleasen. Die Frage
ist, ob die Chiralitt des Substrats erlaubt, dass sich ein Enzym-SubstratKomplex bildet.
Die dreidimensionale Struktur
wurde mit molekularem Modelling
berechnet. Die Basen der D-RNA-Ziele wechselwirken mit den Spiegelzymen durch Watson-Crick-Interaktionen. Dabei nehmen die Zucker-Reste
mit der antiklinalen Konformation einen neuen Typ von struktureller Anordnung ein. Die Faltung des heterochiralen Komplexes gleicht der des
homochiralen.
Fr den Test, ob auch natrlich
vorkommende D-RNA-Molekle angegriffen werden, wurde eine Sequenz
des grn fluoreszierenden Proteins
(GFP) als Ziel ausgewhlt. Fr den
Test wurden ein 33-Nukleotid-langes
spiegelbildliches L-Hammerhead-Ri-

bozym und eine 14-Nukleotid-lange


D-RNA synthetisiert. Die Lnge entspricht etwa einer Helix.
Die Geschwindigkeit der Reaktion entspricht in der Grenordnung
der des homochiralen Komplexes.
Die Ergebnisse zeigen, dass die Erkennungssequenz mit den Basen
GUC fr die Schnittstelle konserviert
ist.
Fr In-vivo-Tests wurden in HeLaZellen sowohl Plasmide mit GFP-Sequenzen als auch Hammerhead-Spiegelzyme eingeschleust. Die katalytische Aktivitt zeigte sich ber fnf
Tage lang. Durch die stillgelegte
mRNA von GFP reduzierte sich die
Fluoreszenz.
Der Silencing-Effekt, gemessen anhand der von der mRNA produzierten Proteine, betrug 80 % fr das
Hammerhead-Spiegelzym im Vergleich zu 60 % fr das natrliche
D-Hammerhead-Ribozym. Die Chiralitt strt also weder die Bildung des
Komplexes zwischen D-RNA und
Spiegelzym noch das Spalten der
Phosphodiester-Bindung.
Nukleinsuren bieten als therapeutische Agentien den groen Vorteil, die Nukleotid-Ziele durch die
komplementre Watson-Crick-Paarung zu erkennen. Fr Spiegelzyme
kommen vor allem virale Infektionen
und Tumore als Angriffsziele in Frage.
Indem sie beraktive Gene stilllegen,
stoppen sie den Krankheitsverlauf.
Zugleich knnten sie wichtig sein,
wenn in der molekularen Medizin
RNA-basierte Therapeutika eingesetzt
werden und Unvertrglichkeiten auftreten. Diese knnten sie sowohl als
D-Form zerschneiden oder im Falle
von spiegelbildlichen Aptameren als
L-Form.
[1] E. Wyszko et al., Plos one 2014, doi.:
10.1371/journal.pone.0086673, 110.

Sylvia Feil, Burgdorf

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 162 168

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B I N AT I O N A L E R BAC H E LO R

Deutsch-franzsischer Studiengang
wird ausgezeichnet
Chemie, Sprache und Kultur studieren, den deutschen Bachelor of
Science und die franzsische Licence de Chimie erwerben: Regio
Chimica, der binationale Studiengang der Universitt Freiburg und
der Universit de Haute-Alsace in Mulhouse, erhlt den Prix Bartholdi
als besonders erfolgreiches Beispiel der grenzberschreitenden
Zusammenarbeit von Hochschulen am Oberrhein.
Das Einzigartige an dem 2010 gestarteten Chemie-Studiengang [1] sind
Interkulturelle Module, die Kenntnisse der politischen, wirtschaftlichen
und wissenschaftlichen Strukturen
Frankreichs,
Deutschlands und
der Schweiz vermitteln. Die Studierenden befassen sich
neben der Chemie
und Nebenfchern
wie Mathematik und
Physik auch mit
grenzberschreitender Kommunikation,
Teammanagement,
Projektmanagement
und Prsentationstechniken. Unterrichtet werden die Module jeweils in
der Sprache des Partnerlands. Lehrveranstaltungen auf Englisch ergnzen das Angebot. Das erste Studienjahr findet in Mulhouse statt, das
zweite in Freiburg. Im dritten Jahr,
wahlweise in Mulhouse oder in Freiburg, stehen Praktika in universitren
Forschungseinrichtungen oder Indus-

INTEGRIERTE STUDIENGNGE

jedoch mindestens genauso viel ber


mich selbst und meine eigene Kultur.
Der binationale Studiengang ist
zulassungsbeschrnkt. Voraussetzung
fr eine Bewerbung sind neben der
Hochschulzugangsberechtigung Interesse an Naturwissenschaften und
mindestens das europische Sprachniveau B1 in Franzsisch, Deutsch
und Englisch. Bewerbungsschluss fr
den Studienbeginn im Wintersemester ist der 30. Juni; das Studium beginnt immer am 1. September eines
jeden Jahres in Mulhouse.
Der Studiengang wird von der
Deutsch-Franzsischen Hochschule
gefrdert und erhielt von 2010 bis
2013 eine Anschubfinanzierung aus
dem Programm Interreg IV, dessen
Mittel aus dem Europischen Fonds
fr Regionale Entwicklung der Europischen Union stammen.
Der Prix Bartholdi des Frdervereins Promotion du Prix Bartholdi
ist der einzige Preis, der grenzberschreitend im Hochschulbereich der
Region am Oberrhein verliehen wird.
Ziel ist, die Kooperation im Dreilndereck sowie die Internationalisierung von Studium und Berufsausbildung zu frdern.
[1] In Heft 2/2010, S. 90 der ChiuZ haben wir
darber berichtet; DOI:10.1002/ciuz.
201090029

Integrierte internationale Studiengnge


mit Doppelabschluss sind im Kommen
und bieten auslandsbegeisterten Studierenden die Chance, an zwei oder mehr
Hochschulen in unterschiedlichen Lndern zu studieren und an jedem der
Standorte ungefhr gleich viel Zeit zu verbringen - und am Ende hat man gleich
zwei Abschlsse in der Hand. Der Vorteil
der integrierten Studiengnge gegenber

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 169

trieunternehmen der Region am


Oberrhein auf dem Programm.
2013 erhielten die ersten Absolventen ihren doppelten Abschluss. Er
ermglicht die Teilnahme an weiterfhrenden Studiengngen wie dem
Master of Science sowie Studiengngen
an ausgewhlten
franzsischen Ingenieursschulen. Zudem bietet Regio
Chimica neben dem
Berufseinstieg in der
chemischen und
pharmazeutischen
Industrie die Chance, im Management
sowie in internationalen Kooperationen zu arbeiten.
Fr mich war die Erfahrung, im
Rahmen des Regio-Chimica-Studiengangs in einer bilingualen Studierendengruppe zu studieren, uerst
spannend, resmiert eine franzsische Absolventin, die in Freiburg ihr
drittes Jahr absolviert hat. Ich habe
viel ber die deutsche Kultur gelernt,

Weitere Informationen im Internet:


Zum Studiengang Regio Chimica:
www.regiochimica.uni-freiburg.de
Zum Prix Bartholdi: www.prixbartholdi.
com/D_accueil.html

einem selbst organisierten Auslandsaufenthalt ist, dass die beteiligten Hochschulen ihre Studierenden bei allen organisatorischen Fragen untersttzen und die im
Ausland erbrachten Leistungen problemlos anerkannt werden. Das ist keineswegs
gering zu schtzen!
In der Datenbank des Deutschen Akademischen Auslandsdienstes (DAAD)
kann man nach passenden Studien-

gngen suchen: https://www.daad.de/


ausland/studieren/leben/de/
97-internationale-studiengaenge/
Eine geeignete Suchfunktion bietet
auch die Seite der Hochschulrektorenkonferenz (HRK): http://www.hochschulkompass.de/studium/suche/profisuche.
html

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169

DOI: 10.1002/ciuz.201400664
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Molekle und Wellenfunktionen

Eine Einfhrung
in die Quantenchemie
G EORG J ANSEN

Abb. 1 Elektronenspeicherring
BESSY II in BerlinAdlershof. Hier
werden Elektronen auf einer
Kreisbahn gehalten, um mit der
dabei frei werdenden elektromagnetischen
Strahlung zu
experimentieren.
[Quelle: HelmholtzZentrum Berlin].

Quantenchemie, wie das schon klingt... Offenbar nach der Kombination zweier als nicht gerade leicht verschriener Gebiete. Und genau das ist es auch: eine Kombination von Quantenphysik und Chemie, genauer gesagt, die Benutzung quantenmechanischer Grundgesetze zur
Beschreibung chemischer Phnomene. Klingt nach einer Herausforderung an den Verstand,
die es auch tatschlich ist! Das Ziel dieses Beitrags ist aber nicht, Sie zum Experten in Quantenchemie zu machen, sondern vielmehr aufzuzeigen, dass man die Chemie sehr viel besser
versteht, wenn man ihre physikalischen Grundlagen im Hinterkopf hat.
aher werden wir uns hier zunchst der Quantenmechanik und ihren faszinierenden Abweichungen
von unseren Alltagserfahrungen widmen. Dies aber immer so, dass wir unser Ziel, Molekle und ihr Verhalten
besser zu verstehen, nicht aus den Augen verlieren. Dabei
werden wir mit einem Minimum an physikalischen Gleichungen auskommen was natrlich nur funktioniert,
weil andere diese Gleichungen fr uns aufgestellt und hufig auch gelst haben, so dass wir direkt die Ergebnisse in
Worte kleiden knnen. Das entspricht brigens auch dem
Umgang mit der Quantenchemie, den viele Wissenschaft-

170

2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

ler pflegen, wenn Sie nicht gerade selber Quantenchemiker sind: sie kennen die wichtigsten physikalischen Grundprinzipien und berlassen die Details der Berechnungen
ihren Computern in deren Inneren ausgerechnet Elektronen dafr sorgen, etwas ber das Verhalten von Elektronen vorherzusagen... Natrlich haben vorher andere
(oder auch sie selber) dafr gesorgt, dass physikalische
Grundgleichungen in Computerprogramme umgesetzt
wurden, oder, wie wir auch noch sehen werden, zumindest gute Nherungen der Grundgleichungen programmiert wurden.
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

Q UA N T E N C H E M I E

THEORE TISCHE CHEMIE

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Die Mitspieler: Elektronen und Atomkerne


Was jeder ber Molekle wissen sollte, ist, dass sie aus einer Ansammlung von Atomkernen und Elektronen bestehen. Jedes Elektron trgt eine negative elektrische Ladung
von der Gre der Elementarladung. Im Gegensatz zum
Elektron haben Atomkerne eine innere Struktur: Sie bestehen aus ungeladenen Teilchen, den Neutronen, und aus
elektrisch positiv geladenen Teilchen, den Protonen. Die
Gre der Ladung jedes Protons entspricht exakt der des
Elektrons, nur eben mit umgekehrtem Vorzeichen. Wenn
man genauer hinsieht, weisen auch Neutronen und Protonen wiederum eine innere Struktur auf, diese macht sich
aber erst auf so kleinen Grenskalen bemerkbar, dass sie
in der Chemie getrost vernachlssigt werden kann. Auch
sind Atomkerne so klein (ihre Radien sind in der Grenordnung von fm, also 1015 m), dass wir in der Chemie ihre innere Struktur nicht weiter beachten mssen
und sie als punktfrmige Teilchen ansehen drfen, mit einer positiven Gesamtladung, die einfach die Summe der
Ladungen der Protonen ist. In elektrisch neutralen Atomen und Moleklen werden die Ladungen auf den Atomkernen durch die Ladungen der Elektronen ausgeglichen:
in einem Neonatom mit der Kernladungszahl zehn sind dazu zehn Elektronen ntig, ebenso wie in einem Wassermolekl, in dem drei Atomkerne vorhanden sind, nmlich
einer mit der Kernladungszahl acht (ein Sauerstoffatomkern) und zwei mit der Kernladungszahl eins (zwei Wasserstoffatomkerne).

Sind Atome wie Planetensysteme?


Neben ihrer Ladung weisen Atomkerne und Elektronen
noch weitere Eigenschaften von zentraler Bedeutung fr
die Chemie auf: sie haben eine Masse und so etwas wie einen Eigendrehimpuls, den Spin. Whrend uns der Spin noch
weiter unten beschftigen wird, scheint die Bedeutung der
Masse unmittelbar klar: wenn man wei, dass der leichteste Atomkern bereits ungefhr 2000 mal schwerer ist als ein
Elektron, drngt sich einem der Vergleich eines Atoms mit
dem Planetensystem frmlich auf (die Sonne ist ca. 1050 mal
schwerer als der Jupiter und ca. 3500 mal schwerer als der
Saturn). Demnach wrde man vermuten, dass Elektronen
auf mehr oder weniger kreisfrmigen Bahnen um den Atomkern unterwegs sind, so wie Planeten auf ihrem Orbit um
die Sonne.
Es gibt allerdings ein paar hchst bedeutsame Unterschiede zwischen Atomen und Planetensystemen:
(i) die Masse der Teilchen ist vllig anders: ein Proton
ist ca. 1057 mal leichter als die Sonne;
(ii) Sonne und Planeten drfen wir als elektrisch neutral ansehen zumindest was die Beschreibung der Planetenbahnen angeht.
Dadurch kehrt sich zunchst die relative Bedeutung von
Schwer- und elektrischen Krften vllig um: whrend wir
bei Planetensystemen die elektrischen Krfte getrost vernachlssigen knnen, spielt bei Atomen und Moleklen die
Gravitation keine Rolle. Und: obzwar Gravitations- und elekChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

ABB. 2

BA H N KU RV E E I N E S F U BA L L S

Der Ort des Fuballs ist zu jedem Zeitpunkt durch die Hhe z
und die Weite x gegeben, seine Geschwindigkeit ermittelt
man durch Division des Differenzvektors zweier Punkte der
Bahnkurve durch die dabei verstrichene Zeit. Den Fuball
sehen wir zu jedem Zeitpunkt, weil ein Teil des an ihm
gestreuten Lichts in unser Auge gelangt. [Icon made by
Freepik from Flaticon.com].

trische Krfte auf gleiche Weise mit dem Abstand zwischen


den Teilchen variieren (nmlich umgekehrt proportional
zum Quadrat des Abstands), ist die Schwerkraft ausschlielich anziehend auch zwischen den Planeten selber
whrend Elektronen zwar von Atomkernen angezogen
werden, sich untereinander aber abstoen. Tatschlich
hngt es aber eher mit der Kleinheit der Massen von Atomkernen und Elektronen zusammen, dass unser Bild vom Planetensystem zwar nett anschaulich ist, fr eine korrekte
Beschreibung von Atomen und Moleklen aber so gar nicht
taugt: die Masse eines Protons betrgt winzige 1,67 1027
kg, die eines Elektrons gar nur 9,11 1031 kg.
Den ersten Hinweis auf das Versagen klassischer Vorstellungen fr derartig leichte Teilchen kann man aus folgender berlegung erhalten: Elektrisch geladene Teilchen
verlieren oder gewinnen Energie, wenn man ihren Bewegungszustand ndert, sie also beschleunigt (oder abbremst).
Dabei zhlt jede Vernderung einer geradlinigen Bewegung
mit konstanter Geschwindigkeit als Beschleunigung. Wenn
sich ein Teilchen auf einer Kreisbahn bewegt, wird es in jedem Augenblick beschleunigt, nmlich zum Zentrum der
Kreisbahn hin. Dass bei elektrisch geladenen Teilchen dann
Energie in Form von Strahlung frei wird, wird beispielsweise in Anlagen wie Speicherringen deutlich: einige, wie
etwa BESSY II (Abbildung 1), sind nicht etwa gebaut worden, um Elementarteilchen bei hohen Energien zur Kollision zu bringen und damit grundlegende Fragen der Teilchenphysik zu beantworten, sondern vielmehr, um mit Hilfe
der von ihnen abgegebenen elektromagnetischen Strahlung
experimentieren zu knnen. Whrend in Speicherringen
der strahlungsbedingte Energieverlust von auen durch
Energiezufuhr kompensiert wird, steht im Atom kein Helfer zur Verfgung, der einem kreisenden Elektron durch
Energiezufuhr wieder auf die richtige Bahn verhilft: Frher
oder spter msste das Elektron in den Kern strzen. Genau dies passiert in Atomen und Moleklen aber offenbar
nicht.
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171

Q UA N T E N C H E M I E

THEORE TISCHE CHEMIE

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ABB. 3

W EC H S E LW I R KU N G M I T L I C H T

Bei dem Sto eines Photons (gewellte Linie) mit einem Elektron (Punkt) wird ein Teil des Photonenimpulses auf das
Elektron bertragen: der Elektronenimpuls (Pfeil) und die
Wellenlnge des Photons sind vor dem Sto (linker Bildteil)
anders als nach dem Sto (rechter Bildteil).

Weg mit klassischen Vorstellungen!


Die Auflsung dieses Widerspruchs gelingt nur, wenn man
die anschauliche Idee einer klassischen Bewegung auf Bahnen fr mikroskopische Teilchen aufgibt und sich in die
Gefilde der Quantenmechanik begibt. Die Vorstellung einer
Bewegung aufzugeben, fllt uns natrlich alles andere als
leicht: Wie sonst soll ein Ball vom Fu des Strmers denn
ins Tor kommen, als auf einer Bahnkurve, wo wir zu jedem
Zeitpunkt Ort und Geschwindigkeit des Balls zumindest
prinzipiell genau kennen und mit Hilfe einer Hochgeschwindigkeitskamera in guter Nherung auch in der Praxis messen knnen. Aber eben das geht bei kleinen Teilchen geringer Masse wie Elektronen oder Atomkernen
nicht, wie uns eines der Grundprinzipien der Quantenmechanik, die Heisenbergsche Unschrferelation erzhlt: Ort
und Impuls und damit die Geschwindigkeit eines Teilchens lassen sich gleichzeitig nur mit einer gewissen Unschrfe bestimmen. Genauer gesagt, das Produkt der Ungenauigkeiten bei der gleichzeitigen Bestimmung von Ort
und Impuls unterschreitet niemals die Konstante h/4, wobei die Zahl bezeichnet, die Sie aus der Berechnung des
Kreisumfangs kennen, und h das Plancksche Wirkungsquantum. Da letzteres mit 6,63 1034 kg*m2/s auerordentlich klein ist, beobachten wir die Auswirkungen der
Unschrferelation im Alltag nicht unmittelbar: makroskopische Objekte wie Fublle sind so gro und massiv, dass
winzige Unsicherheiten in der Bestimmung ihres Orts oder
Impulses nicht weiter auffallen.
Das ist bei Elementarteilchen vllig anders. Eine Mglichkeit, dies etwas besser zu verstehen, ist die, das Beispiel
mit dem Ball und der Hochgeschwindigkeitskamera mal genauer unter die Lupe zu nehmen: Die Messung der Bahnkurve beruht darauf, dass wir (und die Kamera) den Ball sehen knnen, dass also ein Teil des am Ball gestreuten Lichts
in unser Auge bzw. die Kameralinse fllt. Durch Vergleich mit
fixen Punkten in der Umgebung des Balls knnen wir den
172

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Ort des Balls bestimmen, durch Vergleich zweier unmittelbar aufeinanderfolgender Bilder des Films und Kenntnis der
Filmgeschwindigkeit die Geschwindigkeit des Balls, wobei
dies umso genauer gelingt, je hher die Filmgeschwindigkeit
ist, d.h. je mehr aufeinanderfolgende Punkte der Bahnkurve
wir kennen (Abbildung 2). Wiederum beruht diese Messung
auf der Streuung von Licht am Ball, nmlich zu zwei rasch
aufeinander folgenden Zeitpunkten. So weit, so bersichtlich. Interessant wird die Sache, wenn wir beachten, dass
auch Licht durchaus einen Impuls besitzt: Vielleicht haben
Sie schon einmal das Experiment gesehen, wo man einen
kleinen Spiegel im luftleeren Raum mittels eines Laserstrahls
anschubst. Genau das passiert auch mit unserem Fuball,
nur dass das Licht hier von allen Seiten kommt und auch
nicht so konzentriert (genauer gesagt gleichphasig) ist,
wie bei einem Laserstrahl. Die winzigen Schubsvorgnge
des Fuballs bleiben also unbemerkt und verflschen unsere Messung der Bahnkurve nicht.
Aber dieses Argument gilt fr Elementarteilchen nicht
mehr: bei ihrer Wechselwirkung mit Licht mssen wir bercksichtigen, dass auch Licht in gewissem Sinn einen Teilchencharakter hat: Selbst wenn die Masse der Photonen
(Lichtteilchen) Null ist, haben sie, wie am Sto des Spiegels
bemerkt, dennoch einen Impuls. Elementarteilchen, die z.B.
durch den Lichtstrahl eines Mikroskops fliegen stoen also mit einzelnen Photonen und es gibt keine Mglichkeit,
den dabei wie bei jedem Stovorgang bertragenen Impuls
zu kontrollieren (Abbildung 3). Den Ort des Zusammenstoes knnen wir zwar im Prinzip an Hand des gestreuten
Photons feststellen allerdings, wie fr Mikroskope bekannt, nur mit einer Auflsung, die zur Wellenlnge der verwendeten Strahlung proportional ist. Durch einen nachfolgenden Zusammensto des Teilchens mit einem zweiten
Photon knnen wir aber lediglich noch feststellen (ebenfalls
mit auflsungsbedingter Ungenauigkeit), welche Geschwindigkeit das Teilchen nach dem Sto mit dem ersten
Photon hat und nicht mehr, welche Geschwindigkeit es
zum Zeitpunkt des ersten Stoes hatte.
Was man aber immer noch machen kann, sind Aussagen
ber Mittelwerte: fhren wir das Experiment immer und immer wieder mit ekakt identischen Randbedingungen durch
(identische Prparation des Experiments: wir bemhen
uns, das Elementarteilchen immer in derselben Richtung
und mit derselben Energie abzufeuern und lassen unsere
Photonen mglichst immer in derselben Richtung und mit
derselben Energie los), so knnen wir wenigstens den mittleren Ort des ersten Zusammenstoens von Elementarteilchen und Photon mit einer gewissen Genauigkeit festlegen
und ebenfalls einen Mittelwert fr seine Geschwindigkeit
(bzw. seinen Impuls) bestimmen wobei eben die Ungenauigkeit der Impulsbestimmung mindestens so gro ist,
dass sie die Heisenbergsche Unschrferelation erfllt.

Hin zur Quantenmechanik


Dies ist eine zentrale Aussage der Quantenmechanik, die
letztlich daraus resultiert, dass man (unter anderem) diesen
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Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

DIE WELLENFUNKTION

0.8

0.8

0.6

0.6

0.4

0.4

0.2

0.2

ABB. 4

-0.2

-0.2

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-4 -3 -2 -1

0
x

-0.4
-4 -3 -2 -1

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-4 -3 -2 -1

-0.4
-4 -3 -2 -1

Sachverhalt mathematisch zu erfassen sucht. Dieser Theorie zufolge deren Vorhersagen seit fast einem Jahrhundert
immer wieder bettigt werden muss man sich von einem
reinen Teilchenbild fr Elementarteilchen lsen sie also
nicht mehr lediglich als winzige Kugeln ansehen und ihnen zustzlich einen Wellencharakter zubilligen. Dies gilt
umgekehrt auch fr Licht: Licht weist nicht nur reine Welleneigenschaften auf, sondern ebenfalls Teilchencharakter.
Das kann man bei niedrigen Lichtintensitten etwa daran bemerken, dass ein Photodetektor, den wir mit einem Lautsprecher gekoppelt haben, das Eintreffen jedes Photons
mit einem Klack zu erkennen gibt und nicht etwa mit
dem fr Wellen zu erwartenden kontinuierlichen An- und
Abschwellen eines Tons.
Bei der Konstruktion der Quantenmechanik in den
1920er Jahren verfolgte man also das Ziel, die Beschreibung
von Wellen mit der von Teilchen zu koppeln. Dies gelang
dadurch, dass man jedem Teilchen egal, ob es eine Masse hat oder nicht eine Wellenfunktion zuordnete, die sich
mehr oder weniger ausbreitet wie Wellen im Raum. Bei Betrachtung einer Wasseroberflche hat jeder von uns ein anschauliches Beispiel vor Augen: die Welle breitet sich hier
in zwei Dimensionen aus, nmlich auf der Wasseroberflche; ihr Auf und Ab, genauer gesagt, ihre Auslenkung aus
der Ruhelage, ist das, was wir mathematisch mit Hilfe einer
Wellenfunktion (r,t) erfassen. Die Wellenfunktion beschreibt die Auslenkung in Abhngigkeit von Ort und Zeit.
Die Verknpfung mit dem Teilchenbegriff gelingt dann
dadurch, dass man das Quadrat der Auslenkung, klassisch
auch als Intensitt bezeichnet, als die Wahrscheinlichkeit
interpretiert, das Teilchen zu einem gegebenen Zeitpunkt
an einem Ortspunkt zu finden. Genauer gesagt: das Produkt der Intensitt zum Zeitpunkt t an einem Ort r mit einem winzig kleinen Volumen um r herum gibt die Wahrscheinlichkeit an, das Teilchen in diesem Volumen zu finden. Das Symbol r bezeichnet dabei einen Ortsvektor,
anschaulich also einen Pfeil, der von einem willkrlich whlbaren (aber dann fr alle Zeiten festen) Ursprung zum Ort
des Teilchens zeigt. Dieser Ortsvektor hat die drei Komponenten x, y und z, die den Ort der Pfeilspitze im dreidimensionalen Raum charakterisieren. Wird z.B. eine der
unteren Ecken eines Zimmers als Ursprung des Pfeils gewhlt, meint x den Abstand der Pfeilspitze von einer der
Wnde, y den Abstand zur anderen Wand und z den Abstand vom Boden.
Die Wellenfunktion selber lsst sich nicht messen ihr
Quadrat (eigentlich ihr Betragsquadrat * Wellenfunktionen sind i.a. komplexwertige Funktionen, siehe unten)
hingegen im Prinzip schon: Wir mssen lediglich sehr, sehr
viele Systeme auf mglichst identische Art und Weise prparieren und die Teilchenpositionen zu einem gewhlten
Zeitpunkt t1 nach Start des Experiments immer wieder ermitteln. Dabei werden wir feststellen, dass ein Teilchen
trotz identischer Prparation kaum ein zweites mal am selben Ort gefunden wird wohl aber, dass sich die gefundenen Teilchenpositionen um bestimmte Positionen herum

0
x

0
x

0
x

Beispiel fr eine nur von einer Raumvariablen x abhngenden


Wellenfunktion (x,t) (obere Zeile) und deren Quadrat (untere Zeile) zu zwei verschiedenen Zeitpunkten t1 (linke Bildhlfte) und t2 (rechte Bildhlfte). Bereiche mit positiven Werten der Wellenfunktion wurden rot eingefrbt und solche mit
negativen Werten blau, wie hufig in der chemischen Anwendungen der Quantenmechanik. Aus der physikalischen Bedeutung des Quadrats der Wellenfunktion als Aufenthaltswahrscheinlichkeit ergibt sich, dass das durch die Wellenfunktion
beschriebene Teilchen zum Zeitpunkt t1 etwa vier mal hufiger in der Nhe von x = 1 gefunden wird als bei x = 1, whrend es zum Zeitpunkt t2 umgekehrt ist.

hufen, whrend in anderen Raumbereichen kaum je Teilchen gefunden werden. Fgen wir all unsere Messergebnisse zusammen, erhalten wir eine Funktion, die uns die
Wahrscheinlichkeit angibt, ein Teilchen am Ort r zu finden.
Nun wiederholen wir das Prozedere zu einem anderen Zeitpunkt t2, zu noch einem anderen t3, und so weiter (Abbildung 4).
Damit wre also die Frage nach der Lokalisierung von
Elementarteilchen geklrt der Quantenmechanik zufolge
kann diese in aller Regel nur in einem statistischen Sinn fr
eine Vielzahl exakt wiederholter Messungen erfolgen. Wie
aber steht es mit dem Impuls (bzw. der Geschwindigkeit)
des Teilchens? An dieser Stelle fngt die mathematische
Form der Quantenmechanik an, deutlich ber das an allgemeinbildenden Schulen beigebrachte Niveau hinauszugehen. Versuchen wir dennoch ein qualitatives Verstndnis zu
erreichen, auch ohne den Formalismus.
Allgemein gesagt enthlt die Wellenfunktion Informationen ber alle dynamischen Eigenschaften, die wir an
einem physikalischen System zu messen im Stande sind
(und von permanenten Teilcheneigenschaften wie seiner
Ladung, seiner Masse und seinem Charakter als Fermion
bzw. Boson einmal abgesehen die im Rahmen der normalen Quantenmechanik als Naturkonstanten auftreten).
Um diese Eigenschaften aus der Wellenfunktion herauszuholen, bentigt man zunchst einmal Operatoren, die auf
die Wellenfunktion wirken. In etwas leichter verstndli 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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ABB. 5

H A R M O N I S C H E R OS Z I L L ATO R

weg) von den Atomkernen anzutreffen. Damit wissen wir


zumindest in einem statistischen Sinn etwas ber die Ladungsverteilung in Atomen und Moleklen vorausgesetzt,
wir kennen die zugehrigen Wellenfunktionen!

Die zeitabhngige Schrdingergleichung

Energieniveaus En (dicke schwarze Linien) und zugehrige


zeitunabhngige Wellenfunktionen n(x) des quantenmechanischen harmonischen Oszillators. Der Bereich, in dem die
kinetische Energie eines klassischen harmonischen Oszillators negativ wrde, ist grau markiert. Die Schnittpunkte der
dicken schwarzen Linien mit dem grauen Bereich sind also
die Punkte, wo der klassische Oszillator seine Bewegungsrichtung umkehrt.

cher Sprache: mathematische Vorschriften, die aus der Wellenfunktion eine andere Funktion machen. Eine Vorhersage fr den mittleren Messwert (den Erwartungswert) einer physikalischen Gre erhlt man dann, wenn man diese neue Funktion mit der ursprnglichen Wellenfunktion
multipliziert (genau gesagt, mit ihrem komplex konjugierten, siehe unten) und dieses von Ort und Zeit abhngige
Objekt ber alle mglichen Teilchenpositionen mittelt (integriert). Damit bleibt zu jedem Zeitpunkt t eine Zahl brig, die den Mittelwert vieler Messungen zu diesem Zeitpunkt angibt. Auf diese Weise lsst sich also der Impuls des
Teilchens mit Hilfe des Impulsoperators vorhersagen
falls man die Wellenfunktion des Teilchens kennt. Genauer
gesagt: Der berechnete Erwartungswert des Impulses gibt
an, was wir als Mittelwert fr den Impuls nach sehr, sehr
vielen Messungen an identisch prparierten Systemen erhalten.
Das klingt schon ein wenig umstndlich, nicht wahr? Ist
es auch aber was erwarten wir denn, etwa dass unvorstellbar kleine Teilchen sich dennoch mit Hilfe unserer gewhnlichen, an Objekten wie Bllen geschulten Erfahrung
beschreiben lassen? Nein, sie tun uns diesen Gefallen nicht!
Immerhin gestattet die Natur uns, wenigstens Aussagen
ber die Mittelwerte von Messergebnissen zu machen. Um
kurz auf atomare und molekulare Systeme zurckzukommen: Nein, wir knnen die Bahnkurven (Orbits) von Elektronen um die Atomkerne herum nicht bestimmen immerhin aber Aussagen machen ber beispielsweise den mittleren Abstand eines Elektrons von den Kernen oder,
allgemeiner, ber die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron in einem kleinen Raumbereich in der Nhe (oder auch weit
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Wie findet man diese denn nun? Schnell gesagt: mit Hilfe der
berhmten Schrdingergleichung, die die Newtonschen Bewegungsgleichungen der klassischen Mechanik ersetzt. In
dieser tauchen Operatoren auf, deren Erwartungswerte den
klassischen kinetischen und potentiellen Energien entsprechen, ferner eine erste Ableitung der Wellenfunktion nach
der Zeit (Sie erinnern sich, dass in den Newtonschen Bewegungsgleichungen zweite Ableitungen des Ortes bzw. erste Ableitungen der Geschwindigkeit nach der Zeit auftauchen). Der Operator der kinetischen Energie enthlt ebenfalls Ableitungen, nmlich zweite Ableitungen nach den
Ortskoordinaten der Teilchen des Systems. Die Schrdingergleichung ist damit vom Typus einer Differentialgleichung (genauer gesagt, einer partiellen Differentialgleichung zweiter Ordnung). Sie setzt also diverse Ableitungen
von dem Objekt (nmlich von ) in Beziehung zueinander,
welches wir eigentlich bestimmen wollen. Klingt nach einer
nichttrivialen Angelegenheit und das ist es auch!
Machen wir uns das mal klar: ein Molekl mit zwei
Atomkernen und lediglich zwei Elektronen denken wir an
das Wasserstoffmolekl enthlt die Koordinaten von vier
Teilchen. Bei drei Raumkoordinaten fr jedes Teilchen sind
das bereits zwlf Stck, die alle in der Wellenfunktion auftauchen. Und dann hngt diese auch noch von der Zeit und
damit insgesamt von dreizehn Variablen ab. Und alles, was
uns die Schrdingergleichung zur Bestimmung dieser Wellenfunktion an die Hand gibt, ist eine Beziehung zwischen
ersten und zweiten Ableitungen der Wellenfunktion nach
diesen dreizehn Variablen. Man kann sich unschwer vorstellen, dass die Lsung dieses Problems anspruchsvoll ist.
Dennoch kann man in gewissen Fllen in der Tat analytische, d.h. mathematisch exakte Lsungen der Schrdingergleichung finden. Dazu gehrt das Problem der
Schwingungen zweier Teilchen, die durch eine Kraft zusammengehalten werden, die der einer klassischen Federkraft entspricht. Sie verndert sich also linear mit dem Abstand der Teilchen. Zu diesem System des harmonischen
Oszillators sei hier bemerkt:
(i) Es eignet sich hervorragend als Modell fr die
Schwingungen zweiatomiger Molekle zumindest solange diese nicht gleichzeitig zu schnell rotieren, da ansonsten
zustzlich eine Fliehkraft auf die beiden Atome wirkt.
(ii) Es gibt auch eine Verallgemeinerung auf vielatomige Molekle.
Diese Verallgemeinerung bildet die Grundlage der Theorie der Wechselwirkung von Infrarotstrahlung mit Moleklen. Und das wiederum erlaubt uns in vielen Fllen, eindeutige Aussagen zu machen, was fr ein Molekl wir gerade synthetisiert haben, wenn wir ein Infrarotspektrum
unseres Reaktionsproduktes aufnehmen.
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Die stationre Schrdingergleichung


Die zwischen den Atomen wirkende Federkraft hngt nicht
von der Zeit ab, sondern nur vom Abstand zwischen den
Atomen. Damit hngt der entsprechende Operator der potentiellen Energie in der Schrdingergleichung auch nicht
von der Zeit ab. Unter diesen Umstnden lsst sich die
Schrdingergleichung in zwei Teilgleichungen zerlegen. Eine davon ist die zeitunabhngige oder stationre Schrdingergleichung, die zwar noch die Operatoren der kinetischen und der potentiellen Energie enthlt, aber sonst nur
noch eine zeitunabhngige Wellenfunktion sowie eine Konstante. Die zweite Teilgleichung enthlt dieselbe Konstante und die erste Ableitung einer nur noch von der Zeit abhngigen Funktion. Die Konstante stellt sich unter bestimmten Umstnden, die wir uns gleich noch ansehen
werden, als die Gesamtenergie des Systems heraus. Unter
denselben Umstnden ist die Gesamtwellenfunktion einfach das Produkt der zeitunabhngigen Wellenfunktion und
der zeitabhngigen Funktion, wobei sich letztere ganz allgemein angeben lsst. Und das tuen wir jetzt dann doch mal
in mathematischer Form! Also: Die Gesamtwellenfunktion
ist
n(r,t) = n(r) * exp(2 i En t / h)

(1)

wobei die zeitunabhngige Wellenfunktion n(r) und die


Gesamtenergie En aus der Lsung der zeitunabhngigen
Schrdingergleichung
H n(r) = En n(r)

(2)

stammen. Darin setzt sich der Hamiltonoperator


H=T+V

(3)

aus den Operatoren der kinetischen Energie T und der potentiellen Energie V zusammen. Das i in Gleichung (1)
kennzeichnet den imaginren Anteil einer komplexen
Zahl und ist die Lsung der erstaunlichen Gleichung
i2 = 1 die sich mit reellen Zahlen sicher nicht lsen
lsst... Vielleicht haben Sie mit komplexen Zahlen ja schon
einmal zu tun gehabt. Falls nicht, genge vorlufig die Bemerkung, dass exp(i t) = cos(t) + i sin(t) und die darin
auftauchenden cosinus- und sinus-Funktionen sind als periodische Funktionen, deren Werte sich im Abstand von
2 wiederholen, die zur Beschreibung von periodischen
Schwingungsphnomenen (Wellen!) optimal geeigneten
Funktionen. Der Operator der kinetischen Energie T hngt
von der Zahl der betrachteten Teilchen und deren Masse
ab, die restliche Physik steckt im Operator der potentiellen Energie V, der die Zeit nicht enthalten darf, wenn
das obige Gleichungssystem korrekt aus der eigentlich fundamentaleren zeitabhngigen Schrdingergleichung herleitbar bleiben soll. Sprich, das berhmte H = E gilt
nur in diesem Fall der aber fr unsere Zwecke gengen
soll!
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Der quantenmechanische harmonische


Oszillator
Kehren wir zum Fall des harmonischen Oszillators zurck.
Auch hier ist V zeitunabhngig und die Gesamtwellenfunktion wie in (1) zu schreiben. Die Gesamtwellenfunktion? Nein, vielmehr die Gesamtwellenfunktionen!
Denn beim Versuch, die Gleichung (2) zu lsen, stellt sich
heraus, dass sie nicht eine, sondern unendlich viele Lsungen besitzt deswegen der Index n, der diese Lsungen
durchzhlt. Und zu jeder Wellenfunktion n(r) gehrt
auch noch ein Energiewert En, der sich im allgemeinen um
einen bestimmten Betrag, ein Quantum, von den benachbarten Energiewerten En-1 und En+1 unterscheidet (Abbildung 5). Den Index n, der diese verschiedenen Lsungen
der zeitunabhngigen Schrdingergleichung durchnummeriert, bezeichnet man als Quantenzahl. Der Energieeigenwert En ist genau dann die Gesamtenergie des Systems,
wenn sich letzteres im Zustand n(r) befindet. Das war das,
was oben mit bestimmten Umstnden gemeint war. Sie
sind auch insofern besonders, als dass dann der Energiewert
scharf bestimmt ist, d.h. bei jeder Energiemessung dasselbe Ergebnis herauskommt.
Die Quantelung der Energie und anderer physikalischer Eigenschaften mikroskopischer Systeme ist natrlich
das, was zum Namen Quantenmechanik fr diese Theorie gefhrt hat. Ein anderer, vielleicht naheliegenderer Name dafr ist Wellenmechanik. Das Phnomen der Quantelung ist, vom Standpunkt der klassischen Alltagsphysik
betrachtet, uerst bemerkenswert: Ein klassischer harmonischer Oszillator kann beliebige Gesamtenergien haben
von Null bis beliebig hoch (na ja, bis zum Bruch der Feder....), je nachdem wie stark wir die Feder am Anfang gespannt haben, bevor wir sie loslassen. Der quantenmechanische Oszillator dagegen hat einen Grundzustand und
unendlich viele, aber abzhlbar viele angeregte Zustnde.
Die Energie des klassischen Oszillators knnen wir kontinuierlich ndern, die des quantenmechanischen Oszillators nur in bestimmtem Energieschritten. Hochinteressant
und vllig nichtklassisch sind dabei noch zwei weitere Beobachtungen:
(i) der Grundzustand hat keineswegs die Energie Null
(Abbildung 5) ein quantenmechanischer harmonischer
Oszillator befindet sich also niemals in der Ruhelage. Das
kann gar nicht anders sein, wenn die Unschrferelation gelten soll: wre der Oszillator in Ruhe, so wrden wir sowohl
den Abstand zwischen den schwingenden Teilchen (nmlich die Lnge der entspannten Feder; bzw. bei Moleklen,
die Bindungslnge zwischen den Atomen), als auch deren
relative Geschwindigkeit (Null) gleichzeitig genau kennen.
(ii) Schaut man sich die Wellenfunktionen des harmonischen Oszillators an, entdeckt man, dass diese auch jenseits der klassischen Umkehrpunkte von Null verschieden sind. Die klassischen Umkehrpunkte sind die maximale und die minimale Federlnge, bei der die kinetische
Energie eines klassischen Schwingers vllig aufgezehrt ist
und er nach einem minimalen Moment der Ruhe wieder die
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Rckkehr antritt, also die Bewegungsrichtung der Schwingung umkehrt. Wenn man sich nun daran erinnert, dass das
Quadrat der Wellenfunktion etwas mit der Wahrscheinlichkeit zu tun hat, ein Teilchen an einem Ort anzutreffen,
muss man also feststellen, dass quantenmechanische Teilchen gelegentlich dort anzutreffen sein werden, wo man sie
bei strenger Gltigkeit der klassischen Physik niemals antreffen wrde! In unserem Beispiel wrde man also gelegentlich Abstnde zwischen den beiden schwingenden Atomen finden, bei denen die potentielle Energie BER der Gesamtenergie liegt die kinetische Energie also kleiner als
Null ist! Da die kinetische Energie in der klassischen Physik vom Quadrat der Geschwindigkeit abhngt, ist das hier
niemals mglich.
Dieses eigentmliche quantenmechanische Phnomen
bezeichnet man als Tunneleffekt. Der Name kommt daher,
dass man bei der Lsung der Schrdingergleichung fr Probleme mit Potentialwnden ebenfalls ein Durchtunneln
der Wand beobachtet: Auch wenn die kinetische Energie eines Teilchens eigentlich nicht ausreicht, die Wand zu berspringen, ist die Wellenfunktion jenseits der Wand von Null
verschieden, und damit auch die Wahrscheinlichkeit, das
Teilchen gelegentlich dort zu finden.

Quantenmechanik des einfachsten Atoms

Abb. 6 Eine stationre Schwingung einer kreisfrmigen Saite.


In diesem Beispiel
ist der Kreisumfang acht mal
grer als die
Wellenlnge.

