Seminar zum OCF-Praktikum

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1,3-dipolare Cycloaddition Ozonolyse

OC-F Seminarvortrag von Jan Draffehn
07.11.2013 WiSe 2013/14

Gliederung

Historische Entwicklungen
Rolf Huisgen
Rudolf Criegee
Grundstzliches
lineare und gewinkelte 1,3-Dipole
Ein Schritt Mechanismus
Grenzorbitale Betrachtung
Klick-Chemie
Die Ozonolyse
Heutige Bedeutung der Ozonolyse
Aufgabe fr das Auditorium
Quellen

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

Historische Entwicklungen

Seit Ende des 19. / Anfang des 20. Jahrhunderts sind die 1,3-Additiven
Eigenschaften von Ozon und Diazoalkanen bekannt

1957/58 wurde in Mnchen eine Studie ber den Mechanismus durchgefhrt

1963 in Angewandte Chemie Vol. 75 erschienener Artikel mit dem Titel 1.3Dipolare Cycloadditionen Rckschau und Ausblick von Rolf Huisgen

Rudolf Criegee verfasst den Artikel Die Ozonolyse fr die Zeitschrift Chemie in
unserer Zeit 1973

Rudolf Criegee postulierte 1975 in der Angewandten Chemie den Mechanismus

der Ozonolyse

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Historische Entwicklungen
Rolf Huisgen

*1920
1943 Dr. rer. nat., LMU Mnchen
1949 auerordentlicher Professor,
Universitt Tbingen
1952 Professor fr Organische
Chemie, LMU Mnchen
seit 1988 Prof. Emeritus

Wichtiges Forschungsgebiet:
1,3-Dipolare Cycloadditionen

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

[1] http://www.cup.uni-muenchen.de/dept/ch/oc/huisgen.php am 28.10.2013

Historische Entwicklungen
Rudolf Criegee

*1902, 1975
Promotion 1925 bei Otto Dimroth
1930 Habilitation
1932-37 Oberassisten von Hans
Meerwein in Marburg
Seit 1937 Lehrstuhl fr Organische
Chemie in Karlsruhe
1968 emeritiert

Wichtige Forschungsgebiete:
Oxidationen, kleine Kohlenstoffringe
und Valenzisomeriesierung

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81 [] http://criegee.org/vorles.jpg am 05.11.2013

Grundstzliches
Eine 1,3-dipolare Cycloaddition ist eine Reaktion zwischen einem 1,3-Dipol und
einem Dipolarophil.
1,3-Dipole treten als lineare oder gewinkelte Molekle auf (unterschiedliche
Grenzorbitale sind beteiligt)
Dipolarophile zeichnen sich u.a. durch Alken- oder Alkin-Konfiguration aus
Doppelbindungen werden zu Einfachbindungen, Dreifachbindungen werden zu
Doppelbindungen
Hufig werden Heterocyclen gebildet

oder Doppelbindungen werden getrennt und zwei Molekle entstehen (z.B.

Ozonolyse 1. Schritt)
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lineare 1,3-Dipole (Allenyl-Anion Typ)

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R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

lineare 1,3-Dipole (Allenyl-Anion Typ)

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[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

gewinkelte 1,3-Dipole (Allyl-Anion Typ)

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[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition

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[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition

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[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

Ein Schritt Mechanismus der 1,3-Dipolaren Cycloaddition

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

Grenzorbitale Betrachtung
Betrachtet wird die Reaktion zwischen Diazomethan und Ethen. Die Wechselwirkung zwischen
HOMODiazom. und LUMOEthen weit einen energetischen Vorteil von 11kcal/mol auf, die
Wechselwirkung zwischen LUMODiazom. und HOMOEthen einen energetischen Vorteil von
7 kcal/mol

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[] R. Brckner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Heidelberg: Spektrum Akademischer Verlag 2004

Klick-Chemie

Die Klick-Chemie wurde von Sharpless, Kolb und Finn definiert, um Chemische
Reaktionen hnlich schnell und przise wie die Biochemischen Vorgnge in der
Natur zusammenzufassen
Die 1,3-Dipolare Cycloaddition, genauer die Kupferkatalysierten Varianten, erfllt die
aufgestellten Kriterien und kann der Klick-Chemie zugeordnet werden

