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sciences sup

Cours et exercices corrigs


coles dingnieurs Masters

Physique
statistique
Introduction
3e dition

Christian Ng
Hlne Ng

Physique statistique
Introduction
Cours et exercices corrigs
Christian Ng
Docteur s sciences - Agrg de luniversit

Hlne Ng
Docteur s sciences - Agrge de luniversit

3e dition

Des mmes auteurs


Physique quantique, Introduction. Cours et exercices corrigs.
2e dition, Dunod, 2000, 448 pages.
Physique des semi-conducteurs. Cours et exercices corrigs.
3e dition, Dunod, 2007, 240 pages.

Illustration de couverture : Gettyimages

Dunod, Paris, 2008, pour la troisime dition


Dunod, Paris, 2001, pour la deuxime dition
Masson, Paris,1988, pour la premire dition

ISBN 978-2-10-053777-8
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lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite selon le Code de la proprit
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luvre laquelle elles sont incorpores, sous rserve, toutefois, du respect des dispositions des articles L 122-10 L 122-12 du mme Code, relatives
la reproduction par reprographie.

Table des matires

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




AVANT-PROPOS

XI

CHAPITRE 1 RAPPELS DE THERMODYNAMIQUE

1.1

Dfinitions

1.2

Principes de la thermodynamique

1.2.1 Principe numro zro

1.3

1.2.2 Premier principe

1.2.3 Transformations quasistatiques, rversibles et irrversibles

1.2.4 Deuxime principe

1.2.5 Rversibilit et irrversibilit

12

1.2.6 Troisime principe

14

Fonctions thermodynamiques et conditions dquilibre

14

EXERCICES

17

CHAPITRE 2 LE MONDE MICROSCOPIQUE

23

2.1

Micro-tats quantiques

24

2.1.1 Latome dhydrogne

24

2.1.2 Loscillateur harmonique une dimension

27

2.1.3 Une particule libre dans une bote cubique

28

2.1.4 Les systmes N particules

31

Bosons et fermions

33

2.2.1 Dfinitions

33

2.2.2 Micro-tats et spin

33

2.2

IV

2.3

Physique statistique

Systmes N particules indpendantes

35

2.3.1 Particules discernables

35

2.3.2 Particules indiscernables

36

2.4

Micro-tats et macrotats

37

2.5

Lespace de phase

38

2.6

Micro-tats classiques

41

2.6.1 Configurations et micro-tats classiques

41

2.6.2 Micro-tats classiques et spin

43

Travail et chaleur lchelle microscopique

43

2.7

EXERCICES

45

CHAPITRE 3 POSTULATS DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE

49

3.1

nonc des postulats

49

3.1.1 Postulat 1

49

3.1.2 Postulat 2 : Hypothse ergodique

50

3.2

Lentropie statistique

51

3.3

Notions de thorie de linformation

52

3.3.1 Linformation

52

3.3.2 Entropie et thorie de linformation

55

3.4

Irrversibilit

57

3.5

Valeurs moyennes et fluctuations

58

3.6

Quelques distributions importantes

60

3.6.1 La distribution binomiale

60

3.6.2 La distribution de Gauss

67

3.6.3 La distribution de Poisson

69

Proprits lies aux grands nombres

72

3.7

EXERCICES

73

CHAPITRE 4 QUILIBRE THERMODYNAMIQUE

77

4.1

quilibre thermique

78

4.2

quilibre thermique et mcanique

81

4.3

Pression

82

4.4

change de chaleur, de travail et de particules

84

EXERCICES

85

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Table des matires

CHAPITRE 5 LENSEMBLE MICROCANONIQUE

87

5.1

Lensemble microcanonique

87

5.2

Lentropie

88

5.3

Relation avec la thorie de linformation

90

5.4

Le gaz parfait classique

90

5.5

Le paradoxe de Gibbs

97

5.6

Tempratures ngatives

98

EXERCICES

101

CHAPITRE 6 LENSEMBLE CANONIQUE

105

6.1

Lensemble canonique

105

6.2

Systme dont lnergie moyenne est fixe

108

6.3

Applications de lensemble canonique

111

6.3.1 Paramagntisme

111

6.3.2 Systme deux niveaux dnergie dgnrs

112

6.3.3 La distribution de Maxwell

113

6.3.4 Gaz parfait dans un champ gravitationnel

115

6.4

La fonction de partition

117

6.5

Relation entre Z et les grandeurs thermodynamiques

118

6.5.1 Lnergie interne

118

6.5.2 La pression

120

6.6

6.5.3 Lentropie

121

6.5.4 Lnergie libre

121

6.5.5 Le potentiel chimique

122

6.5.6 Proprits lies ladditivit de lnergie

123

Applications de la fonction de partition

124

6.6.1 Systme deux niveaux

124

6.6.2 Loscillateur harmonique une dimension

125

6.6.3 Particule libre dans une bote cubique

127

6.6.4 Rotation dune molcule diatomique htronuclaire

128

6.6.5 Molcule htronuclaire dans une bote cubique

131

EXERCICES

132

CHAPITRE 7 LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE

137

7.1

137

Calcul quantique

VI

Physique statistique

7.2

Calcul classique

141

7.3

Validit de lapproximation classique

142

7.4

Distribution de Maxwell

144

7.5

lments de thorie cintique

149

7.6

Thorme dquipartition de lnergie

152

EXERCICES

153

CHAPITRE 8 LENSEMBLE GRAND CANONIQUE

159

8.1

Lensemble grand canonique

160

8.2

Relation avec le principe dinformation minimum

162

8.3

La fonction de partition grand canonique

164

8.4

La distribution de Fermi-Dirac

166

8.5

La distribution de Bose-Einstein

167

EXERCICE

168

CHAPITRE 9 GAZ DE FERMI ET GAZ DE BOSE

169

9.1

Gaz parfait de Fermi

169

9.1.1 Premire approche

169

9.2

9.1.2 Gaz de Fermi compltement dgnr

173

9.1.3 Utilisation de la fonction de partition grand canonique

176

9.1.4 Gaz de Fermi basse temprature

182

Gaz parfait de Bose

184

9.2.1 Premire approche

184

9.2.2 Utilisation de la fonction de partition grand canonique

185

9.2.3 Condensation de Bose-Einstein

187

9.2.4 Le rayonnement du corps noir

189

EXERCICES

193

CHAPITRE 10 TRANSITIONS DE PHASE (I)

197

10.1 La transition liquide-gaz

197

10.2 La transition ferromagntique

199

10.3 Ordre de la transition de phase

201

10.4 Paramtre dordre

203

10.5 Le modle de Ising

206

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Table des matires

VII

10.6 Brisure spontane de symtrie

208

10.7 Longueur de corrlation

209

10.8 Notion de groupe de renormalisation

211

10.9 Exposants critiques

212

10.10 Universalit

214

CHAPITRE 11 TRANSITIONS DE PHASE (II)

215

11.1 Lapproche de champ moyen

215

11.1.1 Lquation de van der Waals

216

11.1.2 Construction de Maxwell et point critique

219

11.1.3 La thorie de Landau

222

11.2 Le groupe de renormalisation

225

11.2.1 Points fixes et surface critique

225

11.2.2 Universalit et exposants critiques

228

11.2.3 Lois dchelle et exposants critiques

230

11.2.4 Validit de lapproche de champ moyen

231

11.3 La percolation

232

EXERCICES

235

CHAPITRE 12 LQUATION DE BOLTZMANN

239

12.1 Du microscopique au macroscopique

240

12.2 Collisions et section efficace

242

12.2.1 Libre parcours moyen

242

12.2.2 Section efficace

244

12.2.3 Paramtre dimpact

246

12.3 La distribution de Dirac

247

12.4 Lapproximation de champ moyen

250

12.5 La fonction de distribution un corps

251

12.6 Lquation de Boltzmann sans collision

253

12.7 Le problme 2 corps

255

12.8 Collisions de deux particules

257

12.9 Terme de collisions

259

12.9.1 Terme de perte I


12.9.2 Terme de gain I

()

(+)

260
261

VIII

Physique statistique

12.9.3 Terme de collisions total

261

12.10 Le thorme H

264

12.11 Distribution dquilibre

267

12.12 Lquation de Liouville

268

12.13 Du microscopique au msoscopique

270

EXERCICES

272

CHAPITRE 13 PHNOMNES DE TRANSPORT

275

13.1 quation dEnskog

276

13.2 Lois locales de conservation

280

13.3 Linarisation de lquation de Boltzmann

282

13.4 Processus stochastiques

284

13.4.1 Variables stochastiques

284

13.4.2 Processus markoviens

285

13.4.3 quation de Chapman-Kolmogorov

286

13.5 quation de Langevin

287

13.6 quations matresses

292

13.6.1 quation matresse pour un systme isol

292

13.6.2 Application aux ensembles microcanoniques et canoniques

293

13.6.3 volution vers lquilibre dun systme isol

294

13.6.4 quation matresse pour une variable continue

295

13.7 quation de FokkerPlanck

296

13.8 Lquation de Kramers-Chandrasekhar

300

EXERCICES

303

CORRIGS DES EXERCICES

305

ANNEXE

339

A.1

Drives partielles

339

A.2

Les multiplicateurs de Lagrange

342

Formules et intgrales utiles

343

A.3.1 Lapproximation de Stirling

343

A.3

A.3.2 Fonction Gamma

343

A.3.3 Intgrales de la forme


0

xn eax dx
2

344

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Table des matires

IX

A.4

Intgrales de Fermi

345

A.5

Intgrales de Bose

345

A.6

Particule libre dans une bote cubique

346

CONSTANTES

348

BIBLIOGRAPHIE

349

INDEX

350

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Avant-propos

Les objets qui nous entourent sont constitus dun trs grand nombre de particules
microscopiques qui peuvent tre elles-mmes composites (molcules, atomes, lectrons,
quarks, . . . ). Ces particules obissent aux lois de la mcanique quantique ou classique.
Une description des proprits des systmes macroscopiques partir des quations
dvolution de leurs constituants est trop complexe pour pouvoir tre mene bien pour
un si grand nombre de particules et dpasse de loin la capacit de calcul des ordinateurs les plus puissants. De plus, il serait bien difficile de donner les conditions initiales
ncessaires la rsolution dun tel problme. Malgr lapparente complexit, les corps
macroscopiques obissent des lois simples qui nont, premire vue, rien voir avec
celles qui rgisent lvolution des particules au niveau microscopique. Ces lois, dont la
plupart ont t dcouvertes empiriquement, relient entre-eux des paramtres que lon
appelle macroscopiques car ils sont mesurs notre chelle. Cette rduction dinformation, lorsque lon passe du niveau microscopique au niveau macroscopique, provient
de ce que le nombre de variables que nous sommes capables dapprhender est bien
infrieur celui qui est ncessaire pour dcrire lvolution complte de lensemble des
particules qui constituent lobjet macroscopique. Comme nous le verrons tout au long de
cet ouvrage, lexistence de lois simples est trs intimement lie au nombre extrmement
grand des constituants des objets macroscopiques : la simplicit nat de la complexit.
La physique statistique, appele aussi mcanique statistique, fait le lien entre le monde
microscopique et le monde macroscopique. Elle permet de justifier la thermodynamique
mais elle est beaucoup plus puissante dans ses prdictions. Elle intervient ds que lon
doit traiter des systmes constitus dun grand nombre de particules. Tout physicien ou
chimiste a un jour besoin, au cours de ses tudes ou de sa vie professionnelle, de notions
de physique statistique. Ce nest pas pour autant quil doit tre un grand spcialiste
du sujet. Cest cette constatation qui, pour lavoir nous-mmes vcue, nous a amens
crire cet ouvrage dintroduction. Notre but nest pas de faire le point sur un sujet
qui est dautant plus vaste et profond quil a concentr lattention dun grand nombre

XII

Physique statistique

desprits trs brillants. Notre ambition, beaucoup plus modeste, est de faire dcouvrir un
sujet passionnant pour donner au lecteur un bagage suffisant pour continuer le voyage
en compagnie des nombreux et excellents ouvrages qui existent sur le sujet un niveau
plus lev. En effet, que lon aille loin ou pas, il faut, dans les deux cas, dmarrer ; cest
lobjectif de ce cours.
La lecture de cet ouvrage ne ncessite que des notions de mathmatiques qui correspondent celles que lon peut acqurir dans le premier cycle de lUniversit ou dans
les classes de mathmatiques suprieures. Ce choix nous a amens prsenter ce sujet
en insistant plus sur le contexte physique que sur laspect formel de ce domaine. Nous
avons souvent admis de manire sous-jacente que lon peut retrouver la thermodynamique partir de la physique statistique et nous avons parfois utilis ce rsultat lorsque
cela permettait de simplifier notablement les dmonstrations. Nous pensons que cette
dmarche pragmatique est plus utile dans un cours dintroduction que celle qui consiste
construire tout ldifice de manire rigoureuse.
Le premier chapitre rappelle brivement quelques notions de thermodynamique. Cette
science, trs subtile, sest dveloppe dans le but de comprendre et matriser les problmes lis aux machines thermiques qui jouaient un rle important dans le dveloppement de lconomie au 19me sicle. Le chapitre 2 nous plonge dans le monde microscopique sur lequel repose la physique statistique. Toute thorie est base sur des postulats :
le chapitre 3 examine ceux de la physique statistique. Les systmes les plus simples sont
ceux qui sont en quilibre et lquilibre thermodynamique fait lobjet du chapitre 4. Les
chapitres 5, 6 et 8 introduisent les ensembles de la physique statistique qui sont utiliss
pour comprendre les systmes lquilibre constitus dun grand nombre de particules
placs dans des conditions externes diffrentes. Le chapitre 7 applique ces notions au gaz
parfait classique et le chapitre 9 aux gaz quantiques. Deux domaines ont une grande importance dans ltude moderne des phnomnes statistiques : les transitions de phase et
les phnomnes de transport. Les phnomnes de transition de phase sont actuellement
un domaine dtudes important pour leur intrt thorique et pour leurs applications pratiques. Les effets non linaires dominent ces processus ce qui ncessite des traitements
thoriques particuliers. Le chapitre 10 est une approche qualitative des phnomnes qui
permet dintroduire de nouveaux concepts. Le chapitre 11 donne quelques notions sur
lapproche de champ moyen et sur le groupe de renormalisation qui est une mthode
thorique puissante pour traiter les phnomnes critiques. Ce chapitre se termine par
une introduction sur les phnomnes de percolation. Les chapitres 12 et 13 sont consacrs ltude de quelques approches statistiques des phnomnes hors dquilibre. Ces
derniers jouent un grand rle dans les processus physiques rels qui sont, pour la plupart, des phnomnes hors dquilibre. Alors quil existe une approche unitaire de la
physique statistique lquilibre, il nexiste rien de tel pour la physique statistique hors
dquilibre. De nombreuses thories et modles ont t proposs dans ce domaine par les
physiciens et chimistes, mais il est difficile de synthtiser lensemble de ces travaux dans
une seule et mme thorie. Ceci provient de ce que la ralit physique traiter est autrement plus complexe pour les phnomnes hors dquilibre que pour les phnomnes
lquilibre.

Avant-propos

XIII

La connaissance que nous avons pu acqurir en physique statistique doit beaucoup


lenvironnement scientifique exceptionnel qui existe au Commisariat lEnergie Atomique ainsi qu lInstitut de Physique Nuclaire dOrsay, organismes dans lesquels
nous avons exerc notre activit de recherche. Nous avons aussi bnfici de contacts
avec beaucoup de physiciens trangers. Nous profitons de cette occasion pour remercier tous nos collgues et amis, de France et dailleurs, qui nous ont beaucoup appris en
physique et notamment en physique statistique.

Juin 2008

Notations
Les vecteurs sont nots laide de caractres gras :
exemple : A est un vecteur de composantes (Ax , Ay et Az ).
Les vecteurs se rapportant des lettres grecques sont nots laide dune flche :
exemple : s
 dsigne un vecteur de composantes sx , sy et sz .

dsigne un vecteur de composantes , , .

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




y z

Chapitre 1

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Rappels de thermodynamique

Notre sens commun nous a donn lhabitude de parler de deux formes dnergie macroscopique : le travail mcanique et la chaleur. Cette dernire est lie la notion de
temprature qui est un paramtre macroscopique que nous connaissons tous. notre
chelle, le travail et la chaleur sont deux manifestations diffrentes de lnergie. Ainsi,
lorsque nous soulevons une valise, nous fournissons un certain travail, alors que si nous
chauffons de leau dans une casserole, nous fournissons de la chaleur au fluide contenu
dans le rcipient. La thermodynamique est la branche de la physique dont le principal
but est de dcrire les transformations entre ces deux formes dnergie. Cest une science
qui sapplique aux corps macroscopiques. Ceux-ci sont notre chelle et constitus dun
grand nombre de particules. La thermodynamique essaie de dcrire les proprits de ces
corps, lies aux tranferts dnergie thermique ou mcanique, sans faire appel leur structure microscopique. Cette description utilise des variables macroscopiques, dites aussi
thermodynamiques, comme la temprature T, la pression P, le volume V, etc. La plupart
de ces variables ont t introduites grce lobservation de phnomnes physiques et
nous en avons tous une ide qualitative sinon quantitative.

1.1 DFINITIONS
On appelle systme une partie de lunivers entoure par une surface ferme. Celle-ci, qui
peut tre ventuellement fictive, nest pas ncessairement fixe.
Exemple. Un gaz enferm dans un ballon constitue un systme. La paroi du ballon reprsente la
surface ferme. Selon la pression du gaz et la pression extrieure, la surface de lenveloppe varie.
On peut galement dformer cette surface en appuyant en un point particulier du ballon.

Physique statistique

Un systme est isol (ou ferm) sil na pas dinteraction avec le reste de lunivers.
Il est ouvert dans le cas contraire. Un systme vritablement ferm nexiste pas dans la
nature car tout corps interagit, mme trs faiblement, avec le milieu extrieur. Il en existe
nanmoins dexcellentes approximations lorsque linteraction du corps avec le reste de
lunivers est suffisamment faible pour pouvoir tre nglige.
Exemple. Un liquide contenu dans une bouteille thermos est une bonne approximation de systme ferm : il nchange ni travail, ni chaleur, ni matire avec le milieu extrieur pour autant
quon ne le considre que pendant un laps de temps infrieur quelques heures. En effet, un tel
systme nest pas parfaitement isol et change une trs faible quantit de chaleur avec le milieu
extrieur. Par consquent, au bout dun jour ou deux, le liquide se sera refroidi, ou rchauff,
selon la temprature extrieure.

En physique, on essaie toujours de reprsenter des situations relles par des modles
que lon peut plus facilement traiter mathmatiquement et qui permettent de dcrire les
phnomnes observs avec une bonne prcision. Dans lexemple prcdent, lapproximation de systme isol est excellente si lon considre le liquide pendant quelques
minutes. Elle est trs mauvaise si on lobserve pendant plusieurs jours et il faut alors
traiter le liquide comme un systme ouvert. En thermodynamique, on considre souvent
un systme ferm constitu de deux sous-systmes en interaction, spars par une paroi.
Celle-ci est dite adiabatique si elle ne conduit pas la chaleur. Dans la pratique, on sait
raliser des parois qui conduisent mal la chaleur et qui sont une bonne approximation
de paroi adiabatique : cest le cas par exemple du vase Dewar constituant une bouteille
thermos. La laine de verre ou le feutre sont galement de bons isolants thermiques utiliss cette fin. Ces matriaux peuvent constituer dexcellentes parois adiabatiques si
lon observe le systme pendant un temps qui nest pas trop long compar au temps
ncessaire pour que les fuites thermiques deviennent importantes. Si la paroi sparant
les deux sous-systmes conduit bien la chaleur, elle est dite diatherme. Une sparation
en cuivre est une bonne approximation de paroi diatherme. Ce matriau est dailleurs
souvent employ pour raliser les semelles des casseroles devant tre utilises sur des
plaques lectriques.
Les proprits thermodynamiques dun systme sont dcrites laide dun petit nombre de variables macroscopiques ou thermodynamiques. Ces paramtres, qui
peuvent tre dtermins en effectuant des mesures notre chelle, caractrisent ltat
dun systme macroscopique. Ce sont par exemple la temprature absolue T, la pression
P, le volume V, le nombre de particules N (ou le nombre de moles n = N/N , o N
est le nombre dAvogadro, N = 6, 02 1023 ). Pour dcrire compltement ltat thermodynamique dun systme, il faut connatre la valeur dun certain nombre de variables
macroscopiques. Nous appellerons tat macroscopique ou macrotat la configuration
qui est associe la valeur de ces paramtres. Un macrotat est donc compltement
dtermin du point de vue thermodynamique.
Exemple. Un gaz est dit parfait si linteraction mutuelle entre les molcules qui le constituent est
ngligeable. Lhlium basse pression en est une bonne approximation. Nous pouvons dcrire
compltement les proprits thermodynamiques dun gaz parfait avec quatre variables macroscopiques : T, P, V, et n. Il suffit toutefois den connatre trois pour pouvoir dterminer la quatrime

1 Rappels de thermodynamique

puisquelles sont relies par lquation dtat des gaz parfaits :


PV = nRT

(1)

o R est la constante des gaz parfaits (R = 8, 314 J/K/mole). Une quation dtat exprime la
proprit selon laquelle toutes les variables macroscopiques caractrisant un systme ne sont pas
indpendantes.
Lquation (1) peut tre utilise pour dfinir un thermomtre. Ce dernier est un petit systme
permettant de mesurer la temprature dun corps. Pour effectuer une mesure correcte de T, il faut
que la capacit calorifique du thermomtre soit trs petite compare celle du systme sur lequel
on effectue la mesure, sinon la temprature du corps serait modifie aprs lopration. Lunit
de temprature est le Kelvin (K) mais, dans la vie courante, on utilise le degr Celsius ( C). La
temprature Celsius, tc , est relie la temprature absolue, T, par la relation :
tc = T 273, 15

(2)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Un systme est en quilibre si ses variables macroscopiques ne varient pas au cours


du temps. Dans le cas contraire, il est hors dquilibre. Un systme, initialement hors
dquilibre, volue de manire atteindre lquilibre. Celui-ci sera atteint au bout dun
temps appel temps de relaxation. La thermodynamique ne sintresse quaux systmes
en quilibre contrairement ce que laisserait supposer le terme dynamique contenu
dans le mot thermodynamique. Dans la pratique, on ne peut pas observer un systme
pendant un temps infini. Mais on se trouve souvent dans une situation o lon tudie un
systme pendant un temps trs infrieur son temps de relaxation. Dans ce cas, on peut
le considrer comme tant en quilibre. Cet quilibre est associ une configuration
correspondant une contrainte sur les variables macroscopiques qui nont pas encore
atteint leur tat dquilibre. En effet, on peut associer un temps de relaxation chaque
variable macroscopique. On peut aussi dfinir des systmes ayant des contraintes sur
certaines de ces variables et pour lesquels il existe un tat dquilibre.
Exemple. Considrons de lair enferm dans une enceinte diatherme ayant la forme dun cylindre
dont lune des bases est un piston mobile. Le milieu extrieur est suppos tre la temprature
T0 et la pression P0 . Ltat dquilibre du systme correspond la configuration o la pression
et la temprature du gaz sont gales P0 et T0 , respectivement ; le volume sera alors gal
V0 . Prparons initialement le systme de manire ce que le volume soit V0 /2 et bloquons le
piston dans cette position. Le systme va trs vite atteindre un tat dquilibre o la pression et la
temprature seront respectivement 2P0 et T0 . En procdant ainsi, nous imposons une contrainte
sur un des paramtres macroscopiques, en loccurrence le volume. Pour chaque valeur de la
contrainte il existe un tat dquilibre thermodynamique diffrent. Si nous librons le piston, i.e.
si nous enlevons la contrainte sur le volume, le systme nest plus dans un tat dquilibre. Il
va voluer de manire atteindre ltat dquilibre sans contrainte que nous avons invoqu plus
haut. Au cours de cette volution, le systme change du travail et de la chaleur avec le milieu
extrieur. Supposons prsent que le piston ne puisse se dplacer qu trs faible vitesse et que
le temps ncessaire pour passer de la configuration correspondant V0 /2 celle correspondant
V0 (tat dquilibre final) soit trs long compar au temps ncessaire pour effectuer des changes
thermiques avec lextrieur. Dans ce cas, on peut dire qu chaque instant le systme sera en
quilibre thermodynamique dans une configuration correspondant une contrainte sur le volume
V, qui voluera entre V20 et V0 . Si, au cours de cette volution, on observe le systme pendant

Physique statistique

un temps suffisamment court pour que le piston se dplace peine, mais suffisamment long pour
quil y ait quilibre thermique chaque instant, tout se passe comme si nous avions affaire un
tat dquilibre du systme avec contrainte sur le volume.

Nous avons dj rappel lexistence de deux formes de transfert dnergie : le travail et


la chaleur. Sans trop anticiper sur le reste du cours, nous ferons les remarques suivantes :
Le travail mcanique est un transfert dnergie lchelle macroscopique. Si linteraction de deux systmes se traduit par un changement des paramtres macroscopiques
autres que la temprature, on dit quil y a change dune quantit de travail W. Ainsi, le
travail est dorigine mcanique si le paramtre macroscopique qui varie est le volume.
Pour quil ny ait quun change de travail entre deux systmes, il faut quils soient spars par une paroi adiabatique qui prvient tout change de chaleur.
Un change de chaleur est un transfert dnergie lchelle microscopique. Si linteraction entre deux systmes se traduit par un changement de temprature lexclusion
de tout changement des autres variables macroscopiques, on dit quil y a change dune
quantit de chaleur Q. Cet change cesse lorsque lon a atteint lquilibre thermique et
les tempratures sont alors gales. Lunit de travail ou de chaleur est le Joule (J). Pour
les changes de chaleur, on emploie parfois la calorie. Cest la quantit de chaleur ncessaire pour augmenter la temprature dun gramme deau sous une atmosphre de 14,5 C
15,5 C (1 calorie = 4,18 J). Pour maintenir constante la temprature dun systme, on
a souvent recours un thermostat. Cest un rservoir de chaleur suffisamment grand
pour que tout change de chaleur avec le systme considr ne change pratiquement pas
sa temprature.
Un systme est homogne si, en labsence de champ extrieur, la concentration de ses
constituants est la mme en tout point. Dans le cas contraire il est dit htrogne (cest
par exemple le cas dun mlange de pierres et deau). On peut toujours sparer un systme htrogne en plusieurs systmes homognes dont on peut tudier les proprits et
les interactions.
Si un systme homogne est plac dans un champ extrieur, comme le champ de
pesanteur par exemple, la concentration de ses constituants peut varier dun point un
autre mais reste une fonction continue de la position. Ainsi, nous savons que la densit
de lair diminue lorsque laltitude augmente.
Pour caractriser un systme homogne compos de r constituants, contenus dans
un volume V, il faut connatre le nombre de moles respectives de chacun deux :
n1 , n2 , n3 , ...., nr . Considrons deux systmes identiques et supposons quon les runisse
pour quils nen forment quun. Le volume de ce nouveau systme sera 2V et les
nombres de moles deviendront 2n1 , 2n2 , ..., 2nr . Toute quantit thermodynamique dont
la valeur reste inchange aprs cette opration est qualifie de grandeur intensive. Si
sa valeur est mutiplie par deux, cest une grandeur extensive. Pour un systme un
constituant, une variable intensive ne dpend pas de la masse de celui-ci, alors quelle
lui est proportionnelle si cette variable est extensive. La pression et la temprature sont
deux variables intensives alors que le volume et lnergie sont des quantits extensives.

1 Rappels de thermodynamique

1.2 PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE


Quatre propositions, admises a priori, constituent la base de la thermodynamique : ce
sont les principes de la thermodynamique. Le bien fond de leur choix est vrifi par
lexactitude de leurs consquences.

1.2.1 Principe numro zro


Son nonc est le suivant : si deux systmes sont en quilibre thermodynamique avec
un mme troisime, ils sont en quilibre entre eux.
Ce principe est bien entendu vident pour notre sens commun. Considrons par
exemple deux systmes I et II en quilibre thermique. Si nous mesurons la temprature
du systme I laide dun thermomtre, qui constitue le systme III, et si nous trouvons
la valeur T, la temprature du systme II sera bien videmment aussi gale T.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




1.2.2 Premier principe


On admet en physique, et cela est vrifi dans les consquences, le principe trs gnral de la conservation de lnergie totale dun systme isol. La restriction de cette
hypothse la thermodynamique constitue le premier principe. Avant de lnoncer, il
est ncessaire dapporter un certain nombre de prcisions. Lnergie totale dun systme mcanique conservatif est gale la somme de lnergie cintique et de lnergie
potentielle des particules qui le constituent (cette dernire peut rsulter de linteraction
mutuelle de plusieurs particules). Lorsque le systme est isol, et quil nest soumis
aucune force extrieure, son nergie totale reste constante au cours de son volution.
En thermodynamique, on appelle cette nergie totale lnergie interne du systme. On
la notera par le symbole E. Si le systme considr nest plus isol, mais sil interagit
avec le milieu extrieur, son nergie interne va varier dune quantit DE. Dans ce cas,
le systme change avec le milieu extrieur des quantits de travail W et de chaleur Q.
Par convention ces quantits seront comptes positivement si elles sont fournies par le
milieu extrieur (voir figure 1.1).

Figure 1.1

Physique statistique

Le premier principe de la thermodynamique, qui exprime la conservation de lnergie


totale du systme, se traduit par :
DE = W + Q

(3)

La quantit DE ne dpend que de ltat initial et final du systme : Lnergie interne est ce
que lon appelle une fonction dtat. Pour une transformation infinitsimale, lquation
(3) scrit :
dE = dW + dQ

(4)

o dE est une diffrentielle totale. Mathmatiquement, cela signifie que lintgrale de la


quantit dE dun tat initial i un tat final f ne dpend pas du chemin C suivi :

dE = Ef Ei
(5)
C

Par contre, il est important de noter que ni le travail W, ni la chaleur Q ne sont des
fonctions dtat. Lchange de travail W, ou de chaleur Q, dpend du chemin suivi par
le systme au cours de son volution. Pour cette raison, nous avons not les variations
infinitsimales de W et Q par dW et dQ, respectivement. Si lune des quantits W ou Q
est nulle au cours de la transformation, alors W, ou Q, est gal DE et ne dpend que des
tats initial et final. Par exemple, une transformation adiabatique se fait sans change de
chaleur et Q = 0. Il sensuit que W = DE.
Remarque. En thermodynamique, on suppose implicitement que lnergie interne est une
variable extensive. Cela signifie que si lon forme un seul systme partir de deux systmes initialement identiques 1 et 2, lnergie interne du systme 1+2 est gale :
E1+2 = E1 + E2

(6)

Ceci nest quune approximation, mais elle savre excellente pour les systmes macroscopiques pour lesquels on applique les lois de la thermodynamique. En effet, nous avons
en toute rigueur :
E1+2 = E1 + E2 + E12

(7)

o E12 est lnergie dinteraction entre les systmes 1 et 2. Pour les systmes macroscopiques en faible interaction, E12 est ngligeable devant E1 et E2 et lnergie interne peut
tre considre comme une variable extensive. De manire plus prcise, E est une variable extensive dans la limite dite thermodynamique o le nombre de particules N, et
le volume V, tendent vers linfini, leur rapport restant constant (N , V mais
N
= Cte ). La limite thermodynamique correspond la situation o les effets de surface
V
sont ngligeables compars aux effets de volume.
Lnergie interne doit tre value dans le rfrentiel du centre de masse associ
lensemble des particules constituant le systme. Cest pour cette raison que lon utilise le
qualificatif interne pour dsigner cette nergie. Si le systme est anim dun mouvement
de translation ou de rotation densemble, lnergie associe ce dplacement ne doit pas
tre comptabilise dans lnergie interne.

1 Rappels de thermodynamique

1.2.3 Transformations quasistatiques, rversibles et irrversibles


La thermodynamique ne sintresse quaux tats dquilibre statique dun systme
constitu dun grand nombre de particules. Nanmoins, on lutilise souvent pour tudier
les proprits initiales et finales dun systme en volution. Ceci conduit considrer
trois types de transformations qui jouent un rle important dans ce contexte. Il sagit
des transformations quasistatiques, rversibles et irrversibles. Dans cette section nous
allons en donner une premire approche intuitive. Nous dfinirons plus prcisment ces
transformations dans la section 1.2.5.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




La distinction entre nergie mcanique et chaleur conduit appeler paramtres externes les variables thermodynamiques autres que la temprature (i.e. V, P,...). La variation de ces paramtres externes peut crer du travail (par exemple lors dune variation de
volume). chaque configuration des paramtres externes correspond un tat dquilibre
thermodynamique. Considrons un systme dans une configuration initiale donne et effectuons une transformation sur celui-ci en faisant varier certains paramtres externes. Si
son volution est telle quil reste toujours en quilibre thermodynamique (correspondant
aux diffrentes valeurs des paramtres externes prises au cours de la transformation), la
transformation est dite quasistatique. Si, de plus, par une simple inversion de la transformation, on peut retrouver ltat initial, elle est rversible. Dans les deux cas il faut que les
paramtres externes varient suffisamment lentement par rapport au temps de relaxation
du systme. Une transformation qui nest pas rversible est dite irrversible. Comme
nous le prciserons dans la section 1.2.5, une transformation rversible est quasistatique
mais la rciproque nest pas vraie.
Exemple. Pour fixer les ides, considrons un gaz enferm dans un cylindre aux parois adiabatiques dont lune des bases est un piston mobile se dplacant sans frottement (figure 2). Lorsque
le piston se dplace, on change le volume du cylindre, i.e. un de ses paramtres externes.
chaque position du piston correspond un tat dquilibre. Si, lorsquon dplace le piston dune
distance Dx, le temps de relaxation est de lordre de la milliseconde, il suffit alors de le dplacer
en quelques diximes de seconde pour que le processus soit considr comme quasistatique avec
une excellente approximation.

Figure 1.2

Physique statistique

Calculons, dans lexemple prcdent, le travail effectu par le milieu extrieur sur le piston lorsque celui-ci se dplace, lentement, dune longueur dx vers lextrieur (dx > 0).
linstant t = 0, nous supposons le piston en x. Si le systme est en quilibre, cela signifie que la pression P est la mme de chaque ct. La pression est la force par unit de
surface sexerant sur le piston. La force totale qui agit sur ce dernier est gale PA, o
A est la surface du piston. Pour que celui-ci se dplace de dx, il faut que la pression soit
trs lgrement suprieure dans le cylindre. Le travail effectu par le gaz est alors gal
au produit de la force applique au piston, PA, par le dplacement dx. Le travail fourni
par le milieu extrieur est gal cette quantit change de signe :
dW = PA dx

(8)

Mais A dx est la variation dV du volume du gaz. Nous retrouvons donc la formule familire :
dW = P dV
(9)
qui nest valable que pour une transformation quasistatique. Cette formule est applicable
une surface quelconque.
Nous venons de voir quil tait possible dchanger du travail de manire quasistatique
avec le milieu extrieur. On peut aussi changer de la chaleur de manire quasistatique.
Pour cela, on met le systme en contact avec des thermostats successifs dont la temprature diffre trs peu de celle du systme au cours de son volution.

1.2.4 Deuxime principe


Le premier principe contrle le bilan dnergie dune transformation mais ne dit pas si
celle-ci est possible. Dans la vie courante, nous savons que certaines transformations
sont possibles alors que dautres, tout en satisfaisant au premier principe, ne le sont pas.
Par exemple, si nous mettons une pice de mtal chaud dans un rcipient deau froide,
nous savons que la pice de mtal se refroidit et que leau schauffe. Il ne nous viendrait
pas lesprit dimaginer que la pice mtallique puisse devenir plus chaude et leau plus
froide. Pourtant une telle raction ne contredit en rien le premier principe si lnergie est
conserve. Lexprience quotidienne nous apprend que la chaleur passe toujours dun
corps chaud vers un corps froid. Les transferts de chaleur ne se font que dans certaines
directions et le second principe a pour objet de nous dire lesquelles. Il existe plusieurs
noncs du second principe qui sattachent dcrire certains aspects des transferts de
chaleur. Nous allons trs brivement les rappeler.
nonc de Clausius
Il nexiste pas de processus dont le seul rsultat soit de transfrer de la chaleur dun
corps froid un corps chaud.