176

So, nun ist es aber hchste Zeit, von den allgemeinen


Grundlagen der Quantenmechanik zu Atomen und Moleklen zurckzukehren. Fangen wir mal mit dem Wasserstoffatom an. Auch hier zeigt die Lsung der Schrdingergleichung, dass das Wasserstoffatom gequantelte Zustnde mit den zugehrigen
Wellenfunktionen besitzt. Die entsprechenden Energien sind auf einer geeigneten Energieskala negativ. Es treten beim Wasserstoff
allerdings auch nichtgequantelte Zustnde
auf, wo die Energiezustnde sozusagen unendlich dicht aufeinanderliegen. Diese gehren
zu ungebundenen oder Streuzustnden, bei
denen das Elektron am Atomkern vorbeifliegt, ohne von
ihm eingefangen zu werden etwa wie aperiodische Kometen, die an der Sonne vorbeifliegen und von ihr abgelenkt, nicht aber von ihr eingefangen werden. Fr uns sind
aber die anderen, gebundenen Zustnde von Interesse.
Die Grnde fr deren Quantelung kann man ber das
Wellenbild veranschaulichen: nehmen wir mal an, dass wir
eine Saite kreisfrmig aufspannen knnten. Jetzt lassen wir
diese schwingen (Abbildung 6). Wir werden sehen, dass
nur die Schwingungsformen lngere Zeit berleben werden, wo der Umfang des Kreises in einem ganzzahligen Verhltnis zur Wellenlnge der Schwingung steht (diese
Schwingungen wrden sogar unendlich lange andauern, also stationr sein, gbe es keine Energieverluste durch Reibung etc.). Wir haben es also auch hier in diesem Beispiel
aus der klassischen Physik mit einer Art Quantelung der
stationren Schwingungsformen zu tuen allerdings ohne
damit einhergehende Quantelung der Energie, da wir nach

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wie vor die Amplitude der Schwingung kontinuierlich verndern knnen. Letzteres geht in der Quantenmechanik
nicht: hier ist ja das Quadrat der Wellenfunktion mit der Aufenthaltswahrscheinlichkeit verknpft und die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen irgendwo auf der Kreisbahn zu
finden, muss gleich Eins sein. Mathematisch gesehen muss
daher das Integral ber das Quadrat der Wellenfunktion
gleich Eins sein (wir sprechen davon, dass die Wellenfunktion auf Eins normiert sein muss). Diese Bedingung legt
die Amplitude fest, so dass in der Quantenmechanik pro
Schwingungsform nur ein Energiewert mglich ist.
Nun drfen sich auch in gebundenen Zustnden von
Atomen unsere Wellen nicht nur entlang einer Kreisbahn
ausbreiten, sondern im ganzen Raum. Nichtsdestotrotz haben auch hier nur einige Schwingungsformen die Mglichkeit, stationr zu sein es sind immer noch unendlich viele, aber eben abzhlbar viele (und nicht berabzhlbar
viele, wie etwa die reellen Zahlen auf jedem beliebigen Abschnitt eines kontinuierlichen Zahlenstrahls). Leider wird
mit der Dreidimensionalitt der Wellenformen in Atomen alles wesentlich unanschaulicher, da wir uns die Amplitude
der Welle in einer vierten Dimension vorstellen mssten
wofr die Hirne der meisten Menschen (einschlielich des
meinen) eher schlecht ausgelegt sind. Es gibt aber eine Reihe von Hilfsmitteln, die wesentlichen Charakteristika dieser
stationren atomaren Wellenfunktionen, der Orbitale, zu
veranschaulichen.
Das populrste davon ist eine Darstellung, in der alle
Raumpunkte, an denen die Wellenfunktion einen
bestimmten Wert hat (sagen wir z. B. mal 0,01),
miteinander zu verbinden. Dabei entsteht eine
gekrmmte Flche, deren Projektion auf die
Papierebene man dann zeigen kann. Die gekrmmte Flche ist im Fall der Grundzustandswellenfunktion fr das Elektron im
Wasserstoff eine Kugeloberflche. Je nachdem, welchen Wert fr die Wellenfunktion wir
uns ausgesucht haben, erscheint diese grer oder
kleiner, aber es ist immer eine Kugel. Bei angeregten Zustnden des H-Atoms ist es wichtig, sozusagen nicht die
Hlfte zu vergessen: Da ja Aufenthaltswahrscheinlichkeiten
Quadrate der Wellenfunktion sind, ergeben Werte von z.B.
+0,01 und 0,01 fr die Wellenfunktion denselben Wert
von 0,0001 fr die Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Daher ist
es sinnvoll, nicht nur die gekrmmte Flche fr den Wert
+0,01 darzustellen, z. B mal wieder in der Farbe Rot, sondern auch gleich die fr den Wert 0,01, wiederum in Blau.
Auf diese Weise entstehen die hufig zu sehenden Abbildungen der Orbitale des Wasserstoffatoms, von denen hier
natrlich auch einige zu sehen sind (Abbildung 7).
Was man dabei nicht vergessen darf: Neben der in diesen Darstellungen sichtbaren Form der Orbitale, genauer gesagt, ihrer Abhngigkeit von den Raumwinkeln, gibt es auch
noch eine Abhngigkeit vom Abstand zum Atomkern. Das
wird bereits beim ersten angeregten Orbital, dem 2s-Orbital wichtig: von auen betrachtet ist es genauso eine KuChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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ABB. 7

O R B I TA L E D E S H - ATO M S

ABB. 8

A B H N G I G K E I T VO M K E R N A B S TA N D

0.8
0.7
0.6

1s

0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0

10

10

r
Flchen mit = 0,01 (rot) bzw. = 0,01 (blau) fr die 1s- (1),
2s- (2), 2px- (3), 2py- (4) und 2pz-Orbitale (5). [nach: Brickman
et al., ChiuZ 1978, 12, S. 2326].

0.3
0,25

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

2s

0.2

gel, wie das Grundzustandsorbital, das 1s-Orbital. Schaut


man nun aber entlang einer beliebigen Geraden, die auf
den Atomkern zeigt, in diese Kugel hinein und beobachtet
die Vernderung des Werts der Wellenfunktion mit dem Abstand zum Atomkern, so zeigen sich wichtige Unterschiede: Beim 1s-Orbital steigt der Wert der Wellenfunktion mit
fallendem Abstand einfach stndig exponentiell an, whrend er beim 2s-Orbital von negativen Werten bei groen
Abstnden ausgehend zunchst abfllt und nach einem Minimum dann ansteigt. Dann wechselt er das Vorzeichen,
um schlielich ebenfalls exponentiell anzusteigen (Abbildung 8). Wenn wir also nicht zu groe positive und negative Werte fr die Wellenfunktion aussuchen, mssen wir
gleich drei Kugelschalen zur Darstellung des 2s-Orbitals verwenden, mit Radien, die in Abbildung 8 durch Pfeile gekennzeichnet wurden. Zwischen den beiden blauen Kugelschalen ist das Orbital negativ, innerhalb der roten Kugelschale ist es positiv.
Zwischen der roten und der inneren blauen Kugelschale
gibt es eine Kugel, wo die Wellenfunktion den Wert Null
hat. Man nennt diese eine Knotenflche, wobei der Begriff fr alle Flchen verwendet wird, wo die Wellenfunktion verschwindet. Die nchsten angeregten Zustnde, die
man als die drei 2p-Orbitale bezeichnet, haben ebenfalls
solche Knotenflchen. Beim 2px-Orbital, wo die Mittelpunkte der roten und der blauen Kugelschalen auf der xAchse eines gedachten Koordinatensystems liegen, ist die
Knotenebene die yz-Ebene, die also von der y- und der
z-Achse aufgespannt wird. hnlich ist es bei den 2py- und
2pz-Orbitalen, die entlang der gedachten y- bzw. der z-Achse ausgerichtet sind. Das Vorkommen von Knotenflchen
ist mal wieder so eine Geschichte, die vom Standpunkt unserer klassischen Alltagserfahrungen sehr merkwrdig anmutet: wenn Aufenthaltswahrscheinlichkeiten mit den Quadraten der Wellenfunktionen zusammenhngen, dann ist
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit auf einer Knotenflche
offenbar Null. Wie aber kommt dann das Teilchen durch die-

0.15
0.1
0.05
0

0.05

r
Schnitt durch die Wellenfunktionen des 1s- (links) und des
2s-Orbitals (rechts) entlang einer beliebigen Achse. Der
Abstand r vom Atomkern ist als Vielfaches des Bohrschen
Atomradius a0 (53 pm) gegeben, die roten und blauen Pfeile
kennzeichnen die Radien, wo die Wellenfunktion den Wert
+0.01 bzw. -0.01 annimmt.

se Flche hindurch? Das muss man leider so hinnehmen: Offenbar kann ein Teilchen mal links und mal rechts von
der Knotenflche auftauchen niemals aber auf einem ihrer Punkte selber. Das unterstreicht mal wieder, dass Quantenbewegungen fundamental verschieden von den anschaulichen Bewegungen makroskopischer Objekte sind.
Falls das etwas beruhigt, hier der Hinweis, dass unsere Knotenflchen auch wirklich unendlich dnn sind. Dennoch
wird man das Teilchen in ihrer unmittelbaren Nhe nur sehr
selten antreffen.
Sehen wir uns in dem Zusammenhang auch noch mal
den knotenfreien Grundzustand an: Das Quadrat der Wellenfunktion ist hier offensichtlich am Ort des Atomkerns am
grten. Also hlt sich das Elektron offenbar am liebsten in
einem kleinen Volumen um den Kern herum auf. Dennoch
ist der Erwartungswert fr den mittleren Abstand des Elektrons vom Atomkern natrlich nicht Null, da sich das Elektron ja auch weiter weg vom Kern bewegen kann. Dieser
Erwartungswert betrgt das Anderthalbfache von a0, wobei
a0 der Bohrsche Atomradius mit dem Wert 53 pm ist
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ABB. 9

E N TA R T U N G D E R O R B I TA L E N E RG I E N

Die Entartung der Orbitalenergien der 2s-, 2px-, 2py- und 2pzOrbitale des Wasserstoffatoms (links) wird durch eine radialsymmetrische Vernderung des Wechselwirkungspotentials
teilweise aufgehoben (rechts).

(1 pm sind 1012 m), eine natrliche atomare Lngeneinheit.

Atomorbitalenergien und Entartung


Wo wir schon dabei sind, mit Begriffen wie Bewegung, also einem zeitabhngigen Phnomen, zu arbeiten, hier noch
ein paar Worte zur Zeitabhngigkeit unserer Orbitale: So
wie bislang beschrieben, sind diese gar nicht von der Zeit
abhngig wir haben sie ja aus der zeitunabhngigen Schrdingergleichung erhalten! Vergessen wir aber Gleichung (1)
nicht: die eigentliche, zeitabhngige Wellenfunktion ist
ja ein Produkt aus einem zeitunabhngigen Faktor und dieser Exponentialfunktion mit dem komplexen i, Diese lsst
sich, wie oben bemerkt, auch auf andere Weise schreiben:
exp(2 i En t / h) = cos(2 i En t / h) + i sin(2 i En t / h)
(4)
Sowohl der cosinus- als auch der sinus-Anteil dieser Funktion sind periodisch allerdings zeitversetzt: Wenn der cosinus-Anteil durch die Null geht, also verschwindet, ist der
Betrag des sinus-Anteils maximal. Das ist auch gut so: Gbe
es nur den cosinus-Anteil, wre unsere Gesamtwellenfunktion ja in regelmigen Abstnden berall gleich Null und
wir htten ein massives Problem mit der Interpretation der
Wellenfunktion als Aufenthaltswahrscheinlichkeit, da ja
dann unser Teilchen in regelmigen Abstnden verschwinden msste. .... Der sinus-Anteil der obigen Funktion bewahrt uns davor, wenn ich meine saloppe Redeweise vom Quadrat der Wellenfunktion zum korrekteren Begriff
des Betragsquadrats korrigiere: das Betragsquadrat einer
komplexen Zahl (a+ib) ist nmlich a2+b2, und somit das Betragsquadrat der Exponentialfunktion aus Gl. (4) schlicht
und ergreifend identisch Eins, da cos2(t)+sin2(t) = 1 fr beliebige Werte von t. Kann man dann die Exponentialfunktion nicht auch gleich weglassen? Nein sie steht schlielich in der Wellenfunktion drin (auch wenn sie aus deren
178

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Betragsquadrat wegfllt) und sorgt mit ihrem periodischen Verlauf dafr, dass unsere Quantenwellen auch tatschlich in einem gewissen Sinne schwingen (nur eben
in zwei zeitversetzten Anteilen, einem reellen cosinus- und
einem imaginren sinus-Anteil, was als Idee wieder ein wenig gewhnungsbedrftig ist...).
Die Frequenz dieser Schwingungen ist proportional zu
den Orbitalenergien en, die auch einer Diskussion wrdig sind. Hier zeigt sich nmlich das Phnomen, dass die
durch die 2s-, 2px-, 2py- und 2pz-Orbitale beschriebenen
Zustnde alle dieselbe Energie haben (Abbildung 9). Man
spricht hier von entarteten Zustnden. Dabei wird die
Entartung der drei 2p-Obritale durch die Symmetrie der
Wechselwirkung zwischen Kern und Elektron erzwungen
das Coulombpotential hat ja die Symmetrie einer Kugel,
da es rein abstandsabhngig ist. Der nun vielleicht naheliegende Schluss, dass dann auch alle Orbitale geflligst kugelsymmetrisch zu sein haben, wurde oben widerlegt. Er
ist brigens auch in der klassischen Physik falsch: Die (elliptischen) Bahnen der Planeten um die Sonne haben ja
auch keine Kugelsymmetrie mehr. Wenn man sich die drei
2p-Orbitale ansieht (Abbildung 7), unterscheiden sie sich
allerdings lediglich durch ihre Ausrichtung entlang der
Achsen eines gedachten Koordinatensystems voneinander.
Damit ist klar, dass man z. B. aus dem 2px-Orbital ein 2pyOrbital machen kann, durch Drehung um 90 Grad um die
z-Achse. Wegen der Kugelsymmetrie der potentiellen Energie kann dies keine Auswirkungen auf die Gesamtenergie
haben, denn die kinetische Energie ist gegen Drehungen
stets invariant.
Anders sieht es mit der Entartung der 2s- und 2p-Orbitalenergien aus. Diese ist charakteristisch fr das H-Atom.
Jede kleine Vernderung der Form der Wechselwirkung zwischen Kern und Elektron hebt diese Entartung auf, d. h.
erzeugt einen Energieunterschied zwischen dem 2s- und
den 2p-Orbitalen. Dies gilt auch, wenn die Kugelsymmetrie
der Wechselwirkung durch die Strung erhalten bleibt: Die
drei 2p Orbitale bleiben untereinander entartet, aber das 2sOrbital ist nicht mehr mit ihnen entartet.
Dass man die diversen Zustnde des Elektrons im HAtom nicht als klassische Bewegung verstehen sollte, sieht
man auch daran, dass die Orbitale und Orbitalenergien stabil sind sie zeigen keinerlei Anzeichen dafr, dass das
Elektron irgendwann einmal in den Kern strzen wird, was
ja auch tatschlich nicht beobachtet wird und die Verhinderung dieses in der klassischen Physik unvermeidlichen Ereignisses war ja ein zentraler Ausgangspunkt unserer berlegungen zu einer modifizierten Physik fr mikroskopische Systeme. Ferner stimmen die Energiedifferenzen
zwischen den Zustnden hervorragend mit dem berein,
was man aus den Spektren des H-Atoms ableiten kann: Vom
H-Atom wird Licht nur dann emittiert oder absorbiert, wenn
seine Frequenz (und nach E = h damit seine Energie) einer Energiedifferenz zwischen Zustnden des H-Atoms entspricht eine der frhesten Besttigungen der Quantentheorie.
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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B O R N - O PPE N H E I M E R- N H E R U N G

600

Energie

400
200
0
200
1.8

2.2 2.4 2.6 2.8

3.2 3.4 3.6 3.8

Atomabstand
600
400

Energie

So, jetzt haben wir lang und breit ber das in der Chemie
eigentlich trivialste System gesprochen. Wie wir gesehen
haben, erforderte das so nebenher eine Einfhrung in eine
neue physikalische Welt. Wie steht es aber nun mit den anderen Atomen und Moleklen, also Systemen mit mehreren
Elektronen und Atomkernen? Sie ahnen sicher, dass die Ideenwelt, die wir bei der Diskussion des H-Atoms kennengelernt haben, auch die Grundlage zu deren Beschreibung bildet. Whrend man die Schrdingergleichung fr das H-Atom
aber noch mathematisch exakt lsen kann, ist dies fr Mehrelektronen- und Mehrkernsysteme nicht mehr mglich. Wir
werden hier also eine Reihe von Nherungen einfhren
mssen, d. h., aus den Grundgleichungen bestimmte Terme weglassen, im Wissen, dass wir dann Fehler machen,
aber in der Hoffnung, dass diese Fehler nicht allzu gro
sein werden. Hufig lsst sich das sogar so durchfhren,
dass wir diese Fehler mit Hilfe der Lsungen der vereinfachten Gleichungen abschtzen knnen. Wie erfolgreich
wir damit waren, zeigt dann auch ein Vergleich mit experimentellen Daten.
Fangen wir also an, durch den Zoo an Nherungen zu
wandern, dessen Besuch in der Quantenchemie unvermeidlich ist. Und nein, wir nehmen mal nicht den traditionellen Weg, der uns zuerst zu Atomen mit mehreren Elektronen fhren wrde, sondern wir gehen zuerst zum einfachsten Molekl, genauer gesagt, Moleklion: dem H2+.
Hier haben wir es also mit einem System zu tun, bei dem
sich zwei Atomkerne der Ladung +e ein Elektron der Ladung e teilen. Das vielleicht naheliegende Bild eines Doppelsternsystems mit gemeinsamem Planeten kann hier von
Anfang an nicht stimmen: Die beiden Atomkerne stoen einander ab, whrend die Sterne einander anziehen. Das einzige, was das H2+ zusammenhalten kann, ist die Anziehung
zwischen den Kernen und dem Elektron. Erstaunlicherweise tut sie das tatschlich!

ABB. 10

200
0
200
1.8

2.2 2.4 2.6 2.8

3.2 3.4 3.6 3.8

Atomabstand
600
400

Energie

Hin zur Quantenmechanik


des einfachsten Molekls

200
0

Die Born-Oppenheimer-Nherung
Dummerweise ist die Lsung der Schrdingergleichung
auch fr dieses bersichtliche System mit grten mathematischen Schwierigkeiten verbunden. Eine Vereinfachung
erreicht man hier, wie bei anderen Moleklen auch, mit
Hilfe der Born-Oppenheimer-Nherung. Dahinter steckt
die Vorstellung, dass das leichte Elektron der Bewegung
der schweren Atomkerne immer instantan folgen kann
eine recht klassische Vorstellung. ... Wenn man sich die entsprechende Schrdingergleichung ansieht, findet man drei
Operatoren fr die kinetische Energie der Teilchen: einen
fr das Elektron und zwei fr die Atomkerne. Da in diesen
Operatoren der Faktor 1/Teilchenmasse auftaucht und die
Masse der Kerne fast 2000 mal grer ist, als die des Elektrons, bersetzt sich die oben beschriebene klassische BornOppenheimer-Idee so in die Quantenmechanik, dass man
die Operatoren der kinetischen Energie fr die Kerne einfach erst mal weglsst, da sie ja in diesem Sinne 2000 mal
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

200
1.8

2.2 2.4 2.6 2.8

3.2 3.4 3.6 3.8

Atomabstand
am Beispiel eines zweiatomigen Molekls: Zunchst berechnet man die Energien (inklusive Kern-Kern-Abstoung)
der diversen elektronischen Zustnde fr verschiedene Atomabstnde (oben, hier fr zwei verschiedene elektronische Zustnde desselben Molekls), durch Interpolation erhlt man
Potentialenergiekurven (Mitte), die man schlielich in einer
Schrdingergleichung fr die Bewegung der Atomkerne verwendet, um die durch diverse Quantenzahlen charakterisierte Gesamtenergien (waagerechte Striche) zu erhalten (unten).

kleiner sind als der Operator der kinetischen Energie des


Elektrons. Auf der anderen Seite fngt man sich dadurch das
Problem ein, dass die so erhaltene elektronische Schrdingergleichung keine Aussagen mehr zur Wellenfunktion
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ABB. 11

U M L AG E R U N G H N C H C N

Eine quantenchemische Rechnung der Umlagerungsreaktion


zwischen HNC und HCN. Dabei wurde der Winkel H-C-N
systematisch zwischen 0o und 180o Grad in Schritten von 10o
variiert und fr diese festgehaltenen Winkel jeweils die
tiefstmgliche Energie durch Variation der H-C und C-N-Abstnde bestimmt. Wie in Abb. 9 wurde zwischen den berechneten Energiewerten interpoliert. Wir entnehmen dem Diagramm, dass sich laut der verwendeten quantenchemischen
Methode (fr Spezialisten: Dichtefunktionaltheorie mit dem
B3LYP-Funktional und einem TZVP getauften Basissatz) HNC
nur ber eine Barriere von 143 kJ/mol in das 59 kJ/mol stabilere HCN umlagert was innerhalb weniger kJ/mol mit hochgenauen Ergebnissen bereinstimmt.

der Atomkernbewegung machen kann und damit auch


nicht zu Dingen wie dem mittleren Abstand zwischen den
Atomkernen. Stattdessen mssen wir der elektronischen
Schrdingergleichung die Kernpositionen von auen als
Parameter mitgeben, da andererseits die Operatoren der
potentiellen Energie notwendigerweise die Positionen der
Atomkerne noch beinhalten mssen (die Coulomb-Wechselwirkung hngt ja schlielich vom Abstand zwischen den
Teilchen ab).
Zum nherungsweisen Lsen der Gesamtschrdingergleichung wendet man dann folgende Strategie an: (i) gebe
Kernpositionen vor, (ii) lse dafr die elektronische Schrdingergleichung und bestimme die zugehrigen elektronische Energien, (iii) addiere dazu die Coulomb-Wechselwirkung der Atomkerne untereinander, (iv) wiederhole dies
fr beliebig viele weitere Kernpositionen, (v) interpoliere
die erhaltenen Born-Oppenheimer-Energien zwischen den
berechneten Punkten, und (vi) benutze dies als potentielle
Energie in einer weiteren Schrdingergleichung fr die Kerne. In letzterer tauchen nun endlich die Operatoren der kinetischen Energie der Kerne auf, ihre Lsung ergibt die Gesamtenergie. Die Gesamtenergie hngt weder von den Kernnoch von den Elektronenkoordinaten ab, muss aber durch
eine Reihe von Quantenzahlen eindeutig charakterisiert
werden wie bereits gewohnt, erhalten wir viele verschiedene Lsungen ein und derselben Schrdingergleichung, die wir durch Quantenzahlen auseinanderhalten
180

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knnen (Abbildung 10). Die Gesamtwellenfunktion ist nherungsweise ein Produkt aus der Wellenfunktion fr die
Elektronen und einer Wellenfunktion fr die Kerne, die natrlich ebenfalls durch Quantenzahlen charakterisiert werden.
Auch wenn dieses Verfahren zunchst komplizierter erscheint, als die direkte Lsung der Schrdingergleichung
fr alle drei Teilchen, ist es in der Tat immer noch praktikabler und vor allem auch konzeptionell wichtig! In der
Chemie sind wir es aus guten Grnden nmlich durchaus
gewohnt, uns Molekle als Objekte mit einem mehr oder
weniger starren Kerngerst vorzustellen und nicht als eine Haufen von Elektronen und Kernen, die sich irgendwie
im Raum verteilen. Letzteres ist aber genau das Bild, welches wir beim Betrachten der Gesamtschrdingergleichung
fr ein molekulares System erhalten, worin keinerlei Position festgelegt ist, weder die der Elektronen, noch die der
Kerne. Damit hat die Gesamtschrdingergleichung fr, sagen wir mal ein System aus einem H-, einem N- und einem
C-Atom Lsungen, die dem entsprechen, was wir als HCNbzw. Blausure-Molekl bezeichnen wrden, aber auch Lsungen, die wir dem Molekl HNC zuordnen wrden (welches in interstellarer Materie auch durchaus beobachtet
wird). Und darber hinaus viele, viele weitere Lsungen, die
z. B. eine Streuung des H-Atoms an einem CN-Molekl beschreiben, etc.
Die Born-Oppenheimer-Nherung erzeugt eine Art Hierarchie in diesem Chaos: Wir knnen uns von Anfang an auf
HCN-artige oder HNC-artige Situationen konzentrieren,
aber durchaus auch eine Umlagerung der beiden Strukturen ineinander durch sukzessives Verrcken der Kernpositionen studieren (Abbildung 11).
Halt, was machen wir dann eigentlich? Wir behandeln
die Atomkerne so, als wren es Objekte der klassischen
Physik! Denn wenn wir ein Kerngerst festhalten, kennen
wir die Orte und die Geschwindigkeiten (nmlich Null) der
Atomkerne. Die Elektronen werden in der elektronischen
Schrdingergleichung also als Quantenobjekte behandelt,
die Atomkerne hingegen nicht: ihre einzige Funktion ist es
hier, ein ueres Potential fr die Elektronen zu bilden.
Dieser Defekt lsst sich aber im letzten Schritt der oben
angegebenen Strategie zum Lsen der Gesamtschrdingergleichung beheben, mit dessen Hilfe ja eine Wellenfunktion fr die Kerne erzeugt wird und somit auch die Atomkerne als ordentliche Quantenobjekte gewrdigt werden.
Dennoch ist es von grter praktischer Bedeutung, dass
man auf diesen zweiten Schritt auch oft verzichten kann
und die Bewegung der Kerne nherungsweise mit der klassischen Physik erfasst dies wird in weiteren Artikeln dieser Serie noch ausfhrlich genutzt werden! Eine Rechtfertigung dafr findet sich in unserer Ausgangsberlegung, wo
wir bemerkt hatten, dass bereits der leichteste Atomkern,
das Proton, ungefhr 2000 mal schwerer als ein Elektron ist.
Und je schwerer ein Teilchen, desto geringer wirken sich
die typischen Quanteneffekte aus: Ein 2000 mal schwereres Teilchen hat bei derselben Geschwindigkeit von vorChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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neherein einen 2000 mal greren Impuls da fllt die


durch die Unschrferelation erzwungene Unsicherheit im
Impuls 2000 mal weniger auf, salopp gesagt.

ABB. 12

BINDEND ANTIBINDEND

Die MO-LCAO-Nherung
Bei Elektronen ist eine klassische Beschreibung, wie hoffentlich inzwischen hinreichend deutlich, von vornherein
zum Scheitern verurteilt. Wenden wir uns also wieder dem
Elektron im H2+ Moleklion zu und konzentrieren uns auf
dessen elektronische Schrdingergleichung. Wir benutzen
also nun die Born-Oppenheimer-Nherung und tun so, als
knnten wir die beiden Atomkerne in einem gewissen Abstand voneinander im Raum festhalten. Dadurch haben wir
es im Prinzip nur noch mit einem Einteilchenproblem zu
tun, nmlich der Beschreibung der Elektronenbewegung
das sollte doch machbar sein! Im Prinzip ja, aber nicht ohne ganz tief in die mathematische Trickkiste zu greifen, unter Einfhrung spezieller Koordinatensysteme und ganz spezieller Klassen mathematischer Funktionen. Und das nur,
um das in der Chemie immer noch reichlich wenig interessante H2+ zu beschreiben? Ja, den Aufwand ist es wert,
da exakte analytische Lsungen eines Problems die finale
Antwort darstellen.
Wir benutzen H2+ hier aber vor allem, um nach der
Born-Oppenheimer-Nherung eine zweite zentrale Nherung der Quantenchemie einzufhren, die den kryptischen
Namen MO-LCAO-Nherung trgt. In dieser gewinnt man
Moleklorbitale durch Linearkombination von Atomorbitalen (das C in LCAO kommt vom englischen combination, die restlichen Buchstaben sind selbsterklrend). Bei
unserem Beispiel des H2+ Moleklions knnte man ein erstes Moleklorbital als
1(r) = N1 { 1sA(r) + 1sB(r) }

(5)

gewinnen, wobei 1sA(r) das 1s-Orbital des H-Atomes A ist,


1sB(r) das 1s-Orbital des H-Atoms B, und N1 eine Normierungskonstante, die dafr sorgt, dass das Integral ber
das Betragsquadrat von 1(r) zu Eins wird. Genausogut
htten wir aber auch die Linearkombination
2(r) = N2 { 1sA(r) 1sB(r) }

(6)

aus den beiden 1s-Orbitalen bilden knnen. Die durch diese Linearkombinationen entstehenden Moleklorbitale sind
in Abbildung 12 dargestellt. Wie man sieht, umgibt 1(r),
gerne auch einfach als bindendes sigma-Orbital bezeichnet, die beiden Atomkerne ohne einen Vorzeichenwechsel,
whrend 2(r), das antibindende sigma-Stern-Orbital (oft
alternativ mit 1*(r) gekennzeichnet), eine Knotenflche
genau zwischen den Atomkernen aufweist. Der eine Atomkern liegt dabei im positiven Orbitallappen, der andere im
negativen. Wenn man 1(r) und 2(r) dazu benutzt, Erwartungswerte fr die Energie zu berechnen, stellt man
fest, dass man mit 1(r) die niedrigere Energie erhlt. Bezeichnen wir diese Orbitalenergie mal mit e1. Mit dem
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

Bindendes 1- (links) und antibindendes 2-Orbital (oft auch


als 1*-Orbital bezeichnet, rechts) des H2+-Moleklions.

Ansatz 2(r) ergibt sich die Orbitalenergie e2. Beide Energien hngen natrlich vom gem der Born-OppenheimerNherung fixierten Abstand RAB zwischen den Atomkernen
ab: Bei groen Abstnden gehen beide gegen die Energie
des 1s-Orbitals eines Wasserstoffatoms.
Die Orbitalenergien sind allerdings noch nicht die gesamte Energie des Molekls: Wir mssen noch (i) die Energie der Wechselwirkung der Atomkerne untereinander dazu addieren und (ii) die kinetische Energie der Atomkerne.
Whrend wir auf (ii) vorlufig verzichten, ist (i) in Abbildung 13 bereits bercksichtigt: Hier ist die Energie des -Moleklions in den Zustnden 1 und 2 als Funktion des Abstandes zwischen den Atomkernen gezeigt. Dabei wurde
die Energie des vollstndig dissoziierten Systems, das aus einem Wasserstoffatom und einem Proton besteht, auf Null
gesetzt. Was beobachtet man? Dass man eine Erklrung fr
die Existenz von H2+-Moleklionen gefunden hat: Bei einem Abstand von 132 pm, der als Gleichgewichtsabstand
Re bezeichnet wird, liegt die Energie des Grundzustands
des H2+ um den Betrag der Dissoziationsenergie De von etwa 170 kJ/mol unter der Energie des Wasserstoffatoms.
Letztere ist mit der Energie des Systems Wasserstoffatom
plus Proton identisch, also mit der Energie des vollstndig
dissoziierten Systems bei unendlichem Kern-Kern-Abstand,
da ein Proton ja ber gar kein Elektron und damit ber eine elektronische Energie von Null verfgt. Anders gesagt:
Lassen wir ein Wasserstofatom und ein Proton miteinander
alleine, werden diese bestrebt sein, ihre Gesamtenergie zu
minimieren und bei der Gelegenheit ein H2+-Molekl mit einem Kern-Kern-Abstand Re bilden. Die Voraussetzung dafr
ist natrlich, dass die bei der Bildung eines Mols H2+ frei
werdende Energie De irgendwohin abgegeben werden kann
(womit brigens klar wird, dass wir das H-Atom und das
Proton so alleine nun auch wieder nicht lassen knnen, damit berhaupt etwas passiert wie in der Floskel Abgabe
von Wrme an die Gefwnde deutlich wird, was fr sich
bereits ein hchst studierenswerter Prozess wre... Immerhin verstehen wir so gleich auch, warum man zu so mancher chemischen Reaktion besser einen gewissen Abstand
hlt, man will ja nicht als Gefwand dienen!).
Widmet man sich schlielich Punkt (ii) und lst die
Schrdinger-Gleichung fr die bislang vernachlssigte Kern 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

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ABB. 13

E N E RG I E U N D ATO M A B S TA N D

Die Energie der beiden tiefstliegenden Zustnde des H2+-Moleklions im MO-LCAO-Ansatz mit zwei 1s-Orbitalen als Funktion des Abstandes zwischen den Atomkernen (bezogen auf
die Energie des getrennten Systems H-Atom plus Proton).

bewegung, muss das Bild ein wenig modifiziert werden:


Man erfasst dann zustzlich die Bewegung des Molekls als
Ganzes im Raum, also dessen Translation, Rotation und
die Schwingungen der Kerne um ihre Gleichgewichtslage
herum, d. h. um den Abstand Re. Vor allem letztere sind
noch fr ein korrektes Verstndnis von Moleklen bedeutsam: Wir hatten ja schon bei der Diskussion des harmonischen Oszillators festgestellt, dass es eine Nullpunktsschwingungsenergie gibt. Die mssen wir natrlich auch
beim H2+ und allen anderen mehratomigen Moleklen bercksichtigen, was dazu fhrt, dass fr den Bruch einer Bindung weniger Energie erforderlich ist, als der Wert von De
uns glauben macht: Es ist dazu lediglich die Bindungsenergie D0 erforderlich, die De reduziert um den Betrag der Nullpunktsschwingungsenergie entspricht.
Beim bislang diskutierten MO-LCAO Modell fr H2+ betrgt D0 in der harmonischen Nherung etwa 160 kJ/mol.
Ferner ist der mittlere Abstand der Atomkerne von R0 nicht
vllig identisch mit dem Wert fr Re , was dadurch zustande kommt, dass der harmonische Oszillator zwar ein recht
gutes, aber kein perfektes Modell fr molekulare Schwingungen darstellt. Dennoch sind die Unterschiede bei chemischen Bindungen meist so klein, dass man mit der Kenntnis der Gleichgewichtsparameter De und Re bereits sehr
weit kommt. Und genau das ist auch eine Standardbung
in der Quantenchemie, wo es GeometrieoptimierungsProzeduren gibt, die die Energie eines Molekls durch Verrutschen der Atomkerne solange minimieren, bis die Gleichgewichtsparameter hinreichend genau bekannt sind. Die
anschlieende Berechnung der Nullpunktsschwingungsenergie in harmonischer Nherung ist ebenfalls eine solche Standardbung, die aber leider deutlich zeitaufwendiger ist und deswegen bei greren Moleklen nicht immer
gemacht wird.
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2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Wie sieht es nun mit dem ersten angeregten Zustand des


H2+ aus, wo der Zustand des Elektrons durch das Orbital
2(r) beschrieben wird? Ein Blick in Abbildung 13 zeigt,
dass die Energie dieses Zustandes bei jedem beliebigen endlichen Abstand ber der des vollstndig dissoziierten Systems liegt. Damit kann H2+ in diesem Zustand nicht stabil
sein. Und in der Tat: Bringt man das H2+-Moleklion aus
dem Grundzustand in den ersten angeregten Zustand, zerfllt es in ein Wasserstoffatom und ein Proton. Eine solche
Anregung kann mit Hilfe eines Photons mit der Energie
[e2(Re) e1(Re)] geschehen. Haben wir das erst einmal begriffen, so haben wir bereits einen wichtigen Eckpfeiler im
Verstndnis der Photochemie erklommen, also des Teils
der Chemie, der sich mit durch Licht ausgelste chemische
Reaktionen beschftigt. In unserem Fall haben wir das Phnomen der Photodissoziation in wesentlichen Grundzgen erfasst.

Das Variationsverfahren
Und das alles durch zwei simple Linearkombinationen von
zwei 1s-Orbitalen zweier Wasserstoffatome, die uns, es sei
daran erinnert, dazu dienten, eine Nherung fr die Wellenfunktion des Elektrons im H2+ zu erzeugen. Was ist eigentlich mit den anderen Orbitalen des Wasserstoffatoms?
Diese kann man selbstverstndlich zustzlich in die Linearkombination einbauen, z.B. wie
1(r) = N1 { c1s [1sA(r) + 1sB(r)] + c2s [2sA(r)
+ 2sB(r)] + c2pz [2pzA(r) 2pzB(r)] + }

(7)

wobei hier angenommen wurde, dass das H2+-Moleklion


entlang der z-Achse eines Koordinatensystems ausgerichtet
wurde und der Vorzeichenwechsel bei der Linearkombination der beiden 2pz-Orbitale dafr sorgt, dass die beiden
so herum aufeinander zeigen, dass keine Knotenflche entstehen kann.
Aus der Schrdingergleichung lsst sich mit Hilfe einiger berlegungen ein Verfahren ableiten, mit dessen Hilfe
man die Koeffizienten c1s, c2s , c2pz etc. bestimmen kann.
Dieses Variationsverfahren beruht auf der Erkenntnis, dass
der Energieerwartungswert, den man mit Hilfe dieses erweiterten Ausdrucks fr 1s(r) erhlt, von den Koeffizienten c1s, c2s, etc. abhngt. Man variiert diese nun so lange,
bis der Energieerwartungswert minimal wird. Dann garantiert uns ein Theorem, dass die so erhaltene Nherung fr
die Grundzustandsenergie optimal nah an der wahren
Grundzustandsenergie liegt. Bei Verwendung von sehr, sehr
vielen Atomorbitalen als Basisfunktionen fr die Erzeugung unseres Moleklorbitals kommen wir beliebig nahe an
den exakten Wert heran. Nehmen wir das H2+-Moleklion
bei einem Kern-Kern-Abstand von 132 pm: Mit den beiden
1s-Orbitalen als Basisfunktionen lag die Energie ja 170 kJ/mol
unter der des dissoziierten Systems. Mit 10 Basisfunktionen
(fnf pro H-Atom, nmlich 1s, 2s und die drei 2p-Orbitale)
liegt sie um 187 kJ/mol darunter, der konvergierte Wert
ist 247 kJ/mol, wie gesagt, bei einem Abstand von 132 pm.
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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Wenn wir andere Stze von Basisfunktionen verwenden, knnen wir uns nicht mehr darauf verlassen, dass die
Gleichgewichtsparameter noch dieselben sind. Und in der
Tat, eine Geometrieoptimierung mit der Basis aus 10 Funktionen fhrt zu Re = 127 pm und De = 188 kJ/mol, was allerdings immer noch weit weg ist von den konvergierten
Werten Re = 106 pm und De = 270 kJ/mol.
Das Variationsverfahren lsst sich in eine Form bringen,
in der es leicht mit Hilfe von Computern zu lsen ist. Der
Computer als notwendige Grundzutat der Quantenchemie
begegnet uns somit hier zum ersten Mal: Wrden wir uns
in obiger Nherung fr 1(r) auf die drei explizit gezeigten Terme beschrnken, liee sich das entstehende Variationsproblem auch noch gut von Hand lsen aber wenn
wir genau werden und Hunderte oder Tausende von Atomorbitalen als Basisfunktionen verwenden wollen, dauert
das viel zu lange und macht auerdem berhaupt und gar
keinen Spa mehr. Da schreiben wir doch lieber ein Computerprogramm, welches wir dann gleich so allgemein halten, dass auch andere Molekle in anderen Geometrien und
im Idealfall mit Basisstzen beliebiger Gre behandelt werden knnen. Das dauert zwar auch so seine Zeit und erfordert viel Durchhaltevermgen im Kampf gegen die sich
in Programmen mit grter Wahrscheinlichkeit einschleichenden Fehler, ist aber wenigstens eine echte Herausforderung, die einem ein schnes Erfolgsgefhl verschafft,
wenn der Code dann endlich das tut, was er soll.
Unsere Herangehensweise an das H2+-Problem ist auch
noch in einem zweiten Sinne typisch fr die Quantenchemie: Zuerst haben wir die grundstzlichen Eigenschaften
eines Molekls mit einem noch recht bersichtlichen Modell aus lediglich zwei Basisfunktionen fr die elektronischen Wellenfunktionen erfasst, was mit einer Kombination von analytischen Formeln und einigen
wenigen numerischen Ergebnissen mglich
ist. Dann haben wir das Problem systematisch
verkompliziert und an einen Computer abgegeben, um genaue Zahlen zu erhalten. In der
Praxis wird diese Reihenfolge auch mal umgekehrt: Man
rechnet lange auf seinen Computern herum und entdeckt
Zusammenhnge, von denen man nachtrglich merkt, dass
man sie mit einem verhltnismig einfachen Modell auch
schon von vorneherein htte finden knnen. Neben dieser
mitunter etwas frustrierenden Selbsterkenntnis hat man
dann sich dann aber immerhin auch bereits belastbare Zahlen fr die Gltigkeit der Modellvorstellungen verschafft...
Die Erweiterung unseres Basissatzes zwecks Nherung
des Grundzustandsorbitals hat noch weitere Effekte: (i)
auch die Nherung fr das Orbital des ersten angeregten Zustandes wird damit verbessert, und (ii) wir knnen weitere angeregte Zustnde des H2+ damit beschreiben. Zum Beispiel einen Zustand 3(r), der mit Hilfe einer Formel geschrieben werden kann, die ganz genauso aussieht wie (7).
Worin liegt dann der Unterschied? In den Werten fr die Koeffizienten! Unser erstes, stark vereinfachtes Modell fr den
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

Grundzustand knnen wir mit (7) auch so schreiben, als wre c1s = 1 und alle anderen Koeffizienten identisch Null. In
einem ebenso stark vereinfachten Modell fr den zweiten
angeregten Zustand knnte man zunchst annehmen dass
c2s = 1 und alle anderen Koeffizienten identisch Null sind.
Da die 2p-Orbitale aber mit den 2s-Orbitalen entartet sind,
sollte man sie vorsichtshalber mit bercksichtigen. Und in
der Tat, je nach Abstand zwischen den Atomkernen mischen die 2pz-Orbitale mit hinein, mit Koeffizienten, die
hnlich gro sind wie die der 2s-Orbitale. Diese Beobachtung knnen wir im sp1-Hybridorbital-Modell beschreiben. Wenn wir annehmen, dass bei einem bestimmten Abstand die Koeffizienten der 2s- und 2pz-Orbitale die gleichen Betrge haben (das ist fr 3(r) bei einem Abstand
von etwa 200 pm tatschlich der Fall, wenn wir eine Basis
aus 1s-, 2s- und 2pz-Orbitalen fr die beiden H-Atome verwenden wobei dann die 1s-Orbitale auch noch etwas mit
hineinmischen), knnen wir statt
3(r) = N3 { [2sA(r) + 2sB(r)] + [2pzA(r)
2pzB(r)] + }

(8)

vllig quivalent auch schreiben


3(r) = N3 { [2sA(r) + 2pzA(r)] + [2sB(r)
2pzB(r)] + }

(9)

Der erste der beiden Ausdrcke in den eckigen Klammern


definiert uns dabei ein nach rechts ausgerichtetes sp1-Hybridorbital am H-Atom A (Abbildung 14), der zweite ein
nach links ausgerichtetes sp1-Hybridorbital
am H-Atom B. Wir knnen das Orbital 2(r)
also nherungsweise auch so verstehen, dass
es aus der Linearkombination von 2 atomaren
Hybridorbitalen entsteht.
Eine weitere Klasse von Orbitalen wollen
wir uns noch am H2+ ansehen, bevor wir all
das zur Beschreibung normaler Molekle
benutzen, die -Orbitale. Betrachten wir mal
der Einfachheit halber wieder nur zwei Atomorbitale, die
senkrecht auf der Kernverbindungsachse stehen, d.h. wo
die beiden Atomkerne in der Knotenebene liegen, z. B. die
Atomorbitale 2pxA(r) und 2pxB(r) (Abbildung 7). Damit
sind zwei Linearkombinationen mglich, ein bindendes piOrbital
1x(r) = N1 { 2pxA(r) + 2pxB(r) }

Abb. 14 Ein
sp1-Hybridorbital.

