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4 Gitterschwingungen und Phononen

zillationsbewegung. Das Potenzial ist gegeben durch


die Bindungsenergie des Systems, d.h. durch die kinetische Energie der Elektronen und die CoulombEnergie der Kerne und Elektronen.

Die Struktur eines Festkrpers ist dadurch definiert,


dass die Atome sich an der Stelle befinden, welche
die Gesamtenergie der Anordnung minimiert. Dies
ist deshalb die Position, die sie - abgesehen von
der quantenmechanischen Unschrfe - am absoluten Nullpunkt einnehmen. Bei endlichen Temperaturen hingegen fhren sie Schwingungsbewegungen
um diese Gleichgewichtspositionen durch und besitzen damit eine hhere Energie. In diesem Kapitel
werden diese mechanischen Schwingungen der Atome diskutiert. Diese sind wichtig fr das Verstndnis
von vielen Materialeigenschaften, wie z.B. die spezifische Wrme, Leitfhigkeit fr Elektrizitt, Schall
und Wrme, oder die Volumenausdehnung. Auch die
Supraleitung (Kap. 9) kann nur ber die Schwingungen der Gitteratome verstanden werden. Darber
hinaus beobachtet man den Effekt von Schwingungen in der Wechselwirkung mit unterschiedlichen
Arten von Strahlung, wie z.B. infrarotem Licht oder
thermischen Neutronen.

harmonische
Nherung

U = U0 + U2 x2

Potenzial

x0 = 0

Abbildung 4.1: Potenzialverlauf und harmonische


Nherung.
Wir diskutieren zunchst ein eindimensionales System und entwickeln das Potenzial eines einzelnen
Atoms in der Umgebung seiner Ruhelage als

4.1 Grundlagen

U = U0 +U1 x +U2 x2 + . . . ,

4.1.1 Gleichgewichtsumgebung

wobei x die Auslenkung aus der Ruhelage x0 bezeichnet. Die Ruhelage ist aber gerade dadurch definiert, dass die Energie minimal ist. Somit muss der
lineare Term verschwinden, U1 = 0. Die Kraft, welche auf das Atom wirkt, ist demnach in niedrigster
Ordnung

Die Position der Atome wird nicht mehr als fest angenommen, sondern wir betrachten die Position~r eines Atoms jetzt als variabel. Dabei soll jedes Atom
eine Gleichgewichtsposition ~r0 haben, aber gegenber dieser Gleichgewichtsposition Auslenkungen ~x
erfahren, wobei diese im Mittel verschwinden, h~xi =
0. Diese Auslenkungen sind klein im Vergleich zu
typischen Abstnden zwischen nchsten Nachbarn.

F=

dU
= 2xU2 .
dx

Diese Form entspricht dem Hookeschen Gesetz. In


der Festkrperphysik wird dies als die harmonische
Nherung bezeichnet. Wir verwenden sie fr den
grten Teil dieses Kapitels. Wenn die hheren Terme (U3 , . . . ) relevant werden, spricht man von anharmonischen Effekten. Diese werden in Kapitel 4.5
angesprochen.

Wir diskutieren dies im Rahmen der Born-Oppenheimer Nherung, d.h. wir betrachten die Bewegung
der Kerne in einem effektiven Potenzial, welches
durch die Abhngigkeit der elektronischen Energie
von den Kern-Koordinaten gegeben ist. Die rcktreibende Kraft des Potenzials fhrt dann zu einer Os-

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4 Gitterschwingungen und Phononen

4.1.2 Die eindimensionale Kette

4.1.3 Normalkoordinaten und


Dispersionsrelation

xs-1

xs

Die neu eingefhrten Eigenmoden beziehen sich


nicht mehr auf einzelne Atome, sondern auf die Gesamtheit der Atome. Sie zeichnen sich durch ihre
harmonische Zeitabhngigkeit aus und werden auch
als Normalkoordinaten bezeichnet. Offenbar ist

xs+1

Abbildung 4.2: Eindimensionale Kette.

xs

Wir beginnen mit dem einfachsten mglichen Modell, einer eidimensionalen Kette, welche aus identischen Atomen besteht, welche durch identische
Wechselwirkungen aneinander gekoppelt sind. Die
interatomaren Krfte sind nur von der Position der
direkten Nachbarn abhngig. xs beschreibt hier die
Auslenkung des s-ten Atoms aus der Ruhelage.

w2 = 2

xs+1 = xs eika .

C
(1
M

cos ka) = 4

C
ka
sin2 .
M
2

Daraus erhalten wir die Eigenfrequenz


r
ka
C
w =2
sin
.
M
2

2xs ),

Jedes Wertepaar (k, w) charakterisiert eine Eigenmode der Gitterschwingung. Innerhalb der harmonischen Nherung sind diese Schwingungen voneinander unabhngig. In einem unendlichen Kristall sind
diese Werte kontinuierlich. In einem endlichen Kristall gibt es 3N diskrete Moden, wobei N die Anzahl
der Einheitszellen des Kristalls darstellt.
xs

xs

xs

Die Eigenmoden knnen als ebene Wellen geschrieben werden, welche sich entlang der Kette ausbreiten. Wir machen deshalb den Ansatz

= a/2

k
-/a

wt)

ika

Wir dividieren durch Mxs und ersetzen die Exponentialfunktionen durch die trigonometrischen und
erhalten

wobei C die Kraftkonstante und M die atomare Masse beschreibt. Da ein Atom mehrere nchste Nachbarn besitzt, wirkt die Auslenkung eines Atoms aus
der Ruhelage immer auch auf mehrere andere Atome. Dies fhrt dazu, dass die Auslenkung nicht auf
einem Atom lokalisiert bleiben kann. Mathematisch
hat man ein System von N gekoppelten Differentialgleichungen (pro Freiheitsgrad). Um diese zu lsen, muss man die Eigenvektoren des Systems bestimmen. Diese werden als Eigenmoden bezeichnet.

xs = X0 ei(ksa

= xs e

Durch Einsetzen von xs 1 , xs , xs+1 in die Bewegungsgleichung erhalten wir

Mw 2 xs = C eika + e ika 2 xs .

Durch die Federn wird die Kraft auf ein Atom abhngig von der Position des Nachbaratoms. Die Bewegungsgleichungen der einzelnen Atome sind deshalb
mit einander gekoppelt. Dann lautet die Bewegungsgleichung fr das Atom an Position s
M xs = C(xs+1 + xs

/a

2/a

.
Abbildung 4.3: Dispersion der eindimensionalen
Kette.

1 ),

Hier ist k die Wellenzahl (mit Dimension m


X0
die Amplitude und w die Kreisfrequenz, a bezeichnet den Abstand zwischen nchsten Nachbarn und sa
die Ruhelage des Atoms mit Index s.

Abb. 4.3 zeigt die Dispersionsrelation zwischen der


Wellenzahl k und der Schwingungsfrequenz w. Fr

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kleine Wellenzahlen, also groe Wellenlngen geht
die Frequenz gegen Null. Im linearen Bereich gilt:
r
C
|ka|
w
M

solches Beispiel ist in Abb. 4.4 dargestellt: Die Wellenvektoren der violetten und der grnen Kurve unterscheiden sich um 2p/a. Wie in Abb. 4.4 gezeigt,
erzeugen sie die gleichen atomaren Auslenkungen.
Diese Beziehung wird auch als Abtasttheorem oder
Nyquisttheorem bezeichnet. Es muss z.B. bei der Digitalisierung von Messdaten bercksichtigt werden.

d.h. die Frequenz ist direkt proportional zur Wellenzahl.


Die Phasendifferenz zwischen benachbarten Atomen betrgt e ika . Fr kleine Wellenzahlen ist somit
die Phasendifferenz klein, d.h. benachbarte Atome
schwingen hier praktisch in Phase

xs

quivalent

Anders sieht es beim Wellenvektor k = p/a aus. Hier


ist e ika = 1, d.h. benachbarte Atome schwingen in
Gegenphase. Die Wellenlnge l = 2p/k = 2a entspricht der doppelten Lnge der Einheitszelle, d.h.
bernchste Nachbarn schwingen in Phase.

k
- /a

/a

2 /a

Bezogen auf die Dispersionsrelation der Gitterschwingungen bedeutet dies, dass nur der Bereich
zwischen p/a < k < p/a betrachtet werden muss.
Bei der Einfhrung des reziproken Gitters haben wir
diesen Bereich als die erste Brillouin-Zone kennengelernt.

Wenn wir zu noch greren Wellenvektoren, also krzeren Wellenlngen gehen, so wird der Unterschied zwischen den Auslenkungen benachbarter
Atome wieder kleiner. Dies uert sich auch in der
Frequenz, wie man in der Dispersionsrelation erkennen kann. Offenbar ist die Frequenzabhngigkeit periodisch in k, mit Periode 2p/a. Dies liegt daran,
dass wir die Auslenkung von Kernen, also diskreten
Punktpartikeln betrachten.

cos(-1.3s)

Abbildung 4.5: Die 1. Brillouin-Zone enthlt die gesamte Information.

4.1.4 Brillouin-Zone

xs

xs

cos(5s)

Abbildung 4.6: Phononendispersion von Blei.


Die Dispersionsrelation der Gitterschwingungen
kann durch gleichzeitige Messung von Wellenvektor
und Frequenz, u.a. mit unelastischer Rntgenstreuung gemessen werden. Abb. 4.6 zeigt als Beispiel
die Phononendispersion von Blei, welches in einem
fcc-Gitter kristallisiert.

Abbildung 4.4: 2 Wellenzahlen, welche die gleiche


Auslenkungen ergeben.
Da die Amplitude der Schwingung nur an den Kernorten definiert ist, ist es physikalisch nicht mglich,
Schwingungen zu unterscheiden, deren Wellenvektor sich um 2p/a unterscheidet. Anders ausgedrckt:
die Position eines Atoms mit einer Phase von 5p/2
ist identisch zur Position mit einer Phase p/2. Ein

Die Dispersion von Kupfer sieht hnlich aus. Da


Kupferatome leichter sind, sind die entsprechenden
Schwingungsfrequenzen jedoch hher. Man erhlt

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Wellenlnge lmin = 2a 10 9 m. Damit erhalten
wir eine maximale Schwingungsfrequenz nmax
vs /lmin = 4 1012 Hz.

An den Grenzen der ersten Brillouin-Zone hingegen, bei k = p/a, geht die Gruppengeschwindigkeit gegen null, vG ! 0, d.h. es wird keine Energie
mehr transportiert. Dies lsst sich leicht verstehen
wenn wir bercksichtigen, dass an diesem Punkt die
Bragg-Bedingung erfllt ist: In der allgemeinen Beziehung

Abbildung 4.7: Phononendispersion von Kupfer.


jeweils einen longitudinalen und zwei transversale
ste, wobei die transversalen Schwingungen je nach
Ausbreitungsrichtung entartet sein knnen.

2d sin q = l
setzen wir d = a, q = p/2 und erhalten
2a = l =

4.1.5 Gruppengeschwindigkeit und


Phasengeschwindigkeit

2p
k

oder

k=

p
.
a

Die Beziehung zwischen Frequenz und Wellenzahl


ergibt direkt die Phasengeschwindigkeit
r
ka
C
w
vP = = 2
sin
/k,
k
M
2
sowie die Gruppengeschwindigkeit aus der Steigung
r
ka
C
dw
vG =
=a
cos
.
dk
M
2

Abbildung 4.8: Reflexion einer linearen Welle bei


der Bragg-Bedingung.
Das bedeutet, dass die einfallende Welle am Gitter
sehr effizient reflektiert wird. Die einfallende Welle und die reflektierte Welle bilden zusammen eine
stehende Welle, bei der die um eine Elementarzelle
getrennten Atome jeweils um 180 auer Phase sind.