Il est possible de faire passer de la chaleur dun corps froid un corps chaud mais il
faut fournir du travail (cest le cas dun rfrigrateur par exemple). Par consquent, si
la chaleur passe dun corps A un corps B par conduction thermique, il nexiste pas de
transformation dont le seul rsultat soit de transfrer de la chaleur du corps B vers le
corps A.

1 Rappels de thermodynamique

nonc de Kelvin-Planck

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Il nexiste pas de transformation dont le seul rsultat soit de produire du travail


partir dune seule source de chaleur temprature constante.

Cela signifie quil faut au moins deux sources des tempratures diffrentes pour raliser une conversion dnergie calorifique en nergie mcanique. Les cycles de Carnot,
qui sont une suite cyclique de transformations quasistatiques utilisant deux sources de
chaleur aux tempratures T1 et T2 (nous supposerons T1 > T2 ), jouent un rle particulirement important dans le problme de la transformation de chaleur en travail. Voyons
ceci de plus prs en utilisant lexemple du gaz contenu dans un cylindre dont la base
est un piston mobile sans friction. Nous allons faire dcrire ce gaz une suite de transformations quasistatiques produisant un cycle de Carnot. Ceci est indiqu de manire
schmatique dans la figure 3 o lon trace le chemin suivi par le systme dans le plan
P-V.
Initialement, nous partons du point A o le gaz est la pression P1 et la temprature
T1 . Il occupe alors le volume V1 . Le systme est mis en contact avec un thermostat la
temprature T1 (source chaude) et on lui fait subir une transformation isotherme rversible jusqu la pression P2 en variant de manire quasistatique la pression exerce sur
le piston mobile. Le systme dcrit larc AB dans le plan P-V et le volume final devient
gal V2 . Pour maintenir constante la temprature, le gaz a reu une quantit de chaleur
Q1 > 0 de la source chaude car un gaz en expansion a tendance se refroidir.
Le systme est alors isol par une paroi adiabatique, ce qui prvient tout change de
chaleur avec lextrieur. On effectue une dtente adiabatique rversible de manire ce
que la temprature finale soit gale T2 , la temprature de la source froide. Le systme
dcrit larc BC de la figure 3.
Le systme est mis en contact avec la source froide, qui va jouer le rle dun thermostat la temprature T2 , et on effectue une compression isotherme quasistatique jusquau
point D (situ sur ladiabatique passant par A de la figure 3). Au cours de cette transformation, le systme reoit une quantit de chaleur Q2 < 0 car la compression dun gaz
tend le rchauffer.
On ferme le cycle par une compression adiabatique rversible qui fait passer le systme du point D au point A de la figure 3. Au cours de cette transformation la temprature
du gaz passe de la valeur T2 la valeur T1 .
Comme nous avons effectu un cycle, la variation dnergie interne DE est nulle. Le
transfert de chaleur vaut : Q = Q1 + Q2 (Q1 > 0, Q2 < 0). Le travail chang entre
le systme et le milieu extrieur dans la transformation ABC est gal W1 . Cette quantit est ngative (le systme fournit du travail au milieu extrieur) et est gale laire
comprise entre laxe des abscisses et la courbe ABC (cf. exercice 11). Le travail chang
dans la transformation CDA est gal W2 > 0. Au cours du cycle, le gaz a chang
une quantit de travail W = W1 + W2 < 0 qui est gale laire du cycle. Le systme
a donc fourni du travail au milieu extrieur. Afin de traiter des quantits positives, nous
poserons W1 = W1 et Q2 = Q2 . W1 et Q2 sont respectivement le travail et la chaleur fournis par le systme au milieu extrieur lors des transformations ABC et CD.

10

Physique statistique

Figure 1.3

Le premier principe de la thermodynamique conduit :


DE = W + Q = W1 + W2 + Q1 + Q2 = 0

(10)

W1 W2 = Q1 Q2

(11)

soit :
Le rendement, h, du cycle est dfini comme le rapport entre la quantit de travail fournie
par le systme et la quantit de chaleur prise la source chaude. Il vaut :
h=

W1 W2 Q1 Q2
=
Q1
Q1

(12)

Le cycle de Carnot permet de dfinir lchelle de temprature absolue par la relation :


Q1 T1
=
Q2 T2

(13)

ce qui permet dcrire h sous la forme :


T2
T1 T2
=1
<1
(14)
T1
T1
Tous les cycles quasistatiques fonctionnant entre T1 et T2 ont le mme rendement. Par
contre, les cycles contenant des transformations irrversibles ont un rendement infrieur.
Les cycles quasistatiques sont ceux pour lesquels le travail fourni est maximum. Il faut
noter que ces rendements sont peu levs. Par exemple, si T1 = 400 K et T2 = 300 K, on
obtient un rendement qui nest que de 25% .
h=

Remarque. On peut dfinir un cycle de Carnot qui fonctionne en sens inverse de celui
indiqu sur la figure 3. Dans ce cas le systme se comporte comme un rfrigrateur.

1 Rappels de thermodynamique

11

En revenant aux quantits dfinies selon les conventions de signe de la thermodynamique, nous pouvons crire lquation (13) comme :
Q1 Q2
+
=0
T1 T2
Cette quation peut tre gnralise tout cycle quasistatique sous la forme :

dQqs
=0
T

(15)

(16)

o lintgrale est prise le long du cycle et dQqs reprsente la quantit de chaleur change
de manire quasistatique avec le systme au point du cycle o la temprature est T.
Lquation (16) constitue le thorme de Clausius. Il permet dintroduire une quantit
importante en thermodynamique, lentropie S que lon dfinit par la relation :
dQqs
T

(17)

dS = 0

(18)

dS =
compte tenu de (16) on a :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lentropie est donc une fonction dtat et, par suite, la diffrence dentropie entre deux
tats thermodynamiques ne dpend pas du chemin suivi, mais seulement des tats initial
et final. Il est important de noter que, par contre, dQqs nest pas une fonction dtat.
Lquation (17) montre que la temprature est le facteur intgrant qui permet de transformer dQqs en diffrentielle totale.
Tout comme lnergie interne, lentropie est une variable extensive dans la limite thermodynamique. Elle permet une autre formulation importante du second principe de la
thermodynamique : Lentropie dun systme isol ne peut quaugmenter. Rappelons pour
mmoire quun processus est rversible si DS = 0 et quil est irrversible si DS > 0. Ce
point sera discut plus en dtail dans la section 1.2.5.
Illustrations.
Considrons un systme dans un tat dquilibre A et faisons lui subir une transformation
qui lamnera dans un tat dquilibre B. Pour ce faire, il faut que le systme interagisse avec le
milieu extrieur. En effet, sil tait isol et en quilibre, il nvoluerait pas. Soit DSs la variation
dentropie du systme et DSe celle du milieu extrieur. Lensemble systme plus milieu extrieur
forme un ensemble ferm auquel nous pouvons appliquer le second principe nonc plus haut.
Dans ce cas DSe + DSs = 0 si la transformation est rversible et DSe + DSs > 0 si elle est irrversible. Dans cette dernire situation, le systme produit plus dentropie que le milieu extrieur
nen absorbe et au total lentropie de lunivers (ensemble total) augmente.
Considrons deux systmes, lun la temprature T1 = 350 K et lautre T2 = 300 K. Mettons les brivement en contact thermique par lintermdiaire dune paroi diatherme et supposons
quun joule soit transfr du premier vers le second systme, de manire quasistatique, sans que la
temprature de ceux-ci soit modifie (il sont supposs avoir une trs grande capacit calorifique).
Voyons si cette transformation est possible. Lensemble des deux systmes est ferm. Sa variation dentropie DS vaut : DS = DS1 + DS2 o DS1 et DS2 sont les variations dentropie de chacun

12

Physique statistique

1
1
1
+
=
J K1 > 0
350 300 2 100
Lentropie du systme total a augment ce qui est en accord avec le second principe. Par contre, la
transformation dans laquelle un joule serait pass du second systme au premier est impossible,
car lentropie du systme total devrait diminuer.
des systmes. En appliquant lquation (17) nous trouvons : DS =

Le second principe dit que lentropie de lunivers augmente ds quun processus irrversible a lieu. Nous verrons par la suite que lentropie est lie au dsordre du systme.
La loi daccroissement de lentropie indique que lvolution dun systme ferm ne peut
se produire que vers des tats qui sont de plus en plus dsordonns au niveau microscopique (nous prciserons ceci dans le chapitre 3). Pour cette raison, on dit souvent en
biologie que lorsque lentropie augmente lnergie se dgrade car elle se rpartit sur
un plus grand nombre de degrs de libert.

1.2.5 Rversibilit et irrversibilit


Nous disposons prsent de tous les lments pour dfinir prcisment la notion de
transformation rversible, irrversible et quasistatique. Ltat dun systme isol en
quilibre thermodynamique est compltement dtermin si on connat son nergie
E, son volume V et le nombre de particules Ni de type i dont il est constitu (nous
supposerons quil y a r types diffrents). Son entropie est une fonction de ces variables macroscopiques : S = S(E, V, N1 , ..., Nr ). Appelons {X} lensemble des variables
(E, V, N1 , ..., Nr ). On peut construire un espace r+3 dimensions dans lequel un point de
coordonnes (S, E, V, N1 , ..., Nr ) correspond une configuration particulire du systme
en quilibre thermodynamique. Un tel espace est reprsent de manire schmatique
dans la figure 4 sous forme dun plan dont lun des axes est S et lautre {X}. Ce dernier
regroupe toutes les autres dimensions (E, V, N1 , ..., Nr ) de lespace. Une trajectoire dans
cet espace correspond une transformation quasistatique car cest une suite dtats
dquilibres thermodynamiques. Si celle-ci se fait entropie constante (transformation AB sur la figure) elle est rversible. Dans le cas contraire, elle est irrversible
(transformation CD par exemple). Dans cette dernire situation, la transformation dun
systme isol ne peut se faire que par augmentation de lentropie (second principe). Une
transformation rversible est toujours quasistatique mais linverse nest pas vrai.
De mme quil existe des transformations quasistatiques qui ne sont pas rversibles,
il existe des transformations irrversibles qui ne sont pas quasistatiques. tudions par
exemple une transformation o les tats initial et final sont des tats dquilibre. Si la
transformation est irrversible mais quasistatique, elle se fait par une succession dtats
dquilibre et peut tre dcrite par une trajectoire dans lespace constitu par les paramtres S et {X}. Si la transformation est irrversible mais non quasistatique elle passe
par une succession dtats qui nappartiennent pas forcment a lespace S, {X} car ce ne
sont pas des tats dquilibre. Pour les dcrire, il faut introduire des paramtres additionnels {Y} qui dpendent de la nature de la transformation. Le systme va donc voluer
dans lespace S, {X}, {Y} de dimension plus grande que lespace S, {X} associ aux
tats dquilibre. Dans la figure 5, nous avons essay de reprsenter trs schmatiquement ceci dans un espace 3 dimensions. Nous avons suppos que le sous-espace S, {X}

1 Rappels de thermodynamique

13

Figure 1.4

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




associ aux configurations dquilibre tait le plan correspondant {Y} = 0 (la surface
peut, en fait, tre plus complique que cela). La transformation AB est irrversible (S
augmente) mais quasistatique. Elle reste toujours dans le sous-espace S, {X} des tats
dquilibre thermodynamique.

Figure 1.5

La transformation CD est irrversible et non quasistatique (les points C et D sont


supposs appartenir au plan S, {X}) et tous ses points nappartiennent pas au plan S, {X}.
Au dbut, elle sort du plan vers les {Y} positifs, le retraverse pour aller vers les {Y}
ngatifs et revient en D.
Pour un systme isol, toute transformation se fait avec DS  0. Cela ne veut pas dire
quil nest pas possible de diminuer lentropie dun systme. Mais une telle diminution
ne peut tre obtenue que par un change dnergie avec le milieu extrieur, si bien que
le systme tudi nest plus isol.

14

Physique statistique

1.2.6 Troisime principe


Si on intgre lquation (17) entre T = 0 et une temprature quelconque, il apparat,
comme dans toute intgration, une constante arbitraire S0 . Aucun des principes de la
thermodynamique introduits jusqu prsent ne permet de dterminer la valeur de cette
constante S0 . Cela na en gnral pas grande importance car, dans la pratique, on a toujours calculer la diffrence entre les valeurs de S associes deux macrotats. Par suite,
la constante slimine. Il est nanmoins intressant de pouvoir dterminer S de manire
absolue et pas seulement une constante prs. Cest lobjet du troisime principe, propos par Nernst en 1906, qui snonce de la manire suivante :
Lentropie dun solide ou dun liquide pur en quilibre thermodynamique est nulle au
zro absolu.

Nous verrons par la suite que le troisime principe apparat naturellement dans le
cadre de la physique statistique.

1.3 FONCTIONS THERMODYNAMIQUES


ET CONDITIONS DQUILIBRE
Considrons un systme homogne de r constituants ayant N1 , N2 ,..., Nr particules de
type 1,2,...,r. Lnergie interne E est une fonction des paramtres extensifs S, V, N1 ,
N2 ,..., Nr :
E = E(S, V, N1 , N2 , ..., Nr )

(19)

chaque paramtre extensif correspond un paramtre intensif qui est, sauf pour la pression, gal la drive partielle de E par rapport ce paramtre, les autres paramtres
restant constants. Dans le cas de la pression, il y a un signe moins dans la dfinition.
Ainsi, le paramtre intensif associ S est la temprature :


E
S


=T

(20)

= P

(21)

V,N1 ,...,Nr

tandis que la pression est associe au volume :




E
V


S,N1 ,...,Nr

Le potentiel chimique mj est le paramtre intensif associ au nombre de particules Nj :




E
Nj


= mj
S,V,N1 ...,Nj1 ,Nj+1 ,...,Nr

(22)

1 Rappels de thermodynamique

15

crivons prsent la diffrentielle totale de lexpression (19) :


 
 
E
E
dS +
dV
dE =
S V,N1 ,...,Nr
V S,N1 ,...,Nr

r 

E
dNj
+
Nj S,V,N1 ,Nj1 ,Nj+1 ,...,Nr

(23)

j=1

Compte tenu des dfinitions (20-22) on peut rcrire lquation (23) sous la forme :
dE = TdS PdV +

r


mj dNj

(24)

j=1

Nous retrouvons lexpression familire de la diffrentielle totale de lnergie interne dE.


Ici, nous avons suppos que le nombre de particules de chaque constituant pouvait varier,
ce qui induit bien entendu des changements dans lnergie interne. Pour un systme
homogne un constituant, dont le nombre de particules ne varie pas, nous retrouvons
lexpression bien connue :
dE = TdS PdV
(25)
Cette expression ne sapplique quaux transformations quasistatiques. Elle est aussi
gale :
dE = TdS PdV = dQ + dW
(26)
Comme lnergie interne est une fonction extensive, on peut calculer son expression
en fonction de S, V et N (nous nous limiterons un seul constituant pour allger les
notations mais la gnralisation plusieurs dentre-eux est immdiate). En effet, une
grandeur extensive est une fonction homogne du premier ordre. Si l est un paramtre
quelconque, cette proprit sexprime par la relation :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




E(lS, lV, lN) = lE(S, V, N)


Si nous drivons lexpression prcdente par rapport l, on obtient :




E(lS, lV, lN)
E(lS, lV, lN)
S
+ V
(lS)
(lV)
V,N
S,N


E(lS, lV, lN)
+ N
= E(S, V, N)
(lN)
S,V

(27)

(28)

Cette quation est valable quelle que soit la valeur du paramtre l, en particulier pour
l = 1. Dans ce cas, on obtient :
 

 

E
E
E
+V
+N
(29)
E=S
S V,N
V S,N
N S,V
En utilisant les quations (20-22), on trouve :
E = TS PV + mN
Lexpression ci-dessus sappelle la forme dEuler de lnergie interne.

(30)

16

Physique statistique

Si lon connat lexpression de E donne par lquation (19), on peut calculer


ltat dquilibre thermodynamique dun systme correspondant ventuellement des
contraintes sur certains des paramtres externes : V, N1 ,..., Nr . Si, comme cest le cas
pour un systme isol, lnergie interne E est fixe, cet tat dquilibre est obtenu lorsque
S est maximum (sil y a des contraintes sur certains paramtres externes, on doit en tenir compte lors de la recherche du maximum). Si au contraire S est fixe, lquilibre
thermodynamique est obtenu lorsque E est minimum. Il est souvent facile dimposer
une contrainte sur le volume dun systme macroscopique. Il est par contre difficile
de fixer lentropie de celui-ci une valeur dtermine. Par contre, il est facile de fixer
la temprature dun systme en le mettant en contact avec un thermostat, ou de lui
imposer une pression dtermine. Beaucoup dexpriences ont ainsi lieu temprature
et/ou pression constante. Lorsque cest le cas, il est plus commode dutiliser dautres
fonctions dtat pour tudier la thermodynamique du systme. Celles-ci sobtiennent
partir de lnergie interne aprs une transformation approprie (appele transformation
de Legendre). Nous citerons brivement ces nouvelles fonctions dtat pour mmoire. Si
les variables utilises sont S, V, N1 ,..., Nr , on utilise, comme nous lavons vu plus haut,
lnergie interne E :
(31)
E = E(S, V, N1 , ..., Nr )
et :
dE = TdS PdV +

r


mj dNj

(32)

j=1

Si lon travaille pression constante, on utilise les variables S, P, N1 ,..., Nr et on introduit


lenthalpie H :
H = H(S, P, N1 , ..., Nr ) = E + PV = TS +

r


mj Nj

(33)

j=1

et :
dH = TdS + VdP +

r


mj dNj

(34)

j=1

temprature constante, il est commode demployer les variables T, V, N1 ,..., Nr et


dutiliser lnergie libre F :
F = F(T, V, N1 , ..., Nr ) = E TS = PV +

r


mj Nj

(35)

j=1

et :
dF = SdT PdV +

r

j=1

mj dNj

(36)

1 Rappels de thermodynamique

17

En chimie, on travaille souvent pression et temprature constantes. Les variables utilises sont T, P, N1 ,..., Nr . On introduit lenthalpie libre G :
G = G(T, P, N1 , ..., Nr ) = E + PV TS =

r


mj Nj

(37)

j=1

et :
dG = SdT + VdP +

r


mj dNj

(38)

j=1

Lorsque lon sintresse aux gaz parfaits de Bose ou de Fermi (chapitres 8 et 9) il est
souvent commode de choisir les variables T, V, m1 ,..., mr . Ceci conduit introduire le
grand potentiel C dfini comme suit pour un systme un constituant :
C = F mN = PV

(39)

dC = SdT PdV Ndm

(40)

soit :
Avec les nouvelles fonctions dtat introduites ci-dessus, la recherche de lquilibre thermodynamique avec contraintes sur certains des paramtres externes devient alors plus
simple :
Pour un systme en contact avec un thermostat dont la temprature est T, lquilibre thermodynamique est obtenu en minimisant lnergie libre F. De manire analogue, lorsque
P et T sont fixs (cas frquent en chimie), on a quilibre thermodynamique lorsque G
est minimum.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




EXERCICES
1. Thermomtres gaz
Les thermomtres gaz fonctionnent faible pression, pourquoi ? On utilise deux types de thermomtres gaz : ceux fonctionnant pression constante et ceux utiliss volume constant.
1- Un thermomtre fonctionnant pression constante est constitu dun petit volume enfermant
un gaz dont la pression est faible, mais constante. Mis en contact avec de leau la temprature
du point triple T0 = 273, 16K, le volume occup par le gaz est gal V0 . Il devient gal V
lorsque lon met le thermomtre en contact avec le systme dont on veut mesurer la temprature.
Quelle est la valeur de T ? (Application : V0 = 10 cm3 , V = 12 cm3 )
2- On considre prsent un thermomtre fonctionnant volume constant et on mesure la pression du gaz enferm dans une petite enceinte. Mis en contact avec de leau au point triple, on
mesure une pression gale P0 . Cette pression devient gale P lorsque lon met le thermomtre en contact avec le systme dont on veut mesurer la temprature. Quelle est la valeur de T ?
(P0 = 104 Pa, P = 1, 5104 Pa)

18

Physique statistique

2. Application de lquation dtat dun gaz parfait


Calculer la pression de 10 grammes dhydrogne placs dans un rcipient de 1 m3 la temprature de 20 C. La masse molaire de lhydrogne est gale 2 grammes.

3. Volume normal
En chimie, on appelle conditions normales de temprature et de pression : T = 273, 15 K et
P = 1 atmosphre = 1, 013105 Pa. Calculer le volume occup par une mole de gaz parfait en
litres.

4. quilibre thermodynamique
Un rcipient isol de volume V est spar en deux parties gales par une paroi diatherme amovible. Une de ses parties contient 16 g doxygne (une demi mole) la pression P1 et la temprature T1 . Lautre contient 28 g dazote (une mole) la pression P2 et la temprature T2 . On
laisse scouler un temps suffisamment long pour quil y ait quilibre thermique.
1- Comparer les pressions lquilibre P1 et P2 des deux gaz.
2- On retire la paroi amovible. Dcrire le processus. Quelle est la pression moyenne exerce par
le gaz quand lquilibre final est atteint ?

5. Pression partielle
Une petite ampoule (V = 1 cm3 ) remplie de non la temprature ordinaire et la pression
atmosphrique a une paroi permable des atomes de petites dimensions, comme par exemple
de lhydrogne ou de lhlium. Elle est place dans une grande enceinte remplie dhlium la
temprature ordinaire et la pression atmosphrique. Que se passe-t-il alors dans lampoule ?
Quelle est la pression partielle de ces gaz lorsque lquilibre est atteint ?

6. Ractions nuclaires
1- Calculer lnergie dgage dans la raction de fusion du tritium avec lhydrogne :
+31 H 42 He.

1
1H

2- Lorsquun neutron thermique (dnergie cintique trs faible) est absorb par un noyau d235
92 U
236
il se forme un noyau d 92 U qui se casse en deux morceaux. Cest ce que lon appelle une
raction de fission. Parmi les cassures possibles on a la suivante :
235
92 U

139
86
1
+10 n 236
92 U 56 Ba +36 Kr + 110 n,

o 11 neutrons 10 n sont librs au cours de ce processus particulier. Calculer lnergie libre au


cours de la raction.
3- La chaleur de combustion dune mole de charbon pression constante est de 94 kcal/mole.
Calculer lnergie libre par la combustion dune tonne de charbon.
4- Calculer la quantit de tritium et duranium ncessaires pour fournir la mme quantit dnergie.
1
(On rappelle quune unit de masse atomique (u) est dfinie par convention comme 12
de la
masse dun atome de carbone. Cette dernire est donc fixe par convention 12u. On donne la
masse des noyaux ou particules suivants : 10 n : 1, 008665u ; 11 H : 1, 007825u ; 31 H : 3, 016050u ;
4
86
139
235
2 He : 4, 0026u ; 36 Kr : 85, 910616u ; 56 Ba : 138, 9086u ; 92 U : 235, 043915u.

1 Rappels de thermodynamique

19

7. Dtente quasistatique isotherme


Une quantit m = 1 g doxygne est contenue dans un cylindre dont une des parois diathermes,
mobile, est constitue dun piston. Le cylindre et le gaz sont maintenus la temprature fixe de
T = 300 K. Le gaz est initialement comprim Pi = 3 atmosphres. Calculer le travail fourni par
le gaz si on le laisse se dtendre jusqu la pression Pf = 1 atmosphre.

8. Chaleurs spcifiques
Les chaleurs spcifiques
et pression
constants dun systme sont respectivement dfi volume 


dQ
dQ
et CP =
. On considre une transformation infinitsimale au
nies par : CV =
dT V
dT P
cours de laquelle le systme change une quantit de travail dW et de chaleur dQ avec le milieu
extrieur. Montrer que le premier principe de la thermodynamique permet dexprimer CV et CP
en fonction de lnergie interne du systme et de sa temprature T.

9. Exprience de Joule
Joule a pu montrer que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de sa temprature, grce
lexprience simple suivante schmatise dans la figure ci-dessous : dans un calorimtre, on
plonge un rcipient compos de deux parties A (de volume V1 ) et B (de volume V2 ) relies par
un tube muni dun robinet. Initialement, un gaz est introduit dans le compartiment A du rcipient,
tandis que le compartiment B reste vide. Une fois lquilibre
atteint dans le calorimtre, Joule a ouvert le robinet reliant A et
B. Il a observ que le flux de gaz de A vers B se produisait sans
modification apprciable de la temprature du calorimtre.
1- Calculer le travail W effectu par le systme au cours de la
transformation, ainsi que la quantit de chaleur dQ change
avec le calorimtre.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2- En utilisant le premier principe de la thermodynamique,


dterminer la variation dnergie interne DE du gaz au cours
de lexprience.
3- Que peut-on conclure sur lexpression de E(V, T) ?

Figure 1.6

10. Relation de Mayer


Dmontrer, laide des rsultats des exercices prcdents, la relation de Mayer pour les gaz
parfaits : CP CV = R

11. Dtentes quasistatiques et irrversibles


Une mole de gaz parfait est contenue dans un cylindre diatherme ferm par un piston mobile.
Ce cylindre est enferm dans un immense rservoir rempli dun fluide quelconque maintenu la
temprature T. Le gaz occupe initialement dans le cylindre un volume V1 . Sa pression est P1 . La
pression du fluide dans le rservoir tant gale P2 , on laisse le gaz du cylindre se dtendre de
manire quasistatique jusqu la pression finale P2 . Le volume occup par le gaz est alors V2 .
1- Calculer le travail fourni par le gaz au milieu extrieur (rservoir).

20

Physique statistique

2- On considre prsent une dtente irrversible o lon change brusquement la pression du gaz
de la valeur initiale P1 la valeur finale P2 prcdemment trouve. Calculer dans ce cas le travail
fourni par le gaz.
3- La dtente du gaz est faite en deux tapes irrversibles o lon passe successivement de la
pression P1 la pression intermdiaire P3 (P2 < P3 < P1 ) et finalement la pression P2 .
Calculer le travail fourni par le gaz dans cette dernire transformation. Faire une interprtation
graphique des rsultats.
Application : P1 = 3 atm. ; P2 = 1 atm. et P3 = 2 atm.

12. Dtente adiabatique


Une mole de gaz parfait est contenue dans un cylindre ferm par un piston mobile. Toutes les
parois du cylindre sont adiabatiques. On fait subir au gaz une dtente rversible.
1- Quelle relation existe-t-il entre la pression et le volume du gaz dans cette transformation ?
Cp
7
2- Le gaz contenu dans le cylindre est diatomique et g =
= . Aprs la dtente adiabatique
CV
5
rversible, son volume final est 1,5 fois plus grand que son volume initial. Si la temprature
initiale est Ti = 300 K, calculer sa temprature finale.

13. Variations de la temprature en fonction de laltitude


Les courants de convection de la troposphre transportent continuellement de lair des rgions
de basse altitude vers celles de plus haute altitude. En montant, lair subit une dtente que lon
peut considrer comme adiabatique tant donne sa faible conduction thermique. La temprature
de lair entran vers la haute altitude diminue donc. En mme temps, de lair froid des hautes
altitudes se rchauffe en descendant.
1- Calculer la variation infinitsimale de pression correspondant lpaisseur dh dune tranche
dair prise laltitude h, en fonction de la masse molaire M de lair et de la temprature T de la
tranche.
2- partir des rsultats de lexercice 12, calculer la variation de temprature et de pression en
fonction de laltitude. On donne M = 28, 8 g.

14. Relations diffrentielles


On choisit, pour exprimer lnergie interne dun systme quelconque, les variables indpendantes
T et V.
E
E
et
pour quil existe une fonction dtat S(T, V)
1- Quelle condition doivent satisfaire
T
V
appele entropie du systme ?
2- Que devient cette condition dans le cas des gaz parfaits ? Signification physique ?
3- Calculer S = S(T, V) dans ce dernier cas.

15. Diagramme de Clapeyron


Un liquide est plac dans un cylindre vertical dont le couvercle est un piston mobile. Si on tire sur
le piston, lespace compris entre le liquide et le piston se remplit de vapeur saturante. La pression
P de vapeur saturante dpend uniquement de la temprature du liquide. Lensemble piston plus
liquide est plong dans un thermostat temprature fixe T.

1 Rappels de thermodynamique

21

1- Dcrire les isothermes du diagramme (P, V) pour le mlange liquide-vapeur.


2- On sintresse au domaine de temprature o liquide et vapeur coexistent dans le cylindre.
Soient v1 et v2 les volumes par unit de masse du liquide et de la vapeur, respectivement. Soient
u1 et u2 leurs nergies par unit de masse. Les valeurs de P, v1 , v2 , u1 et u2 sont toutes fonction
de la temprature. Soit m = m1 + m2 la masse totale de la substance contenue dans le cylindre.
On considre une transformation isotherme infinitsimale au cours de laquelle une masse dm du
liquide svapore.
a) Calculer les variations dV du volume total et dE de lnergie totale du systme. En dduire
dQ
la quantit de chaleur l =
ncessaire pour vaporer 1 unit de masse du liquide.
dm
E
b) Dterminer, par application de la condition trouve dans lexercice 14 pour
, lquation,
V
dite de Clapeyron, qui relie P, T, l, v1 et v2 pour le mlange liquide vapeur.
c) Application numrique : Le cylindre contient de leau 373,1 K. La chaleur latente dvaporation de leau est : l = 2, 26106 J/kg. On a aussi : v2 = 1, 68 m3 /kg et v1 = 1, 043103
m3 /kg.
d) On suppose que la vapeur deau peut tre traite comme un gaz parfait. En tenant compte
du fait que v1  v2 , dterminer la loi reliant P, l et T. Comparer le rsultat obtenu dans le cadre
de ce modle celui de la question c).

16. Mlange solide-liquide


On considre un mlange de glace et deau T = 273, 1 K. Calculer, en appliquant la relation
dP
, du mlange. On donne :
obtenue dans lexercice 15, la variation de pression par degr,
dT
l = 3, 34105 J/kg, v1 = 1, 09103 m3 kg-1 et v2 = 103 m3 /kg. Conclusion.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




17. Raction chimique


On considre un rcipient rigide de volume V plong dans un thermostat la temprature T fixe.
Le rcipient contient un mlange homogne gazeux compos de trois sortes de molcules B1 , B2
et B3 . Dans ce mlange, les lments sont relis par une raction chimique que lon peut crire
3
sous la forme gnrale : i=1 bi Bi = 0, o les bi sont des coefficients stchiomtriques de la
raction. On appelle respectivement N1 , N2 et N3 les nombres de molcules des lments B1 ,
B2 et B3 lorsque lquilibre est atteint. Par exemple, un mlange doxygne, dhydrogne et de
vapeur ragit selon la loi : 2H2 + O2  2H2 O. La raction chimique peut donc tre crite sous
la forme : 2H2 O2 + 2H2 O = 0. Lorsque le mlange gazeux est lquilibre, on admettra
que lon peut ngliger toute forme dinteraction entre les molcules. En particulier, chaque gaz
pourra tre considr comme un gaz parfait.
1- Quelle condition les constantes b1 , b2 et b3 doivent-elles satisfaire ? Dans la suite, on supposera
que cette condition est satisfaite.
2- Donner la condition gnrale dquilibre thermodynamique du mlange gazeux.
3- On considre une transformation infinitsimale quasistatique induisant dans le mlange gazeux de petites variations dNi du nombre Ni de molcules de llment Bi .
a) Montrer que les petites variations dNi sont relies aux coefficients bi qui interviennent dans
la raction chimique.

22

Physique statistique

b) Montrer que la condition dquilibre thermodynamique implique que les coefficients bi


3
soient relis entre eux par lquation linaire : i=1 mi bi = 0, dans laquelle entrent les potentiels
chimiques mi associs chaque type de molcules.

18. Relation de Gibbs-Duhem


Montrer que pour un systme homogne on a la relation : SdT VdP + Ndm = 0

Chapitre 2

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Le monde microscopique

La physique statistique (appele aussi mcanique statistique) permet de faire la liaison


entre les mondes macroscopiques et microscopiques. notre chelle, on peut dfinir
une configuration particulire dun systme macroscopique (macrotat) en se donnant
la valeur de toutes ses variables thermodynamiques indpendantes. Par exemple, pour
un gaz parfait, il suffit de fixer trois paramtres choisis parmi la pression, le volume, la
temprature et le nombre de particules du gaz. Le quatrime paramtre est alors obtenu
partir de lquation dtat des gaz parfaits. Peu de paramtres sont donc ncessaires pour
dterminer un macrotat, i.e. la configuration dun systme notre chelle. Un corps
macroscopique est constitu dun nombre extrmement grand de composants lmentaires que nous appellerons particules. Celles-ci peuvent tre des atomes, des molcules,
des lectrons, des nuclons,. . . Si lon tudie le systme au niveau de ses constituants, on
sintresse au monde microscopique. Il convient ce stade danalyser les caractristiques
principales des constituants lmentaires de ce corps tels que nous venons de les citer :
Ils sont extrmement petits. Cela signifie que leurs proprits sont souvent domines
par les phnomnes quantiques.
Ils sont extrmement nombreux. Leur volution ne peut donc pas tre traite individuellement mais comme un lment particulier dun ensemble aux proprits plus globales : cest lobjet de la physique statistique.
Paradoxalement, il est plus facile dintroduire la physique statistique partir de la
mcanique quantique qu partir de la mcanique classique. Aussi ferons-nous abondamment appel aux proprits quantiques des particules telles quelles sont dcrites

24

Physique statistique

dans les cours dintroduction la mcanique quantique1. Il nous faudra cependant aussi
construire la physique statistique partir de la mcanique classique car celle-ci permet
dans de nombreux cas, comme par exemple celui dun gaz parfait la temprature ordinaire, une description plus simple mais tout aussi raliste de lvolution des constituants
dun systme.
un instant donn les particules dun systme sont dans une certaine configuration
que lon appelle micro-tat. La dfinition de celui-ci permet de compltement dterminer le systme au niveau microscopique. Il est important de noter quon ne peut pas, dans
la pratique, dterminer le micro-tat dun systme macroscopique. En effet, considrons
par exemple une mole de gaz. Nous avons N particules, o N est le nombre dAvogadro (N = 6, 02 1023 ). Mme si nous utilisions la mcanique classique pour dcrire
lvolution des molcules du gaz, il nous faudrait connatre 3N positions et 3N vitesses
pour pouvoir dterminer compltement une configuration de ce systme. Cest une tche
impossible raliser pratiquement et la connaissance dune telle configuration serait de
bien peu dintrt au niveau macroscopique. Nanmoins, on peut parler de celle-ci du
point de vue thorique. Il est dailleurs ncessaire de le faire pour effectuer le lien avec
le monde microscopique et introduire les bases de la physique statistique.

2.1 MICRO-TATS QUANTIQUES


Un micro-tat est une configuration microscopique particulire dun systme. Plutt
que dintroduire cette notion de manire formelle, illustrons-la sur quelques exemples
simples qui nous permettrons dassimiler ce concept.

2.1.1 Latome dhydrogne


Dans notre premier exemple, nous allons faire quelques rappels sur latome dhydrogne
car cest un systme simple qui existe dans la nature et dont les proprits atomiques sont
tudies dans tous les cours lmentaires de chimie. Un atome dhydrogne est un systme constitu dun proton et dun lectron qui interagissent par lintermdiaire dune
force coulombienne attractive. Dans une image classique, les deux particules tournent
autour du centre de masse de latome. Comme le proton est 1836 fois plus lourd que
llectron, on peut, en premire approximation, considrer quil est immobile et que
llectron tourne autour de lui. Ce sont les caractristiques de son mouvement, lui et
lui seul, qui vont dterminer les proprits chimiques de cet lment. Par consquent,
on est ramen tudier le problme dune particule : llectron. Dans cet exemple trs
simple, lnergie potentielle de llectron est de nature coulombienne. Comme elle est
dfinie une constante prs, nous pouvons supposer quelle est nulle lorsque le proton
et llectron sont infiniment loigns lun de lautre. Cette nergie potentielle devient
de plus en plus ngative (llectron et le proton sattirent de plus en plus) mesure que
les deux particules se rapprochent. Lnergie totale du systme, E, est gale la somme
1. cf. par exemple, Physique quantique, mme auteurs, mme diteur.