(10)

und ein antibindendes pi-Stern-Orbital


2x(r) = N2 { 2pxA(r) 2pxB(r) }

(11)

(alternativ auch als 1x*(r) gekennzeichnet, Abbildung 15).


Genauso kann man aus den anderen auf der Kernverbindungsachsen senkrechten Atomorbitalen 2pyA(r) und
2pyB(r) die Linearkombinationen 1y(r) und 2y(r) bil 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

183

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ABB. 15

BINDEND ANTIBINDEND

Bindendes 1x- (links) und antibindendes 2x-Orbital


(letzteres oft auch als 1x*-Orbital bezeichnet, rechts).

den. Berechnet man die Energien von 1x(r) und 1y(r),


stellt man fest, dass diese identisch sind, die -Orbitale also miteinander entartet sind. Das muss so sein: Schlielich
unterscheiden sich 1x(r) und 1y(r) ja nur dadurch, dass
die Knotenebene des ersten Orbitals die yz-Ebene ist und
die des zweiten Orbitals die xz-Ebene ansonsten sehen sie
vllig identisch aus (genauer gesagt: Sie knnen durch eine Symmetrieoperation, nmlich Drehung um die Moleklachse, ineinander berfhrt werden). Ganz analog sind
die beiden *-Orbitale miteinander entartet. - und *-Orbitale unterscheiden sich schon rein optisch dadurch, dass
die ersten nur eine Knotenebene enthalten, whrend bei
den *-Orbitalen eine weitere, zwischen den Kernen liegende dazukommt. Wir hatten ja auch schon weiter oben
die Bezeichnung fr die -Orbitale einen zustzlichen Stern
(*) benutzt, wenn diese eine Knotenebene zwischen den
Atomkernen haben, also antibindend sind.
In Abbildung 16 wurden die Energien all der Zustnde
des H2+ durch waagerechte Striche charakterisiert, die sich
aus den Atomorbitalen 1s, 2s, 2px, 2py und 2pz zweier HAtome bei einem Abstand von 490 pm, dem ungefhren
Gleichgewichtsabstand des zweiten angeregten Zustands,
gewinnen lassen. Zustzlich sind links und rechts davon die
Energien der Wasserstofforbitale selber aufgetragen. Gestrichelte Linien zeigen an, welche Atomorbitale die wesentlichen Beitrge zu einem Moleklorbital liefern. Das
Bild liee sich verfeinern, wenn man weitere Atomorbitale
heranziehen wrde man wrde dann aber auch schnell
den berblick verlieren, und auch so sehen wir schon alles Wesentliche.

Quantenmechanik von Mehrelektronensystemen: Spin und Antisymmetrie


Derartige MO-Diagramme bilden auch eine wichtige Zutat zum Verstndnis von Moleklen mit mehr als einem Elektron. Zuvor ist aber nochmal ein Ausflug zu den quantenmechanischen Grundlagen ntig. Wie ganz am Anfang
schon erwhnt, haben Elementarteilchen nicht nur eine
Masse und eine Ladung (die auch den Wert Null haben knnen, je nach Teilchensorte), sondern auch einen Spin. Wenn
wir fr diese Eigenschaft ein klassisches Bild suchen, passt
184

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das eines um seine eigene Achse rotierenden Planeten noch


am ehesten. Inzwischen erwarten wir aber gar nicht mehr,
dass solche klassischen Bilder fr kleine Teilchen wirklich
zutreffen. Und so ist es dann auch: Whrend wir bei klassischen Drehungen um eine Achse alle drei Komponenten
des Drehimpulsvektors gleichzeitig genau bestimmen knnen, geht dies bei mikroskopischen Teilchen nicht. Hier
kann man lediglich zwei Aussagen zum Drehimpulsvektor
gleichzeitig genau treffen: die ber seine Lnge und eine seiner Komponenten, meist willkrlich als z-Komponente festgelegt.
Der Drehimpulsvektor, was war das nochmal? Dies ist
ein Vektorpfeil, der in der klassischen Physik genau auf der
Drehachse liegt und dessen Lnge etwas mit der Geschwindigkeit der Drehung sowie der Masse des drehenden
Teilchens zu tun hat. Zustzlich zur Unbestimmtheit einer
Drehimpulskomponenten, d. h. letztlich der Unbestimmtheit der exakten Ausrichtung der Drehachse eines Quantensystems, mssen wir uns natrlich auch hier auf das Phnomen der Quantisierung physikalischer Eigenschaften einstellen. Das uert sich beim Elektronenspin so, dass die
Lnge des Drehimpulsvektors auf einen einzigen Wert festgelegt ist, whrend seine z-Komponente zwei verschiedene Werte einnehmen kann, die wir uns (mit aller Vorsicht)
in etwa als Drehung im und gegen den Uhrzeigersinn um
eine Achse vorstellen knnen. Kehrt man die Rotationsbewegung eines Teilchens um, so ndert der Drehimpulsvektor sein Vorzeichen, was zwanglos erklrt, warum man gerne von Spin-up-(Drehimpulsvektor zeigt nach oben) und
(er zeigt nach unten) Spin-down- Zustnden des Elektrons
spricht und dies mit einem Pfeil nach oben () bzw. unten
() darstellt. Die nderung des Spinzustands eines Elektrons ist durch Magentfelder mglich, die im Atom oder
Molekl selber entstehen knnen oder von auen kommen
knnen. Der letzte Fall ist z. B. aus der Kernspintomographie bekannt: hier wechselwirken die Magnetfelder des
Tomographen mit den Spins der Atomkerne, die als mikroskopische Teilchen ebenso ber diverse Spineinstellungen
verfgen, wie Elektronen auch. In der Chemie wird dies in
der Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) zur Bestimmung von Moleklstrukturen weidlich ausgenutzt. Eine
prinzipiell hnliche, aber leider weniger universell anwendbare Methode ist die Elektronenspinresonanzspektroskopie
(ESR), wo die mit der nderung des Elektronenspinzustands
in Gegenwart weiterer, moleklinterner Magnetfelder verknpften Energienderungen bestimmt werden.
Uns interessiert das hier aber gar nicht wirklich, wir
brauchen den Spin fr unsere Zwecke zunchst nur aus einem Grund: er stellt einen zustzlichen Freiheitsgrad eines Elektrons dar, zustzlich zu den drei Freiheitsgraden, die
der Bewegung des Elektrons im Raum entsprechen. Damit
mssen wir ihn in der Beschreibung eines Elektrons durch
eine Wellenfunktion irgendwie bercksichtigen, z. B. als
vierte Koordinate zustzlich zu r. Statt durch ein Orbital
(r) wird das Elektron also vollstndiger durch ein Spinorbital (r,) beschrieben.
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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Bei Einelektronensystemen stellt dies nur eine Art kosmetischer Korrektur dar, so lange wir Magnetfelder ignorieren. Fr Systeme mit mehr als einem Elektron ist diese
Korrektur aber in jedem Falle von hchster Bedeutung
auch bei verschwindenden Magnetfeldern! Denn es gibt eine ganz bestimmte Anforderung an die Wellenfunktion der
Klasse von Teilchen, die Fermionen genannt wird und
der auch das Elektron angehrt. Dabei handelt es sich um
die Antisymmetrieforderung. Schauen wir uns kurz an,
was damit gemeint ist, wofr glcklicherweise ein Zweielektronensystem ausreicht. Zwei Elektronen, das bedeutet, dass die Wellenfunktion von all den Koordinaten dieser
beiden Teilchen abhngt: also drei rumlichen Koordinaten
fr das erste Elektron, die wir alle drei zusammen durch den
Vektor r1 symbolisieren, eine Spinkoordinate 1 fr dieses
Elektron, die drei rumlichen Koordinaten r2 fr das zweite Elektron und seine Spinkoordinate 2. Die Gesamtwellenfunktion (fr die wir nun, zur besseren Unterscheidung von Orbitalen, Groschreibung verwenden) hngt also von acht Koordinaten ab: = (r1, 1; r2, 2). Und fr
diese Gesamtwellenfunktion muss nun gelten, dass sie ihr
Vorzeichen umkehrt, wenn wir die vier Koordinaten des
ersten Elektrons mit den vier Koordinaten des zweiten Elektrons vertauschen:
(r2, 2; r1, 1) = (r1, 1; r2, 2)

(12)

hnliche Beziehungen gelten fr andere Sorten von Teilchen, wie etwa fr die Kernwellenfunktion, die ein System
mit zwei Wasserstoffatomkernen (2 Protonen) beschreibt.
Sie sind eine Konsequenz der Ununterscheidbarkeit mikroskopischer Teilchen: Zwei gleich groe und gleich
schwere Blle knnen wir notfalls mit einem Farbtupfer auseinanderhalten das gelingt uns bei zwei Elektronen aber
sicher nicht! Die Konsequenzen fr die Beschreibung von
Mehrelektronensystemen sind dramatisch: durch die Antisymmetrieforderung fallen die meisten Lsungen der Schrdingergleichung fr Mehrelektronensysteme als unphysikalisch weg! Es gibt nmlich durchaus eine Menge mathematischer Lsungen, die die obige Beziehung nicht erfllen.
Aber keine Sorge: es bleiben noch genug brig, so dass wir
auch bei Mehrelektronenystemen die i.a. immer noch unendlich groe Anzahl an Lsungen durch Quantenzahlen
auseinanderhalten mssen, wie inzwischen gewohnt.

Moleklorbitale und Slater-Determinanten


Glcklicherweise gibt es trotz der Antisymmetrieforderung
ein schnes Rezept, unsere Erkenntnisse ber Atom- und Moleklorbitale von Einelektronen- auf Mehrelektronensysteme
zu bertragen. Versuchen wir doch mal folgenden Ansatz:
(r2, 2; r1, 1) = N [1(r1,1) * 2(r2,2)
1(r2,2) * 2(r1,1) ]

(13)

wobei N ein nun schon vertrauter Normierungsfaktor ist


(dessen Wert nicht gro interessiert, solange wir nicht selChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

ABB. 16

E N E RG I E N

einiger niedrig-liegender Zustnde des H2+-Moleklions bei


einem Abstand von 490 pm zwischen den Atomkernen. Die
energetische Lage der Zustnde des Moleklions selber sind
im mittleren Teil der Zeichnung zu sehen, links und rechts davon sind die Energien der Atomorbitale zu finden, die in der
MO-LCAO-Nherung dazu wesentlich beitragen. Man beachte, dass die Energieskala eine Lcke aufweist, um die 1- und
2-Zustnde noch im Diagramm unterzubringen.

ber damit rechnen mssen...) und 1 und 2 zwei verschiedene Spinorbitale (die sich also in mindestens einer
Quantenzahl unterscheiden). Orbitale waren ja Einelektronenwellenfunktionen, also Wellenfunktionen, die nur ein
einziges Elektron beschreiben knnen. Durch Multiplikation zweier Orbitale miteinander, davon eines fr das eine
Elektron und das andere fr das zweite Elektron, gelangen
wir an eine Zweilektronenwellenfunktion, die von allen
acht Koordinaten abhngt. Das leistet bereits jeder der beiden Beitrge zu , sowohl der vor als auch der hinter dem
Minuszeichen. Das Minuszeichen sorgt jedoch dafr, dass
das Antisymmetrieprinzip erfllt wird probieren Sie das
doch ruhig mal selber kurz aus!
Auch fr Systeme mit mehr als zwei Elektronen kann
man sich hnlicher antisymmetrisierter Produkte von Orbitalen bedienen, die auch als Slater-Determinanten bezeichnet werden. Es wird zwar schnell unbequem, diese
explizit hinzuschreiben fr drei Elektronen bentigen wir
bereits eine Summe von sechs solchen Orbitalprodukten,
bei denen jedes Elektron nacheinander in jedem Orbital
auftaucht, so wie oben das Elektron 1 mal im Orbital 1 (im
ersten Summanden vor dem Minuszeichen) und danach im
Orbital 2 (im zweiten Summanden) auftaucht. Dennoch
lsst sich mit Slater-Determinanten unter Zuhilfenahme einer kleineren Anzahl Regeln relativ bequem fr beliebige
Zahlen von Elektronen rechnen und wieder lsst sich dies
auch bestens Computern bertragen.
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ABB. 17

H A R T R E E- FO C K- E N E RG I E

Minimierung der Hartree-Fock-Energie des H2-Molekls (mit


einem Basissatz aus 28 Atomorbitalen und bei einem Abstand
von 74 pm) durch sukzessive Vernderung der MO-Koeffizienten. In diesem Beispiel wurden kanonische Hartree-Fock-Orbitale in nur vier Iterationen erzeugt das kann in anderen
Fllen auch deutlich lnger dauern!

Hartree-Fock-Theorie und MO-Diagramme


Leider haben Slater-Determinanten aber auch einen Nachteil: Sie sind im allgemeinen keine Lsungen der Schrdingergleichung auer wenn man die Wechselwirkung zwischen den Elektronen vernachlssigt. Wenn man dennoch
eine einzelne Slater-Determinante als Nherung fr die Wellenfunktion der Elektronen verwenden mchte, kann man
diese aber wenigstens wieder nach einem Variationsverfahren optimieren. D. h., man optimiert den Energieerwartungswert der Slaterdeterminanten, wofr man zunchst
einmal Orbitale bentigt.
Diese Startorbitale knnte man z. B. bekommen, indem man zunchst so tut, als htte das Molekl nur ein
Elektron denn dann knnen wir alles so machen, wie
oben beim H2+-Moleklion diskutiert. Insbesondere knnen wir auch den MO-LCAO-Ansatz fr die Orbitale verwenden. Der Energieerwartungswert mit den Startorbitalen
kann in der Folge sukzessive durch Vernderung der MOKoeffizienten minimiert werden (Abbildung 17).
Lsst sich der Energiewert nicht weiter verbessern, erfllen die Orbitale die Hartree-Fock-Roothaan-Gleichungen.
Die optimierten Orbitale nennt man kanonische HartreeFock-Orbitale. Schaut man sich die Gleichungen an, die
diese Orbitale erfllen, erkennt man, dass darin ein Term
vorkommt, der die Coulomb-Wechselwirkung eines Elektrons mit dem mittleren elektrischen Potential aller anderen
Elektronen beschreibt. Es tritt aber auch ein Term auf, der
bercksichtigt, dass ein Elektron nicht durch ein einziges
Orbital beschrieben wird, sondern aufgrund des Antisymmetrieprinzips auch durch alle anderen Orbitale. In der
Sprache der Quantenchemie wird das etwas leichter verstndlich, wenn man den Orbitalbegriff sozusagen verselbstndigt: Man redet davon, dass Elektronen Orbitale be186

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setzen, womit man die Antisymmetrie der Gesamtwellenfunktion so beschreiben kann, dass ein Austauschen von
zwei Elektronen in zwei Orbitalen zum Vorzeichenwechsel
der Mehrelektronenwellenfunktion fhrt.
Schauen wir uns noch mal die Gleichung (13) fr eine
Zweielektronenwellenfunktion an: im zweiten Summanden
hinter dem Minuszeichen wurden im Vergleich zum ersten
Summanden die Koordinaten der Elektronen 1 und 2 miteinander vertauscht whrend im ersten Term das Elektron
1 das erste Orbital besetzt, besetzt es im zweiten Term das
zweite Orbital.
Es sei daran erinnert, dass sich der Ausdruck Orbitale
in dieser Gleichung auf Spinorbitale bezieht. Zwei Spinorbitale sind bereits dann voneinander verschieden, wenn das
eine einen Spin-up- und das andere einen Spin-down-Zustand beschreibt wobei ihre rumliche Gestalt identisch
sein darf. Zwei Spinorbitale mit identischer rumlicher Form
haben brigens exakt dieselbe Energie, da letztere in Abwesenheit von Magnetfeldern nur von dem rumlichen Anteil des Orbitals abhngt. Nicht zuletzt deswegen bezieht
man den Begriff Orbital hufig auch nur auf diesen rumlichen Anteil. In diesem Sinne redet man dann davon, dass
ein Orbital hchstens von zwei Elektronen besetzt werden
kann, einem mit spin-up und einem mit spin-down. Diese
Forderung, bekannt als Pauli-Prinzip, ist nichts weiter als
eine Auswirkung der Antisymmetrieanforderung im Rahmen der Beschreibung von Mehrelektronenwellenfunktionen durch Slater-Determinanten.
Die elektronische Gesamtenergie des Atoms oder Molekls ist nicht einfach die Summe der Orbitalenergien: In
letzteren ist die mittlere Coulomb-Wechselwirkung eines
Elektrons mit allen anderen Elektronen enthalten, so dass
bei einfacher Aufsummierung der Orbitalenergien die Elektron-Elektron-Wechselwirkungen doppelt gezhlt wrden.
In der Hartree-Fock-Energie wird die Doppelzhlung allerdings vermieden. In aller Regel stellt sich heraus, dass die
Hartree-Fock-Energie minimal wird, wenn man die Spinorbitale mit den tiefsten Orbitalenergien besetzt, und zwar solange, bis alle Elektronen verbraucht sind. Wenn in einem
Atom oder Molekl genausoviele Elektronen mit spin-up
wie mit spin-down vorhanden sind, geschieht dies durch
Doppelbesetzung der rumlichen Orbitale. Man spricht
dann von einem geschlossenschaligen Atom oder Molekl. Die allermeisten stabilen Molekle sind geschlossenschalig, ferner die sehr wenig reaktiven Edelgasatome, aber
auch die durchaus sehr reaktiven Erdalkaliatome. Der Grund
fr die Reaktivitt der letzteren ist Ihnen sicher bekannt:
Durch Abgabe von zwei Elektronen knnen die Erdalkalimetalle dieselbe Art und Weise der Besetzung von Orbitalen erzielen, wie die Edelgase, sie erreichen dieselbe Elektronenkonfiguration sofern ein Reaktionspartner vorhanden ist, der diese Elektronen auch aufnehmen kann.
Die Wechselwirkung der Elektronen untereinander hat
bei Atomen mit mehreren Elektronen unter anderem zur
Folge, dass die 2s- und die 2p-Orbitale nicht lnger entartet
sind. Die drei 2p-Orbitale haben zwar immer noch exakt dieChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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selbe Orbitalenergie, aber die des 2s-Orbitals ist etwas von


ihnen verschieden (Abbildung 9). Wre das nicht so, dann
wre das Berylliumatom auch kein geschlossenschaliges System. Denn die Doppelbesetzung eines Orbitals mit einem
Spin-up- und einem Spin-down-Elektron ist nach der Hundschen Regel energetisch weniger gnstig, als die Besetzung
zweier entarteter Orbitale mit nur jeweils einem Elektron.
Deswegen, weil sich in letzterem Falle die Elektronen besser aus dem Weg gehen, d. h. einen greren mittleren
rumliche Abstand voneinander einnehmen knnen was
sie wegen der Abstoung zwischen ihren Ladungen auch
gerne tuen. Die meisten Atome weisen eine solche offenschalige Elektronenkonfiguration auf.
Aber auch der Vergleich des Stickstoff- und des Sauerstoffmolekls bietet ein sehr schnes Beispiel fr die Konsequenzen der Hundschen Regel. Die Orbitalenergie-Diagramme beider Molekle sind in Abbildung 18 gezeigt. Das Bild
der Orbitalenergien entspricht jeweils ganz grob dem, was in
Abbildung 16 an Zustandsenergien fr H2+ bei einem Abstand
von 490 pm zu sehen war: der wesentliche qualitative Unterschied ist, dass wir jetzt mehr -Orbitale unter den entarteten 1-Orbitalen finden. Die 1- und 2-Orbitale wurden in
Abbildung 18 vllig weggelassen, weil sie energetisch sehr tief
unter den gezeigten Orbitalen liegen; die Elektronen sind als
kleine rote Pfeile eingetragen, die die Orbitale von unten auffllen. Da im O2 16 Elektronen vorhanden sind, sehen wir,
dass die letzten beiden Elektronen in die entarteten 2-Orbitale gesetzt werden mssen und zwar je ein Elektron in je
eines der beiden Orbitale. Alle darunter liegenden Orbitale
sind doppelt besetzt. Mithin ist das Sauerstoffmolekl ein
zweifach offenschaliges Molekl, ein Biradikal, welches
auch in der Tat die von diesem Begriff suggerierte recht hohe Reaktionsfhigkeit aufweist (man denke nur an Verbrennungsvorgnge). Im Gegensatz dazu ist das Stickstoffmolekl
ein geschlossenschaliges Molekl: Es hat zwei Elektronen weniger als O2, so dass hier nichts mehr zur Besetzung von entarteten Moleklorbitalen mit nur je einem Elektron zwingt.
Ein anderes prominentes Beispiel fr die Bedeutung der
Hundschen Regel bei der Verteilung von Elektronen auf Moleklorbitale bietet die Erklrung der Aromatizitt des
Benzol-Molekls (C6H6), d. h. seiner besonderen elektronischen Stabilitt und Reaktionstrgheit, whrend das auf den
ersten Blick hnliche Cyclobutadien (C4H4), welches ebenfalls ein cyclisch konjugiertes planares Ringsystem aufweist, wie das Sauerstoffmolekl ein Biradikal wre wenn
es dem nicht durch Verzerrung seiner geometrischen Struktur ausweichen wrde.

Auf dem Weg zu genauen Vorhersagen


Der Wert des MO-Modells auf der Grundlage der HartreeFock-Roothaan-Theorie fr das Verstndnis der Elektronenstruktur von Moleklen und in der Folge auch ihrer geometrischen Struktur ist kaum zu berschtzen und wurde hier nur gestreift. Aber auch dieses Modell stt rasch
an seine Grenzen, wenn man wirklich quantitative Ergebnisse erhalten will.
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ABB. 18

O R B I TA L E N E RG I E N

von N2 (links) und O2 (rechts).

Das grundstzliche Problem ist dabei natrlich die Nherung der Wellenfunktion durch eine Slater-Determinante. Dadurch erkauft man sich einen Fehler, der mit der Korrelation der Elektronenaufenthaltswahrscheinlichkeiten zu
tuen hat. Worum geht es dabei? Um die Beeinflussung der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons an einem Ort
durch ein Elektron an einem anderen Ort. Ganz intuitiv
und zu Recht erwarten wir, dass sich zwei Elektronen nur
ungern nahe kommen, da sich ihre Ladungen ja abstoen.
Wissen wir also, dass Elektron Nummer 1 am Ort r ist, so
ist die Wahrscheinlichkeit kleiner, ein anderes Elektron in
der Nhe zu finden. Diesen Effekt nennt man CoulombKorrelation. Der Ansatz einer Wellenfunktion durch nur eine einzige Slater-Determinante fr geschlossenschalige Atome oder Molekle ist gleichbedeutend damit, die CoulombKorrelation vllig zu vernachlssigen! Das leuchtet vielleicht
nicht unmittelbar ein, stimmt aber mit der Tatsache berein, dass in der Hartree-Fock-Theorie jedes Elektron nur mit
dem mittleren (und nicht mit dem instantanen) elektrischen Potential aller anderen Elektronen wechselwirkt.
Sieht man etwas genauer hin, fllt auf, dass man mit einer Slater-Determinante zwar durchaus einen Elektronenkorrelationseffekt im Prinzip richtig erfasst, nmlich die als
Fermi-Korrelation bezeichnete Tatsache, dass fr zwei Fermionen gleichen Spins aufgrund der Antisymmetrie der Wellenfunktion die Wahrscheinlichkeit, beide am selben Ort
zu finden identisch Null ist vllig unabhngig von ihrer
Ladung. Aber die Coulomb-Korrelation ist eben auch ein
beraus wichtiger Beitrag, der in vielen Fllen verhindert,
dass man mit der Hartree-Fock-Roothaan-Theorie wirklich
zuverlssige Vorhersagen machen kann. Darber hinaus gibt
es eine Reihe wichtiger Systeme, wo die Wellenfunktion
von vornherein nur durch mehrere Slater-Determinanten
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beschrieben werden kann selbst wenn man nur ein qualitativ korrektes Modell bentigt. Das kann man in etwa so verstehen, dass hier mehrere Slater-Determinanten, aufgebaut aus verschiedenen Stzen von Orbitalen, zu sehr hnlichen Energieerwartungswerten fhren, Sie mssen somit unbedingt zusammen
als Nherung fr die Grundzustandswellenfunktion und die unter diesen Umstnden sehr nahe benachbart liegenden untersten angeregten Zustnde verwendet werden. Diese, oft als Vorliegen von statischer Elektronenkorrelation
beschriebene Situation tritt z. B. im Verlaufe vieler chemischer Reaktionen auf.
Ein groer Teil der seit vielen Jahrzehnten andauernden Entwicklung der Quantenchemie widmet sich dem Problem, Elektronenkorrelation zumindest so weit
zu erfassen, dass unvermeidliche Fehler systematisch genug ausfallen, um bei Vorhersagen nicht weiter zu stren. Bei diesen Bemhungen ist eine groe Vielfalt von
Methoden entstanden. Die hohe Kunst bei der Entwicklung solcher quantenchemischer Methoden liegt darin, die Nherungen so zu gestalten, dass sie gleichzeitig effizient und genau sind: Tolle Verfahren, auf deren Ergebnisse man aber Jahre
warten muss, ntzen gar nichts in der Zwischenzeit hat nmlich jemand mit ziemlicher Sicherheit eine schnellere und akkuratere Nherung gefunden...
An dieser Stelle sei nur eine Klasse von Methoden herausgehoben, mit der
seit ein bis zwei Jahrzehnten der grte Teil der quantenchemischen Rechnungen erfolgt: die Methoden der Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie. Diese behandeln Elektronensysteme sozusagen indirekt: Statt einer Wellenfunktion fr
Elektronen berechnet man dabei eine Wellenfunktion fr Pseudoelektronen,
die keine direkte Wechselwirkung untereinander haben sollen. Dadurch kann
man ihre Wellenfunktion tatschlich durch eine Slater-Determinante aus Moleklorbitalen prinzipiell exakt darstellen. Der Trick ist nun, dafr zu sorgen, dass
beide, das Molekl mit den hypothetischen Pseudoelektronen und das Molekl
mit den echten Elektronen dieselbe Dichte haben: Also dass die Wahrscheinlichkeit, ein Pseudoelektron in einem bestimmten Abstand zu den Atomkernen
zu finden exakt so gro wird, wie die, dort ein Elektron anzutreffen. Dazu bentigt man ein mathematisches Objekt, ein Funktional, dessen Existenz sich
beweisen lsst dessen Form wir aber nicht kennen (Dieses Funktional stellt eine Abbildung von der Funktion (r) fr die Dichte auf eine Zahl Exc dar, die einen Beitrag zur Gesamtenergie liefert). Man kann aber Modelle fr dieses Funktional aufstellen, z.B. solche, die in bestimmten Situationen wie etwa bei der Beschreibung eines Elektronengases exakt werden. Neben der hohen Effizienz
von Dichtefunktionalmethoden haben sie in der Chemie sicher auch den
Charme, das ubiquitre MO-Modell auf einer quantitativeren Grundlage weiter
zu verwenden.
Fr jemanden, der eine quantenchemische Methode benutzen mchte, um
eine konkrete, meist experimentell angeregte Fragestellung zu lsen, ist es oft
schwierig, die geeignete Methode auszuwhlen. Es ist z. B. relativ leicht, die
Gleichgewichtsstruktur eines geschlossenschaligen Molekls mit mehreren Dutzend Atomen auch ohne groes Expertenwissen in wenigen Stunden Berechnungszeit auf einem handelsblichen Laptop so genau zu bestimmen, dass etwa
die Bindungslngen auf besser als ein Prozent korrekt sind. Es ist aber etwas vllig anderes, z. B. die Produkte einer photochemischen Reaktion und deren relative Anteile an der Ausbeute vorherzusagen, was hufig jahrelange Bemhungen mit hchst zeitaufwndigen Berechnungen auf Grorechenzentren und ein
hohes Ma an Expertenwissen erfordert. Diese Themen knnen wir nicht vertiefen, da wir uns hier nur um ein grundstzliches Verstndnis der Auswirkungen der quantenmechanischen Grundgesetze auf die Chemie bemht haben. Es macht aber hoffentlich klar, dass die Quantenchemie noch lange kein
abgeschlossenes Gebiet ist, obwohl ihre physikalischen Grundgleichungen schon
bald ein Jahrhundert bekannt sind und die Verwendung quantenchemischer Methoden auch in vielen experimentell ausgerichteten Projekten der chemischen
Forschung der Normalfall ist. Es gibt aber noch reichlich Baustellen in diesem
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Grenzgebiet zwischen Chemie und Physik, auf denen man


mit cleveren Ideen stets hchst willkommen ist!

Zusammenfassung
In der Quantenchemie wird die grundlegende physikalische
Theorie der Quantenmechanik zur quantitativen Beschreibung chemischer Substanzen und ihrer Reaktionen angewendet. Eine klare Aufgabe aber nicht ganz so leicht umzusetzen. Der Artikel geht zunchst auf einige Aspekte der
Quantenmechanik ein, die exotisch scheinen mgen, in der
Welt der Elektronen und Atomkerne aber normal sind. Er diskutiert dann eine Reihe grundlegender Nherungen, mit deren
Hilfe wir uns in dieser Welt zurecht finden knnen. Schlielich
deutet der Artikel gelegentlich an, wie daraus in Computerprogramme implementierte quantenchemische Methoden
entstehen, deren Resultate beim Verstehen und der Vorhersage der Eigenschaften und des Verhaltens chemischer Systeme helfen.

Summary
Quantum chemistry applies the fundamental physical theory of quantum mechanics to the description of chemical substances and their reactions. A clear task but not so easy to
fulfill. The paper first describes a few of the aspects of quantum mechanics which may seem exotic yet form a part of the
world of electrons and atomic nuclei. Then a number of basic approximations will be discussed which help us to find our
way in this world. And here and there it will be indicated how
this allows to develop quantum chemical methods in the form
of computer programs, the results of which help to understand and predict the properties and behaviour of chemical
systems.

Der Autor
Georg Jansen studierte von 1983 bis 1988 Chemie
an der Universitt Bonn, wobei ihn schon frh
theoretische Aspekte faszinierten. Nach seiner
Promotion in Bonn ging er 1993 als Postdoktorand
an die Universit de Nancy in Frankreich. Er kehrte
1996 nach Deutschland zurck und habilitierte
2000 an der Universitt Dsseldorf, wo er kurzzeitig
auch eine Lehrstuhlvertretung bernahm. 2001
ging er als Gast- und kurz darauf als hauptamtlicher
Universittsprofessor an die Universit des Sciences
et Technologies de Lille in Frankreich. Im Jahre 2002
nahm er einen Ruf auf eine C3-Professur fr Theoretische Organische Chemie an der damaligen
Universitt-GH Essen an, die Anfang 2003 in der
Universitt Duisburg-Essen aufging. Dort ist er
seither, wobei ihn Gastprofessuren mehrmals zurck
nach Nancy und ein Forschungsaufenthalt im Jahre
2011 an die Griffith-University in Brisbane, Australien, brachten.
Korrespondenzadresse:
Professor Georg Jansen,
Fakultt fr Chemie,
Universitt Duisburg-Essen,
Universittstr. 5,
45117 Essen
E-Mail: georg.jansen@uni-due.de

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 170 188

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DOI: 10.1002/ciuz.201400672
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Raffinose + Raffinase =
Raffinade: Raffiniert!

Abb. 2 Blaue
Lupinen auf
Island.

M ARKUS W INKLER | K ATRIN S TEINKE | R AMONA O EHME | S TEFAN B ERGER |


D IETER S ICKER | H ANS -U LLRICH S IEHL | K LAUS -P ETER Z ELLER *

Dieser Beitrag zur


Isolierung und
Spektroskopie von
Naturstoffen war
Gegenstand einer
Bachelorarbeit. Er
setzt die Arbeiten
fort, die zu Kapiteln
im Buch Classics
in Spectroscopy
von S. Berger und
D. Sicker (WileyVCH 2009) fhrten.

190

Meist hat der Volksmund ja recht: Jedes


Bhnchen ein Tnchen. Aber warum nur
setzen uns Hlsenfrchte derart unter Druck?
Das liegt am reichlich enthaltenen Trisaccharid Raffinose. Fr uns ist es unverdaulich, weil
wir nicht ber das Enzym -Galactosidase
verfgen. So wird Raffinose zu einem gefundenen Fressen fr Darmbakterien, die sie vergren knnen, wobei aber Gase wie Methan
entstehen. Raffinose steht ber das Enzym
Raffinase in enger Beziehung zu Saccharose,
der weltweit in grter Menge durch Kristallisation gereinigten Chemikalie: 175 Mio.
Tonnen/Jahr. Es ist der Raffinade-Zucker,
den wir verzehren. Wir beschreiben Raffinose
in der Welt der Saccharide, die Isolierung aus
Lupinensamen und alle analytischen Spektren.

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S T EC K B R I E F R A F F I N OS E

-D-Fructofuranosyl-O--D-galactopyranosyl-(16)--Dglucopyranosid
Synonym: D-(+)-Raffinose, Melitose, Melitriose, Gossypose
Aus den Samen der Blauen Lupine Lupinus angustifolius L.
(Fabaceae)
C18H32O16, Molmasse 504,42 g/mol
CAS Registry Number: 512-69-6
Farblose Kristalle, Schmp. 8082 C (Pentahydrat)
Spezifische Drehung [D20] = +105 (c = 100 mg/mL, H2O)
fr das Pentahydrat
OH OH
6'
5'

4'

HO
3'

2'

O
1'

OH
O
6

HO
HO

1''
1 2''

OH
O

OH
OH
O
5''

3''

OH

4'' 6''

OH

Abb. 1 Formel
der Raffinose.

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

N AT U R S TO F F E I S O L I E R E N U N D C H A R A K T E R I S I E R E N

RAFFINOSE

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mauri war ein typischer Islnder mit einem Winterberuf


in einer Bank und einem Sommerjob in der Natur. Im
Sommer 2010, nach dem Ausbruch des Vulkans Eyjafjallajkull, lenkte er den Kleinbus als Reiseleiter schwungvoll
ber die noch mit feinster brauner Asche bedeckte Piste.
Hier werdet ihr ber unser verschiedenes Blau staunen
knnen, das Wasser der heien Blauen Lagune, das Gletschereis vom Vatnajkull und etwas, das ihr bestimmt nicht
erwartet: Millionen blaue Lupinen! (Abbildung 2).
Ja, so eine hbsch anzusehende Monokultur kam wirklich unerwartet. Die endlosen Flchen voller Alaska-Lupinen
(Lupinus nootkatensis) waren eine blaue Augenweide. Dabei stammt die Pflanze gar nicht aus Island. Sie wurde im
19. Jahrhundert als Neophyt aus Nordamerika eingefhrt,
um etwas gegen die Erosion des berweideten Landes zu
tun. Mit Erfolg! Aber so eine biologische Invasion hat eine
Kehrseite. Wo die Lupine wchst, hat Anderes keine Chance. Woran liegt es, dass sie, wie alle Hlsenfrchtler (Fabaceae, syn. auch Leguminosae) eine Pflanze ist, die nicht
leicht unterzukriegen ist? Sie hat ihre eigene Stickstoffversorgung. Luftstickstoff spaltende Knllchenbakterien,
die in Symbiose an den Wurzeln leben, liefern ihr Ammoniak im Austausch gegen Zucker.
Die bodenverbessernden Eigenschaften von Lupinen
waren schon in der Antike bekannt. Die Universalgelehrte
Hildegard von Bingen erwhnt Lupinen im 12. Jahrhundert
als Feigbohnen. Friedrich der Groe, Herr ber reichlich
magere Sandbden, bemhte sich 1781, die Lupine in Preuen einzufhren, um die Bodenfruchtbarkeit der kargen
Sandbden zu verbessern. Dass das so klappen knnte, war
aus Frankreich bekannt. Es scheiterte zunchst, da die vom
Mittelmeer stammende Weie Lupine das raue Klima des
Nordens nicht vertrug. Erst mit dem Anbau der Gelben Bitterlupine um 1860 wendete sich das Blatt. Lupinen waren
nun ein stickstoffliefernder Grndnger im Sinne der sich
entwickelnden Agrikulturchemie. Auch unsere Landwirtschaft nutzt heute Lupinen als Grndngung, da sie bis zu
100 kg Stickstoff / ha liefern knnen.
Allen Hlsenfrchtlern, dazu zhlen auch Erbsen, Linsen, Bohnen und Bume wie der Goldregen (Bohnenbaum,
Abbildung 3), die Robinie (Silberregen) oder die Glyzinie
(Blauregen, Abbildung 4), verleiht diese reiche Stickstoffversorgung gemeinsame Merkmale. Das sind zum einen
proteinreiche Samen kein Wunder bei der Mglichkeit,
reichlich Aminosuren aus Ammoniak herstellen zu knnen und zum anderen auch giftige Alkaloide, wie das Cytisin des Goldregens, das Spartein des Besenginsters oder
giftige Lektine, wie bei Robinie und Glycinie. Lektine als
Kohlenhydratstrukturen erkennende und bindende Proteine knnen fr uns giftig sein, da sie z.B. rote Blutkrperchen verklumpen und Gefe verstopfen lassen knnen. Wer sich Bohnen kocht, tut das eigentlich, um sie zu
entgiften, Kochen desaktiviert die Lektine der roh giftigen
Bohnen.
Und noch etwas ist den Hlsenfrchtlern gemeinsam.
Sie haben, was ihre Kohlenhydrate angeht, einen anderen

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

Abb. 3 Goldregen.

Abb. 4 Blauregen (Glycinie).

Energiespeichermodus als Pflanzen wie Mais, Weizen oder


Kartoffeln, die Strke bilden. Sie speichern stattdessen Mitglieder der Raffinose-Familie. Mit denen haben wir dann
trotz des Kochens zu kmpfen. Denn Blhungen nach dem
Essen von Erbsen oder Bohnen bekommen wir z.B. durch
das Trisaccharid Raffinose. Das ist ein fr uns unverdauliches Kohlenhydrat, also ein Ballaststoff, um den es in diesem Kapitel geht.
Zu Bohnen siehe auch http://www.youtube.com/
watch?v=QvpBBLn1Hn4 (Jan. 2014).
Alle zwei Jahre lass nach der Ernte ruhen das Brachfeld
und den ermdeten Boden durch Liegen sich hrten und strken,
hat sich gewandelt des Jahres Gestirn, so se den gelben
Spalt dort, wo du Hlsenfrucht sonst mit rasselnder Schote
oder zierlicher Wicken Frucht und herbe Lupinen
bargest, zerbrechliche Halme und dichte rauschende Bschel.
Publius Vergilius Maro (7019 a. D.) Georgica, I, 7176.

Raffinose wurde erstmals 1876 aus Melasse von Zuckerrben gewonnen [1]. Melasse ist ein dunkelbrauner Zuckersirup, der bei der Raffination, also wrtlich bersetzt
der Verfeinerung von Zucker, anfllt. Zucker meint hier
exakt das Disaccharid Saccharose (Sucrose). Durch Raffination wird Rohzucker zu kristallinem, raffiniertem Weizucker, der nach der Zuckerartenverordnung den Namen
Raffinade tragen darf. Whrend Saccharose exzellent wasserlslich ist (fast 2 g in 1 ml Wasser bei Raumtemperatur)
ist das bei Raffinose nicht der Fall, von ihr lsen sich nur
50 mg in 1 ml Wasser. Raffinose hat auch nur ein Fnftel
der Skraft von Zucker. Wichtiger aber ist: Raffinose strt
bei der Gewinnung von Raffinade. Wir werden gleich sehen, durch welchen eleganten Verfahrensschritt man sich
heute ihrer entledigt.
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RAFFINOSE

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ckersirup an und wird zu einem Strenfried bei der Kristallisation der gewnschten Saccharose. Was ist dagegen zu
tun? Heute wird ein biotechnologischer Trick genutzt.
Durch ein immobilisiertes hydrolytisches Enzym, das die
Fhigkeiten einer -Galactosidase hat, wird von Raffinose
die Galactose abspalten. Dabei entsteht weitere Saccharose. Das Enzym heit Raffinase (EC Nr. 3.2.1.22). Es wird gentechnologisch gewonnen oder es ist Teil eines nichtpathogenen Schimmelpilzes (Morteriella vinacea), dessen Prparationen mit dem Zuckerrbensaft gleich zu Beginn der
Zuckergewinnung gerhrt werden, um alle Raffinose komplett abzubauen: Eine raffinierte Sache! Die anfallende Galactose wird im weiteren Verfahren chemisch abgebaut und
strt nicht, die Melassemenge sinkt, die Zuckerausbeute
und damit die Produktivitt steigen.

Abb. 5 Slupinensamen, aus


denen die Raffinose isoliert
wurde.

Nach wenigen Augenblicken war ein leises, leises Rauschen zu vernehmen, fast wie wenn ein Luftzug durch den Wald streicht. Dieses
Gerusch nherte sich und fand sein Ende gerade vor der Buche,
hinter welcher Samuel Barth steckte. Dann flsterte Jemand in
englischer Sprache und mit amerikanischem Jargon:
Jetzt riecht man es deutlich.
Ja, antwortete eine andere, ebenso leise Stimme. Man macht
sich einen Braten.
Wovon?
Hm! Der Geruch ist mir fatal. Ich glaube, man findet ihn nur da,
wo gewisse Thiere, von deren Verstand man nicht viel hlt, mit
Lupinen gefttert werden.
Also Schaf?
Ja, gewi.
Ich bin derselben Ansicht. Aber, hre, mir kommt die Geschichte
verdchtig vor. Schaffleisch im Urwalde!
Es ist gestohlen.
Natrlich! Wir haben es also mit Dieben zu thun.
Vielleicht mit noch schlimmeren Leuten.
O, es knnen auch Greenhorns sein!