Fr sehr kleine Wellenvektoren, d.h. sehr groe Wellenlngen geht die Frequenz linear gegen null. In
diesem Bereich gibt es keine Dispersion, d.h. die
Phasengeschwindigkeit und die Gruppengeschwindigkeit sind gleich und konstant,
r
C
dw
v P = vG =
=a
.
dk
M

Die hier betrachtete Bewegung entlang der Kette ist


nicht die einzige Mglichkeit. Zustzlich gibt es die
Mglichkeit, dass die Atome senkrecht zur Kette
ausgelenkt werden. Da ein Atom drei Freiheitsgrade
besitzt, gibt es pro Atom 3 Arten von Gitterschwingungen, nmlich eine in Richtung der Kette und zwei
senkrecht dazu. Die bisher behandelte Schwingung
wird als longitudinal bezeichnet, die andern beiden
als transversal.

In diesem Bereich ist die Wellenlnge sehr viel grer als die Gitterkonstante, sodass die diskrete Natur
des Gitters hier keine Rolle spielt. Wir knnen die
Schwingungen der Kristalle in diesem Bereich deshalb auch gut mit Hilfe eines kontinuierlichen Modells beschreiben.

Das gleiche gilt in 3 Dimensionen. Dort haben


die beiden Transversalschwingungen im Allgemeinen unterschiedliche Dispersionsrelationen. In einem Kristall hngt die Ausbreitungsgeschwindigkeit
auerdem von der Ausbreitungsrichtung ab.

Dies ist der Bereich der akustischen Wellen. Typische Schallgeschwindigkeiten in Festkrpern liegen bei vs 4000 m/sec. Mit einer typischen
Einheitszellen-Gre von a 5 10 10 m wird die
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(Schub-) Spannung t:
S = s +t =

~k

T1
T2

dFn dFt
+
.
dA
dA

Bei der Normalspannung kennzeichnet man die


Richtung mit einem Index, bei der Schubspannung
die Flche mit einem Index, die Richtung mit einem
zweiten. An einem Wrfel findet man somit

Abbildung 4.9: Federmodell in 3D; longitudinale


und transversale Moden.

sx , sy , sz

txy , txz , tyz , tyx , tzx , tzy .

Aus Symmetriegrnden gilt tab = tb a , so dass noch


drei unabhngige Schubspannungen bleiben.

4.2 Kontinuumsmechanik

Kein Krper ist absolut starr. Deshalb erzeugen


Spannungen Verformungen. Bei den elastischen Verformungen unterscheidet man zwischen Dehnungen
e (rechte Winkel bleiben erhalten) und Schiebungen
oder Scherungen g, welche Winkelnderungen im
Bogenma beschreiben.

Um einen besseren Einblick in die Schallausbreitung


in anisotropen Medien zu erhalten, soll in diesem
Kapitel zunchst der kontinuierliche Grenzfall diskutiert werden.

4.2.1 Spannung und Dehnung


Fr den bergang zu dreidimensionalen Krpern betrachten wir zunchst die klassische Kontinuumsmechanik. Man beschreibt die Vernderung eines Volumenelementes unter dem Einfluss uerer Krfte als
eine Kombination von Dehnung und Scherung.

dF

L+ L

dFn

dFt

F
Abbildung 4.11: Dehnung = relative Lngennderung.

Eine Dehnung ist definiert als die relative Lngennderung


e=

`0
`0

D`
.
`0

Abbildung 4.10: Spannung = Kraft pro Flche.

4.2.2 Elastische Konstanten

Die ueren Krfte auf das Volumenelement werden


jeweils auf die Flche normiert, auf die sie wirken.
Den Quotienten bezeichnet man als Spannung
S=

dF
dA

[S] =

Spannung und Dehnung sind voneinander abhngig.


In den weitaus meisten Krpern existiert zudem fr
niedrige Spannungen ein Bereich, in dem eine lineare Beziehung gilt, welche fr Federn als Hookesches Gesetz bekannt ist:

N
.
m2

Eine allgemeine Spannung kann zerlegt werden


in eine Normalspannung s und eine Tangential-

s = Ee,

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[E] = Nm 2 ,

4 Gitterschwingungen und Phononen


wobei die Proportionalittskonstante E als Elastizittsmodul bezeichnet wird.
(Werk-)Stoff

Diese dimensionslose Zahl wurde liegt typischerweise im Bereich von ~0.3.

Elastizittsmodul E in
GNm 2
9,9
17
72
76
81
100
126
195

Eis
Blei
Al (rein)
Glas
Gold
Messing (kaltverf.)
Kupfer (kaltverf.)
V2A-Stahl

4.2.3 Scherung
x

Elastizittsmodule stellen wichtige technische Gren dar und sind deshalb von vielen Materialien bestimmt worden. Fr Metalle liegen sie im Bereich
von 1011 N/m2 .

F~
Abbildung 4.13: Scherung.
In analoger Weise kann man Scherungen behandeln.
Scherung ist definiert als die Winkelnderung

F~

d/2

a = sin
`

Dx
.
`

Scherung ist proportional zur Schubspannung t:


t = Ga,

F~

und die Proportionalittskonstante G wird als Schubmodul bezeichnet.

Abbildung 4.12: Querdehnung.

(Werk-)Stoff

Eine Normalspannung erzeugt nicht nur eine Lngennderung D`, sondern auch eine Querdehnung
eq = Dd/d. Diese Querdehnung eq ist proportional
zur Lngsdehnung e, es gilt eq = e, mit der Querdehnungszahl .
(Werk-)Stoff
Eis
Blei
Al (rein)
Glas
Gold
Messing (kaltverf.)
Kupfer (kaltverf.)
V2A-Stahl

F~

Eis
Blei
Al (rein)
Glas
Gold
Messing (kaltverf.)
Kupfer (kaltverf.)
V2A-Stahl

Querdehnungszahl
0,33
0,44
0,34
0,17
0,42
0,38
0,35
0,28

Schubmodul G in
GNm 2
3,7
5,5 - 7,5
27
33
28
36
47
80

Die Schubmodule von vielen Materialien sind gemessen worden. Sie sind von hnlicher Grenordnung wie die Elastizitts- und Kompressionsmodule,
aber immer etwas kleiner.

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4 Gitterschwingungen und Phononen

4.2.4 Unelastisches Verhalten

Metalle
Polymere

Die elastischen Eigenschaften knnen fr geringe


Auslenkungen mit Hilfe des verallgemeinerten Hookeschen Gesetzes dargestellt werden, d.h. durch eine lineare Beziehung zwischen Spannung und Formnderung. Dies ist allgemein der Fall in der Nhe des
Gleichgewichts, da man das lineare Kraftgesetz aus
dem ersten nicht verschwindenden Term der Taylorreihe erhlt. Fr grere Auslenkungen wird die Reaktion nichtlinear; dies entspricht auf der Stufe der
Gitterschwingungen dem Auftreten anharmonischer
Effekte: in beiden Fllen spielen die Terme der Ordnung >2 in der Taylorreihe des Potenzials eine Rolle.

Spannung F/A

plastischer Bereich
(irreversibel)

elastischer
Bereich

plastische
Verformung

plastische
Verformung

Abbildung 4.15: Mikroskopische Prozesse bei der


Verformung eines Metalls (links)
und Polymers (rechts).
mungen Bindungen gebrochen werden. Welcher Art
diese nderungen sind, hngt von der Art des Materials ab. Bei Metallen knnen die Atome relativ
leicht gegeneinander verschoben werden.

Bruch

Bei kovalent gebundenen Materialien, wie z.B. Polymeren, werden Bindungen nur schwer gebrochen.
Die Molekle haben jedoch die Freiheit, um einzelne
Einfachbindungen zu rotieren und so ihre Form zu
ndern. Eine plastische Verformung fhrt hier deshalb zu einer Verstreckung der Molekle.

Hysterese

4.2.5 Dehnungstensor
Dehnung L/L

Fr das Verstndnis der Gitterschwingungen knnen


wir uns auf den elastischen Bereich beschrnken.
Hingegen mssen wir das obige Modell noch dahingehend erweitern, dass die elastischen Konstanten in
einem kristallinen Material richtungsabhngig sind.
Da die interatomaren Potenziale von der Richtung
abhngen, erzeugen auch Spannungen unterschiedliche Verformungen je nach der Richtung in der sie
bezglich dem Kristallgitter wirken.

Abbildung 4.14: Elastische vs. plastische Verformung.


Whrend die Einzelheiten differieren, findet man in
den meisten Materialien ein Verhalten, das qualitativ etwa so aussieht: Das Hookesche Gesetz, d.h. eine lineare Beziehung zwischen Spannung und Dehnung, gilt fr geringe Dehnungen.

Um eine allgemeine Verformung zu beschreiben,


muss man jedem Punkt P des Krpers in seiner Ruhelage einen Punkt P0 des deformierten Krpers zuordnen. Der Vektor
0
1
x (~r)
~u(~r) = @ h(~r) A ,
z (~r)

Danach folgt ein elastisch-plastischer Bereich. In


diesem Bereich ist die Beziehung nichtlinear, der
Krper geht nach Abklingen der ueren Einwirkungen jedoch in den ursprnglichen Zustand zurck.
Fr noch grere Krfte folgt eine plastische Reaktion, also eine irreversible Verformung.
Auf mikroskopischer Ebene entsprechen elastische
Verformungen einer entsprechenden Verformung auf
atomarer Ebene, whrend bei plastischen Verfor-

der diese Translation beschreibt, hngt selber von


der Position~r im Raum ab.

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4 Gitterschwingungen und Phononen


beschreiben die Zunahme der Verschiebung parallel
zu einer Richtung senkrecht zur Verschiebung. Die
Faktoren werden z.T. auch in die Definition der Tensorelemente einbezogen. Der zugehrige antisymmetrische Tensor beschreibt eine Rotation. Die Elemente des Dehnungstensors sind dimensionslos und
in allen relevanten Fllen 1.

P
~u(~r)

Mit Hilfe dieses Tensors kann der Dehnungsanteil


der Verformung im linearen Bereich geschrieben
werden als

~r

~u(~r) = !
e ~r,
wobei die Verschiebung bei~r = 0 als Translation behandelt wird.

Abbildung 4.16: Tensorielle Beschreibung der Verformung.

Wie bei jedem symmetrischen Tensor zweiter Stufe existiert ein ausgezeichnetes Koordinatensystem
in dem dieser Tensor diagonal wird. Die Diagonalelemente in dieser Form geben gerade die Dehnung
in Achsenrichtung an. Ein Punkt, der auf einer der
Hauptachsen liegt, bleibt also auch unter der Dehnung auf dieser Achse. Dies bedeutet insbesondere, dass in diesem Koordinatensystem keine Scherdehnung auftritt; diese wird durch die Auerdiagonalelemente beschrieben. Die Beschreibung einer
Verformung als Dehnung oder Scherung ist somit
abhngig vom Koordinatensystem. Die Spur dieses
Tensors, also die Summe der Diagonalelemente beschreibt gerade die relative Volumennderung. Allgemein ist die Spur unabhngig von der Wahl des
Koordinatensystems, wie es fr eine Volumennderung sein sollte. Der Tensor selber ist auch vom Ort
abhngig, stellt also ein Tensorfeld dar.

Es ist sinnvoll, ihn in verschiedene Komponenten


aufzuteilen. Seit Helmholtz benutzt man dafr eine Verschiebung (Translation), eine Rotation, und
drei orthogonale Dehnungen. Translation und Rotation beziehen sich auf den gesamten Krper, sind also nicht vom Ort ~r abhngig und ndern die elastische Energie des Systems nicht. Diese wird (in linearer Nherung) nur von der ersten Ableitung von ~u
bestimmt, welche als Dehnung beschrieben werden
kann. Diese wird durch den Dehnungs- oder Verzerrungstensor
0
1
exx 12 exy 12 exz
!
e = @ 21 exy eyy 12 eyz A
1
1
ezz
2 exz
2 eyz

beschrieben. Dieser symmetrische Tensor besitzt 6


unabhngige Elemente. Die Diagonalelemente
exx =

dx
dh
dz
, eyy =
, ezz =
dx
dy
dz

4.2.6 Spannungstensor

beschreiben, wie die Verschiebung parallel zur entsprechenden Koordinate entlang der Achse zunimmt. Die Auerdiagonalelemente

Neben dem Dehnungs-, resp. Verzerrungstensor bentigen wir eine weitere wichtige Gre, den Spannungstensor !
s . Wie oben gezeigt, knnen in jeder Achsenrichtung eine Zug- und zwei Scherspannungen existieren. Insgesamt erhalten wir damit die
9 Komponenten eines Tensors zweiter Stufe. Aus
der Bedingung, dass der Krper statisch sein soll,
ergeben sich drei Symmetriebedingungen, nmlich,
dass sxy = syx . Die 6 verbleibenden Elemente bilden

dx dh
+
dy dx
dh dz
+
= ezy =
dz
dy
dz
dx
=
= ezx =
dz
dx

exy = eyx =
eyz
exz

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4 Gitterschwingungen und Phononen


einen symmetrischen Tensor
1
sxx sxy sxz
!
s = @ sxy syy syz A .
sxz syz szz
0

Abbildung 4.18: Unabhngige Tensorelemente in


kubischen Systemen.

