Tema 5

TEMA 5- EL EQUILIBRIO QUMICO. II.

REACCIONES DE FORMACIN DE
COMPLEJOS

Poder quelatante de la
nonactina

En el impulso nervioso, los cationes K+ y Na+ hidrfilos deben

atravesar la membrana celular, que es hidrfoba.

Esta funcin la realizan las molculas de un portador, cuya parte

interior es polar y la exterior no polar.

Una clase de antibiticos llamados ionforos entre los que se incluye

la nonactina, la gramidicina y la nigericina- modifican la permeabilidad
de las clulas bacterianas a los iones metlicos, y de este modo se
interrumpe el metabolismo celular.
Los ionforos son agentes quelatantes, se unen a los iones metlicos
a travs de ms de una posicin. Una molecula de nonactina engloba
a un K+ mediante enlaces a travs de ocho tomos de oxgeno.

Cambio de la conformacin de la
nonactina a medida que envuelve al
in K+

INTRODUCCIN

Complejo. Sustancia formada por asociacin de dos o mas

especies simples cada una de las cuales puede existir

individualmente en ciertas condiciones especificas

Reaccin de formacin de complejos en disolucin

acuosa. Aquella en que una o varias molculas del disolvente
son reemplazadas por otras especies qumicas denominadas
ligandos (L):

M se denomina ion metlico central. Las molculas del

disolvente pueden ser reemplazadas sucesivamente por ms
ligandos hasta formar el complejo MLn. El nmero mximo de
ligandos, n, se denomina numero o ndice de

coordinacin.

INTRODUCCIN

El ligando puede ser una molcula neutra o

un in
cido Lewis: acepta electrones, posee un
orbital vacante simtricamente adecuados,
estricamente disponibles y de baja energa
Base Lewis: cede electrones, posee pares
de electrones sin compartir (N, O, S, etc.)
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INTRODUCCIN

Ligando monodentado. Molcula o

ion que se une al tomo central por una

nica posicin.

EJEMPLO: NH3
+

H3N: Ag

+
: NH3 Ag(NH3)2

INTRODUCCIN

Ligando polidentado. Molcula que se une al ion central por ms de

una posicin.

Ejemplo: NH2-(CH2)2-NH2

INTRODUCCIN

Quelato. Complejo constituido por un ligando multidentado

que se une a un ion central con la formacin de un anillo,

y de estabilidad notablemente superior a la de los
complejos que contienen ligandos monodentados.
Ejemplo: AEDT (cido etilendiaminotetraactico) que posee 6
tomos donantes

AEDT

El AEDT disuelto en agua tiene

comportamiento de aminocido.
Sin embargo se forma un doble zwitterin
de carga neta 0 que tiene 4 protones
disociables (dos unidos a dos grupos amino y
dos a dos grupos carboxilo)
Los protones que se disocian primero son los
de los grupos carboxilo
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AEDT

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una molcula de
hemoglobina cuyo centro
activo es un tomo de
hierro (en amarillo)
formando un compuesto de
coordinacin con el anillo
de porfirina (enlaces
azules), la molcula de
oxgeno esta representada
por los tomos rojos.

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INTRODUCCIN

El nmero de pares de electrones

libres que comparte un ligando que
participan en la formacin de un
compuesto de coordinacin se
denomina DENTICION

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INTRODUCCIN

Complejo mononuclear. Complejo formado

por la unin de n ligandos a un slo tomo
central (MLn).

Complejo polinuclear o multicentrado.

Complejo con varios centros metlicos (MmLn
o Mm-xNxLn si los tomos centrales son
diferentes).

Complejo mixto. Complejo formado cuando

dos o mas tipos de ligandos se coordinan a

un ion central (MmLnAp, L y A son ligandos).

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INTRODUCCIN

Complejo lbil. Complejo que,

independientemente de su estabilidad,
se forma y se disocia de forma rpida.

Complejo inerte. Complejo que,

independientemente de su estabilidad,
se forma y se disocia de forma lenta.

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INTRODUCCIN

Complejos sucesivos. Si el nmero total de grupos donadores en un

ligando es menor que el nmero de coordinacin de un ion metlico, se

produce la formacin de complejos sucesivos hasta que todas las
posiciones de coordinacin (n) sobre el ion metlico estn ocupadas:

El equilibrio de cada etapa sucesiva viene expresado por una constante

de estabilidad o formacin sucesiva: K1, K2,
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INTRODUCCIN

Constante de estabilidad global ().