Damals aber stie man noch anderswo auf das neue


Saccharid, z.B. in Samen der Baumwolle (Gossypium), weshalb es auch Gossypose genannt wurde [2]. Der neue Zucker erschien der Fachwelt ganz offensichtlich reizvoll,
weswegen es nicht ohne persnlichen Ingrimm abging. Tollens zeigte 1885, dass Raffinose, Gossypose und Melitose
(gefunden in Eucalyptus-Manna) identisch sind [3]. Verbittert beklagte sich Scheibler 1886, dass er als eigentlicher
Raffinose-Entdecker zu gelten htte [4] und versuchte, den
Trivialnamen Melitriose durchzusetzen, was ihm aber nicht
gelang. In einer umfassenden Untersuchung werden 1909
als weitere Pflanzen, die bei der Hydrolyse Galactose ergeben, u.a. Erbsen, Bohnen und Lupinen genannt. Das ist der
erste Hinweis auf Raffinose in Lupinensamen (Abbildung 5)
Karl May: Deutsche Herzen Deutsche Helden. 3. Der Frst der
[5].
Bleichgesichter Kapitel 2
Raffinose ist eine Kombination von drei der vier wichtigsten in der Natur vorkommenden Hexosen, nmlich DGalactose abspalten ? War da nicht noch was? Wenn
Glucose, D-Fructose und D-Galactose, nur die ebenfalls huSie sich beim Lesen dieser Zeilen an lactosefreie Milch erfige D-Mannose ist nicht darin enthalten. Das Schema der
innert fhlen, so liegen Sie richtig. Bei ihrer Herstellung
Raffinose-Oligosaccharid-Familie (RFO) Raffinose, Stachyowird fr diejenigen etwa 10 % unse, Verbascose, Ajugose und hherer
serer Bevlkerung, die als ErwachHomologer zeigt, dass es sich um zuABB. 6
D I E R A F F I N OS E- FA M I L I E
sene lactoseintolerant sind und den
nehmend galactosylierte SaccharoMilchzucker Lactose nicht mehr so
sen handelt (Abbildung 6). Diese OliH
wie die Kinder spalten knnen, die
gosaccharide ersetzen in bestimmten
OH
O
Lactose in der Milch durch das imPflanzen Strke als SpeicherkohlenO
n = 0: Saccharose
mobilisierte Enzym Lactase, eine
hydrat. Dass nicht Saccharose, sonn = 1: Raffinose
HO
-Galactosidase, gespalten. Die Milch
dern Mitglieder der Raffinose als
n = 2: Stachyose
OH
wird vor dem Verkauf sozusagen
Photosyntheseprodukte durch das
n = 3: Verbascose
partiell vorverdaut.
Phloem, das Gefleitbndel der
n n = 4: Ajugose
O
Werfen wir nun einen Blick auf
Pflanzen, transportiert werden, ist
OH
die Biosynthese von Sacchariden der
fr viele Pflanzenfamilien typisch.
O
HO
OH
Raffinose-Familie. Pflanzenzellen
Was hat es nun mit der im Titel
HO
O
synthetisieren im Calvin-Zyklus der
erwhnten Raffinase auf sich? In der
OH
O
OH
Photosynthese in den Chloroplasten
Raffination des Zuckers aus ZuckerOH
zunchst Glycerinaldehyd-3-phosrben reichert sich Raffinose im Zu192

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R A F F I N OS E- B I OS Y N T H E S E
OH OH
O
HO

HO
HO

OH
O

OH OH

OH
O
OH
O

Saccharose

OH
OH
O
OH

RaffinoseSynthase

O OH
HO
HO
O

HO

OH

HO
HO

OH
OH

OH
O

OH

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OH
OH

+ HO
OH

OH

OH

myo-Inositol

Raffinose

Galactinol

phat und Dihydroxyacetonphosphat als direkte Produkte


der CO2-Fixierung und -Reduktion. Diese knnen in Chloroplasten zu Strke als Polysaccharidgemisch umgesetzt
oder ins Cytosol gebracht werden. Dort entstehen zunchst
die beiden Hexosevorstufen fr Saccharose, nmlich Fructose-6-phosphat und UDP-Glucose als aktivierte Glucose. Das
Enzym Saccharose-phosphat-Synthase katalysiert dann die
Kondensation beider Hexose-Bausteine zu Saccharose-6phosphat. Am Ende spaltet das Enzym Saccharose-phosphatPhosphatase das Phosphat ab, und es liegt Saccharose vor.
Dieses nichtreduzierende Disaccharid ist strukturell stabil.
Es kommt nicht, wie bei Glucose, Lactose oder Maltose als
reduzierenden Zuckern, zu einer reversiblen cyclischen Halbacetal-Bildung mit verschiedenen Konstitutions- und Stereoisomeren. Damit liegt intermedir auch keine Aldehydform vor. Anders gesagt, Saccharose ist chemisch stabiler als
die genannten reduzierenden Zucker. Offenbar prdestiniert sie das als Transportform. Gleiches gilt fr Raffinose,
die als substitutierte Saccharose in Lsung ebenso strukturell fixiert ist und nicht tautomerisiert.
Raffinose und die hheren Mitglieder der Raffinose-Familie entstehen nun durch aufeinanderfolgende Galactosylierungen (Abbildung 7). So setzt Raffinose-Synthase, eine
Galactinol-Saccharose-6-galactosyltransferase, Saccharose
mit dem Galactose-Donor Galactinol (und nicht etwa UDPGalactose!) zu Raffinose um. Aus Raffinose entstehen dann
alle hheren Mitglieder der RFO durch aufeinanderfolgende Galactosylierung(en) mittels Stachyose-Synthase, einer
Galactinol-Raffinose-6-galactosyl-transferase, und wiederum
Galactinol als Galactose-Quelle. Galactinol ist 3-O--D-Galactopyranosyl-D-myo-inositol, ein Glykosid aus D-Galactose und einem Stereoisomeren des Cyclohexanhexols, das im
Zuge der Galactosylierung frei wird. Die Galactose wird dabei stets -1,6-glykosidisch bertragen.
Was macht die Essbaren unter den Hlsenfrchten fr
den Menschen so interessant? Sie enthalten deutlich mehr
Eiwei als Getreidekrner. Seit Jahrtausenden stellen sie so
eine deutlich preiswertere Proteinquelle als Fleisch dar, das
fr die einfache Bevlkerung berall ein Luxusgut war, und
in vielen Teilen der Welt noch ist. Das war in Lateinamerika bekannt (Bohnen!), ebenso in Indien (Linsen!) und in
Europa (Erbsen!). Es ist auch heute die Proteinbasis fr Ve-

OH
HO

OH
OH
O

getarier. Die Gehalte der Samen an Proteinen und Kohlenhydraten in Prozent sind laut wikipedia (Eintrag: Hlsenfrchtler) etwa so: Bohnen, reif (25/50), Erbsen, reif
(23/53), Linsen (26/53), Sojabohnen (34/27) und Lupinen
38/25.
Tatschlich sind Lupinen, aus deren Samen wir Raffinose isoliert haben, nicht nur hbsche Blumen sondern
auch von Interesse als Tierfutter und sogar fr die menschliche Ernhrung. Zur Gattung Lupinen gibt es zwei geografisch zuzuordnende Untergattungen mit hunderten von Arten. In Europa und Afrika kennt man z.B. die Weie, die Gelbe und die Blaue Lupine. In Amerika, dem anderen
Verbreitungsgebiet, kommen z.B. die Anden-Lupine und die
Alaska-Lupine vor.
Das interessante Inhaltsstoffprofil ist es, das die Krnerleguminosen zum Gegenstand aktueller Forschung
macht, die nach den physiologischen Wirkungen und einer
mglichen Anwendung sucht [6]. Die Gesellschaft zur Frderung der Lupinen (GFL) kmmert sich um die Nutzung
und Zchtung dieser Pflanzen [7a]. Es gab auch ein EUfinanziertes Forschungsprojekt Healthy-Profood [7b], in
dem wirtschaftlich wettbewerbsfhige Verfahren zur Vorbereitung von Proteinisolaten aus Lupinen entwickelt wurden. Dabei wurden die optimalen technologischen, sensorischen und nhrstoffbezogenen Eigenschaften von
Lupinensamen sichergestellt. Es ist gewiss sinnvoll, Neues
fr die Ernhrung zu suchen. Bei allem Verstndnis fr eine
gewisse Lupinen-Euphorie kann man sich aber ber Stze
in einem projektnahen Flyer wie Lupinen und Lupinenprodukte gehren traditionell zur menschlichen Ernhrung

ABB. 8

LU PI N E N - A L K A LO I D E U N D LU PEO L
CH3
H2C
H

OH
H

H3C
N

Lupinin

N
O
Lupanin

H
HO

H
H3C CH
3

H3C

CH3

CH3

Lupeol

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ABB. 9

LINSEN UND ERBSEN

nur wundern, denn das ist mit Sicherheit nicht so. Es konnte gar nicht so sein! Auch heute sollte niemand bedenkenlos die Samen seiner Lupinen aus dem Garten essen. So einfach ist die Sache nmlich nicht.
Problematisch fr alle, die Lupinen-Produkte essen wollen, sind zwei Aspekte. Der erste ist: Es drfen keine Alkaloide enthalten sein, die giftig sind. Lupinen knnen aber
als Fraschutz bis zu 4% Alkaloide enthalten, wie das Chinolizidin-Alkaloid Lupinin [8] und Lupanin, das das 2-OxoDerivat des bekannten Sparteins ist, welches im Besenginster vorkommt (Abbildung 8). Auch Bitterstoffe und Triterpene wie Lupeol sind in Essbarem unerwnscht.
Durch Zchtung gelang es in den 1920er Jahren sehr alkaloidarme Sorten der Gelben Lupine zu selektieren. Die Arbeit an diesen Sformen wurde nach 1945 vor allem in
Australien fortgesetzt. Solche essbaren Slupinen mgen
die meisten von uns noch als exotisch ansehen. Aber man
baut sie auch bei uns an (seit 1997 auch die ersten bitterstoffarmen Sorten der Blauen Lupine), und das auf immerhin ca. 40.000 ha, was einer Ernte von ca. 100.000 Tonnen
Lupinensamen entspricht. Davon werden etwa 10 % als proteinreiche Lebensmittelzusatzstoffe verwendet. Die Hauptmenge wird als Tierfutter eingesetzt. Australien dagegen
erntet jhrlich schon ber 1 Mio. Tonnen.
Der zweite zu beachtende Aspekt ist tckischer und
damit rechneten wohl die wenigsten, die Lupinen als Nahrungsmittel propagieren. Die Erfahrung zeigt, dass auch mit
allergischen Reaktionen mancher Menschen auf Lupineneiwei in Lebensmitteln gerechnet werden muss. Diese
Kehrseite der Medaille darf nicht vernachlssigt werden.
Lesen wir, was das Bundesinstitut fr Risikobewertung (BfR)
2011 dazu schreibt [9]: Lupinen sind als Gartenblumen bekannt. Die Hlsenfrucht wird aber auch als Zusatz in verschiedenen Speisen verwendet. Sie enthlt viel Eiwei, weswegen sie gern in Speisen fr Milcheiweiallergiker und
Vegetarier verarbeitet wird. Lupinenmehl eignet sich zudem fr die Herstellung von glutenfreien Backprodukten
und Mahlzeiten fr die Ernhrung von Zliakie-Patienten,
die in Getreide vorkommendes Gluten nicht vertragen. In
diesen Produkten ist Lupine als Zutat deklariert. Die Samen
der gezchteten Slupine haben gnstige ernhrungsphysiologische Eigenschaften. Sie sind kalorienarm und mi194

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neralstoffreich, reich an Eiwei und Ballaststoffen sowie


arm an verdaulichen Kohlenhydraten. Der Gehalt an Harnsure bildenden Purinen ist bei Lupinen sehr gering, und
sie sind cholesterinfrei. Bestimmte Eiweie in Lupinen knnen allerdings allergische Reaktionen auslsen. Weiter
heit es: Genaue Zahlen ber die Hufigkeit der Verwendung von Lupinenprodukten liegen dem Bundesinstitut fr
Risikobewertung nicht vor. Lupinenmehl, Lupineneiweikonzentrat, Lupinenkleie oder Lupinenballaststoffkonzentrate werden fr die Herstellung von glutenfreien Backprodukten und Mahlzeiten fr die ditetische Behandlung
von Zliakie-Patienten angeboten. Sie werden zahlreichen
Fertigprodukten wie Quark, Tofu, Wrstchen, Flssigwrze, Schnitzel, Bratlingen, Aufstrichen, Nudeln, Backwaren
jeder Art, Kaffeeersatz zugesetzt, die berwiegend fr Vegetarier gedacht sind und in Reformhusern angeboten werden. Bei diesen Fertigprodukten wird werbend hervorgehoben, dass Lupine, anders als Sojabohnen, garantiert gentechnisch unverndert, gluten- und cholesterinfrei sowie
purinarm sei. Es wird auch behauptet, dass Lupine weniger
allergen als Soja sei und sich deswegen fr die Ernhrung
von Milcheiwei- und Sojaallergikern eigne.
ber reale Allergieflle wird dies berichtet: Bestimmte Lupineneiweie sind allergen. Lupineneiweie, die Immunglobuline E (IgE) binden knnen, sind vor allem in der
-Conglutin- und -Conglutin-Fraktion zu finden. Beide knnen Kreuzreaktionen mit Allergenen aus Sojabohnen, Erdnssen, grnen Bohnen und Erbsen aufweisen. Eine Sensibilisierung kann isoliert auftreten oder als Kreuzreaktion
bei vorheriger Sensibilisierung gegen andere Hlsenfrchte. Das zu zitieren heit nicht, Panik zu verbreiten, aber
Umsicht ist bei neuen Nahrungsquellen wohl geboten. Das
BfR kommt zu folgendem wohlabgewogenen Fazit: Lupineneiwei enthlt nachweislich weitgehend hitzestabile allergene Eiweie, die Kreuzreaktionen mit den Allergenen anderer Hlsenfrchte zeigen und zu Kreuzallergien fhren
knnen. Daneben sind auch isolierte Sensibilisierungen und
Allergien gegen Lupineneiwei beschrieben. Auf die ()
seit 2006 bestehende besondere Kennzeichnungspflicht bei
Verwendung von Lupinen und Lupinenerzeugnissen als Zutat zu Lebensmitteln wird hingewiesen.
Du hast mich dieses Mal drangekriegt, Bbin; aber sieh dich vor;
denn bei der ersten Wsche wirst du mit eingeseift. Indem nun die
Hexe so die Gelegenheit, Parmetella aufzufressen, wie mit Kerzen
suchte, nahm sie eines Tages zwlf Scke verschiedener Hlsenfrchte, als Erbsen, Kichern, Linsen, Wicken, Fisolen, Bohnen, Reis
und Lupinen, mengte sie untereinander und sprach zu ihr: Hier
nimm diese Hlsenfrchte, du schndliches Weibsbild, und lies sie
mir dergestalt aus, da jede Fruchtart gesondert liegt; wenn du
aber bis heute abend nicht fertig bist, so verzehre ich dich wie eine
Dreiersemmel. Die arme Parmetella setzte sich neben die Scke
hin und sprach weinend: O du lieber Gott, wie ist mir doch die goldene Wurzel zur Wurzel so groer Drangsal geworden; diesmal ist
es mit mir vorbei; und weil ich ein schwarzes Gesicht wei gesehen
habe, wird mir jetzt dafr ganz schwarz vor den Augen.
Giambattista Basile (15751632): Das Pentameron Kapitel 49

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

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Fassen wir unser neu gewonnenes Lupinen-Wissen zusammen. Lupinensamen enthalten wie auch Bohnen, Erbsen oder Linsen (Abbildung 9) reichlich Proteine, was fr
Leguminosen kein Wunder ist. Dieser Proteinreichtum
macht sie fr neue Anwendungen in der Lebensmittelherstellung interessant, speziell fr Menschen mit Zliakie, die
das Klebereiwei Gluten aus Getreide nicht vertragen. Lupinen enthalten auerdem als Speicher-Kohlenhydrate nicht
Strke, sondern vorwiegend Oligosaccharide aus der Raffinose-Familie [10]. Wenn wir solche Kohlenhydrate zu uns
nehmen, dann sind Blhungen unvermeidlich. Das liegt daran, dass wir nicht, wie der eingangs erwhnte Schimmelpilz ber eine -Galactosidase verfgen, die bei der Verdauung der Raffinose als erste Reaktion Galactose abspalten kann. So wird Raffinose zu einem gefundenen Fressen
fr Darmbakterien, die sie anaerob vergren knnen, wobei aber leider Gase wie Methan entstehen. Wir geraten unter Druck. Wie raffiniert ist es da, dass unsere Raffinade
aus der Zuckertte dank Raffinase gnzlich frei von Raffinose ist.
Wir wollen auf Erden glcklich sein,
Und wollen nicht mehr darben;
Verschlemmen soll nicht der faule Bauch
Was fleiige Hnde erwarben.
Es wchst hienieden Brot genug
Fr alle Menschenkinder,
Auch Rosen und Myrten, Schnheit und Lust,
Und Zuckererbsen nicht minder.
Ja, Zuckererbsen fr jedermann,
Sobald die Schoten platzen!
Den Himmel berlassen wir
Den Engeln und den Spatzen.

7 0 0 M H z 1 H N M R- S PE K T R U M D E R R A F F I N OS E I N D 2 O

ABB. 10

OH OH
6'
5'

4'

HO
3'

2'

O
1'

OH
O
6

HO
HO

O
2

1''
1 2''

OH
O

OH
OH
O
5''

3''

4'' 6''

OH

OH

3''

1'

Referenzierung auf DSS = 0.

ABB. 11

S E L E K T I V E S TO C S Y VO N R A F F I N OS E , A N R EG U N G VO N H - 1
5 6a

6b

2 4
220 ms

100 ms
60 ms

Heinrich Heine (17971856) aus Deutschland. Ein Wintermrchen, Caput I

Das 1H NMR-Spektrum des Trisaccharids Raffinose ist in


Abbildung 10 gezeigt und lsst sofort die Signale der beiden
anomeren Protonen H-1 sowie H-1' links vom Wassersignal
erkennen. Beide zeigen eine geringe J-Kopplung von 3,9
bzw. 3,8 Hz, und dies beweist entsprechend der Karplusgleichung die quatorielle Stellung dieser beiden Protonen.
Durch Vergleich mit dem Spektrum der Sucrose darf man
das Signal bei H = 5,42 H-1 der Glucose und das Signal bei
H = 4,21 mit der groen Kopplung von 8,9 Hz dem Proton
H-3'' der Fructose zuweisen. Damit verbleibt fr das Signal
bei H = 4,98 H-1' der Galactose brig. Alle anderen Signale der Raffinose erscheinen auf engem Raum von nur
0,6 ppm zwischen H = 4,1 und 3,5. Trotzdem ist die NMRSpektroskopie in der Lage, eindeutige Zuordnungen durchzufhren. Dies gelingt durch die selektive TOCSY-Technik,
bei der jeweils ein separates Proton selektiv angeregt wird
und dann die Magnetisierung entlang einer ununterbrochenen Kopplungskette mittels eines Spin-Locks weitergeleitet wird. Dieses Verfahren hat sich daher vor allem bei
Peptiden und Kohlenhydraten etabliert und soll hier exemChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

40 ms
20 ms

H-NMR

plarisch an den drei Bausteinen der Raffinose gezeigt werden.


Wir beginnen mit der Abbildung 11 und der Anregung
von H-1 der Glucoseeinheit. Die unterste Spur zeigt das
normale Spektrum in diesem Bereich. Mit steigender SpinLock-Lnge erscheinen die einzelnen Signale der Glucoseeinheit, zunchst nur H-2, dann H-3, H-4, H-5 und
schlielich H-6. Bei diesem letzten Signal ist zu bemerken,
dass diese Methylengruppe im Gegensatz zur Sucrose hier
in der Raffinose eine ausgeprgte Diastereotopie aufweist,
da die CH2-Gruppe 6 noch mit der Galactoseeinheit verknpft ist.
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195

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ABB. 12

S E L E K T I V E S TO C S Y VO N R A F F I N OS E , A N R EG U N G VO N H - 1

4'

5'

3'

2'

6'
300 ms
250 ms
90 ms
40 ms
15 ms
1

H-NMR

ABB. 13

3''

S E L E K T I V E S TO C S Y VO N R A F F I N OS E , A N R EG U N G VO N H - 3

4''

5''

6a'' 6b''
60 ms
40 ms
20 ms
1

H-NMR

In Abbildung 12 wird das Gleiche fr die Galactoseeinheit wiederholt. Hier fllt auf, dass in der vierten Spur von
unten H-4' fast als Singulett erscheint, da H-4' sowohl zu
H-3' wie auch zu H-5 eine ea-Beziehung aufweist. Die jetzt
endstndige CH2-Gruppe H-6 zeigt keine ausgeprgte Diastereotopie mehr.
Auch fr die Fructoseeinheit gelingt
die Einzelzuordnung problemlos auf diese Weise. Natrlich wird das Singulett von
H-1'' vom Spin-Lock nicht erreicht. Bei
dem zuletzt erscheinenden Signal der
CH2-Gruppe H-6'' fllt auf, dass nur eines
der beiden Protonen mit H-5'' koppelt,
was eine konformative Aussage ermglicht (Abbildung 13).
Nachdem hier mit einer einzigen
Abb. 15 Junge
Technik alle Raffinoseprotonen zugeordLupinennet werden konnten, knnen wir die Anapflanze, aus
lyse der 13C-NMR-Spektren in die supden Samen
von Abb. 5 im
porting information verschieben, da
Frhjahr 2014
durch die festgelegten Protonenresonangezogen.
13
zen eine Zuweisung der C-Signale durch
196

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Abb. 14 Mit B3LYP berechnete


3D Stereoformel von Raffinose.

das HSQC-Spektrum
zwanglos folgt.
NMR-chemische
Verschiebungen fr
Moleklstrukturen knnen mit quantenchemischen Methoden als zweite Ableitung der Energie nach den
Kernkoordinaten und dem ueren Magnetfeld berechnet
werden. Ausgehend von der durch Rngtenstrukturanalyse
[17] bestimmten Kristallstruktur wurde die geometrische
Struktur von Raffinose mit der Dichtefunktional-Hybridmethode B3LYP und einem triple Basissatz (TZVP) berechnet. Die berechnete Struktur (Abbildung 14) zeigt eine sehr
gute bereinstimmung mit der experimentell ermittelten
Struktur im Kristall. Die Vorzugskonformation von 6-gliedrigen Alicyclen wird bestimmt durch Minimierung der
1,3-diaxialen sterischen Wechselwirkung der Substituenten.
In den Pyranosen wird diese durch gnstige n*-Wechselwirkung der antibindenden *-Orbitale der axialen -O-glycosidischen Bindungen C1-O- sowie C1-O- und den n-Elektronenpaaren der Pyranring-Sauerstoff-Atome kompensiert
(anomerer Effekt).
Aus der berechneten Raffinose-Struktur wurden die magnetischen Abschirmungstensoren mit der GIAO-Methode mit
B3LYP/TZVP quantenchemisch berechnet. Die NMR-chemischen Verschiebungen ergeben sich als Differenz zur den
magnetischen Abschirmungstensoren von Tetramethylsilan
(TMS) (siehe supporting information, Zuordnungstabelle,
Spalte 8). Der Vergleich der berechneten 13C-NMR-chemischen Verschiebungen mit den experimentell in D2O gemessenen 13C-NMR-Verschiebungen zeigt fr alle Signale
Abweichungen in gleicher Richtung (~ +2 bis + 5 ppm). Lsungsmitteleffekte, H-Brckenbindungen und unterschiedliche Referenzierung wurden bei der Berechnung nicht bercksichtigt. Fr ein Molekl mit 34 Atomen grer als Wasserstoff ergeben DFT-Rechnungen mit vertretbarem
Zeitaufwand somit recht gute bereinstimmung mit den gemessenen experimentellen Daten. Deutlich grere Abweichungen von den
experimentellen Daten (bis zu 14 ppm)
werden fr die berechneten 13C-NMR-chemischen Verschiebungen des energiereicheren Konformationsisomeren mit -glykosidischer Verknpfung beobachtet.
Empirische Vorhersagen der 13C-NMR
chemischen Verschiebungen mit dem
Programm ChemBioDraw fhren zwar
auch zu befriedigenden bereinstimmungen mit den experimentellen Daten
(siehe supporting information, Zuordnungstabelle, Spalte 7). Solche Programme bercksichtigen jedoch i. A. keine
Konformationsisomerie.
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

N AT U R S TO F F E I S O L I E R E N U N D C H A R A K T E R I S I E R E N

RAFFINOSE

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ABB. 16

ESI-(+) MASSENSPEKTRUM DER RAFFINOSE

Die experimentell gemessenen Verschiebungsdifferenzen fr einzelne Signale sind z.T. kleiner als 1 ppm. Daher ist nicht zu erwarten, dass quantenchemische Rechnungen in allen Fllen die Reihenfolge der Signale richtig
wiedergeben. Experimentelle NMR-Methoden zur Verschiebungskorrelation sind daher fr die sichere Signalzuordnung von Moleklen dieser Grenordnung unerlsslich.

ABB. 17

M S 2 - E X PE R I M E N T N AC H I S O L AT I O N VO N [ M - H ]

ABB. 18

D I SAC C H A R I D - A N I O N E N

OH

OH

OH

O
HO

HO

ESI-Massenspektren
Die Abbildung 16 zeigt das Elektrospray (ESI)-Massenspektrum der Raffinose im positiven Modus. In diesem Spektrum sieht man nur [M+Na]+-Ionen als Ergebnis der Solvatisierung unabsichtlich vorhandener Spuren von Na+-Ionen
durch Raffinose. Die sonst hufig zu beobachtende Protonierung zu [M+H]+-Ionen wird dadurch vollstndig unterdrckt. Im negativen Modus bilden sich [M-H]-Ionen, die
durch Deprotonierung einer der zahlreichen OH-Gruppen
entstehen. Darber hinaus werden Addukte der Raffinose
mit unterschiedlichen Anionen [M+A]- beobachtet (s. supporting information).
Da die ESI-Massenspektrometrie stabile closed shell Ionen liefert, ist es normal, dass im Falle der Raffinose keine
Fragment-Ionen auftreten. Zu Fragmenten gelangt man erst
durch Selektion der Quasi-Moleklionen, Stoaktivierung
und erneute Aufnahme eines Massenspektrums (MS/MS
oder MS2).
In Abbildung 17 ist das MS2-Spektrum des [M-H]-Ions
(m/z = 503) der Raffinose abgebildet. Hervorstechendes
Merkmal ist der Verlust von zwei C6H10O5-Einheiten
(m = 162) unter Bildung von m/z = 341 und 179. Im ersten Schritt entspricht dies der Abspaltung eines der beiden
randstndigen Hexose-Resten durch Heterolyse der C-O-Bindung unter Lokalisierung der negativen Ladung am Disaccharid-Fragment. Wie eine einfache berlegung zeigt,
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

OH

OH
O

O
O
OH
O

HO
HO

OH
OH

O
OH
O

OH

OH

OH
O

HO

HO
O

OH

OH

OH
O

O
OH
O

HO
OH

HO

OH
O

O
OH
O
OH

OH

[MH] , m/z = 503

HO

OH
O

OH
O

OH

OH

HO
HO

OH

m/z = 341

HO

O
HO
OH
O

Bildung von Disaccharid-Anionen (m/z = 341) aus [M-H]Ionen der Raffinose im MS2-Experiment.

muss dazu die negative Ladung in der Raffinose an jenem


Hexose-Rest sitzen, der als neutrales Molekl abgespalten
wird.
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197

RAFFINOSE

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ABB. 19

OH

ABB. 20

OH

OH

OH

OH

OH
H

HO

HO

HO
HO

OH
O

OH

OH

A'

OH

OH

HO

HO

HO
OH

OH
O

m/z = 179

HO
HO

OH

O
OH

OH

OH
H

HO
HO

HO
HO

OH
O

OH

O
O

OH

OH
O

OH

OH

OH

HO
HO

OH

OH

A'

m/z = 341

OH

O
O
OH

OH

m/z = 179

Alternative Wege zur Bildung von m/z = 179-Ionen aus


m/z = 341.

Dies kann aber nicht die einzige Bedingung fr die Bildung von Anionen mit m/z = 341 sein, denn nur durch die
heterolytische Spaltung der C-O-Bindung zum benachbarten
Zuckerrest kann kein stabiles Neutralteilchen austreten. Wie
in Abbildung 18 ausgefhrt, ist die Abspaltung von m =
162 als Anhydroketose mglich, wenn die Deprotonierung
entweder im Galactose- oder im Fructoseteil an der OHGruppe stattgefunden hat, die zum jeweiligen anomeren
C-Atom benachbart steht. Jetzt kann in einer pinakolartigen Umlagerung unter 1,2-Hydridverschiebung und Eliminierung eines negativ geladenen Disaccharid-Fragments als
nucleofuge Abgangsgruppe eine Anhydroketose als stabiles
Neutralmolekl entstehen. Wie in den Strukturformeln ersichtlich, befinden sich das H-Atom und die nucleofuge
Gruppe zueinander in der fr anionotrope Umlagerungen
erforderlichen anti-Stellung.
Der Verlust eines zweiten Molekls C6H10O5 aus A
und/oder B nach dem gleichen Mechanismus ist nicht ohne weiteres mglich, da das anionische Zentrum jeweils am
falschen O-Atom sitzt. Dieser Prozess wird nur mglich,
wenn H+-Wanderungen, die fr die C6H10O5-Eliminierung
geeigneten Anionen A',B' hervorbringen. Ausgehend von B
gibt es hierzu eine Alternative, denn hier kann der Gluco198

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OH

OH

OH

m/z = 221

Vorschlag zur Bildung des Anions bei m/z = 221.

OH
O

OH
OH

m/z = 179

OH

HO

OH

HO
HO

OH
OH

B'

m/z = 341

OH
O

HO
HO

O
O

OH

OH

HO

HO

OH
O

HO
HO

OH

OH

OH

se-Baustein aus der cyclischen in die offenkettige Form bergehen, aus der durch eine intramolekulare nucleophile Substitution (SNi) ein neutrales Oxiran und ein Anion der Galactose generiert werden knnen (Abbildung 19).
Das Anion bei m/z = 341 spaltet unter Stoaktivierung
auer C6H10O5 auch H2O und zwei C2H4O2-Einheiten ab.
Bei letzterem handelt es sich vermutlich um Glykolaldehyd
bzw. dessen Enol. In Abbildung 20 wird ein Vorschlag gemacht, wie das Disaccharid Anion A' durch Cycloeliminierung zwei C2H4O2-Molekle unter Bildung von m/z = 221
verlieren kann. Dies ist aber nur eine von mehreren Mglichkeiten, wobei wie das Auftreten eines Peaks bei
m/z = 281 zeigt auch zweistufige Fragmentierungen in
Frage kommen.
Wie die vorstehende Diskussion zeigt, gibt es stets mehrere Mglichkeiten, die bei der Stoaktivierung des Anions
des Oligosaccharids Raffinose erhaltenen Fragmente zu erklren. Dies ist darin begrndet, dass der Zucker aus drei
isomeren Hexosen aufgebaut ist, weshalb aus den Fragmentmassen nicht erkennbar ist, welcher Strukturteil von
den Zerfallsprozessen betroffen ist. Dies gilt auch fr die
Stoaktivierungen im positiven Modus. Interessanterweise
finden wir hier dieselben Massendifferenzen wieder, die
uns bereits in den ESI-minus-Spektren begegnet sind. Wie
dies zu erklren ist, wird in der supporting information besprochen.

Fragen
A. Formulieren Sie die Oxo-Cyclo-Tautomerie von D-Glucose und erklren Sie, was man unter Mutarotation versteht.
B. Wie kommt es, dass unter den Aldohexosen gerade
D-Glucose, D-Mannose und D-Galactose die am hufigsten natrlich vorkommenden Monosaccharide sind?
Erklren Sie es strukturell.
C. Woran liegt es, dass unter diesen die D-Glucose der in
der Photosynthese synthetisierte Zucker ist? Erklren
Sie auch das strukturell.
D. Was unterscheidet einen reduzierenden von einem
nicht reduzierenden Zucker? Womit weist man reduzierende Zucker nach?
E. Was ist der Grund, dass die selektiven TOCSY-Spektren
nur immer genau eine Zuckereinheit abbilden?
F. Die Reihenfolge der chemischen Verschiebungen der
anomeren Kohlenstoffatome 1 und 1' ist genau umgeChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

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RAFFINOSE

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kehrt wie die der zugehrigen anomeren Protonen 1


und 1'. Warum?
G. Fr die Aufnahme des ESI-minus-Massenspektrums wurde eine Lsung der Raffinose in Methanol/Wasser eingesetzt. Wie ist es mglich, dass unter neutralen Bedingungen [M-H]-Ionen durch Deprotonierung gebildet
werden?
H. Warum haben wir die neutralen Molekle der Zusammensetzung C6H10O5, die bei der Fragmentierung der
Quasi-Molekl-Ionen der Raffinose eliminiert werden,
als Anhydroketosen bezeichnet?

Zusammenfassung
Raffinose wurde aus den Samen der Blauen Slupine durch
Extraktion mit 50% Ethanol gewonnen und ber eine Kationen-Austauschersule sowie schlielich durch analytische
HPLC mit Hilfe eines RI-Detektors gereinigt. Alle analytischen
Spektren sind vollstndig entweder im Hauptteil oder in der
supporting information wiedergegeben. Die NMR- sowie die
Massenspektren werden eingehend interpretiert und mit theoretischen Berechnungen der 13C chemischen Verschiebungen
verglichen. Das Projekt stellt eine Fortsetzung des Buches
Classics in Spectroscopy von S. Berger und D. Sicker (WileyVCH 2009) dar.

Summary
Raffinose has been obtained by extraction with 50% ethanol
from the seeds of the Sweet Blue Lupine and purified first via
a Cation exchange column and finally by analytical HPLC
using a RI-detector. All analytical spectra were recorded and
are reproduced either in the main part or in the supporting
information. The NMR- and mass-spectra have been interpreted and compared with theoretical calculations of the
13
C chemical shifts. The project is a follow up of the recent
book Classics in Spectroscopy by S. Berger und D. Sicker
(Wiley-VCH 2009).

[5] E. Schulze, C. Godet, Untersuchungen ber die in den Pflanzensamen enthaltenen Kohlenhydrate, Hoppe-Seylers Zeitschrift fr
physiologische Chemie 1909, 61, 279351.
[6] K. Schulz, Ernhrungsphysiologische und biofunktionelle Wirkungen von Inhaltsstoffen einheimischer Krnerleguminosen (Erbse,
Ackerbohne, Lupine), Bachelorarbeit, 2011, Martin-LutherUniversitt Halle-Wittenberg.
[7] a) Gesellschaft zur Frderung der Lupinen (GFL) homepage:
http://lupinenverein.de/
b) Healthy Profood, Kurzergebnis im Rahmen eines EU-Projektes
Verfahren zur Herstellung von Proteinisolaten aus Lupinen,
Mitteilung ber den Informationsdienst CORDIS:
http://cordis.europa.eu/result/brief/rcn/3711_de.html
[8] W. M. Golebiewski, I. D. Spenser, Biosynthesis of the lupine
alkaloids. I. Lupinine, Can J. Chem. 1985, 63, 27072718.
[9] Allergie durch Lupineneiwei in Lebensmitteln. Aktualisierte
Stellungnahme Nr. 039/2011 des Bundesinstituts fr Risikobewertung (BfR) vom 26.08.2011. siehe: http://www.bfr.bund.de/
cm/343/allergie-durch-lupineneiweiss-in-lebensmitteln.pdf
[10] R. L. Obendorf, R. J. Gorecki, Soluble carbohydrates in legume
seeds, Seed Science Research 2012, 22, 2219242.
[11] M. Muzquiz, C. Burbano, M. M. Pedrosa, W. Folkman, K. Gulewicz,
Lupins as a potential source of raffinose family oligosaccharides.
Preparative method for their isolation and purification Industrial
Crops and Products 1999, 19, 183188.
[12] P. Gulewicz, D. Ciesiolka, J. Frias, C. Vidal-Valverde, S. Frejnagel, K.
Trojanowska, K. Gulewicz Simple Method of Isolation and Purification of -Galactosides from Legumes J. Agric. Food Chem. 2000, 48,
31203123.
[13] C. Martianez-Villaluenga, J. Frias, K. Gulewicz, C. N. Vidal-Valverde
Improved Method To Obtain Pure -Galactosides from Lupin
Seeds J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 69206922.
[14] K. Schwetlick, H. G. O. Becker, R. Bechert Organikum, Wiley-VCH,
Weinheim, 2009.
[15] J. H. Bradbury, J. G. COLLINS An approach to the structural analysis
of oligosaccharides by NMR spectroscopy Carbohydrate Research
1979, 71, 1524.
[16] M. Forsgren, P.-E. Jansson, L. Kenne Nuclear Magnetic Resonance
Studies of 1,6-Linked Disaccharides J. Chem. Soc. Perkin Trans. I
1985, 23832388.
[17] H. M. Berman The Crystal Structure of a Trisaccharide, Raffinose
Pentahydrate Acta Cryst.B 1970, 26, 290299.

Die Autoren
Schlagwrter
Naturstoffisolierung, Spektroskopie, Ab-initio-Berechnung,
Raffinose

Literatur
[1] D. Loiseau, Note sur une classe de combinations homologues du
quinoile et de ses derives, Comptes rendus hebdomadaires des
sances de lAcadmie des sciences 1876, 82, 10581060.
[2] H. Ritthausen, F. Weger, Ueber Betain aus Pressrckstnden der
Baumwollsamen J. prakt. Chem. 1884, 30, 3227, darin ist auf S. 37
erwhnt, dass Prof. Bhm aus Marburg Gossypose aus diesen
Rckstnden isoliert habe.
[3] B. Tollens, Ueber Raffinose (Melitose?), eine hoch polarisirende
Zuckerart aus der Melasse, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1885, 18, 2628.
[4] C. Scheibler, Beitrag zur Kenntnis der Melitriose (Raffinose), deren
Nachweis und quantitative Bestimmung neben Rohrzucker, Ber.
Dtsch. Chem. Ges. 1886, 19, 28682874.

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 190 199

H.-U. Siehl, K.-P. Zeller und S. Berger studierten zusammen Chemie an der
Universitt Tbingen in den Sechzigern des letzten Jahrhunderts. Alle drei
verbrachten Post-Doc-Jahre im Ausland und sind heute an den Universitten
Ulm, Tbingen und Leipzig ttig. D. Sicker studierte Chemie in Leipzig und ist
hier apl. Professor fr Organische Chemie, sein besonderes Interesse gilt den
Naturstoffen. M. Winkler war Student an der Universitt Leipzig und isolierte
bei S. Berger Raffinose im Rahmen seiner Bachelorarbeit. K. Steinke war
Chemielaborantin im ehemaligen AK Berger, R. Oehme ist Chemielaborantin
in der Abteilung Massenspektrometrie des Instituts fr Analytische Chemie.
Korrespondenzautor
Prof. Dr. Klaus-Peter Zeller
Institut fr Organische Chemie, Universitt Tbingen
Auf der Morgenstelle 18
klaus-peter.zeller@uni-tuebingen.de

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199

DOI: 10.1002/ciuz.201400640
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Molekulare Wirkung durch Kraft

Mechanopolymerchemie
M ATHIAS S CHULZ-S ENFT | M AT THIAS L IPFERT | A NNE S TAUBITZ

Um eine chemische Reaktion herbeizufhren, muss im Allgemeinen Energie zugefhrt werden, zumindest, um die Aktivierungsbarriere zu berwinden. Im einfachsten Fall wird die Reaktionsmischung erhitzt oder bestrahlt; bei der Elektrochemie
wird elektrische Energie ber Elektroden eingebracht und
auch die freiwerdende Energie anderer Reaktionen, chemische
Energie, kann genutzt werden. Doch wie steht es mit der mechanischen Energie? Kann man einfach an einem Molekl
ziehen, um Bindungen zu brechen? Und ist die Art der zugefhrten Energie relevant fr den mechanistischen Reaktionsverlauf? Knnen gar andere, mit Wrme oder Licht nicht zugngliche Reaktionen mglich werden? Die Mechanopolymerchemie untersucht diese Zusammenhnge und ihre
Grundlagen und hat in den letzten fnf Jahren erstaunliche
neue Erkenntnisse zu Tage gefrdert [1].

ABB. 1

PH OTO M EC H A N I S C H E R E F F E K T

Erstmalige Beschreibung des photomechanischen Effekts [7]. Ein Diazobenzolfarbstoff 1 wurde in Polymere wie Nylon oder Celluloseacetat nichtkovalent eingelagert. Durch Bestrahlung mit Licht erfolgt eine trans-cis-Isomerisierung des Farbstoffes, die mit einer Verkrzung des Molekls einhergeht. Die Folge war eine
makroskopisch sichtbare Verkrzung der Faser.

200

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Mechanochemie bei Polymeren


Dass Polymere berhaupt existieren, war in den Anfngen
der makromolekularen Chemie keine Selbstverstndlichkeit. Hermann Staudingers Hypothese ber die Existenz von
Makromoleklen lange Ketten sich wiederholender Einheiten wurde weithin nicht akzeptiert und verspottet. So
schrieb Heinrich Wieland (Nobelpreis 1927 fr die Aufklrung der Zusammensetzung der Gallensure) in einem Brief
an Staudinger: Lieber Herr Kollege, lassen Sie doch die Vorstellung mit den groen Moleklen, organische Molekle
mit einem Molekulargewicht ber 5000 gibt es nicht. Reinigen Sie Ihre Produkte, wie z. B. den Kautschuk, dann werden diese kristallisieren und sich als niedermolekulare Stoffe erweisen.
Staudinger lie sich jedoch nicht beirren und verfolgte
weiterhin seinen Weg, um die Existenz von Polymeren zu
beweisen. So verwundert es nicht, dass er einen groen
Teil seiner Aufmerksamkeit der Analyse dieser Moleklgruppe widmete. Staudingers wegweisende Entdeckungen
wurden 1953 mit dem Nobelpreis fr Chemie gewrdigt.
Anfang der 1930er Jahre beobachtete Staudinger beim
Walzen von Kautschuk und Polystyrol eine Abnahme der
Viskositt, die er als Molekulargewichtsabnahme interpretierte [2]. Damit stellte er als erster die Hypothese auf, dass
mechanisch induzierte chemische Reaktionen in Polymeren ablaufen knnen. Aus dieser Entdeckung entwickelte
sich in der kautschukverarbeitenden Industrie das Mastikationsverfahren: Dabei wird Kautschuk bei 7080 C gewalzt
und die Polymerketten werden auseinandergerissen.
In der gleichen Dekade konnte mittels Ultraschall eine
Zersetzung natrlicher Polymere wie Agar bewirkt werden
[3]. Im Rahmen ihrer Untersuchungen zur Viskositt verschieden langer Paraffinketten, H(CH2)nH, machten Kauzmann und Eyring eine bemerkenswerte Beobachtung [4]:
Bei kurzen Kohlenwasserstoffketten (n < 12) zeigte sich ein
linearer Anstieg der Viskositt mit der Kettenlnge. Der bei
lngeren Ketten beobachtete Anstieg folgte jedoch nicht
mehr einer linearen Kurve. Vielmehr zeigten Kohlenwasserstoffe mit Kettenlngen n > 30 eine Viskositt, die eher fr
krzere Oligomere mit 20 < n < 30 typisch war. Dieses Ergebnis wurde so interpretiert, dass eine lange Polymerkette
nicht als Gesamtheit, sondern in Kettensegmenten fliet.
Sehr lange Ketten hingegen (deren Lnge nicht nher genannt wurde), zeigten eine deutlich niedrigere Viskositt als
erwartet, was durch das Modell des segmentartigen Flusses
nicht mehr erklrt werden konnte. So kamen Kauzmann und
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

M EC H A N O C H E M I E

P O LY M E R E

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ABB. 2

I S O M E R I S I E R U N G PE R U LT R A S C H A L L

Die enatiomeren Formen eines racemischen BINOL-haltigen Polymers 2 knnen unter Ultraschall reversibel isomerisieren.
Nur das (S)-Enantiomer wird durch das Enzym hydrolysiert [11].