Die Spur dieses Tensors gibt wiederum den isotropen Anteil der ueren Kraft an, also den hydrostatischen Druck.

4.2.7 Wellenausbreitung in einem


anisotropen Kontinuum

Die Erweiterung des Hookeschen Gesetzes auf drei


Dimensionen ergibt eine lineare Beziehung zwischen dem Spannungs- und dem Dehnungstensor.
Sie wird geschrieben als

Der elastische Tensor bestimmt die Wellenausbreitung im Festkrper. Er ersetzt die skalare Kraftkonstante der 1-dimensionalen Bewegungsgleichung.
Dadurch wird die Auslenkung zu einem Vektor ~u =
(x , h, z ) und die Wellengleichung ebenfalls zu einer
Tensorgleichung. Fr einen kubischen Kristall kann
sie geschrieben werden als
2

2x
2x
x 2x
r 2 = C11 2 +C44
+ 2
t
x
y2
z

2
2z
h
+ (C12 +C44 )
+
x y x z

!
!
s = C !
e,

!
wobei das verallgemeinerte Elastizittsmodul C
einen Tensor vierter Stufe darstellt. Die 81 Elemente
eines Tensors vierter Stufe werden aber durch Symmetriebeziehungen stark reduziert. So enthalten ja
die Tensoren !
s und !
e nur je 6 unabhngige Elemente.

und analog fr die Komponenten h und z.


Eine Lsung dafr erhalten wir durch den Ansatz einer ebenen Welle
x1 = x0 ei(kx

Wt)

also einer Longitudinalwelle in x-Richtung. Fr die


Geschwindigkeit dieser Welle erhlt man
s
C11
vl =
,
r

Abbildung 4.17: Anzahl unabhngiger Tensorelemente in Kristallen unterschiedlicher Symmetrie.

also das analoge zur eindimensionalen Welle: die


Geschwindigkeit ist jetzt gleich der Wurzel aus dem
Quotienten von Elastizittsmodul und Dichte.

!
Auerdem ist C selbst ein symmetrischer Tensor,
wodurch die maximale Anzahl unabhngiger Elemente auf 21 absinkt. In einem Kristall mit Symmetrie sinkt die Zahl unabhngiger Elemente weiter, bis
auf ein Minimum von 3 in einem kubischen System,
resp. 2 im isotropen Fall.

Fr den Fall einer Transversalwelle in y-Richtung


wird die Geschwindigkeit zu
s
C44
vt =
.
r

Man schreibt diese Elemente blicherweise in der


Basis der 6 unabhngigen Elemente der Tensoren
zweiter Stufe. Abb. 4.18 zeigt am Beispiel des Elastizittstensors fr einen kubischen Kristall die unabhngigen Tensorelemente.

Hier bernimmt also anstelle des Elements C11 dasjenige Element des Elastizittstensors die Funktion der Kraftkonstanten, welche die Auerdiagonalelemente von Dehnungs- und Spannungstensor miteinander koppelt. Dies ist eine direkte Konsequenz

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4 Gitterschwingungen und Phononen


davon, dass eine Transversalwelle Scherspannungen
erzeugt, whrend bei einer reinen Longitudinalwelle
nur Schubspannungen auftreten.
Fr jeden Wellenvektor existieren drei linear unabhngige Polarisationen. Im allgemeinen sind die
Ausbreitungsgeschwindigkeiten der drei Polarisationen unterschiedlich.
Abbildung 4.20: Wellenfronten und Ausbreitungsrichtung. Links: Oberflche konstanter Frequenz im k-Raum.

4.2.8 Abbildung von Schallwellen


Die Energieausbreitung, d.h. die Gruppengeschwindigkeit, ist in einem anisotropen Festkrper nicht
parallel zum Wellenvektor; dies ist nur der Fall,
wenn gewisse Symmetriebedingungen erfllt sind.

steht. Wie in der linken Hlfte von Abb. 4.20 gezeigt,


stehen diese Vektoren im Allgemeinen nicht parallel zum Wellenvektor~k; die Ausbreitungsrichtung ist
damit nicht parallel zum Wellenvektor.
Die rechte Hlfte von Abb. 4.20 stellt die Wellenfront dar, welche dadurch zustande kommt, dass
man die Gruppengeschwindigkeitsvektoren verbindet. Diese berschneidungen der Wellenfronten,
welche auch im experimentellen Bild beobachtet
werden konnten, sind eine Konsequenz der kristallinen Struktur; bei isotropen Festkrpern, wie z.B.
Glas, knnen sie nicht beobachtet werden.

Abbildung 4.19: Experimentell gemessene Wellenfronten in Si.


Seit einigen Jahren kann man die Schallausbreitung
in einem Festkrper direkt sichtbar machen (J.P.
Wolfe, Acoustic wavefronts in crystalline solids,
Physics Today September 1995, 34-40 (1995).). Dazu regt man mit einem Laser oder einem piezoelektrischen Transducer an einer Stelle eines Kristalls
kurzfristig akustische Schwingungen an und beobachtet auf der Rckseite des Kristalls die dadurch
induzierten Auslenkungen. Abb. 4.19 zeigt als Beispiel eine solche Messung an Silizium. Man sieht
deutlich wie die Anisotropie des Kristalls zu einer
nichtsphrischen Schallausbreitung fhrt.

Abbildung 4.21: Wellenfronten.


Um die Wellenfronten experimentell sichtbar zu machen, muss man zunchst eine kurze Strung an den
Kristall anlegen und die Wellen nachher zeitlich und
rumlich aufgelst beobachten. In diesem Fall wurden die Beobachtungen mit Hilfe piezoelektrischer
Transducer an Si durchgefhrt. In der oberen Zeile von Abb. 4.21 sieht man zunchst eine beinahe

Um dies zu verstehen, kann man zunchst sog.


Langsamkeitsoberflchen betrachten, d.h. Oberflchen konstanter Frequenz im k-Raum. Die Gruppengeschwindigkeit entspricht immer einem Vektor, welcher senkrecht auf einer solchen Oberflche

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4 Gitterschwingungen und Phononen


sphrische Longitudinalwelle eintreffen, in der unteren Zeile eine deutlich nichtsphrische Transversalwelle.

Laufzeit / min

4.2.9 Seismische Wellen


Sowohl longitudinale Druck- als auch transversale
Scherwellen spielen bei Erdbeben eine Rolle.

Entfernung zum Epizentrum / km


Abbildung 4.22: Seismische Wellen.
Abbildung 4.23: Primr- und Sekundrwellen bei
Erdbeben.

Die sogenannten P- (Primr-) und S- (Sekundr-)


Wellen breiten sich im Volumen aus. P-Wellen sind
Longitudinalwellen (wie Schallwellen), S-Wellen
sind Schwerwellen. Love-Wellen sind Torsionswellen, welche sich an der Oberflche ausbreiten.
Rayleigh-Wellen sind ebenfalls Oberflchenwellen,
sie gleichen aber Meereswellen.

heitszelle. Wir betrachten jetzt wieder diskrete Systeme, erweitern die Diskussion aber auf drei Dimensionen. Bei N Atomen pro Einheitszelle erwarten wir 3N Freiheitsgrade und damit 3N Eigenmoden (siehe Kap. 4.2). Dies knnen grundstzlich in
N longitudinale und 2N transversale Moden aufgeteilt werden. Allerdings sind die Eigenmoden in anisotropen Festkrpern nicht exakt longitudinal, resp.
transversal. Diese Unterscheidung bleibt nur erhalten, wenn die Ausbreitungsrichtung einer Richtung
hoher Symmetrie entspricht. Wir betrachten hier nur
diesen einfacheren Fall.

Da der Elastizittsmodul immer grer ist als das


Schermodul, erwarten wir fr longitudinale Druckwellen eine hhere Ausbreitungsgeschwindigkeit als
fr transversale Scherwellen.
Diese Erwartung wird durch experimentelle Befunde
gesttzt: Die Primrwellen, welche als erste bei einer
Messstation eintreffen, sind Druckwellen, whrend
die spter eintreffenden Sekundrwellen Scherwellen sind. Die hhere Schallgeschwindigkeit fr Longitudinalwellen beobachtet man auch bei Kristallen.

4.3.1 Richtungsabhngigkeit
In einem dreidimensionalen Gitter findet man im
Wesentlichen die gleiche Art von Schwingungen wie
bei der Kette. Allerdings werden hier nicht mehr
einzelne Atome ausgelenkt wie im eindimensionalen Fall, oder Volumenelemente wie im kontinuierlichen Fall, sondern ganze Netzebenen. Abb. 4.24
zeigt die Netzebenen senkrecht zur Ausbreitungsrichtung. Fr diese gilt, dass alle darin enthaltenen

4.3 Schwingungen in diskreten


Systemen
Die Behandlung der Schwingungen mit Hilfe der
Kontinuumsmechanik ist mglich, solange die Wellenlngen gro sind im Vergleich zur Gre der Ein-

75

4 Gitterschwingungen und Phononen


k

Longitudinalwelle
xs-1

xs

xs+1

harmonische Bewegungsgleichung hinschreiben,

xs+2

xs+3

d 2 xs
= C (xs+1 + xs
dt 2

2xs ) ,

welche durch eine ebene Welle gelst wird:


xs = x0 ei(ksq

wt)

Hier stellt q den Abstand zwischen den Netzebenen


dar.

Abbildung 4.24: Longitudinalwelle.


Atome die gleiche Auslenkung zeigen. Im Fall von
Abb. 4.24 ist diese Auslenkung parallel zur Ausbreitungsrichtung ~k, d.h. es handelt sich um eine Longitudinalwelle.
Transversalwelle
xs

xs+1

xs+2

xs+3
xs

xs+4
xs

Abbildung 4.26: Dispersion von Kupfer: longitudinale und transversale Zweige.

Abbildung 4.25: Transversalwelle.


Abb. 4.24 zeigt die entsprechende Situation fr eine
Transversalwelle. Hier ist die Auslenkung parallel
zur Netzeben, senkrecht zur Ausbreitungsrichtung
~k. Die Eigenmoden des dreidimensionalen Gitters
bestehen aus der Auslenkung von Netzebenen entweder parallel oder senkrecht zur Ausbreitungsrichtung. Allerdings stimmt dies nur dann exakt wenn
der Wellenvektor parallel zu einer Symmetrieachse
des Gitters liegt - beim kubischen Gitter beispielsweise entlang der (100), (110), oder (111) Richtung.
In diesem symmetrischen Fall steht der Wellenvektor
(z. B. -~k = [100]) jeweils senkrecht auf der entsprechenden Netzebene (z. B. (100)). Wir behandeln hier
nur diesen Fall.

Im Allgemeinen gehren zu jedem Wellenvektor eine longitudinale und zwei transversale Moden, deren
Dispersion unterschiedlich sein kann. Die Frequenz
der transversalen Moden liegt fr groe Wellenlngen immer unterhalb der Frequenz der longitudinalen Moden, wie im Fall kontinuierlicher Systeme.