Constante que caracteriza el equilibrio
global:

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL
EQUILIBRIO
2.1. Sistemas de ndice de coordinacin la unidad

Supngase una disolucin de un complejo del tipo

ML. Este complejo se disocia en las especies M y L
en concentraciones iguales, cumplindose que:

ML M + L

Si la disociacin del complejo no es grande, x puede

despreciarse frente a CM.
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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL
EQUILIBRIO
2.1. Sistemas de ndice de coordinacin la unidad

Si en disolucin existe un exceso de ligando (situacin muy

habitual), la concentracin total de L ser la que proviene de
la disociacin del complejo (afectada ahora por el efecto de
ion comn) que es igual a [M], ms el exceso presente, CL:

[L] = CL + [M]
En el caso habitual en que CL >>[M], la ecuacin
anterior se simplifica a:

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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL
EQUILIBRIO
2.2. Sistemas de ndice de coordinacin superior
a la unidad

El clculo de las concentraciones en el equilibrio se

resuelve, de forma general, planteando un balance
de masa para el catin y otro para el ligando, de
forma que se llega a la ecuacin denominada
balance de ligando que expresa lo siguiente:

suma de las concentraciones de las especies que se

forman ganando tomos o molculas de ligando a
partir de la especie original que se pone en
disolucin, ms la concentracin de L libre, igual a la
suma de las concentraciones de las especies que se
forman perdiendo tomos o molculas de ligando a
partir de dicha especie original.
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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL
EQUILIBRIO
2.2. Sistemas de ndice de coordinacin superior
a la unidad

As, supngase una disolucin de un complejo de

estequiometra 1:3, ML3. Dicho complejo se disocia liberando
ML2, ML, M y L de forma anloga a un cido triprtico.
La ecuacin del balance de ligando que resuelve el equilibrio
es:

Habitualmente, la primera disociacin del complejo

es ms fuerte que las dems, o lo que es lo mismo
K1> K2> K3, por lo que la ecuacin anterior
puede, en muchas ocasiones, simplificarse a:
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2. CLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL
EQUILIBRIO
2.2. Sistemas de ndice de coordinacin superior
a la unidad

Esta igualdad se sustituye en las constantes de equilibrio para

obtener las concentraciones de todas las especies en
disolucin. Sin embargo, con complejos que tengan
constantes de formacin parecidas no es posible
realizar la simplificacin descrita, al menos totalmente.
Supngase que en disolucin se tiene una especie intermedia,
por ejemplo la ML2 del sistema ML3 considerado
anteriormente. Aplicando el balance de ligando, se obtiene
ahora:

ecuacin que en la mayora de los casos se puede

simplificar a:
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3. CONSTANTES
CONDICIONALES

Definicin: constantes que dependen de las condiciones

experimentales y que tienen en cuenta las reacciones

colaterales, secundarias o parsitas del ion metlico central, del
ligando y del propio complejo.

Supngase el equilibrio global M + nL MLn; se define la

constante condicional de estabilidad del complejo MLn mediante
la expresin:

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3. CONSTANTES
CONDICIONALES

[M]: la concentracin total del ion metlico que no ha

reaccionado con el ligando L, es decir, la suma de las

concentraciones de todas las especies que contienen el ion
metlico excluyendo las de las especies formadas con L

[L]' : la concentracin total de ligando que no ha reaccionado

con el ion metlico M, es decir, la suma de las concentraciones
de todas las especies que contienen el ligando excepto las
formadas con el ion metlico M.
[MLn]' : la suma de las concentraciones de todas las especies
que contengan el complejo MLn.

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3. CONSTANTES
CONDICIONALES

Relacin con la constante aparente. Para relacionar las

constantes condicionales con las aparentes recogidas en las tablas

es necesario introducir los denominados coeficientes de
reacciones colaterales o parsitas, que se definen como la
relacin entre la concentracin total definida anteriormente y la
concentracin libre de la especie en cuestin:

El coeficiente es una medida de la extensin en la que se

producen las reacciones secundarias; si no las hay, y el catin M y
el ligando L reaccionan nicamente entre ellos, entonces M = 1 y
L = 1.
Cuando hay reacciones parsitas > 1.
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3. CONSTANTES
CONDICIONALES
n
K ML

ML
[
[
MLn ]
MLn ]
=
=

n [M ][L ]n n
[M ] [L]
M L
n

ML n
= K ML n
M Ln

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3. CONSTANTES
CONDICIONALES

Factores que intervienen en la

constante condicional de estabilidad.

Los factores que intervienen esencialmente

en la existencia de reacciones colaterales son:

el pH de la disolucin
la presencia de agentes complejantes o de iones
metlicos diferentes de aquellos que forman el
complejo principal considerado
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