Eyring bereits 1940 zu der bemerkenswerten Hypothese,


dass unter den angewandten rheologischen Bedingungen so
hohe Zugkrfte entlang der Kette auftraten, dass diese reien
konnten, was zu krzeren Segmenten fhrte.
Schon seit den 1930er Jahren war bekannt, dass Ultraschall in einer Polymerlsung zu einer Kettenverkrzung
fhrt. Jedoch erst in den 1970er Jahren wurden die zugehrigen Mechanismen der Kraftbertragung genauer untersucht [5]. Die Ergebnisse schlugen sich aber nicht in einem breiteren Interesse an dem Phnomen nieder. Erst in
den 1990er Jahren wurde von Smith das Verhalten von Polymeren in Lsung unter Ultraschall detailliert untersucht.
Hierbei zeigte sich, dass die beobachtete Kettenverkrzung
von Parametern wie Lsungsmittel, Konzentration der Polymere oder Intensitt des Ultraschalls abhngt [6].
Der nchste groe Schritt in der Untersuchung von mechanischen Effekten in Polymeren erfolgte mit der Beobachtung des photomechanischen Effekts in Nylon 1966 [7].
Hierbei zeigte ein aus Nylonfden gewebtes Band mit einem
nicht kovalent eingelagerten, dispergierten Diazoniumfarbstoff 1 bei Belichtung eine Lngennderung (Abbildung 1). Der Effekt war zwar relativ klein; es kam zu einer
Verkrzung eines 30 cm langen Bandes um 0,33 mm. Bei
einer Beladung von eineinhalb Gewichtsprozent Farbstoff
im Polymer ist der Effekt dennoch beachtlich. Noch erstaunlicher ist, dass diese Lngennderung reversibel war
und in der Dunkelheit wieder rckgngig gemacht wurde.
Dies war der erste Bericht, bei dem eine Lngennderung
auf molekularer Ebene direkt in ein makroskopisches Bauteil bertragen wurde. Dieser Effekt konnte an verschiedenen Kunststoffen (Celluloseacetat [7], Polyethylacrylat [8],
Polystyrol (PS) und Polymethylacrylat (PMA) [9]) mit Diazonium- und Spiropyranfarbstoffen gezeigt werden [10].
Der photomechanische Effekt und auch die zuvor beschriebenen mechanisch induzierten Kettenverkrzungen
von Polymeren blieben aber ein Randphnomen der Forschung.

Neuere Entwicklungen
Erst in den 2000er Jahren wurden die Mechanochemie und
die Mechanopolymerchemie wieder aufgegriffen. Hierbei
wurden die historischen Wege umgekehrt beschritten. ZuChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

nchst wurde Ultraschall als Kraftbertragungsquelle bei gelsten Polymeren angewandt und die gewonnenen Ergebnisse auf Festkrper bertragen. So sind bis heute homolytische Bindungsspaltungen mit oder ohne Abspaltung eines
Moleklfragments, Cycloreversionen und Isomerisierungen
durch rein mechanische Krfte beschrieben worden.

Isomerisierungen
Die Isomerisierung eines zentral eingebauten Moleklbestandteils durch Zugkrfte ist rein intuitiv wenig verwunderlich und konnte beispielsweise an einem von PMA flankiertem BINOL-System 2 gezeigt werden. Durch Ultraschall
knnen die Isomere des BINOL-Fragments hin und her isomerisieren. Da jedoch nur das (S)-Enantiomer in der anschlieenden Hydrolyse durch das Enzym Cholesterolesterase umgesetzt wird, wird dieses Enantiomer dem Gleichgewicht bestndig entzogen. So gelang eine dynamische

ABB. 3

M U S K E L FA S E R

Aufbau eines Sarkomers, der Basiseinheit einer Muskelfaser.


Die eigentliche Muskelkontraktion kommt zustande, indem
das Myosin am Aktin in Richtung der sogenannten Z-Scheiben
vorbei gleitet. Titin verbindet die M- und die Z-Zone. Durch
mechanische Dehnung wird eine ATP-Bindedomne frei und
ein dort liegender Tyrosinrest kann phosphoryliert werden.
Dieses wiederum setzt eine Signalkaskade in Gang. Adaptiert
von Ref. [13] und reproduziert mit Genehmigung der National
Academy of Sciences of the USA, Copyright National Academy
of Sciences of the USA 2008.

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201

M EC H A N O C H E M I E

P O LY M E R E

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ABB. 4

S PA LT U N G T H E R M I S C H U LT R A S C H A L L

Vergleich der Spaltungswege eines diazohaltigen Polyethylenglycols 4 unter Ultraschall (links) und thermischen
Bedingungen (rechts) [14].

ABB. 5

K ATA LYSATO R F R E I S E T Z U N G PE R U LT R A S C H A L L

a)

b)

(a) Freisetzung eines Metathesekatalysators zur Durchfhrung einer Ringschlussmetathese. (b) Die Umsetzung
kann durch An- und Ausschalten von Ultraschall ebenso
an- und ausgeschaltet werden. Adaptiert von [15] mit
Genehmigung der Nature Publishing Group; Copyright
2009.

202

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Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

M EC H A N O C H E M I E

P O LY M E R E

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kinetische Racematspaltung, bei der letztendlich nahezu


das gesamte Racemat in das (S)-BINOL 3 berfhrt wird
(Abbildung 2) [11].
Besonders interessant aber ist die Bedeutung der Mechanopolymerchemie in biologischen Systemen. So hufen
sich in letzter Zeit Berichte, dass Proteine nicht nur durch
chemische Stimuli reguliert werden, sondern auch durch
mechanische Reize [12]. Titin (auch Connectin) ist das grte bekannte Protein, das in quergestreiften Muskeln eine
wichtige Rolle bei der Wahrnehmung von Krften spielt. An
seinem C-Terminus, wo es mit der sogenannten M-Bande
des Sarkomers, der Basiseinheit der Muskelfaser, in Verbindung steht, konnte eine Kinase-Domne nachgewiesen werden, die auf mechanischen Zug reagiert (Abbildung 3). Im
entspannten Zustand sind eine entscheidende ATP-Bindungsstelle und ein autoinhibitorischer Tyrosinrest im gefalteten Protein verborgen und dadurch inhibiert. Um die
ATP-Bindestelle zugnglich zu machen, und den autoinhibitorischen Tyrosinrest zu phosphorylieren, muss das Protein durch Krfte partiell entfaltet werden. So kann eine
Signalkaskade in Gang gebracht werden, die dem Krper
die Belastung des Muskels mitteilt [13].

Homolytische Bindungsspaltungen
Der einfachste Fall einer Bindungsspaltung ist die Homolyse. Um zu demonstrieren, dass dies durch mechanische
Krfte im Ultraschallbad gelingen kann, wurde ein diazoverbrcktes Polyethylenglycol 4, das strukturell eng mit
dem klassischen Radikalstarter AIBN (Azo-bis-isobutyronitril) verwandt ist, als Modellsystem benutzt (Abbildung 4)
[14]. Durch Ultraschalleinwirkung verringerte sich das Molekulargewicht von 40 kDa auf 20 kDa, whrend die Polydispersitt der Probe klein blieb. Die Ketten wurden also
offensichtlich mittig gespalten.
Eine thermische Kettenspaltung wurde durch Khlung
der Lsung auf 69 C ausgeschlossen. In einem Kontrollexperiment wurde die Polymerprobe auf 82 C erwrmt.
Hierbei verringerte sich ebenfalls die Kettenlnge, aber in
geringerem Mae als bei der Ultraschallbehandlung und bei
Vergrerung der Polydispersitt. Die Autoren erklren diese Beobachtung mit einer Rekombination der radikalischen
ABB. 6

Kettenenden von 5 im Lsungsmittelkfig. Bei der Ultraschallbehandlung wurden die Kettenenden von 5 durch die
Reibewegung zu schnell aus dem Lsungsmittelkfig entfernt, bevor die Rekombination stattfinden konnte. Die so
postulierten Erklrungen konnten durch 13C-Isotopenmarkierung der Cyanogruppen (geminal zur Diazogruppe) besttigt werden. Nach der Ultraschallbehandlung wurden die
13
C-Atome am Kettenende von 6 nachgewiesen, hingegen
befanden sie sich nach thermischer Behandlung vorwiegend in der Mitte von 7 als auch in kleineren Anteilen am
Ende des Polymers 8.

Spaltung koordinativer Bindungen


Nicht nur kovalente Bindungen lassen sich durch Ultraschalleinwirkung spalten, auch fr koordinative Bindungen
wurde die Bindungsspaltung berichtet.
Das Knpfen von C-C-Bindungen erfolgt hufig ber
bergangsmetallvermittelte Reaktionen. Hierbei werden
Komplexe von bergangsmetallen als Katalysatoren eingesetzt. Katalysatorkomplexe bentigen freie Koordinationsstellen, um beispielsweise Olefine und Aromaten zu komplexieren und in rumliche Nhe zu bringen und zu aktivieren.
Fr den Metathesekatalysator 9 wurde die mechanische
Aktivierung eindrucksvoll gezeigt (Abbildung 5 a) [15].
Durch Ultraschall kann einer der Carbenliganden zur Dissoziation angeregt werden, so dass im Komplex 10 eine
freie Koordinationsstelle entsteht. An diese kann ein Olefin
koordinieren und so eine Olefinmetathese initiiert werden.
Ohne Ultraschall oder mit einem vergleichbaren, aber nicht
polymergebundenen Metathesekatalysator konnte keine
Umsetzung beobachtet werden. Es wurde auch gezeigt, dass
die Reaktion bei Abschalten des Ultraschalls zum Erliegen
kommt (Abbildung 5 b), aber danach wieder angeschaltet werden kann. Es ist noch nicht gelungen, das An- und
Ausschalten reversibel zu vollziehen, d. h. ohne Ultraschall
regeneriert sich der Katalysator 9 nicht. Dies wre ein bedeutender Meilenstein in der Entwicklung schaltbarer Katalysatoren.
Eine mgliche Anwendung solcher mechanosensitiven
Katalysatoren wre beispielsweise eine durch mechanische

PM A F R D I E K R A F T B E R T R AG U N G

Unter Druck wird aus dem gem-Dichlorcyclopropansystem Salzsure freigesetzt. Um die Kraftbertragung zu gewhrleisten,
ist die funktionelle Einheit in quervernetztes PMA eingebunden [16].

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1 : PE R I C YC L I S C H E R E A K T I O N E N U N D D I E WO O DWA R D - H O F F M A N N - F U KU I - R EG E L N

Pericyclische Reaktionen verlaufen nicht ber reaktive Zwischenstufen.


Smtliche Bindungsbrche und -Bildungen der Reaktion laufen gleichzeitig,
d. h. konzertiert ab.
Viele pericyclische Reaktionen weisen eine hohe Stereoselektivitt auf. Die
Grenzorbitaltheorie (engl. FMO-Theory, frontier molecule orbital) kann die
entstehenden stereoselektiven Produkte erklren.
In Moleklen werden die Orbitale der einzelnen Atome (AO) durch Linearkombination zu Moleklorbitalen (MO) kombiniert. Hierbei entstehen bindende und antibindende MO. Bindende MO sind durch einen Energiegewinn verglichen zu den AO gekennzeichnet, antibindende MO durch einen
Energieverlust. Der Energiegewinn fr das bindende MO ist umso grer, je
energetisch hnlicher die kombinierten AO einander sind. Nach Kombination
der Orbitale werden die Bindungselektronen gem der Hundschen Regeln in
die entstandenen MO verteilt.
Die besetzten Orbitale niedriger Energien (d. h. unterhalb der Grenzorbitale) spielen im Allgemeinen bei Reaktionen keine Rolle. Daher werden in der
Grenzorbitaltheorie lediglich die Orbitale an der Grenze zwischen besetzten
und unbesetzten Orbitalen betrachtet. Dies sind das hchste besetzte MO
(highest occupied molecule orbital, HOMO) und das niedrigste unbesetzte
MO (highest unoccupied molecule orbital, LUMO). Radikale besitzen noch
das einfach besetzte MO (single occupied molecule orbital, SOMO).

Abb. 16 Der Diels-Alder-Platz am Otto-Diels-Institut fr Organische


Chemie der Universitt Kiel. Otto Diels und sein Schler Kurt Alder
entdeckten die nach ihnen benannte Reaktion 1929 in Kiel und wurden
im Jahr 1950 mit dem Nobelpreis geehrt.

Damit eine pericyclische Reaktion abluft, mssen die Energien des HOMO
des einen und des LUMO des anderen Reaktanden einander ausreichend hnlich sein und berlappen.

Abb. 14 Schematische Darstellung von sigmatropen Umlagerungen


und chelotropen Reaktionen. Die wandernde Bindung in der ClaisenUmlagerung ist rot hervorgehoben. Chelotrope Reaktionen sind Ringschlussreaktionen z. B. zu einem 3- oder 5-Ring.

Abb. 15 Beispiele elektrocyclischer Reaktionen an 4- und 6-Ringen.


Der Ringschluss geht jeweils mit dem Verlust einer -Bindung einher.
Im Beispiel der Isomerisierung von Merocyanin zum Spiropyran sind
das beteiligte -System sowie der resultierende Ring rot hervorgehoben (Abb. 11 und 12).

204

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Pericyclische Reaktionen werden in vier Gruppen eingeteilt: Sigmatrope


Umlagerungen (Abbildung 14), chelotrope Reaktionen (Abbildung 14),
elektrocyclische Reaktionen (Abbildung 15) und Cycloadditionen
(Abbildung 17).
Bei sigmatropen Umlagerungen wandern -Bindungen entlang eines
-Systems durch Verschieben der Doppelbindungen. Im gesamten Molekl
bleibt die Anzahl an - und -Bindungen gleich.
Chelotrope Reaktionen sind Ringbildungsreaktionen, bei denen eine isolierte
-Bindung oder ein lineares konjugiertes -System mit einem einzelnen Atom
mit einem voll besetzten p-Orbital einen Ring bildet. Damit muss das Atom
entweder eine reaktive Spezies wie ein Singulettcarben sein, oder anderweitig
freie Elektronenpaare besitzen. Die ringffnende Rckreaktion wird als Fragmentierung bezeichnet.
Als elektrocyclische Reaktion wird die Cyclisierung von linearen konjugierten -Systemen unter Verlust einer -Bindung und Ausprgung einer neuen
-Bindung bezeichnet. Die Rckreaktion ist ebenfalls eine elektrocyclische
Reaktion. Wichtige Beispiele sind die Isomerisierungen von Spiropyranen zu
Merocyaninen (vgl. Kasten 2).
Cycloadditionen sind die Ringschlussreaktionen zweier linearer -Systeme.
Zwei -Bindungen der Reaktanden werden zu zwei -Bindungen im Produkt.
Die Rckreaktion wird als Cycloreversion bezeichnet. Eine allgemein bedeutende Cycloaddition ist die in den 1920ern in Kiel entdeckte Diels-Alder-Reaktion, bei der ein Dien und ein Alken zu einem Cyclohexen reagieren (Abbildung 16).
Die Regeln an zwei Beispielen erklrt:
Da die beschriebenen Reaktionen grenzorbitalkontrolliert ablaufen, spielt die
Orbitalsymmetrie eine entscheidende Rolle. Diese symmetriekontrollierten
Reaktionen verlaufen gem den Woodward-Hoffmann-Fukui-Regeln,
benannt nach ihren Entdeckern.
Die Regeln beschreiben den Zusammenhang zwischen der Anzahl der
beteiligten Atome und den Reaktionsbedingungen. Cycloadditionen knnen
prinzipiell auf zwei Arten initiiert werden: thermisch oder photochemisch.

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Die bei der Bindungsbildung beteiligten Orbitale mssen jeweils konstruktiv


interferieren. Bei der thermischen Aktivierung reagieren die Grenzorbitale der
Startmaterialien direkt miteinander. Wie in Abbildung 17 gezeigt ist, lassen
sich die Grenzorbitale eines Diens (z.B. HOMO) mit denen eines Alkens (z.B.
LUMO) im Fall einer [4+2]-Cycloaddition aufgrund gleicher Vorzeichen linear
kombinieren. Eine photochemische Aktivierung besetzt eines der beiden vorherigen LUMOs einfach mit einem Elektron und fhrt zu einem SOMO. Ein
SOMO eines Diens kann mit einem LUMO eines Dienophils nicht auf beiden

Seiten konstruktiv interferieren, genauso wenig wie ein LUMO eines Diens mit
einem SOMO eines Dienophils. Damit sind [4+2]-Cycloaddition thermisch
erlaubt und photochemisch verboten. [2+2]-Cycloadditionen zeigen ein
gegenstzliches Verhalten. Hierbei ist die Symmetrie der Grenzorbitale der
beteiligten Spezies gleich, sodass HOMO und LUMO aufgrund unterschiedlicher Symmetrie nicht kombiniert werden knnen. Erst nach photochemischer
Anregung ist die Geometrie des entstandenen SOMOs kompatibel mit einem
HOMO und eine Cycloaddition kann stattfinden.

Abb. 17 Die Woodward-Hoffmann-Fukui-Regeln fr den Fall der Diels-Alder-Reaktion und der [2+2]-Cycloaddition. Moleklorbitale gleicher
Vorzeichen knnen konstruktiv kombiniert werden (grn gepunktete Linien), bei unterschiedlichen Vorzeichen geht die Kombination nicht mit
einem Energiegewinn einher (rot gepunktete Linien). Die Darstellung veranschaulicht die Symmetrie der beteiligten Orbitale und vernachlssigt
deren relative Energie.

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ABB. 7

RINGFFNUNG

Mechanisch induziert lassen sich Cyclobutenringe


sowohl konrotatorisch als auch disrotatorisch
ffnen. Die eigentlich geltenden Woodward-Hoffmann-Fukui-Regeln sind auer Kraft gesetzt [17].
(Vergleiche Kasten 1).

ABB. 8

K E T T E N S PA LT U N G

Energie induzierte Selbstheilung von Materialien. Die Mglichkeit, mechanophore Metathesekatalysatoren auch fr
die ringffnende Metathesereaktion einzusetzen, wurde bereits demonstriert [15]. Inwiefern sich diese Erkenntnisse
auf feste Materialien bertragen lassen, ist aber noch ungewiss.

Freisetzung kleiner Molekle


Die Spaltung von Bindungen kann mit der Freisetzung kleiner Molekle einhergehen. Im oben beschriebenen Fall der
homolytischen Bindungsspaltung wurde Stickstoff aus diazohaltigen Polymeren freigesetzt.
Ein weiteres Beispiel fr die mechanophore Freisetzung
eines reaktiven Molekls ist die Freisetzung von Salzsure,
HCl (Abbildung 6) [16]. Die labile, in PMA eingebaute mechanophore Einheit war ein modifiziertes Indensystem 11.
Die gem-Dichlorcyclopropaneinheit steht dabei unter Ringspannung, whrend Produkt 12 nach Umlagerung und Eliminierung zustzlich durch den entstandenen aromatischen
Ring stabilisiert wird. Obwohl die fr diese Reaktion notwendigen Drcke mit 100 bis 400 MPa recht hoch waren,
ist die Umsetzung von bis zu 20 % der mechanophoren Einheiten in fester Phase beachtlich.

Cycloreversionen
Wird ein 1,2-Dicyanocyclobutan 18, eingebaut in PMA, durch Ultraschall aktiviert,
entsteht ber ein Diradikal 19 als Zwischenstufe ein Cyanoacrylat 20, dessen Existenz durch Abfangen mit einem Nukleophil 21 in einer Michael-Addition nachgewiesen werden konnte [18].

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Da offensichtlich selektiv schwache Bindungen gebrochen


werden knnen, lsst sich Ultraschall fr eine Reihe anderer Reaktionen als Energiequelle nutzen. Beispielsweise
wurden mittlerweile verschiedene Ringffnungsreaktionen
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Kraftbertragung auf Molekle


Analyse der Kraftbertragung
Mgen die oben genannten Beispiele auf den ersten Blick
eher speziell wirken, die Bedeutung der Mechanochemie
der Polymere ist jedem intuitiv bekannt: Seile knnen reien, Plastikschsseln zerbrechen oder Beschichtungen zerkratzt werden.
Um dieses Materialversagen auf der Moleklebene besser verstehen zu knnen, kann die dynamische EinzelmoChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

ABB. 9

AFM-KRAFTMESSUNGEN
b)

a)

Kraft [nN]

und Katalysatoraktivierungen durch Ultraschall induziert.


Ein besonders ungewhnlicher Fall sind die elektrozyklischen Ringffnungsreaktionen, die Cycloreversionen. Dieser Typ der pericyclischen Reaktion folgt normalerweise
den Woodward-Hoffmann-Fukui-Regeln (Infokasten 1).
Ein benzanelliertes Cyclobuten 13 in der Mitte eines Polyethylenglycol-Polymers konnte durch Ultraschall zur
Ringffnung gebracht werden (Abbildung 7) [17]. Dabei entstand das reaktive cyclohexadienanellierte Butadien 14, welches mit einem 13C-markierten Maleimid 16 abgefangen und
analysiert werden konnte. Ungewhnlich waren allerdings
die Beobachtungen, die beim Einsatz der cis- und trans-Stereoisomere der Cyclobutene gemacht wurden: Das Butadien
14, in dem die beiden exocyclischen Doppelbindungen
trans-konfiguriert sind, kann thermisch nur aus dem transCyclobuten 13 entstehen (da die Woodward-HoffmannFukui-Regeln eine konrotatorische Ringffnung bedingen),
whrend es photochemisch nur aus dem cis-Cyclobuten 15
durch disrotatorische Ringffnung entstehen kann.
Mechanochemisch jedoch wird das 5,6-Bismethylencyclohexa-1,3-dien 14 aus beiden, cis- und trans-Butadien erzeugt, so dass die Woodward-Hoffmann-Fukui-Regeln hier
auer Kraft gesetzt sind und ein radikalischer Verlauf angenommen werden kann. Streng genommen handelt es sich
also bei diesen ultraschallinduzierten Reaktionen nicht um
perizyklische Reaktionen, sondern sie knnen auch bei den
homolytischen Bindungsspaltungen (siehe vorheriger Abschnitt) eingeordnet werden.
Nach dieser erfolgreichen Demonstration der elektrozyklischen Ringffnung begann die Entwicklung von Systemen, die nicht nur von theoretischem Interesse sind, sondern auch erste Anwendungen versprechen. Ein Ansatz war
die Untersuchung einer Cycloreversion, die unter Zug zum
Reien einer Polymerkette fhrt, wobei aber die entstehenden Kettenenden hochreaktiv sind [18]. Dadurch soll eine anschlieende Quervernetzungsreaktion mglich sein,
die so nach einer Kurzzeitbelastung des Materials zur Selbstheilung des Werkstckes fhrt. Diese Idee wurde durch den
Einbau eines 1,2-Dicyanocyclobutans in PMA 18 erprobt
(Abbildung 8). Durch Ultraschall konnten Zugkrfte aufgebaut werden, die durch homolytische Bindungsspaltung
wahrscheinlich zum Diradikal 19 fhrten, das dann unter
Rekombination zu zwei Moleklen 20 reagierte. Der Nachweis dieses Cyanoacrylates gelang eindeutig durch Abfangen der relativ reaktiven Endgruppe durch ein sekundres
Amin 21 in einer Michael-Reaktion zum Produkt 22.

0
750

800

850

Ausdehnung [nm]

(a) Struktur des


fr die AFM-Kraftmessungen verwendeten Polymers. Der Grad
der Carboxymethylierung sowie
die Stelle der Carboxymethylierung
(C2, C3 oder C6)
sind nicht bekannt. Die
schwchsten Bindungen sind die
Si-C-Bindungen
der Linker mit
sowohl der Glasoberflche als
auch der Siliciumnitrid-Kantileverspitze. (b) Typische Kraft-Auslenkungskurve mit
Entknulung (bis
800 nm, Konformationsnderung
(bis ca. 840 nm),
Streckung von
Bindungen und
Bindungswinkeln
(bis 850 nm) und
Bindungsbruch
(850 nm). Abbildung 9 (b) adaptiert von Ref. [19]
mit Erlaubnis der
American Chemical Society, Copyright American
Chemical Society
2008.

lekl-Kraftmikroskopie (Atomic Force Microscopy, AFM)


mittels eines Rasterkraftmikroskops angewandt werden.
Hierbei wird ein Polymermolekl zwischen einer Oberflche und einem Kantilever fixiert und das Molekl gedehnt,
wobei die aufgewendete Kraft gemessen wird. Im dargestellten Beispiel handelt es sich um ein carboxymethyliertes Amylosemolekl, das mit einem Aminosilylan-Anker auf
einer Glasoberflche fixiert wurde (Abbildung 9 a). Die
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207

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ABB. 10

E N T S T E H U N G VO N Z U G K R F T E N D U RC H U LT R A S C H A L L

Die Ausbreitung von Ultraschallwellen in einer Flssigkeit bedeutet, dass sich eine
regelmige Abfolge von berdruck- durch Kompression, und Unterdruckphasen
(Rarefaktion) von der Ultraschallquelle aus ausbreitet. Infolge des Unterdrucks
knnen im Ultraschallfeld kleine Vakuumblasen (Hohlrume) entstehen. Wenn diese kollabieren, werden die Polymerketten in der Nhe mitgerissen, so dass entlang
der Polymerketten Krfte auftreten, die zu chemischen Reaktionen fhren knnen.
Adaptiert von [1c] und reproduziert mit Erlaubnis von Wiley VCH, Copyright Wiley
VCH 2013.

schwchste Bindung ist hierbei die Si-C-Bindung, die zuerst


reit. Trgt man nun die Ausdehung gegen die aufgewendete Kraft auf, so ergeben sich typische Kraft-AusdehnungsKurven (Abbildung 9 b) [19].
Bei einer Distanz von weniger als 800 nm wird lediglich
die Verknuelung des Polymers aufgehoben, doch ab einem
gewissen Wert steigt die aufgewendete Kraft an: Es kommt
zu einer nderung der Sesselkonformation der Glycosylbausteine zur Wannenkonformation. Danach wird ein
schlagartiger Anstieg der Kraft beobachtet, da nun Bindungen gedehnt und Bindungswinkel aufgeweitet werden und
so aus dem potentiellen Energieminimum gebracht werden. Dann erfolgt ein schlagartiges Reien der Polymerkette. Das Einwirken der Kraft erniedrigt somit die Aktivierungsenergie der Bindungsspaltung. Die Bindungsspaltung ist jedoch trotz Aufwendung von Kraft ein thermischer
Prozess. Auerdem konnte gezeigt werden, dass eine hhere Zuggeschwindigkeit die fr einen Bindungsbruch ntigen Krfte erhht. Eine langsame, kontinuierliche Krafteinwirkung kann also ein Polymer ber lngere Zeit erheblich schwchen.
Ein homolytischer Bindungsbruch ist allerdings nur unter bestimmten Bedingungen das Resultat des Ziehens an
den Amylosemoleklen. Sind die Proben Feuchtigkeit ausgesetzt, so wird beim Anlegen von Zugkrften im AFM nicht
der beschriebene Bindungsbruch beobachtet. Stattdessen
tritt eine kraftinduzierte Hydrolyse der Glykosidbindung
zwischen der Amylose und dem Linker auf [20].

bertragung der Kraft auf Mechanophore


in flssiger Phase
Eine wichtige Fragestellung ist jedoch, wie Kraft auf Molekle in einer Lsung bertragen werden kann. Gngige
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Mglichkeiten sind Ultraschall, aber auch das Pressen der


Reaktionsmischung durch Dsen.
Ultraschallwellen haben eine Frequenz von ber 20 kHz.
Sie erzeugen in Flssigkeiten und Lsungen mikroskopisch
kleine Blschen, Kavitten. Das Kollabieren dieser Blasen
fhrt zu einem schlagartigen Zurckstrmen der umgebenden Flssigkeit. Hierbei knnen enorme Druckschwankungen und -spitzen in der Grenordnung von
mehreren 100 MPa erreicht werden. In der Nhe kollabierender Kavitten befindliche Polymerketten werden mit
dem Lsungsmittel in das freie Volumen gezogen. Hierbei
werden die Kettenenden nahe den Kavitten deutlich
schneller beschleunigt als die weiter entfernten Kettenenden. Die auftretenden Geschwindigkeitsgradienten innerhalb der Kette erzeugen eine potentielle Energie, die gengt, um Bindungen zu brechen (Abbildung 10) [1c].

Kraftbertragung in festen Mechanophoren


Um die Mglichkeiten der Kraftbertragung in fester Phase zu diskutieren, muss man sich ber das Verhalten der Polymerketten im festen Zustand Gedanken machen: Da die
Ketten in Polymeren sehr lang sind, kommt es zu starken
Kettenverwicklungen. Dadurch wird verhindert, dass sich
das Ensemble aus Polymerketten vollstndig regelmig anordnet. So bilden Polymere keine klassischen Kristalle wie
niedermolekulare Stoffe, sondern weisen allenfalls kristalline Teilbereiche auf, die von amorphen Bereichen umgeben
sind. Wenn sich einzelne kristalline Bereiche im Feststoff
ausprgen, spricht man von Semikristalliten. In amorphen
Polymeren sind die Polymerketten so stark verknuelt, dass
sich keine kristallinen Bereiche ausprgen.
Whrend klassische, molekulare Substanzen die Aggregatszustnde fest, flssig und gasfrmig aufweisen, gibt
es bei den meisten Polymeren noch zustzlich den viskoelastischen Zustand. Dieser tritt im Temperaturbereich
zwischen der Glasbergangstemperatur, Tg, und der
Schmelztemperatur auf. Unterhalb von Tg liegen Polymere
in einem festen glashnlichen Zustand vor. Aufgrund der
kovalenten Bindungen der Monomere in der Polymerkette
ist jede Translationsbewegung eines Segments ein Prozess,
der sich auf den Rest der Kette auswirkt. Dadurch bildet
sich ein flieendes System nur schwer aus. In vereinfachter Weise kann man die Bewegegung einzelner Kettensegmente betrachten. Oberhalb von Tg werden die vorher zu
einem Glas erstarrten Polymerkettensegmente beweglicher
und durch temperaturbedingte Ausdehnung erhht sich
das freie Volumen. Die Kettensegmente knnen sich durch
Belegung dieses zustzlichen Volumens strker bewegen,
was makroskopisch zu einer gummihnlichen Konsistenz
fhrt. Abhngig von der vorliegenden Phase ergeben sich
zwei Mglichkeiten, Krfte an Polymerketten anzulegen.
Polymere wie PMA oder PU besitzen eine Tg unterhalb
von 25 C und liegen in dem elastischen, gummihnlichen
Zustand vor. Proben dieser Polymere lassen sich einfach
dehnen. Hierbei werden die zuvor verknuelten Ketten zunchst gestreckt, aneinander vorbeigezogen und brechen irChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

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ABB. 11
a)

K R A F T B E R T R AG U N G I N E L A S TO M E R E N
b)

c)

(a) Schematische Darstellung von Hundeknochenwerkstcken, welche gedehnt werden und eine Sollbruchstelle aufweisen [24].
(b) Dehnen eines PMA-Hundeknochens mit Spiropyranen in der Hauptkette. Das Polymer verfrbt sich deutlich, was die Schaltung vom Spiropyran ins Merocyanin zeigt. (c) Spiropyran in PU. Das zunchst weie Polymer wird durch Dehnung violett
(bergang Spiropyran zum Merocyanin). Nach Absetzen der Kraft erfolgt zunchst kein spontanes Rckschalten. Dies ist jedoch
mittels Belichtung mglich. Damit ist dies das erste Elastomer, das reversibel geschaltet werden konnte [22]. (a) und (b): adaptiert von [24] und reproduziert mit Genehmigung der Nature Publishing Group, Copyright Nature Publishing Group 2009.
(c): adaptiert von [22] mit Genehmigung der American Chemical Society, Copyright American Chemical Society 2010.

gendwann am schwchsten Glied. Um die Wirkung von


Kraft auf einen Festkrper aus einem solchen Material zu
testen, stellt man ein hundeknochenfrmiges Werkstck
her, das eine dnne Sollbruchstelle in der Mitte aufweist
(Abbildung 11 a). Dann wird an beiden Enden eine definierte Kraft ausgebt und die Vernderung des Feststoffes
analysiert (Abbildung 11 b und c).
Bei PMMA ist die Glasbergangstemperatur durch die
zustzliche Methylgruppe im Vergleich zu PMA hher als
Raumtemperatur (Tg von PMMA: 105 C; Tg von PMA: 10 C)
[21]. Da sie somit im glashnlichen Zustand vorliegen, lassen sich Werkstcke aus PMMA nicht bei Raumtemperatur
dehnen. Der experimentelle Aufbau zur Analyse der Auswirkung mechanischer Kraft muss daher anders gestaltet
werden. Die Probe wird in einen schraubstockhnlichen
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

Aufbau gespannt und zusammengepresst (Abbildung 12).


Die hierbei auftretenden Krfte innerhalb des Polymers sind
gro genug, um die mechanophoren Gruppen zu aktivieren.
Basierend auf den zuvor diskutierten mittels Ultraschall
erzeugten Effekten an gelsten Polymeren wurde nun das
Verhalten hnlicher Systeme in Polymerfeststoffen untersucht. Die Arbeitsgruppe um Moore zeigte, dass sich Spiropyranfarbstoffe in sowohl elastischen (PMA, PU, Abbildung 11) als auch thermoplastischen (PMMA, PS, Abbildung 12) Polymerwerkstcken durch Anlegen von Druckoder Zugkrften z. T. reversibel schalten lassen, was erstmals auch an praktische Anwendungen der Mechanochemie
denken lsst. Das spiropyranhaltige PU stellt eine Neuheit
dar: es war erstmals mglich, nach Beenden der Dehnung
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ABB. 12

K R A F T B E R T R AG U N G B E I PM M A

Das Spiropyran-PMMA Copolymer wird auf einer Glasplatte zusammengedrckt und whrenddessen beobachtet. Mit zunehmender Stauchung wird ebenfalls die C-O-Bindung im Spiropyran gebrochen und eine Farbnderung beobachtet [24].
Adaptiert von [24] mit Genehmigung der Nature Publishing Group, Copyright Nature Publishing Group 2009.

ABB. 13

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a)

b)

den verfrbten Feststoff mittels Belichtung mit sichtbarem


Licht wieder zurckzuschalten [22].
Um eine Farbnderung mechanochromer Systeme hervorzurufen, muss der Farbstoff jedoch nicht zwingend kovalent in die Polymerumgebung eingebunden werden. Oligo(p-phenylvinylene) (OPV) sind eine Farbstoffklasse, die in
Lsungen Aggregate bildet. Diese Aggregate bilden sich
auch bei der Verarbeitung in Polymeren. In der Polymerschmelze entstehen regelmig angeordnete Bereiche der
Farbstoffe. Nach Erstarren der Schmelze sind diese fixiert.
Wird nun ein wie oben beschriebenes Hundeknochenwerkstck gedehnt, werden die Farbstoffaggregate auseinandergerissen und die Farbe verndert sich (Abbildung 13). Diese Farbnderung lsst sich nicht wieder rckgngig machen [1b, 23].

Bedeutung und mgliche Einsatzgebiete


der Mechanochemie

(a) Struktur des verwendeten OPV Farbstoff. (b) In LLDPE


(Lineares Low Density Polyethylen) eingelagert zeigen die
Farbstoffaggregate eine rote Frbung, whrend isolierte
Molekle eine grne Frbung aufweisen. Das Aufbrechen
der Aggregate kann sowohl prozesstechnisch hervorgerufen
werden (links und unten rechts), als auch durch Dehnen
des Werkstcks (mitte rechts). Adaptiert von [23] und
reproduziert mit Erlaubnis von Wiley VCH, Copyright
Wiley VCH 2013.

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Insbesondere die Verknpfung von Phnomenen der makroskopischen Welt wie Streckung oder Stauchung mit molekularen Effekten Brechen von Bindungen prdestiniert
mechanophore Polymere fr entsprechende Sensoren. Ruft
die mechanische Belastung eine Farbnderung hervor,
spricht man von Chromophoren.
Ein besonders interessanter Chromophor ist das Spiropyrangerst, welches in eine Merocyaninform isomerisieren
kann. Diese Umwandlung kann durch mehrere Stimuli hervorgerufen werden, z. B. Bestrahlung mit UV-Licht, Absenkung des pH-Wertes oder Zugabe von Lewis-Suren (Infokasten 2). Die gezeigten kraftinduzierten Isomerisierungen
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2 : D I E S C H A LT Z U S T N D E VO N S PI RO P Y R A N E N

Abb. 18 Strukturelle nderungen


von Spiropyranverbindungen 23 unter Einfluss der Stimuli Licht, pHWert und Metallionen. Bestrahlung
von 23 mit UV-Licht fhrt ber eine
elektrocyclische Ringffnung zur
offenen Merocyaninform 25. Das
Merocyanin 25 wird durch Zugabe
von Sure ebenso protoniert wie das
Spiropyran 23, welches auch ohne
zustzliche Beleuchtung zum protonierten Merocyanin 24-z reagiert.
Die Spezies 23 und 25 bilden bei
Zugabe zweiwertiger Metallionen
einen M(MC)2 Komplex 26.

Abb. 19 Einfluss verschiedener Metallionen auf die Farbe von Spiropyran 23 und gebildetem Komplex 26.
In den Kolben befinden sich gesttigte Lsungen folgender Salze in Aceton: MgCl2 (links),
NiCl2 (mitte),
CuSO4 (rechts).
Beleuchtet wurde
mit einer UV-LED
( = 366 nm,
P = 500 mW) ber
zweimal 1 min.

Abb. 20 Elektrocyclische Ringffnung und -schluss zwischen Spiropyran und Merocyaninform. Die offene
Spezies liegt als Gleichgewicht zwischen zwitterionischer und chinoider
Form vor. Das z-Chinoid 27-z ist aufgrund der rumlichen Nhe zwischen
den Sauerstoff- und Stickstoffatomen
in der Lage, einen elektrocyclischen
Ringschluss zu vollziehen.

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(Abbildungen 11 und 12) lassen spiropyranbasierte Mechanophore als Indikatoren fr Dehnungen in Bauten wie
beispielsweise Brcken denkbar werden. Ein als Lack aufgetragenes Mechanophor knnte durch Farbnderung das
Ausdehnen von Bauteilen anzeigen. Hierbei mssen allerdings Aspekte wie die Photo- und pH-Sensitivitt von Spiropyranen beachtet werden. Spiropyrane knnen sich nach
etlichen Schaltzyklen zersetzen, wenn die offene Form von

G LOSSA R

Sauerstoff angegriffen wird und dann nicht mehr zurckschalten kann.


Die OPV-basierten Systeme bieten aufgrund ihrer Funktionsweise etliche Vorteile: das fr Spiropyrane bekannte
Problem des Photobleachings durch UV-Licht entfllt hier
und da die Farbstoffe nicht kovalent in Polymere eingebaut
werden, ist die Synthese und Verarbeitung deutlich einfacher als fr spiropyranbasierte Systeme. Die mechanisch

BINOL (1,1-Binaphtol): Chiraler Ligand. In Kreuzkupplungsreaktionen genutzt, um am Katalysator eine chirale Umgebung zu erzeugen und stereoselektiv Produkte zu erzeugen.
C-Terminus (N-Terminus): Enden eines (Poly-)Peptidstrangs. Bezeichnet die
Carbonsure- (C-Terminus) und die Aminfunktionalitt (N-Terminus).
Carben: Reaktive Kohlenstoffspezies mit freiem Elektronenpaar am Kohlenstoff (Singlet-Carben), oder zwei ungepaarten Elektronen am Kohlenstoff
(Triplet-Carben).
Chromophor (gr. Farbtrger): Fr die Farbigkeit verantwortlicher Teil in
Farbstoffen und Materialien.
Elastomer: Verformbares, festes Polymer. Nach Beendigung der Belastung
kehrt es in die ursprngliche Form zurck.

Metathese: Rutheniumkatalysierte Kreuzkupplung. Kupplung zweier Alkene


unter Verlust einer Ethyleneinheit.
Polydispersitt (Polydispersittsindex, PDI): Ma fr die Einheitlichkeit der
Kettenlngen in Polymeren. Definiert als Quotient aus durchschnittlicher und
massengewichteter Kettenlnge. Sind alle Ketten gleich lang, ist der PDI
gleich 1.
Rasterkraftmikroskopie (AFM): Methode zur Oberflchenanalyse. Eine Nadel (Kantilever) wird in Reichweite atomarer Krfte (Van-der-Waals, Coulomb) an einer Oberflche entlanggefhrt. Kann auch zur Analyse einzelner
Molekle verwandt werden.
Thermoplast: In bestimmtem Temperaturbereich verformbares und flssiges
Polymer. Unterhalb dieser Temperatur (Tg) liegt es in einem glashnlichen
Zustand vor.

Mechanophor: Farbstoff, der auf mechanische Einflsse durch nderung der


Farbigkeit reagiert.

Abb. 21 Strukturen der im Text diskutierten Polymere.

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gestrten Farbstoffaggregate lassen sich jedoch nicht wieder in ihre ursprngliche Form bringen (Abbildung 13).
Dies macht OPVs als dauerhaft abzulesende Indikatoren mechanischer Belastung denkbar.
Sowohl die mechanisch induzierte Freisetzung kleiner
Molekle als auch die Katalysatoraktivierung versprechen
Anwendungen im Bereich selbstheilender Werkstoffe. Die
gebildeten reaktiven Spezies knnen das Material durch die
gezeigten Reaktionen (Abbildungen 5,6 und 8) regenerieren.
In der Polymertechnik sind Kraftbertragungen wie Molecular Milling, Mastikation oder Spritzguss blich; hier handelt es sich um Polymere in fester, viskoelastischer oder geschmolzener Phase. Bei der Verarbeitung mittels Spritzgussund Extrusionsverfahren treten groe Scherkrfte im Material auf. Daher eignen sich diese Verfahren nicht zur Herstellung von Polymeren, welche sich durch mechanophore
Aktivierung selbst heilen knnen. Dagegen lsst sich die
Behandlung von Polymeren in Lsungen mit Ultraschall besonders leicht durchfhren und wird deshalb in der Grundlagenforschung eingesetzt, um molekulare Vorgnge unter
Krafteinwirkung besser erfassen zu knnen.
Die mechanische Aktivierung von Polymeren in Lsung
ist nicht nur von akademischem Interesse. Gerade das erwhnte An- und Ausschalten des Metathesekatalysators zeigt
das Potential mechanophorer Systeme. Ultraschall als Initiator fr chemische Reaktionen stellt eine interessante Alternative zu den herkmmlichen Initiatoren Licht und Wrme dar und lsst sich unabhngig von ihnen einsetzen.