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Kolb, Finn, Sharpless, Click-Chemie: diverse chemische Funktionalitt mit einer Handvoll guter Reaktionen, Angew. Chem.
2001, Bd. 113, S. 2056

Klick-Chemie

breite Anwendungsmglichkeiten
hohe Ausbeute
unbedenkliche Nebenprodukte, die die Reaktion nicht beeinflussen und gut
abzutrennen sind
Stereospezifisch
einfache Reaktionsbedingungen
billige, leicht verfgbare Reagenzien
einfache Produktisolierung dank richtigen Lsungsmittel (z.B. Wasser)
Aufbereitung des Produkts soll einfach sein (Destillation oder Kristallisation, keine
Chromatographie)
hohe Reaktionsgeschwindigkeit
hohe Atomeffizienz

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Kolb, Finn, Sharpless, Click-Chemie: diverse chemische Funktionalitt mit einer Handvoll guter Reaktionen, Angew. Chem.
2001, Bd. 113, S. 2056

Klick-Chemie
Regioisomere bei der Huisgen-Azid-Alkin Cycloaddition

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

Rostovtsev, Green, Fokin, Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2596-2599

Klick-Chemie
Nur ein Produkt bei der Kupferkatalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition
(CuAAC)

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Himo, Lovell, Hilgraf, Rostovtsev, Noodleman, Sharpless, Fokin, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 210-216.

How to Ozonolyse
1. Inertes Lsungsmittel (zum Beispiel Tetrachlormethan)
2. -78C (und trotzdem sehr schnell ablaufende Reaktion)
3. Einleitung eines Ozon/Stickstoff Stroms in die Reaktionslsung

Das Ozon/Stickstoffgemisch wird erzeugt, indem der Strom aus einem Ozongenerator bei 78C ber Kieselgel geleitet wird. Anschlieend wird mit Stickstoff bei langsamem
erwrmen bis zur Raumtemperatur desorbiert.

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[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81 [] R. Criegee, Mechanismus der Ozonolyse, Angew. Chem. 1975,
21, 765-771

Mechanismus der Ozonolyse

Schritt 1: Bildung und Zerfall des Primrozonids

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011

Mechanismus der Ozonolyse

Schritt 1 : Bildung und Zerfall des Primrozonids

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011

Mechanismus der Ozonolyse

Schritt 2: Bildung des Sekundrozonids

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K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011

Mechanismus der Ozonolyse

Nebenreaktion: Bildung eines Tetroxan

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[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81

Mechanismus der Ozonolyse

Schritt 3: Reduktion des Sekundrozonids

Als Reduktionsmittel kann zum Beispiel auch Palldium/Wasserstoff genutzt werden

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013
[] K. Peter C. Vollhardt, N. E. Schore: Organische Chemie, 5.Auflage, Weinheim: Wiley-VCH 2011

Ozonolyse in einem Schritt

Durch Zugabe eines ozonbestndigen Reduktionsmittels direkt im Ansatz, lsst sich die
Ozonolyse in einem Schritt durchfhren.

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[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81

Stereochemie der Ozonolyse

Die Ozonolyse ist nicht Stereospezifisch
Beispiel: Ozonolyse von trans- und cis-Stilben

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[] R. Criegee, Die Ozonolyse, Chem. i. u. Z. 1973, 3, 75-81

Stereochemie der Ozonolyse

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Aufgabe fr das Auditorium

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

Aufgabe fr das Auditorium

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013

Heutige Bedeutung der Ozonolyse

Die Ozonolyse als Teilschritt der Totalsynthese des Zellzyklus Inhibitors Paracaseolid A

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[] T. Guney, G.A. Kraus, Org. Let. 2013, Vol.15, No. 3, 613-615

Heutige Bedeutung der Ozonolyse

Die Ozonolyse als Teilschritt der Totalsynthese des Zellzyklus Inhibitors Paracaseolid A

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[] T. Guney, G.A. Kraus, Org. Let. 2013, Vol.15, No. 3, 613-615

Aufgabe fr das Auditorium

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Quellen

Jan Draffehn | 1,3-Dipolare Cycloaddition Ozonolyse | 05.11.2013