Wie im eindimensionalen Fall nehmen wir an, dass


die Kraft auf eine ausgelenkte Netzebene proportional sei zur Auslenkung der Ebene gegenber ihren Nachbar-Ebenen. In diesem Fall knnen wir eine

Fr die folgende Diskussion werden wir longitudinale Schwingungen diskutieren. Die Ergebnisse sind
jedoch direkt auf transversale Schwingungen bertragbar.

Im Allgemeinen Fall bewegen sich die Gitteratome weder senkrecht noch parallel zur Ausbreitungsrichtung, sondern besitzen sowohl longitudinale wie
auch transversale Komponenten. Dies fhrt auch
dazu, dass der Energietransport nicht in Richtung
des Wellenvektors luft, wie bereits im Rahmen der
Kontinuumsmechanik diskutiert.

76

4 Gitterschwingungen und Phononen


a
M1

Diese Gleichungen sind homogen und linear und wir


haben drei Unbekannte(w,U0 ,V0 ). Eine Lsung existiert nur dann, wenn die Determinante des Gleichungssystems verschwindet, d.h.

M2

us

vs

Abbildung 4.27: 1D Kette mit 2 Atomen pro Einheitszelle.

2C cos ka
2C M1 w 2
2
2
2C cos ka
2C
M
w
2
2
oder

4.3.2 Zweiatomige Basis

M1 M2 w 4

2C(M1 + M2 )w 2
ka
+4C2 (1 cos2 ) = 0
2

Wir betrachten als nchstes den Fall von zwei unterschiedlichen Atomen pro Elementarzelle. Dieser
Fall hat keine Entsprechung im Kontinuums-Modell.
Wir bezeichnen die Auslenkung der blauen Atome
mit us und die Auslenkung der roten Atome mit vs ,
wobei s den Index der entsprechenden Elementarzelle darstellt. Die beiden Massen seien M1 und M2 .
Im dreidimensionalen Fall entsprechen die Atome
jeweils Netzebenen.

Wir betrachten dies als eine quadratische Gleichung


2 ka
fr w 2 und ersetzen 1 cos2 ka
2 ! sin 2 . Die allgemeine Lsung ist

M2 vs = C (us+1 + us

2us )

4
ka
sin2 .
M1 M2
2

2vs ) .

4.3.3 Groe Wellenlngen


Wir betrachten zunchst den Grenzfall groer Wellenlngen, also ka 1. Dann knnen wir die Frequenz annhern als

Als Lsungsansatz whlen wir eine ebene Welle mit


Wellenvektor k und Frequenz w:
iwt

(4.2)

Offenbar erhalten wir also 2 unterschiedliche Lsungen, d.h. 2 unterschiedliche Frequenzen pro Wellenvektor!

Die Kraftkonstante C ist abhngig von der Feder,


also vom interatomaren Potenzial; wir nehmen hier
an, dass beide Wechselwirkungen gleich seien.

us = U0 eiksa e

1
1
+
M1 M2
s

1 2
1
+
C
M1 M2

w2 = C

Wie in Kapitel 4.1.2 nehmen wir an, dass nur die


Wechselwirkungen zwischen nchsten Nachbarn eine Rolle spielen (siehe Abb. 4.27). Fr die beiden
Atomsorten gelten die Bewegungsgleichungen
M1 us = C (vs + vs

=0

vs = V0 eik(s+ 2 )a e

iwt

Wir betrachten also eine Welle, bei der die beiden


Atomsorten unterschiedlich stark, jedoch mit der
gleichen Frequenz und dem gleichen Wellenvektor
ausgelenkt werden (sonst wre es keine Welle). Die
Ortsabhngigkeit von vs bercksichtigt die Tatsache,
dass sich diese Atome in der Mitte der Einheitszelle
befinden. Durch Einsetzen erhalten wir
ka
2
ka
= 2CU0 cos
2

M1 w 2U0 = 2CV0 cos

2CU0

M2 w 2V0

2CV0 .

(4.1)

77

1
1
C
+
M1 M2
s

1 2
k2 a2
1
C
+
M1 M2
M1 M2

1
1
C
+
M1 M2
#
"
k2 a2
1
1
2M1 M2
C
+
M1 M2 M1 + M1
1
2

1
1
(4.3)
+
= C
M1 M2

1
1
k 2 a2
C
.
+
M1 M2 2(M1 + M2 )

4 Gitterschwingungen und Phononen


Fr das negative Vorzeichen erhalten wir
wa2

Division der beiden Gleichungen ergibt


M2
U0
=
,
V0
M1
d.h. die beiden Auslenkungen haben entgegengesetztes Vorzeichen. Das bedeutet, dass sich die beiden Atomsorten gegenphasig bewegen. Die Frequenz ist gegeben durch die Kraftkonstante und die
reduzierte Masse fr diese Bewegung. Wir haben
also wiederum eine stehende Welle vorliegen. Die
Wellenlnge dieser Schwingungen ist gro, da identische Atome praktisch in Phase schwingen. Trotzdem sind benachbarte Atome auer Phase, da es sich
um unterschiedliche Atomsorten handelt.

C k 2 a2
2 M1 + M2

oder
s

wa ka

a
C
=k
2(M1 + M2 )
2

C
.
(M1 + M2 )/2

Dies entspricht genau dem Resultat das wir erwarten wrden, wenn beide Massen identisch wren, jeweils mit der Masse (M1 + M2 )/2. Die Amplituden
erhalten wir aus (4.1):
M1 w 2U0 = 2C(V0
2

M2 w V0 = 2C(U0

U0 )
M1

V0 ).

Da w ! 0 verschwindet die linke Seite und die


Auslenkung der beiden Massen muss etwa identisch sein, U0 V0 . Diese Schwingung entspricht
somit weitgehend dem Fall identischer Massen. Bei
kleinen Wellenzahlen sind die beiden Massen praktisch in Phase, die Auslenkungen benachbarter Atome (unterschiedlichen Typs) sind praktisch gleich.

M2

M1

M2

4.3.4 Optischer Ast


Der zweite Lsungsast ergibt sich aus dem positiven
Vorzeichen in Gl. (4.3). Wir erhalten fr groe Wellenlngen, d.h. ka 1,

1
1
2
.
+
w0 2C
M1 M2

Abbildung 4.28: Auslenkung der Atome im akustischen und optischen Ast.


Diese Art von Schwingungen unterscheidet sich aber
wesentlich von den Schwingungen die wir aus dem
einatomigen Gitter kennen, insbesondere wenn die
beiden Atomsorten unterschiedlich geladene Ionen
darstellen: in diesem Fall wird im Kristall ein oszillierendes elektrisches Dipolmoment angeregt. Dieser Schwingungstyp kann dadurch an optische Felder ankoppeln und wird deshalb als optischer Ast
bezeichnet. Im Gegensatz dazu wird der niederfrequente Ast akustischer Ast genannt.

Interessant ist, dass hier die Frequenz hoch ist, auch


fr sehr kleine Wellenvektoren. Sie ist sogar hher
als die maximale Frequenz fr eine einatomige Basis. Dies wird verstndlich wenn wir uns auch die
Auslenkungen anschauen. Wir setzen in Gl. (4.1) die
Lsung fr die Frequenz ein und cos(ka/2) ! 1 und
erhalten

1
1
M1 2C
U0 = 2C(V0 U0 )
+
M1 M2

1
1
M2 2C
+
V0 = 2C(U0 V0 ).
M1 M2

4.3.5 Verhalten am Zonenrand


Als nchstes diskutieren wir die Lsungen fr k =
p/a, d.h. l = a/2. Dies entspricht dem Rand der er-

78

4 Gitterschwingungen und Phononen


a = /2
M1

M1

M2

M1

V0 = 0

M2
vs

us

Abbildung 4.29: Zweiatomige Basis am Rand der


Brillouinzone.

M1

oder

w2 =

2C
.
M2

ka

M2 = 2M1

M2 = M1

M2 = 4M1

M1 w 2U0 = 2CU0

M2 = 4M1

M2 w 2V0 = 2CV0 .
0

Dies ergibt fr w 2 = 2C/M1


2C

/2

erreicht, der optische Ast seine minimale Frequenz.


Zwischen den beiden Zweigen existiert eine Lcke,
d.h. ein Bereich in dem keine Schwingungsfrequenzen auftreten. Dieser sogenannte verbotene Bereich hngt von den unterschiedlichen Massen ab.

Sofern die beiden Massen unterschiedlich sind, erhalten wir somit auch am Zonenrand zwei unterschiedliche Frequenzen. Die Amplituden erhalten
wir, indem wir in (4.1) ka ! p setzen:

2CU0 = 2CU0

U0 = 0

Abbildung 4.30: Auslenkung der Atome im akustischen und optischen Ast.

sodass
2C
M1

M2

M1

1
1
= C
+
M1 M2
s

1 2
4
1
C
+
M1 M2
M1 M2

1
1
1
1
C
= C
+
M1 M2
M1 M2

w2 =

M2 > M1
M2

sten Brillouin-Zone. Fr k = p/a erhalten wir aus


(4.2)
2

M2

/2

ka

M2
V0 = 2CV0
M1

Abbildung 4.31: Einfluss des Massenverhltnisses


auf den akustischen und optischen
Ast.

oder
V0 = 0 , U0 = beliebig.

Wenn die beiden Massen identisch sind, verschwindet dieser verbotene Bereich, die beiden ste berhren sich am Rand der Brillouin-Zone. Diese Situation entspricht aber gerade dem Fall einer zweiatomigen Basis, also einem nicht-primitiven Gitter.

Fr w 2 = 2C/M2 erhalten wir analog


U0 = 0 , V0 = beliebig.
Offenbar schwingen die beiden Atomsorten hier unabhngig voneinander. Je eine Atomsorte wird nicht
ausgelenkt.

Das bedeutet, dass die erste Brillouin-Zone eigentlich doppelt so gro ist, wenn wir das primitive Gitter im direkten Raum betrachten. Durch die Wahl eines nicht primitiven Gitters wird ein Teil des Kur-

Aus den Dispersionsrelationen folgt, dass am Zonenrand der akustische Ast seine maximale Frequenz

79

4 Gitterschwingungen und Phononen


a

ste nicht immer am Rand der Brillouinzone. Dies


liegt einerseits daran, dass das Gitter nicht primitiv
ist, zum anderen an der Art der Wechselwirkungen.

Frequenz

M2 = M1

4.3.6 Inelastische Streuung

Phononen knnen durch inelastische Streuprozesse


erzeugt, resp. vernichtet werden. Dies kann durch inelastische Rntgenstreuung oder durch Neutronenstreuung geschehen. Auf diese Weise werden die
Dispersionsrelationen wie z. B. diejenige von Abb.
4.33 bestimmt.

0
0

/2

3 /2

Wellenvektor k a

Abbildung 4.32: Faltung der Dispersionsrelation bei


Verdoppelung der Einheitszelle.

elastisch
gestreut

venverlaufs gefaltet und erscheint als optischer Ast.


Je grer der Unterschied zwischen den Massen
wird, desto weiter ffnet sich die Lcke zwischen
den beiden Bndern.

k~
~
K

zum
Detektor

~
G

Auerhalb der Brillouinzone setzt sich das Muster


~ = w(~q).
periodisch fort: w(~q + G)

einfalldender
Strahl

~k

Abbildung 4.34: Impulse beim inelastischen Streuprozess.


Die Impulserhaltung fordert fr die Streuung
~k + G
~ =~k0 K,
~
wobei ~k, ~k0 die Wellenvektoren des einfallenden und
~ einen Gitdes gestreuten Teilchens bezeichnen, G
~ den Wellenvektor eines Phonons,
tervektor, und K
welches beim Streuprozess erzeugt wurde. Der Git~
tervektor kann immer so gewhlt werden, dass K
in der ersten Brillouinzone liegt. Das Vorzeichen ist
positiv, wenn ein Phonon erzeugt, negativ wenn eines vernichtet wird. Natrlich muss gleichzeitig die
Energieerhaltung gewhrleistet sein, d.h. die Energie
des Phonons muss vom gestreuten Teilchen aufgenommen, resp. abgegeben werden.