Zusammenfassung
Chemischen Reaktionen kann auf verschiedenen Wegen Energie zugefhrt werden, doch mechanische Energie blieb bisher ein Randphnomen. Ein selektiver Bindungsbruch in kleinen Moleklen bentigt groe mechanische Krfte, die sich
nicht einfach auf einzelne Bindungen bertragen lassen. Da
mechanische Arbeit das Produkt aus Kraft und Weg ist, ergeben sich fr kurze Wege (im Bereich von Bindungslngen)
groe Krfte fr eine Bindungsspaltung. Makromolekle sind
jedoch lnger und durch den greren Weg sind die bentigten Krfte fr eine Bindungsspaltung geringer. Es wurden
Bindungsspaltungen, Cycloreversionen und Isomerisierungen
unter Einfluss mechanischer Energie beobachtet. Weiterhin
kann mechanische Energie auch andere Reaktionsmechanismen hervorrufen als thermische oder Photoenergie. Praktische Anwendungen in diesem jungen Forschungsfeld entstehen noch und reichen derzeit von besserem Verstndnis
der Polymerzersetzung durch mechanische Krfte zur Entwicklung von Dehnungssensoren mit mechanochromen
Polymeren.

Summary
Although many methods can be employed to transfer energy
to a chemical reaction, mechanical energy has not been widely used: It is difficult to apply mechanical forces high enough
to lead to breaking bonds to small molecules. Work is the
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 200 214

product of force and displacement but when the distances are


small, very high forces are needed to obtain sufficient energy
to break a bond. The situation is different in polymers, where
the path length can be high. Here, bond cleavage, cycloreversions and isomerisations can be observed when mechanical energy is supplied, both in solution and solid systems. Mechanical energy can lead to different mechanistic pathways
than those observed under thermal conditions or irradiation.
Practical applications of the mechanochemistry of polymers
are only just emerging and range from a better understanding of polymer decomposition under force to the development
of strain sensors using mechanochromic polymers.

Schlagwrter
Polymerchemie, Schaltbare Molekle, Mechanochemie, Mechanophore, Spiropyrane, Mechanochromie

Literatur
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213

M EC H A N O C H E M I E

P O LY M E R E

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Dank
M. S.-S., M. L. und A. S. danken dem Sonderforschungsbereich SFB
677 Funktion durch Schalten fr finanzielle Untersttzung.

Die Autoren
Mathias Schulz-Senft beendete das Chemiestudium
an der Universitt Kiel mit einer Diplomarbeit in der
Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Anne Staubitz. Seine Forschung zu schaltbaren Polymeren fhrt er als Doktorand in dieser Arbeitsgruppe weiter. Die Anfangszeit seiner Promotion wird durch das Graduiertenkolleg des SFB 677 (Funktion durch Schalten) mit
einem Stipendium gefrdert.
Matthias Lipfert hat sein Chemiestudium an der Universitt Kiel mit einer Masterarbeit in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Frank D. Snnichsen im Jahr
2013 abgeschlossen. Als Doktorand fhrt er die begonnene Forschung an den Elastin-hnlichen Biopolymeren mit Schwerpunkt NMR in dieser Arbeitsgruppe fort.

214

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Anne Staubitz studierte Biochemie in Tbingen und


fertigte ihre Diplomarbeit bei Prof. Dr. Paul Knochel
an der LMU Mnchen an. Danach promovierte sie
auf dem Gebiet der Naturstoffsynthese bei Prof. Dr.
Varinder Aggarwal an der University of Bristol. Es
folgte ein Postdoc-Aufenthalt bei Prof. Dr. Ian Manners, ebenfalls University of Bristol, bei dem sie auf
dem Gebiet der Amino-Borane arbeitete und das erste lsliche Polyaminoboran herstellen konnte. 2010
kehrte sie nach Deutschland zurck und ist derzeit
Juniorprofessorin fr Organische Chemie an der Universitt Kiel. Ihre Arbeitsschwerpunkte sind schaltbare Polymere (SFB 677, Funktion durch Schalten), chemoselektive Kreuzkupplungen und halbleitende Polymere (Emmy-Noether-Programm der
DFG).
Korrespondenzadresse
Prof. Dr. Anne Staubitz
Otto-Diels-Institut fr Organische Chemie
Christian-Albrechts-Universitt zu Kiel
Otto-Hahn-Platz 3/4
24098 Kiel
astaubitz@oc.uni-kiel.de

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DOI: 10.1002/ciuz.201400652
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Teil 2
von
2

Abb. 2 Der Einjhrige Beifu


(Artemisia annua) wurde 1753
von Carl von
Linn in Species
Plantarum erstmals beschrieben
[6]. ( Jorge
Ferreira).

Ein neuer Wirkstoff


gegen eine alte Krankheit

Artemisinin
B ERND S CHFER
In der traditionellen chinesischen Volksmedizin nutzt man zur Behandlung der Malaria
seit mindestens 1600 Jahren den Einjhrigen
Beifu (Artemisia annua). Aus dieser Pflanze
wurde in den 1970er Jahren Artemisinin isoliert. In den zurckliegenden 30 Jahren wurde
eine Reihe interessanter Totalsynthesen publiziert, die auf beeindruckende Weise den prparativen Fortschritt der modernen organischen Chemie wiederspiegeln. Im industriellen Mastab gewinnt man Artemisinin durch
Extraktion aus dem Einjhrigen Beifu und
durch Fermentation und Partialsynthese.

sttte des Marquis von Dai (Li Cang) und vermutlich seiner Frau und seines Sohnes. Im Grab Nr. 3, dem eines etwa
30jhrigen Mannes, der 168 v. Chr. starb, fand man u.a. die
Rezepturen fr zweiundfnfzig Leiden (Wushier Bingfang), in denen zum ersten Mal der Einjhrige Beifu
(qinghao,
) zur Behandlung von Hmorrhoiden beschrieben wird.
Die ersten Hinweise zur Verwendung des Einjhrigen
Beifues zur Behandlung der Malaria datieren aus der Jin Dynastie (265420 n. Chr.). Sie stammen aus dem Buch Zhouhou Beiji Fang (Handbuch fr Verschreibungen bei Notfllen) des chinesischen Arztes und Alchemisten Ge Hong
(284346) (Abbildung 1) [1].
In den 1960er Jahren initiierte die chinesische Armee
ein Forschungsprogramm unter dem Codenamen Projekt
523 zur Suche nach neuen Malaria-Wirkstoffen. Im Oktober 1971 isolierte die chinesische Pharmakologin YouYou
Tu von der Chinesischen Akademie fr traditionelle chinesische Medizin in Peking einen Extrakt, der sich im Selbstversuch als ungiftig und im Tierversuch als hochwirksam gegen Malaria erwies. Die ersten Extraktionsversuche waren
schlecht reproduzierbar. Glcklicherweise wies ein Satz aus
Ge Hongs Buch den richtigen Weg. Mische eine Handvoll
qinghao mit 2 Liter Wasser, presse den Saft aus und trinke
alles [2]. Es zeigte sich, dass die Extraktion mit kaltem Wasser einen wesentlich wirksameren Extrakt lieferte als die
sonst bliche Heiextraktion [3].
Der eigentliche Wirkstoff Qinghaosu (
, (+)-Artemisinin) wurde von Y. Tu 1972 isoliert. Als man schlielich
1975 die Struktur von (+)-Artemisinin durch Abbaureaktionen und Rntgenstrukturanalyse am Institut fr Biophysik
der Chinesischen Akademie der Wissenschaften aufklrte
und 1977 publizierte [4], wurde klar, warum die Substanz
bei erhhter Temperatur nicht sonderlich stabil ist. Unter
diesen Bedingungen werden im wssrigen Milieu das peroxidische Ketal und das Acetal des sauerstoffreichen Sesquiterpens sehr leicht gespalten.
ber mehrere Jahre hinweg verhinderte die chinesische
Regierung sowohl die Publikation der wissenschaftlichen
Resultate als auch die Ausfuhr des wertvollen Pflanzenmaterials. Erst Ende der 1970er und in den 1980er Jahren erschienen in englischer Sprache die ersten zum Teil anonymen Publikationen zu diesem Thema [5]. Nach der Jahrtausendwende wurde (+)-Artemisinin zum Mittel der Wahl
bei der Behandlung von schweren Fllen von Malaria.
YouYou Tu wurde 2011 fr ihre Verdienste mit dem renommierten Lasker-DeBakey Clinical Medical Research
Award geehrt.

Der Einjhrige Beifu (Artemisia annua)


Die Entdeckung des Artemisinins
Bei archologischen Ausgrabungen in Mawangdui in der
chinesischen Provinz Hunan in den Jahren 19721974 entdeckte man 3 Grber aus der frhen westlichen Han-Dynastie (207 v. bis 9 n. Chr.). Es handelt sich um die Grab216

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Der Einjhrige Beifu (engl. sweet wormwood, sweet annie,


sweet sagewort oder annual wormwood) gehrt zur Familie der Korbbltler (Asteraceae). Es handelt sich um eine
einjhrige, krautige Pflanze mit einem aufflligen aromatischen, Campher-artigen Duft. Er ist in den sommerwarmen
Feuchtgebieten Eurasiens weit verbreitet. In Deutschland
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 216 225

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ARTEMISININ

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findet man ihn an vielen Standorten entlang der Elbe (Abbildung 2).

Biosynthese
Der Einjhrige Beifu produziert Artemisinin in den Drsenzellen der glandulren Trichome an allen Teilen der oberirdischen Pflanze, insbesondere in den jungen Blttern und
Bltenknospen [7]. Das Ausgangsmaterial der Biosynthese

Abb. 1 Die Rezepturen fr zweiundfnfzig Leiden (links)


wurden auf Seide und zum Teil auf kleine Bambustfelchen
geschrieben. Mit 9950 Zeichen sind sie der lngste medizinische Text, den man in alten chinesischen Grbern gefunden
hat. Die sechzehnte Rezeptur in Band Nr. 3 des vierbndigen
Werks Zhouhou Beiji Fang (rechts) von Ge Hong beschreibt
die Herstellung eines Mittels zur Behandlung von Schttelfrost und Fieber (ne, , Malaria).
ABB. 3

D I E B I OS Y N T H E S E D E S A R T E M I S I N I N S

ADS

+
H

PPO-

PPO

Farnesyldiphosphat

11

DBR2

12

OH

Amorpha-4,11-dien

11

13

O
HO

HO H

H
O

ADS:
CYP71AV1:
CPR1:
CYB5:

HO

O 5
HO HO

- H2O

HO

HO

15

OH
O
HO

- H2O

H 14
10 9
8

O O1

7
11

12

Amorpha-4,11-dien-Synthase
Amorphadien-12-hydroxylase
Cytochrom P450 reduktase
Cytochrom B5 reduktase

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 216 225

O O

HOO
O

HO

Dihydroartemisininsure
O

Artemisininaldehyd

Dihydroartemisininaldehyd
O

H2O
O2

Artemisininalkohol

ALDH1

ADH1

CPR1
CYB5

CYP71AV1

H
13

(+)-Artemisinin
ADH1:
DBR2:
ALDH1:

Alkoholdehydrogenase
Artemisininaldehyd-11(13)-reduktase
Aldehyddehydrogenase 1

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217

ARTEMISININ

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Im ersten Schritt der Biosynthese wird Farnesyldiphosphat mittels der Amorpha-4,11-dien-Synthase zu Amorpha4,11-dien zyklisiert. Die Cytochrom P450 Monooxygenase
CYP71AV1, sowie CPR1 und CYB5 katalysieren dessen Hydroxylierung und ADH1 die Oxidation zu Artemisininaldehyd [9]. Die Artemisininaldehyd-11(13)-reduktase (Doppelbindungsreduktase, DBR2) reduziert die Doppelbindung
in Position 11 und die Aldehyddehydrogenase ALDH1 vermittelt die Oxidation zu Dihydroartemisininsure [10]. Die

ist Farnesyldiphosphat, das der Einjhrige Beifu im Zytosol hauptschlich nach dem Mevalonsure-Weg produziert
(Abbildung 3). Interessanterweise konnte man durch
13
C-Markierungsexperimente zeigen, dass Artemisia annua
in den Plastiden Geranyldiphosphat jedoch nach dem Methylerythritolphosphat-Weg (Rohmer-Weg) bildet, das zum
Teil durch die Membran der Zellorganelle ausgeschleust
und im Zytosol dann zum Farnesyldiphosphat weiter umgesetzt wird [8].
ABB. 4

ARTEMISININSURE UND ARTEANNUIN B ...

HO

O
HO

HO

Artemisininaldehyd

ABB. 5

O2

ALDH1

... sind weitere


Sesquiterpene
des Einjhrigen
Beifu.

O
O

Artemisininsure

Arteannuin B

DA S E N D O PE ROX I D I S T E S S E N T I E L L E R B E S TA N DT E I L D E S PH A R M A KO PH O R S , . . .

O
H

O O

H2O

O
H

Fe

HO

O
H

HO

HO O

FentonReaktionen

++

H
HO

HO

(+)-Artemisinin

HO
O
H

O
O

O
H

218

[Fe] O

(+)-Artemisinin

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O
H
[Fe] O

[1,5]-Shift

O
H

O
O

Fe++

O [Fe] O

... das sowohl im


Fall der unsymmetrischen (A)
wie symmetrischen Spaltung
(B) reaktive C-Radikale liefert.

[Fe] O

O O

HO
O
H

O
O

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 216 225

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ARTEMISININ

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und Trockenheit) bei vielen Pflanzen die Verteidigungsmechanismen hochregelt. Im Fall des Einjhrigen Beifues steigert Methyljasmonat die Expression der Amorpha-4,11-dienSynthase (ADS) und der Cytochrom P450 Monooxygenase
(CYP71AV1), was letztlich zu einer vermehrten Bildung von
Artemisinin fhrt.

weiteren nicht-enzymatischen, aber dennoch stereoselektiven, oxidativen Schritte verlaufen ber wenig stabile Zwischenstufen. Geoffrey D. Brown an der University of Reading konnte zeigen, dass die Schlsselschritte eine HockUmlagerung eines Hydroperoxids und anschlieend eine
Oxidation des resultierenden Enols durch Triplett-Sauerstoff
sind [11].
Durch 13C- und 2H-Markierungsexperimente konnte eindeutig belegt werden, dass sich der Biosyntheseweg des Artemisinins auf einer ganzen Reihe der Zwischenstufen verzweigt. Die wichtigsten Sesquiterpen-Metabolite neben
Artemisinin im Einjhrigen Beifu sind allerdings Artemisininsure und Arteannuin B. Sie resultieren aus einer Abzweigung auf der Stufe des Artemisininaldehyds (Abbildung 4).
Interessant ist auch der Einfluss von Methyljasmonat auf
die Biosynthese des Artemisinins. Dieses ist ein wichtiges
Phytohormon, das im Fall von biotischem oder abiotischem
Stress (wie dem Befall von Schdlingen oder durch Wind
ABB. 6

Pharmakologie von Artemisinin


Artemisinin ist nicht nur wirksam gegen multiresistente
Stmme von Plasmodium falciparum, sondern hat auch eine sehr breite Wirkung, die sich sowohl auf den asexuellen
wie auf den sexuellen Abschnitt des Lebenszyklus des Parasiten erstreckt. Dennoch sind die pharmakologischen
Grundlagen von Artemisinin bei weitem noch nicht umfassend verstanden.
Wichtig fr den Wirkmechanismus scheint die 1,2,4Trioxan-Struktur des Sesquiterpens zu sein, die durch Fe(II)
aktiviert wird [12]. Im Fall der unsymmetrischen Spaltung
entsteht zunchst ein Hydroperoxid, das in Anlehnung an

D I E TOTA L S Y N T H E S E VO N G E R A R D S C H M I D U N D W E R N E R H O F H E I N Z

O
O

HO

Cl

B2H6

PhNMe2

11

H2O2
THF, 0 C

CH2Cl2, 20 C
(-)-Isopulegol

Ph

Br

PCC

KH

DMF, THF
0 C

OH

CH2Cl2, 20 C
58 % (4 Stufen)

Ph

11R : 11S = 8 : 1
H

H
Me3Si
O

Ph

Me3Si

62 %
Epimere: 6 : 1

MeO
Me3Si

Ph

H
MeO
Me3Si O

MCPBA
H

TFA
CH2Cl2, 0 C

H 5
MeO
Me3 Si H O

Ph

20 C
95 %

Li, NH3
H PCC, CH Cl
2 2

75 %

O2 , MeOH
h

Bu4NF, THF

H
MeO
Me3Si O

H Methylenblau

MeO
HO

-78 C
O

60 %

MeO HOO

HCOOH

MeO
HO

THP, -78 C

72 %

Me3Si
Li

89 %
1 eq: 5R : 5S = 1 : 1
10 eq: 5R : 5S = 8 : 1

LDA, THF
0 C

Me3Si

CH2Cl2, 0 C
30 %

O O
O

H
O
O

(+)-Artemisinin

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ARTEMISININ

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die Fenton-Reaktion in sehr energiereiche OH-Radikale und


Kohlenstoff-Radikale zerfllt. Auch im Fall der symmetrischen Spaltung des Endoperoxids entstehen hochreaktive
C-Radikale, die die Proteine des Malaria-Erregers alkylieren
und die Membran der Verdauungsvakuole beschdigen (Abbildung 5).

ABB. 7

Gesichert scheint zu sein, dass fr die pharmakologische Wirkung des Artemisinins der Hmoglobin-Abbau
wichtig ist [13]. Die Forschung konzentriert sich allerdings
noch auf die Frage nach der Struktur der zweiwertigen Eisenspezies und die Mglichkeit, dass Artemsinin den Parasiten auch auf andere Art schdigen knnte, z. B. durch die

D I E TOTA L S Y N T H E S E VO N M I TC H E L L AV E RY

H2O2
O

PhSNa THF
O

THF

Ph

99 %

74 %
(R)-(+)-Pulegon

- Me2CO

Al(Hg)

pTsNHNH2

Ph

Br

CH2Cl2
-78 C
95 %

LDA
S
HMPT, THF
O
Ph
-35 C
dr = 9 : 1

BuLi, TMEDA

DMF, 0 C

THF (H2O)
O

37 - 50 %
(2 Stufen)

86 %

pTs

H
N

70 %
N

O
O

DMF

- pTs
- N2

pTs

(Me3Si)3Al

LiNEt2
THF, -78 C

Ac2O, DMAP Me3Si

MCPBA

88 %

61 %

O
O

O3

LDA
Me3Si

MeI
THF, -78 C
H

HO

Me3 Si
H

HO

61 %
O

CH2Cl2
-78 C

O
O O
O
Me3Si
HO

H
O

H
O

O
O

Me3 Si

O
O

O
HO

H2SO4

HO O
O
H

O O
O

HO

SiO2

H
O

35 %
O

220

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Totalsynthese

Wechselwirkung mit den Flavoenzymdisulfidreduktasen


und damit Strung der Redoxhomostase des Krankheitserregers [14] und / oder der Calciumpumpe des sarkoplasmatischen und endoplasmatischen Retikulums (SERCA, sarco/endoplasmic reticulum Ca2+-ATPase) [15].

ABB. 8

Schon recht bald nach dem Bekanntwerden der Struktur des


Naturstoffs und seiner Eigenschaften interessierte sich die
Firma Hoffmann La Roche fr dessen Synthese [16]. Gerard
Schmid und Werner Hofheinz publizierten 1983 eine Totalsynthese, die weltweit Beachtung fand (Abbildung 6).

D I E TOTA L S Y N T H E S E VO N J H I L LU S I N G H YA DAV

KOH
Ph

nBu4NOH O
Et2O, THF
Rckfluss
84 %

OMe
N
H

Ph

0 C
70 %
(R)-Citronellal

83 % de
H

Et2O
20 C

NaOH, H2O2

94 %
OH

MeI

NaH2PO4
0 C
80 %

HO

H K2CO3, Aceton

89 %

Dihydroartemisininsure

Amorpha-4,11-dien
H

O2

O2 h
Rosebengal
O

65 %

NaClO2
H

85 %

Benzol, Et2O
0 C

92 %

Swern Oxidation

SnCl4

HO

9-BBN
H

MeMgI

HOO
O

Cu(OTf)2
HOO

H -30 C

CH3CN
-20 C

H CH2Cl2

O O

TsOH

25 %

20 C

(+)-Artemisinin

ABB. 9

D I E TOTA L S Y N T H E S E VO N S I L A S CO O K

Me2Zn L
Cu(OTf)2
Br
O

(iPr)3SiO

TsNHNH2
MeOH, 20 C

Toluol -30 C
61 %
91 % ee

nBuLi, TMEDA
-78 C
DMF 0 C
72 %

OMe

PdCl2

Et2AlCl
CH2Cl2
-78 C - 20 C

H2O2

98 %

O
MeO

(NH4)2MoO4
H2O2
tBuOH, 20 C

O
MeO

pTsOH
CH2Cl2, 20 C
29 %

OSi(iPr)3

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 216 225

61 %

OSi(iPr)3

L:

O O

Ph
O

O
O

Ph

(+)-Artemisinin

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Das Ausgangsmaterial ist ()-Isopulegol, das im ersten


Schritt als MOM-Ether geschtzt wird. Die Hydroborierung
mit oxidativer Aufarbeitung liefert ein Diastereomerengemisch des entsprechenden Alkohols im Verhltnis von
8 : 1. Die Benzylierung, Acetalspaltung und Oxidation ergibt (Benzyloxy)-menthon in einer Gesamtausbeute von
58 % bezogen auf ()-Isopulegol.
Die kinetische Deprotonierung und Alkylierung des entsprechenden Enolats fhrt zu einem Epimerengemisch von
6 : 1. Die Selektivitt der sich anschlieenden Umsetzung
des Ketons mit Lithium-(methoxy-(trimethylsilyl))-methylid
kann erheblich verbessert werden, indem man einen deutlichen berschuss des Reagenzes verwendet.
Die Debenzylierung und Oxidation liefert ein Lacton,
dessen Vinylsilan-Funktion im nchsten Schritt durch Umsetzung mit m-Chlorperbenzoesure in das entsprechende
Keton berfhrt wird. Die Desilylierung verluft hoch selektiv in einem synchronen, antiperiplanaren Prozess. Die
Fotooxidation in Methanol bei 78 C fhrt zu einem komplexen Reaktionsgemisch, aus dem man durch Umsetzung
mit Ameisensure bei 0 C Artemisinin in einer Ausbeute
von 30 % isolieren kann.
In den Folgejahren wurde eine ganze Reihe weiterer
Totalsynthesen publiziert [17]. Eine, die es verdient besonders hervorgehoben zu werden, stammt von Mitchell Avery
aus dem Jahr 1987, von der University of North Dakota (Abbildung 7) [18].
Ausgehend von (R)-(+)-Pulegon wird in den ersten Stufen der Isopropyliden-Rest durch Epoxidierung, RetroaldolSpaltung und Oxidation zu einem Sulfoxid abgebaut. Die
anschlieende Alkylierung verluft mit einer Diastereoselektivitt von 9 : 1. Die Spaltung des Sulfoxids mit Aluminiumamalgam und Umsetzung mit p-Tosylhydrazin liefert
ein Hydrazon, das in einer Bamford-Stevens-artigen Reaktion und dem daraus resultierenden Vinylanion mit DMF zum
,-ungesttigten Aldehyd umgesetzt werden kann [19].
Vor dem weiteren Syntheseschritt werden auf dieser
Stufe alle Verunreinigungen durch Chromatographie abgetrennt. Whrend Lithium-, Natrium- und Kaliumtrimethylsilylid in der anschlieenden 1,2-Addition keine zufriedenstellenden Ergebnisse lieferten, fhrte die Umsetzung mit
dem entsprechenden Aluminiumsalz in berraschend guter
Ausbeute zu einem Alkoholat, das mit Essigsureanhydrid

ABB. 10

D I E O P T I M I E R U N G D E S B I OS Y N T H E S E W EG S . . .

CYP71AV1
... zur fermentativen Herstellung
von Artemisininsure nach Jay D.
Keasling.

222

abgefangen werden kann. In der nchsten Stufe wird Essigsure unter Bildung des Vinylsilans abgespalten und nach
einer Ireland-Claisen-Umlagerung die gewnschte Carbonsure erhalten, die nach Zugabe von LDA und Bildung des
Dianions direkt methyliert wird. Die geplante Ireland-Claisen-Umlagerung des Propionsureesters lieferte vermutlich
aufgrund sterischer Hinderung keine guten Ergebnisse.
Im letzten Schritt wird durch Ozonolyse des Vinylsilans
ber eine bemerkenswerte Spaltung des Primrozonids [10]
Artemisinin in einer Ausbeute von 30 % erhalten.
Besonders bemerkenswert ist auch die neunstufige,
Schutzgruppen-freie und in den Oxidationsschritten biomimetische Totalsynthese von Jhillu Singh Yadav aus dem
Jahr 2010 (Abbildung 8) [21]. Ausgangsmaterial ist (R)-(+)Citronellal, das in einer Enamin-vermittelten organokatalytischen Reaktion mit Methylvinylketon umgesetzt wird.
Nach einer intramolekularen Aldolkondensation folgt eine
Grignard-Reaktion, die stereochemisch uneinheitlich verluft, was aber fr die weitere Synthese unerheblich ist. Die
anschlieende Zinntetrachlorid-katalysierte Zyklisierung liefert das gewnschte Amorpha-4,11-dien nach chromatographischer Reinigung mit einer Ausbeute von 65 %. Durch
stereo- und regioselektiver Hydroborierung und schrittweiser Oxidation erhlt man Dihydroartemisininsure, die
schlielich nach einem Protokoll von Richard K. Hanyes
von der University of Sydney zu Artimisinin oxidiert wird
[22]. Der Reaktionsverlauf entspricht formal mit hoher
Wahrscheinlichkeit dem der Biosynthese.
Die mit Abstand eleganteste Totalsynthese von Artemisinin publizierte Silas Cook von der Indiana University in
Bloomington im Jahr 2012 (Abbildung 9) [23]. Das Zielmolekl wird in nur sechs Syntheseschritten erreicht. Der
erste generiert in einer enantioselektiven Domino-MichaelAlkylierungsreaktion zwei Asymmetriezentren, von denen
ausgehend alle weiteren durch diastereoselektive Umsetzungen erzeugt werden. Nach der Bildung des ,-ungesttigten Aldehyds folgt eine ungewhnliche Diels-Alder-Reaktion, die zu dem gewnschten, zyklischen Orthoester
fhrt. In der Seitenkette wird dann in einer Palladium-katalysierten Oxidation mit Wasserstoffperoxid das Keton eingefhrt. Im letzten Schritt schlielich erzeugt man Ammoniummolybdat-vermittelt Singulett-Sauerstoff (nach einer
Methode von Jean-Marie Aubry), der mit dem Enolortho-

ADH1

CPR1
CYB5

H
OH

Amorpha-4,11-dien

Artemisininalkohol

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ALDH1
H

HO H

Artemisininaldehyd

Artemisininsure

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zu steigern. Die Fermentation wird in Gegenwart von Isopropylmyristat durchgefhrt, in der sich Artimisininsure
lst. Anschlieend wird die organische Phase abgetrennt,
Artemisininsure im leicht Alkalischen (pH 10,7) rckextrahiert und das Produkt durch Ansuern (pH 5,0) auskristallisiert.
Die diastereoselektive Reduktion von Artemisininsure
zu Dihydroartemisininsure gelingt am Rhodiumkatalysator
mit hervorragender Ausbeute und Selektivitt. Anschlieend wird verestert, da im Fall der Ester die nachfolgenden
Oxidationsschritte mit hherer Selektivitt verlaufen. Diese knnen quasi im Sinn einer Eintopfreaktion ohne Zwischenreinigung durchgefhrt werden. Man erhlt Artemisinin nach chromatographischer Reinigung in einer Ausbeute von 41 % (Abbildung 11).
Peter Seeberger vom Max-Planck-Institut fr Kolloidund Grenzflchenforschung bei Potsdam gelang 2012 eine
vergleichbare Synthese, bei der Dihydroartemisininsure in
einer Durchflussapparatur zu Artemisinin umgesetzt und
der Singulettsauerstoff durch Licht erzeugt wird [26].
Auch der industrielle Produktionsprozess beinhaltet diesen fotochemischen Schritt. Sanofi Aventis verffentlichte
im April 2013 die Inbetriebnahme einer Produktionsanlage
von Artemisinin in Garessio in Italien [27]. Der fermentative Produktionsprozess entspricht dem von Amyris. Die anschlieende Hydrierung wird allerdings an einem Ruthenium-Segphos-Katalysator durchgefhrt und der Singulettsauerstoff fr die Schenck-En-Reaktion in drei groen
Durchflussfotoreaktoren erzeugt. Die Anlage soll mit einer
Jahreskapazitt von 5060 Tonnen ein Drittel des Jahresbedarfs an Artemisinin abdecken. Der Preis von 350400
US-Dollar/kg entspricht in etwa den Herstellkosten und orientiert sich vorlufig noch an dem des aus dem Einjhrigen
Beifu durch Extraktion gewonnenen Artemisinins. Eine

ester reagiert. In Gegenwart von p-Toluolsulfonsure bildet


sich dann schlielich (+)-Artemisinin. Die Ausbeute ber alle Stufen betrgt 7,6 %.

Produktion
Ungeachtet der beeindruckenden konzeptionellen und methodischen Fortschritte der Totalsynthese, die sich an obigen Beispielen leicht ablesen lassen, wird Artemisinin seit
der Entdeckung bis heute durch Extraktion aus dem Einjhrigen Beifu gewonnen [24].
Hauptanbaugebiete sind China, Vietnam und verschiedene ostafrikanische Lnder. Aus den getrockneten Blttern
wird der Wirkstoff meist mit Hexan extrahiert, der Extrakt
eingedampft und durch Umkristallisation gereinigt. Der Artemisinin-Gehalt in der getrockneten Wildtyp-Pflanze liegt
bei 0,10,4 Gewichtsprozent. In speziellen Zchtungen
konnte der Gehalt auf 1,4 Gewichtsprozent gesteigert werden. Allerdings kam es in den zurckliegenden Jahren immer wieder zu erheblichen Schwankungen der Produktionsmengen, was Versorgungsengpsse und Preisschwankungen im Bereich von 120 bis 1200 US-Dollar/kg nach sich
zog.
Aus diesen Grnden erschien es attraktiv, Artemisinin
durch fermentative Herstellung von Artemisininsure und
anschlieender Partialsynthese zugnglich zu machen. Die
grundlegenden Arbeiten, die von der Bill-und-Melinda-GatesStiftung grozgig gefrdert wurden, stammen von dem
amerikanischen Biochemiker Jay D. Keasling, dem es 2006
an der University of California in Berkeley gelang, Bckerhefe gentechnisch so zu verndern, dass diese alle fr die
Biosynthese von Artemisininsure erforderlichen Enzyme
exprimiert und bis zu 100 mg/l der Sure ins Nhrmedium
ausscheidet (Abbildung 10) [25]. Optimierungsarbeiten bei
Amyris fhrten inzwischen dazu, die Produktivitt auf 25 g/l
ABB. 11

D I E PA R T I A L S Y N T H E S E VO N A M Y R I S

H2O2

H2
(Ph3P)2RhCl
HO

Toluol
80 C
>95 %
dr: 94 : 4

Artemisininsure

HO

H
O

MeOH, NEt3

PhSO3H
Cu(II) Dowex
O

Na2MoO4
H

1,2-Butandiol
20 C

Dihydroartemisininsure

HOO

(COCl)2, DMF

CH2Cl2
Luft
0 C

H
O O

HOO
O
H

O
O

- MeOH
41 %
(3 Stufen)

O
H

O
O

(+)-Artemisinin

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drastische Preisreduktion wrde die landwirtschaftliche Gewinnung von Artemisinin ruinieren und erneut zu Versorgungsengpssen fhren [28].

Derivate
Da Artemisinin nur eine begrenzte Bioverfgbarkeit hat, die
die Wirksamkeit limitiert, sind inzwischen ein paar Derivate auf dem Markt, die diesen Nachteil ausgleichen.
Schlsselverbindung ist Dihydroartemisinin, das nicht
nur ein Intermediat, sondern selbst auch Wirkstoff ist. Die
Reduktion des Lactons gelingt unter ausgesprochen milden
Bedingungen mit Natriumboranat in Methanol bei 0 C. Die
Veresterung mit Bernsteinsureanhydrid fhrt zu Artesunat,
einem wasserlslichen Wirkstoff fr orale, rektale, intramuskulre und intravense Applikationen. Die Acetalisierung mit Methanol liefert Artemether, ein Wirkstoff, der lipidlslich ist und oral, rektal oder intramuskulr verabreicht
wird (Abbildung 12).

Resistenzbildung zu verstehen. Unterdessen drngt die


WHO auf den Einsatz von Kombinationsprparaten mit Artemisinin, um die Wirksamkeit des modernsten und zugleich ltesten Wirkstoffs gegen Malaria noch so lang wie
mglich zu erhalten [32].

Zusammenfassung
Artemisinin wurde in den 1970er Jahren aus dem Einjhrigen
Beifu (Artemisia annua) isoliert, den man zur Behandlung
der Malaria in der traditionellen chinesischen Volksmedizin
schon seit mindestens 1600 Jahre nutzt. Artemisinin entstammt dem Terpenstoffwechsel. Der Biosyntheseweg ist
weitgehend bekannt. In den zurckliegenden 30 Jahren wurde eine Reihe interessanter Totalsynthesen publiziert, die auf
beeindruckende Weise den prparativen Fortschritt der modernen organischen Chemie wiederspiegeln. Im industriellen
Mastab gewinnt man Artemisinin durch Extraktion aus dem
Einjhrigen Beifu und durch Fermentation und Partialsynthese.

Schlussbemerkungen
Die ersten Hinweise auf Resistenzen von Plasmodium falciparum gegen Artemisinin entdeckte man bereits 2005 in
Blutproben aus Kambodscha, dem Senegal und Franzsisch
Guyana [29]. Die ersten klinischen Befunde wurden 2008
aus Pailin in Westkambodscha gemeldet [30]. 2012 traten
solche dann auch im benachbarten Thailand auf [31]. In der
Regel wurden in diesen Lndern Artemisinin oder -derivate unkontrolliert als Einzeltherapie eingesetzt. Inzwischen
gibt es erhebliche Anstrengungen, den Mechanismus der

ABB. 12

Summary
Artemisinin was first extracted in the 1970s from sweet
wormwood (Artemisia annua), which was used for the treatment of malaria in traditional Chinese Medicine for more than
1600 years. Meanwhile the biosynthetic pathway of
artemisinin, which derives from terpene-metabolism is well
established. In the past 30 years numerous total syntheses
have been published, which impressively illustrate the
achievements in modern organic chemistry. Nowadays, on

A R T E S U N AT U N D A R T E M E T H E R S I N D W E I T E R E W I C H T I G E M A L A R I A -W I R K S TO F F E

H
H

H
O O

NaBH4

O
H

O
O

MeOH
0 C

O
H

>90 %

(+)-Artemisinin

O O

O O

py, DMAP
CH2Cl2
>95 %

OH

Dihydroartemisinin

O
H

O
O

OH
O

Artesunat

H+ MeOH
H
O O
O
H

O
O

Artemether

224

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industrial scale artemisinin is produced by extraction from


wormwood and by fermentation and partial synthesis.

Schlagwrter
Malaria, Artemisinin, Artesunat, Artemether, Biosynthese,
Totalsynthese

Literatur
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http://en.wikipedia.org/wiki/Mawangdui.
[2] Nach einer anderen bersetzung 400 ml: http://qinghaosu.
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Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 216 225

[23] C. Zhu und S. P. Cook, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 13577;
P. L. Alsters, W. Jary, V. Nardello-Rataj, J.-M. Aubry, Org. Proc. Res.
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[24] http://de.wikipedia.org/wiki/Artemisinin.
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Ndungu, K. A. Ho, R. A. Eachus, T. S. Ham, J. Kirby, M. C. Y. Chang,
S. T. Withers, Y. Shiba, R. Sarpong und J. D. Keasling, Nature 2006,
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[26] F. Lvesque und P. H. Seeberger, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51,
1706.
[27] http://www.rsc.org/chemistryworld/2013/04/sanofi-launchesmalaria-drug-production; J. Turconi, F. Griolet, R. Guevel, G. Oddon,
R. Villa, A. Geatti, M. Hvala, K. Rossen, R. Gller, A. Burgard,
Org. Proc. Res. Dev. 2014, 18, im Druck.
[28] M. Peplow, Nature 2013, 494, 160.
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Ekala, C. Bouchier, P. Esterre, T. Fandeur und O. Mercereau-Puijalon,
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[30] H. Noedl, Y. Se, K. Schaecher, B. L. Smith, D. Socheat und M. M.
Fukuda, N. Engl. J. Med. 2008, 359, 2619; N. J. White, Science 2008,
320, 330.
[31] A. P. Phyo, S. Nkhoma, K. Stepniewska, E. A. Ashley, S. Nair,
R. McGready, C. ler Moo, S. Al-Saai, A. M. Dondorp, K. M. Lwin,
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F. Nosten, The Lancet 2012, 379, 1960.
[32] http://www.who.int/malaria/publications/atoz/9789241500838/
en/.

Der Autor
Bernd Schfer hat in Kaiserslautern Chemie studiert
und am Max-Planck-Institut fr Kohlenforschung in
Mlheim/Ruhr ber stereoselektive Cycloadditionen
von Methylencyclopropanen an elektronenarmen
Olefinen promoviert. Er ist heute in der Forschung
der BASF SE ttig. Im Verlauf seines beruflichen
Werdegangs arbeitete er fr die Bereiche Pflanzenschutz, Pharma und Feinchemie. Seine besonderen
Forschungsinteressen liegen auf dem Gebiet der
Naturstoffe, der Katalyse und der enantioselektiven
Synthese. Er ist Autor des Buches Naturstoffe der
chemischen Industrie. Seit dem Jahr 2000 hat
Schfer einen Lehrauftrag und seit 2009 eine Honorarprofessur an der Ruprecht-Karls-Universitt in
Heidelberg.
Korrespondenzadresse
Prof. Dr. Bernd Schfer
BASF SE
Carl Bosch Strae 56
GVF/A B9
67056 Ludwigshafen
Deutschland
bernd.g.schaefer@basf.com

2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

225

DOI: 10.1002/ciuz.201400674
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DDT WIRD ALS WUNDERMIT TEL

CI

CI

FR PROBLEME SORGT

CI

GEFEIERT UND AUCH

EINE ZUNCHST ERWNSCHTE

GEGEN MALARIA

EIGENSCHAF T:

EINGESETZT

CI

CI

DIE CHEMISCHE STABILITT

Erst gefeiert, dann verdammt

75 Jahre DDT
von Karl Hbner
Fluch und Segen liegen manchmal eng beieinander. In der chemischen Industrie kennt man
diese Nhe nur zu gut. Die Branche hat manches hervorgebracht, was fr die einen Triumphe
menschlicher Genialitt mit groem Nutzen fr die Menschheit schien, fr Teile dieser Menschheit aber zum Gegenstand unvershnlichen Hasses wurde.

So ist es auch mit dem p,p-Dichlordiphenyltrichlorethan, kurz DDT. Fr manche hat


diese Substanz nicht weniger als zig Millionen Menschenleben gerettet, fr andere ist
sie das Paradebeispiel fr eine Chemie, die
Schrecken und Vernichtung ber den Planeten bringt. 1948 noch mit dem Nobelpreis
fr Medizin und Physiologie belohnt, wurde
die Substanz 2001 als Bestandteil des Dreckigen Dutzend von der Stockholmer Konvention mit einem Bann belegt. Wie konnte
das sein?
Die eigentliche Geschichte beginnt im
Jahr 1939, vor nunmehr 75 Jahren. In den
Labors der Schweizer Firma Geigy arbeitet
der Chemiker Paul Hermann Mller (Abbildung 1) schon seit einigen Jahren an neuen
synthetischen Insektiziden. Es ist eine Zeit,
in der man erst wenige Anhaltspunkte hat,
in welche Richtung von Substanzgruppen
man berhaupt forschen knnte. Als natrliche Substanzen waren das Pyrethrum, Rotenon und Nicotin bekannt, und ansonsten
gab es Arsenverbindungen. Die allermeisten
bis dahin patentierten weiteren Pestizide
htten es nicht bis auf den Markt geschafft,
weil sie es schlicht nicht mit diesen existierenden Produkten aufnehmen konnten, wie
Mller sich spter erinnerte [1]. Fr ihn sei
dies ein Anreiz gewesen.
Der Schweizer stellt bei seiner Arbeit
insgesamt sieben Forderungen an ein neues
Insektizid: So soll die Wirksamkeit stark
sein, rasch einsetzen, lang anhalten und ein
226

breites Spektrum von Arthropoden (Gliederfern) abdecken. Auerdem darf die gewnschte Verbindung nicht oder nur wenig
toxisch gegen Sugetiere und Pflanzen sein,
keine Reizwirkung und keinen unangenehmen Geruch haben und sie muss preisgnstig in der Herstellung sein. Darber
hinaus schwebt ihm eine Substanz vor, die

Abb. 1 Der Schweizer Chemiker Paul Hermann


Mller erhielt 1948 den Nobelpreis fr Medizin
fr die Entdeckung der starken Wirkung von
DDT als Kontaktgift gegen mehrere Arthropoden (Gliederfer). [Foto: www.nobelprize.org/
nobel_prizes/medicine/laureates/1948/].