2 Le monde microscopique

25

de lnergie potentielle et de lnergie cintique. Deux cas peuvent se prsenter selon la


valeur de E :
Si E  0, on a un tat de diffusion comme on peut en observer lors de la collision entre
un lectron et un proton. Lnergie E peut varier de faon continue et prendre toutes les
valeurs possibles entre zro et linfini.
Si E < 0, on a un tat li. Llectron et le proton restent toujours trs proches et ne
peuvent sloigner indfiniment lun de lautre. Contrairement ce que prvoit la mcanique classique, o E pourrait prendre nimporte quelle valeur ngative, la mcanique
quantique prdit, et cela est confirm par lexprience, que seules certaines valeurs de E
sont permises. Les tats dnergie sont quantifis et ne peuvent prendre que les valeurs :
13, 6
eV
(1)
n2
Dans cette expression, n est un entier strictement positif appel nombre quantique principal (Rappelons que 1eV=1, 6 1019 J). Ltat fondamental de latome dhydrogne
correspond n = 1 et vaut 1 = 13, 6 eV. Les tats dnergie suprieure sont appels
tats excits et correspondent n > 1. Pour un tat dnergie donne, n , on a plusieurs
configurations possibles correspondant aux nombres quantiques , m, s, sz qui obissent
aux lois suivantes :
0    n 1 ( entier).  est le nombre quantique secondaire. Il est li au moment
angulaire orbital de llectron.
  m  + (m entier). m est le nombre quantique magntique. Il est li la projection du moment angulaire orbital sur laxe z.
s = 12 . Ce nombre quantique, que lon appelle nombre quantique de spin, correspond
un degr de libert purement interne de llectron. Il na pas dquivalent classique
mme si lon peut lui associer limage dune rotation intrinsque de la particule autour
dun axe de symtrie.
12  sz  + 12 . sz est le nombre quantique li la projection du spin sur laxe z. Ce
nombre ne peut varier que par sauts dune unit. Ici, il ne peut prendre que 2 valeurs :
+ 12 ou 12 .
Les nombres quantiques  et m sont associs au moment cintique orbital alors que s
et sz sont associs au moment cintique de spin.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




n =

Remarque. Un moment angulaire orbital ou de spin se mesure en Js, i.e. avec des units
qui ont la mme dimension que la constante de Planck h. En mcanique quantique, on
peut montrer que le moment angulaire est quantifi et vaut un nombre entier ou demih
entier dunits  =
. Par la suite, nous mesurerons toujours les spins en units  .
2p
Lorsque nous dirons quune particule a un spin s, cela signifiera quelle a un spin gal
s .

Une configuration correspond la donne de lensemble des nombres quantiques (n, ,


m, s, sz ) qui permettent de dcrire compltement le systme au niveau microscopique :
cest un micro-tat. Dans le cas o une mme valeur de lnergie correspond plusieurs
configurations, ou micro-tats, on dit que le niveau est dgnr. Le degr de dgnrescence est le nombre de configurations associes ce niveau dnergie. Par exemple,

26

Physique statistique

si n = 1, la dgnrescence est gale 2 (n = 1,  = 0, m = 0, s = 12 , sz = 12 ). Si n = 2,


la dgnrescence est gale huit, etc. ltat correspondant n = 2 (2 = 3, 4 eV),
on peut donc associer 8 micro-tats.
Remarque. On doit dfinir un micro-tat par un ensemble complet de nombres quantiques
correspondant des observables qui peuvent tre mesures simultanment (les oprateurs
associs ces grandeurs commutent). Pour latome dhydrogne, on peut choisir comme
observable lnergie, le carr du moment angulaire orbital L2 , sa projection Lz sur laxe z,
le carr du spin s2 et sa projection sz . Ce choix particulier conduit introduire lensemble
des nombres quantiques n, , m, s et sz .

Nous avons dj fait remarquer plus haut que lexistence dtats discrets en nergie nest
pas prvue par la mcanique classique. Par exemple, celle-ci autoriserait toutes les valeurs ngatives de lnergie. Mais la physique classique prvoit quun lectron en rotation rayonne. Son nergie cintique devrait diminuer et il tomberait finalement sur le
noyau. Mme dans ltat fondamental un tel atome devrait tre instable ce qui nest pas
le cas. La mcanique quantique prvoit, au contraire, que latome dhydrogne est stable
dans son tat fondamental et que les niveaux dnergie sont quantifis. On peut cependant avoir des transitions entre deux niveaux dnergie par absorption ou mission dun
photon ce qui conduit, par suite de la quantification des niveaux, lobservation de raies
dans les spectres optiques. La mcanique quantique permet de calculer exactement la
longueur donde associe ces raies : on retrouve la loi de Ritz (1908) obtenue initialement de manire empirique. Le photon mis (ou absorb) lors de la transition emporte
(ou amne) une quantit dnergie gale la diffrence entre les valeurs de lnergie des
niveaux correspondants.
Contrairement ce que prvoit la mcanique classique, il est impossible de localiser
exactement llectron dans lespace. Seule la probabilit de le trouver en un point donn
peut tre dtermine. Cette probabilit est proportionnelle au carr de la fonction donde
associe llectron. En mcanique classique, on dcrirait llectron par sa position r
dans lespace et par sa vitesse v. En mcanique quantique, on le dcrit laide de sa
fonction donde qui est caractrise par la donne dun ensemble complet de nombres
quantiques (n, , m, s, sz ). Rappelons que s et sz sont associs des proprits purement
quantiques de llectron qui nont pas dquivalent classique. Les nombres n, , m dcrivent les proprits de llectron dans lespace ordinaire. Ils sont au nombre de 3 et on
peut noter que ce nombre est gal celui des degrs de libert dans lespace ordinaire o,
en mcanique classique, ce problme se rduit celui dune particule fictive tournant autour du centre de masse de latome (voir le problme de Kepler en mcanique classique).
Remarque. La donne dun ensemble complet de nombres quantiques est ncessaire
pour prciser exactement la configuration microscopique dun systme. En effet, si cet
ensemble est incomplet, on ne dfinit pas un micro-tat mais une famille de micro-tats.
Lanalogie avec la mcanique classique va nous permettre de mieux comprendre ce point.
Pour dterminer compltement la configuration dune particule, il faut connatre sa position (x, y, z) et sa vitesse (vx , vy , vz ), soit 6 quantits. La donne de 5 quantits seulement :
x, y, vx , vy et vz par exemple, laisse la position de la particule sur laxe z indtermine, ce
qui correspond une infinit de configurations diffrentes.

2 Le monde microscopique

27

2.1.2 Loscillateur harmonique une dimension


Lvolution dun poids suspendu un ressort autour de sa position dquilibre, aprs
quil en ait t lgrement cart, reprsente un exemple doscillateur harmonique classique. Supposons que le poids ait une masse m et quil soit susceptible de se dplacer
dans une seule direction que nous noterons x. Nous supposerons que la position dquilibre correspond x = 0. Ce systme a le comportement dun oscillateur harmonique si
son nergie potentielle, U , est de la forme :
1
U = K x2
(2)
2
o K est une constante. Si tel est le cas, le corps de masse m est soumis une force de
U
rappel gale
= Kx, et lquation du mouvement scrit :
x
d2 x
= K x
(3)
dt2
o t dsigne le temps. La
 solution de cette quation est une sinusode dont la pulsation
K
v est donne par : v =
. Le systme oscille autour de sa position dquilibre avec la
m
v
. Classiquement, toutes les valeurs positives
pulsation v, i.e. avec une frquence n =
2p
de lnergie sont permises.
Au niveau microscopique, il existe galement des systmes dont lnergie potentielle
est une forme quadratique des coordonnes. Un exemple trs simple est donn par la molcule dhydrogne dont les deux atomes peuvent osciller le long de laxe de symtrie
de la molcule. La description correcte de tels systmes requiert lutilisation de la mcanique quantique. Comme pour latome dhydrogne, cette thorie dit que les niveaux
dnergie, donc les pulsations, sont quantifis. Dans le cas dun oscillateur harmonique
une dimension, les niveaux dnergie sont donns par lexpression :


1
v
(4)
n = n +
2

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




o n est un entier positif ou nul : cest le nombre quantique associ un oscillateur


une dimension. Les niveaux dnergie sont reprsents sur la figure 1. Ils ne sont pas
dgnrs. Ltat fondamental correspond n = 0 et son nergie est gale 0 = 12  v.
Loscillateur oscille mme dans son tat fondamental puisque son nergie totale
(cintique plus potentielle) nest pas nulle. Ceci est diffrent de la mcanique classique
o ltat dnergie le plus bas correspond une configuration o le ressort est au repos.
Le fait que lnergie totale dun oscillateur harmonique ne puisse pas tre nulle dans
son tat fondamental peut tre compris laide du principe dincertitude de Heisenberg
qui dit quil nest pas possible de mesurer simultanment la position x et limpulsion px
dune particule. En effet, on doit toujours avoir lingalit :
Dx Dpx  

(5)

28

Physique statistique

Figure 2.1

o Dx et Dpx sont les largeurs des distributions de probabilit en x et px , respectivement.


Comme la forme de lnergie potentielle (voir figure 1) oblige le systme rester dans

. Le
une portion finie de lespace, on a Dx = 0 et positif. Il sensuit que Dpx 
Dx
systme est donc toujours en mouvement.

2.1.3 Une particule libre dans une bote cubique


Nous utiliserons souvent dans ce cours lexemple dune particule libre, de masse m et de
spin nul, place dans une bote cubique de cot L (figure 2). Lnergie potentielle de ce
systme est nulle lintrieur de la bote et infiniment rpulsive (U = +) lextrieur
de manire confiner la particule lintrieur du cube. Comme dans les deux exemples
prcdents, lnergie de la particule (purement sous forme cintique dans ce cas) ne peut
pas tre quelconque. Seules certaines valeurs sont permises par la mcanique quantique.
Elles sont donnes par lexpression :
p2  2 2
(n + n2y + n2z )
(6)
2mL2 x
o nx , ny et nz sont des entiers strictement positifs. Ce sont les nombres quantiques associs chacune des directions de lespace : x, y et z. Dans lannexe A6 nous montrons
comment on obtient lexpression (6) en rsolvant analytiquement lquation de Schrdinger associe la particule. Posons par commodit :
nx ny nz =

0 =

p2  2
2mL2

(7)

lquation (6) peut alors scrire :


nx ny nz = 0 (n2x + n2y + n2z )

(8)

2 Le monde microscopique

29

Ltat fondamental correspond nx = ny = nz = 1 et son nergie vaut 111 = 30 . Il nest


pas dgnr. Le premier tat excit peut tre construit de 3 manires diffrentes :
n x = 2 ny = 1 nz = 1
n x = 1 ny = 2 nz = 1
n x = 1 ny = 1 nz = 2
Ces trois configurations, ou micro-tats, conduisent en effet la mme valeur de lnergie :
211 = 121 = 112 = 6 0

(9)

La dgnrescence du premier tat excit est donc gale trois. On peut, de la mme manire, construire les tats excits suivants en prenant garde de bien ordonner les niveaux
dnergie par ordre croissant. Cette tche devient bien vite difficile ds que nx , ny et nz
prennent des valeurs apprciables. numrons, par exemple, le second et le troisime
tat excit ainsi que leur dgnrescence :
2me tat excit : 221 = 212 = 122 = 90 dgnrescence=3
3me tat excit : 311 = 131 = 113 = 110 dgnrescence=3
Chaque configuration particulire correspond un micro-tat. Ainsi le deuxime tat
excit est associ trois micro-tats.
z

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




L

x

Figure 2.2

Remarque. Les entiers nx , ny et nz doivent tre strictement positifs. Aucun dentre eux ne
peut tre nul cause du principe dincertitude de Heisenberg pour les mmes raisons que
celles invoques propos de loscillateur harmonique. En effet, la particule tant localise
dans la bote, Dx, Dy ou Dz sont au plus de lordre de L. Donc Dpx , Dpy et Dpz ne peuvent
tre nuls. Lnergie associe chaque degr de libert ne peut tre nulle, ce qui implique
que les nombres quantiques sont des entiers strictement positifs.

30

Physique statistique

Il nous reste analyser, sur un problme pratique, les conditions dapplication de ces
modles microscopiques. Nous allons voir que, pour la plupart des systmes macroscopiques, il nest pas ncessaire davoir recours la mcanique quantique et quun traitement classique peut constituer une approximation suffisante. Plaons-nous dans le cadre
dun problme typique de physique statistique, celui des gaz parfaits, et considrons
de lhlium. Cest un bon exemple de gaz parfait car chaque atome ninteragit que trs
faiblement avec ses voisins. Son nergie interne est donc purement dorigine cintique.
On place une mole (soit 4 g et 6, 02 1023 atomes~ !) de ce gaz la temprature
T = 273 K et la pression atmosphrique (P 105 pascals) dans un rcipient cubique
de ct L. Lquation dtat des gaz parfaits (quation (1) du chapitre 1) nous conduit
L = 0, 28 m. Dun point de vue microscopique, le rcipient cubique contient un ensemble
de particules libres indpendantes de trs petite taille auxquelles la mcanique quantique
attribue des nergies rparties suivant des valeurs discrtes (quation 6) qui sont gales
p2  2
des multiples entiers de fois 0 dfinie par (7) : 0 =
1040 J 6, 3 1022
2mL2
eV, o m est la masse dun atome dhlium ; soit : m = 4 103 /6 1023 = 6, 7 1027 kg.
Pour dterminer lordre de grandeur des nombres quantiques (nx , ny , nz ) des niveaux que
vont peupler les atomes du gaz, nous allons utiliser les proprits macroscopiques de
celui-ci : le premier principe de la thermodynamique et lexprience de Joule nous ont
montr (exercice 9, chapitre 1) que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de
sa temprature. En fait, nous verrons par la suite que lnergie cintique moyenne dun
R
est la constante
atome dhlium la temprature T est gale <>= 3kT/2, o k =
N
21
de Boltzmann, ce qui correspond : < >= 3kT/2 = 5, 65 10
J = 3, 5 102 eV.
Lnergie cintique moyenne, <>, est donc considrablement suprieure 0 . Si lon
suppose que nx = ny = nz , on trouve : 3n2x 0 =<>= nx 4 109 . Les nombres nx ,
ny et nz sont donc extrmement grands. On peut montrer dans ce cas que la mcanique
classique constitue une excellente approximation de la mcanique quantique. Par consquent, lvolution dun atome dhlium dans les conditions normales peut tre dcrite
laide de concepts classiques.
Remarque. La valeur de 0 est extrmement faible compare aux nergies mises en jeu
dans les processus macroscopiques. Cette quantit dnergie reprsente lordre de grandeur de la diffrence dnergie entre deux niveaux. Or, mme pour un systme macroscopique isol, il nest pas possible de dfinir lnergie totale, E, avec une telle prcision.
Il existe en effet sur E une incertitude DE bien suprieure 0 . Cette incertitude, dont
lexistence conduit une certaine indtermination quant au micro-tat occup par le systme, provient de lexistence dinteractions rsiduelles avec le milieu extrieur. Cellesci peuvent induire des transitions entre diffrents micro-tats appartenant au domaine
[E DE , E + DE]. Lincertitude DE a par ailleurs une limite infrieure finie dorigine
purement quantique : en effet, lobservation du systme ne peut pas avoir lieu pendant un
intervalle de temps Dt infini. Daprs le principe de Heisenberg, lincertitude sur le temps
et lnergie doivent satisfaire lingalit : DE Dt   . Pour Dt = 1 mn, par exemple, on

1, 054 1034
a : DE 
=
= 1, 76 1036 J, ce qui est encore bien suprieur 0 .
Dt
60

2 Le monde microscopique

31

2.1.4 Les systmes N particules

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Nous navons considr jusqu prsent que des systmes un degr de libert ou une
particule (dans le cas de latome dhydrogne, le proton tait suppos au repos). Pour
chacun de ces exemples, nous avons donn lexpression des niveaux dnergie et introduit la notion de micro-tat. Un niveau dnergie peut tre associ plusieurs micro-tats
sil est dgnr. Ces micro-tats sont parfois appels tats de particule individuelle (ou
une particule) car ils sont relatifs une seule particule. Il est souvent commode de
considrer des diagrammes dnergie comme celui reprsent sur la figure 3. Il correspond au problme dune particule libre dans une bote cubique que nous avons dj
discut plus haut. Laxe vertical permet de reprsenter les valeurs de lnergie de faon
croissante. Lorsque le niveau nest pas dgnr, on trace une barre horizontale mais on
en trace n sil est dgnr n fois. Chaque barre horizontale est donc associe un microtat. Ce diagramme permet de dcrire tous les micro-tats du systme : il suffit de placer
la particule, symbolise par un gros point, sur lune de ces barres horizontales. La figure
nous montre lexemple du premier et du troisime tat excit. On excite le systme en
augmentant lnergie de la particule cest--dire en faisant monter celle-ci sur des tats
dnergie plus leve.

Figure 2.3

Les systmes rels sont plus complexes que les exemples prsents plus haut car ils
comportent un nombre lev, N, de particules identiques (ce nombre peut tre de lordre
du nombre dAvogadro). Il nous faut maintenant dfinir un micro-tat pour un systme
N particules. Dans le cas le plus gnral, les N particules ont des interactions entre
elles qui mettent en jeu deux ou mme plusieurs particules. Cest par exemple le cas
pour un ensemble de N lectrons. Chacun dentre eux interagit avec les N 1 autres
par lintermdiaire de la force de Coulomb qui est rpulsive et inversement proportion-

32

Physique statistique

nelle la distance sparant deux lectrons. On peut aussi avoir des interactions plus
complexes : cest le cas des nuclons dans le noyau. En gnral, lnergie totale dun
tel systme nest pas gale la somme des nergies associes chaque particule car il
nest pas possible de sparer lnergie potentielle totale en contributions individuelles
associes chaque particule et ne dpendant que de la position de celle-ci. La rsolution de lquation de Schrdinger permet, en principe, dobtenir les niveaux dnergie,
ainsi que les micro-tats dun systme N particules, mais cette quation nest gnralement pas soluble dans des cas aussi compliqus et des approximations sont ncessaires.
Il arrive parfois que les interactions complexes entre les particules se traduisent,
avec une bonne approximation, par un potentiel moyen. Dans une telle situation, le
problme se simplifie beaucoup car il suffit de considrer que chaque particule volue dans ce potentiel moyen sans interaction avec les autres particules. On peut alors
encore de parler dtats individuels. Mais il faut remarquer que cest lensemble des
particules qui cre le potentiel moyen si bien que lvolution de lune quelconque
dentre elles modifie celui-ci qui, son tour, entrane une modification de lvolution
de toutes les particules. Il est important de noter que les niveaux de particules individuelles vont tre diffrents, dans le systme N particules, de ceux du systme
une particule, car le potentiel moyen change lorsque lon ajoute des particules au systme. Pour sen convaincre, il suffit de penser la structure des atomes. Dans tous
les cours lmentaires de chimie, on construit la configuration dun atome dans son
tat fondamental en mettant les lectrons dans des tats de particules individuelles car
linteraction entre les lectrons peut se traduire approximativement par un potentiel
moyen. Dans cette approximation, la squence des niveaux dnergie des atomes est
la mme que celle de latome dhydrogne. Toutefois, la valeur de lnergie associe
ces niveaux est diffrente car le potentiel moyen change lorsque le nombre dlectrons augmente. Ainsi le potentiel dionisation, qui reprsente lnergie ncessaire pour
arracher llectron le moins li, est de 13,6 eV pour latome dhydrogne, alors quil
est de 24,58 eV pour le premier lectron de latome dhlium, et de 54,4 eV pour le
second.
La situation est plus simple lorsque les N particules sont indpendantes (gaz parfait),
i.e. sans interaction entre elles. Dans ce cas, et dans ce cas seulement, les niveaux de particule individuelle restent inchangs par lajout de nouvelles particules. La construction
des micro-tats se fait alors trs simplement en occupant les tats de particules individuelles selon des rgles que nous prciserons plus loin car elles dpendent de la nature
des particules mises en jeu.
En rsum, nous voyons que la description dun tat N particules est difficile si
celles-ci interagissent entre elles de manire importante ou complique. Le problme le
plus simple est constitu par N particules indpendantes. Dans cet ouvrage, nous nous
limiterons la plupart du temps cette situation car elle suffit pour comprendre les bases
de la physique statistique. Mais il est important de se souvenir que les tats N particules
peuvent tre beaucoup plus compliqus et quils ne peuvent pas toujours se reprsenter
en termes dtats individuels.

2 Le monde microscopique

33

2.2 BOSONS ET FERMIONS


2.2.1 Dfinitions

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




La plupart des objets sont discernables au niveau macroscopique. Si ce nest pas le


cas, on peut, sans changer aucunement leurs proprits, les marquer pour pouvoir les
distinguer (boules de billard de couleurs diffrentes, par exemple). Ce nest pas le cas
au niveau microscopique o toutes les particules de mme nature sont indiscernables
et o il nest pas possible de les marquer sans les perturber fortement. Ainsi, pour
distinguer deux atomes dhydrogne, il faudrait modifier la structure de lun dentre eux
mais on naurait alors plus latome dans son tat fondamental. Lexprience montre que
toutes les particules de la nature ont un spin s (exprim en units  ) qui est soit entier
soit demi-entier. Selon la valeur du spin, les particules appartiennent deux familles
diffrentes : les bosons si s est entier, et les fermions sil est demi-entier. Par exemple,
llectron qui a un spin gal 12 est un fermion alors que le photon, qui a un spin gal
1, est un boson (le photon est nanmoins un cas un peu particulier comme nous le
verrons dans le chapitre 9). Les fermions et les bosons ont les proprits suivantes :
La fonction donde dun systme constitu de plusieurs fermions est antisymtrique
par rapport lchange de particules. Cela signifie que le signe de la fonction donde
change si lon permute deux particules dans lespace. Cette proprit implique que deux
particules ne peuvent pas tre dans le mme tat quantique. Cest ce que lon appelle
le principe dexclusion de Pauli. On dit que les fermions obissent la statistique de
Fermi-Dirac. Un dterminant est un objet mathmatique qui satisfait ces proprits :
si lon permute deux lignes ou deux colonnes, le dterminant change de signe. Si deux
lignes ou deux colonnes sont identiques, le dterminant est nul. Ces proprits dantisymtrie font que la fonction donde totale dun systme de fermions peut parfois tre
reprsente par un dterminant.
La fonction donde dun systme de bosons doit tre symtrique par rapport
lchange de deux particules. Plusieurs bosons peuvent se trouver dans la mme configuration quantique. On dit quils obissent la statistique de Bose-Einstein.

2.2.2 Micro-tats et spin


En mcanique quantique, un micro-tat est dtermin par la donne dun ensemble complet de nombres quantiques qui permettent de prciser de manire unique la configuration du systme. Revenons sur lexemple dune particule libre dans une bote cubique
et supposons que celle-ci ait un spin s. Dans ce cas, la donne des nombres quantiques
nx , ny et nz nest plus suffisante pour dcrire un micro-tat. Il est ncessaire dintroduire
deux nombres quantiques supplmentaires : s et sz , o sz est la projection du spin sur
laxe z. Nous savons que sz ne peut prendre que des valeurs comprises entre s et +s par
sauts dune unit. Il y a donc 2s + 1 valeurs possibles de sz .
Pour une particule de spin nul, un micro-tat est dfini par la donne de cinq
nombres quantiques : nx , ny , nz , s = 0 et sz = 0. Comme s et sz ont la mme valeur pour

34

Physique statistique

tous les micro-tats, ils ne jouent aucun rle dans le dcompte de ceux-ci. Les microtats sont alors compltement dtermins par la simple donne de nx , ny et nz . Cest la
situation que nous avons traite plus haut dans la section 2.1.3
Lorsque le spin de la particule est diffrent de zro, il faut absolument prciser les valeurs de s et sz . Par exemple, si s = 1 et si ce nest pas un photon, sz peut
prendre 3 valeurs : 1,0 et +1. Pour nx , ny et nz fixs, on peut dfinir trois micro-tats
(nx , ny , nz , s, sz ) :
nx , ny , nz , 1, 1 ; nx , ny , nz , 1, 0 ; nx , ny , nz , 1, +1
Dans le cas de particules indpendantes, il est souvent commode de considrer sparment les degrs de libert lis au spin des particules, de ceux qui sont lis lespace
ordinaire. La raison en est simple : on peut rsoudre dans une premire tape le problme
sans soccuper du spin et obtenir les configurations une particule. Ces configurations
correspondent en fait aux micro-tats associs une particule de spin nul. Dans une
seconde tape, on peuple certaines de ces configurations avec les particules, en tenant
compte de la statistique laquelle elles obissent (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein).
Remarque. Le cas du photon, qui est une particule de spin 1, est un peu particulier.
Comme il se dplace la vitesse de la lumire, la thorie de la relativit nautorise que
deux projections pour sz au lieu des trois qui sont thoriquement possibles. Elles correspondent aux deux tats de polarisation de la lumire observs exprimentalement. Nous
reparlerons de ce problme dans le chapitre 9, propos du gaz de photons.
Exemples. Considrons une particule libre, de spin s, dans une bote cubique. Supposons que
son nergie soit gale 120 (tat nx = ny = nz = 2). Pour une particule sans spin, cet tat
dnergie nest pas dgnr et correspond une seule configuration que nous noterons (2,2,2).
Nanmoins, chaque particule a un spin s dont il faut tenir compte. Voyons prsent, sur trois
exemples simples, la manire dont on procde pour construire un micro-tat une fois la premire
tape franchie :
1- Si s = 0, nous navons quune configuration, i.e. un seul micro-tat, associe au niveau dnergie 120 . Nous la noterons (2, 2, 2, 0, 0).
2- Si s = 12 , nous avons deux configurations possibles notes (2, 2, 2, 12 , 12 ) et (2, 2, 2, 12 , + 12 ).
Ainsi, pour une particule libre de spin 12 place dans une bote cubique, nous avons 2 micro-tats
dnergie 120 .
3- Si s = 32 , sz peut prendre 2s + 1 = 4 valeurs diffrentes. Au niveau dnergie 120 correspondent 4 micro-tats : (2, 2, 2, 32 , 32 ), (2, 2, 2, 32 , 12 ), (2, 2, 2, 32 , + 12 ) et (2, 2, 2, 32 , + 32 ). La
dgnrescence de ce niveau dnergie est gale 4.
Dans lexemple prcdent, nous nous sommes limits au cas dune seule particule. Si nous
avons plusieurs particules indpendantes, on procde de la mme manire en prenant bien garde
de ne pas confondre tats une particule et tats N particules. Pour illustrer ceci, considrons
2 particules indpendantes et indiscernables dans une bote cubique. Supposons que lnergie
totale de ce systme soit gale 150 , que lune des particules soit sur le niveau 30 et lautre
sur le niveau 120 . En fait, on pourrait aussi obtenir 150 par la combinaison 90 et 60 . Un
micro-tat associ ce systme de deux particules est dtermin par la donne de 10 nombres
quantiques : 5 se rapportent la particule numro un et 5 la particule numro deux. Nous le
noterons par : (nx1 , ny1 , nz1 , s1 , sz1 , nx2 , ny2 , nz2 , s2 , sz2 ).

2 Le monde microscopique

35

1- Pour s = 0 nous avons un seul micro-tat correspondant (120 + 60 ) : (1,1,1,0,0,2,2,2,0,0).


Puisque les particules sont indiscernables, notons quil ny a pas lieu de considrer la configuration : (2,2,2,0,0,1,1,1,0,0) qui est identique la prcdente.
2- Si s = 12 , le niveau dnergie est 4 fois dgnr puisque sur chaque niveau une particule
nous pouvons mettre, de manire indpendante, une particule avec sz = 12 . Ces micro-tats
scrivent :
(1, 1, 1, 12 , 12 , 2, 2, 2, 12 , 12 ) (1, 1, 1, 12 , 12 , 2, 2, 2, 12 , + 12 )
(1, 1, 1, 12 , + 12 , 2, 2, 2, 12 , 12 )

(1, 1, 1, 12 , + 12 , 2, 2, 2, 12 , + 12 )

Un micro-tat associ une particule libre dans une bote cubique correspond la donne de
cinq nombres quantiques. Pour deux particules il en faut dix et pour N particules 5N.
Remarque. La manire de procder en deux tapes, qui consiste rsoudre le problme
dans lespace pour obtenir les configurations, puis doccuper celles-ci par les particules,
ne peut se faire que si les interactions entre les particules ne dpendent pas du spin, sinon
les niveaux dnergie et les configurations seraient modifis.

2.3 SYSTMES N PARTICULES INDPENDANTES


Nous allons prsent appliquer les notions prcdentes quelques exemples simples.
Considrons un systme o les niveaux dnergie une particule sont rgulirement
espacs et non dgnrs lorsque lon ne tient pas compte du spin. Prenons pour origine des nergies le niveau le plus bas et comme unit la diffrence entre deux niveaux
conscutifs. Nous allons, dans plusieurs cas, tudier ltat dun systme constitu de trois
particules indpendantes dont lnergie totale est gale trois units.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2.3.1 Particules discernables


Bien quirraliste, cette situation est intressante pour illustrer la manire dont on dcompte les micro-tats. Supposons quune particule soit bleue (B), lautre rouge (R) et
la dernire jaune (J). Oublions pour le moment la nature des particules et cherchons de
combien de manires diffrentes trois particules peuvent conduire 3 units dnergie.
On trouve trois configurations possibles (figure 4) :
1- Une particule sur le niveau 3 et deux sur le niveau zro.
2- Une particule sur chacun des trois premiers niveaux.
3- Trois particules sur le premier niveau.
Considrons prsent la nature des particules et valuons le nombre de micro-tats
associs chaque configuration. Nous noterons un micro-tat par (nB , nR , nJ ) o nB ,
nR et nJ reprent les niveaux occups par les particules B, R et J, respectivement. Pour
la premire configuration, (figure 4a), nous avons trois micro-tats possibles : (3,0,0),
(0,3,0) et (0,0,3). Pour la seconde, nous avons les 6 possibilits indiques sur la figure 4b
et pour la troisime configuration nous navons quune seule possibilit (figure 4c). Au
total, pour ce systme trois particules, la dgnrescence du niveau dnergie est gale
10 et nous avons 10 micro-tats diffrents trois particules.

36

Physique statistique

Figure 2.4

2.3.2 Particules indiscernables


Supposons prsent que les particules soient indiscernables. Nous allons considrer
sparment le cas des bosons et des fermions.
Bosons
Supposons que les trois particules soient des bosons de spin nul. Comme il ny a pas de
restriction pour loccupation des niveaux une particule (statistique de Bose-Einstein),
chacune des configurations dcrites dans la section 2.3.1 ne correspond qu un seul
micro-tat. Par consquent nous navons au total que trois micro-tats (figure 5a).
Remarque. Si le spin des bosons est gal 1, sz peut prendre trois valeurs diffrentes :
sz = 1, 0, +1 (on suppose que les particules ne sont pas des photons). Le nombre de
micro-tats est plus difficile valuer car il ne faut pas compter plusieurs fois les configurations identiques. En procdant de la mme manire que pour lexercice 5, on trouve :
3 6 = 18 micro-tats pour la configuration (3,0,0) ; 3 3 3 = 27 pour (2,1,0) ; et
10 micro-tats pour la configuration (1,1,1). Dans ce dernier cas, le problme quivaut
choisir 3 nombres 1  i, j, k  3 tels que i  j  k. Les nombres i, j, k reprsentent lune
des trois projections possibles du spin.

Fermions
Supposons enfin que les trois particules soient des fermions de spin 12 (des lectrons par
exemple). Le principe dexclusion de Pauli empche deux fermions davoir les mmes

2 Le monde microscopique

37

nombres quantiques. Ceci va rduire le nombre de micro-tats possibles par rapport la


statistique de Bose-Einstein. Ainsi, la configuration o lon a trois particules dans ltat
1 est impossible. En effet, si pour le premier lectron sz = 12 , le second ne peut tre
que dans ltat sz = + 12 . Il nest donc pas possible de mettre un troisime lectron sur
le mme niveau dnergie. La premire configuration conduit 2 micro-tats alors que
la deuxime donne 8 micro-tats car, pour chaque lectron, nous avons le choix entre 2
valeurs de sz , ce qui donne une dgnrescence de 2 2 2 = 8 (figure 5b).

Figure 2.5

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2.4 MICRO-TATS ET MACROTATS


Les exemples prcdents nous ont montr que le nombre de micro-tats associs une
nergie totale donne dpend fortement de la nature des particules : bosons ou fermions.
Or la dtermination de ce nombre est fondamentale lorsque lon essaie de dcrire un systme macroscopique en utilisant la physique statistique. En effet, ltude dun systme
macroscopique ne peut tre faite que par lintermdiaire de ses paramtres thermodynamiques qui sont peu nombreux compars au nombre de variables ncessaires pour dcrire le systme au niveau microscopique. Prenons lexemple dune mole de gaz parfait,
constitue de particules de spin nul, dans une bote cubique : un macrotat est compltement dtermin si lon connat 2 paramtres macroscopiques (P et T par exemple)
alors quil faudrait connatre 3N nombres quantiques pour dterminer un micro-tat
particulier. La rduction dinformation est donc immense lorsque lon passe du niveau
microscopique au niveau macroscopique. Ceci implique quun macrotat donn englobe
un grand nombre de micro-tats.
Analogie. Considrons un pays qui a 50 millions dhabitants et supposons que 10 millions
dentre eux vivent dans la capitale. Cette donne peut tre considre comme lanalogue dun
macrotat et correspond une toute petite information sur le pays. Lanalogue du micro-tat
pourrait correspondre la donne du nom des habitants et de leur adresse. Ainsi, il y a une
multitude de manires diffrentes davoir une capitale ayant 10 millions dhabitants : il suffit de
choisir 10 millions de personnes parmi les 50 millions.

38

Physique statistique

En physique statistique, lnergie totale dun systme joue un rle privilgi car cest
une quantit conserve si celui-ci est isol. Il faut donc pouvoir calculer le nombre de
micro-tats associs un systme dont lnergie E est constante et dont dautres paramtres macroscopiques sont fixs. Nous dsignerons par V(E) le nombre de micro-tats
accessibles au systme lorsque son nergie totale est gale E. Dans la section 2.3 nous
avons dj valu V(E) sur des exemples acadmiques, mais simples. Les valeurs de
V(E) trouves taient petites, ce qui nest pas le cas pour un systme macroscopique
qui contient N N particules et dont la temprature est loin du zro absolu. En effet, un systme N particules a f = 3N degrs de libert. Par exemple, si cest un gaz
parfait, compos datomes de spin nul enferms dans une bote cubique, nous avons
vu quil fallait f nombres quantiques pour caractriser un micro-tat. On peut montrer
que le nombre de micro-tats dun systme normal (nous prciserons ce point dans le
chapitre 5) dont lnergie est gale E varie trs approximativement comme :
V(E) Ef

(10)

Pour un systme notre chelle, o N peut tre de lordre de 1023 particules, ce nombre
est extraordinairement grand. De manire gnrale, les nombres que lon a considrer
en physique statistique sont extrmement grands. Ils sont de plusieurs ordres de grandeur
suprieurs ceux que lon utilise en astronomie ou en astrophysique et qui sont dj trs
grands.
Une des tches principales de la physique statistique consiste valuer V(E). Bien sr,
on ne procde pas comme dans les exemples de la section 2.3 car les situations relles
sont plus complexes et ne le permettraient pas.
Remarque. Les particules de la nature sont soit des bosons, soit des fermions. Il faut tenir compte de la statistique laquelle elles obissent pour construire les micro-tats dun
systme N particules. Cette distinction nest importante que lorsque le systme a un
comportement quantique, par exemple lorsque la temprature est proche du zro absolu.
Pour un gaz parfait la temprature ordinaire, dont les constituants peuvent tre dcrits
par la mcanique classique, une telle distinction nest pas ncessaire et on peut supposer
quil est compos de particules indiscernables obissant une nouvelle statistique appele
statistique de Maxwell-Boltzmann. Celle-ci reprsente la limite classique des statistiques
de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein. Elle sapplique lorsque le taux doccupation des niveaux de particules individuelles est trs faible compar lunit, i.e. lorsque lon est loin
du zro absolu. Nous prciserons ces points en dtail dans le chapitre 9.