Abbildung 4.33: Dispersion der Schwingungsmoden in KBr.


Ein typisches Beispiel ist KBr. Die kubische Struktur fhrt zu einem relativ einfachen Phononenspektrum mit der minimalen Anzahl von sten: longitudinal und transversal akustisch, longitudinal und
transversal optisch. Die vier ste zeigen allerdings
einen etwas anderen Verlauf als in der hier diskutierten, stark vereinfachten Theorie. Insbesondere hngt
der Verlauf von der Richtung von ~k ab, da die Krfte nicht isotrop sind. Auerdem liegen die Maxima
der akustischen ste und die Minima der optischen

Die gleichzeitige Erhaltung von Impuls und Energie ist nicht mit allen Sonden leicht zu erreichen.
Die Frequenz eines Phonons liegt bei etwa 0 . . . 1012

80

4 Gitterschwingungen und Phononen


Hz, die Wellenlnge bei 1 nm. Elektromagnetische Wellen mit eine Wellenlnge von 1 nm (also Rntgenstrahlung) besitzen eine Frequenz von
n = c/l = 3 1017 Hz; diese ist also um mehrere
Grenordnungen hher als die der Phononen. Bei
inelastischer Streuung mit Photonen muss also eine
sehr geringe Energieverschiebung gemessen werden.

'
vom Reaktor

k'

Detektor

Probe

Inelastische Streuexperimente mit sichtbarem Licht


knnen Phononen erzeugen und vernichten, wobei
die Frequenz des Photons verschoben wird. Handelt
es sich um ein optisches Phonon, so spricht man von
Ramanstreuung, bei einem akustischen Phonon von
Brillouinstreuung. Bei sichtbarem Licht ist die Wellenlnge sehr viel grer als eine Einheitszelle und
damit der Impuls der Photonen sehr viel kleiner als
der kleinste Kristallimpuls. Deshalb erhlt man damit keine Richtungsinformation.

Abbildung 4.35: 3-Achsen Neutronenspektrometer.

Impuls der einfallenden Neutronen bestimmt, der


Probe, wo die inelastische Streuung stattfindet, sowie dem Analysator, wo Energie und Impuls der gestreuten Neutronen gemessen werden. Das Spektrum
enthlt pro Atom der Einheitszelle jeweils drei Phononenste. Die ersten drei sind akustische Phononen,
die weiteren optische.

4.3.7 Phononenspektroskopie mit


thermischen Neutronen
Neutronen mit einer Temperatur von 300 K (sog.
thermische Neutronen) hingegen besitzen eine Energie von kB T , entsprechend einer Frequenz n =
kB T /h = 0.7 1013 Hz. Der Impuls betrgt
p
p
2mE = 2mkB T
p
=
2 1, 7 10 27 4, 1 10

Analysator

Monochromator

4.4 Phononen und spezifische


Wrme

p =

= 3, 7 10

24 m kg

21

m kg
s

Bisher haben wir die Dispersion, also die Beziehung zwischen Frequenz und Wellenlnge der Gitterschwingungen diskutiert. Jetzt werden wir uns mit
der Amplitude der Schwingung beschftigen, sowie
mit der Energie, welche in den Schwingungen gespeichert ist.

Dies entspricht einer Wellenlnge von


l=

h 6, 6 10
=
p 3, 7 10

34
24

m = 0, 18 nm,

Aus der klassischen statistischen Mechanik erwarten


wir, dass die spezifische Wrme unabhngig von der
Temperatur bei rund 3R 25 J/(Mol K) liegen sollte - das Gesetz von Dulong-Petit. Experimentell
findet man hufig bei hohen Temperaturen ein Verhalten, das dieser Voraussage etwa entspricht. Bei
niedrigen Temperaturen hingegen fllt die Wrmekapazitt gegen Null ab - in krassem Widerspruch
zu Dulong-Petit. Um diesen Befund zu erklren, bentigen wir eine quantenmechanische Beschreibung
der Gitterschwingungen.

also gerade die richtige Grenordnung. Neutronen


sind deshalb fr die Messung von Gitterschwingungen ideal geeignet, da bei der Beugung von Neutronen Energie und Impuls gleichzeitig erhalten werden
knnen.
Fr eine solche Messung benutzt man z.B. ein sog.
Dreiachsenspektrometer. Abb. 4.35 zeigt schematisch ein solches Spektrometer. Die drei Achsen entsprechen dem Monochromator, welcher Energie und

81

4 Gitterschwingungen und Phononen

4.4.1 Phononen

stallimpuls. Auf diese Weise kann man z.B. inelastische Streuung von Photonen erklren, bei denen die
Impulserhaltung gilt, sofern man den Kristallimpuls
des gestreuten Phonons bercksichtigt.

Die Anregungen der Gitterschwingungen, also ihre


Amplituden, werden durch die Quantenstatistik bestimmt. Wir betrachten die gleichen Normalschwingungen wie bisher, benutzen aber die Quantenmechanik, um ihre Anregungen zu berechnen.

4.4.2 Energie pro Gitterschwingung


Der Energieinhalt eines Kristalls setzt sich aus unterschiedlichen Beitrgen zusammen. Einer dieser Beitrge ist die Energie der Gitterschwingungen. Diese
berechnen wir als Summe ber alle Schwingungsfreiheitsgrade. Alle Gitterschwingungen bei unterschiedlichen Wellenvektoren sind unabhngig voneinander. Zunchst bestimmen wir deshalb den Energieinhalt einer einzelnen Gitterschwingung bei der
Temperatur T .

Wie beim harmonischen Oszillator knnen die Gitterschwingungen in diskrete Zustnde angeregt werden. Die Energie der entsprechenden Zustnde betrgt

1
h w.
E = n+
2
Die ganze Zahl n indiziert die Anregung dieser Mode. Man verwendet in diesem Zusammenhang gerne ein Teilchenbild, in dem ein Anregungsquant
als Phonon bezeichnet wird. n bezeichnet dann die
Zahl der Phononen in der entsprechenden Mode. Der
Term 1/2 zeigt an, dass immer eine Nullpunktsenergie existiert, d.h. die Energie im Grundzustand ist
hher als die reine potenzielle Energie. Neben der
Energie h w besitzen die Phononen einen Impuls h k,
und einen Spin S = 1, d.h. es handelt sich um Bosonen.

0
0

Zu jeder Eigenschwingung mit Wellenvektor ~k und


Kreisfrequenz w gehrt somit eine temperaturabhngige Zahl von Phononen. Gem der Beziehung von
de Broglie kann man den Phononen einen Impuls
~p = h~k zuordnen. Es ist aber wichtig zu realisieren,
dass es sich hierbei nicht um einen physikalischen
Impuls der Gitteratome handelt.

/a

Abbildung 4.37: Zwei unabhngige Phononenfreiheitsgrade.

Auslenkung
atomarer Impuls

Analog zur Herleitung des Planckschen Strahlungsgesetzes gehen wir aus von der BoltzmannVerteilung, welche das Verhltnis der Besetzungszahlen zweier benachbarter Zustnde beschreibt:
Nn+1
= e h w/kB T .
Nn
Die Besetzungswahrscheinlichkeit fr den Zustand
mit n Phononen ist damit
pn =

Abbildung 4.36: Auslenkung und Impuls der Gitteratome.

Nn
e nhw/kB T
=
.
s Ns s e shw/kB T

Fr Besetzungswahrscheinlichkeiten gilt 0 pn 1
und s ps = 1. Daraus bestimmen wir den Erwartungswert fr n, also die mittlere Anregung:

Wie man sich leicht berzeugen kann, ist dieser fr


alle Anregungen gleich null, auer wenn k = 0. Es
ist aber trotzdem ntzlich, diese Gre als Impuls
zu betrachten und man bezeichnet sie hufig als Kri-

hni = s ps =
s

82

s s Ns s s e
=
s Ns
s e

shw/kB T
shw/kB T

4 Gitterschwingungen und Phononen


Wir benutzen die Abkrzung x = e
hni =

h w/kB T ,

Fr hohe Temperaturen, T
h w/kB knnen wir die
Exponentialfunktion entwickeln und erhalten

sodass

s s x s
.
s xs

hni =

Der Nenner entspricht einer geometrischen Reihe:

1
1

d.h. die mittlere Phononenzahl ist - bei hohen Temperaturen - proportional zur Temperatur.

Fr die mittlere Energie erhalten wir entsprechend

Der Zhler kann durch Ableitung in einen entsprechenden Ausdruck umgeformt werden:

x
d
d
1
s
s
s x = x dx x = x dx 1 x = (1 x)2 .
s
s

hE i = kB T,
in bereinstimmung mit dem semiklassischen quipartitionsprinzip.

Damit ist die mittlere Anregung

hni =
=

x
(1 x)2
1
1 x
h w/kB T

s s xs
=
s xs
e
1

h w/kB T

4.4.3 Zustandsdichte
x
1

Um die gesamte in Kristallschwingungen gespeicherte Energie zu berechnen, mssen wir ber smtliche Schwingungsfreiheitsgrade summieren. Wie
bereits erwhnt, gehren zu jedem Wellenvektor
3 Polarisationsfreiheitsgrade. Insgesamt mssen im
Kristall pro Atom 3 Schwingungsmoden existieren.

x
1

eh w/kB T

hni

Wir betrachten hier den kontinuierlichen Grenzfall,


in dem die Summe ber alle Freiheitsgrade zu einem
Integral ber eine kontinuierliche Verteilung wird.
Im Frequenzraum schreiben wir fr die Energie

rW
er

1.0

kla

ss

isc

he

0.8
0.6

U=

0.4

hni =

0.2

0.0

0.5

x
1
e

/kB T

1.5

Dies ist die Planck-Verteilung. Die mittlere Energie einer Gitterschwingung (oberhalb der Nullpunktsenergie) betrgt damit
h w
1

dw Dl (w)

h w
eh w/kB T

Dazu fhrt man periodische Randbedingungen ein,


d.h. man verlangt, dass die Schwingungen im direkten Raum periodisch sind, us = us+N , mit einer Periode L = Na, wobei N 1 und wir alle drei Richtungen als gleichwertig betrachten. Diese Periode entspricht z.B. der Gre des Kristalls. Man biegt also den Kristall in einer hheren Dimension zu einem
Ring. Dies ist ein ntzliches Hilfsmittel, welches die
mathematische Behandlung vereinfacht, auch wenn
es nicht der physikalischen Wirklichkeit entspricht.

Abbildung 4.38: Erwartungswert der Phononenzahl


bei tiefer Temperatur.

eh w/kB T

wobei Dl (w) die Zustandsdichte bezeichnet, also


die Anzahl Zustnde deren Frequenz zwischen w
und w + dw liegt. Fr die Berechnung dieser Gre betrachten wir zunchst die Zustandsdichte im kRaum.

Temperatur kBT/

hE i =

kB T
,
h w

83

4 Gitterschwingungen und Phononen

4.4.4 Debye-Modell

Kristall
periodische Randbedingungen

L >> a

Ein besonders einfaches und erfolgreiches Modell


fr die Zustandsdichte ist dasjenige von Debye. Es
beruht auf der Annahme einer konstanten Schallgeschwindigkeit vs , was fr die Dispersionsrelation
kmax

w = vs k

# Zustnde
mit k < k

2 /L

max

L
N= 4 kmax 2
3
3

ergibt.