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am besten schon als Kontaktgift funktioniert, von den Opfern also gar nicht erst
oral aufgenommen werden muss [1].
Hunderte von Substanztests verlaufen
erfolglos. Fr Mller ein Grund, sich noch
mehr anzustrengen. Eine Einstellung, die er
in seinem Vortrag anlsslich der Nobelpreisverleihung im Dezember 1948 auch auf seinen Lehrer, Prof. Fichter, zurckfhrte. In
der Chemie gelangt man nur mit uerster Geduld zu Ergebnissen, habe dieser
ihm vermittelt [1]. Da drften auch heute
noch viele Kollegen der Zunft nicken.
Mller gibt an, dass ihm immerhin die
insektizide Wirkung von Verbindungen mit
einer Chlormethylgruppe und auch solche
des Typs p-Cl-Phenyl X p-Cl-Phenyl (mit
X=S, O, SO, SO2) schon bekannt war. Literaturstudien htten ihn dann auf die 1934
synthetisierte Verbindung Diphenyltrichlorethan aufmerksam gemacht. Und in der Tat:
Mller stellt eine bemerkenswerte Kontaktwirkung auf Fliegen fest und beginnt, Derivate der Substanz herzustellen. Darunter
schlielich auch jene mit dem Chlor in der
Para-Stellung an beiden Phenyl-Gruppen
das DDT. Die Substanz selbst ist da sogar
schon 65 Jahre bekannt. Im Jahr 1874 soll
sie der sterreichische Chemiker Ottmar
Zeidler erstmals synthetisiert haben [2].
Weil es fr die Verbindung aber seinerzeit
keine konkrete Anwendung zu geben
schien, verschwand sie rasch wieder aus
dem Fokus.
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 226 229

7 5 J A H R E D DT
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Davon kann bei Mller keine Rede mehr


sein. Der ist von einer starken insektiziden Kontaktwirkung, wie ich sie bis dahin
bei keiner anderen Substanz beobachtet
hatte, begeistert [1]. Dem Geigy-Mann fllt
auerdem auf, dass die Wirkung sogar nach
einer Reinigung des Glaskfigs, in dem er
die Tests durchfhrt, bestehen bleibt. Auch
danach sterben Fliegen, nachdem sie die
Wand berhrt haben.
Mller testet die Substanz auch bei
Blattlusen, Kakerlaken, Kartoffelkfern und
Mcken. Bei einigen Spezies jedoch scheint
die Wirkung auf sich warten zu lassen und
tritt erst nach Stunden oder gar Tagen ein.
Manche Biologen htten aus diesem Grund
nur begrenztes Interesse an DDT gezeigt, so
Mller. Sie verstanden nicht, dass eine
lang anhaltende Wirkung viel wichtiger
als eine schnelle Wirkung war, so Mller
[1]. Von den sieben Vorgaben, die Mller an
ein neues Produkt gestellt hat, ist ein
schneller Wirkeintritt dann auch die einzige,
die DDT nicht erfllt.
Mller und seine Kollegen testen auch
Abkmmlinge beziehungsweise Verwandte
des DDT. Als vielleicht interessanteste andere Substanz bezeichnet er spter das p,pDifluorodiphenyltrichlorethan, also eine Verbindung, die an den beiden Benzolringen
jeweils ein Fluor- statt ein Chloratom trgt.
Bei dieser Verbindung sei die kontaktinsektizide Wirkung sogar rascher als beim DDT
gewesen, so Mller. Allerdings weist die Substanz eine unzureichende Langzeitwirkung
auf und sei zudem in der Herstellung zu
teuer gewesen. Andere Verwandte wie etwa
p,p-Dimethoxydiphenyltrichlorethan oder
p,p-Ditoluyltrichlorethan, bezeichnet Mller als zu selektiv.

DDT als Ersatz fr Pyrethrum


DDT bleibt der Top-Kandidat. 1940 lsst
Geigy die Substanz patentieren und
bringt 1942 schlielich die DDT-Produktlinien Gesarol (fr die Landwirtschaft) und
Neocid (fr Hygiene-Anwendungen) auf
den Markt; ein Jahr spter folgen mit Gesapon und Gesarex weitere DDT-Mittel [3].
Das kommt gerade recht. Schon seit den
1930er-Jahren hat sich der aus Nordamerika stammende Kartoffelkfer auch in der
Schweiz ausgebreitet. Bereits im ersten
Anwendungsjahr setzt Geigy laut Geschftsbericht im Heimatland 174 Tonnen
Gesarol ab [4].
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 226 229

Trotz dieser ersten Erfolge auf dem


Acker wird DDT in den ersten Jahren vor
allem zum Schutz des Menschen vor Krankheitsbertrgern eingesetzt. Nicht umsonst
gibt es den Nobelpreis 1948 in der Kategorie Medizin und Physiologie. Und das hngt
auch mit dem Zweiten Weltkrieg zusammen, der begonnen hatte, whrend die ersten Versuche mit DDT gerade liefen. Vor
dem Krieg war Pyrethrum das wichtigste
Kontaktinsektizid, mit dem sich unter ande-

Abb. 2 Ein US-Soldat demonstriert die Anwendung von DDT mit Hilfe des Handsprhgertes.
[Bild: http://phil.cdc.gov/phil/home.asp
(PHIL 2620)].

rem die US-Soldaten in aller Welt vor bertragbaren Krankheiten wie Typhus und
Malaria schtzten. Doch die Ausgangsstoffe
stammen vor allem aus Japan, und dieser
Lieferant scheidet im Zweiten Weltkrieg
bald aus [5].
Da kommt die Nachricht vom DDT gerade recht. Schon 1942 schicken die Schweizer eine kleine Menge in die USA, und sofort beginnt das American Research Council
for Insectology in Orlando mit eigenen Versuchen [6]. 1943 wird das Insektizid bereits
in den USA produziert. GIs bekommen fortan mit DDT imprgnierte Kleidung und tragen eine Dose mit DDT-Pulver am Mann,
um sich selbst gegen Mcken, Luse oder
Wanzen schtzen zu knnen. Das soll sie
vor Infektionen mit Typhus, Malaria oder
Leishmaniose bewahren (Abbildung 2).
Besonders begeistert vom neuen Wundermittel soll der Chefarzt der US-Streitkrfte gewesen sein, ein General Leon Fox. In

seiner Stockholmer Rede zu Ehren von Paul


Mller weist Gunnar Fischer vom Staatlichen Institut fr Volksgesundheit in Schweden auf die Rolle von Fox whrend einer
Typhus-Epidemie in Neapel im Winter
1943/44 hin [5, 6]. Der US-Mediziner ordnet
eine flchendeckende Behandlung von
1,3 Millionen Menschen in der sditalienischen Stadt an. Zum ersten Mal in der Geschichte sei damit eine Typhus-Epidemie im
Winter unter Kontrolle gebracht worden, so
Fischer, der das DDT als Deus ex Machina
bezeichnet [6].
Bald feiert das neue Insektengift auch
Erfolge im Kampf gegen Malaria. Es ist heute fast in Vergessenheit geraten, aber noch
im 20. Jahrhundert waren Teile Sdeuropas
Malaria-Gebiete. In seiner Rede zu Ehren
des frisch gebackenen Nobelpreistrgers
weist Gunnar Fischer 1948 darauf hin, wie
DDT die Verbreitung in Teilen Griechenlands und in der mittelitalienischen Pontinischen Ebene bereits deutlich reduziert habe. In einer Schtzung von 1950 wird DDT
dafr gefeiert, bereits fnf Millionen Menschenleben allein durch die Bekmpfung
malariabertragender Mcken gerettet zu
haben [7].

Nicht nur tote Insekten


Doch schon in jenen Jahren der groen
DDT-Euphorie gibt es auch erste Hinweise
auf Effekte, die zu denken gaben und den
guten Ruf des vermeintlichen Wundermittels wenige Jahrzehnte spter vollstndig
ruinieren sollten. Im Mai 1945 etwa besprht eine Abteilung des US-Landwirtschaftsministeriums in Pennsylvania einen
von Schwammspinnern befallenen Wald mit
DDT. Alle Raupen sterben binnen Stunden.
Innerhalb der folgenden acht Tage werden
aber auch mehr als 4000 tote Vgel gezhlt.
Auerdem fallen dem Insektengift ntzliche
Marienkfer zum Opfer. In der Folge kommt
es zu einer starken Vermehrung von Blattlusen, die von DDT nicht kontrolliert werden und beginnen, das Laub von den Bumen zu fressen. Die Plage kommt erst durch
einsetzendes Regenwetter zum Stillstand.
Ein hnlicher Befund stammt von Testeinstzen in Obstplantagen. Dort profitierten
Spinnmilben vom DDT-Einsatz, weil das Insektizid einen Parasiten bekmpfte, der die
Milben normalerweise in Schach hlt [8].
Noch im selben Jahr bewertet ein Bericht des US-Landwirtschaftsministeriums

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227

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Abb. 3 Die Synthese von DDT ist leicht zu bewerkstelligen: Chloral und Chlorbenzol reagieren in
konzentrierter Schwefelsure zu DDT.

Abb. 4 DDE entsteht aus DDT durch Elimnierung von HCl.

DDT als zweischneidiges Schwert und


spricht von einem Insektizid, dass besonders vielversprechend, aber auch besonders bedrohlich ist [9]. Trotzdem geben
Regierungsbehrden DDT 1945 fr den
breiten Einsatz in Landwirtschaft und
Privathaushalten frei.
Noch in die frhe DDT-Euphorie hinein
treffen auch die ersten Verffentlichungen
ber mgliche Resistenzbildungen auf Seiten der Schdlinge. Unter anderem berichten Forscher aus Dnemark in Nature davon, wie DDT schon im dritten Jahr seiner
Anwendung bei Fliegen in vielen Fllen
wirkungslos blieb [10].
Einstweilen werden die unliebsamen
Auswirkungen von DDT (und auch anderen
in der Folge eingefhrten Pestiziden) auf
komplexe Nahrungsketten, ihre Anreicherung in der Umwelt oder die Gefahr von
Resistenzbildungen fast ausschlielich in
Fachzeitschriften behandelt. Die breite ffentlichkeit erfhrt davon kaum etwas. Erst
die US-Amerikanerin Rachel Carson sollte
das mit ihrem 1962 verffentlichten Buch
Silent Spring (ab 1963 auch auf Deutsch)
ndern. Das Buch wird in den USA zum
Bestseller und darber hinaus auch zum
Wegbereiter einer breiten kologiebewegung [11]. DDT nimmt in diesem Buch, dessen Titel fr das Verstummen der Vgel aufgrund hemmungslosen Pestizideinsatzes
steht, einen groen Raum ein. So beschreibt
Carson etwa, wie der massive DDT-Einsatz
gegen den Ulmensplintkfer in den 1950er228

Jahren auch Drosseln sterben lsst. Und das,


obwohl die Vgel gar nicht direkt besprht
worden waren. Sie hatten schlicht die Wrmer gefressen, die sich wiederum von den
abgeworfenen Blttern der Ulmen ernhrt
hatten [12].
Auch Greifvgel scheinen den DDT-Einsatz zu spren zu bekommen. So beobachten Wissenschaftler in den 1960er-Jahren,
dass die Eier der Vgel dnnere und damit
zerbrechliche Schalen haben [13]. Spter
wird dieses Phnomen auch mit den polychlorierten Biphenylen (PCB) in Zusammenhang gebracht [14].
Fr weitere Probleme rund um das DDT
sorgt dann auch noch dessen chemische
Stabilitt. War die lang anhaltende Wirkung
noch eine der von Paul Mller gewnschten
Eigenschaften, stellt sich erst im Laufe der
Jahre heraus, was das wirklich mit sich bringen sollte. Zum Beispiel die Ausbreitung in
praktisch alle kosysteme der Welt. Schon
in den 1960er Jahren wird DDT auch in antarktischen Schneeproben gefunden. Und inzwischen wei man, dass es von den dortigen Gletschern wieder zurck in den Kreislauf eingespeist wird [15].
Schlielich reagiert auch die Politik auf
die zunehmenden Hiobsbotschaften der
kologen und die nicht zuletzt durch Carsons Buch befeuerte ffentliche Debatte.
Anfang der 1970er Jahre wird der Einsatz
von DDT in zahlreichen Lndern eingestellt,
in der Bundesrepublik Deutschland im Jahr
1972. In der DDR allerdings wird DDT noch

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bis in die 1980er Jahre hinein verwendet


[16]. 2001 schlielich gehrt DDT zu den
zwlf langlebigen organischen Umweltchemikalien (persistant organic pollutants),
dem Dreckigen Dutzend, das im Rahmen
der Stockholmer Konvention verboten
wird. 2004 tritt der Bann in Kraft.
Schtzungen zufolge sind im Laufe der
Jahrzehnte weltweit mehr als drei oder sogar vier Millionen Tonnen DDT in die Umwelt eingetragen worden [17]. Und trotz
nationaler Verbote und Stockholmer Konvention kommen noch immer geschtzte
15.000 Tonnen im Jahr hinzu. Der Grund:
Seit 2007 sieht die Konvention beim DDTBann eine Ausnahme vor die fr den
Kampf gegen bertragbare Infektionskrankheiten wie Malaria. Fr die Landwirtschaft
bleibt das Insektengift dagegen weiterhin
tabu.
Die Weltgesundheitsorganisation (WHO)
fhrt DDT seither in einer Liste von zwlf
Insektizid-Wirkstoffen, die sie im Kampf gegen Malaria-bertrger empfiehlt. Konkret
wird DDT dabei fr das Besprhen von Innenraumwnden eingesetzt, wobei man von
einer Wirkdauer von sechs Monaten ausgeht
[18]. Ganz offenbar erinnert man sich inzwischen also an die Erfolge, die man mit
DDT vor einem halben Jahrhundert im
Kampf gegen Malaria in vielen Lndern erzielt hat. Kein Pestizid ist jemals so verteufelt worden wie das DDT, aber mit keiner
anderen Substanz hat sich die Malaria besser bekmpfen lassen als mit diesem Insektizid, heit es nicht umsonst 2006 in einem
Beitrag in der Frankfurter Allgemeinen Zeitung [19].
Laut Malaria-Bericht 2013 der WHO lieen 2012 zehn Lnder DDT im Kampf gegen die Anopheles-Mcke zu, darunter neun
in Afrika; sechs von ihnen hatten es 2012
tatschlich eingesetzt [20]. Laut aktuellem
DDT-Register der Stockholmer Konvention
hatten in den vergangenen Jahren noch
thiopien, Indien und Namibia mitgeteilt,
dass in ihren Lndern DDT zum Zweck der
Malaria-Bekmpfung produziert wird [21].
Forschern des Instituts fr Chemie- und BioIngenieurwissenschaften an der ETH Zrich
zufolge knnte zudem China noch eine eigene Produktion unterhalten [22]. Die Substanz gilt als einfach und, fr viele Lnder
wichtig, auch kostengnstig herzustellen.
Die Synthese erfolgt aus Chloralhydrat und
Chlorbenzol (Abbildung 3) [14].
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 226 229

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Bis heute umstritten ist die Frage, welche gesundheitlichen Folgen DDT fr die
Menschen hat. Die Wirksamkeit gegenber
Insekten beruht auf einer anhaltenden ffnung der Natrium-Ionen-Kanle in den Nervenzellen. Die Folge ist eine bleibende Depolarisation und damit unkontrolliert und
anhaltend bertragene Nervenimpulse, die
bei den Tieren einen hufig beobachteten
Tremor und schlielich den Tod auslsen
[23]. Ob die Substanz auch bei Sugetieren
und gar beim Menschen mgliche toxische
Effekte haben kann, darber findet man unterschiedliche Auffassungen. In einer Beurteilung auf der Website zur Stockholmer
Konvention heit es vage: The short-term
acute effects of DDT on humans are limited, but long-term exposures have been associated with chronic health effects [24].
Immerhin weist auch die Weltgesundheitsorganisation in einer Informationsbroschre zu DDT darauf hin, dass bei jeglichem DDT-Einsatz das potenzielle Gesundheitsrisiko in Erinnerung bleiben msse
[25]. Dabei wird auch auf mgliche Strungen von Fortpflanzungs- und Hormonfunktionen hingewiesen. Allerdings heit es
gleichzeitig, dass es derzeit keinen direkten
Zusammenhang zwischen DDT und negativen Auswirkungen auf die Gesundheit
gebe.
Auch wenn der Verdacht bereits von
Rachel Carson und spter immer wieder geuert wurde, so hat sich doch eine direkte
karzinogene Wirkung bis heute nicht besttigt. Die Umweltbehrde der USA, EPA, stuft
DDT in jene Kategorie ein, deren Substanzen zwar bei Labortieren Krebs ausgelst
haben, fr die der entsprechende Nachweis
bei Menschen aber (noch) nicht erbracht
wurde [23].
Interessanterweise scheint bereits Paul
Hermann Mller zumindest eine Wirkung
auf Sugetiere festgestellt oder geahnt zu
haben. In seinem Stockholmer Vortrag attestiert er dem ebenfalls getesteten p,p-Dimethoxydiphenyltrichlorethan eine somewhat less mammalian toxicity than the
DDT insecticide. Auch p,p-Dichlorodiphenyldichlorethan bezeichnet er als less toxic
to mammals [1]. Allerdings enthlt seine
Rede keine Hinweise auf die Art dieser
Toxizitt.
Anfang dieses Jahres dann ein weiterer
Verdacht: US-Forscher publizierten einen
mglichen Zusammenhang zwischen DDT
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 226 229

[9]
[10]
[11]
[12]
[13]

[14]

Abb. 5 Briefmarke aus dem Jahr 1963.

[15]
[16]

und der Alzheimer-Krankheit. Die Wissenschaftler hatten im Blut von 86 Demenz-Patienten im Durchschnitt fast viermal so hohe Werte des DDT-Abbauprodukts DDE
(Dichlordiphenyldichlorethen, Abbildung 4)
gefunden wie im Blut von 79 Probanden
ohne die Erkrankung [26]. Noch ist unklar,
ob es einen kausalen Zusammenhang gibt.
Aber ganz am Rande zeigt die Studie auch
etwas anderes: Obwohl DDT in den USA
schon lange nicht mehr eingesetzt wird, ist
das Erbe, hier in Form von DDE, noch allgegenwrtig.

[17]
[18]

[19]

[20]
[21]

[22]

Literatur
[1] P. Mller, Vortrag Dichloro-Diphenyl-Trichloroethane and Newer Insecticides am 11.12.1948 in
Stockholm, anlsslich der Nobelpreisverleihung:
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/
medicine/laureates/1948/muller-lecture.html
(Zugriff am 22.8.2013).
[2] s. z.B. http://de.wikipedia.org/wiki/Dichlordiphenyltrichlorethan (Zugriff am 15.2.2014). Whrend
seines Stockholmer Vortrags 1948 [1] sprach
Mller allerdings davon, dass die Substanz 1873
erstmals von einem sterreichischen Studenten
synthetisiert worden sei.
[3] L. Straumann, Ntzliche Schdlinge: Angewandte
Entomologie, chemische Industrie und Landwirtschaftspolitik in der Schweiz 1974-1952, ChronosVerlag, Zrich, 2005, ISBN 3-0340-0695-0, S. 205
(pdf-Download mglich unter e-collection.library.
ethz.ch/eserv/eth:30391/eth-30391-01.pdf).
[4] wie [3], nur S. 207.
[5] J.W. Munro, Nature, 1944, 154, 352.
[6] Gunnar Fischer, Vorsteher des schwedischen
Staatlichen Instituts fr Volksgesundheit, in seiner
Ansprache zu Ehren des Nobelpreistrgers Paul
Hermann Mller, 1948: http://www.nobelprize.
org/nobel_prizes/medicine/laureates/1948/press.
html (Zugriff am 20.2.2014).
[7] S. Bertsch McGrayne, Prometheans in the Lab:
Chemistry and the Making of the Modern World,
McGraw-Hill, New York, 2001, S. 162.
[8] u.a. V. Krischik vom Dept. of Entomology der
University of Minnesota auf den Charts 18 und 19
in einer Prsentation, die zum Download bereitsteht unter: http://www.entomology.umn.edu/
cues/ENT50092011/DDT/History%20of%20DDT
Jan23.ppt (Zugriff am 20.12.2013).

[23]

[24]

[25]

[26]

wie [8] und dann Chart 21.


J. Keiding, H. van Deurs, Nature, 1949, 163, 964.
K. Hbner, Chem. Unserer Zeit, 2012, 46, 35255.
R. Carson, Silent Spring, Fawcett Publications,
Greenwich, Conn., 1970, S. 99103.
s.a. http://chm.pops.int/Convention/ThePOPs/
The12InitialPOPs/tabid/296/Default.aspx
(Zugriff am 15.2.2014).
J. Falbe, M. Regitz, RMPP Chemie Lexikon Bd. 2,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1995,
S. 867868.
H.N. Geisz et al., Environ. Sci. and Technol., 2008,
42(11), 39583962.
http://de.wikipedia.org/wiki/Dichlordiphenyltrichlorethan (Zugriff am 20.2.2014).
U. Schenker et al., Environ. Sci. Technol., 2008, 42,
S. 11781184.
WHO, World Malaria Report 2013, 2013, S. 6.
Download unter http://www.who.int/malaria/
world_malaria_report_2013/en/ (Zugriff am
12.12.2013).
B. Hobom, Frankfurter Allgemeine Zeitung, 2006,
Ausgabe vom 30.8.: Rckkehr einer verteufelten
Substanz.
wie [18], nur S. 2627.
http://chm.pops.int/Implementation/
Exemptions/AcceptablePurposesDDT/tabid/456/
Default.aspx (Zugriff am 6.2.2014).
Fallstudie DDT 2009. Download unter
http://www.sust-chem.ethz.ch/education/
downloads/ChemieimUmfeld/DDT-09.pdf
(Zugriff am 21.10.2012).
National Pesticide Information Center, DDT
(Technical Fact Sheet), 2000. Download unter
http://npic.orst.edu/factsheets/ddttech.pdf
(Zugriff am 20.12.2013).
http://chm.pops.int/Convention/ThePOPs/
The12InitialPOPs/tabid/296/Default.aspx
(Zugriff am 15.2.2014).
WHO, Frequently asked questions on DDT use for
disease vector control, 2005. Download z.B. unter
http://www.chem.unep.ch/DDT/documents/
WHO_FAQonDDT.pdf (Zugriff am 20.2.2014).
J. R. Richardson, JAMA Neurol., Published online
January 27, 2014. doi:10.1001/jamaneurol.
2013.6030.

Der Autor
Karl Hbner studierte Chemie in
Mnster, wo er 1993 auch mit
einer Arbeit in Analytischer
Chemie promovierte. Nach zwei
Jahren Industrieerfahrung
verlegte er sich auf den Wissenschaftsjournalismus. Heute lebt
er in Kln und ist nebenberuflich
als freier Autor zu vielfltigen
(nicht nur wissenschaftlichen
Themen) fr diverse Print-Medien
ttig, darunter seit 2003 auch
Chemie in unserer Zeit.

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Chemie, die uns guttut


Chemie im Essen, Umweltgifte, die krank machen, synthetische Drogen: Chemie macht gerne negative Schlagzeilen. Weniger beachtet werden die vielen, nicht minder spektakulren Erzeugnisse aus der Chemie, die das Leben der Menschen deutlich
angenehmer gemacht haben und auf die man nicht mehr verzichten will. Es gibt sie, die Chemie, die uns einfach nur guttut.
An dieser Stelle sollen in loser Reihe einige Beispiele vorgestellt werden.

Superabsorber
Der Lwenanteil der Produktion von Superabsorbern
geht in die Windelindustrie. Kaum jemand kann sich
mehr vorstellen, auf diese bequemen Einmalartikel
zu verzichten. Auch Hygieneartikel fr Frauen und
Inkontinenzprodukte funktionieren auf der chemischen Basis von Superabsorbern, und sie sind ein stetig wachsender Markt. Es geht um diskrete Hygiene
mit Hilfe eines chemischen Produkts: Superabsorber
tun gut.

H2 O

H2 O
H 2O

H 2O

Windeln: Chemie gegen Physik


Seit undenklichen Zeiten verwenden
die Menschen saugfhige Stoffe, um
die flssigen Ausscheidungen von der
Babyhaut abzuleiten. Leinen- und
Baumwollgewebe, Vliese, Watte, Papier oder Pflanzenfasern funktionieren nach rein physikalischen Prinzi230

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H2 O
H2 O
H 2O

H 2O

H 2O

H 2O
H2 O

Vernetzer
O

CH2=CH C OH

Natriumacrylat
O

Monomere Acrylsure

Als in dem bekannten Film Good


bye, Lenin ber den Umbruch des
DDR-Systems Tochter Ariane, um ihre
totkranke Mutter nicht mit den
Neuigkeiten ber die Vernderungen
von Deutschland nach dem Mauerfall
zu belasten, ihrem Baby wieder die
alten DDR-Stoffwindeln mit bergestlptem Gummihschen anziehen
soll, ist ihr Murren gro. Zu sehr hat
sie sich bereits an die Annehmlichkeiten der westlichen Einwegwindeln la Pampers gewhnt. Zwar
scheint ihr Hauptargument eher die
Optik zu sein (unfrmiges Windelpaket mit grnem Gummiberzug
gegen dnnes, kaum auftragendes
Windelhschen), aber natrlich hat
sie auch die einfache Handhabung
und die stete Trockenheit des Babypopos begrt, der so viel weniger
Aufmerksamkeit und Pflege bentigt.
Geschwindigkeit beim Windelwechseln, Trockenheit der Haut und Auslaufschutz waren die Grnde, warum
die Einwegwindeln, vor allem seit der
Materialinnovation Mitte der 1980er
Jahre, so erfolgreich sind.

H2 O

CH2=CH C O Na

Abb. 1 Funktionsweise von Superabsorbern. In das Netzwerk eindringende Wassermolekle hydratisieren die Carboxylatgruppen des Natriumacrylat-Monomers und
drcken gleichzeitig die flexiblen Polymerketten auseinander. Das Granulat (links im
Foto und schematisch als Partikel) schwillt zum Gel an (rechts). Superabsorber vereinen deshalb die Merkmale eines Polyelektrolyten (viele ionische Gruppen) mit den
Eigenschaften von elastischem Gummi. Aus [1] und [2] mit Genehmigung.

pien. Kapillarkrfte leiten die Flssigkeit in das Windelmaterial. Wie gut


und sicher dies gelingt, hngt von
dessen Beschaffenheit ab, von der
Porengre und -lnge, der Benetzbarkeit und der Oberflchenspannung der Fasern: So ist zum Beispiel
Baumwolle, deren feine Cellulosefasern hydroxylgruppenreich und
daher gut benetzbar sind, sehr saugfhig und kann viel Wasser aufnehmen. Nachteil dieses physikalischen
Prozesses jedoch ist seine Umkehrbarkeit. Das Wasser ist im Gewebe
nicht wirklich absorbiert, sondern
kann durch Druck wieder herausgepresst werden. Zudem bleibt der
Stoff nass, was zu Hautreizungen
fhrt. Will man die Flssigkeit also
rein physikalisch von der Haut entfernen, hilft nur eines wirklich: Windeln

wechseln. Die andere Mglichkeit


fut auf einem physikalisch-chemischen Wirkprinzip und einem chemischen Produkt: Ein Gewebe leitet die
wssrigen Bestandteile in den Windelkrper, und dort nimmt sie ein
Polymergranulat auf und bindet sie.
In diesem Fall ist die Flssigkeit wirklich absorbiert, und selbst durch
Druck lsst sie sich nicht mehr
entfernen.
Die Idee dahinter ist Osmose.
Das verwendete Polymer enthlt geladene Gruppen, und an diese knnen eindringende Wassermolekle so
lange binden, bis der Innendruck im
Polymerpartikel der Gleiche ist wie
auerhalb. Damit viel Wasser absorbiert werden kann, muss das Partikel
schwellen knnen. Beide Bedingungen, osmotischer Druck und SchwellChem. Unserer Zeit, 2014, 48, 230 232

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barkeit, verbinden teilneutralisierte,


quervernetzte Polyacrylate (Abbildung 1).

Stand heute:
Vernetzte Polyacrylate
Deren Herstellung ist jedoch nicht
ganz einfach und erfordert Fingerspitzengefhl bei der Prozessfhrung.
Die ersten Superabsorber waren hydrophobe Polymere, die auf hydrophiler Strke aufgezogen waren.
Heutzutage werden die hydrophilen
Gruppen durch den Vernetzer einpolymerisiert. Kern der Reaktion zum
vernetzten Acrylsure/Acrylat-Polymerisat ist die radikalische Polymerisation (Abbildung 2) [13]. Um den
Anteil der Carboxylatgruppen entlang der Polymerkette einzustellen,
wird zur Acrylsure vor Beginn der
Polymerisation Natriumhydroxid
oder Natriumcarbonat gegeben. Derartig teilneutralisierte Acrylsure hat
jedoch einen hheren pH-Wert, der
die Reaktivitt des Monomers herabsetzt. Normalerweise luft die radikalische Polymerisation uerst rasch
und unter starker Wrmeentwicklung
ab, was fr das empfindliche Superabsorber-Produkt einen starken Khlbedarf bedeutet. Auerdem ist es insbesondere fr Windelanwendungen
wichtig, dass die Acrylsure vollstndig abreagiert, um keine Monomere
mehr im Produkt zu behalten. Auch
darf der Vernetzer nicht zu schnell
reagieren, um nicht unvernetztes Polyacrylat als extrahierbares Polymer
brig und auerhalb des Netzwerks
zu lassen.

Die Einwegwindel: Aufnehmen,


Verteilen, Speichern
Fertige Superabsorber liegen als weies Pulver oder Granulat vor (Abbildung 1). Dieses bildet den Kern der
Windel. Damit die Flssigkeit dorthin
gelangt, muss es allerdings Vorrichtungen geben, die Flssigkeit rasch aufzunehmen und ber die Flche zu verteilen. Moderne Einwegwindeln (Abbildung 3) bestehen in ihren oberen
Schichten aus einer durchlssigen
Decklage und einem Verteilungssystem, beides aus hydrophil gemachtem
Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 230 232

Kettenende

Tote Divinyl- MonomerDoppelbindung

1)
2)
3)

Aktive
Doppelbindung
Radikalzentrum

Vernetzungsstelle

4)

Schleife

Abb. 2 Vernetztes Polymer durch radikalische Copolymerisation von Vinylund Divinyl-Monomeren (schematisch).
Die Doppelbindungen integrieren sich
auf unterschiedliche Weise ins Netzwerk. Als Vernetzer sind auch Substanzen mit nur einer polymerisierbaren
Doppelbindung plus einer funktionellen
reaktiven Gruppe mglich, oder sie haben zwei funktionelle, gegenber dem
Monomer reaktive Gruppen, oder es
sind mehrwertige Salze wie Aluminiumsalze. Niedermolekulares Polyethylenglycol als Vernetzerbaustein, das mit
Vinyl-Verbindungen verethert oder verestert ist, ergibt eine sehr gute Lslichkeit. Die Lnge des Molekls zwischen
den Quervernetzungen (Mc) bestimmt
die Elastizitt des Polymergels. Aus [3]
mit Genehmigung.

Polypropylenvlies. Die unterste


Schicht ist eine wasserundurchlssige,
mglichst atmungsaktive Polyethylenfolie. Im Windelkern ist Superabsorbergranulat dicht mit die Flssigkeit
leitenden Cellulosefasern gemischt.
Je dnner die Windel, desto weniger Cellulose ist vorhanden, und desto stabiler muss der Superabsorber
sein. Hochabsorbierende, aber wenig
stabile Superabsorberpolymere neigen zur Deformation. Daher klumpte
frher der Superabsorber unter dem
vollen Gewicht des Babys leicht und
leckte dann. Eine dichtere Vernetzung des Polymers verleiht Stabilitt,
verringert aber wiederum die Absorption. Nachbehandlung der Polymergranulen mit einem Quervernetzer an der Oberflche ist eine moderne Option. Selbst unter hohem
Druck haben moderne Einwegwindeln eine enorme Aufnahmekapazitt
und knnen das 1020-fache ihres
Gewichts an Flssigkeit aufnehmen
(Abbildung 4). Allerdings muss man

Abb. 3 Aufbau einer Einwegwindel.


1) Auenhlle mit elastischen Beinhaltern; 2) Aufnahme-/Verteilungsschicht;
3) Absorptionsschicht/Saugkrper;
4) Rckhalteschicht mit elastischem
Bund und Klettlaschen.

bedenken, dass die Krperausscheidungen aufgrund ihres hheren Salzgehalts den mglichen osmotischen
Druck in den Polymerpartikeln verringern und somit die Windelkapazitt wieder senken.
Die osmotisch-chemische Absorption an Polyacrylaten als Windelmaterial hat auch ihre Schattenseiten. Nur
unter erheblichem Energieaufwand
(Dehydratisieren) lassen sich die Wassermolekle wieder aus dem Polymernetzwerk herausholen, ganz zu
schweigen von der Reinigung, und
die Recyclingfhigkeit des Materials
ist fast nicht vorhanden. Ein Grund
fr viele kologisch denkende Eltern,
es (wieder) mit physikalisch funktionierenden Stoffwindeln zu versuchen. Es ist eine unendliche Debatte,
ob Waschen und Trocknen oder die

Abb. 4 Flssigkeitsaufnahme einer


Hschen-Einwegwindel: links trocken,
rechts nach Absorption des 15-fachen
ihres Gewichts von Wasser.

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Hausmllentsorgung die bessere


kobilanz hat. Tatsache ist jedoch,
dass es einen weiteren, stets wachsenden Markt von Hygieneprodukten
gibt, in dem Superabsorber so richtig
ntzlich sind, zum Beispiel bei Inkontinenzprodukten fr Erwachsene und
im Krankenhausbereich.

(Fast) alternativlos
Die Entwicklung von Superabsorbern
ist nicht abgeschlossen. Besonders
hochleistende Superabsorber gehen
in die Inkontinenzprodukte ein. Im
Bereich der Damenbinden, die besonders dnn sein mssen, geht die Ent-

wicklung hin zum Verbundmaterial.


Ein kleiner, aber wichtiger Markt fr
Superabsorber ist auch der Agrarbereich, wobei dem Boden zugegebene
Superabsorber zur Wasserspeicherung dienen. Superabsorber befinden
sich auch in den Wicklungen von
Tiefseekabeln und schtzen diese vor
Feuchtigkeit. Man kann also sagen,
dass in den Industriestaaten die meisten Menschen irgendwann in ihrem
Leben direkt oder indirekt von den
Leistungen der Superabsorber profitieren. An Alternativen denken sie
nur noch mit Widerwillen wie
Ariane in Good Bye, Lenin.

RTSEL ZUM JAHR DER KRISTALLOGRAPHIE

Kennen Sie den Namen?

Name des weltweit vorkommenden Minerals geht


darauf zurck, dass im durchscheinenden Licht
seine Fasern wie Goldfasern aussehen. Frher wurde es im Brandschutz und bei kompositverstrkten Materialien sehr geschtzt, seit einigen Jahren
jedoch ist es in der EU verboten.
Wie heit das Mineral? Schicken Sie Ihre Lsung
mit Angabe Ihrer Anschrift bis zum 22.7.2014 an
die Redaktion Chemie in unserer Zeit, Postfach
101161, D-69469 Weinheim oder per E-Mail an
chiuz@wiley-vch.de

2014 ist das internationale Jahr der Kristallographie. Aus diesem Anlass haben wir fr die ChiuZ
und fr das Chemieportal ChemistryViews ein
Rtsel konzipiert, bei dem es darum geht, den
Namen eines Minerals mit Hilfe seines Bildes und
einigen Tipps zu erraten. Als Preise fr die richtigen Lsungen verlosen wir zu jedem Rtsel jeweils
zwei Bcher aus unserer Reihe Erlebnis Wissenschaft und zustzlich zum Jahresende unter allen
richtigen Einsendern ein Tablet PC. Mitmachen
lohnt sich also!
Wir danken Ekkehard Diemann von der Uni
Bielefeld, der mit der Bereitstellung der wunderschnen Bilder und der begleitenden Texte diese
Rtselrubrik berhaupt erst ermglicht hat.
Unser Mineral gehrt zu den Schichtensilikaten
und kristallisiert monoklin ( Raumgruppe C2/m).
Auffllig ist seine (hohl)faserige Struktur. Der

232

AUFLSUNG AUS HEFT 2/2014

Gesucht war Diopsid. Es


hat die Zusammensetzung
CaMgSi2O6 und bildet monoklin prismatische Kristalle, die aber eher selten sind
(Raumgruppe C2/c ). Hufiger werden krnige und radialstrahlige Massen
gefunden.
Der Name Diopsid geht auf das griech. dis fr
doppelt und opsis fr Anblick zurck und bezieht
sich darauf, dass die Kristalle hufig verzwillingt
auftreten. Erstmals beschrieben wurde das Mineral 1800 von J. B. d Andrada (damals unter der
Bezeichnung Coccolit). In der Mineraliensystematik gehrt Diopsid zur Untergruppe der Kettenund Bandsilikate mit 2-periodischen Einfachketten

2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Literatur
[1] A. Gthlich, S. Kotzenburg, G. Schornick,
Vielseitig: Funktionale Polymere im
Alltag, Chem. Unserer Zeit, 2005, 39,
262273.
[2] M. Frank, Superabsorbents, in: Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry, WileyVCH Verlag (2003), DOI: 10.1002/
14356007.f25_f01.pub2.
[3] A.E. Hamielek, H. Tobita, Polymerization:
1. Fundamentals, in Ullmanns Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag
(2011), DOI: 10.1002/14356007.a21_305.
pub2.

Roswitha Harrer, Otterberg

Si2O6 /Pyroxene. Diopsid ist ein gesteinbildendes


Mineral, das in basischen und ultrabasischen
Gesteinen weltweit vorkommt und auch im Mondgestein nachgewiesen wurde.
Im Chromdiopsid ist ein geringer Teil der Mg2+Ionen in den Oktaederlcken (bis zu 2 %) durch
Cr3+ ersetzt. Die CrO6-Chromophore sind fr die
smaragdgrne Farbe des Minerals verantwortlich.
Da das Chrom(III)-Ion eine hhere Ladung als das
Mg-Ion hat, sorgt eine gekoppelte Substitution,
Ca gegen Na oder Si gegen Al, fr den notwendigen Ladungsausgleich. Chromdiopsid wird hufig
in Olivinen und als Hauptbegleiter der sdafrikanischen Diamanten gefunden. Ferner gibt es Hochdruck-Mischkristalle mit einem Anteil von ber
40 % an NaCrSi2O6 in den Diamantlagersttten
von Jakutien. Eine grere wirtschaftliche Bedeutung haben Diopsid bzw. Chromdiopsid nicht, knnen aber zu Schmucksteinen verarbeitet werden.
Gewinner unserer Buchpreise Der perfekte Tipp
von Andreas Heuer sind Michael Wagener,
Kreuztal, und Ulrich Erhardt, Ladenburg.
Wir gratulieren!
Weitere Informationen zum Jahr der Kristatallographie gibt es auf der Seite http://www.iycr2014.
de/ oder unter www.chemistryview.org/iyc2014.
Neben Veranstaltungshinweisen werden dort
beispielsweise auch Forschungsgruppen und ihre
Aktivitten vorgestellt insgesamt eine bunte
Seite mit viel Wissenswertem rund um die Kristallographie.

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 230 232

M AG A Z I N
www.chiuz.de

RTSEL

Horrorstreifen fr Hollnder?
Nun, es wird sich rausstellen, ob die
groe deutsche Kaufhauskette mit
ihrem Werbespruch fr das Gasttrikot
der deutschen Fuballnationalmannschaft zur FIFA Fuball-Weltmeisterschaft 2014 in Brasilien recht hat
und das neue Streifenmuster des Leibchens unseren Nachbarn das Frchten lehrt. Schwarz-Rot gestreift in
Rugbyoptik, dazu die klassische
schwarze Hose. Das traditionelle
Wei-Schwarz der Vorturniere wurde
fr den Wettbewerb 2014 auf das
Gast- und das Heimtrikot aufgeteilt.
So begeben sich zil, Lahm,
Schweinsteiger und Kollegen als die
gastgebende Mannschaft in weiem
Shirt, das eine in verschiedenen Rottnen interpretierte Deutschlandflagge auf der Brust ziert, auf den Rasen.
Dass die Hose auch wei ist das
erste Mal in der Geschichte der Fuballweltmeisterschaft spaltet die
deutsche Fangemeinde letztendlich in
die zwei Lager der Begeisterten und
der Entsetzten. Ob dieser gewagte
Schritt nun auch die Leichtigkeit
des deutschen Spiels mit Klasse,
Eleganz und Spielfreunde unterstreicht, wie die Designer fr Fuballbekleidung der Firma adidas sagen,
werden wir ab dem 16. Juni sehen
knnen.
Und sehen werden wir die Spieler
der deutschen Nationalelf definitiv

Foto: adidas

sehr gut, ob zu Hause oder auf den


groen Leinwnden in der ffentlichkeit, denn das Wei bietet auf dem
Grn nicht nur einen starken Kontrast, sondern Verfahren der modernen Textilveredelung verleihen speziell weiem Gewebe ein besonderes
Leuchten. Neben den Ausrstungen,
die das Polyestergewebe wasser- sowie schmutzabweisend und elastischreifest macht, werden meist im
Tauchbad unter erhhtem Druck und
bei Temperaturen ber 100 C die
ntigen optischen Hilfsstoffe in die
hydrophobe Faser eingebracht. Vor
allem Vertreter aus den Familien der
Naphthalimide oder Benzoxazole
kommen hufig zum Einsatz, da sie
auer der ntigen Temperaturstabilitt auch eine hervorragende Lichtund Chloritbestndigkeit mitbringen.

D E S R T S E L S L S U N G AU S H E F T 2 / 2 0 1 4

Dank eines gut eingestellten chromophoren, konjugierten -Elektronensystems absorbieren die Molekle, die fr den effektivsten Einsatz in
monomolekularer Dispersion in die
Faser eingebracht wurden, Licht, das
einen spinerlaubten *-bergang
induziert. Nach einer Lebensdauer
von meist nur wenigen Nanosekunden relaxiert das System wieder
durch einen strahlenden bergang
in den elektronischen Grundzustand.
In der Regel finden auch strahlungslose Schwingungsabregungen statt,
die bedingen, dass der emittierte
Lichtquant eine etwas grere Wellenlnge besitzt als der zuvor absorbierte. Absorbiert das Molekl im nahen UV-Bereich, kann das emittierte
Photon bereits als blaues Licht fr das
menschliche Auge sichtbar sein, welches effektiv einen gelblichen Schimmer des unbehandelten Materials
kompensiert und das Wei buchstblich zum Leuchten bringt.
Wissen Sie, welcher quantenmechanische Effekt, der schon Mitte des
neunzehnten Jahrhunderts von
George Gabriel Stokes beschrieben
wurde, dafr sorgt, dass die deutsche Nationalelf in Brasilien auf
jeden Fall schon mal optisch einen
strahlenden Eindruck in Brasilien
machen wird?

Schicken Sie Ihre


Lsung mit Angabe
Ihrer Anschrift bis
zum 18.7.2014
an die Redaktion
Chemie in
unserer Zeit,
Postfach 101161,
D-69469 Weinheim
oder per E-Mail an
chiuz@wiley-vch.de

Deike Hatscher,
Gttingen

Bei der Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse (ESCA) bzw. inzwischen gebruchlicher bei der XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) wird eine Feststoffoberflche im Hochvakuum mit weichen, monochromatischen Rntgenphotonen bestrahlt. Diese sind in der Lage, Photoelektronen aus der Probe herauszulsen, deren kinetische Energie der Differenz aus Photonenenergie und der Ionisationsenergie entspricht.
Der schwedische Physiker Kai Manne Siegbahn wird als Vater der Rntgenphotoelektronenspektroskopie genannt. Im Laufe der 1950er Jahre gelang es ihm
mit seinem Arbeitskreis, die Monochromatisierung der anregenden Strahlung sowie die Nachweiempfindlichkeit fr die Photoelektronen soweit zu optimieren, dass elementare Zusammensetzung der Probenoberflche, bestimmt werden knnen. In der darauffolgenden Dekade hielt diese Spektroskopie Einzug in
Forschungseinrichtungen und ist heute aus den Laboren zur Qualittssicherung besonders fr die Polymeroberflchenanlytik, aber auch aus Studien zur heterogenen Katalyse oder Korrosionsuntersuchungen nicht mehr wegzudenken. Sputteruntersttzt ist auch die Erstellung von semiquantitativen Tiefenprofilen
mglich, was die Technik zudem attraktiv fr die Analyse von mehrlagigen Dnnschichtsystemen und ihren Haftungseigenschaften macht. Die Technik, wofr
Siegbahn 1981 den Nobelpreis erhielt, ist heute die wohl am weitesten verbreitete Oberflchenanalysentechnik.
Gewinner unserer Buchpreise Der perfekte Tipp von Andreas Heuer sind Monika Blaser, Schaffhausen, Marc Claasen, Krefeld, Heinrich Jrling, Schmallenberg,
und Michael Tegethoff, Mnster. Wir gratulieren!

Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 233

2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

233

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VO R SC H AU
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IM NCHSTEN HEFT
It was love at first sight! I was intrigued, challenged and excited by
brevetoxins exquisite and fascinating [structural] regularitybut
worries krept into my mind It [the synthesis] would clearly be a
treacherous and risky project. K.C. Nicolaou
Aus: Molecules that changed the world von K.C. Nicolaou und
T. Montagnon, WileyVCH, 2008

Umwandlung und Speicherung


von Sonnenenergie
Die vermehrte Nutzung von Sonnenlicht als erneuerbare Energiequelle wird zunehmend als wichtiges
Ziel fr die Zukunft anerkannt. Der Artikel gibt
einen berblick ber die verschiedenen Anstze.
Schwerpunkt ist dabei die Umwandlung und Speicherung des Sonnenlichts als chemische Energie
durch photokatalytische Prozesse.

Brevetoxin B

CO2 Baustein des Lebens und Treiber


der globalen Erwrmung

A B O N N E M E N T PR E I S E 2 0 1 4

fr 12 Monate/6 Hefte (incl. Versand und MwSt.):


Persnliche Bezieher: A 155,15 (fr GDCh-Mitglieder: A 114,49),
alle Studenten: A 80,92 (online), Studentische Mitglieder der GDCh:
A 80,25 (print). Institutionelle Bezieher: A 367,25 (print und online),
A 301,74 (print), A 335,58 (online). Persnliche Abonnements drfen
nicht an Bibliotheken verkauft oder als Bibliotheks-Exemplare benutzt
werden. Studentische Abonnenten werden gebeten, ihrer Bestellung
eine Kopie der Immatrikulationsbescheinigung beizulegen. Abbestellungen nur bis sptestens 3 Monate vor Ablauf des Bezugsjahres.
Satz: TypoDesign Hecker, Leimen.
Druck und Bindung: ColorDruck Solutions GmbH, Leimen.
Erscheinungsweise: sechsmal jhrlich.
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim,
69451 Weinheim, 2013. Printed in the Federal
Republic of Germany. ISSN 0009-2851.
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen und dgl. in
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jedermann benutzt werden drfen. Vielmehr handelt es sich hufig um gesetzlich geschtzte eingetragene Warenzeichen, auch wenn sie nicht eigens als solche gekennzeichnet
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Form durch Photokopie, Mikrofilm oder irgendein anderes Verfahren reproduziert oder
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Chemie in unserer Zeit


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Kohlendioxid ist als einer der Haupttreiber der globalen Erwrmung populr. Hier soll neben der Rolle
des Gases im globalen Kontext auch die oft vernachlssigte und dennoch essentielle Bedeutung von CO2
fr das Leben auf unserer Erde dargestellt werden.
Ein besonderes Augenmerk wird auf die Mglichkeiten der Chemie zur Fixierung und Nutzung von CO2
gelegt.

Neues aus den Polymerwissenschaften


Aus der Vielzahl der in letzter Zeit bearbeiteten Forschungsthemen auf dem Gebiet der Polymerwissenschaften werden einige ausfhrlicher vorgestellt: die
Mikroverkapselung, die Laserablation, die Organic
Light Emmitting Displays OLEDs und der Spinning
Disk Reactor.

Biogene Polymere als Template


Neue Anwendungen und Aufgabenfelder in Technik
und Medizin verlangen nach Werkstoffen, deren
Leistungsspektrum sich von bisherigen Materialkonzepten abhebt. Der Aufbau von Werkstoffen mit
einer skalenbergreifenden Multifunktionalitt sowie einer komplexen Struktur ist mit gngigen Methoden nur schwierig zu verwirklichen. Hier hilft die
Natur, denn sie stellt eine auerordentliche Flle an
Materialien mit ungewhnlichen Strukturen bereit.

Rolle und Bedeutung der Chemie


im Terrorismus
Terroristen haben viele Mglichkeiten des Missbrauchs der Chemie gefunden. Das Anliegen dieses
Artikels ist es, zu informieren, welchen Stellenwert
die Chemie durch gefhrliche Stoffe bei terroristischen Anschlgen einnimmt. Mit diesem fachlichen
Hintergrund ausgestattet, knnen wir uns in der
Verantwortung fr unser Fach besser in die Diskussion um den Terrorismus, Gefahren durch
Anschlge und mgliche Vermeidungsstrategien
einschalten.
Dieser Aufsatz ist online in Early View bereits
ab Anfang Juni mit Erscheinen von Heft 3/2014
verfgbar.

ChiuZ 4/2014 erscheint Mitte August


Chem. Unserer Zeit, 2014, 48, 235

2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

235

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Physik

II Chemie

IV Biologie

VI

T REFFPUNKT B UCH
Frhjahr 2014
ZEITSCHRIFTEN
ELEKTRONISCHE MEDIEN

Claudia von See ist Redakteurin


von Biologie in unserer Zeit.

Liebe Leserin, lieber Leser,


achen wir einen kleinen Spaziergang? Gemeint ist keine Wanderung, kein
Sportprogramm. Ein Spaziergang ist Lebenselixier fr viele, tglicher Auslauf fr Hundebesitzer, Pflicht bei Familienfeiern, bei Kindern oft verhasst und
in Krisenzeiten bewhrt. Der kleine Weg um den Block ist ein fester Bestandteil
unseres sozialen Lebens. Aber sehen eigentlich diejenigen, mit denen wir laufen, die Welt so wie wir? Oder achten sie auf ganz andere Details, bemerken andere Vernderungen, Schnheiten und auch rgernisse als wir? Die US-amerikanische Verhaltensforscherin Alexandra Horowitz unternahm mit ihrem Buch
Von der Kunst, die Welt mit anderen Augen zu sehen einen Selbstversuch und
sah in elf Spaziergngen ihre Heimat New York City mit dem Blick von anderen.

ie verabredete sich mit unterschiedlichen Experten fr belebte und unbelebte


Phnomene und entdeckte dabei elf parallele Welten. So sah der Geologe
Sidney Horenstein in den gewaltigen Gebuden der Stadt mit ihren Grnflchen
eine Ersatz-Naturlandschaft aus Bergen und Steppe, die genauso dem Verlauf aus
Aufbau und Verwitterung ausgesetzt ist wie natrliche Gesteine.

er Biologie Charley Eiseman zeigte ihr unzhlige heimliche Krabbler, also


Insekten und andere Wirbellose, die aus der Millionenstadt ein faszinierendes kosystem machen. Sie flanierte unter anderem mit einem Arzt, einem
Sounddesigner, einem Soziologen und auch mit dem eigenen kleinen Sohn und
entdeckt jedes Mal Neues, berraschendes.

Von der Kunst, die Welt mit


anderen Augen zu sehen
Elf Spaziergnge und das Vergngen der Aufmerksamkeit.
A. Horowitz, Springer Spektrum,
Berlin, Heidelberg, 2013.
384 S., 24,99 1.
ISBN 978-3642377440

s macht Spa, bei diesen kleinen Exkursionen dabei zu sein auch, und
vielleicht gerade, weil man sich auf das manchmal gemchliche Tempo der
Autorin einlassen muss. Sie marschiert nicht direkt auf ihr Ziel zu, sondern geht
gedanklich auch manchmal auf Seitenwege, ein Stck zurck, dann mit einem
Schlenker wieder zum Thema. Als Spaziergnger darf man das!

iel Spa bei diesen und all Ihren anderen Wegen wnscht Ihre

C LAUDIA VON S EE

PH YS I K

|
M AT H E M AT I K

Platonisten und
Konstruktivisten

Physik in unserer
Zeit finden Sie im
Internet unter
www.phiuz.de

II

Es gibt keine etablierte Standard-Philosophie der Mathematik, an die sich


ein interessierter Laie halten knnte,
schreibt Bernulf Kanitscheider in der
Einfhrung zu seinem aktuellen Buch.
Nicht nur Laien, auch Fachleute wundern sich seit Jahrhunderten ber
das, was Eugene Wigner 1959 als die
rational nicht erklrbare Effektivitt
der Mathematik in den Naturwissenschaften bezeichnete.
Bernulf Kanitscheider, seit 2007
Emeritus fr Philosophie der Naturwissenschaft, macht aus der Not eine
Tugend: Jeder muss die Argumente
der verschiedenen Positionen an sich
vorberziehen lassen, um zu einem
eigenen Urteil zu kommen, findet er
und legt bei den alten Griechen los.
Wie haben Aristoteles, Anaximander, Diogenes oder Demokrit Natur
und Zahlen in Einklang zu bringen
versucht? Kanitscheider assoziiert
sich durch die Philosophiegeschichte, von Leibniz bis zu Bohr, Chaitin,
Brouwer oder Tegmark. Er schpft
dabei aus einem profunden Erfahrungsschatz und gewaltigem
berblickswissen. Dass er dabei
viele Themen und Argumente nur anreit, macht das Buch nicht einfach
konsumierbar: Wer noch nie etwas
von experimenteller Mathematik
oder der SU(2) gehrt hat, wird die
Belege fr die eine oder andere
These nicht recht wrdigen knnen.
Ein Beispiel: Das Erstaunen ber
Entdeckungen in der Welt der Strukturen gilt Platonisten als Beleg dafr,
dass Mathematik auerhalb des
menschlichen Kopfes existieren
muss. Als ein Beispiel fr dieses
entdeckende Forschen dient Kanitscheider die experimentelle Mathematik: Man kann hier von einem
Nherrcken der Methodologie von
Physik und Mathematik sprechen,
schreibt er. Tatschlich ist experimentelle Mathematik ein Schlagwort,
hinter dem sich eigentlich eine klassi-

Treffpunkt Buch plus

Frhjahr 2014

sche mathematische Arbeitsweise


verbirgt, wie sie schon Gau, Euler
und andere betrieben haben: Vermutungen werden rechnerisch gelst,
bevor die Lsung anschlieend
klassisch-analytisch bewiesen wird.
Genau so entstand zum Beispiel die
PBB-Formel zur Berechnung der n-ten
Hexadezimalstelle von Pi, ohne die
Stellen davor zu kennen das Paradebeispiel fr experimentelle Mathematik. Doch der Ausgangspunkt war
die Auswahl des Materials, das dem
Computer zum Rechnen vorgeworfen wurde. Hier ist die Mathematik
vielleicht der Physik in der Methode
verwandt, doch das kreative Auswhlen ist eher ein Argument fr Intuitionisten und Konstruktivisten denn fr
Platos Jnger.
Je mehr man wei, desto
mehr Spa macht das Buch, weil
man sich dann erst richtig an den Argumenten reiben kann. Eine Lektre
also, die sich ber die vielen Funoten erschliet. So lernt man am Ende
etwas und sei es, dass es die eine
Antwort nicht gibt.
Natur und Zahl Die Mathematisierbarkeit der Welt. B. Kanitscheider, 385 S., Springer Spektrum,
Heidelberg 2013, brosch. 19,99 R.
ISBN: 978-3-642-37707-5.
Dr. Andreas Loos, Berlin

P H YS I KG E S C H I C H T E

Der Dissident
Gennady Gorelik hat sich mit seiner
Biografie des Physikers, homo politicus und Humanisten Andrej Sacharow wahrhaft Groes vorgenommen.
Geboren 1921, wenige Jahre nach
der Machtbernahme der Bolschewisten, verlief Sacharows Leben zur
Gnze im Rahmen des Sowjetregimes.
Whrend des Zweiten Weltkrieges
arbeitete er in einer Munitionsfabrik.
Nach seiner Promotion dauerte es
nicht lange, ehe er sich am sowjetischen Atombombenprogramm beteiligte. Sacharows wissenschaftli-

che Intuition sollte zu einem unbezahlbaren Trumpf fr die Sowjetunion werden. Zwar gab es etliche Informanten, die Geheimnisse
des amerikanischen Thermonuklearprogramms weitergaben, die Entwicklung der sowjetischen H-Bombe muss
jedoch als in der Tat eigenstndige
Errungenschaft bewertet werden.
Whrend seiner Arbeit in der Waffenschmiede befielen Sacharow zunehmend Zweifel an den Folgen seines Tuns. Besorgt ber die gesundheitlichen Konsequenzen der zahlreichen Nukleartests in der Atmosphre, pldierte er fr einen weltweiten
Stopp von Kernwaffenversuchen.
Dies brachte ihn in ernst zu nehmende Opposition zur Sowjetfhrung,
insbesondere Chruschtschow, der
sich fr eine Wiederaufnahme oberirdischer Tests aussprach.
Die Diskrepanzen Sacharows
zur politischen Fhrung nahmen
von da an stetig zu. Auch sein Ausscheiden aus dem Nuklearprogramm
und seine Hinwendung zur zivilen
Forschung sollten daran nichts ndern. Im Gegenteil, sein Engagement
fr die in der Verfassung verbrieften,
jedoch in der Praxis kaum umgesetzten Brgerrechte wurde zunehmend
entschlossener. So schlpfte der
mehrfach ausgezeichnete Waffenphysiker allmhlich in die Rolle des Dissidenten. Es wre jedoch vllig unangemessen, Sacharow als eine Art Aufrhrer oder Agitator zu sehen. Lange,
sehr lange war er von der Rechtmigkeit des Sowjetsystems berzeugt.
Erst allmhlich, nach zahllosen Repressalien gegen seine Person, aber
auch gegen andere Dissidenten, reifte
in ihm die Gewissheit, dass das Regime nicht reformierbar war.
Das von Gorelik vorgelegte Lebensbild bietet nicht nur Einblick in
den Werdegang einer absolut integren
Persnlichkeit von eminenter wissenschaftlicher Kreativitt, sondern beleuchtet berdies einen zentralen
Aspekt der Zeitgeschichte in der
zweiten Hlfte des 20. Jahrhunderts aus physikalischer Sicht
das nukleare Wettrsten zwischen Ost
und West. Absolut lesenswert.

NEUERSCHEINUNGEN

Andrej Sacharow. Ein Leben fr


Wissenschaft und Freiheit.
Gennady Gorelik,. 489 S., SpringerVerlag, Basel 2013, geb. 49,95 R.
ISBN 978-3-0348-0473-8.
Dr. Manfred Jacobi, Brssel

P H YS I KG E S C H I C H T E

Was ist Zeit?


Die Fortschritte, die seit Galileis Tagen in der Przision der Zeitmessung
erreicht wurden, sind kaum in Worte
zu fassen. Was aber ist die Zeit? Steht
nicht die heutige Przision ihrer Vermessung in einem seltsamen Kontrast
zur anscheinend bestehenden Unsicherheit ihrer begrifflichen Fassung?
Thomas de Padova widmet sich in
einer fr den interessierten Laien
sehr gut verstndlichen und kurzweiligen Art dem schwierigen Thema
Zeit, indem er mit Gefhl und Witz
die Entstehungsgeschichte der
Zeitvorstellungen von Newton
und Leibniz in einen historischen
Gesamtkontext stellt. Die damalige
Diskussion kulminierte in der berhmt-berchtigten brieflichen Auseinandersetzung der beiden, auf
Newtons Seite vertreten durch den
Theologen und Newton-Schler
Samuel Clarke.
Das gelingt gut und macht die
Lektre gleichermaen spannend
und lehrreich. Dabei besteht der
Anspruch, nicht nur die Entwicklung
des subjektiven Zeitgefhls, sondern
auch des wissenschaftlichen Zeitverstndnisses aus dem technologischen
Fortschritt beim Uhrenbau heraus
verstndlich zu machen. Das gelingt
ebenfalls recht berzeugend, greift
aber beim Verstndnis gerade der
Newtonschen Konzepte mitunter
etwas kurz durch weitgehende Ausblendung ihrer metaphysisch-theologischen Basis, die uns heute eher befremden mag und daher wohl einfach
als entbehrlich eingestuft wird. Dagegen wirken die auf rein relationalen
Konzepten basierenden Leibnizschen
Vorstellungen deutlich aufgeklrter

und geradezu erfrischend wenig metaphysisch vorbelastet.


Umso nachdenklicher muss es daher stimmen, dass bis heute keine auf
den Leibnizschen Raum-Zeit-Konzepten aufbauende Mechanik formuliert
werden konnte, die es hinsichtlich
Vorhersagekraft und mathematischer
Handhabbarkeit mit der Newtonschen aufnehmen kann. Im feldtheoretischen Rahmen moderner Wechselwirkungstheorien kommt dem
Leibnizschen Ideal die Allgemeine Relativittstheorie sicher am nchsten,
doch kann auch sie nicht als vollstndige Umsetzung der radikalen Idee
gelten, gem der Raum und Zeit reine Attribute der Materie ohne selbstndige Existenzform sind, wie der
Autor im Schlusskapitel vllig zu
recht einrumt. Alles in allem ein
sehr lesenswertes Buch zu einem
nach wie vor aktuellen Thema.
Leibniz, Newton und die Erfindung
der Zeit. Thomas de Padova, 352 S.,
21 Abb., Piper-Verlag, Mnchen
2013, geb. 22,99 R.
ISBN: 978-3-492-05483-6.
Prof. Domenico Giulini, Hannover

PHYSIK UND GESELLSCHAFT

Treibstoff der
Gesellschaft
Energie hat viele Gesichter, sei es als
abstrakte physikalische Erhaltungsgre oder als Treibstoff unserer
Gesellschaft. Doch erst jetzt wird vielen schmerzhaft bewusst, dass eine
zukunftsfhige Neugestaltung unserer
Energiesysteme im magischen Dreieck von Versorgungssicherheit, Bezahlbarkeit und Umweltvertrglichkeit keine einfache Lsung besitzt.
Angesichts des Desiderats einer
breiteren Energiebildung verdient das
Buch von Ernst Peter Fischer ber die
unzerstrbare Energie und ihrer Geschichte besondere Aufmerksamkeit.
Der Autor erzhlt, wie das Gebude des Lebens und unserer Ge-

PH YS I K

sellschaft auf Energie errichtet


ist. Dazu stellt er die Wurzeln des
Energiebegriffs und eine kurze Geschichte des Energieerhaltungssatzes
vor. Er beschreibt die natrliche photonenbasierte Versorgungskette des
Lebens, beleuchtet die Zeitalter der
fossilen Brennstoffe und der Nuklearenergie sowie die lkrisen und ihre
Folgen. Aus einer persnlich geprgten Perspektive setzt er sich kritisch
mit Energiewenden und deren inhrenter Komplexitt auseinander.
Wer eine systematische Darstellung zum Energiekonzept, zu Energietechnologien und Handlungsoptionen erwartet, wird vom Buch wohl
eher enttuscht. Es ist am Leser, die
verschiedenen Erzhlstrnge mit ihren Hhen und Tiefen zusammenzufgen. Die Darstellung, wie Licht
und Leben miteinander verwoben sind, gehrt ohne Zweifel zu
den Hhepunkten. Das gilt auch
fr die Beschreibung der Wurzeln des
Energiebegriffs, geboren aus Romantik und Rationalitt.
Bei einigen harten physikalischen Abschnitten will dagegen der
energetische Funke nicht berspringen. Beispielsweise werden groe und
kleine Zahlen zur Energie als Zahlenspiele prsentiert; ihre Bedeutung in
Relation zu menschlichen Ttigkeiten
erschliet sich fr Einsteiger nur
schwer, da pltzlich andere Einheiten
ohne hinreichende Verankerung in
der menschlichen Erfahrung benutzt
werden. Die ebenso unzerstrbare
Entropie, deren Zunahme bei Wandlungsprozessen zentral ist, fhrt ein
Schattendasein und wird nur kursorisch erwhnt.
Trotz mancher Schwchen ist
das Buch ein lohnender Einstieg
in das Energiethema. Es blickt
hinter die Oberflche und stellt Verknpfungen her, die man in anderen
Bchern vergeblich sucht.
Unzerstrbar: Die Energie und
ihre Geschichte, E. P. Fischer, 280 S.,
18 Abb., Springer Spektrum, Heidelberg 2014, ISBN: 364-2-37734-3.
Prof. Manfred Euler, Grnberg

Frhjahr 2014

Treffpunkt Buch plus

III

CHEMIE

|
C H E M I E & S PI E L

Zocken und lernen

Chemie in unserer
Zeit finden Sie im
Internet unter
www.chiuz.de

Mehr zum Spiel:


ber den QR-Code
zum ChemundoSmartphone-Portal.
IV

Spielend Chemie lernen oder fr den


Chemie-Profi mal eine alternative Poker-Runde mit Formelspa: Das bietet
das Kartenspiel Chemundo. Auch die
weiteren Spielvarianten sind mit Karten-Klassikern wie Romm, Mau-Mau
oder UNO vergleichbar, d. h. Karten
bestens kombinieren und schnellstens ablegen.
Doch anstelle von Kreuz, Pik,
Herz und Karo bilden bei den 40 anorganisch-chemischen ChemundoKarten 5 Kationen kombiniert mit
8 Anionen als Suren, Salze und
Basen 5 Farbreihen. Bei den
40 organischchemischen
Karten sind es
Alkane, Alkohole, Aldehyde,
Carbonsuren
und Chloralkane, jeweils von
C1 bis C8.
Zustzlich
sind 30 Aktions- und Sonderkarten
strategisch einzusetzen. Dies bringt
nicht nur Strategie und Spannung ins
Spiel, sondern auch Informationen
zum Thema Sicherheit, insbesondere
durch Aktionskarten mit den Piktogrammen zum Global Harmonized
System (GHS). Beim Ablegen der
Karten gilt es, Formeln und Symbole
richtig anzusagen. Dabei helfen anfangs die Formeltabellen der anschaulich illustrierten Spielbeschreibung.
Wenn es sein muss, kann aber
auch ganz ohne chemische Vorkenntnisse gespielt werden, indem man
sich (zunchst) an Farben, Zahlen und
Zeichen orientiert. Hier zeigt sich die
gelungene Verfeinerung der Chemundo-Vorlage des Chemikers Reiner Kober durch den Frankfurter Chemie-Didaktiker Hans Joachim Bader und seinem Team von Lehramtsstudenten.
Fazit: Chemundo verdient einen
festen Platz in der Chemieausbildung,
denn es verbindet das Erlernen che-

Treffpunkt Buch plus

Frhjahr 2014

mischer Grundlagen mit kreativem


Spiel. Dafr wurde schon die Erstauflage 2004 mit dem renommierten
COMENIUS-Siegel der Gesellschaft
fr Pdagogik und Information ausgezeichnet.
Chemundo, das Kartenspiel aus der
Welt der Chemie von Reiner Kober
und Hans Joachim Bader. 110 Spielkarten plus Spielbeschreibung mit
Formeltabellen und GHS-Sonderseiten in deutsch und englisch, Verlag
Eduris 2013, ISBN 978-3-9815848-0-6
ca. 12 R. Bestellen knnen Sie u.a. direkt beim Verlag unter www.eduris.de
Die ChiuZ-Redaktion

KLIMASCHUTZ

Gelingt die
Energiewende?
Die Antwort ist gegen Ende des Buches (Kapitel. 6.3-6.5) auf 25 Seiten
zusammengefasst: So wie die deutsche Politik ihre Energiewende
managt, werden wir scheitern. Ein
Grund ist das absehbare Ausbleiben
eines internationalen Klimaschutzabkommens. Schwerer wiegen hausgemachte Ungereimtheiten und Illusionen der Berliner Energiepolitik, so
Fehleinschtzungen bei der Entwicklung des Energiebedarfs, die Ausblendung der unangenehmen Folgen der
Energiewende und von den Prmissen derjenigen Studien, auf die sich
das Energiekonzept 2010 beruft. Die
Bewertung von Energie aus Biomasse
als klimaneutral wird als bestenfalls
zweifelhaft bezeichnet. Eine gravierende Schwachstelle ist auch das gewaltige Missverhltnis zwischen Subventionen und F&E-Aufwand. Es wird
zehnmal mehr Geld ausgegeben, um
noch unreife Technologien im Markt
zu platzieren, als dafr, dass diese
Technologien heranreifen.
Fazit: Das Energieprogramm
erfllt rechnerisch zwar die ehrgeizigen Klimaschutzziele, es
drckt sich aber vor den harten

Konsequenzen. Diese Kritik ist


der strkste Teil des Buches.
Die Hinfhrung darauf ist weniger
geglckt.
Die ersten 250 Seiten skizzieren
einzelne Energietechnologien und
beschreiben dabei allzu weitschweifig historische Entwicklungen. Dagegen ist die Wunschliste fr eine gelingende Energiewende (Kapitel 6.6)
mit nur 5 Seiten Umfang deutlich zu
knapp und zu oberflchlich: Die Leistungsfhigkeit der erneuerbaren
Energien steigern, mehr forschen
und weniger subventionieren, mehr
Markt- und weniger Planwirtschaft,
kostenbewusster handeln, mehr dezentralisieren, Speicher entwickeln,
Effizienz im Hausbereich steigern
wer wird da nicht zustimmen? Aber
das ist wenig konkret. Eigentlich
mssten die ersten fnf Kapitel deutlich gestrafft werden, um Raum fr
die Diskussion darber zu schaffen,
ob und wie die Wunschliste des
Autors umgesetzt werden kann.
So bleibt der Leser ratlos zurck.
Ist der Ausstieg aus unserer wohlgeordneten Welt der Energieversorgung
zwangslufig der Weg in eine teure
und chaotische
Zukunft? Wie
knnte der Einstieg in eine andere Energiewelt aussehen,
in der kologische und wirtschaftliche Belange nicht im
Widerspruch
stehen? Wie sieht ein verantwortlicher Lebensstil in einer Welt intelligent vernetzter Konsumenten und
Produzenten von Energie aus? Darauf
gibt das Buch kaum Antworten.
Deutschlands Energiezukunft
Kann die Energiewende gelingen?
Von Manfred Popp. Wiley-VCHVerlag, Weinheim 2013, geb.,
300 Seiten, 24,90 R,
ISBN-13: 978-3527412181
Dr. Hermann Ptter,
Neustadt/Weinstrae

NEUERSCHEINUNGEN

PE R I O D E N S YS T E M

The winner takes


it all
Das Periodische System der Elemente
(PSE) ist das Herzstck der Chemie,
denn es fhrt alle Bausteine auf, die
die Welt im Innersten zusammenhalten, vom kleinsten Molekl bis zur
fernsten Galaxie. In den ersten Entwrfen
des PSE von
Lothar Meyer
(1864) und
Dmitri Mendelejew (1869)
wiesen Lcken
auf noch unentdeckte Elemente hin. Wie viele das insgesamt
sein konnten, war aber vllig ungewiss. Erst 1913, rund 50 Jahre spter
zeigte Henry Moseley, dass zwischen
Wasserstoff und Uran Platz fr genau
90 Elemente war. Sieben davon waren noch unbekannt und um die geht
es in A Tale of 7 Elements.
Eine Entdeckungsgeschichte von
Technetium, Promethium, Hafnium,
Rhenium, Astat, Francium und Protactinium klingt nicht gerade nach
spannender Lektre. Aber Eric Scerri
macht daraus Erstaunliches. Er nimmt
uns mit auf sieben Suchexpeditionen
und lsst uns dabei alle Irrungen und
Wirrungen miterleben. Dabei begegnen wir lngst vergessenen vermeintlich entdeckten Elementen wie
Alabamium, Nipponium, Uralium,
Davyum, Moseleyum, Illinium,
Anglohelvetium etc. etc.
Bei jeder der sieben spannenden
Suchexpeditionen winkten dem
Sieger das Recht der Namensgebung
und damit Ruhm und Unsterblichkeit. Es ging um alles, denn zweite
Preise wurden nicht vergeben. Kein
Wunder, dass in diesem harten Konkurrenzkampf viele beteiligte Forscherpersnlichkeiten das ganze
Spektrum menschlicher Charaktereigenschaften offenbarten: Idealis-

mus, Flei, krankhaften Ehrgeiz,


Selbstberschtzung, bertriebenen
Nationalstolz, Unredlichkeit, Intrigen
und nicht endende Streitsucht um
Prioritten.
Kurzum, ein Stoff fr Heldendramen und Seifenopern. Mehr soll
nicht verraten werden. Nur eins,
vergessen Sie Big Brother und
Dschungelcamp, hier toste das
wirkliche Leben. Sehr empfehlenswert!
A Tale of 7 Elements. Von Eric Scerri.
Oxford University Press 2013.
270 Seiten, gebunden, 15, 61 R,
ISBN 978-0195391312.
Prof. Dr. Klaus Roth, Berlin

E R N H RU N G

Keine se Lektre
Der Titel Garantiert gesundheitsgefhrdend lst zugleich Neugier und
Abwehr aus. Hans-Ulrich Grimm bezieht Stellung gegen eine ganze Branche. Zucker bieten aber auch viel Potenzial, Neugier auf Wissenschaft zu
wecken. Wrde ein populres Buch
die Wissenschaft einbeziehen?
Beim Lesen ist dann alles dabei Triviales, Allgemeinpltze,
penetrante Wiederholungen zur
Dramatisierung, aktuelle Forschungsbezge. Fast wider Willen
erreicht es Grimm, dass die Einstellung zum Zucker-Konsum kritischer
wird. Er ist kein Meister darin, Zusammenhnge transparent zu machen. Dafr liebt er das Zirkulieren
um ein Thema zu sehr. Lesenswert ist
dennoch die Verflechtung von Interessenvertretungen aus der Zuckerindustrie mit staatlichen und politischen Beratungsgremien.
Chemiker wissen mehr ber Zucker und wohl auch den Zusammenhang zwischen Zucker- und Fettstoffwechsel, als der Autor sich angelesen
hat. Insofern ist das Buch nicht als
Sachbuch fr Insider geeignet. Billigt
man einem populren Buch provoka-

CHEMIE

tive Vereinfachungen zu, ist es ein interessanter Ausflug in das Verstndnis


einer breiteren ffentlichkeit. Das
Zitieren von Wissenschaftlern birgt
noch nicht fr Qualitt. So irritiert etwa ein Zitat wie das von Prof. Werner
Scherbaum, Universittsklinikum
Dsseldorf: Es ist mglich, den Diabetes binnen einer Woche zu heilen.
Der ehemalige Spiegel-Korrespondent Grimm gilt als Kritiker der Ernhrungsindustrie. Ihm geht es um
die Schuldfrage, wenn etwa Konsumenten der Zuckersucht oder starkem bergewicht anheimfallen. Mit
Stzen wie Die Laien hatten recht
positioniert er sich als Brgeranwalt.
Im Visier hat er versteckte Zucker, allen voran Soft- und Energydrinks. Skepsis weckt der Ansatz, im
Zucker den Grund fr Krebs zu finden und die Alzheimerkrankheit,
die Forscher schon als Zuckerkrankheit des Gehirns bezeichnen. Themen wie die Entdeckung und Isolierung von Zucker, frhere Sklavenarbeit und heutige Kinderarbeit auf Zuckerplantagen
wecken wieder
Interesse.
Mit dem
Buch legt
Grimm seine
zugespitzte
Sichtweise dar
und meldet
sich im Diskurs
um Zucker und
die Folgekosten im Gesundheitssystem zu Wort. Trotz Schwchen im
Aufbau und manchem Dissens regt
die Lektre zum Nachdenken an.
Garantiert Gesundheitsgefhrdend. Wie uns die Zucker-Mafia
krank macht. Von Hans-Ulrich
Grimm. Droemer Verlag, Mnchen
2013. 304 Seiten, Flexcover, 18,00 R,
ISBN 978-3-426-27588-7.
Sylvia Feil, Burgdorf

Frhjahr 2014

Treffpunkt Buch plus

B I O LO G I E

|
M I K ROS KO PI E

Marines Leben
im Blick

Biologie in unserer
Zeit finden Sie im
Internet unter
www.biuz.de

VI

Die Schnheit und Komplexitt mariner Organismen erschliet sich oft


erst unter dem Mikroskop entweder, weil diese sehr klein sind oder
weil Detailstrukturen nur durch physikalische Nachweisverfahren erkennbar werden. Emmanuel Renaud, Koordinator der TARA Oceans Marine
Biology Imaging Platform gibt mit
seinem Buch Imaging Marine Life
eine wunderbare Zusammenfassung verschiedener Methoden,
die geeignet sind, sowohl von
kleinen Meeresbewohnern wie
auch von groen Tieren Bilder in
hoher Auflsung zu erzeugen.
Selbst automatisierte Verfahren zur
komplexen Populationsanalyse von
Planktonorganismen werden vorgestellt. Informative Diagramme stellen
verschiedene Methoden von Magnetresonanzimaging, Tomographie und
Mikroskopie in allen Variationen vor
und belegen
mit anschaulichen Beispielen die Strke
der jeweiligen
Methode fr
spezielle Applikationen. Auch
die Genese
hochauflsender Darstellungen durch Scanningverfahren, zum Beispiel die halbtransparente Innenaufnahme des Schlammspringers Periophthalmus, wird dabei verstndlich. An einigen Stellen
geht dabei der Blick ber marine
Organismen hinaus.
Fr Spezialisten werden die physikalischen Grundlagen der Rekonstruktion von Bildern erklrt, und
auch wenn Studierende an diesen
Stellen mglicherweise kurz abschalten, werden sie doch ber die sofortige Rckkehr zur Applikation an
lebenden Organismen zurckgeholt.
Empfehlenswert.

Treffpunkt Buch plus

Frhjahr 2014

Imaging Marine Life: Macrophotography and Microscopy. Approaches


for Marine Biology. Emmanuel G.
Reynaud (Hrsg.), Wiley-VCH,
Weinheim, 2013. 280 S., 72,95 R.
ISBN 978-3527327447
Prof. Monika Hassel,
Universitt Marburg

PA L O N TO LO G I E

Steine knnen
reden
Sowohl fr den Fachbiologen als
auch fr den interessierten Laien
(dem sicher schon einmal aufgefallen
ist, dass in Bodenplatten und Fensterbnken aus geschliffenem Stein Abdrcke von Lebewesen aus lngst
vergangenen Zeiten sichtbar sind) ist
in 24 Kapiteln des Buches von rund
20 namhaften Autoren die Entwicklung des Lebens auf unserem Planeten in der Abfolge der Epochen der
Erdgeschichte dargestellt. Von den
ersten Spuren organischen Lebens
auf der Erde bis zur heutigen Ausformung des Homo sapiens ist aus immer zahlreicheren und immer besser
gedeuteten Fossilien eine nahezu lckenlose Kette der Evolutionsstufen
ersichtlich.
Im Wesentlichen beschrnkt sich
das Buch auf die Fossilien Mitteleuropas, und zwar aus dem praktischen
Grund der bequemen Erreichbarkeit
der Fundorte und der musealen
Sammlungen. So sind zu den einzelnen Kapiteln Geotope und Museen
genannt, die eine direkte Anschauung
erlauben und daher einen Besuch
lohnen. Sehr zum Verstndnis tragen
eine Zeitleiste zu Beginn eines jeden
Kapitels, zahlreiche Abbildungen und
Skizzen von Fossilien und von Erdoder Gesteinsformationen sowie Karten zur Land- und Meeresverteilung
in den jeweiligen Epochen bei. So
entsteht ein eindrucksvolles Bild
vom Auf (explosionsartige Zunahme der Arten und Lebensformen) und Ab (Massensterben)

und den Ursachen fr diese Phnomene im Verlauf der Erdzeitalter. Vor allem wird dabei deutlich,
wie die Evolution zur Entwicklung
immer komplexerer Bauplne der Organismen gefhrt hat und Landschaften umgeformt wurden, wie biogene
Bodenschtze entstanden und in welchem Mae fossilienfhrende Erdschichten und Gesteine die heutige
Kulturlandschaft prgen. Zu Beginn
der Kapitel heben stichwortartige
Zusammenfassungen die wichtigsten
Erkenntnisse ber die einzelnen Epochen hervor
und Verweise
auf weiterfhrende Literatur
ermglichen
eine vertiefte
Beschftigung
mit den in dem
vorliegenden
Kapitel angesprochenen Formen des Lebens.
Den Herausgebern, dem Geologen P. Rothe, dem Biologen V. Storch
und der BIUZ-Redakteurin C. von
See, ist es gelungen, ein uerst informatives und in der Form der Beitrge
sehr einheitliches Werk vorzulegen,
das auf der BIUZ-Serie Ausflge in
die Ergeschichte basiert, aber erheblich erweitert wurde. Es bringt beim
Studium der Palontologie, beim interessierten Lesen oder beim einfachen
punktuellen Nachschlagen immer
Gewinn.
Lebensspuren im Stein. Ausflge in
die Erdgeschichte Mitteleuropas.
P. Rothe, V. Storch, C. von See (Hrsg.),
Wiley-VCH, Weinheim, 2014. 285 S.,
24,90 R. ISBN 978-3-527-32766-9
Iris Lasch-Petersmann, Weinheim

S TAT I S T I K

Das zahlt sich aus


Ein Buch ber Statistik, das man sich
neben das Bett legt, um am Ende
eines langen Tages noch etwas Unterhaltsames zu lesen? Fr viele schwer

|
vorzustellen! Vielleicht, aber Charles
Wheelan ist es mit seinem Buch Naked Statistics durchaus gelungen, ein
kurzweiliges Buch ber dieses Thema
zu schreiben.
Wheelans Buch richtet sich primr an Leser, die sich bisher nicht
mit Statistik beschftigt haben. Es
gibt einen ersten Einblick in statistische Methoden und erlutert
anhand anschaulicher Beispiele,
warum es so wichtig ist, Statistik
richtig anzuwenden. In der Tradition von Klassikern wie Joel Bests
Damned Lies and Statistics verbindet Wheelan Ereignisse aus beispielsweise Politik und Sport mit einfachen
Erklrungen, um grundlegende Konzepte und Herangehensweisen der
Statistik zu erlutern.
Ein Buch ber ein komplexes
Thema, das auch fr Laien leicht verstndlich ist, kann naturgem nicht
in die Tiefe gehen. So begrenzt
Wheeler mathematische Erklrungen
auf Anhnge, die den Kapiteln folgen.
Dies ist ein gelungener Kniff, denn so
bleibt der Haupttext gut lesbar auch
fr jene Leser,
die sich nicht
eingehender
mit den mathematischen
Grundlagen
beschftigen
mchten.
Man darf
sich von den
Anhngen aber
nicht zu viel versprechen. Zwar sind
auch sie verstndlich geschrieben,
gehen aber kaum ber grundlegende
Erluterungen hinaus. Studenten, die
sich auf eine Statistikklausur vorbereiten mchten oder Wissenschaftlern,
die Experimente planen und analysieren wollen, wird dieses Buch deshalb
nur wenig helfen. Ihnen kann es jedoch als erster Einstieg empfohlen
werden, wenn sie bisher einen weiten Bogen um dieses Thema gemacht
haben. Denn wer einmal die Grundprinzipien der Statistik verstanden
hat, findet es oft leichter, sich mittels
spezialisierter Texte in die Details
einzuarbeiten.

Wheelans Buch eignet sich ebenso fr Einsteiger wie fr jene, die sich
lnger nicht mit der Statistik beschftigt haben und ihre Kenntnisse auffrischen mchten, ohne dabei unbedingt auf Fachliteratur zurckzugreifen. Es ist aber auch empfehlenswert
fr alle, die schlicht die Welt besser
verstehen wollen, aber weder die
Zeit noch die Neigung haben, sich
eingehend mit der Statistik zu beschftigen.
Naked Statistics: Stripping the
Dread from the Data.
Charles Wheelan, Norton &
Company, 2013. 282 S., 18,95 R.
ISBN 978-0393071955

N EU E R S C H E I N U N G E N VO N
JOHN WILEY & SONS, INC.

B I O LO G I E

J. A. Beran

Laboratory Manual for Principles


of General Chemistry
10. Aufl., 2014. 456 S., Softcover, ca. 129 3.
ISBN 978-1-118-62151-6
M. Hein et al.

Introduction to General, Organic,


and Biochemistry
11. Aufl., 2014. 1056 S., Softcover, ca. 272 3.
ISBN 978-1-118-50189-4

Dr. Ralf Dahm, IMB, Mainz

ZO O LO G I E

Nachahmenswert
Der langjhrige Kurator von BIUZ,
Klaus Hausmann, legt mit seiner Mitarbeiterin Renate Radek ein interessantes und reichbebildertes Werk vor,
an dem 17 Wissenschaftler mitgewirkt haben. Hausmann hat ein Dutzend Kollegen dazu gebracht, im Rahmen eines Symposiums darzustellen,
was sie in den letzten fnf Jahrzehnten (!) ber Cilien und Ciliaten, Flagellen und Flagellaten erarbeitet haben. Daraus resultiert dieses Opus, in
dem die Themen Ultrastruktur, Zellbiologie, Bewegung, Systematik, Symbiose und Biodiversitt der im Titel
genannten Gruppen abgehandelt
werden. Lebenswerke werden prsentiert, Vorschlge fr zuknftige
Forschung unterbreitet und Interesse
geweckt. Viele der beeindruckendsten Fotos der Autoren garnieren das
Werk.
Cilia und Flagella Ciliates and
Flagellates. K. Hausmann, R. Radek
(Hrsg.), Schweizerbart, Stuttgart,
2014. 299 Seiten, 39,80 R.
ISBN 978-3-510-65287-7

D. W. Braben

Promoting the Planck Club


How defiant youth, irreverent researchers and
liberated universities can foster prosperity
indefinitely
2014. 238 S., Softcover, ca. 53,90 3.
ISBN 978-1-118-54642-0
G. C. Ray, J. McCormick-Ray

Marine Conservation
Science, Policy, and Management
2013. 384 S., Softcover, 44,90 3.
ISBN 978-1-4051-9347-4
P. Robbins, J. Hintz, S. A. Moore

Environment and Society


A Critical Introduction
2. Aufl., 2014. 350 S., Softcover,
32,90 3.
ISBN 978-1-118-45156-4

Prof. Volker Storch, Universitt Heidelberg

Frhjahr 2014

Treffpunkt Buch plus

VII

Neugierig?
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GEORG SCHWEDT

HANS-JRGEN
QUADBECK-SEEGER

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ber Natur und
Wissenschaft

ISBN: 978-3-527-33362-2
September 2013 200 S.
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ISBN: 978-3-527-33613-5
Mrz 2013 340 S. mit 200 Farbabb. Gebunden 24,90

KARL WILHELM BDDEKER

ANDREA HEERING

Denkbar, machbar,
wnschenswert?
Wie Technik und Kultur
die Welt verndern

Jule und der


Schrecken der Chemie
ISBN: 978-3-527-33487-2
September 2013 240 S. mit 70
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