2.5 LESPACE DE PHASE


On se trouve souvent confront des problmes physiques qui peuvent tre dcrits avec
une excellente approximation par la mcanique classique. Aussi nest il pas ncessaire
dinvoquer, pour ces cas l, la mcanique quantique. Pour pouvoir dvelopper une thorie
statistique partir de la mcanique classique, il faut introduire aussi la notion de microtat et sassurer que lon trouve le mme rsultat quen mcanique quantique lorsque
lon calcule V(E). Cest ce quoi nous allons nous attacher prsent et, pour ce faire,
nous devons introduire la notion despace de phase.

2 Le monde microscopique

39

Nous allons procder comme pour le cas quantique et considrer un systme constitu
dune particule de masse m. Au temps t il est possible de calculer la position r de la
particule et son impulsion p si lon connat :
1- les forces auxquelles elle est soumise en chaque point de lespace,
2- sa position r0 et son impulsion p0 au temps t = 0 (conditions initiales). Notons que
nous avons choisi dutiliser limpulsion p plutt que la vitesse v. Ces deux quantits
sont relies par : p = mv. Dans le cas dune force drivant dun potentiel U , lquation
fondamentale de la dynamique qui rgit lvolution de la particule scrit :
dp
U

=
= U
(11)
dt
r
 = reprsente loprateur gradient par rapport aux coordonnes. Sachant que p
o
r
est dfini par lquation :
dr p
=
(12)
dt m
les quations (11) et (12) permettent, aprs intgration et utilisation des conditions initiales pour dterminer les constantes dintgration, de calculer r et p au temps t. Il est
important de noter que lon dtermine de manire univoque r et p au temps t si lon
connat r0 , p0 et les quations diffrentielles du mouvement.
Remarque. Notons que les quations (11) et (12) se rapportent aux vecteurs r et p. Si on
les crit pour chacune des composantes x, y, z, px , py et pz , on a six quations se rapportant
des scalaires. Par exemple, pour les composantes diriges suivant laxe x on a :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




dpx
U
=
dt
x

et

dx px
=
dt
m

(13)

ce stade, il est commode dintroduire lespace de phase de la particule. Cest un


espace cartsien six dimensions dont les axes sont associs aux variables x, y, z, px , py
et pz . Nous donnons, dans la figure 6, une reprsentation schmatique 2 dimensions de
cet espace de phase. Une configuration du systme correspond la donne explicite des
quantits r et p que lon peut reprsenter dans lespace de phase par un point ayant ces
coordonnes.
Ainsi, au temps t = 0, la particule est en r0 , p0 . Au
cours du temps, ce point volue et dcrit une courbe
appele trajectoire dans lespace de phase. Au temps
t ce point sera en r(t) et p(t) de la figure 6. Sa position est compltement dtermine par la donne
des conditions initiales et par la connaissance des
quations du mouvement. Comme lvolution de la
particule est univoque, deux trajectoires dans lespace de phase ne peuvent pas se croiser. Si cela tait
Figure 2.6
possible, en prenant ce point dintersection comme
conditions initiales, on pourrait obtenir deux solutions distinctes des quations du mouvement, ce qui est interdit pour des raisons mathmatiques.

40

Physique statistique

La gnralisation un systme N particules est immdiate. La configuration dun tel


systme est dtermine si lon connat 3N positions et 3N impulsions. Lespace de phase
a donc 6N dimensions. Au cours de son volution, le systme dcrit une trajectoire dans
cet espace. Comme nous lavons signal prcdemment dans le cas particulier dune
particule, deux trajectoires ne peuvent se couper. Remarquons que si f est le nombre de
degrs de libert dun systme, la dimension de lespace de phase est gale 2f (f pour
les coordonnes despace et f pour les impulsions associes).
Exemple. tudions la trajectoire dans lespace de phase associe un oscillateur harmonique
une dimension dont lnergie totale est gale E. Nous supposerons que cet oscillateur correspond une masse m suspendue un ressort dont la rigidit est gale K. Lnergie totale est la
somme de lnergie cintique et de lnergie potentielle :
E=

p2 1
+ K q2
2m 2

(14)

o p et q dsignent respectivement limpulsion et la coordonne. Au cours du temps, le point


reprsentatif du systme dans lespace de phase est toujours sur une courbe dont lquation
est


2E
donne par (14) : cest une ellipse dont les demi-axes sont respectivement 2mE et
.
K

Nous avons dit plus haut (section 2.1.3) que lnergie dun systme est toujours dfinie avec une incertitude dE  E. Nous dirons par exemple que lnergie du systme est
comprise entre E et E + dE. Les trajectoires dans lespace de phase seront donc toutes
comprises entre deux surfaces dnergie (nous sommes dans un espace 6N dimensions)
correspondant E et E + dE. Dans lexemple de loscillateur harmonique une dimension, les trajectoires accessibles seront toutes comprises entre les deux ellipses indiques
sur la figure 7. La premire est donne par lquation (14) et la seconde par lquation :
E + dE =

p2 1 2
+ Kq
2m 2

Figure 2.7

(15)

2 Le monde microscopique

41

2.6 MICRO-TATS CLASSIQUES


2.6.1 Configurations et micro-tats classiques
En physique statistique quantique, nous avons dfini un micro-tat comme une configuration microscopique particulire du systme. Si nous pouvons appliquer la mcanique
classique, et si nous voulons dvelopper une physique statistique classique, il faut retrouver, pour une nergie totale donne, le mme nombre de micro-tats classiques que dans
lapproche quantique. Cette contrainte nous interdit didentifier un micro-tat classique
une configuration particulire de lespace de phase. En effet, pour un systme dnergie
donne, la mcanique classique prvoit, sauf cas particuliers, une infinit de configurations puisque les variables de lespace de phase peuvent varier de manire continue.
Exemple. Revenons ltude dune particule libre de masse m dans une bote cubique et ngligeons le spin qui est une notion nayant pas dquivalent classique. Nous savons que le nombre
de micro-tats quantiques accessibles au systme, lorsque son nergie est comprise entre E et
E + dE, est fini. En effet, les micro-tats sont caractriss par lensemble des nombres quantiques
nx , ny et nz qui sont des entiers positifs satisfaisant aux ingalits :
E

p2  2 2
(n + n2y + n2z )  E + dE
2mL2 x

(16)

Le nombre de micro-tats quantiques peut tre trs grand mais reste fini. La mcanique classique prvoit au contraire quil existe un nombre infini de configurations associes au problme
prcdent. Elles sont donnes par les valeurs de x, y, z, px , py et pz qui satisfont aux conditions
suivantes :
0  x  L, 0  y  L, 0  z  L et E 

p2y
p2
p2x
+
+ z  E + dE
2m 2m 2m

(17)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




(mme pour un oscillateur harmonique une dimension (figure 7) il y a une infinit de points
(configurations) compris entre les ellipses associes E et E + dE).

Il faut donc, ce stade, introduire une hypothse supplmentaire pour dfinir un microtat qui soit lquivalent classique du micro-tat quantique. Nous allons expliquer cette
hypothse sur un exemple constitu dune particule voluant dans un espace une dimension. Nous appellerons q la coordonne et p limpulsion. Lespace de phase associ
est 2 dimensions et nous le subdiviserons en petites cellules rectangulaires de taille dq
et dp (figure 8). Nous appellerons micro-tat classique lensemble des configurations qui
sont dans une cellule. un micro-tat classique correspond donc une infinit de configurations. Si les contraintes imposes au systme que lon tudie sont telles quil ne peut
accder qu une surface S de lespace de phase, le nombre de micro-tats accessibles
S
au systme sera gal
. Dans le cas de loscillateur harmonique une dimension
dq dp
(figure 7), S correspondrait la surface comprise entre les deux ellipses associes E et
E + dE. La gnralisation un systme f degrs de libert (f = 3N si on a N particules)
se fait de la manire suivante : on subdivise lespace de phase en cellules lmentaires
de ct dq, pour les coordonnes qi , et dp, pour les coordonnes pi . Chacune de ces
cellules, dont le volume est gal (dq dp)f , est associe un micro-tat classique. Si le

42

Physique statistique

volume accessible au systme lorsque son nergie est comprise entre E et E + dE est V,
on en dduit que le nombre de micro-tats classiques accessibles au systme est gal :
V
(dq dp)f

(18)

Dans le problme une dimension trait plus haut V = S et f = 1.

Figure 2.8

En introduisant des cellules dans lespace de phase, nous sommes passs dun nombre
infini de configurations, un nombre fini de micro-tats. Nanmoins, dq et dp sont arbitraires et le nombre de micro-tats dpend de ce choix. La mcanique quantique permet
de prciser la valeur quil faut attribuer au produit dq dp pour que le nombre de microtats classiques soit gal au nombre de micro-tats quantiques. Il faut prendre :
dq dp = h

(19)

o h est la constante de Planck. La rgle pour valuer le nombre de micro-tats classiques


est donc la suivante :
1- On value le volume V de lespace de phase qui est accessible au systme possdant
f degrs de libert.
2- Le nombre de micro-tats est alors gal :
V
hf

(20)

Remarque. Il nest pas tonnant quun micro-tat classique corresponde un volume fini
de lespace de phase. En effet, la mcanique quantique dit quil est impossible de mesurer
simultanment la mme composante de la coordonne et de limpulsion dune particule.
Ceci sexprime par la relation dincertitude de Heisenberg dans laquelle entre la constante
de Planck. Le choix dq dp = h reprsente en quelque sorte la plus petite cellule de lespace
de phase compatible avec les lois de la mcanique quantique. Pour dfinir un micro-tat
classique, il faut introduire la constante de Planck. Cela signifie quil faut ajouter la

2 Le monde microscopique

43

mcanique classique certains concepts quantiques. Une telle approche sappelle semiclassique car elle reprsente la limite de la thorie quantique pour les trs grands nombres
quantiques.

2.6.2 Micro-tats classiques et spin


En dfinissant la notion de micro-tat classique, nous avons nglig le spin des particules. Or cette proprit intrinsque des particules, qui est lie leur nature quantique,
joue un rle important dans de nombreux cas. Le traitement du spin en physique statistique classique est trs simple et on procde de la mme manire que pour les micro-tats
quantiques :
1- On rsout le problme sans tenir compte du spin, ce qui conduit au nombre de microtats valus par lexpression (20).
2- Pour tenir compte du spin s, on introduit une dgnrescence additionnelle gale
2s + 1 (gale deux seulement dans le cas des photons). chaque micro-tat classique
sans spin, on peut donc associer 2s + 1 micro-tats diffrents. Le nombre total de microtats classiques est alors gal :
(2s + 1)

V
hf

(21)

Dans lapproche semi-classique utilise pour poser les bases de la physique statistique,
nous voyons donc quil est possible de tenir compte deffets quantiques importants,
comme le spin.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2.7 TRAVAIL ET CHALEUR LCHELLE MICROSCOPIQUE


Au niveau macroscopique, nous avons deux types dchange dnergie : le travail et la
chaleur. Nous allons essayer de comprendre, lchelle microscopique, la diffrence qui
existe entre ces deux formes dnergie. Pour cela, il est commode dutiliser un modle de
N particules indpendantes dans une bote cubique de ct L. Le volume de cette bote
vaut L3 et les niveaux dnergie une particule sont donns par :
nx ,ny ,nz =

p2  2 2
p2  2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
(n2 + n2y + n2z )
y
z
2mL2 x
2mV 2/3 x

(22)

Le travail mcanique correspond une variation du volume V du systme. Si V diminue


lquation (22) indique que les niveaux sespacent. Au contraire, si V augmente, les
niveaux une particule se rapprochent. Ceci est illustr sur la figure 9. Une variation de
volume saccompagne dune variation de lnergie du systme. Un transfert dnergie
mcanique se traduit donc par un changement des niveaux dnergie sans changement
de loccupation de ceux-ci par les particules.
Supposons prsent que le volume reste constant. Les niveaux dnergie sont fixs
et il ny a pas dchange dnergie mcanique. Par contre, on peut changer loccupation
des niveaux une particule. Ceci se traduit par une variation dnergie du systme et

44

Physique statistique

Figure 2.9

correspond un change de chaleur. Ceci est illustr sur un exemple dans la figure 10 :
le passage de la configuration de gauche celle de droite correspond un transfert de
chaleur vers le milieu extrieur gal 60 .

Figure 2.10

Le travail mcanique est un transfert dnergie au niveau macroscopique puisquon


lobtient par changement dun paramtre externe, ici le volume. Au contraire, la chaleur
est un transfert dnergie au niveau microscopique car elle correspond un changement
doccupation des niveaux de particule individuelle. Bien entendu, on peut avoir la fois

2 Le monde microscopique

45

change de travail mcanique et de chaleur avec le milieu extrieur. Cela se traduit par
une modification la fois des niveaux dnergie et de leur occupation. La figure 11
illustre ce point dans le cas dun oscillateur harmonique.

Figure 2.11

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




EXERCICES
1. Latome dhydrogne
Lnergie n des tats lis de llectron dans latome dhydrogne est donne par la formule (1).
1- Calculer, en fonction de n, la dgnrescence dun niveau dont le nombre quantique principal
est gal n. Donner explicitement le rsultat pour les 5 premiers niveaux.
2- Quel est le potentiel dionisation de latome ?
3- Llectron, plac initialement sur un niveau dnergie de nombre quantique n2 , se dsexcite en
mettant de la lumire. Il passe alors sur un niveau de nombre quantique n1 (n1 < n2 ). Dterminer
la longueur donde du rayonnement mis en fonction de n1 et n2 . Donner son expression en
nanomtres.
4- Les raies dmission provenant dun atome dhydrogne excit peuvent tre classes en sries
correspondant chaque valeur de n1 . On appelle sries de Lyman, Balmer, Paschen, Bracket et
Pfund les raies associes n1 = 1, 2, 3, 4 et 5, respectivement. Donner lexpression de la longueur
donde associe chacune de ces sries ainsi que les longueurs donde extrmes qui peuvent tre
observes. Une de ces sries correspond lmission de photons dans lultraviolet, une dans le
visible et trois dans linfrarouge, lesquelles ?

46

Physique statistique

2. Oscillateur harmonique
Les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique isotrope trois dimensions sont donns par
lexpression :


3
nx ,ny ,nz = nx + nz + nz +
v
2
o nx , ny et nz sont des entiers positifs ou nuls.
1- Montrer que les niveaux dnergie satisfont la loi gnrale :


3
n = n +
v
2
o n est un entier positif ou nul.
2- Calculer la dgnrescence des 5 premiers niveaux.
3- Dduire des rsultats prcdents, et de ceux relatifs loscillateur harmonique une dimension, les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique 2 dimensions et le degr de dgnrescence des 5 premiers niveaux.

3. Particule libre dans un bote cubique


On envisage successivement, pour une particule en mouvement de masse m, trois situations dans
lesquelles elle est contrainte se dplacer :
a) Dans un espace 1 dimension, entre deux murs infinis spars par une distance L.
b) Dans un espace deux dimensions, contenu dans un carr de ct L.
c) Dans une bote cubique de ct L.
1- Donner, dans chacun des trois cas ci-dessus, lexpression des niveaux dnergie.
2- Calculer la dgnrescence des 10 premiers niveaux et tracer le diagramme en nergie
correspondant.

4. Trois particules sont enfermes dans une bote cubique de ct L. Lnergie totale du systme
est 180 o 0 est lnergie de rfrence du systme quantique.
1- Quelles sont les configurations permises pour le systme si :
a) les particules sont discernables ?
b) les particules sont des bosons de spin 0, de spin 1 ?
c) les particules sont des fermions de spin 12 ?
2- Combien de micro-tats sont-ils accessibles au systme dans chaque cas ?

5. On considre trois particules libres de masse m, sans interaction mutuelle, se dplaant sur
laxe Ox entre deux murs rflchissants x = 0 et x = L. Lnergie du systme form par les trois
particules est fixe :
p2  2
E = 270 avec 0 =
2mL2
1- Comment doit-on, dans chaque cas, caractriser les micro-tats si chacune de ces trois particules a un spin s ?
2- Combien dnombre-t-on de micro-tats accessibles au systme si :
a) les particules sont discernables (et sans spin) ?
b) ce sont des bosons de spin 1 ?
c) ce sont des fermions de spin 12 ?

2 Le monde microscopique

47

6. De combien de manires diffrentes peut-on disposer N objets discernables dans N botes


diffrentes, sachant quon ne peut pas mettre plus dun objet par bote ?
7. Combien y a-t-il de manires diffrentes de mettre N objets discernables dans r botes diffrentes (lordre lintrieur de chaque bote est sans importance) sachant quil y a N1 objets dans
la bote 1, N2 dans la bote 2,..., Nr dans la bote r ?
8. Combien existe-t-il de manires diffrentes de tirer m objets parmi N objets discernables ?
On traitera deux cas selon que lordre des tirages a ou na pas dimportance.

9. Combien y a-t-il de micro-tats pour un systme de N bosons identiques de spin nul placs
sur g niveaux diffrents ?
10. Combien y a-t-il de manires de placer N objets discernables dans g botes distinctes ?
11. On considre une particule de masse m qui se dplace sur un axe entre deux murs spars
par une distance L.
1- On se place dans le cadre de la mcanique quantique et lon suppose que les nombres quantiques mis en jeu sont grands :
a) valuer, f(E), le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure E.
b) Calculer, V(E), le nombre de micro-tats du systme dont lnergie est comprise entre E
et E + dE.
2- Faire la mme valuation en utilisant la physique statistique classique et comparer.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




12. On considre une particule de masse m et dnergie comprise entre E et E + dE. Elle est
enferme dans une bote de volume V. On suppose que E est suffisamment grande pour que le
nombre de micro-tats accessibles au systme puisse tre calcul dans lespace de phase classique. Calculer le nombre de micro-tats accessibles la particule :
a) si cest un boson de spin 0.
b) si cest un fermion de spin 12 .
13. On considre un oscillateur harmonique une dimension. Lexpression classique de son
nergie est donne par lquation (14).
1- Dcrire le mouvement au cours du temps de loscillateur et en dduire une paramtrisation
simple des coordonnes p et q dans lespace de phase. Quelle est la trajectoire de loscillateur
dans cet espace ? En donner les caractristiques (amplitude de q, de p,..) en fonction de E.
2- Calculer le nombre de micro-tats classiques accessibles un oscillateur dont lnergie est
comprise entre E et E + dE. On calculera tout dabord le nombre total de micro-tats accessibles
dont lnergie est infrieure ou gale E.
14. On considre un systme form de trois particules libres identiques, sans interaction mutuelle, se dplaant sur laxe Ox entre deux murs rflchissants situs entre x = 0 et x = L.
Comme on suppose que leur nergie est trs suprieure 0 (dfinie par lquation donne dans
lexercice 5), le mouvement de ces trois particules discernables peut tre trait de faon classique.
Chaque particule (i) est donc caractrise par sa position xi et sa quantit de mouvement pi .

48

Physique statistique

1- Exprimer lnergie totale Etot du systme des trois particules en fonction des variables {xi } et
{pi }.
2- On se propose de calculer, de manire classique, le nombre de micro-tats accessibles au systme :
a) Dfinir lespace de phase associ au problme.
b) Donner lexpression formelle permettant de calculer F(Etot ), le nombre de micro-tats
ayant une nergie infrieure ou gale Etot . Dfinir le volume sur lequel se fait lintgration.
Exprimer formellement, en fonction de F(Etot ), le nombre V(Etot ) de micro-tats accessibles au
systme dnergie comprise entre Etot et Etot + dE.
c) Calculer F(Etot ) puis V(Etot ) pour un systme compos de trois particules de spin zro.
d) Que devient V(Etot ) si les trois particules sont des fermions de spin 12 ? (justifier le rsultat).

15. Un systme ferm est constitu de deux botes cubiques identiques accoles, de ct L. Le
systme est entour dune paroi adiabatique qui interdit tout change de chaleur avec le milieu
extrieur.
1- linstant initial, la bote I contient 2 particules discernables et son nergie totale est
I = 120 . La bote II ne contient quune seule particule et son nergie est II = 90 . Calculer le
nombre de micro-tats accessibles au systme total si la paroi centrale sparant les botes I et II
est adiabatique.
2- On retire cette paroi de faon runir les deux sous-systmes. Calculer le nombre de microp2  2
tats accessibles au systme dans cette nouvelle situation. Conclusions. (On donne 0 =
.)
2mL2

Chapitre 3

Postulats de la physique statistique

La physique statistique est construite partir de postulats. Ce sont des hypothses raisonnables choisies a priori. La justification du bien fond de ce choix se fait a posteriori
en vrifiant que cette thorie permet de reproduire, et de comprendre, un grand nombre
de proprits des corps macroscopiques. La thermodynamique est aussi base sur des
postulats : ce sont les principes de la thermodynamique. Comme la physique statistique
tient compte des proprits des constituants microscopiques, alors que la thermodynamique ne soccupe que des proprits macroscopiques des corps, cest une science plus
complte que cette dernire.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




3.1 NONC DES POSTULATS


Avant dnoncer les postulats, nous poserons comme axiome la loi de conservation de
lnergie. Le premier principe de la thermodynamique en est une forme particulire.

3.1.1 Postulat 1
Tous les micro-tats accessibles un systme isol en quilibre sont quiprobables. Si
V(E) est le nombre de micro-tats accessibles un systme isol en quilibre, la pro1
. Si ce nest pas le
babilit pour quil soit dans un micro-tat donn est gale
V(E)
cas, le systme est hors dquilibre et il va voluer de manire satisfaire au postulat
dquiprobabilit. Si la seule information que nous ayons sur un systme est que son
nergie est gale E, avec ventuellement dautres contraintes sur certains paramtres
externes comme le volume ou le nombre de particules par exemple, il ny a, a priori,
aucune raison de favoriser un des micro-tats plutt quun autre. En ce sens, ce premier
postulat est lhypothse la plus raisonnable que lon puisse formuler.

50

Physique statistique

3.1.2 Postulat 2 : Hypothse ergodique


un instant donn, un systme macroscopique en quilibre se trouve dans un micro-tat
et un seul. Au cours du temps, le systme change de micro-tat par suite des interactions
rsiduelles qui sont associes lincertitude dE sur lnergie. Si on regarde le systme
pendant un temps infini (ou trs long), on doit trouver que le temps pass dans chacun
des micro-tats est le mme pour tous. Cest le premier postulat nonc plus haut. Au
lieu de considrer un seul systme, et de suivre son volution dans le temps, on peut
considrer un ensemble de systmes un instant donn. Cet ensemble est construit de
manire ce que la probabilit dobtenir lun dentre eux dans un micro-tat particulier
soit la mme quel que soit le micro-tat considr. Si lensemble est constitu de N
N
systmes, il y en a
dans chaque micro-tat. La probabilit dobserver un systme
V(E)
1
. En physique statistique, une collection
dans un micro-tat particulier est encore
V(E)
de systmes qui sont des rpliques exactes, au niveau macroscopique, du systme initial
est appel un ensemble. Lnonc du second postulat est le suivant :
La moyenne dans le temps dun paramtre quelconque est gale la moyenne
de ce paramtre prise sur un ensemble de systmes.

Ce postulat, appel parfois hypothse ergodique, est trs li au premier postulat car il
suppose implicitement lquiprobabilit des micro-tats. On peut le comprendre trs
simplement de la manire suivante :
Analogie. Considrons un d non truqu. Cet objet a six tats accessibles qui sont associs
1
chacune de ses six faces. La probabilit dobserver lune dentre elles est gale . On peut
6
tudier ce systme en lanant plusieurs fois le d et en notant le rsultat obtenu. Par exemple, on
peut faire une mesure pendant 104 s en lanant le d toutes les 10 s, ce qui fait N = 103 essais.
la fin de lexprience, on aura obtenu N1 fois la valeur 1, N2 fois la valeur 2, . . . , N6 fois la valeur
Ni
6. Bien entendu on a N1 + N2 + . . . + N6 = 103 . La probabilit dobtenir la valeur i est gale .
N
1
Lorsque N , cette valeur tend vers . Cette manire de procder, avec un seul d que lon
6
jette plusieurs fois pour valuer la loi de probabilit, revient faire une moyenne dans le temps
sur un seul systme.
On peut raliser la mme mesure en prenant un ensemble de N ds identiques et en les jetant
une seule fois. Dans ce cas, N1 ds indiqueront la valeur 1, N2 la valeur 2, etc.. La probabilit
Ni
dobtenir la valeur i sera gale . Cette manire de procder, avec un ensemble de ds que
N
lon jette une seule fois, revient faire une moyenne sur un ensemble.
Lhypothse ergodique suppose que lorsque N les deux expriences conduisent au mme
rsultat.
Remarque. Le postulat, selon lequel tous les micro-tats accessibles au systme sont
quiprobables, semble une hypothse raisonnable premire vue. Nanmoins, dans le cas
gnral, elle na pas encore reue de justification mathmatique et constitue le problme
de base des thories dites ergodiques. En effet, elle pose un problme mathmatique trs

3 Postulats de la physique statistique

51

difficile que lon peut illustrer schmatiquement de la manire suivante dans le cas dun
systme une dimension : supposons, compte tenu des contraintes extrieures qui lui sont
imposes, quun systme une dimension puisse accder une surface S de son espace
de phase. Au cours du temps, le point reprsentatif du systme va dcrire une trajectoire
contenue dans S, allant dun point lautre chaque fois quil passe dun micro-tat un
autre. Le postulat 2 suppose que tous les micro-tats accessibles sont explors et que le
systme reste le mme temps dans chacun dentre eux. Mathmatiquement, cela revient
trouver une courbe qui ne se coupe pas elle-mme et qui couvre toute la surface S.

Pour expliciter un peu plus le second postulat de la physique statistique, plaons-nous


dans le cadre de la mcanique classique et considrons une grandeur macroscopique
quelconque y associe un systme de N particules. Cette grandeur dpend des coordonnes qi et des impulsions pi de chaque particule. Elle dpend donc du temps t car les
coordonnes et les impulsions sont des fonctions du temps. La moyenne dans le temps
de la grandeur y est dfinie par :
 
1 t
y(t ) dt
(1)
<y>t = lim 
t t
0
Considrons prsent un ensemble {E} de N systmes au temps t. La moyenne de la
variable y, prise sur lensemble {E}, est gale :
<y>=

N
1
yi (t)
N

(2)

i=1

o yi (t) est la valeur de y(t) pour le systme i appartenant lensemble {E}. Le second
postulat pose que <y>t =<y> par hypothse.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




3.2 LENTROPIE STATISTIQUE


Nous avons dj remarqu que V(E), le nombre de micro-tats accessibles un systme
dont lnergie est gale E, est une quantit importante en physique statistique. Nous
allons maintenant prciser ceci de manire quantitative en reliant V(E) une quantit
qui nous est familire en thermodynamique : lentropie. Il faut noter que V(E) est un
nombre extrmement grand pour les systmes macroscopiques dont la temprature nest
pas proche du zro absolu. Nous avons dj indiqu (quation (10), chapitre 2) que
V(E) E f , o f est le nombre de degrs de libert du systme. Voyons ceci plus prcisment sur un exemple simple.
Exemple. Soit un ensemble de particules de spin 12 ninteragissant pas entre-elles et disposes
linairement sur un axe donn. La projection du spin sur laxe z, que lon choisit orthogonal au
prcdent, peut prendre deux valeurs, 12 . En labsence de champ magntique extrieur, les deux
valeurs de la projection sont quiprobables. Si on a N particules, le nombre de micro-tats est
gal 2N car, pour chacune dentre elles, la projection du spin peut prendre deux valeurs indpen23
23
dantes. Si N = N = 6, 02 1023 , nous aurons 26 10 = 101,8 10 micro-tats diffrents. Pour crire
un tel nombre, raison de 5 chiffres par cm, il faudrait 3, 6 1020 m soit 3, 8 104 annes lumires

52

Physique statistique

(1 anne lumire 9, 5 1015 m). Cette longueur gigantesque reprsente approximativement le


rayon de notre galaxie.

Comme V(E) est un nombre extrmement grand, on prfre utiliser son logarithme nprien Log V(E). En effet, dans lexemple prcdent, Log V(E) = 4, 16 1023 et il suffit
de 24 chiffres pour crire ce nombre. La fonction logarithme tant monotone croissante,
on ne change pas le sens de variation de V(E). La quantit V(E) est sans dimension mais
lexpression :
S = k Log V(E)

(3)

o k est la constante de Boltzmann, a la dimension de lentropie thermodynamique. Pour


cette raison, la quantit S, dfinie par lquation (3), est appele entropie statistique. Elle
est dfinie pour un systme en quilibre. On peut montrer, et nous ladmettrons sans
dmonstration, quon peut lidentifier lentropie thermodynamique dont elle constitue
la dfinition microscopique. De lquation (3) on dduit :
S
V(E) = e k

(4)

3.3 NOTIONS DE THORIE DE LINFORMATION


3.3.1 Linformation
Il existe une branche des mathmatiques qui sintresse linformation contenue dans un
systme probabiliste. Nous allons en donner ici quelques notions lmentaires. Comme
nous le verrons tout au long de cet ouvrage, la thorie de linformation peut tre utilise
pour construire la physique statistique.
Linformation est une quantit lie la connaissance dune situation. Pour prciser
plus quantitativement cette notion, considrons un problme o lon a le choix entre N
possibilits. Par exemple, nous avons N botes notre disposition, et nous plaons une
boule dans lune dentre elles. Nous supposons que la boule est obligatoirement dans
une bote et dans une seule. On peut imaginer deux cas extrmes :
toutes les botes sont quiprobables. La probabilit de trouver une boule dans une
1
bote donne est alors gale .
N
la personne qui ralise lopration fait une marque visible sur la bote o se trouve la
boule, ce qui nous permet de la trouver coup sr.
Il est clair que dans le second cas nous avons plus dinformations sur le systme que
dans le premier. Ainsi, si nous avions pari de largent dans cette preuve, nous serions
srs de gagner dans le second cas. Dans la premire situation, notre impossibilit de
choisir coup sr le bon rsultat, parmi les N possibilits, reflte un manque dinformation sur le systme. Nous allons introduire une quantit I qui va nous permettre de
chiffrer cette information manquante.

3 Postulats de la physique statistique

53

Pour trouver la forme mathmatique de I, revenons au premier exemple : une boule


dans N botes identiques. Il est clair que I doit tre une fonction de N : I = I(N). Si le
nombre de botes augmente, linformation sur le systme va diminuer. Donc :
I(M) > I(N)

si

M>N

(5)

Sil ny a quune bote, nous sommes srs du rsultat. Aussi linformation manquante
doit-elle tre nulle :
I(1) = 0
(6)
Supposons prsent que chacune des botes soit divise en M compartiments quiprobables. On peut rsoudre le problme de deux manires diffrentes :
1- Il y a au total NM compartiments quiprobables. Linformation manquante est donc
gale I(NM).
2- On peut procder en deux tapes : trouver la bote, puis le compartiment dans celle-ci.
Linformation manquante vaut I(N) dans la premire tape et I(M) dans la seconde.
Il est raisonnable de demander que linformation soit une grandeur additive. En effet,
si celle-ci est connue petit petit, mais sans rptition, linformation totale doit tre la
somme des informations obtenues chaque tape. Ce qui est vrai pour linformation est
aussi vrai pour linformation manquante.
Exemple. Considrons deux journaux traitant de sujets diffrents. La quantit dinformation est
la mme que nous les ayons reus le mme jour ou deux jours dintervalle, pourvu que nous
les ayons tous les deux notre disposition lorsque nous en prenons connaissance.

Ladditivit de linformation manquante sexprime par :


I(MN) = I(M) + I(N)

(7)

ce qui conduit dfinir linformation manquante comme :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




I(N) = C Log N

(8)

o C est une constante arbitraire, mais positive. I(N) a une forme mathmatique qui
est trs similaire celle de lentropie statistique. En effet, dans notre exemple, N est le
nombre de micro-tats accessibles au systme. Pour cette raison, nous choisirons C = k
(la constante de Boltzmann) et nous appellerons linformation manquante : entropie dinformation.
Notons que linformation que nous avons sur un systme peut svaluer par la quantit
I, puisque I reprsente linformation manquante. Ainsi, lorsque linformation manquante est maximum, linformation est minimum et rciproquement.
Dans lexemple prcdent, toutes les botes sont quiprobables. Supposons maintenant que ce ne soit pas le cas et appelons Pi la probabilit doccuper la bote 1  i  N.
On a :
N

Pi = 1
(9)
Pi  0 et
i=1

54

Physique statistique

Une probabilit est une quantit positive et la somme de toutes les probabilits de ces
vnements exclusifs doit tre gale 1 (une des boules est obligatoirement dans lune
des botes). Pour rsoudre ce problme, nous nallons plus considrer un seul systme,
mais un ensemble de N systmes identiques au sens de la physique statistique. Lorsque
N , nous savons que NPi systmes correspondront une situation o la boule
est dans la bote i. Lorsque nous regardons, systme aprs systme, dans quelle bote
se trouve la boule, nous ne savons pas dans quel ordre les rsultats vont apparatre.
Le nombre de possibilits diffrentes svalue comme dans lexercice 7 du chapitre 2.
Toutes ces possibilits sont quiprobables de par la dfinition mme de notre ensemble
statistique. Leur nombre est gal :
N!
N

(10)

(NPi )!

i=1

Linformation manquante sur lensemble des N systmes est gale :


N

N!
Log (NPi )!
= k Log N!
IN = k Log N

i=1
(NPi )!

(11)

i=1

Puisque N est trs grand (nous devons en toute rigueur avoir un ensemble constitu de
N systmes), nous pouvons utiliser lapproximation de Stirling pour calculer le
logarithme des factorielles (cf. annexe A3.1).
Log n! n Log n n

(12)

ce qui conduit :

IN = k N Log N N

N


NPi Log (NPi ) +

i=1

soit :

IN = k N Log N N N Log N

N


N



NPi

(13)

i=1

Pi N

i=1

N


Pi Log Pi + N

i=1

N



Pi

(14)

i=1

Compte tenu de lquation (9) cela conduit :


IN = kN

N


Pi Log Pi

(15)

i=1

Ceci reprsente linformation manquante associe lensemble des N systmes. Chaque


systme de lensemble tant quiprobable par dfinition, linformation manquante par

3 Postulats de la physique statistique

systme, I, vaut

55

IN
soit :
N
I = k

N


Pi Log Pi

(16)

i=1

Bien que nous ayons obtenu cette relation dans un cas particulier, elle est gnrale,
et nous prendrons lexpression (16) comme dfinition de lentropie dinformation. Si
1
Pi = , toutes les configurations sont quiprobables et :
N
I = k

N

1
1
Log = k Log N
N
N

(17)

i=1

Nous retrouvons lexpression (8). En physique statistique, Pi sera la probabilit doccuper un micro-tat. Dans le cas gnral o les Pi dpendent du micro- tat i, le systme
nest pas en quilibre statistique. On gnralise ainsi la notion dentropie statistique un
systme hors dquilibre. Lquilibre statistique est atteint lorsque tous les micro-tats
accessibles sont quiprobables, i.e. lorsque :
Pi =

1
V(E)

(18)

Dans ce cas, et dans ce cas seulement, on obtient :


I = S = k Log V(E)

(19)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Par la suite, nous identifierons toujours S et I. lquilibre, lentropie est maximum


donc linformation est minimum. Lentropie est une mesure du dsordre du systme.
Plus celui-ci est grand, plus S est grand. lquilibre le dsordre est maximum.