/a

Mit dieser Nherung wird die Zustandsdichte

4p 3
k
3 max

D(w) = V

w2
k2 dk
,
=
V
2p 2 dw
2p 2 v3s

(4.4)

Die Zustandsdichte wchst somit quadratisch mit der


Frequenz. Im Debye-Modell wird auerdem angenommen, dass vs und damit die Zustandsdichte im kRaum isotrop sei. Wie wir bereits bei der klassischen
Diskussion der Gitterschwingungen gesehen hatten,
gibt es aber einen maximalen Wert fr den Wellenvektor, der physikalisch sinnvoll ist, und der dem
Rand der ersten Brillouinzone entspricht. An diesem
Punkt sinkt die Zustandsdichte auf 0. Die Form der
Brillouinzone wird im Debye Modell durch eine Kugel ersetzt, wobei der Radius kD der Kugel so gewhlt wird, dass die Zahl der Moden innerhalb dieser Kugel der Zahl der Moden im Kristall entspricht,

Die Zustandsdichte im Frequenzraum erhalten wir


durch Ableitung nach w:
D(w) =

/2a

Dies ist offensichtlich eine gute Nherung fr kleine


Wellenvektoren, wo die Schallgeschwindigkeit konstant ist. Wir erwarten Abweichungen wenn kurze
Wellenlngen relevant sind.

Die gesamte Zahl von Zustnden, deren Wellenvektor kleiner ist als kmax , ergibt sich damit aus der konstanten Dichte multipliziert mit dem Volumen einer
Kugel mit Radius kmax zu
3

Abbildung 4.40: Vereinfachte Dispersion im DebyeModell.

mit V = L3 dem Volumen des betrachteten Kristalls.


Die Dichte (im k-Raum) ist somit konstant und proportional zum Volumen des Kristalls.

L
2p

e
by

De

1
V
= 3
3
(2p/L)
8p

w
vs

dk
1
=
dw
vs

Dies bedeutet, dass im reziproken Raum nur Wellenvektoren mit kx,y,z = 2nx,y,z p/L mit nx,y,z = 0, 1, ....
N vorkommen knnen. Die Zustandsdichte (pro Polarisation) im k-Raum wird damit

4p 3
N(kmax ) = D(k) kmax
=
3
V
3
= kmax
.
6p 2

k=

und damit

( )

Abbildung 4.39: Zustnde im k-Raum.

D(k) =

oder

k2 dk
dN(w) dN(k) dk
=
=V 2
,
dw
dk dw
2p dw

wobei wir den Index .max nicht mehr geschrieben


haben. Wir knnen also die Zustandsdichte und damit den Energieinhalt und die spezifische Wrme berechnen, wenn wir die Dispersionsrelation w(k) kennen.

84

4 Gitterschwingungen und Phononen


d.h. (ohne Bercksichtigung der Polarisation) gleich
der Anzahl N der Atome im Kristall:
3
L
4p 3
(LkD )3
N=
kD =
2p
3
6p 2

der Polarisation abhngt. Dann knnen wir die gesamte Energie erhalten, indem wir mit der Anzahl 3
der Polarisationsfreiheitsgrade multiplizieren.
3V h
U= 2 3
2p vs

sodass

r
p
3
2
6p 2 N
3 6p N
kD =
=
,
L
V

x=

h w
kB T

dw = dx

U=

xD =

Im Debye-Modell ist die Zustandsdichte also gegeben durch


(
2
V 2pw2 v3 fur w < wD
s
D(w) =
.
0
fur w > wD

dw D(w)hE (w)i

kB T
.
h

3V kB4 T 4
2p 2 v3s h 3

Z xD
0

dx

x3
ex

(4.5)

w2
h w
2
3
h
w/k
2p vs e B T

h wD
q
=
kB T
T

Sie ist proportional zur Schallgeschwindigkeit des


Materials und somit hher fr harte Materialien. Typische Metalle haben Debye Temperaturen, die nahe
bei der Raumtemperatur liegen. Das Maximum wird
erreicht beim Diamant, whrend die Edelgase, welche Van der Waals Kristalle bilden, eine relativ niedrige Debye-Temperatur haben. Das gleiche gilt fr
die Alkalimetalle, welche sehr weich sind.

dw D(w)hn(w)ihw
dw V

kB T
h

d.h. als Temperaturquivalent der Debye-Frequenz.


Diese gibt die Temperatur an, unterhalb derer sich
bei der spezifischen Wrme Quanteneffekte bemerkbar machen. Fr Temperaturen oberhalb der DebyeTemperatur sind alle Moden angeregt, da ja oberhalb
der Debye-Frequenz keine Moden existieren.

Die gesamte Energie der Gitterschwingungen erhalten wir durch Integration ber smtliche Frequenzen
als

Z wD

oder w = x

bezeichnet das Verhltnis aus der Debye-Energie


h wD und der thermischen Energie. Hier bezeichnet
q die Debye-Temperatur
r
h wD h vs 3 6p 2 N
q=
,
=
kB
kB
V

Abbildung 4.41: Zustandsdichte im Debye-Modell.

Die obere Integrationsgrenze

4.4.5 Debye-Temperatur

Debye

eh w/kB T

Damit wird die gesamte Energie

D()

w3

und

Diese ist somit (sinnvollerweise) nur von der Dichte


N/V (Zahl der Atome pro Volumen) abhngig, und
nicht von der Anzahl Zellen oder dem Kristallvolumen.

dw

Wir substituieren fr das Verhltnis aus PhononenEnergie zu thermischer Energie

wobei V = L3 das Kristallvolumen darstellt. Die zugehrige Grenzfrequenz betrgt


r
2
3 6p N
.
wD = v s
V

Z wD

Im Rahmen des Debye-Modells nehmen wir auerdem an, dass die Schallgeschwindigkeit vs nicht von

85

4 Gitterschwingungen und Phononen

Tabelle 4.1: Debye-Temperatur der Elemente.


die nderung der Energie pro Temperatureinheit:

Mit dieser Definition wird


r
q
h vs 3 6p 2 N
xD = =
T
kB T
V

cV

dU
d 3V h
=
dT
dT 2p 2 v3s
2

oder

Z wD

Z wD
0

dw

w3

eh w/kB T
w 4 eh w/kB T

3V h
dw
2p 2 v3s kB T 2 0
eh w/kB T 1
3 Z x
D
ex
T
= 9kB N
dx x4
.
q
0
(ex 1)2

3
h vs 3 6p 2 N
q
=
.
T
kB T
V
Wir substituieren diesen Ausdruck in (4.5) und erhalten
3 Z x
D
x3
T
U = 9kB T N
dx x
,
(4.6)
q
e 1
0

1
2

Fr hohe Temperaturen (d.h. kleines x) knnen wir


diesen Ausdruck annhern durch
3 Z x
D
T
cV 9kB N
dx x2
q
0
3
T
3
= 3kB N
xD
= 3kB N.
q

wobei x = h w/kB T .

4.4.6 Spezifische Wrme im Debye-Modell

Bezogen auf ein Mol erhalten wir

Praktisch misst man nie den gesamten Energieinhalt,


sondern die nderung der Temperatur pro zugefhrte Energieeinheit, resp. die spezifische Wrme, d.h.

cV

86

= 3R = 24, 94

J
.
Mol K

4 Gitterschwingungen und Phononen


Dies entspricht auch dem Resultat der klassischen
Mechanik, unabhngig vom Material.
spezifische Wrmekapazitt
in J/(Mol K)

Theorie

Cp [J/Mol.K]

20

15

10

= 374 K
= 645 K

10

5
0

Experiment

3R

20

taler Richtung, die Kurven III in vertikaler Richtung


verschoben. Wie Abb. 4.43 zeigt, nhert sich die
Molwrme fr hohe Temperaturen dem klassischen
Wert an. Fr niedrige Temperaturen erhlt man aber
wesentlich tiefere Werte, welche fr T ! 0 gegen
Null gehen.

4.4.7 Das T3 Gesetz


0

0.2

0.4

0.6

0.8

reduzierte Temperatur T/

Temperatur in K

Fr kleine Temperaturen, T q oder x 1 finden


wir eine gute Nherung fr die Energie indem wir
die obere Grenze des Integrals xD = q /T gegen unendlich gehen lassen: fr x
1 wird der Integrand
wegen der Exponentialfunktion sehr klein und der
Fehler, den wir durch die erweiterte Integrationsgrenze machen, vernachlssigbar. Wir erhalten aus
(4.6)
3 Z
x3
T
U = 9kB T N
dx x
.
q
e 1
0

Abbildung 4.42: Temperaturabhngigkeit der spezifischen Wrme im Debye-Modell


und im Experiment.
Tatschlich findet man experimentell fr viele Materialien einen Wert in dieser Grenordnung, wie in
Abb. 4.42 fr Germanium und Silizium gezeigt. In
diesem Bereich sind alle Gitterschwingungen vollstndig angeregt und die Quantisierung spielt keine
Rolle mehr.

Fr die Integration benutzen wir, dass

Fr tiefere Temperaturen T < q hingegen fllt die


spezifische Wrme stark ab und geht gegen Null.
Dies ist ein Effekt der Quantenmechanik, der durch
das Debye-Modell gut reproduziert wird.

as = a

1
1

indem wir setzen a = ex . Damit wird


Z
0

dx

x3
ex

=
=

Z
0

dx x3 e

Z
0

sx

dx x3 e

sx

Fr das Integral finden wir in einer Tabelle


Z
0

( 1)r m!xm r
.
r+1
r=0 (m r)!a

dx xm eax = eax

Fr m = 3, a = s erhalten wir
Z

Abbildung 4.43: Temperaturabhngigkeit der spezifischen Wrme fr verschiedene


Materialien.

dx x3 e

sx

=e

sx

( 1)r 6x3 r
.
r)!( s)r+1

(3

r=0

An der oberen Grenze des Integrals () verschwinden alle Terme. An der unteren Grenze (x = 0) verschwinden ebenfalls alle Terme auer r = 3. Damit
wird

Viele Materialien zeigen eine Temperaturabhngigkeit der spezifischen Wrme, welche recht gut mit
dem Debye-Modell bereinstimmt. Die Kurven I
wurden hier der bersichtlichkeit halber in horizon-

Z
0

87

dx x3 e

sx

6
s4

4 Gitterschwingungen und Phononen

4.4.8 Vereinfachtes Modell

und
Z
0

dx

x3
ex

= 6
s

p4

1
= ,
s4
15

Man kann das T 3 Gesetz auch mit Hilfe eines noch


einfacheren Modells herleiten. Dazu nimmt man an,
dass alle Moden, deren Phononenenergie klein ist
gegenber der thermischen Energie, h w < kB T vollstndig angeregt sind, alle Moden mit hherer Energie gar nicht. Fr eine Dispersionsrelation w = vs k
bedeutet dies fr die Wellenvektoren: Alle Moden
mit Wellenvektor

wobei fr die Summe wiederum auf eine Formelsammlung verwiesen werden muss.
Damit wird die Energie
3
3p 4
T
kB T N
U=
5
q
und die Wrmekapazitt
cV =

dU
=
dT

k < kT =

3
3
T
T
= 234 kB N
.
kB N
5
q
q

12p 4

kB T
h vs

sind vollstndig angeregt, alle kurzwelligeren (d.h.


hherfrequenten) Moden gar nicht. Die maximale
Wellenzahl ist proportional zur Frequenz und damit
zur Temperatur.

T3

Diese Form ist als Debyesches


Gesetz oder De3
byesche T Nherung bekannt. Es kann qualitativ leicht interpretiert werden: bei einer Temperatur
T sind diejenigen Moden aktiviert, deren Schwingungsfrequenz kleiner sind als kB T /h.

Wie wir bereits diskutiert hatten, ist die Zahl der Moden, deren Wellenzahl kleiner ist als ein Maximalwert kT gegeben durch die Zahl der Punkte im Innern der entsprechenden Kugel im reziproken Raum
und damit zur dritten Potenz von kT . Bei Temperaturen weit oberhalb der Debye-Temperatur q sind alle
Moden vollstndig angeregt; die Zahl der angeregten
Moden betrgt dann 3N und die Energie entspricht
dem klassischen Grenzwert 3NkB T . Bei Temperaturen unterhalb der Debye-Temperatur sollte die Zahl
der angeregten Moden mit (T /q )3 abnehmen. Damit
betrgt die Energie in diesem Modell
3
T
U = 3NkB T
.
q

Festes Argon

Abbildung 4.44: Wrmekapazitt von festem Argon


bei tiefer Temperatur.

Die spezifische Wrme wird damit


3
dU
T
= 12NkB
cV =
.
dT
q

T3

Ein schnes Beispiel fr dieses


Verhalten wird
von Argon geliefert. Die gute bereinstimmung
mag zunchst erstaunen, ist das Modell doch relativ einfach. So widerspricht z.B. die Annahme einer konstanten Schallgeschwindigkeit der Tatsache,
dass die Schallgeschwindigkeit an der Oberflche
der Brillouin-Zone gegen Null geht. Die Moden in
diesem Bereich sind aber gerade die mit den hchsten Energien und deshalb bei tiefen Temperaturen
praktisch nicht mehr angeregt. Der Temperaturbereich, der hier gezeigt wird, liegt um mehr als eine Grenordnung unterhalb der Debye-Temperatur
von Argon (qAr = 92K).

Die T 3 -Abhngigkeit spiegelt also einfach wieder,


dass die Anzahl der Moden in einer Kugel des kRaumes proportional zur dritten Potenz des Radius
dieser Kugel ist.

4.4.9 Das Einstein-Modell


Im Debye-Modell hatten wir angenommen, dass die
Zustandsdichte im k-Raum konstant sei. Einstein hat

88

D( )

Debye

spezifische Wrmekapazitt in J/(Mol K)

Einstein

4 Gitterschwingungen und Phononen

Abbildung 4.45: Vergleich der Zustandsdichten in


den Modellen von Einstein und Debye.

20

Debye
Einstein

15

10

0.2

0.4

0.6

0.8

reduzierte Temperatur T/

ein noch einfacheres Modell aufgestellt, wo alle Phononen die gleiche Energie haben.

Abbildung 4.46: Temperaturabhngigkeit der spezifischen Wrme in den Modellen


von Einstein und Debye.

Hier ist die Zustandsdichte also eine d-Funktion. Die


Energie wird dann

4.4.10 Reale Zustandsdichten

U = 3Nhnihw =

3N h w
eh w/kB T

Die einfachen Modelle, die wir bisher diskutiert haben, knnen die Realitt nicht exakt wiedergeben.
Die wirklichen Zustandsdichten enthalten z.B. immer Singularitten.

Damit wird die Wrmekapazitt

h w 2
eh w/kB T
dU
= 3NkB
. (4.7)
cV =
2
dT
kB T
eh w/kB T 1
Wir betrachten zunchst den Grenzfall kB T
h w.
Dann kann die Exponentialfunktion entwickelt werden und wir erhalten
3R
cV = 3NkB =
,
Mol
d.h. das klassische Dulong-Petitsche Gesetz. Bei
hohen Temperaturen ergibt die Einsteinsche Nherung also das gleiche Resultat wie die DebyeNherung.

Abbildung 4.47: Reale Zustandsdichte.


Wie diese zustande kommen, kann man bereits anhand des einfachen Modells der linearen Kette diskutieren, welches am Anfang dieses Kapitels eingefhrt wurde. Dort lautete die Dispersionsrelation
r
ka
C
sin
.
w =2
M
2

Bei tiefen Temperaturen, kB T h w, kann die 1 in


(4.7) gegenber der Exponentialfunktion vernachlssigt werden. Wir erhalten
1 h w/kB T
e
,
T2
also einen exponentiellen Abfall.
cV

Bei tiefen Temperaturen passen die experimentellen Resultate besser auf die Theorie von Debye, da
die Zustandsdichte der Phononen niedriger Energie
besser durch die Debye-Theorie beschrieben wird.
Das Einstein Modell ist besser geeignet fr die Beschreibung optischer Phononen, wo die Zustandsdichte strker auf eine Frequenz konzentriert ist.

Die Zustandsdichte wird dann (in 1D)


r
1
M 1
dk
.
=
=
D(w)
dw
dw/dk
C a cos ka
2
Offenbar erhlt man eine Divergenz z.B. an der
Zonengrenze, wo k ! p/a, d.h. wo die Gruppen89

4 Gitterschwingungen und Phononen


geschwindigkeit verschwindet. Diese Divergenzen
werden als Van Howe Singularitten bezeichnet.

obigen Modell an der Grenze der Brillouin-Zone.


Solche Flle treten in realen Systemen recht hufig
auf.

In drei Dimensionen erhlt man die Zustandsdichte


wiederum am einfachsten im k-Raum. Da hier die
Zustandsdichte konstant ist, bentigt man lediglich
das Volumen zwischen den beiden Flchen mit Frequenz w und w + dw.

4.4.11 Beispiele und Diskussion

Si

kz
+d

dk/d

1
vG

Ge

kx

Abbildung 4.48: Abstand zwischen Iso-Frequenzflchen.


Der Abstand zwischen den beiden Isofrequenzflchen bei w und w + dw betrgt
Abbildung 4.50: Dispersion und Zustandsdichte fr
Si und Ge.

1
dk
= .
dw
vG
Damit wird die Zustandsdichte
Z
1
V
D(w) = 3 dSw ,
8p
vG

Abb. 4.50 zeigt als Beispiel die Dispersionsrelationen fr Si und Ge. Die Projektion der Linien auf
die vertikale Achse ergibt die Zustandsdichte. Offensichtlich tritt bei den optischen Phononen eine sehr
hohe Zustandsdichte auf. Die beiden Zustandsdichten sehen sehr hnlich aus, da die beiden Materialien die gleiche Struktur besitzen. Ge hat die grere Atommasse und deshalb die niedrigeren Schwingungsfrequenzen.

wobei dSw das Flchenelement darstellt und vG die


Gruppengeschwindigkeit fr die entsprechende Frequenz. Das Integral luft ber die gesamte Isofrequenzflche.

Ag

NaCl

Diamant

Flchenelement

Abbildung 4.51: Zustandsdichten fr Silber, Kochsalz und Diamant.

Abbildung 4.49: Iso-Frequenzflche in 3D.

Abb. 4.51 zeigt drei weitere Beispiele von Zustandsdichten typischer Festkrper. Diamant besitzt offenbar eine sehr hohe Zustandsdichte bei den hchsten Frequenzen. Einstein hatte sein Modell anhand

Auch in drei Dimensionen hat die Zustandsdichte offenbar immer dann Singularitten, wenn die Gruppengeschwindigkeit gegen Null geht, wie z.B. im

90

4 Gitterschwingungen und Phononen


dieses Systems untersucht; hier ist die bereinstimmung mit am Besten.

Die elastischen Konstanten sind nicht abhngig


von Druck und Temperatur und sind identisch
fr adiabatische oder isotherme Bedingungen.

Der Grund fr den guten Erfolg des Debye Modells


bei tiefen Temperaturen trotz dieser groen Differenzen in der Zustandsdichte liegt darin, dass die Moden
im Bereich der Divergenzen bei tiefen Temperaturen
kaum mehr angeregt werden.

Die spezifische Wrme nhert sich fr hohe


Temperaturen dem klassischen Wert an.

# Phononen pro Frequenzeinheit

300D( )<n>
D( )<n>
T/ =0.1 30D( )<n> T/ =3
T/ =0.3

3D( )

0.2

0.4

0.6

0.8

Abbildung 4.53: Anharmonisches Potenzial.

Echte Potenziale sind aber nie ber den ganzen Bereich harmonisch. Whrend die harmonische Nherung in der Nhe des Gleichgewichts, d.h. fr kleine Auslenkungen, eine gute Nherung darstellt, findet man fr hhere Anregungen immer eine Abweichung. Typischerweise wird das Potenzial dann fr
kleinere Abstnde steiler, fr grere flacher. Somit
verschiebt sich die mittlere Aufenthaltswahrscheinlichkeit nach auen.

Abbildung 4.52: Anregungsdichte bei unterschiedlichen Temperaturen.


Die abnehmende Bedeutung der Phononen hoher
Frequenz sieht man z.B., wenn man die Anzahl Phononen pro Frequenzinterval betrachtet. Diese erhlt
man als Produkt aus Zustandsdichte D(w) und Besetzungszahl hni. Abb. 4.52 zeigt diese Gren fr
das Debye-Modell. Es zeigt, dass mit abnehmender
Temperatur die maximale Zahl der Phononen pro
Frequenzinterval bei immer tieferen Frequenzen auftritt.

Die oben erwhnten Punkte werden alle ungltig:

4.5 Anharmonische Effekte

Anharmonische Terme koppeln die Phononen.


So knnen z.B. 2 Phononen addiert werden zu
einem hher-energetischen Phonon, w3 = w2 +
w1 .

4.5.1 Potenzial

Krper dehnen sich mit zunehmender Temperatur aus (Wrmeausdehnung).


Die elastischen Konstanten werden abhngig
von Druck und Temperatur.

Bisher haben wir im Potenzial der Atompositionen


nur den quadratischen Term bercksichtigt. Dies hat
eine Reihe von Konsequenzen fr die Resultate:
Wir erhalten harmonische Wellen, die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators sind. Es gibt
keine Wechselwirkungen zwischen den Moden.

4.5.2 Wrmeausdehnung
Die Wrmeausdehnung ist proportional zum Term
dritter Ordnung des Potenzials, dem niedrigsten
Term, welcher die Symmetrie des Potenzials strt:
er sorgt dafr, dass bei hher angeregten Zustnden

Das Volumen des Kristalls ist nicht temperaturabhngig, d.h. der Wrmeausdehnungskoeffizient verschwindet.

91

4 Gitterschwingungen und Phononen


und der symmetrische (b12 = b21 ) Tensor (b ) den
linearen Wrmeausdehnungskoeffizienten darstellt.
Wie blich lsst sich dieser Tensor in einem Koordinatensystem schreiben, in dem er diagonal wird. Die
entsprechenden Richtungen sind gegeben durch die
Symmetrie des Kristalls und die Diagonalelemente
heien Hauptausdehnungskoeffizienten bi .

Gitterkonstante

festes Argon

Falls in einem Kristall Symmetrieachsen vorhanden


sind, mssen die Hauptachsen entlang der Symmetrieachsen orientiert sein.
Temperatur in K

C3

Abbildung 4.54: Wrmeausdehnung von festem Argon.

||

der Schwerpunkt bei greren Distanzen liegt. Abb.


4.54 zeigt als Beispiel die Wrmeausdehnung von
festem Argon. Der Effekt soll hier nicht quantitativ
diskutiert werden; es sollen aber einige Aspekte der
Symmetrie diskutiert werden.

Abbildung 4.56: Orientierung der Hauptwerte bei


Symmetrie.

Das Potenzial und damit der Wrmeausdehnungskoeffizient ist in Kristallen im allgemeinen anisotrop. Eine Kugel wird durch eine Temperaturerhhung deshalb in ein Ellipsoid verformt.

Ist die Zhligkeit dieser Achsen > 2, so mssen


die Hauptwerte senkrecht zu dieser Achse identisch
sein. In einem kubischen Kristall sind die drei Koeffizienten deshalb aus Symmetriegrnden identisch
und die Wrmeausdehnung isotrop.

Wrmeausdehnung

(dx, dy, dz)

Volumenelement

(x, y, z)

Abbildung 4.55: Wrmeausdehnung.


Abbildung 4.57: Thermische Ausdehnungskoeffizienten fr unterschiedliche MAterialien. Einheiten: 10 6 K 1 .

Ein Punkt (x, y, z) geht durch die Erwrmung in den


Punkt (x + dx, y + dy, z + dz) ber, wobei die Verschiebung (dx, dy, dz) gegeben ist durch
1 0 1
1 0
x
dx
b11 b12 b13
d @
dy A = @ b12 b22 b23 A @ y A
dT
z
dz
b13 b23 b33
0

Abb. 4.57 zeigt einige Wrmeausdehnungskoeffizienten fr axial symmetrische wie auch fr nichtaxiale Systeme.

92

4 Gitterschwingungen und Phononen

4.6 Wrmeleitung

T1

T2

Phononen(T1)
Phononen(T2)

H2O

4.6.1 Grundlagen
heisses
Ende

kaltes
Ende

empirische Temperaturverteilung

T1

Abbildung 4.58: Gasmodell der Wrmeleitung:


Energietransport ohne Massentransport.