3.3.2 Entropie et thorie de linformation


Le premier postulat de la physique statistique suppose que tous les micro-tats dun systme en quilibre sont quiprobables. Il est possible de construire la physique statistique
partir de la thorie de linformation en remplaant le premier postulat par lnonc suivant : Linformation sur un systme en quilibre est minimum. En dautres termes, cela
signifie que lentropie dinformation (information manquante) est maximum. Le premier
postulat dcoule alors naturellement de cette hypothse comme nous allons le montrer
maintenant. Considrons un systme isol et soit Pi la probabilit doccuper le microtat i. Lentropie de ce systme est dfinie par :
S = k


iM

Pi Log Pi

(20)

56

Physique statistique

o la somme porte sur lensemble M de tous les micro-tats accessibles au systme. Les
probabilits Pi doivent satisfaire la condition de normalisation suivante :

Pi = 1
(21)
iM

Pour trouver le maximum de la fonction S par rapport aux variables Pi , avec la contrainte
impose par lquation (20), nous allons utiliser la mthode des multiplicateurs de Lagrange dont le principe est dcrit en dtail dans lannexe A2. Pour cela, il faut chercher
lextremum de lexpression :




F(Pi ) = S l1
Pi 1 =
(22)
(kPi Log Pi + l1 Pi ) + l1
iM

iM

o l1 est un paramtre, appel multiplicateur de Lagrange, qui sera dtermin par la


l1
condition (21). Posons par commodit l =
. Les conditions dextremum (qui dans
k
notre cas sera un maximum) de F(Pi ) sont donnes par :
F(Pi )
= 0 i
(23)
Pi
soit :
(24)
( Log Pi + 1 + l) = 0
ou :
Pi = exp(1 l)

(25)

La condition de normalisation (21) permet de dterminer la constante l :





Pi =
exp(1 l) = exp(1 l)
1=1
iM

mais :

iM

(26)

iM

1 = V(E)

(27)

iM

o V(E) est le nombre de micro-tats accessibles au systme. Donc :


1
(28)
Pi =
V(E)
Nous retrouvons le premier postulat : tous les micro-tats accessibles au systme sont
quiprobables. lquilibre, aucun micro-tat nest favoris : linformation sur le systme est minimum et son dsordre est maximum.
Remarque. Lordre maximum correspondrait la situation o le systme serait dans
un micro-tat particulier, j par exemple. Dans ce cas, Pi = dij o dij est le symbole de
Kronecker (dij = 0 si i = j et dij = 1 si i = j). Lentropie, i.e. linformation manquante,
serait nulle et linformation sur le systme serait maximum car nous saurions exactement
dans quel micro-tat il se trouve.

Pour rsumer, la loi du maximum de lentropie, E fixe, est quivalente avoir le


minimum dinformation sur le systme.

3 Postulats de la physique statistique

57

3.4 IRRVERSIBILIT
Considrons un systme isol en quilibre statistique dont ltat macroscopique est dtermin par un ensemble de contraintes externes. Cest, par exemple, le cas dun gaz
enferm dans un volume V : le volume impos constitue une contrainte pour le gaz. Soit
V = Vi le nombre de micro-tats accessibles ce systme. Si on supprime une ou plusieurs des contraintes, le nombre de micro-tats accessibles sera en gnral plus grand
et le systme va voluer de manire pouvoir accder tous ces micro-tats. Appelons
Vf le nombre de micro-tats accessibles dans ltat final lorsque les contraintes ont t
enleves. Lorsque le systme sera en quilibre statistique, tous ces micro-tats seront
1
.
quiprobables avec une probabilit gale
Vf
Si Vf > Vi , la transformation est irrversible car mme si on rtablit les contraintes,
on ne reviendra pas dans la situation initiale.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Exemple. Ceci est illustr dans la figure (1) o lon a initialement une enceinte, aux parois adiabatiques fixes, spare en deux parties : lune contient un gaz, lautre est vide. Si nous enlevons la
sparation entre les deux compartiments, le gaz va occuper lensemble du rcipient. Le nombre
de micro-tats dans ltat final, Vf , est plus grand que dans ltat initial. Si nous remettons la
paroi de sparation, il est clair que le gaz restera dans les deux compartiments de lenceinte.
Parmi les micro-tats accessibles au systme dans ltat final, il en existe qui correspondent la
situation o le gaz est entirement dans le premier compartiment, i.e. dans ltat initial. Mais leur
Vi
nombre est infiniment petit compar Vf (le rapport
est pratiquement nul). En effet, supVf
posons que les deux compartiments aient le mme volume, la probabilit pour quune particule
du gaz soit dans le premier compartiment est gale 12 . Pour les N particules, la probabilit sera
1 N
. Pour une mole de gaz, N = N et la probabilit pour que ltat final soit dans un micro-tat
2
23
 N
23
1
1 6,02 10
compatible avec ltat initial est gale :
=
10210 . Ce nombre est si petit
2
2
que lon nobservera jamais ltat initial en remettant la sparation entre les deux compartiments.

Si Vf = Vi , la transformation est rversible. Si lon remet les contraintes sur le


systme on revient dans ltat initial.
Exemple. Reprenons le dispositif de la figure 1 et supposons que dans ltat initial nous ayons
du gaz dans les deux compartiments, la mme pression et la mme temprature. Nous ne
changerons pas ltat du systme si nous mettons, ou si nous enlevons, la sparation entre les
deux compartiments. Dans ce cas particulier, nous avons Vf = Vi .

Une transformation rversible se fait donc entropie constante puisque le nombre de


micro-tats ne change pas. On peut aller dun tat initial vers un tat final de diverses
manires. Si, chaque tape de lvolution du systme, celui-ci passe par une squence
dtats en quilibre statistique, la transformation est dite quasistatique. Une transformation rversible est toujours quasistatique mais linverse nest pas vrai puisquil peut y
avoir accroissement de lentropie (cf. section 1.2.5). Lorsque Vf > Vi , on peut revenir
ltat initial, i.e. diminuer lentropie du systme, laide dune transformation qui met
en jeu des moyens extrieurs, mais dans ce cas nous navons plus un systme isol.

58

Physique statistique

Figure 3.1

3.5 VALEURS MOYENNES ET FLUCTUATIONS


Les postulats de la physique statistique peuvent tre utiliss pour calculer la probabilit
dobtenir une valeur particulire dune variable macroscopique du systme tudi. Pour
illustrer ce propos, considrons un systme de quatre fermions de spin s = 12 dont les
niveaux dnergie une particule sont rgulirement espacs. Nous avons dj trait
un exemple analogue dans la section 2.3 (3 fermions de spin 12 ayant au total 3 units
dnergie). Choisissons lorigine et lunit dnergie de manire ce que les niveaux
soient 0,1,2,3,. . . et supposons que le systme de quatre fermions ait une nergie totale
gale 5. Pour trouver le nombre de micro-tats, on nglige dabord le spin et on cherche
les configurations quatre particules conduisant une nergie totale gale 5. Cela
revient chercher 4 nombres entiers positifs ou nuls dont la somme est gale 5. Il y a
6 solutions :
5=5+0+0+0 5=4+1+0+0 5=3+2+0+0
5=3+1+1+0 5=2+2+1+0 5=2+1+1+1
Ainsi la configuration 5 = 4 + 1 + 0 + 0 signifie quil faut placer une particule sur le niveau
4, une sur le niveau 1 et deux sur le niveau zro. Tenons compte maintenant du spin des
particules. Ce sont des fermions, par consquent ils obissent au principe de Pauli et on
ne peut pas mettre plus de deux particules sur chaque niveau de particule individuelle
car le spin est gal 12 . Cette condition limine les configurations 5 = 5 + 0 + 0 + 0
et 5 = 2 + 1 + 1 + 1 pour lesquelles il faudrait mettre trois particules sur les niveaux
0, et 1, respectivement. Les 4 configurations possibles correspondent toujours deux
particules sur des niveaux diffrents et deux sur un troisime. Pour le niveau qui contient
deux particules, on ne peut les placer sur celui-ci que si les projections de leur spin sont
antiparallles (sz = + 12 pour lune et sz = 12 pour lautre) : on dit que les spins sont
apparis. Par contre, pour les deux particules qui se trouvent sur des niveaux diffrents,

3 Postulats de la physique statistique

59

nous avons le choix entre deux possibilits (sz = 12 ) pour chaque particule. Chaque
configuration est donc associe 4 micro-tats. Notre systme possde, au total, 16
micro-tats diffrents. Lorsquil est en quilibre statistique ceux-ci sont quiprobables
1
et Pi = 16
.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Nous allons maintenant nous intresser la projection Sz du spin total de cet ensemble
de fermions. Celle-ci nest pas la mme pour tous les micro-tats et peut varier de -2
+2 par sauts dune unit (en effet Sz est la somme algbrique de sz associe chacune
des particules). Les deux valeurs extrmes, -2 et +2, sont obtenues lorsque le spin des
quatre particules sont aligns paralllement ou antiparalllement laxe z. Dans la figure 2, nous avons indiqu, pour chaque valeur de Sz , les micro-tats correspondants.
Nous constatons que lon nobtient jamais Sz = 2 parce quune nergie totale gale
5 ne peut pas tre obtenue comme la somme de 4 nombres entiers diffrents. En effet,
si lon doit mettre 2 particules sur un mme niveau, ce qui est le cas pour toutes les
configurations trouves, les spins de ces deux particules ne peuvent tre quapparis par
suite du principe dexclusion de Pauli. Si lnergie du systme avait t gale 6, nous
aurions trouv des micro-tats pour lesquels Sz = 2. Nous aurions eu, par exemple, la
configuration : 6=3+2+1+0.

Figure 3.2

Si lon mesure Sz sur un ensemble de systmes, au sens du second postulat, nous obtiendrons la distribution de probabilit indique en mdaillon dans la figure 2. Lexamen de
cette distribution montre que dans 50% des cas on obtient un systme de lensemble avec
Sz = 0 et que dans 0% des cas on a Sz = 2. La valeur la plus probable est S z = 0. Pour ce
cas particulier, o la distribution de probabilit est symtrique, la valeur moyenne <Sz>
est galement nulle. Lexistence dune distribution de probabilit implique que le rsultat dune mesure est incertain. Un rsultat est plus probable que dautres (Sz = 0 dans
lexemple trait) mais il existe une dispersion autour de cette valeur. Cette dispersion
constitue ce que lon appelle des fluctuations.

60

Physique statistique

Pour les systmes macroscopiques, constitus dun grand nombre de particules, la


situation est plus simple pour la raison suivante : la distribution de probabilit dune
variable macroscopique, y, est extrmement pique et les fluctuations autour de la valeur la plus probable, y , sont extrmement faibles. Nous vrifierons cette affirmation sur
quelques distributions dans la section suivante. Par consquent, toute mesure de la variable macroscopique y ne peut conduire qu la valeur la plus probable y qui ne peut,
en fait, tre distingue de la valeur moyenne < y >. Toutefois, dans le cas dune distribution symtrique, ces deux valeurs sont bien entendu gales. En thermodynamique,
les quantits que lon mesure sont donc toujours les valeurs les plus probables mais les
fluctuations sont si faibles quon ne peut que rarement voir une dviation apprciable
de y autour de y .
Remarque. Pour un systme macroscopique constitu de N particules, on peut montrer,
pour une distribution relative la variable y, que le rapport entre lcart type Dy et la
valeur la plus probable y est gal :
Dy
1

y
N

(29)

Dy
1012 . Cest un nombre extrmement faible
y
quon ne peut gnralement pas dtecter au niveau macroscopique. Dans la section suivante, nous allons, dans le cadre dun modle simple, estimer la valeur de ces fluctuations
et nous verrons quelles sont effectivement de cet ordre de grandeur.

Si N 1024 particules, on trouve :

3.6 QUELQUES DISTRIBUTIONS IMPORTANTES


3.6.1 La distribution binomiale
Nous allons traiter le problme dun systme dont lvolution au cours du temps se fait
par tapes discrtes et alatoires dans un espace une dimension. Cest ce que lon appelle une marche au hasard. Nous verrons, dans le chapitre 11, que ceci peut reprsenter
un phnomne physique connu sous le nom de mouvement brownien. chaque tape,
le systme avance dune longueur l donne dans lune ou lautre direction de lespace
avec une probabilit p ou q (p + q = 1). On peut concrtiser ce problme en imaginant un
homme ivre qui se dplace dans une rue, oriente de gauche droite, en faisant des pas
de longueur constante l. Chaque pas est suppos indpendant du prcdent (cest ce que
lon appelle un processus markovien). La probabilit daller gauche est p, celle daller
droite q = 1 p. Si la rue est horizontale p = q = 12 , mais si elle est en pente, p et q
peuvent tre diffrents. Si livrogne a fait N pas, nous voudrions savoir quelle distance
il se trouve de lorigine. On ne peut rpondre de manire certaine cette question et lon
est amen introduire une distribution de probabilit : la distribution binomiale. Celleci est trs importante en physique statistique car elle sapplique des problmes trs
divers qui sont plus proches de la physique que de celui dun ivrogne dambulant dans
une rue. Par exemple, on peut utiliser la distribution binomiale pour tudier un ensemble

3 Postulats de la physique statistique

61

datomes de spin s = 12 disposs sur un rseau linaire. En labsence de champ magntique, la projection du spin peut prendre 2 valeurs quiprobables : sz = 12 . Trouver la
distribution du spin total des N atomes est un problme analogue celui dun ivrogne qui
fait N pas tels que p = q = 12 . La marche au hasard correspond galement au mouvement
dune petite particule macroscopique en suspension dans un liquide. Cest ce que lon
appelle le mouvement brownien. Il a t dcouvert en 1827 par le botaniste J. Brown en
observant lvolution de la particule au microscope. Celle-ci est agite de mouvements
erratiques dus aux collisions des molcules du liquide avec la particule macroscopique.
Revenons notre problme initial et considrons un systme qui se dplace selon laxe
des x et qui se trouve initialement au point x = 0. Le dplacement se fait par pas discrets
de longueur l. Chaque pas est suppos indpendant du prcdent. La probabilit daller
gauche est gale p et celle daller droite q = 1 p. Aprs N pas, nous voulons
calculer la probabilit pour que le systme soit la distance x de lorigine. Comme les
pas ont tous une longueur l cette distance doit scrire :
x = ml

(30)

N  m  +N

(31)

o m est un entier tel que :

Les bornes N et +N de lintervalle sont atteintes lorsque le systme a effectu N pas


gauche, ou droite. Elles correspondent la distance maximum quil peut parcourir
dans une direction. Notre but est de calculer la fonction de distribution de probabilit
P(m) pour chaque valeur de m appartenant lintervalle ci-dessus.
Appelons n le nombre de pas vers la droite et n le nombre de pas vers la gauche.
On a :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




N = n + n

et

m = n n = 2n N

(32)

Comme 2n est un nombre pair, m est pair si N est pair, et impair dans le cas contraire.
Considrons une squence particulire correspondant n pas vers la droite et n pas vers
la gauche. Elle correspond un trajet particulier suivi par le systme. Par exemple :
droite, gauche, gauche, droite, etc.. Une telle squence est lanalogue du micro-tat en
physique statistique alors que la donne de x = ml est lanalogue dun macrotat. Pour
chaque macrotat possible (N  m  +N), nous allons dcompter le nombre de
micro-tats permettant de lobtenir. La probabilit davoir une squence particulire cor
respondant n pas droite et n pas gauche est gale pn qn . Plusieurs squences
peuvent conduire au mme rsultat. Par exemple, pour N = 3, n = 2 et n = 1, on
peut avoir 3 squences diffrentes : (droite, droite, gauche), (droite, gauche, droite) et
(gauche, droite, droite). Ce problme est analogue celui qui consiste tirer n boules
parmi N boules identiques. Le rsultat (cf. exercice 8, chapitre 2) correspond au nombre
de combinaisons de N objets pris n n :
CNn =

N!
N!
=
n! (N n)! n! n !

(33)

62

Physique statistique

La probabilit P(n) davoir n pas vers la droite est donc :


P(n) =

N! n n
p q
n! n !

(34)

que lon peut aussi crire sous la forme :


N!
pn qNn = CNn pn qNn
(35)
n!(N n)!
Le nombre de pas droite varie de 0 N et on peut vrifier que la distribution de probabilit est normalise :
P(n) =

N


P(n) =

n=0

N


CNn pn qNn = (p + q)N = 1

(36)

n=0

car p + q = 1. En effet, chaque lment de la somme nest autre quun terme de dveloppement du binme :
N

N
CNn an bNn
(37)
(a + b) =
n=0

Cest pour cette raison que lon appelle (35) la distribution binomiale. Il est facile de
trouver la probabilit P(m) de se dplacer dune longueur x = ml. Il suffit pour cela de
substituer n, dans lexpression (35), par :
N+m
(38)
n=
2
ce qui conduit :
P(m) = 

N+m Nm
N!
 
 p 2 q 2
Nm
N+m
!
!
2
2

Dans le cas particulier o p = q = 12 , on a :


N!
 

P(m) = 
N+m
Nm
!
!
2
2

 N
1
2

(39)

(40)

La distribution est symtrique par rapport n = 0.


Exemple. Considrons N = 3 et symbolisons un dplacement droite, ou gauche, par une
flche pointant dans la direction correspondante. Dans la figure 3 nous avons indiqu les diffrentes squences possibles associes chaque valeur de m. On remarquera que le nombre de
squences associ chaque valeur de n est donn par un nombre du triangle de Pascal utilis
pour obtenir les coefficients du dveloppement du binme. Tout nombre du triangle est obtenu
comme la somme du nombre situ juste au dessus de lui et du nombre gauche de ce dernier (si
un des nombres nest pas prsent, comme cest le cas sur les bords, on prend zro pour le nombre
absent). La construction du triangle de Pascal est base sur la relation :
n1
n
CNn = CN1
+ CN1

(41)

3 Postulats de la physique statistique

63

Figure 3.3

Calculons prsent la valeur moyenne et la variance associes la distribution binomiale. Nous


allons travailler sur la fonction de probabilit P(n). La valeur moyenne de n est dfinie par :
<n>=

N


nP(n) =

n=0

N


CNn n pn qNn

(42)

n=0

Pour valuer la somme ci-dessus, nous allons utiliser une astuce qui est souvent employe dans des cas analogues. Supposons que p et q soient deux variables arbitraires
indpendantes et continues. On peut alors crire :
n pn = p
do :
N


c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




n=0

CNn

n Nn

np q

N

n=0


CNn

n
p
p

(43)


N
 n n Nn
n Nn
=p
CN p q
p p q
p
p

(44)

n=0

Le dernier membre de lquation (44) a t obtenu en permutant la somme et la diffrentiation. Cette dernire ne sapplique pas sur qNn car nous avons suppos que p et
q taient des variables indpendantes. Dans le second membre de lquation (44) nous
reconnaissons le dveloppement du binme (quation 37). Ce qui conduit, pour lexpression (44), :

p (p + q)N = pN(p + q)N1


(45)
p
Ce rsultat est valable pour toutes valeurs de p et q. Il est en particulier valable si nous
choisissons p + q = 1. Il sensuit :
<n>= Np
(46)
Ce rsultat nest pas surprenant. En effet, si p est la probabilit de faire un pas vers la
droite, le nombre moyen de pas dans cette direction sur un total de N pas, est Np. La valeur moyenne du nombre de pas vers la gauche peut tre obtenue partir de lexpression
(32). Si lon prend la moyenne des deux membres on obtient :
<n> + <n>= N

(47)

(la valeur moyenne <N> de N est gale N puisque cest une constante). Par suite :
<n>= N Np = Nq

(48)

64

Physique statistique

Le dplacement moyen vers la droite, mesur en units l, est gal la valeur moyenne
de m :
<m>=<n n>=<n> <n>= N(p q)
(49)
Si p = q, < m >= 0 comme on pouvait sy attendre. Lorsquon a une distribution de
probabilit, on sait quil existe une dispersion autour de la valeur moyenne. Lampleur
de celle-ci est mesure laide de la variance s2 de la distribution. Pour la variable n
qui nous intresse, nous avons la relation :
s2n =<(n <n>)2>=<n2 2n <n> + <n>2>=<n2> <n>2

(50)

cest la moyenne du carr, moins le carr de la moyenne. valuons <n2> :


<n2>=

N


n2 P(n) =

n=0

N


CNn n2 pn qNn

(51)

n=0

Nous allons calculer cette somme par la mme mthode que celle utilise pour valuer
la valeur moyenne, i.e. en remarquant que :





2 n
2 n
n
p = p
p
(52)
n p =n p
p
p
do :
N


CNn

2 n Nn

n p q

n=0

N

n=0

CNn


 N


2  n Nn
2 n Nn
p q
= p
p q
p
p
p

(53)

n=0

ce qui donne en utilisant (37) :







2
N
Np(p + q)N1
(p + q) =
p
p
p
p


= p N(p + q)N1 + pN(N 1)(p + q)N2

(54)

Choisissons prsent p + q = 1. Cela conduit :


<n2>= Np(1 + pN p) = Np(Np + q) = (Np)2 + Npq =<n>2 +Npq

(55)

La variance vaut donc :


s2n =<n2> <n>2 = Npq

(56)

Lcart type, Dn = sn , est proportionnel la largeur de la distribution P(n) autour de


<n>. Une mesure relative de cette largeur est donne par la quantit :


Npq
q 1
Dn

(57)
=
=
<n>
Np
p N
si p = q = 12 , on trouve :
Dn
1
=
<n>
N

(58)

3 Postulats de la physique statistique

65

1
Lorsque N augmente, la largeur relative dcrot comme . Nous retrouvons, pour la
N
distribution binomiale, un rsultat que nous avons admis a priori dans le cas gnral,
savoir que les fluctuations relatives dune grandeur macroscopique autour de sa valeur
1
moyenne sont .
N

Figure 3.4

Nous avons calcul la variance associe la variable n. Il nous reste prsent calculer
celle associe la variable m. Comme :
m = 2n N

(59)

m2 = 4n2 4nN + N 2

(60)

on a :
Si lon prend la moyenne de chacun des termes des expressions (59) et (60) :
<m>= 2 <n> N

et

<m2>= 4 <n2> 4 <n> N + N 2

(61)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




On trouve alors :



s2m =<m2> <m>2 = 4 <n2> <n>2 = 4s2n = 4Npq

(62)

En particulier, pour p = q = 12 , on a s2m = N. titre dillustration, nous avons trac, dans


la figure 4, la distribution binomiale P(n) pour p = q = 12 et diffrentes valeurs de N. On
pourrait vrifier que lorsque N crot la largeur relative de la distribution dcrot.
Remarque. Nous avons dfini la largeur relative par rapport la variable n et non par
rapport m. Dans ce dernier cas, comme <m>= 0 pour p = q = 12 , nous aurions trouv
un rsultat infini pour toutes les valeurs de N, ce qui naurait aucun sens. Il faut choisir
n, ou n , car ce sont ces variables qui sont reprsentatives du nombre de pas effectus.
Au contraire, la variable m, qui est la diffrence entre n et n , reprsente plutt le rsultat
effectif de deux effets contraires (aller vers la droite ou vers la gauche).

Appliquons les rsultats prcdents la chane de spin dfinie au dbut de cette section :
N atomes de spin s = 12 disposs selon un rseau linaire. En labsence de champ magntique extrieur, les probabilits pour que la projection sz du spin dun atome soit gale

66

Physique statistique

+ 12 , ou + 12 , sont gales (p = q = 12 ). La projection du spin total Sz :


Sz =

N


sz

(63)

i=1

est lanalogue du dplacement x = ml dans le problme de la marche au hasard. Les


quations (49) et (62) donnent :
<Sz>= 0

et

s2sz = N

(64)

Lquivalent de la variable n dans le problme de la marche au hasard est ici le nombre


datomes dont la projection du spin sz est gale une valeur donne, + 12 par exemple.
Soit n cette quantit. Nous avons :
N
N
et s2n =
(65)
2
4
Pour trois atomes sur le rseau, on a par exemple : <n>= 1, 5 et sn = 0, 87. La largeur resn
lative vaut
= 0, 58. Les fluctuations autour de la valeur moyenne sont trs grandes.
<n>
Si nous considrons prsent un ensemble macroscopique pour lequel N = N = 6 1023 ,
sn
= 1, 3 1012 , devient
on a < n >= 3 1023 et sn = 3, 9 1011 . La largeur relative,
<n>
alors extrmement faible. Par consquent, toute mesure de Sz sur ce systme conduira
observer la valeur moyenne. Les dviations autour de cette valeur sont, en gnral, bien
en de de la prcision exprimentale.
<n>=

Illustration. La figure 5 montre le rsultat dun calcul, correspondant une marche au hasard
deux dimensions, effectu par Bertrand Duplantier et Jean Marc Luck du service de physique
thorique du CEA/Saclay. La trajectoire de la particule est extrmement irrgulire et couvre tout
le plan au bout dun temps infini. On dit que sa dimension de Hausdorff (dimension fractale) est
gale deux.

Figure 3.5

3 Postulats de la physique statistique

67

3.6.2 La distribution de Gauss


Lexamen de la figure 4 correspondant p = q = 12 montre que lorsque N augmente la
distribution binomiale ressemble beaucoup une gaussienne. Nous allons montrer que
la distribution de Gauss est une excellente approximation de la distribution binomiale
lorsque N 1 (si p ou q ne sont pas trs petits). Lorsque N est trs grand, la distribution
binomiale est une fonction trs pique au voisinage de son maximum que nous noterons
n . Si n varie dune unit, au voisinage de n , P(n) varie trs peu :
|P(n + 1) P(n)|  P(n)

(66)

Donc, nous pouvons considrer la variable n et la fonction P(n) comme continues.


Comme P(n) varie trs rapidement au voisinage de n , il est plus commode de considrer Log P(n), qui a le mme comportement que P(n), mais qui varie plus lentement
en fonction de n. Un dveloppement de Taylor de Log P(n) jusquau second ordre, au
voisinage de n = n , donne :


d
Log P(n) = Log P(n) + (n n )
Log P(n)
dn
n=n

 2
1
d
+
Log P(n)
+ O[(n n )3 ]
(67)
(n n )2
2
dn2
n=n
Par hypothse, P(n) est maximum pour n = n , donc :


d
=0
Log P(n)
dn
n=n

(68)

Au second ordre on peut crire :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




P(n) 1
= (n n )2
Log
P(n) 2
soit :

d2
Log P(n)
dn2

(69)
n=n


  2

1 d
2
Log P(n)
(n n )
P(n) = P(n) exp
2 dn2
n=n

Comme P(n) est maximum en n = n , on a :



 2
d
Log P(n)
<0
dn2
n=n
Posons :

d2
Log P(n)
dn2

=
n=n

1
s2

(70)

(71)

(72)

68

Physique statistique

On obtient :

(n n )2
P(n) = P(n) exp
2s2


(73)

Pour calculer n , revenons la distribution binomiale initiale (quation 35), o n est entier,
et prenons le logarithme de chaque membre :
Log P(n) = Log N! Log n! Log (N n)! + n Log p + (N n) Log q

(74)

Lorsque N et n sont grands, cas qui nous intresse ici, on peut utiliser lapproximation
de Stirling (quation 12) pour valuer les factorielles. Dautre part, on peut considrer
que N et n sont des variables continues. On en dduit :
d Log n!
= Log n
dn

(75)

Par suite :

d Log P(n)
= Log n + Log (N n) + Log p Log q
dn
Pour satisfaire la condition de maximum (68) on doit avoir :
Log

(76)

(N n )p
=0
n q

(77)

n = Np

(78)

soit :
car p + q = 1. On retrouve, comme il se doit, le mme rsultat que lquation (46) :
n =<n>. valuons prsent la drive seconde de Log P(n) :

 2
d
1
1
1
Log P(n)
=
=
(79)
dn2
n

Npq
n=n
mais :

d3
Log P(n)
dn3


=
n=n

1
1
p 2 q2

n 2 (N n )2
N 2 p2 q2

(80)

|q2 p2 |
1
< 2 2 2 . Ce dernier
2
2
2
N p q
N p q
1
1
terme varie en 2 alors que le terme du second ordre varie en . Il est donc ngligeable
N
N
lorsque N est trs grand et lorsque p (ou q) ne sont pas trs petits. On peut alors remplacer
la distribution binomiale par une distribution de Gauss :


(n n )2
(81)
P(n) = P0 exp
2s2

La valeur absolue du terme du troisime ordre vaut

La constante P0 est obtenue en normalisant la distribution (annexe A3.3) :




 +

(n n )2
P0 exp
dn = P0 2ps2
2
2s

(82)

3 Postulats de la physique statistique

69

do :

(n n )2
exp
P(n) =
2s2
2ps2
1


(83)

Remarques.
Nous avons suppos, dans lquation (81), que la variable n varie de + alors
quinitialement n est un nombre entier positif. En ralit, si N est trs grand, la distribution
de Gauss est pratiquement nulle lorsque n diffre notablement de n . Par consquent, la
contribution de P(n) lintgrale (82) entre et 0 est nulle.
Pour les systmes constitus dun grand nombre de particules, la distribution de Gauss
est trs pique au voisinage de n car s = Npq. Si lon considre une distribution de Gauss
(83), dcart type s, on constate que, lorsque s diminue, la fonction devient de plus en
plus troite. Lorque s 0 elle tend vers la distribution delta d(n n ), appele aussi
distribution de Dirac, que lon utilise souvent en mcanique quantique. Au sens mathmatique du terme, ce nest pas proprement parler une fonction, mais une distribution.
Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 12. Ses proprits peuvent se rsumer de
la manire schmatique suivante :
 +
d(x) dx = 1 , d(x) = 0 si x = 0 et d(x) si x 0
(84)

La distribution delta est nulle partout, sauf en x = 0 o elle est infinie ! Une gaussienne
normalise dont lcart type tend vers zro permet de bien se reprsenter une distribution
delta.

Nous avons obtenu la distribution de Gauss comme limite grand N de la distribution


binomiale. De manire gnrale, on obtient une loi de Gauss, appele aussi loi normale,
lorsque lon a une variable alatoire continue dpendant dun grand nombre de causes
indpendantes, dont les effets sadditionnent, et dont aucune nest prpondrante.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




3.6.3 La distribution de Poisson


Une autre limite intressante de la distribution binomiale correspond au cas o N est
grand et p trs petit, lorsque lon sintresse des vnements rares, i.e. tels que n  N
(en gnral n correspond tout au plus quelques units). Le problme consiste alors
simplifier la distribution binomiale (35) lorsque : p  1 et n  N. Dans ces conditions
particulires, nous pouvons remplacer CNn par :
CNn =

Nn
N(N 1)(N 2) . . . (N n + 1)

n!
n!

(85)

car n  N. Dautre part :


Log qNn = Log (1 p)Nn = (N n) Log (1 p) Np

(86)

puisque p  1 et n  N. On peut donc crire P(n) sous la forme :


P(n) =

N n pn Np ln l
e
= e
n!
n!

(87)

70

Physique statistique

o l = Np. La distribution obtenue sappelle la distribution de Poisson. On peut vrifier


quelle est normalise :
N


P(n) =

n=0

N

ln el

n!

n=0

= el

N

ln
n=0

n!

el el = 1

(88)

Dans le dveloppement intermdiaire de lquation ci-dessus, la somme reprsente,


puisque N est trs grand, le dveloppement de Mac-Laurin de lexponentielle :
N

ln
n=0

n!

el =

N

ln
n=0

(89)

n!

La valeur moyenne de n est donne par :


<n>=

N


nP(n) = el

n=0

N
N
N1


 lm
ln1
ln
l
l
= le
=l
n = le
n!
(n 1)!
m!
n=0

n=0

(90)

n=0

En effet, la dernire somme intervenant dans lquation ci-dessus vaut, lorsque N est trs
grand, el . valuons prsent la variance s2 =<n2 > <n>2 de la distribution de
Poisson. Pour cela il faut calculer :
N
N
N



ln
ln1
n2 P(n) = el
n2
n
= lel
<n2> =
n!
(n 1)!
n=0

= lel

n=0

n=1

N
N


ln1
ln1
+
(n 1)
(n 1)!
(n 1)!
n=1


(91)

n=1

En procdant de manire analogue ce que nous avons fait pour lquation (90), nous
obtenons :
<n >= l + l el
2

N
N2

 lm
ln2
2 l
=l+l e
= l + l2
(n 2)!
m!
n=2

(92)

m=0

do :

s2 =<n2> <n>2 = l2 + l l2 = l

(93)

Lcart type s vaut l. Il est important de remarquer que la distribution de Poisson


est asymtrique. Sur la figure 6 nous avons reprsent quelques distributions de Poisson
pour illustrer cette proprit. Par suite de lasymtrie de la distribution, la valeur la plus
probable nest pas gale la valeur moyenne. En pratique, on substitue une loi de Poisson
la distribution binomiale si N > 5 et Np < 5. De manire gnrale, on obtient une loi de
Poisson pour les processus alatoires qui se produisent dans le temps, ou dans lespace,
et qui obissent aux conditions suivantes :
1- La probabilit de ralisation de lvnement au cours dun intervalle de temps Dt (ou
despace Dx) est proportionnelle Dt (ou Dx), soit pDt (ou pDx).
2- La ralisation de lvnement est indpendante de ce qui sest produit antrieurement
(ou ct).

3 Postulats de la physique statistique

71

3- La probabilit de ralisation de deux vnements dans lintervalle Dt (ou Dx) est


ngligeable.

Figure 3.6

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Exemple. vaporation dun mtal


Dans certaines expriences de physique on a besoin dutiliser un mtal, en quantit extrmement faible, dpos uniformment sur un support lui-mme trs mince. Cela se fait par une
mthode dvaporation qui consiste placer le mtal dans un creuset que lon chauffe jusqu
ce que son contenu se volatilise. Le flux datomes mtalliques vapor est uniforme sur toute
sphre centre sur le creuset. Si on veut un dpt peu prs uniforme sur le support, il faut placer
celui-ci une distance suffisamment grande du creuset pour pouvoir assimiler sa surface celle
dune portion de sphre.
Pour fixer les ides, vaporons 1 mg dor (masse atomique gale 197) et plaons un support de
103
1 cm2 20 cm du creuset. Le nombre datomes dor vapors est gal :
N = 3, 06 1018 .
197
Ceux-ci sont mis dans la moiti de lespace (lautre moiti tant occulte par le creuset), i.e. dans
un angle solide gal 2p stradians. Le nombre datomes N arrivant sur le support, qui prsente
dV
1
un angle solide dV =
= 1, 22 1015 .
= 2, 5 103 sr vu du creuset, vaut : N = 3, 06 1018
(20)2
2p
Ceux-ci sont rpartis de manire uniforme sur le support. Le rayon dun atome dor vaut
1, 5 1010 m. Si les atomes se dposent de manire jointive, ils occupent des carrs de 3 1010
m de ct. Sur 1 cm2 , il y en a 1, 1 1015 . La probabilit p pour quun atome tombe dans une
cellule particulire vaut donc p = 9 1016 ; elle est trs faible. Le nombre datomes arrivant
sur le support est lui trs lev : N = 1, 22 1015 . Comme Np 1, 1, la loi de probabilit satisfait la distribution
de Poisson. Le nombre moyen datomes dposs par
cellule est gal :

<n>= Np = 1, 1. Les fluctuations autour de <n> sont importantes : Dn = 1, 1 = 1, 05 do


Dn
<n> 0, 95. La fraction du support sur laquelle il ny a pas datomes dor est donne par :
P(n = 0) = eNp 3, 3 101
Celle o lon a 10 atomes superposs vaut :
P(n = 10) =

(1, 1)10 1, 1
e
2, 4 107
10!

72

Physique statistique

3.7 PROPRITS LIES AUX GRANDS NOMBRES


Le nombre de micro-tats accessibles un systme macroscopique est gigantesque.
Cela entrane un certain nombre de simplifications dont la plus importante concerne les
fluctuations des grandeurs macroscopiques qui sont gnralement ngligeables notre
chelle. Par consquent, les mesures faites au niveau macroscopique ne permettent dobserver que la valeur la plus probable des quantits considres. Nous allons montrer que
cela conduit des rsultats qui peuvent paratre surprenants premire vue.
Revenons la chane de spin que nous avons dcrite la fin de la section 3.6.1. Le
nombre de micro-tats accessibles vaut V = 2N et N est suppos trs grand, de lordre du
nombre dAvogadro. Sil ny a pas de champ magntique, p = q = 12 et on peut remplacer
la distribution binomiale par la distribution de Gauss suivante :


(n <n>)2
exp
P(n) =
2s2
2ps2
1


(94)

N
N
o <n>= et s2 = . Le nombre de micro-tats g(n) correspondant une valeur de n
2
4
donne vaut g(n) = V P(n) et lon a bien entendu :


g(n) dn = V

P(n) dn = V

(95)

Le nombre maximum de micro-tats est obtenu lorsque n est gal la valeur la plus
probable n =<n>, soit :
g = g(n) =

(96)

2ps2

Lentropie du systme vaut : S = k Log V = kN Log 2. Calculons la quantit k Log g :


k Log g = k Log V k Log

2ps2

(97)

Si N = N = 6, 02 1023 , S = 4, 17 1023 k, alors que k Log 2ps2 = 27, 6k. Le second


terme de lexpression (97) est compltement ngligeable devant le premier. On aboutit
donc au rsultat surprenant mais important :
S = k Log V k Log g

(98)

Le logarithme de la surface sous la courbe g(n) est pratiquement gal au logarithme du


maximum ! Ce rsultat provient de ce que P(n) est une fonction trs troite, pique sur
la valeur n .

3 Postulats de la physique statistique

73

EXERCICES
1. I) On considre un champ carr de ct 4L, subdivis en 4 parties commeil est indiqu sur la figure. Une pluie de mtorites tombe uniformment
sur le champ (limpact en tout point est quiprobable).
1- Calculer la probabilit pour quune mtorite tombe dans chacune des 4
rgions indiques sur la figure.
2- Calculer lentropie dinformation du systme.
3- Si le champ tait subdivis en 4 parties gales, quelle serait lentropie
dinformation ? Que conclure ?
II) On considre une cible constitue dun ensemble de quatre cercles
concentriques de rayon R, 2R, 3R et 4R. On envoie des flches sur cette cible et on suppose
que tous les points dimpact sont quiprobables. On dfinit 4 domaines diffrents : Le domaine 1
contient les points situs une distance 0  r  R, le domaine 2 correspond aux points tels que
R  r  2R, le domaine 3 2R  r  3R et le domaine 4 3R  r  4R.
1- Quelle est la probabilit Pi pour quune flche tombe dans le domaine i ?
2- Quelle est lentropie dinformation du systme ?

2. Considrons un systme A constitu de deux sous-systmes A1 et A2 . A1 (A2 ) a la probabilit


Pr(1) (Ps(2) ) daccder ltat r (s). Lentropie de chacun des sous-systmes est donne par :
S1 = k

Pr(1) Log Pr(1)

S2 = k

et

Ps(2) Log Ps(2)

Pour le systme total, le micro-tat considr est caractris


par le couple dindices (r, s) et dans

le cas gnral lentropie de A est donne par : S = k r,s Pr,s Log Pr,s , o Pr,s est la probabilit
pour A daccder au micro-tat (r, s) considr.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




1- Montrer que si A1 et A2 interagissent trs faiblement, i.e. sils sont statistiquement indpendants, on a : S = S1 + S2 .
2- Dans cette question, les deux systmes ne sont plus statistiquement indpendants. Dans ce cas
l, on a les relations gnrales :
Pr(1) =

Pr,s

Ps(2) =

et

et les conditions de normalisation


r

Pr,s

Pr(1) = 1 et


s

Ps(2) = 1.

a) Montrer que :
S (S1 + S2 ) = k


r,s

Prs Log

Pr(1) Ps(2)
Prs

b) Dmontrer sur un graphique lingalit Log x  x 1.


c) En dduire dans ce cas que S  S1 + S2 . quoi correspond lgalit ? Quelles sont les
consquences sur lentropie de la prsence de corrlations entre les deux sous-systmes ?

74

Physique statistique

3. Quatre lectrons sont rpartis sur les niveaux dnergie une particule dun oscillateur harmonique une dimension. On prend comme origine des nergies le niveau le plus bas. Les niveaux
sont quidistants et non dgnrs. Dans ce repre, lnergie totale du systme de fermions est
6E0 , o E0 =  v0 est lnergie sparant deux niveaux conscutifs du systme.
1- Donner les configurations qui sont accessibles au systme ainsi que les micro-tats (en tenant
compte du spin). Combien y-a-t-il de micro-tats ? Quelle est la probabilit pour que le systme
soit dans lun dentre eux ?
2- On sintresse la composante Sz du spin total des lectrons. Quelles sont ses valeurs possibles
et quelle est leur distribution de probabilit ?
3- On mesure Sz au cours dexpriences successives. Quelle valeur trouvera-t-on le plus souvent ?
Quelle sera la valeur moyenne de la mesure ?

4. Une batterie de force lectromotrice (f.e.m) U est branche sur une rsistance R. La puissance
U2
. La batterie comprend N cellules individuelles branches
dissipe dans la rsistance est P =
R
en srie, de sorte que U est simplement la somme des f.e.m. de chacune des cellules. La batterie
est vieille et toutes les cellules ne sont pas en parfait tat. Ainsi, il y a seulement une probabilit
p pour que la f.e.m. dune cellule soit gale sa valeur normale v et une probabilit 1 p que
la f.e.m. soit gale zro (cellule en court-circuit interne). On suppose que les cellules sont
statistiquement indpendantes les unes des autres. Dans ces conditions, calculer la puissance
moyenne <P> dissipe dans la rsistance R et exprimer le rsultat en fonction de N, v et p.

5. Effet de grenaille
Des lectrons de charge e sont mis au hasard par le filament chauff dun tube vide. On admet
que lmission dun lectron quelconque naffecte pas la probabilit dmission dun autre.
1- Soit un intervalle de temps Dt assez petit pour que la probabilit dmission de plus dun
lectron soit ngligeable. On appelle p la probabilit dmission dun lectron. Quelle est la
probabilit q pour quaucun lectron ne soit mis pendant le temps Dt ?
t
2- Soit un intervalle de temps t Dt et N =
le nombre dintervalles de temps pendant
Dt
lesquels un lectron peut tre mis. La charge totale mise est Q = q1 + q2 + . . . + qN o qi = e si
un lectron est mis, et qi = 0 si aucun lectron nest mis.
a) Quelle est la charge moyenne <Q> mise par le filament pendant le temps t, en fonction
de N, p et e ?
b) Quelle est la dispersion (DQ)2 exprime en fonction de N, p, q et e ? En donner une expression simplifie lorsque p est petit.
Q
c) Lintensit mise pendant le temps t est donne par I = . Calculer le rapport (DI)2 / <I>
t
en fonction de e et t dans le cas o p  1.
d) Ces fluctuations sont connues sous le nom deffet de grenaille. Daprs ce qui prcde,
donner les conditions pour lesquelles elles sont les plus importantes. Calculer DI pour un courant
moyen <I>= 1 mA et un temps de mesure t = 1ms.

6. Supposons que N = 103 et p = q = 12 . Calculer le rapport entre la valeur du maximum de

P(n) et P(0). Que conclure si N = N , le nombre dAvogadro ?

3 Postulats de la physique statistique

75

7. Diffusion dans les solides : dopage


temprature suffisamment leve, des atomes dimpurets dposs sur un cristal peuvent sauter
dun site lautre du rseau cristallin et migrer. Le processus de diffusion est appliqu industriellement au dopage des semi-conducteurs. On peut ltudier exprimentalement en faisant diffuser
des atomes marqus , radioactifs, dont on observe la concentration en chaque point en fonction du temps, ce qui fournit divers renseignements sur la structure du matriau. Une mthode
commode de marquage consiste irradier linstant initial un point du solide avec un faisceau
de particules rapides.
Modlisation : Pour comprendre ce phnomne, on tudiera le modle suivant une dimension
qui schmatise un fil de cuivre port quelques centaines de degrs. linstant t = 0, on marque
les atomes Cu placs en x = 0. Chaque atome marqu peut effectuer des sauts l le long de laxe
Ox avec la mme probabilit, o l est la distance entre 2 atomes voisins du Cu dans le cristal. Les
sauts sont indpendants et le temps moyen qui scoule entre deux sauts successifs dun atome
est t. Le temps t, pratiquement infini la temprature ordinaire, est une fonction rapidement
dcroissante de la temprature.
1- a) Calculer la probabilit P(n) pour que latome de Cu fasse n sauts droite au bout du
temps t = Nt (N grand). Combien de sauts a-t-il fait gauche ? Calculer son abscisse x(n).
b) En dduire <x> et (Dx)2 . Les exprimer en fonction de t.
c) Calculer la valeur la plus probable de n : n . En dduire x = x(n), labscisse la plus probable
au temps t. Comparer ce rsultat <x> calcul en b).
d) Au voisinage de n , on remplace LogP(n) par son dveloppement limit au deuxime ordre
(nn)2
en (n n )2 . Montrer que P(n) Q(n) o : Q(n) = Ae 2s2 . Donner lexpression de s2 .

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2- Dduire de Q(n) la distribution de probabilit convenablement normalise : P(x) dx, pour que
dx
dx
et x +
linstant t. Calculer <x> et (Dx)2 . Comparer aux
latome de Cu soit entre x
2
2
rsultats de 1-b. Conclusions.

8. On se propose dtudier lmission, pendant un intervalle de temps t, de particules a par une


source radioactive. Les particules a sont mises de faon alatoire et on procde comme suit : on
dcoupe lintervalle t en un grand nombre dintervalles trs courts Dt. La probabilit dmission
a pendant un intervalle de temps particulier Dt est alors compltement indpendante de toute
autre dsintgration se produisant un instant diffrent. En fait, on peut rduire volont la
taille de Dt de faon ce quil y ait au plus une dsintgration pendant cet intervalle (i.e. que la
probabilit que se produisent deux ou plus de deux dsintgrations pendant Dt soit ngligeable).
Soit p (p  1) la probabilit pour quil se produise une dsintgration pendant Dt. La probabilit
pour quil ne sen produise pas est (1 p).
1- On associe chaque intervalle Dt la notion de tirage. combien de tirages indpendants
correspond lintervalle Dt ?
2- Montrer que la probabilit W(n) davoir au total n dsintgrations pendant lintervalle t est
une distribution de Poisson.
3- On suppose que la source radioactive met en moyenne 24 particules a par minute. Calculer
la probabilit correspondant un temps de mesure t = 10s. Calculer numriquement W(n) pour
les 8 premires valeurs entires de n (y compris n = 0).

76

Physique statistique

9. Collisions molculaires dans un gaz


On suppose que lon peut diviser le temps t en intervalles de temps Dt suffisamment petits afin
que la probabilit p pour quune molcule du gaz subisse une collision durant Dt soit trs faible
(p  1).
1- valuer la probabilit pour quune molcule ne subisse aucune collision au bout du temps
t = NDt, puis la probabilit pour quelle subisse 1, 2, . . . , n collisions pendant ce mme temps
(n  N).
2- Soit w la probabilit de collision par unit de temps. Donner, en fonction de w, la probabilit P0 (t) pour quune molcule ne subisse aucune collision pendant le temps t, ainsi que les
probabilits P1 (t), P2 (t), . . . , Pn (t) pour quelle subisse 1, 2,. . . , n collisions pendant ce mme
temps. Retrouver P0 (t) en crivant la relation qui existe entre P0 (t + dt) et w (on remarquera que
P0 (0) = 1).

3- On pose P(t) dt = P0 (t) w dt. Que reprsente P(t) dt ? Calculer 0 P(t) dt. Ce rsultat taitil prvisible ? Calculer t =<t >, le temps moyen scoulant entre deux collisions successives,
en fonction de w. Comparer ce rsultat la position du maximum des graphes associs Pi (t).
Calculer <t2> en fonction de t.

Chapitre 4

quilibre thermodynamique

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Dans le chapitre prcdent, nous avons nonc le postulat dquiprobabilit des microtats qui sont accessibles un systme isol en quilibre. Pour les systmes macroscopiques constitus dun grand nombre de particules, nous avons montr, sur un exemple
particulier, que les fluctuations relatives des variables macroscopiques autour de leur
valeur la plus probable taient extrmement faibles. Ce sont donc ces valeurs les plus
probables que lon va observer au niveau macroscopique. Ces variables peuvent tre les
grandeurs thermodynamiques usuelles, ou dautres quantits physiques. Lentropie dun
dE
dE
systme dont lnergie est comprise entre E
et E +
est donne par :
2
2
S = k Log V(E)
(1)
o V(E) est le nombre de micro-tats accessibles au systme. Compte tenu des rsultats
de la section 3.7, lquation (1) pourrait tre value, par exemple, avec une excellente
prcision par lexpression :
S k Log v(E)
(2)
o v(E) est la densit de micro-tats lnergie E (V(E) = v(E)dE). En effet, E reprsente pratiquement la valeur la plus probable de lnergie dans lintervalle de largeur
dE.
Tout systme isol va voluer vers lquilibre, sil ny est pas dj. Au cours de son
volution, son entropie augmente et devient maximale lorsque ltat dquilibre est atteint. Nous allons appliquer cette condition, qui nest rien dautre que lexpression microscopique du second principe, ltude de lquilibre thermodynamique de deux systmes macroscopiques en contact. La recherche du maximum de lentropie est bien sr
quivalente celle du nombre maximum de micro-tats accessibles au systme, puisque

78

Physique statistique

la fonction logarithme est une fonction monotone croissante de V(E). Le nombre de


micro-tats qui sont accessibles un systme est une fonction explicite de lnergie E,
du volume V et du nombre de particules N (nous ne considrons ici quun seul type de
particules) :
V = V(E, V, N)
(3)
On peut facilement se convaincre de cette affirmation en considrant N particules dans
une bote cubique. Il est clair que V dpend de E puisque la somme des carrs des
nombres quantiques associs chaque particule est proportionnelle E. V dpend aussi
p2  2
de V par lintermdiaire des niveaux dnergie une particule (0 =
). Enfin V
2mV 2/3
dpend de N puisque les micro-tats qui nous intressent sont des configurations N particules (par consquent tout changement de N induit un changement de V). Lentropie,
relie V par lquation (1), est aussi une fonction de ces mmes variables :
S = S(E, V, N)

(4)

Nous allons considrer deux systmes, nots 1 et 2, qui sont susceptibles dtre en interaction par lintermdiaire dune cloison dont on prcisera les proprits par la suite
(figure 1). Lensemble des systmes 1 et 2 constitue le systme total que lon suppose
tre isol du milieu extrieur par une paroi adiabatique fixe. Le systme total a une nergie E0 , un volume V0 et un nombre de particules N0 qui sont constants. Nous appellerons
VT (E0 , V0 , N0 ) le nombre de micro-tats accessibles au systme total sans contraintes
particulires sur les ensembles 1 et 2 (ce qui signifie que lon tient compte de toutes les
configurations possibles des systmes 1 et 2).

Figure 4.1

4.1 QUILIBRE THERMIQUE


Supposons que les systmes 1 et 2 soient spars par une paroi diatherme, fixe et impermable aux particules. Nous utiliserons par la suite les indices 1 et 2 pour caractriser
les quantits appartenant respectivement aux systmes 1 et 2. Les volumes V1 et V2 , et
les nombres de particules N1 et N2 , restent constants si bien que seuls les changes de
chaleur sont possibles. Si linteraction entre les deux systmes est ngligeable compare
leurs nergies internes E1 et E2 (hypothse thermodynamique qui est vraie pour les
systmes macroscopiques que nous considrons), la conservation de lnergie scrit :
E0 = E1 + E2

(5)

4 quilibre thermodynamique

79

Le nombre de micro-tats accessibles au systme total, pour une partition particulire de


E0 entre les deux sous-systmes, est donn par :
V(E0 , E1 ) = V1 (E1 ) V2 (E2 ) = V1 (E1 ) V2 (E0 E1 )

(6)

o Vi (Ei ) est le nombre de micro-tats accessibles au sous-systme i dnergie Ei (Nous


avons pos V(Ei , Vi , Ni ) = V(Ei ) car Vi et Ni restent constants). Dans lexpression (6),
nous avons le produit V1 (E1 ) V2 (E2 ) car chacun des micro-tats dun des deux soussystmes peut tre associ tous les micro-tats accessibles lautre sous-systme. Par
suite de la conservation de lnergie (quation 5), E1 et E2 ne sont pas des variables indpendantes et V ne dpend que de E1 , par exemple. Il ne faut pas confondre la quantit
V(E0 , E1 ) et VT (E0 ). Cette dernire quantit est le nombre total de micro-tats accessibles au systme total dnergie E0 , alors que V(E0 , E1 ) est le nombre de micro-tats
accessibles au systme total pour une nergie du systme 1 gale E1 . Ces deux quantits sont relies par lquation :

VT (E0 ) =
V(E0 , E1 )
(7)
E1

o la somme porte sur toutes les partitions possibles de E0 entre les deux sous-systmes 1
et 2. La probabilit P(E1 ) pour que lnergie du sous-systme soit gale E1 est donne
par :
V(E0 , E1 )
(8)
P(E1 ) =
VT (E0 )
Supposons que le systme 1 ait initialement lnergie E10 et le systme 2 lnergie
E20 = E0 E10 . Les deux systmes changent de la chaleur travers la paroi diatherme.
Compte tenu des rsultats du chapitre 3, cet change se fait jusqu ce que le nombre
de micro-tats, V(E0 , E1 ), soit maximum. La recherche du maximum de V(E0 , E1 ) est
quivalente la recherche du maximum de Log V(E0 , E1 ), cest dire de :

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Log V(E0 , E1 ) = Log V1 (E1 ) + Log V2 (E0 E1 )

(9)

En multipliant lexpression prcdente par la constante de Boltzmann, k, et en utilisant


lquation (1), lexpression (9) devient :
S(E0 , E1 ) = S1 (E1 ) + S2 (E0 E1 )

(10)

Lentropie du systme total (avec contrainte sur E1 ), est gale la somme des entropies
de chacun des sous-systmes qui le composent. Lentropie est donc une grandeur extensive et nous retrouvons l un rsultat de la thermodynamique. La recherche du maximum
de V(E0 , E1 ) se ramne donc celle du maximum de lentropie S(E0 , E1 ).
Remarque. La probabilit pour que lnergie du systme 1 soit E1 est donne par lquation (8), i.e. :
V(E0 , E1 ) V1 (E1 ) V2 (E0 E1 )
=
(11)
P(E1 ) =
VT (E0 )
VT (E0 )
Notons que VT (E0 ) est une constante puisque E0 est constant. Ltat dquilibre est obtenu
lorsque V(E0 , E1 ) est maximum. Cela correspond au cas o P(E1 ) est maximum.

80

Physique statistique

Lextremum de S(E0 , E1 ) est donn par lquation :


dS
dS1 dS2 dE2 dS1
dS2
=
+
=

=0
dE1 dE1 dE2 dE1 dE1 dE2

(12)

dE2
= 1 cause de (5). On peut montrer, et nous ladmettrons, que cet extremum
dE1
est un maximum. Lquilibre thermique est atteint lorsque :

car

dS1 dS2
=
dE1 dE2

(13)

On dfinit la temprature absolue T dun systme dnergie interne E et dentropie S par


la relation :
1 dS
=
(14)
T dE
Lquilibre thermique est obtenu lorsque lquation (13) est satisfaite ce qui se traduit
par :
T1 = T2

(15)

Lorsque lquilibre thermique est atteint, il y a galit des tempratures : on obtient ainsi
le mme rsultat quen thermodynamique.
Nous avons suppos que V1 et N1 taient constants au cours du processus dchange
dnergie thermique. Comme S est une fonction de E, V et N, la temprature absolue est
dfinie plus prcisment par lquation suivante :
 
S
1
=
(16)
T
E V,N
Par la suite, nous utiliserons souvent le paramtre b pour dsigner :
b=

1
kT

Il est li aux nombres dtats qui sont accessibles au systme par :




Log V
b=
E
V,N

(17)

(18)

Remarque. Considrons une transformation quasistatique infinitsimale o le volume et


le nombre de particules de chacun des systmes 1 et 2 restent constants. Puisquil ny a
pas dchange de travail, la variation dnergie interne DE1 du systme 1 est gale la
quantit de chaleur change, Q1 . La transformation tant infinitsimale, T1 reste constant.
DE1 Q1
En appliquant lquation (14) nous obtenons DS1 =
=
T1
T1

Nous avons calcul la condition dquilibre thermique de deux systmes mis en contact
par lintermdiaire dune paroi diatherme fixe. Il faut maintenant savoir dans quel sens

4 quilibre thermodynamique

81

se fera le transfert dnergie. Au cours de la transformation conduisant vers lquilibre


thermique, lentropie S du systme total ne peut que crotre car celui-ci est isol. Donc :
dS dS1 dS2 dS1 dE1 dS2 dE2
=
+
=
+
>0
dt
dt
dt
dE1 dt
dE2 dt
dE1
dE2
comme E0 = E1 + E2 nous avons
=
. Ce qui conduit :
dt
dt




dS1
1
dS
dS2 dE1
1 dE1
=
>0
=
>0

dt
dE1 dE2
dt
T1 T2
dt

(19)

(20)

dE1
Si T2 > T1 , lquation (20) implique
> 0. Lnergie passe du second systme vers le
dt
premier. En dautres termes, la chaleur passe du corps chaud vers le corps froid et non en
sens inverse. Nous retrouvons par consquent le second principe de la thermodynamique.
Ltude de lquilibre thermique nous a permis dobtenir lquation (15). Comme tous
les micro-tats sont quiprobables, il existe des micro-tats correspondant une rpartition diffrente de lnergie entre les deux systmes. Pour des corps macroscopiques,
ces micro-tats sont trs improbables car ils sont domins par le nombre de ceux qui
correspondent la condition T1 = T2 . La quantit V(E0 , E1 ), donne par lquation (6),
est le produit dune fonction de E1 fortement croissante V1 (E0 , E1 ), par une fonction
fortement dcroissante V2 (E0 , E0 E1 ). Le rsultat est une fonction qui est fortement
pique E1 , la valeur la plus probable de lnergie interne du systme 1.Les fluctuations
relatives de E1 autour de E1 sont extrmement faibles, de lordre de 1/ N1 .

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4.2 QUILIBRE THERMIQUE ET MCANIQUE


Supposons prsent que la paroi sparant les systmes 1 et 2 soit diatherme, mobile
sans frottements, et impermable aux particules. Les changes de travail et de chaleur
sont alors possibles entre les deux systmes. Les conditions dquilibre sont obtenues
en utilisant des raisonnements analogues ceux de la section prcdente. Nous allons
brivement les dcrire.
lquilibre V(E0 , E1 , V1 , N1 ) (ou S(E0 , E1 , V1 , N1 )) doit tre maximum. Lnergie
E0 , le volume V0 et le nombre de particules N0 du systme total sont des quantits qui
restent constantes et lon a :
E0 = E1 + E2 , V0 = V1 + V2 , N0 = N1 + N2

(21)

Comme la paroi sparant les systmes 1 et 2 est impermable aux particules, N1 et N2


sont constants. Lextremum de la fonction S(E0 , E1 , V1 , N1 ) doit satisfaire aux conditions :
S
S
= 0 et
=0
(22)
E1
V1
ainsi quaux quations (21). Comme :
S(E0 , E1 , V1 , N1 ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )

(23)

82

Physique statistique

Cela conduit :




S1
E1
S1
V1


dE1 +
V1 ,N1

dV1 +
E1 ,N1

S2
E2
S2
V2




dE2 = 0

(24)

dV2 = 0

(25)

V2 ,N2

E2 ,N2

Les contraintes (21) conduisent aux galits suivantes :


dE1 = dE2 , dV1 = dV2 , dN1 = dN2 = 0

(26)

Cet extremum est un maximum et les conditions dquilibre thermodynamique des systmes 1 et 2 scrivent :








S1
S2
S1
S2
=
et
=
(27)
E1 V1 ,N1
E2 V2 ,N2
V1 E1 ,N1
V2 E2 ,N2
De la mme manire que nous avons introduit la temprature absolue par lquation (16),
nous introduisons la pression P par la relation :
 
S
P
(28)
=
T
V E,N
Les conditions dquilibre se traduisent alors par :
T1 = T2

et

P1 = P2

(29)

lquilibre thermodynamique, la temprature et la pression des deux systmes sont


gales. Ces conditions sont en accord avec les lois de la thermodynamique.

4.3 PRESSION
En utilisant lquation (16) nous pouvons crire lquation (28) comme :
S
V E,N

P = S

(30)

E V,N

Comme (cf. exercice 3) :

S
V


E,N

E
S


=
V,N

on retrouve :
P=

E
V

E
V


(31)
S,N


(32)
S,N

La drive partielle de lnergie par rapport au volume, entropie et nombre de particules constants (processus adiabatique rversible), est gale la pression. Afin de prciser le sens de lquation (32) en physique statistique, considrons un gaz parfait enferm
dans un cylindre ferm par un piston de surface A (figure 2 du chapitre 1). Supposons

4 quilibre thermodynamique

83

que le cylindre et le piston aient des parois adiabatiques. linstant initial le gaz est
dans un micro-tat particulier i dnergie E = i . Nous avons vu au chapitre 2, dans le
cas dune bote cubique, que lnergie dun micro-tat dpend du volume occup par le
gaz : i = i (V). Par un dplacement infinitsimal dx positif du piston, on augmente le
volume V du systme dune quantit dV. Les conditions du mouvement sont choisies
de telle faon que la transformation soit adiabatique rversible. Dans ce cas, le systme
reste dans le mme micro-tat i (cela signifie en particulier que la fonction donde dcrivant le gaz garde les mmes nombres quantiques et, par consquent, le mme nombre
de noeuds). La variation dV tant infinitsimale, lnergie du micro-tat i devient :


i
i (V + dV) = i (V) +
dV
(33)
V S,N
Comme, par hypothse, la transformation est adiabatique rversible, lentropie est
constante, et la drive partielle intervenant dans (33) est prise S constant. Soit Pi la
pression quil faut appliquer droite du piston pour que cette transformation puisse tre
ralise dans les conditions voulues. La variation dnergie interne du gaz vaut :


i
DE = E(V + dV) E(V) = i (V + dV) i (V) =
dV
(34)
V S,N

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Elle est gale au travail fourni par le piston , W = Pi : A : dx = Pi : dV = DE, qui


est ngatif selon les conventions adoptes en thermodynamique. Donc :


i
Pi =
(35)
V S,N
Lquation ci-dessus est relative un micro-tat particulier du systme N particules.
Pour obtenir les grandeurs thermodynamiques, il faut faire la moyenne des quantits
associes un micro-tat particulier sur un ensemble de systmes quivalents au niveau
macroscopique. Ainsi, si Pi est la probabilit dobtenir le micro-tat i, lnergie moyenne
prise sur un ensemble {M} de systmes vaut :

Pi i =<E>
(36)
<i>=
{M}

Nous retrouvons lnergie interne au sens thermodynamique. Comme le systme est macroscopique, les fluctuations de E autour de la valeur moyenne <E> sont ngligeables.
Cest pourquoi nous confondrons, par commodit, E et < E >. De mme, la pression
thermodynamique est dfinie par :

Pi Pi
(37)
<P>= P =<Pi>=
{M}

Par diffrentiation de (36) on obtient :




(dPi i + Pi di ) =
Pi di
dE =
{M}

{M}

(38)

84

Physique statistique

car la transformation est adiabatique et la probabilit dtre dans un micro-tat donn


reste constante (dPi = 0). Puisque S est constante, lquation (35) donne : di = Pi dV.
Donc :

dE =
Pi Pi dV = <P> dV = P dV
(39)
{M}

et nous retrouvons la relation thermodynamique habituelle pour une transformation adiabatique rversible.

4.4 CHANGE DE CHALEUR, DE TRAVAIL ET DE PARTICULES


Nous allons prsent considrer le cas le plus gnral o la paroi sparant les systmes
1 et 2 est diatherme, mobile et permable aux particules que nous supposons tre du
mme type. Ltat dquilibre est obtenu lorsque S(E0 , E1 , V1 , N1 ) est maximum compte
tenu des contraintes imposes par les quations (21). Ce maximum doit satisfaire aux
quations suivantes :
S
S
S
=0 ,
= 0 et
=0
(40)
E1
V1
N1
ce qui conduit, en utilisant lexpression (23), :




S2
S1
dE1 +
dE2 = 0
E1 V1 ,N1
E2 V2 ,N2




S2
S1
dV1 +
dV2 = 0
V1 E1 ,N1
V2 E2 ,N2




S2
S1
dN1 +
dN2 = 0
N1 E1 ,V1
N2 E2 ,V2

(41)
(42)
(43)

La temprature et la pression sont dfinies par les quations (16) et (28). De faon analogue, on introduit le potentiel chimique m par :


S
m
(44)
=
T
N E,V
Les conditions dquilibre scrivent alors : T1 = T2 ,

P1 P2 m1 m2
=
et
=
, soit :
T1 T2
T1 T2

T1 = T2 , P1 = P2 et m1 = m2

(45)

lquilibre, la temprature, la pression et le potentiel chimique des deux systmes sont


gaux. Les quantits T, P et m sont des variables intensives. Elles sont conjugues des
variables extensives S, V et N, respectivement. En effet, exprimons T, P et m partir
de lnergie interne E en utilisant les proprits des drives partielles dcrites dans

4 quilibre thermodynamique

85

lannexe A1. partir de lquation (16) on obtient :



T=

E
S


(46)
V,N

La pression est donne par lquation (32) et on peut montrer (voir exercice 3) que m
sexprime sous la forme :


E
m=
(47)
N S,V
Les quations (32, 46, 47) nous permettent de retrouver lexpression diffrentielle dE de
lnergie interne. En effet, crivons que E = E(S, V, N) est une diffrentielle totale :
 

 

E
E
E
dS +
dV +
dN
(48)
dE =
S V,N
V S,N
N S,V
et remplaons les drives partielles de E par leur expression, nous obtenons :
dE = T dS P dV + m dN

(49)

La diffrentielle de lnergie interne est la somme de termes qui sont le produit dune
fonction intensive (T, P ou m), par la diffrentielle de la fonction extensive conjugue
(S, V ou N).

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EXERCICES
1. On considre un systme ferm compos de deux botes cubiques identiques de ct L qui
sont accoles. Le systme total est entour dune paroi adiabatique.
1- linstant t = 0 chaque bote contient deux particules discernables mais leur nergie est
diffrente. EI vaut 120 alors que EII vaut 180 . Calculer le nombre de micro-tats accessibles
au systme I, au systme II, et au systme total.
2- La paroi qui spare les systmes I et II est diatherme et permet des changes de chaleur. Le
systme total ntant plus en quilibre, il va voluer vers un tat dquilibre : quelle quantit
va tre conserve dans la transformation ? Quels sont les micro-tats accessibles au systme et
combien y-en a-t-il ? Dans quel sens le nombre de micro-tats a-t-il vari et de combien ?
3- On suppose que le systme total a atteint ltat dquilibre. Quelle est la probabilit pour
obtenir un micro-tat donn ? Quelle est la probabilit pour que le systme I ait lnergie 60 ,
90 et 150 ? Tracer la distribution en nergie des tats de I. Calculer lnergie moyenne du
systme I lquilibre, ainsi que celle de II. Donner leur nergie la plus probable. Quelle est
lnergie perdue en moyenne par I ?

86

Physique statistique

2. Reprendre lexercice 5 du chapitre 2 et ajouter la question suivante : Sur laxe Ox, on constitue un second systme identique au premier, compos de trois particules discernables se dplaant entre deux murs rflchissants situs en x = L et x = 2L. Le mur commun aux deux segments, en x = L, est permable aux changes dnergie. Lensemble form par les deux systmes
constitue un systme isol.
1- linstant initial o les deux systmes sont mis en contact, lnergie du systme I (de 0
L) est EI = 270 , alors que lnergie du systme II (de L 2L) est EII = 380 . Quelles sont les
configurations et le nombre de micro-tats accessibles au systme II ? Calculer dans ce cas le
nombre de micro-tats accessibles au systme total.
2- On laisse les deux systmes changer de lnergie et voluer vers lquilibre. Quelles sont les
valeurs possibles de lnergie de chacun des deux systmes lquilibre ? combien de microtats chaque partition (EI , EII ) correspond-t-elle ? Combien de micro-tats sont-ils accessibles
au systme total et dans quel sens lentropie du systme a-t-elle vari ? Calculer lnergie la
plus probable du systme I et tracer la distribution de probabilit associe lnergie. Quelles
partitions (EI , EII ) seraient encore valables si les deux particules taient des fermions de spin 12 ?

 f
(f , g)  x
(f , g)
par
=
3. 1- On dfinit le jacobien
(x, y)
(x, y)  g

x
de x et y. Vrifier que :
 
(f , g)
(g, f )
(f , y)
f
=
,
=
et
(x, y)
(x, y)
(x, y)
x y

f
y
g
y





, o f et g sont deux fonctions


(f , g) (f , g) (u, v)
=
(x, y) (u, v) (x, y)

2- En utilisant les quations (44, 46) et les rsultats prcdents, montrer que lon peut obtenir
lexpression (47).
3- En utilisant lannexe A1 et les rsultats de la premire question vrifier lquation (31).
4- Refaire la question 2 sans utiliser la mthode des jacobiens.

Chapitre 5

Lensemble microcanonique

La comprhension dun systme isol en termes de ses constituants microscopiques est


un des problmes importants qui peut tre trait par les mthodes de la physique statistique. Dans ce chapitre, nous allons introduire notre premier ensemble au sens de la
mcanique statistique : lensemble microcanonique.

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5.1 LENSEMBLE MICROCANONIQUE


Lnergie dun systme isol du monde extrieur (par des parois adiabatiques fixes et
impermables, par exemple) est constante. Comme nous lavons fait remarquer dans la
section 2.1.3, il est, dans la pratique, impossible de fixer exactement la valeur de lnergie
et celle-ci est dfinie une valeur dE  E prs. Cette incertitude a deux origines, lune
de nature purement exprimentale, lautre de nature quantique. Cette dernire est lie
la dure limite pendant laquelle on observe le systme. Pour fixer les ides, nous
dfinirons cette incertitude de manire ce que lnergie du systme soit comprise entre
E0 et E0 + dE. Les micro-tats qui sont accessibles au systme sont ceux pour lesquels
lnergie totale E appartient lintervalle :
E0  E  E0 + dE

(dE  E0 )

(1)

Au lieu de considrer un seul systme dont on suit lvolution au cours du temps, on


considre un ensemble, i.e. une collection de systmes qui sont la rplique du systme
initial au sens macroscopique (cela signifie quil nest pas possible de les distinguer
lorsque lon effectue des mesures sur les grandeurs macroscopiques). Chaque systme de
cette collection est dans un micro-tat particulier qui satisfait la condition (1). Tous les

88

Physique statistique

micro-tats sont quiprobables puisquil y a quilibre statistique. Une collection de systmes dfinis en ces termes sappelle un ensemble microcanonique. Si V est le nombre
de micro-tats accessibles, la probabilit de trouver un systme particulier de cet en1
semble dans un micro-tat donn est gale . Dans tous les problmes de physique
V
statistique o lon sintresse un systme isol on doit, en principe, utiliser lensemble
microcanonique. Comme son utilisation est complexe, on emploie souvent des approximations, i.e. dautres ensembles, qui permettent dobtenir, pour les systmes constitus
dun grand nombre de particules, des rsultats pratiquement identiques tout en ncessitant bien moins defforts (cf. chapitres 6-9). Nous avons dj implicitement utilis la
notion densemble microcanonique dans les deux chapitres prcdents.