T2

Abbildung 4.59: Temperaturverteilung.

Wir betrachten Transport von Wrme ohne Massentransport. Dies kommt dadurch zustande, dass an einem Ende eines geschlossenen Behlters (resp. Festkrpers) die Teilchen erwrmt werden, am anderen
Ende gekhlt. Dadurch bewegen sich gleich viele
Teilchen nach links wie nach rechts, so dass kein
Massentransport stattfindet. Die Teilchen, welche
sich nach rechts bewegen, haben jedoch im Durchschnitt die hhere Energie, so dass ein Energietransport nach rechts stattfindet.

4.6.2 Ste von Phononen


Ein wirklicher Wrmetransport durch Phononen
kann nur stattfinden, wenn die Phononen selber ein
thermisches Gleichgewicht mit den brigen Freiheitsgraden erreichen. Gleichzeitig begrenzen Ste
die freie Weglnge der Phononen und reduzieren damit die Wrmeleitfhigkeit.

Wir betrachten in diesem Kapitel nur die Wrmeleitung in Isolatoren. In Metallen liefern die Elektronen
den wichtigsten Beitrag zur Wrmeleitung. Da dieser in Isolatoren entfllt, dominiert in diesem Fall der
Beitrag der Gitterschwingungen.

k,

k',
Kristallfehler

Die Wrmeleitung durch Gitterschwingungen kann


im Rahmen eines Modells beschrieben werden, welches an die kinetische Gastheorie angelehnt ist. Die
Phononen stellen Atome des Gases dar. Ausgangspunkt ist eine lineare Beziehung zwischen der Wrmestromdichte ~j und dem Temperaturgradienten:

Abbildung 4.60: Streuung eines Phonons an einem


Gitterfehler.
Wechselwirkungen finden z.B. statt, wenn das Gitter nicht ideal ist. Man bezeichnet dies als Ste der
Phononen mit Gitterfehlern. Solche Prozesse knnen
qualitativ leicht verstanden werden, in Analogie zur
Optik: ein Gitterfehler ndert den Wellenwiderstand,
d.h. die Brechzahl des Mediums. An solchen Stellen
werden Wellen (teilweise) reflektiert.

~j = K~T.
Gem der kinetischen Gastheorie ist der Wrmeleitkoeffizient K gegeben durch
1
K = Cv`,
3

Die Ste der Phononen mit statischen Gitterfehlern


fhren nicht zu einer nderung der Energie, die Frequenz des einlaufenden und auslaufenden Phonons
sind identisch. Sie bewirken deshalb keine Thermalisierung der Energie. Interessanterweise fhren auch

wobei C die spezifische Wrme der Phononen ist, v


deren Geschwindigkeit, und ` die mittlere freie Weglnge. Diese wird in erster Linie bestimmt durch die
Streuung an Kristallfehlern und anderen Phononen.

93

4 Gitterschwingungen und Phononen

4.6.3 Freie Weglnge

Dreiphononenprozesse,
~k1 +~k2 =~k3 ,

Bei hohen Temperaturen dominiert die PhononPhonon Streuung, wobei nur U-Prozesse wesentlich beitragen. Diese finden nur dann statt, wenn
der resultierende Wellenvektor |~k1 +~k2 | lnger ist
als der Radius der ersten Brillouin-Zone. Phononen,
die diese Bedingung erfllen, haben relativ hohe
Energien von der Grenordnung kB q /2. Bei niedrigen Temperaturen sind nur wenige solche Phononen vorhanden. Ihre Zahl nimmt gem Boltzmann
mit exp( q /2T ) ab. Wir erwarten deshalb, dass die
inverse mittlere freie Weglnge in diesem Bereich
proportional zur Anzahl Phononen ist, deren Energie grer ist als die halbe Debye-Energie:

bei denen die Impulserhaltung gilt, nicht zu einem


thermischen Gleichgewicht oder einem Wrmewiderstand.
Das Gleichgewicht mit dem Gitter wird erst erreicht
durch die so genannten Umklapp-Prozesse, wo
~k1 +~k2 =~k3 + G,
~
~ einen Vektor des reziproken Gitters darstellt.
und G
k 1,

Brillouinzone

k3,
k2,

1
`

Abbildung 4.61: Umklappprozess.

kB q
h#Phononen mit Energie >
i
2
w
1
D
D
,
/2k
h
w

D
BT
2 e
1

und damit

Dies geschieht immer dann, wenn der resultierende Wellenvektor aus der ersten Brillouin-Zone herausragt. Wie wir gesehen haben, sind solche Wellenvektoren physikalisch ohne Bedeutung und der
Impuls ist immer nur modulo eines Vektors des reziproken Gitters definiert. Reicht die Summe von
zwei Wellenvektoren einlaufender Phononen ber
die Brillouinzone hinaus, so entspricht der physikalische Impuls des resultierenden Phonons nicht dieser mathematischen Summe, sondern einem Wellenvektor innerhalb der Brillouinzone, welcher sich von
~ unterscheidet.
der Summe um einen Gittervektor -G
~ = 0 ist werden N- oder NorProzesse, bei denen G
malprozesse genannt.

eh wD /2kB T
D w2D

oder, mit der Debye-Temperatur q und der Zustandsdichte D(w) aus Gl. (4.4)
q=

h wD
kB

und

wird die freie Weglnge


`

w
D

wD2 q 2

eq /2T 1
.
q2

Fr hohe Temperaturen T q wird die mittlere freie


Weglnge damit indirekt proportional zur Temperatur, ` 1/T . Da in diesem Bereich die Wrmekapazitt nicht stark variiert, erwartet man eine Wrmeleitfhigkeit K 1/T . Fr einfache Kristalle findet
man auch tatschlich eine Temperaturabhngigkeit
der Wrmeleitfhigkeit, welche proportional zu 1/T
luft. Wenn die Kristalle komplexer werden, und insbesondere unterschiedliche Atome enthalten, wird
das Phononenspektrum komplizierter und das hier
verwendete einfache Modell reicht fr eine korrekte Beschreibung nicht mehr aus.

Offensichtlich knnen solche Prozesse im Rahmen


des einfachen Modells, welches wir zu Beginn dieses Kapitel diskutiert hatten, nicht stattfinden, da
bei einer monotonen Beziehung w(k) die Energie
nicht erhalten bliebe. Solche Umklappprozesse knnen jedoch auftreten, wenn anharmonische Terme
verschiedene Phononenzweige koppeln. Die Wahrscheinlichkeit fr das Auftreten solcher Prozesse ist
deshalb stark systemabhngig. Es ist jedoch mglich, einige allgemeine Aussagen ber die Temperaturabhngigkeit zu machen.

94

Freie Weglnge `

4 Gitterschwingungen und Phononen

Die 1/T Abhngigkeit stimmt ebenfalls nicht bei


amorphen Materialien, wie z.B. Quarzglas. In diesem Fall ist schon das Konzept eines Phonons etwas fragwrdig, da die Bindungsstrke von Atom zu
Atom variiert und die mittlere freie Weglnge aufgrund der hohen Defektdichte praktisch nur noch einer Bindungslnge entspricht. In diesem Fall dominiert die Streuung an statischen Gitterfehlern ber
die Phononen-Phononen Streuung und unsere obigen Annahmen stimmen nicht mehr.

/T

1
T

Temperatur T
Abbildung 4.62: Temperaturabhngigkeit der freien
Weglnge.

4.6.4 Wrmeleitkoeffizient

freie Weglnge
Wrmekapazitt C
Wrmeleitfhigkeit K

Freie Weglnge `

Oberflchenstreuung

kinetische Gastheorie

K=

1
Cv`
3

Temperatur

/T

Abbildung 4.64: Beitrge zur Wrmeleitung.

Abbildung 4.63: Temperaturabhngigkeit der freien


Weglnge.

Zur Wrmeleitfhigkeit trgt neben der freien Weglnge vor allem auch die Wrmekapazitt bei. Da
diese bei niedrigen Temperaturen abnimmt, wird
auch die Wrmeleitfhigkeit wieder geringer.

Unterhalb der Debye-Temperatur (T q ) wchst


die mittlere freie Weglnge exponentiell mit 1/T ,
` eq /T .
Dies ist in Abb. 4.63 fr einige einfache Beispiele gezeigt. Die exponentielle Zunahme gilt solange Phonon-Phonon Streuung den dominanten Beitrag darstellt. Wenn der Beitrag der Kristallfehler
dominant wird, wird die freie Weglnge temperaturunabhngig. Streuprozesse finden dann nur noch an
Kristallfehlern und an der Oberflche statt, wo ebenfalls Kristallfehler vorhanden sind. Bei gut polierten Oberflchen knnen Phononen aber elastisch gestreut werden, sodass die mittlere freie Weglnge
gro gegenber den Kristalldimensionen wird. Phononen breiten sich dann ballistisch, also ohne Streuung im Kristall aus.

Temperatur

Abbildung 4.65: Temperaturabhngigkeit des Wrmeleitkoeffizienten.


Typischerweise findet man deshalb ein Maximum

95

4 Gitterschwingungen und Phononen

Probenoberflche
7,55 mm 6,97 mm

104

Umklappprozesse

74Ge

K / Wm-1K-1

Wrmeleitkoeffizient K / Wm -1K-1

der Wrmeleitfhigkeit.

7LiF

103

1000

nat. Ge
100
10

1,33 mm 0,91 mm

102

10

10
20
Temperatur T / K

100

Temperatur in K

50

Abbildung 4.67: Temperaturabhngigkeit des Wrmeleitkoeffizienten in Proben. mit


unterschiedlicher Isotopenzusammensetzung.

100

Abbildung 4.66: Temperaturabhngigkeit des Wrmeleitkoeffizienten in unterschiedlichen Proben.

Germanium in unterschiedlichen Zusammensetzungen. Im Bereich der maximalen Leitfhigkeit leitet


die isotopenreine Probe etwa doppelt so gut wie die
Probe natrlicher Hufigkeit.

Wird die freie Weglnge vergleichbar mit den Dimensionen der Probe, so wird die Phononenausbreitung ballistisch und die Wrmeleitung abhngig
von den Dimensionen der Probe. Abb. 4.66 zeigt
ein Beispiel, bei dem die mittlere freie Weglnge
durch tiefe Temperaturen und einen guten Kristall
erhht wurde. Darber hinaus wurde der Probenkristall isotopenrein gemacht, um Streuprozesse aufgrund der statistischen Massenverteilung zu reduzieren. Die Tatsache, dass die beiden Kristalle unterschiedliche Wrmeleitkoeffizienten aufweisen, deutet darauf hin, dass die mittlere freie Weglnge grer ist als die Dimensionen des Kristalls. Deshalb
werden im kleineren Kristall die Phononen rascher
gestreut.

Die Wrmeleitfhigkeit hngt nicht nur von der freien Weglnge ab, sondern auch von der Wrmekapazitt. Bei tiefen Temperaturen, wo die freie Weglnge temperatur-unabhngig wird, erwarten wir somit
ein hnliches Verhalten wie bei der Wrmekapazitt,
die mit der dritten Potenz der Temperatur abnimmt,
3
T
.
K
q
Abb. 4.67 zeigt dieses Verhalten fr zwei unterschiedliche Germaniumkristalle. Insbesondere beim
reinen 74 Ge Kristall, wo Streuprozesse an Fehlstellen selten sind, passt diese Beziehung sehr gut.

4.6.5 Isotopeneffekte
Ein Beitrag zur Streuung kann auch die Isotopenverteilung sein: unterschiedliche Massen der Gitteratome wirken fr Phononen genau wie Gitterfehler und
fhren zu Streuung. Diese Effekte knnen recht gro
sein, auch bei geringen Anteilen falscher Isotope.
In Diamant, z.B., wo in natrlicher Hufigkeit ca.
1% der Atome 13 C Isotope sind, kann die Wrmeleitfhigkeit nochmals um > 50 % gesteigert werden wenn die Diamanten aus isotopenreinem Kohlenstoff erzeugt werden.
Abb. 4.67 zeigt als hnliches Beispiel Daten von

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