5.2 LENTROPIE
Soit V le nombre de micro-tats accessibles un systme dont lnergie est comprise
entre E et E + dE. Lentropie est donne par lquation (3) du chapitre 3 :
S = k Log V

(2)

Il est intressant dintroduire, F(E), le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure E. Cest une fonction qui crot extrmement rapidement. Sauf pour les tats
de diffusion, nous savons que le spectre en nergie dun systme est discret. Pour un
systme macroscopique, la diffrence dnergie entre deux niveaux, DE, est trs faible,
soit :
DE  dE  E
(3)
On peut donc, avec une bonne approximation, considrer que lnergie E est une variable
continue et, par suite, que F(E) est une fonction continue. Ceci nous permet de dfinir
v(E), la densit de micro-tats par unit dnergie lnergie E, par la relation :
dF(E)
(4)
dE
Si lon reprsente v(E) en fonction de E on a, en gnral, une fonction fortement croissante (figure 1). La quantit F(E) reprsente la surface comprise entre la courbe v(E) et
laxe des abscisses, entre 0 et E :
 E
F(E) =
v(u) du
(5)
v(E) =

Le nombre de micro-tats V(E) accessibles au systme dont lnergie est comprise entre
E et E + dE est gal, puisque dE  E, la densit de micro-tats multiplie par dE :
V(E) = v(E) dE

(6)

S = k Log V(E) = k Log [v(E) dE]

(7)

Par suite, lentropie peut scrire :

5 Lensemble microcanonique

89

(E)

Ef

(E) dE

(E)

E E+ dE

Energie

Figure 5.1

Lexpression ci-dessus contient la quantit dE qui est fort mal connue. Nanmoins, dans
la mesure o dE  E, ceci na que peu dimportance et S est pratiquement indpendante
du choix de dE. En effet, si f est le nombre de degrs de libert du systme, lnergie
moyenne par degr de libert, , est dfinie par :
=

E
f

On peut crire lquation (7) comme :



 
dE
S = k Log [v(E) ] + Log

(8)

(9)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Tout comme la quantit V(E), v(E) Ef (quation 10, chapitre 2). Par consquent, le
premier terme est de lordre de f alors que le second, en supposant que dE soit gal E,
nest tout au plus que de lordre de Log f . Si f 1024 , on voit que le terme Log v(E)
est bien suprieur au second qui est tout au plus gal Log f 55.
Remarques.
Lquation (10) du chapitre 2, que nous avons utilise ci-dessus, doit tre prise comme
un ordre de grandeur trs grossier des quantits F(E), V(E) ou v(E). Elle signifie seulement que ces grandeurs augmentent trs fortement avec le nombre de degrs de libert
du systme et quelles deviennent extrmement grandes. En aucun cas il ne faut lutiliser
pour en tirer des conclusions quantitatives. Par exemple, nous verrons plus loin que pour
un gaz parfait classique constitu de N particules, on a : F(E) E3N/2 = Ef /2 (quation
38).
Pour les systmes macroscopiques dit normaux (nous en donnerons une dfinition plus
prcise dans la section 5.6) on peut mme crire que lentropie est pratiquement donne
par lexpression :
S = k Log F(E)

(10)

o F(E) est le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure ou gale E. Nous
verrons, dans le cas dun gaz parfait, que cette approximation est excellente.

90

Physique statistique

5.3 RELATION AVEC LA THORIE DE LINFORMATION


On peut aussi obtenir lensemble microcanonique partir du principe dinformation minimum. Nous en avons dj fait, sans le savoir, la dmonstration dans la section 3.3.2.
Reprenons brivement ce point. Appelons V le nombre de micro-tats accessibles un
systme dont lnergie est comprise entre E0 et E0 + dE. Soit Pi la probabilit dobtenir un systme de lensemble microcanonique dans le micro-tat i. Linformation est
minimum lorsque lentropie dinformation :
S=

V


Pi Log Pi

(11)

i=1


est maximum, avec la condition de normalisation : V
i=1 Pi = 1 Ce problme de recherche de maximum avec contrainte est rsolu exactement de la mme manire que
dans la section 3.3.2, en utilisant la mthode des multiplicateurs de Lagrange. Nous nen
ferons pas nouveau la dmonstration mais nous conseillons au lecteur de le faire titre
dexercice. On trouve :
1
(12)
Pi =
V
cest dire quiprobabilit des micro-tats. Le principe dinformation minimum est donc
quivalent au premier postulat. Nous allons maintenant appliquer lensemble microcanonique quelques exemples simples.

5.4 LE GAZ PARFAIT CLASSIQUE


Considrons N particules sans interaction contenues dans un volume V. Si la temprature nest pas trop proche du zro absolu, ce gaz a un comportement classique et on
peut utiliser la physique statistique classique pour dcrire ses proprits. Lespace de
phase associ a 6N dimensions. Lnergie interne du gaz est exclusivement sous forme
cintique car, par hypothse, il ny a pas dinteraction entre les particules. Elle vaut :
N

p2i
E=
2m

(13)

i=1

o m est la masse des particules du gaz et pi limpulsion de la particule i. Nous supposerons que le gaz est monoatomique et que les particules ont un spin nul. Le nombre V de
micro-tats accessibles au systme, dont lnergie est comprise entre E0 et E0 + dE, est
gal au volume V de lespace de phase auquel il peut avoir accs, divis par le volume
de la cellule lmentaire qui vaut h3N (quation 20, chapitre 2) :


1
. . . d3N q d3N p
(14)
V = 3N
h
V
Lintgrale est de dimensions 6N. Parmi celles-ci, 3N dimensions se rapportent aux coordonnes qi et 3N aux impulsions pi . Les particules sont confines dans le volume V et

5 Lensemble microcanonique

91

leur nergie totale est comprise entre E0 et E0 + dE. Les lments de volume diffrentiels d3N q et d3N p sont associs aux coordonnes et aux impulsions, respectivement. En
coordonnes cartsiennes on a :
3N

3N

d qd p =

dqix dqiy dqiz

i=1

dpix dpiy dpiz

(15)

i=1

Pour obtenir V, nous allons dabord valuer F(E0 ), le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure E0 . Cette quantit est obtenue par lintgration suivante :






1
1
3N
3N
3N
...
d q d p = 3N
... d q
. . . d3N p (16)
F(E0 ) = 3N
h
h
V,E<E0
V
E<E0
Lintgration sur le volume est immdiate :


N 

. . . d3N q =
d 3 qi = V N
V

(17)

i=1

puisque lintgrale 3N-uple portant sur les coordonnes peut scrire comme le produit
de N intgrales triples portant sur les coordonnes de chaque particule :
  
  
3
d qi =
dqix dqiy dqiz = V
(18)
V

Il nous reste valuer lintgrale 3N-uple portant sur les impulsions :




d3N p
...

(19)

E<E0

le volume dintgration correspond la condition :


N

p2i
 E0
2m

(20)

i=1

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Or :

N

p2i
(21)
= E0
2m
i=1

reprsente lquation dune sphre de rayon R = 2mE0 dans lespace 3N dimensions


o les impulsions jouent le rle des coordonnes. Notre problme se ramne donc
calculer le volume V dune sphre de rayon R dans un espace 3N dimensions. Dans
lespace ordinaire 3 dimensions, nous connaissons le rsultat : cest 43 pR3 . Pour valuer
V, simplifions nos notations et supposons que lespace de dimension n = 3N soit repr
par un systme de coordonnes cartsiennes (x1 , x2 ,. . . ,xn ) dont lorigine concide avec
le centre de la sphre de rayon R. Un point de cet espace est repr par le vecteur r de
composantes (x1 , x2 ,. . . , xn ). Llment de volume lmentaire dr vaut :

dr =

n

i=1

dxi

(22)

92

Physique statistique

Si lquation de la sphre scrit :


n



xi2

=R

son volume est

V=


... 

n
2
2
i=1 xi R

i=1

dr

(23)

Il est proportionnel Rn , soit :


V = Cn Rn

(si n = 3, Cn = 43 p)

(24)

Llment de volume dV, correspondant au volume compris entre les sphres de rayon
R et R + dR, vaut :
dV = S(R)dR = nCn Rn1 dR

(25)

o S(R) est la surface de la sphre (si n = 3, S = 4pR2 ). Pour valuer Cn nous allons
utiliser une astuce base sur la formule :
 +

exp(x2 )dx = p
(26)

qui est la gnralisation, n dimensions, de celle utilise dans lannexe A3.3 pour valuer
lintgrale (26). Le produit de n intgrales de ce type peut scrire comme :
  x1 =+  xn =+
n  +
n
n



2
2
exp(xi ) dxi =
...
exp(
xi )
dxi = pn/2 (27)
i=1

x1 =

xn =

i=1

i=1

Cette intgrale est exprime en coordonnes cartsiennes. En coordonnes sphriques,


on a :
n
n


xi2 = R2 et dr =
dxi = dV
(28)
i=1

i=1

4pR2 dR). Lintgrale n dimensions se ramne

( trois dimensions dr = dx dy dz et dV =
alors une intgrale une dimension sur la variable dR :

pn/2 =
exp(R2 )nCn Rn1 dR

(29)

effectuons le changement de variable :


y = R2
il vient :
n
pn/2 = Cn
2

soit


dy = 2R dR

(30)

yn/21 exp(y)dy

(31)

Dans lannexe A3.2 nous montrons que cette intgrale est la gnralisation de la notion
de factorielle au cas dune variable a non entire :

ya exp(y)dy = G(a + 1) = (a)!
(32)
0

5 Lensemble microcanonique

93


avec, en particulier, 0! = 1 et 12 ! = p. Ces expressions permettent dvaluer les factorielles de nombres entiers ou demi-entiers positifs, ce qui nous intresse prcisment
ici. En utilisant (3132), lquation (27) scrit :

n n
1 !
(33)
pn/2 = Cn
2
2
soit :
pn/2
(34)
Cn =  n 
!
2
do :
pn/2
2pn/2
 Rn1
V =  n  Rn et S =  n
(35)
!
1 !
2
2
Vrifions que nous trouvons les rsultats connus 3 dimensions :
  
 
    
1
3
1
3 1
1
3
1
1
!=
!=
!=
!=
p et
p
2
2 2
2
4
2
2
2
2
do : V = 43 pR3 et S = 4pR2 .
Revenons prsent au problme initial. Les rsultats prcdents et lquation (17)
donnent pour F(E0 ) (quation 16) :
F(E0 ) =
soit, puisque R =

VN
C3N R3N
h3N

2mE0 :
(2pm)3N/2 V N 3N/2
E
F(E0 ) =  
3N
h3N 0
!
2

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




(36)

(37)

Nous venons dvaluer le nombre de micro-tats classiques correspondant N particules


indpendantes dont lnergie est infrieure E0 . En mcanique classique, les particules
sont discernables car si nous connaissons leurs positions et impulsions initiales, nous
pouvons prdire la valeur de ces quantits tout instant ultrieur. La ralit est nanmoins toute autre. En effet, la mcanique quantique, qui permet lheure actuelle la
meilleure description du monde microscopique, dit quil nest pas possible de mesurer
simultanment la position et limpulsion dune particule. Par consquent, toutes les particules du gaz (qui sont des bosons ou des fermions) sont indiscernables. Le rsultat que
nous venons de trouver ne tient pas compte de cette proprit et si nous lutilisions tel
quel, il conduirait parfois des rsultats errons (voir section 5.5). Nous allons ds maintenant corriger cette erreur. De la mme manire que nous avons introduit la constante
h, pour valuer le nombre de micro-tats dans lespace de phase classique et pour tenir
compte de limpossibilit de mesurer simultanment limpulsion et la coordonne dune
particule, nous allons prendre en compte lindiscernabilit des particules laide du raisonnement suivant : pour N particules il y a N! permutations possibles correspondant
N! configurations qui sont toutes identiques lorsque les particules sont indiscernables.

94

Physique statistique

Par consquent, nous obtenons un nombre de micro-tats accessibles N! fois trop grand.
Il faut donc diviser le rsultat donn par lquation (37) par N!. Ce raisonnement trs
simple conduit une approximation qui nest valable que si la probabilit doccuper un
micro-tat particulier est faible. Ceci est vrai pour un gaz parfait la temprature ordinaire. Nous discuterons nouveau ce point en dtail dans le chapitre 7. Dans le cadre de
cette approximation qui savre excellente, on obtient :
F(E0 ) =

1 (2pm)3N/2 V N 3N/2
 
E
3N
N!
h3N 0
!
2

(38)

1
1
Le facteur
et le terme 3N ne peuvent pas tre obtenu par des considrations fondes
N!
h
uniquement sur la mcanique classique. Ces deux termes proviennent deffets quantiques qui subsistent mme lorsque les nombres quantiques qui permettent de dcrire le
systme sont grands (limite dite semi-classique). Lquation (38) peut tre rcrite en
tenant compte de la dfinition (quation (2.7)) de lespacement 0 des niveaux dans le
calcul quantique des tats dnergie dune bote cubique :
 3N/2
E0
p2  2
1 p3N/2
3N
0 =
= F(E0 ) =
(39)
2/3
3N
N! 2
0
2mV
2 !
Lintrt de cette transformation est dexprimer F(E0 ) uniquement en fonction de quantits sans dimension. La densit de micro-tats lnergie E0 vaut :


  3N 1
dF(E)
E0 2
1
p3N/2
1
3N

=
v(E0 ) =
3N
dE
N! 2
0
0
E=E0
2 1 !
3N


E0 2 1
p3N/2
1
3N

=
(40)
N! 23N 2 1 ! 0
E0
do :
p3N/2
1
3N

V = v(E0 ) dE =
N! 23N 2 1 !

E0
0

 3N
2

dE
E0

Compte tenu de (2), lentropie vaut :





3N
S
3N
p
= Log N! Log
1 ! +
Log
k
2
2
4
 
 
E0
dE
3N
Log
+ Log
+
2
0
0

(41)

(42)

Nous savons, daprs la discussion de la section 2.1, que E 0 . De plus, comme N


3N
3N
est trs grand (de lordre de 1023 par exemple)
1
. Dautre part dE  E0 si
2
2
bien que Log dE/E0 est ngligeable compar aux autres termes. Nous aboutissons donc
aux proprits suivantes que nous avons dj voques plus haut :
S = k Log V  k Log v(E0 )  k Log F(E0 )

(43)

5 Lensemble microcanonique

95

Remarques. 1- Il nest mme pas ncessaire, lorsque N est grand, davoir dE  E0 pour
dE
que lquation (43) soit satisfaite. Il suffirait mme davoir
 1 pour que cela soit
E0
vrai.
2- La substitution de V par v(E) ou par F(E) dans lexpression de lentropie peut tre
retenue par lanalogie trs image suivante o lon considre une orange dans un espace
n dimensions. Lorsque n est trs grand, ce qui est le cas ici, le volume de la peau de
lorange est pratiquement gal au volume de lorange entire.

Utilisons la formule de Stirling (annexe A3.1) pour valuer le logarithme des factorielles.
Nous obtenons aprs simplifications :
S
3N
p
3N
3N
= N Log N + N +
Log ( )
Log
k
2
4 2
2
E0
3N 3N
+
+
Log
2
2
0
soit, en remplaant 0 par sa valeur (quation (2.7)) :
 
 
3
4pm E0 3/2
+ Nk + k(N Log N + N)
S = Nk Log V
2
3h N
2

(44)

(45)

Nous retrouvons le rsultat de la thermodynamique, savoir que S est une fonction de


E = E0 , de V et de N : S = S(E, V, N). Pour tudier quelle va tre son influence sur les
rsultats, nous avons dessein spar le terme correspondant Log N! (dans la parenthses de droite) qui tient compte de lindiscernabilit des particules. Par commodit,
posons :
a = k(N Log N + N)
(46)
alors :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




S = Nk Log

E0
N0

3/2
+ Ns0 + a

(47)

o :

p
3k 
1 + Log
(48)
2
4
Lnergie tant quelconque, nous la dsignerons prsent par la variable E, sans indice. On peut, partir de lexpression (47) et de lquation 2.7, calculer explicitement
lnergie interne en fonction des variables S, V et N. On trouve :
s0 =

2a
3h2 N 5/3
5
2 S
2 S
3h2 N

)
=
) (49)
exp(
exp(
2/3
2/3
4pm V
3 Nk
3Nk
4pm V
3 Nk 3
La temprature du systme est dfinie par :
 
 
S
E
1
=
ou T =
(50)
T
E V,N
S V,N
E = E(S, V, N) =

96

Physique statistique

ce qui donne :
T=

2E
3Nk

(51)

Lnergie interne peut donc scrire :


3
E = NkT
2

(52)

Lnergie interne est donc une grandeur extensive (elle est proportionnelle N). Pour
N fix, nous voyons quelle ne dpend que de la temprature : cest la loi de Joule que
nous avons vue en thermodynamique (cf. exercice 9, chapitre 1). En particulier, pour une
mole de gaz :
3
E = RT
(53)
2
car N = N et N k = R, la constante des gaz parfaits. La capacit calorifique volume
constant de ce gaz monoatomique vaut :
 
E
3
CV =
= Nk
(54)
T V,N 2
Pour une mole, nous retrouvons le rsultat connu :
3
CV = R
2
Nous pouvons galement calculer la pression du gaz :
 
E
2 E NkT
=
=
P=
V S,N 3 V
V

(55)

(56)

ce qui nous permet dobtenir lquation dtat dun gaz parfait :


PV = NkT

(57)

PV = RT

(58)

ou, pour une mole :


Lnergie par particule, , est gale :
=

E 3
= kT
N 2

(59)

ce qui permet dcrire :


S = Nk Log V3/2 + Ns0 + a

(60)

Remarque. Il est important de noter que pour calculer P (quation 56), il faut utiliser
lquation (49), o E est exprime en fonction des trois variables indpendantes S, V et
N. Si lon partait de lquation (52), il faudrait exprimer T en fonction de S, V et N, car T
est une variable dpendante. On obtiendrait bien sr le mme rsultat pour P.

5 Lensemble microcanonique

97

5.5 LE PARADOXE DE GIBBS


Considrons un rcipient isol du milieu extrieur divis en deux parties, de volumes
V1 et V2 , spares par une paroi. La premire partie contient N1 particules dun gaz
parfait monoatomique, la seconde en contient N2 de nature diffrente. Nous supposons
que les deux gaz sont la mme temprature. Retirons maintenant la paroi. Le volume
accessible devient V = V1 + V2 . Le changement dentropie vaut :
DS = S (S1 + S2 )

(61)

o S1 et S2 sont les entropies initiales des gaz contenus respectivement dans les rcipients
1 et 2, et S est lentropie du systme final. En utilisant la relation (60) on obtient pour
ltat initial :
S1 = N1 k Log V1 3/2 + N1 s0 + a(N1 )
S2 = N2 k Log V2

3/2

+ N2 s0 + a(N2 )

(62)
(63)

Dans ltat final, les N particules occupent le volume V, do :


S = N1 k Log V 3/2 + N1 s0 + a(N1 ) + N2 k Log V 3/2 + N2 s0 + a(N2 )

(64)

Nous avons suppos, pour simplifier, que la masse des deux types de particules taient
gales. En effet, mme si ce ntait pas le cas, les conclusions seraient identiques. Aussi
nous nous limiterons ce cas particulier, le cas gnral pouvant tre fait titre dexercice.
Dans les expressions ci-dessus, notons que lnergie par particule, , est constante, car
elle ne dpend que de la temprature qui est elle-mme constante. La fonction a dpend
du nombre de particules a = a(N) = k(N Log N + N). Aprs simplification, on trouve
que la variation dentropie, appele entropie de mlange, vaut :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




DS = N1 k Log

V
V
+ N2 k Log
>0
V1
V2

(65)

Elle est positive car la transformation est irrversible. Notons que la prsence du facteur
a, li lindiscernabilit des particules, ne joue ici aucun rle. En effet, la variation de
ce facteur entre ltat initial et ltat final, est nulle. Reprenons lexprience dcrite cidessus en supposant maintenant que les deux compartiments contiennent le mme gaz,
la mme temprature. Si lon enlve la paroi sparant les deux parties du rcipient,
rien ne doit se passer et la transformation est rversible. Lentropie de mlange doit tre
nulle. Vrifions ce rsultat. Lentropie finale est maintenant :
S = (N1 + N2 ) Log (V3/2 ) + (N1 + N2 )s0 + a(N1 + N2 )

(66)

puisque lon na plus quun gaz compos de N1 + N2 particules qui occupent le volume
total V. Do, si nous posons N = N1 + N2 :
DS = Nk Log

V1
V2
V
N1 k Log
N2 k Log
N
N1
N2

(67)

98

Physique statistique

kT
) est le mme
Comme le volume spcifique (qui est une variable intensive gale
P
avant et aprs le mlange :
V1 V2 V
=
=
N1 N2 N

(68)

On conclut que lentropie de mlange est nulle. Contrairement lexemple o les deux
gaz taient diffrents, nous voyons que la prsence du facteur a est ici importante. Elle
est ncessaire pour que DS = 0. En effet :
a(N1 + N2 ) a(N1 ) a(N2 ) =
k[(N1 + N2 ) Log (N1 + N2 ) + N1 Log N1 + N2 Log N2 ] = 0

(69)

Si nous avions nglig lindiscernabilit des particules, lentropie de mlange aurait t


diffrente de zro ce qui est contraire lexprience. Lorsque lon suppose que les particules sont discernables, comme en mcanique classique, on aboutit une contradiction, appele paradoxe de Gibbs, qui provient de ce que lentropie de mlange dun gaz
constitu de particules identiques est diffrente de zro (elle est donne par lexpression (65)). Si ctait le cas, lentropie dun gaz dpendrait de son histoire et ne pourrait
tre seulement fonction du macrotat dans lequel se trouve le systme. En fait, il ne serait
plus possible de dfinir la notion dentropie car on pourrait toujours imaginer un nombre
quelconque de partitions fictives dans le rcipient contenant le gaz ce qui permettrait S
dtre un nombre aussi grand que lon veut.
1
1
En rsum, les facteurs
et 3N introduits dans lvaluation du nombre de microN!
h
tats sont des quantits dorigine quantique quil faut introduire pour construire de faon
correcte la physique statistique partir de la mcanique classique.
En explicitant le facteur a, on peut crire lentropie dun gaz parfait monoatomique
comme :




3
V 3/2
5
4pm
+ Nk
S = Nk Log

+ Log
N
2
3
3h2


5
2pmkT
V 3
(70)
+ Log
= Nk Log + Nk
N 2
3
h2
que lon appelle quation de Sackur-Ttrode. On constate que S est une grandeur extensive, ce qui ne serait pas le cas si lindiscernabilit des particules navait pas t prise en
compte.

5.6 TEMPRATURES NGATIVES


Jusqu prsent nous navons considr que des systmes dont lnergie peut, en principe, augmenter indfiniment et dont le nombre de micro-tats augmente fortement avec

5 Lensemble microcanonique

99

lnergie. Cest le cas, par exemple, du gaz parfait classique. De tels systmes sont appels normaux et la temprature, dfinie par :


 
E
1
E
=
(71)
T=
S V,N k Log V V,N
est une quantit toujours positive. Il existe nanmoins, dans la nature,
dont

 des systmes
E
peut
lnergie est borne suprieurement et pour lesquels la quantit
Log V V,N
tre ngative. Dans ce cas, la temprature absolue devient ngative. Nous allons tudier
un tel exemple maintenant.
Considrons un systme constitu de N atomes de spin 1/2, disposs sur un rseau
linaire perpendiculaire laxe z, et ninteragissant pas entre eux. Si chaque atome a un
seul lectron non appari dans une sous-couche s, il a un moment dipolaire magntique
gal :
e
M=g s
(72)
2m
o e et m sont respectivement la charge et la masse de llectron. Le spin est reprsent
par le vecteur s et g est une constante, appele facteur de Land, qui vaut 2 pour llectron. Comme s = 1/2, la projection du moment magntique selon laxe z ne peut prendre
que deux valeurs : M. Si nous appliquons un champ magntique B dirig selon le sens
positif de laxe z, lnergie potentielle de chaque atome ne peut prendre que deux valeurs : MB si M est parallle B et +MB si M est antiparallle B. Pour une valeur
de B fixe, chaque atome a une probabilit p pour que son moment magntique soit parallle B et une probabilit q pour quil soit antiparallle (p + q = 1). La valeur de
ces probabilits dpend du champ magntique appliqu. Soit n (n ) le nombre datomes
ayant leur moment magntique parallle (antiparallle) B. On a n + n = N et lnergie
correspondant cette configuration vaut :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




E(n) = (n n )MB = (2n N)MB

(73)

La probabilit davoir n atomes dont le moment magntique M est parallle B est


donne par la distribution binomiale :
P(n) = CNn pn qNn

(74)

Le nombre de micro-tats correspondant au macrotat caractris par la valeur n est gal


:
N!
V(n) = CNn =
(75)
n!(N n)!
Lentropie S = k Log V(n), associe au macrotat dnergie E(n), est une grandeur toujours positive ou nulle. Elle est nulle pour n = 0 et n = N ; elle devient maximum pour
N
n = (S = kN Log 2). Par consquent, S est une fonction de lnergie qui est croissante
2
pour NMB  E  0, et dcroissante pour 0  E  +NMB. Elle est maximum lorsque
la moiti des moments magntiques est parallle B. Dans ce cas, lnergie est nulle.

100

Physique statistique

La temprature, dfinie par lquation (71), est donc positive lorsque E < 0, et ngative
lorsque E > 0. En particulier on a :
T
T
T
T

pour
pour
pour
pour

E
E
E
E

NMB
0
0+
+NMB

Les rsultats sont rsums dans la figure 2. Il est intressant de noter que lnergie dun
tat dont la temprature est ngative est suprieure celle dun tat pour lequel T > 0.
Cela signifie quil faut exciter le systme (lui fournir de lnergie) pour lamener vers
des tats de temprature ngative. Pour un systme dont la temprature est ngative, la
population du niveau dnergie le plus lev est suprieure celle du niveau dnergie
le plus bas. Si un systme temprature ngative est mis en contact avec un systme
temprature positive, le flux de chaleur se fera du premier vers le second.

Figure 5.2

Pour la plupart des systmes, lnergie est borne infrieurement mais pas suprieurement. Dans ce cas, la temprature est toujours positive. Il existe toutefois, dans la nature,
des systmes dont lnergie est borne la fois infrieurement et suprieurement. Cest
le cas des systmes de spin o la projection du spin ne peut prendre quun nombre fini de
valeurs. Pour ces derniers, la temprature peut tre positive ou ngative. Si lon revient au
cas dune assemble de particules nayant que deux niveaux dnergie (associes deux
projections du spin), une temprature ngative correspond ce que lon dnomme habituellement une inversion de population. On peut galement observer des tempratures
ngatives pour des substances paramagntiques lorsque le couplage entre les spins des
atomes et les autres degrs de libert (vibrations des atomes du rseau, par exemple) est
plus faible que celui entre deux spins voisins. Pour des substances magntiques (cf. chapitre 10) dans lesquelles coexistent des rgions avec des projections de spin prfrentiellement dans lune ou lautre direction, on a, pour celles-ci, une temprature qui peut
tre positive ou ngative. Ainsi, pour un mme matriau, on peut trouver un mlange des
rgions de tempratures positives qui avoisinent des rgions de tempratures ngatives.
Celles-ci sont en faible interaction entre-elles.

5 Lensemble microcanonique

101

EXERCICES
1. Montrer que si lon nglige lindiscernabilit des particules, lentropie nest pas une grandeur
extensive.

2. Thorme de lquipartition de lnergie


I. Une particule libre de masse m et de spin nul est enferme dans une bote cubique de volume
V. Le systme est isol et lnergie de la particule est comprise entre E et E + dE. On suppose
p2
p2
p2
que lnergie de la particule, donne par lexpression E = 1 + 2 + 3 (o 1, 2 et 3 sont
2m 2m 2m
les indices associs aux coordonnes x, y et z, respectivement), est suffisamment leve pour que
lon puisse dnombrer de faon classique les micro-tats accessibles.
1- Dfinir lespace de phase associ la particule. Soit un point : {x}, {p} de cet espace. Pour
un point quelconque de coordonnes {x} et {p}, on dfinit la fonction :
p21
p2
p2
+ 2 + 3
2m 2m 2m
Donner lexpression permettant de calculer le nombre V(E) de micro-tats accessibles la partiH
. Montrer que dans le cas particulier que nous tudions, on peut exprimer ce
cule. Calculer pi
pi
terme en fonction de H.
3

H
2- On se propose de calculer la valeur moyenne de
p1
sur lensemble microcanonique
pi
i=1
associ au systme.
H(x, p) =

a) Dmontrer que lon peut crire :




c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




H
p1
pi


=

dE E



...


dE E

b) Montrer que :


...

(H E) 3 3
pi
d xd p
pj
0HE



H
pi p
d3 x d3 p
i


. . . 0HE d3 x d3 p

0HE


= V


0HE


= Vdij

(H E)

...


pi 3
d p
pj

(E H)d3 p

...
0HE

c) Vrifier la relation suivante :


 x=g(a)
d
F(a, x) dx
da x=f (a)

x=g(a)

=
x=f (a)

F(a, x)
dx
a


f (a)
g(a)
F(a, g(a))
F(a, f (a))
a
a


H
d) Calculer, en utilisant la relation ci-dessus, pi
en fonction du nombre de micropi


H
tats F(E) dont lnergie est infrieure E. En dduire lexpression de pi
en fonction de
pi
lentropie S du systme.


102

Physique statistique

e) En dduire lexpression de < H > en fonction de la temprature T du systme. Conclusions.


II. On considre un oscillateur harmonique trois dimensions dnergie fixe comprise entre E
et E + dE. La fonction H associe loscillateur est dfinie par la relation :
H(q, p) =

3
3
1  2 K 2
pi +
qi
2m
2
i=1

i=1

Sans refaire la dmonstration de I, utiliser les principales tapes du raisonnement pour calculer
<H> dans le cas de loscillateur harmonique. Conclusions.

3. Oscillateurs harmoniques classiques et quantiques


On considre un systme constitu de N oscillateurs harmoniques une dimension, indpendants
et identiques. Le halmitonien du systme est :
H=


N  2

1
pi
+ mv2 q2i
2m 2
i=1

1- On suppose que ces oscillateurs sont classiques. On dsigne par V(E) le volume occup par
les tats dnergie  E dans lespace des phases (de dimension prciser). Exprimer V(E)
au moyen de la constante C2N , volume de lhypersphre de rayon unit dans cet espace. Pour
mmoire : C2N = pN /(N!).
2- En faisant lhypothse semi-classique, selon laquelle un tat quantique occupe une cellule
de volume hN de lespace des phases, calculer le nombre, N(E), dtats quantiques dnergie
infrieure E puis la densit dtats quantiques r(E).
3- On suppose maintenant que les N oscillateurs sont quantiques. En utilisant lquation 4 du
chapitre 2, calculer le nombre dtats accessibles au systme dnergie E. Dans ce calcul, on
peut raisonner comme dans lexercice 9 du chapitre 2.
4- Calculer la densit dtats quantique du systme. Montrer que dans la limite E N v, on
retrouve le rsultat semi-classique.

4. Polymre et gaz parfait


Un modle de polymre. On modlise un polymre par un ensemble de N segments (N 1)
attachs bout bout. Chaque segment peut tre, soit dpli (longueur la , nergie a ), soit repli
(longueur lb < la , dnergie 0 < b < a ). On note na le nombre de segments dplis et nb le
nombre de segments replis.
1- a) Exprimer le nombre de microtats dnergie E donne. En dduire lentropie microcanonique S . Que vaut S lorsque na = 0 et nb = N ?
b) Donner lexpression des nergies maximale (Emax ) et minimale (Emin ) du systme. Exprimer lentropie en fonction de E, Emin et Emax . On supposera pour cela que na 1 et nb 1 et
on utilisera la formule de Stirling (annexe A3.1). Tracer lallure de S en fonction de E.
c) Calculer la temprature microcanonique T du polymre. Tracer son allure en fonction
de E.

5 Lensemble microcanonique

103

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2- Contact thermique avec un gaz parfait. Un polymre, dnergie initiale Epi , est mis en contact
thermique avec un gaz parfait mono-atomique de Ng atomes, dnergie initiale Egi . Lensemble
est isol. On posera E0 = Epi + Egi .
a) Rappeler sans dmonstration lexpression de la temprature microcanonique Tg (Eg ) du
gaz. Peut-elle tre ngative ?
b) Rappeler la condition dquilibre thermique entre deux systmes. Que permet-elle de calculer ?
c) Rsoudre graphiquement lquation obtenue en reprsentant Tg et Tp en fonction de Ep
lnergie du polymre. Soit Tf la temprature finale dquilibre. Peut-elle tre ngative ?

Chapitre 6

Lensemble canonique

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Le chapitre prcdent tait consacr ltude dun systme isol en quilibre. Nous
avons introduit lensemble microcanonique pour dcrire les proprits thermodynamiques de ce systme partir de donnes microscopiques. Nous allons maintenant
considrer un systme S en quilibre thermique avec un thermostat T . Ce dernier est
un systme macroscopique dont la temprature, T, est constante malgr dventuels
changes de chaleur avec S. Cela implique que sa capacit calorifique soit bien suprieure celle du systme tudi, i.e. quil ait un nombre de degrs de libert bien plus
grand que S. Par exemple, S peut tre une bouteille immerge dans une piscine qui joue
le rle de T . Notre problme est de dcrire les proprits du systme S.

6.1 LENSEMBLE CANONIQUE


Comme le systme S+T est isol et en quilibre statistique, on peut le dcrire par lensemble microcanonique. Soit E0 son nergie totale (dfinie dE prs, quantit que nous
ngligerons car nous avons vu dans le chapitre prcdent quelle ninfluait pas sur les rsultats relatifs un systme macroscopique). Considrons un micro-tat particulier r{j}
du systme S, dnergie Er . Nous caractriserons un micro-tat par : le nombre r auquel est associ le niveau dnergie Er , et lensemble {j} qui contient les autres nombres
quantiques ncessaires pour dfinir compltement le micro-tat lorsque le niveau dnergie est dgnr.
Exemple. une particule libre de spin s, place entre deux murs parallles de hauteur infinie, et
voluant selon une seule dimension, on peut associer 2s + 1 micro-tats diffrents pour chaque
niveau dnergie. Dans ce cas {j} (s, sz ) o sz varie de s +s par sauts dune unit.

106

Physique statistique

Lorsque lnergie du systme S est gale Er , celle du thermostat T est gale ET .


Dans la limite thermodynamique, que nous supposerons toujours satisfaite, lnergie des
deux systmes est additive :
E0 = ET + Er
(1)
La probabilit dobtenir S dans le micro-tat r{j} vaut :
Pr{j} =

1 VT (E0 Er )
VT

(2)

o VT (E0 Er ) est le nombre de micro-tats accessibles T dont lnergie est


ET = E0 Er . La quantit au dnominateur, VT , est une constante gale au nombre total
de micro-tats accessibles au systme total S + T :

1
VT (E0 Er ) = 
(3)
VT =
C
r{j}

donc :
Pr{j} = C  VT (E0 Er )
La distribution de probabilit, Pr{j} , doit tre normalise :

Pr{j} = 1
r

(4)

(5)

{j}

Comme le thermostat a un nombre de degrs de libert beaucoup plus grand que S, on


a : Er  ET . Par consquent, on a aussi Er  E0 . Ceci va nous permettre de dvelopper
la fonction Log VT (E0 Er ) (qui varie dans le mme sens que VT (E0 Er ), mais
beaucoup plus lentement) au voisinage de E0 :


Log VT
Er + ...
(6)
Log VT (E0 Er ) = Log VT (E0 )
E
E=E0
et de nous restreindre au premier ordre. La drive partielle intervenant dans lexpression
ci-dessus est value volume et nombre de particules constants. Daprs les quations
(4.17-4.18), elle est relie la temprature T du thermostat, qui est constante, par :


Log VT
1
=
=b
(7)
E
kT
V,N
Donc :
soit :

Log VT (E0 Er ) = Log VT (E0 ) bEr

(8)

VT (E0 Er ) = VT (E0 ) ebEr

(9)

La quantit VT (E0 ) est une constante, ce qui signifie que lexpression (2) peut tre crite
sous la forme :
(10)
Pr{j} = C ebEr

6 Lensemble canonique

107

o C est une constante dtermine par la condition de normalisation (5) :


1   bEr
=
e
C
r

(11)

{j}

1
En physique statistique, on appelle la quantit la fonction de partition du systme.
C
Nous la noterons par le symbole Z :

Z=
ebEr
(12)
{j}

On peut alors crire :


Pr{j} =

1 bEr
e
Z

(13)

Pr{j} est la probabilit dobtenir le micro-tat r{j}, dnergie Er , lorsque le systme S


est en quilibre statistique avec le thermostat T . Un ensemble canonique est une collection de systmes en quilibre statistique avec un thermostat la temprature T. Chacun
dentre eux est une rplique de S au niveau macroscopique et obit la loi de probabilit
(13). Le terme ebEr se nomme facteur de Boltzmann et la distribution (13) sappelle
parfois distribution de Gibbs. Il est important de rappeler que la notion densemble permet de calculer la valeur moyenne des grandeurs macroscopiques comme une moyenne
prise sur lensemble des systmes un instant donn, plutt que par une moyenne dans
le temps de ces mmes grandeurs pour un systme particulier (hypothse ergodique).
Lquation (13) donne la probabilit de trouver le systme S dans un micro-tat particulier r{j} dnergie Er . Si gr est la dgnrescence du niveau dnergie Er , la probabilit
de trouver S avec une nergie Er est gale :
P(Er ) =

1  bEr gr bEr
e
= e
Z
Z

(14)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




{j}

Nous avons suppos jusquici que le spectre en nergie du systme est discret. Sil est
continu, ou si les niveaux sont tellement proches les uns des autres quils apparaissent
comme continus au niveau macroscopique, la probabilit dobserver une nergie comprise entre E et E + dE (dE  E) est gale :
P(E) =

V(E) bE
e
Z

(15)

o V(E) est le nombre de micro-tats compris entre E et E + dE. Si S est un systme


macroscopique normal, V(E) crot fortement, alors que ebE est une fonction dcrois
sante. Le produit V(E)ebE est alors une fonction fortement pique la valeur E = E.

Les fluctuations de P(E) autour de P(E) seront dautant plus faibles que le nombre de
degrs de libert du systme est plus grand. Nous valuerons ces fluctuations plus loin
1
et nous verrons que la largeur relative de la distribution en nergie varie comme , o
N

108

Physique statistique

N est le nombre de particules. Ces fluctuations sont donc ngligeables pour un systme
macroscopique. Dans ce cas, lensemble canonique peut alors avantageusement remplacer lensemble microcanonique pour dcrire les proprits dun systme isol, bien quil
ne sapplique, en toute rigueur, qu un systme en quilibre avec un thermostat.
Remarque. Nous avons suppos que S est coupl un thermostat extrieur T . Il est aussi
possible dutiliser lensemble canonique pour tudier les proprits dun sous-systme
appartenant un systme dont la temprature est gale T. Cela permet par la suite dtudier plus facilement les proprits du systme global. Dans ce cas, le rle du thermostat
est jou par la partie du systme complmentaire au sous-systme tudi. Par exemple,
le sous-sytme peut tre une molcule appartenant un gaz parfait. Le reste du gaz joue,
pour celle-ci, le rle du thermostat. Cela peut tre aussi latome dun rseau cristallin
condition quil soit faiblement coupl (pour que les nergies soient additives) aux autres
atomes. Le reste du rseau constitue alors un thermostat pour latome considr, etc.. Il
faut nanmoins garder lesprit que si lon se place au niveau quantique, il faut tre capable de distinguer le sous-systme du reste pour pouvoir ltudier. Ceci nest pas toujours
possible si les particules sont indiscernables.

6.2 SYSTME DONT LNERGIE MOYENNE EST FIXE


Dans la section prcdente, nous avons montr que lensemble canonique permet de
dcrire les proprits dun systme en quilibre avec un thermostat temprature T.
Nous allons voir prsent quil peut tre aussi utilis pour tudier un systme dont
lnergie moyenne <E> est fixe. Pour cela, nous allons utiliser les notions de thorie
de linformation que nous avons introduites au chapitre 3. Considrons un systme dont
lnergie moyenne <E> est fixe et soit Pi la probabilit doccuper un micro-tat i.
lquilibre, lentropie dinformation :
S = k

Pi Log Pi

(16)

{M}

doit tre maximum. La somme intervenant dans lquation (16) porte sur lensemble
{M} de tous les micro-tats accessibles. Deux contraintes doivent tre satisfaites lors
de la recherche du maximum :

Pi = 1
(17)
{M}

qui exprime que les probabilits sont normalises, et :




Pi Ei =<E>

(18)

{M}

o Ei est lnergie du micro-tat i. Lquation (18) signifie que lnergie moyenne du


systme est fixe.

6 Lensemble canonique

109

Remarque. Lnergie associe un micro-tat i est appele Ei . Il faut noter que plusieurs
micro-tats peuvent conduire une mme valeur de lnergie. Cest le cas si le systme
possde des niveaux dnergie dgnrs. La classification que nous avons adopte dans
cette section nest quune renumrotation pure et simple des micro-tats dfinis dans la
section prcdente o chacun dentre eux porte un numro diffrent. Prcdemment, nous
avions class les micro-tats selon leur niveau nergie Er , puis, pour chaque valeur de
lindice r, selon les nombres quantiques {j}. Le nombre de micro-tats est bien entendu
le mme dans les deux classifications. Afin de bien comprendre la diffrence entre les
deux classifications i et r{j}, nous allons utiliser lanalogie suivante :
Considrons 10 boules : 2 rouges, 3 blanches, 4 noires et 1 verte. Sur chacune dentre
elles, nous pouvons porter un numro compris entre 1 et 10. Cest ce qui correspond
lindice i que nous avons dfini plus haut. Nous pouvons aussi adopter une autre classification constitue de deux nombres. Le premier indique la nature de la couleur (r=1=rouge,
r=2=blanche, r=3=noire et r=4=verte). Ce serait lquivalent du niveau dnergie dfini
dans la section prcdente. Le second, {j}, permet de caractriser chaque boule de couleur r. Les deux classifications sont quivalentes. Dans le premier cas i varie de 1 10.
Dans le second r varie de 1 4 et, pour chaque valeur de r, {j} varie de 1 au nombre de
boules de couleur r. Ce dernier indice est en rapport avec la dgnrescence gr associe
la couleur.

Pour rechercher le maximum de S, compte tenu des contraintes (17) et (18), nous allons,
comme dans la section 3.3.2, utiliser la mthode des multiplicateurs de Lagrange dcrite
dans lannexe A2. Pour cela, il faut chercher le maximum de lexpression :



F = S l1
Pi 1 l2
Pi Ei <E>
(19)
{M}

{M}

o l1 et l2 sont les multiplicateurs de Lagrange associs respectivement aux contraintes


(17) et (18). Les variables par rapport auxquelles on recherche le maximum sont les Pi .
La condition dextremum de F, que nous admettrons tre un maximum, scrit :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




F
=0
Pi

(20)

soit, en tenant compte de (16) :


k Log Pi k l1 l2 Ei = 0
Posons l =

l1
l2
et b = , on obtient :
k
k
Pi = exp(1 l) exp(bEi )

(21)

(22)

La condition de normalisation (17) donne :


1
exp(bE
i)
{M}

exp(1 l) = 
do :

exp(bEi )
{M} exp(bEi )

Pi = 

(23)

(24)

110

Physique statistique

Z=

En posant :

exp(bEi )

(25)

{M}

nous introduisons, comme prcdemment, la fonction de partition Z. Nous avons alors :


1
Pi = exp(bEi )
(26)
Z
qui permet dcrire, en tenant compte de (17) :


S = k
Pi Log Pi = k( Log Z + b
Pi Ei ) = k( Log Z + b <E>)
(27)
{M}

{M}

Lorsque S est maximum, ce qui est le cas ici, lentropie dinformation peut tre identifie
lentropie statistique, i.e. lentropie thermodynamique. La valeur moyenne <E> nest
autre que lnergie interne thermodynamique. Sachant que Z est une fonction de b, V et
N et que ces quantits sont constantes, on en dduit :


S
= kb
(28)
<E> V,N


1
S
est gale (quation 4.16). Donc :
or
<E> V,N
T
1
(29)
b=
kT
comme dans la section prcdente. Nous retrouvons ainsi la distribution canonique.
Celle-ci peut donc sappliquer, soit lorsque la temprature du systme est constante,
soit lorsque son nergie moyenne est fixe. Nanmoins, dans la pratique, cette dernire
condition ne peut tre obtenue que lorsque le systme est en contact avec un thermostat. Enfin, rappelons que dans le cas de lensemble microcanonique cest lnergie E du
systme qui est fixe, alors que dans le cas de lensemble canonique cest son nergie
moyenne <E>.
Remarque. Lorsque lon utilise lensemble microcanonique, on ne considre que les
micro-tats accessibles au systme, i.e. ceux pour lesquels lnergie est comprise entre E
et E + dE. Lvaluation de leur nombre est en gnral difficile aussi utilise-t-on rarement
cet ensemble dans les applications. Dans le cas prsent (ensemble canonique), on considre que tous les micro-tats sont possibles (il ny a aucune contrainte sur lnergie). La
slection de ceux qui ont une contribution importante, compte tenu des conditions imposes au systme, se fait par le facteur de Boltzmann qui rend la contribution des autres
micro-tats ngligeable. Lexistence de fluctuations de lnergie totale autour de la valeur
moyenne < E > nest pas importante pour les systmes constitus dun grand nombre
de particules, ce qui est le cas pour les systmes macroscopiques. Pour ces derniers, les
fluctuations en nergie sont alors faibles, de lordre de dE ou mme infrieures. Dans ce
cas, on peut utiliser lensemble canonique la place de lensemble microcanonique pour
dcrire les proprits dun systme isol. Il ny a que dans les situations, par ailleurs peu
frquentes, o lon considre un faible nombre de particules, que lon observe des diffrences dans les rsultats obtenus avec les deux types densembles. Comme nous allons le
voir dans la suite, lensemble canonique est beaucoup plus facile utiliser que lensemble
microcanonique.

6 Lensemble canonique

111

6.3 APPLICATIONS DE LENSEMBLE CANONIQUE


Afin dappliquer concrtement les notions que nous venons dintroduire, nous allons
maintenant prsenter quelques applications simples de lensemble canonique.

6.3.1 Paramagntisme
Le phnomne de paramagntisme est observ lorsque les atomes ou les molcules dune
substance ont un moment magntique permanent. Celui-ci peut provenir du spin des
lectrons non apparis dans les orbitales atomiques ou molculaires, dun moment orbital non nul des lectrons rsultant dun remplissage incomplet de sous-couches atomiques, ou de la superposition des deux effets prcdents. Lorsque lon met une substance paramagntique dans un champ magntique B, les moments magntiques M de
chaque particule ont tendance saligner. Dans le chapitre 5, nous avons donn la relation entre le moment magntique et le spin dun lectron non appari dans une souscouche s. Nous allons considrer ici un modle trs simple o N particules identiques
par unit de volume sont localises sur un rseau (ce qui les rend discernables). Nous
supposons quelles ont un seul lectron clibataire dont le moment orbital est nul (cest
le cas dun atome ayant un lectron clibataire dans une orbitale s). On suppose que ces
particules sont sans interaction entre elles, et au repos. Le moment magntique associ
M est donn par lquation (5.72). Il est dirig paralllement ou antiparalllement la
direction du spin. Si lon applique un champ magntique B, les particules vont avoir tendance saligner selon la direction du champ magntique mais lagitation thermique va
essayer de sy opposer. La mcanique quantique prdit deux niveaux dnergie possibles
pour chaque particule :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




E = MB

et

E = +MB

(30)

selon que M est parallle, ou antiparallle B. Nous allons ngliger linfluence du champ
magntique cr par lalignement des moments magntiques. Si la temprature du rseau
est T, on peut appliquer lensemble canonique chaque particule du rseau car cellesci sont discernables. Les autres particules jouent le rle du thermostat. Les probabilits
dtre dans les tats et sont respectivement gales :
MB
1
P = e kT
Z

et

MB
1
P = e kT
Z

(31)

o :
MB
MB

Z = e kT + e kT
Posons x =

(32)

MB
, alors :
kT
P =

1 x
e
Z

P =

1 x
e
Z

et

Z = ex + ex

(33)

112

Physique statistique

Calculons le moment magntique moyen dune particule :


(M)P + (M)P
MB
ex ex
= M x x = M tanh x = M tanh
Z
kT
e +e
MB
MB

, do :
Si T est trs grand (kT MB), x 0 et tanh
kT
kT
<M>=

<M>=

M2B
0
kT

(34)

(35)

Les tats et sont quiprobables : P = P = 12 . Lnergie dagitation thermique lemporte sur lnergie magntique et M est distribu uniformment dans les deux directions.
MB
Si T 0 (kT  MB), x et tanh
1. Do :
kT
<M> M
(36)
On a P = 1 et P = 0. Le systme est dans son tat dnergie le plus bas (E = MB).
Comme il y a N particules par unit de volume, le moment magntique moyen par unit
de volume vaut :
<M>= N <M>
(37)
On appelle susceptibilit magntique, x, le coefficient de proportionnalit entre <M>
et B, lorsque B 0 :
<M>= xB
(38)
Si kT MB, on a :
x=

NM 2
kT

(39)

La susceptibilit magntique est proportionnelle

1
(loi de Curie).
T

6.3.2 Systme deux niveaux dnergie dgnrs


Afin de bien comprendre lutilisation de lensemble canonique dans le cas dun systme dont les niveaux sont dgnrs, nous allons considrer un systme deux niveaux
dnergie. Nous supposerons que le premier niveau, dnergie E1 , est deux fois dgnr
et que le second, dnergie E2 , est dgnr trois fois. On suppose le systme en quilibre statistique avec un thermostat dont la temprature est T. Nous allons reprer les
niveaux dnergie par lindice r (r =1 ou 2) et chaque micro-tat dnergie Er par lindice j (j varie de 1 gr , o gr est la dgnrescence du niveau dnergie Er ). La fonction
de partition est gale la somme, sur tous les micro-tats, du facteur de Boltzmann :
Z=

2 

r=1 {j}

ebEr =

gr
2 

r=1 j=1

ebEr =

2

r=1

ebEr

gr

j=1

1=

2

r=1

gr ebEr

(40)

6 Lensemble canonique

113

Explicitement, Z scrit :
Z = ebE1 + ebE1 + ebE2 + ebE2 + ebE2 = 2ebE1 + 3ebE2

(41)

La probabilit de trouver le systme dans un des micro-tats dnergie E1 est gale :


ebE1
Z
La probabilit de le trouver dans ltat dnergie E1 est :

(42)

2ebE1
Z

(43)

P1,j =

P1 =

g1


P1,j =

j=1

de mme on a :
P2 =

3ebE2
Z

(44)

partir des Pi,j on peut donc calculer dautres quantits comme <E>, CV , etc.. Nous
laissons au lecteur le soin de le faire titre dexercice.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




6.3.3 La distribution de Maxwell


Nous allons nous familiariser au cas o les niveaux dnergie ont un spectre continu. Les
sommes sur les micro-tats se transforment alors en intgrales et il est utile de voir, sur
un exemple simple, comment on procde dans une telle situation. Soit un gaz parfait,
monoatomique, enferm dans une enceinte de volume V. Si la temprature nest pas trop
proche du zro absolu, on peut utiliser la mcanique classique pour dcrire ses proprits. Comme chaque atome est discernable, on peut considrer un atome particulier. Les
autres jouent alors le rle de thermostat. Soit un lment de volume dr dp dont le rayon
vecteur r est compris entre r et r+dr et dont limpulsion p est comprise entre p et p+dp.
Si latome de masse m est situ dans ce volume lmentaire, son nergie cintique est
gale :
p2
E=
(45)
2m
La probabilit pour que latome ait lnergie cintique E est proportionnelle :
g(E)ebE

(46)

o g(E) est la dgnrescence du niveau dnergie E, i.e. le nombre de micro-tats


dN(r, p) contenus dans le volume dr dp situ au voisinage de (r, p). Ce nombre est obtenu (section 2.6.1) en divisant le volume lmentaire dr dp par h3 :
dx dy dz dpx dpy dpz
dr dp
=
(47)
3
h
h3
(Nous avons introduit, dans le membre de droite, les composantes de r et p selon un
systme daxes cartsiens x, y et z). La probabilit P(r, p) dr dp dobserver un atome
g(E) = dN(r, p) =

114

Physique statistique

dans llment de volume dr dp vaut :


p2
1 dr dp b
2m
e
P(r, p)dr dp =
Z h3

(48)

o Z est la fonction de partition dfinie, dans ce cas o le spectre en nergie est continu,
par :
p2

dr dp b
2m
Z=
(49)
e
3
D h
Lintgrale ci-dessus est sextuple et doit tre calcule sur le domaine dintgration D
suivant : chaque composante cartsienne de limpulsion peut varier de - + et les
coordonnes varient dans le volume V du rcipient. Lquation (49) scrit explicitement :

 +
 +

exp(bp2 /2m)
1 +
Z= 3
dpx
dpy
dpz
dr
(50)
h
h3

V
o lintgrale triple porte sur le volume V du rcipient. Cette dernire intgrale se calcule
facilement et le rsultat est gal V. Do :
V
Z= 3
h



p2
b
2m
dpe

(51)

Si nous exprimons p2 en fonction de ses composantes cartsiennes, cest dire


p2 = p2x + p2y + p2z , nous pouvons crire :
Z=

V
h3

p2 
b x
2m
dpx e

p2y 
b
2m
dpy e

p2
b z
2m
dpz e

Ces trois intgrales simples sont identiques, ce qui nous permet dcrire :
3

x2
 +
b
V
2m dx
Z= 3
e

(52)

(53)

o x est la variable muette sur laquelle on effectue lintgration. En utilisant les rsultats
de lannexe A3.3 :
x2
 +
b
2pm
2m dx =
(54)
e
b

on obtient :
V
Z= 3
h

2pm
b

3/2
=

V
(2pmkT)3/2
h3

(55)

6 Lensemble canonique

115

Par consquent, on peut crire (48) sous la forme :


P(r, p) dr dp =

1
V(2pmkT)3/2

p2

e 2mkT d r dp

(56)

La probabilit P(p)dp de trouver un atome avec une impulsion comprise entre p et p+dp
dans un endroit quelconque du rcipient vaut :

P(p)dp =

p2

1
dr (P(r, p)dp) =
e 2mkT dp
(2pmkT)3/2
V

(57)

Comme p = mv, la probabilit pour quun atome ait une vitesse comprise entre v et
v + dv vaut :
2
 m 3/2 1 mv
P(v) dv =
(58)
e 2 kT dv
2pkT
En crivant lquation (58), nous avons utilis dpx dpy dpz = m3 dvx dvy dvz . La distribution P(v) dv sappelle la distribution de Maxwell. Elle permet de calculer un grand
nombre de proprits des gaz parfaits et constitue la base de la thorie cintique des
gaz. Nous dvelopperons ce point en dtail dans le chapitre 7 consacr ltude du gaz
parfait classique.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




6.3.4 Gaz parfait dans un champ gravitationnel


Nous allons gnraliser lexemple prcdent au cas dun gaz dans un champ de gravitation uniforme, dirig suivant le sens ngatif de laxe z. Cet exemple peut permettre de
dcrire latmosphre terrestre, ceci prs que lon suppose que la temprature T du gaz
et que lacclration de pesanteur, g, ne varient pas avec laltitude. En fait, nous avons
vu, dans lexercice 13 du chapitre 1, un modle dans lequel latmosphre terrestre est
dcrite de faon plus raliste. Nous allons prendre un cube, de ct L, dont les cts
sont parallles aux axes cartsiens. Nous supposerons que la face infrieure est situe
en z = 0, dans le plan xy, et que lorigine est au centre de celle-ci. Lnergie totale dun
atome dimpulsion p, situ laltitude z, vaut :
p2
+ mgz
(59)
2m
La probabilit P(r, p) dr dp dobserver un atome ayant une impulsion comprise entre p
et p + dp et situ entre r et r + dr vaut :
E=

1 b( p + mgz) dr dp
2m
(60)
e
Z
h3
La fonction de partition Z est une constante qui permet la distribution P(r, p) dr dp
dtre normalise :

P(r, p) dr dp = 1
(61)
P(r, p)drdp =

116

Physique statistique

Voyons ceci en dtails :


1
Z= 3
h



p
dp eb 2m

+L/2

dx
L/2

o :


C1 =

et :


C2 =

+L/2

dy

dz exp(bmgz) =

L/2

p
dpeb 2m =

dz exp(bmgz) =
0

2pm
b

1
C1 L2 C2
h3

(62)

3/2
(63)

1
(1 exp(bmgL))
bmg

(64)

C1 et C2 sont deux constantes car les intgrales sont dfinies. La probabilit P(p) dp de
trouver un atome avec une impulsion comprise entre p et p + dp, en un point quelconque
de la bote, vaut :



p2
1
b
2m
dr exp(bmgz) dp e
(65)
P(p) dp =
C1 C2 L2
V
Dans cette quation, lintgration ne porte que sur les coordonnes despace. On trouve :
p2
p2
3/2


1
1 b
2m dp =
e 2mkT dp
P(p)dp = e
C1
2pmkT

(66)

La distribution en impulsion que lon obtient est identique celle dun gaz en labsence
de gravitation (quation 57). Ceci provient de ce que la temprature est la mme en tout
point du gaz. De plus, comme cela est montr dans lexercice 5, ce rsultat ne dpend
pas de la forme du volume V. La probabilit dobserver un atome laltitude z, quelle
que soit son impulsion, est gale :
1
P(z)dz =
C1 C2 L2

  

p2 
b
2m
dpe

+L/2

L/2

+L/2

dx

dy(exp(bmgz)dz)
L/2

(67)

soit :
P(z)dz =

1
exp(bmgz)dz
C2

(68)

On a en particulier :
P(z) = P(0) exp(bmgz)

(69)

Cest la loi dite des atmosphres isothermes. Elle nest valable que si, pour chaque valeur
de z, la section du volume V est constante.

6 Lensemble canonique

117

6.4 LA FONCTION DE PARTITION


La fonction de partition, dfinie par lquation (12), joue un rle trs important en physique statistique. Nous allons lui consacrer maintenant le reste de ce chapitre. Rappelons
son expression :
Z=



ebEr

(70)

{j}

o la somme porte sur tous les niveaux dnergie (somme sur lindice r) et sur tous les
micro-tats ayant lnergie Er (somme sur {j}). Cette dernire somme tient compte de la
dgnrescence des niveaux dnergie. En effet, plusieurs micro-tats peuvent conduire
la mme valeur de lnergie Er . Si gr est la dgnrescence du niveau r on peut aussi
crire Z comme :

Z=
gr ebEr
(71)
r

Si le spectre des niveaux dnergie est continu, ou si ceux-ci sont trs rapprochs les uns
des autres, Z scrit :

(72)
Z = v(E)ebE dE

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




o v(E) est la densit dtats dnergie E. La quantit v(E)dE, qui est le nombre de
micro-tats dont lnergie est comprise entre E et E + dE, joue alors le rle du facteur de
dgnrescence gr de lexpression (71).
Quel que soit le spectre des niveaux dnergie dun systme, il est important de retenir
que la fonction de partition sobtient en sommant le facteur de Boltzmann ebEr sur
tous les micro-tats du systme N particules, et pas seulement sur les niveaux dnergie.
Exemple. Considrons un oscillateur harmonique une dimension. Les niveaux dnergie sont
donns par En = (n + 12 ) v. Si nous plaons une seule particule de spin nul sur ces niveaux, Z
est donne par :
Z=

ebEn

n=0

Par contre, si la particule a un spin s =


La fonction de partition devient alors :

3
2

, chaque niveau dnergie est dgnr 2s + 1 = 4 fois.

Z=

z =+ 2
s


n=0 sz = 3
2

ebEn =


n=0

4ebEn

118

Physique statistique

6.5 RELATION ENTRE Z ET LES GRANDEURS


THERMODYNAMIQUES
La fonction de partition dpend de b (donc de T) et des niveaux dnergie N particules.
Ceux-ci dpendent du volume V et du nombre de particules N. Par consquent :
Z = Z(T, V, N)

(73)

Nous allons voir que si lon connat la fonction de partition dun systme, on peut calculer toutes ses proprits thermodynamiques.
Remarque. Dans la suite, nous utiliserons parfois, pour allger les notations, des drives
partielles sans indiquer les variables qui sont maintenues constantes. Les trois variables
utilises tant T ,V et N, une drive partielle par rapport lune dentre elles signifie que
les autres sont maintenues constantes.

6.5.1 Lnergie interne


Travaillons volume et nombre de particules constants pour que les niveaux dnergie
restent inchangs. Lnergie interne est la valeur moyenne de lnergie prise sur lensemble canonique. La probabilit P(Er ) dobtenir le niveau dnergie Er est gale :

bEr
gr ebEr
{j} e
P(Er ) =
=
(74)
Z
Z
Lnergie moyenne <E> vaut donc :

1 
Er P(Er ) =
Er ebEr
(75)
<E>=
Z
r
r
{j}

En remarquant que :


  bEr

Er ebEr =
e
=
ebEr =
Z
b
b r
b
r
r
{j}

{j}

On trouve :
1
<E>=
Z
Comme b =

(76)

{j}

Z
b

1
, on en dduit :
kT

= kT 2
b
T


=
V,N

ou

Log Z
b


(77)
V,N

1
= 2
T
kT b

Ce qui permet dcrire lquation (77) sous la forme :





2
<E>= kT
Log Z
T
V,N

(78)

(79)

6 Lensemble canonique

119

Nous avons vu, au dbut du chapitre, que lensemble canonique permet de dcrire un
systme en quilibre avec un thermostat, ou dont lnergie moyenne < E > est fixe.
Si les fluctuations de E autour de < E > sont faibles, il peut alors avantageusement
remplacer lensemble microcanonique pour lequel E est fix (et non pas <E> ). Il est
donc important de calculer lcart type DE associ la grandeur E. La variance (DE)2
est dfinie par :
(80)
(DE)2 =<E2> <E>2
Comme nous connaissons <E>, il suffit de calculer <E2> :

1   2 bEr
Er2 P(Er ) =
Er e
<E2>=
Z
r
r

(81)

{j}

De la mme manire que prcdemment (quation 76) :


 2
bEr

2 bEr
= Er ebEr =
ebEr =
e
(82)
Er2 ebEr = Er
e
b
b
b
b2
do :
<E2>=
Remarquons que :
1
1 Z
1 2Z
+ 2
=
2
Z b
b Z b Z

1 2Z
Z b2
Z
b

2
=

(83)

2
Log Z+ <E>2
b2

(84)

alors :
(DE)2 =

2
<E>
Log Z =
2
b
b

soit, en utilisant (78) :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




(DE)2 = kT 2

<E>
T

(85)


= kT 2 CV

(86)

V,N

o CV est la capacit calorifique volume constant. Comme (DE)2 est positif ou nul,
<E>
 0. Lnergie interne augmente avec la temprature. Les fluctuations relatives
T
de lnergie autour de <E> sont donnes par :

CV
DE
kT
=
(87)
<E> <E>
k
Pour valuer lordre de grandeur de cette quantit sur un exemple, nous allons utiliser
les rsultats obtenus dans le chapitre 5 pour un gaz parfait classique (section 5.4) avec
lensemble microcanonique : <E>= 32 NkT (quation 52) et CV = 32 Nk (quation 54). Il
vient :

DE
2 1

=
(88)
<E>
3 N

120

Physique statistique

1
Les fluctuations relatives sont donc proportionnelles . Si N 1024 , elles seront
N
de lordre de 1012 . Ceci est si faible quon ne pourra que rarement les observer notre
chelle. Pour un systme macroscopique, tout se passe donc comme si lnergie tait
bien dfinie et gale <E>. Cette constatation permet dutiliser lensemble canonique
la place de lensemble microcanonique pour dcrire lquilibre statistique dun systme
isol constitu dun grand nombre de particules ou de degrs de libert. On peut aussi,
bien entendu, utiliser lensemble canonique pour dcrire un systme macroscopique en
quilibre avec un thermostat, ce qui est un cas frquent en pratique.

6.5.2 La pression
Travaillons maintenant T et N constants et supposons que le volume V du systme
change de manire quasistatique de la valeur V la valeur V + dV. Ce changement
entrane une modification des niveaux dnergie. Lorsquun systme de lensemble est
dans un micro-tat dnergie Er , la pression est donne par (cf. section 4.3) :


Er
Pr =
(89)
V b,N
La pression mesure lchelle macroscopique est la valeur moyenne de cette quantit
prise sur lensemble canonique :



1 
Er
Pr Pr (Er ) =
(90)
<P>=

ebEr
Z
V
r
r
{j}

En remarquant que :
Er
bEr
= bebEr
e
V
V

(91)

il vient :
<P>=

1 Z
1   bEr
e
=
bZ V r
bZ V

(92)

{j}

ou :
1
<P>=
b

Log Z
V


= kT
b,N

Log Z
V


(93)
T,N

Lorsque N est grand, les fluctuations de P autour de < P > sont ngligeables. Toute
mesure de la pression conduit la valeur <P> (qui nest pas discernable de la valeur la
plus probable P ). Par consquent, nous noterons parfois les quantits thermodynamiques
moyennes telle que <E>, <P>, . . . simplement par E, P, . . .

6 Lensemble canonique

121

6.5.3 Lentropie
Supposons le nombre de particules constant. La fonction de partition dpend alors de
deux variables T (ou b) et V :
Z = Z(b, V) = Z(T, V)

(94)

crivons lexpression de la diffrentielle totale de Log Z :


Log Z
Log Z
db +
dV
b
V

d Log Z =

(95)

soit :
d Log Z = <E> db + b <P> dV

(96)

d(b <E>) =<E> db + b d <E>

(97)

or :
Si lon additionne (96) et (97) on obtient :
d( Log Z + b <E>) = b(d <E> + <P> dV)

(98)

d <E>= TdS <P> dV

(99)

or :
do :
d( Log Z + b <E>) = bTdS =

dS
k

(100)

ce qui conduit, aprs intgration, :


S = k( Log Z + b <E>)

(101)

On choisit la constante dintgration nulle car lorsque b , S k Log g0 , o g0 est


la dgnrescence de ltat fondamental (troisime principe de la thermodynamique).

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




6.5.4 Lnergie libre


Lquation (101) peut scrire sous la forme :
<E> TS = kT Log Z

(102)

Or le premier membre reprsente la dfinition de lnergie libre F. Donc :

ou :

F = kT Log Z

(103)

Z = e kT

(104)

Nous admettrons, sans dmonstration, que la relation (103), liant F et Z, est valable
mme si le nombre de particules varie. La relation entre lnergie libre et la fonction de
partition est particulirement simple. Ceci nest pas un accident. En thermodynamique,
on sait que lorsque les variables indpendantes choisies sont T, V et N, lnergie libre

122

Physique statistique

est la fonction dtat qui est la plus approprie pour traiter les problmes. Dans le cas de
lensemble canonique, o lon a les mmes variables indpendantes, cest la fonction de
partition qui joue ce rle.

6.5.5 Le potentiel chimique


Nous avons suppos jusquici que le nombre de particules, N, du systme tait constant.
Supposons prsent quil puisse varier. Alors, Z = Z(T, V, N). En diffrentiant lquation (103), on obtient :
dF = d(kT Log Z)
valuons le second membre :

(105)

d(kT Log Z) = k
dT
T Log Z
T
V,N



kT
dV
Log Z
V
T,N



Log Z
kT
dN
N
T,V

(106)

or nous savons que :


dF = SdT PdV + mdN

(107)

En identifiant (106) et (107) on retrouve :




Log Z
P = kT
V
T,N

S=k

T Log Z
T


= k Log Z + kT

V,N

Log Z
T

(108)


= k( Log Z + b <E>) (109)
V,N

Nous obtenons de plus le potentiel chimique :



m = kT

Log Z
N


T,V

1
=
b

Log Z
N


(110)
b,V

Remarque. Le potentiel chimique peut tre calcul par la mme mthode que celle utilise pour calculer la pression moyenne. En effet, le potentiel chimique mr associ au
micro-tat r est donn par lquation :


Er
mr =
(111)
N T,V
On trouve pour la valeur moyenne <m>, que nous pouvons appeler m car les fluctuations
sont ngligeables pour un systme macroscopique, nouveau lexpression (110).

6 Lensemble canonique

123

6.5.6 Proprits lies ladditivit de lnergie


a) Translation de lchelle des nergies

Supposons que lon fasse une translation de lchelle des nergies dune quantit 0 .
Lnergie du micro-tat r devient :
Er = Er + 0

(112)

et la fonction de partition :


eb(Er + 0 ) = eb0
ebEr = eb0 Z
Z =
{j}

(113)

{j}

En consquence, on a :
Log Z = Log Z b0

(114)

qui implique :

Log Z =
Log Z + 0 =<E> +0
b
b

(115)

S = k( Log Z + b <E>) = k( Log Z + b <E>) = S

(116)

<E>=
et :

Les quations (115) et (116) montrent que lnergie interne et lentropie du systme se
transforment trs simplement lors dun changement dchelle.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




b) Fonction de partition de deux systmes en interaction faible

Si un systme est compos de deux sous-ensembles A et B en interaction faible, ou si


le mouvement des particules peut tre dcrit au moyen de deux ensembles de degrs de
libert indpendants, lnergie dun micro-tat Ers (lindice r se rfre au sous-systme
A et lindice s au sous-systme B) peut alors scrire comme :
Ers = ErA + EsB

(117)

Exemple. Dans un gaz monoatomique, lensemble r peut faire rfrence aux degrs de libert
associs au mouvement de translation du centre de masse de chacune des molcules (t), alors que
s peut dsigner les degrs de libert associs aux excitations lectroniques de chaque atome (e).

Avec lhypothse (117), la fonction de partition du systme total scrit :




A
B
A  bEB
s = Z AZ B
eb(Er + Es ) =
ebEr
e
Z=
rs

(118)

La proprit dadditivit des nergies implique une simple factorisation des fonctions
de partition correspondant aux deux familles de degrs de libert, ou aux deux soussystmes. Nous verrons par la suite la grande utilit de cette proprit.

124

Physique statistique

6.6 APPLICATIONS DE LA FONCTION DE PARTITION


Nous venons de voir quil est possible de calculer les grandeurs thermodynamiques partir de la fonction de partition. Lutilisation de celle-ci se rvle un outil particulirement
puissant car il est souvent possible de sparer Z en un produit de contributions indpendantes. Ainsi, au lieu de rsoudre un problme compliqu, on est amen rsoudre, de
manire indpendante, plusieurs problmes beaucoup plus simples. Pour cette raison, il
est intressant de calculer la fonction de partition de systmes trs simples, constitus
par exemple dune particule en quilibre avec un thermostat (qui peut tre une partie
dun systme plus compliqu que lon souhaitera tudier par la suite). Les proprits
que nous allons calculer pour ces systmes simples seront quelque peu acadmiques
car les fluctuations des variables macroscopiques autour de leur valeur moyenne sont
importantes. Ces exemples sont nanmoins utiles, dune part pour bien comprendre la
mthode, dautre part parce que certains des rsultats obtenus pourront tre utiliss pour
construire la fonction de partition de systmes plus complexes, mais plus proches de la
ralit.

6.6.1 Systme deux niveaux


Un systme deux niveaux peut tre constitu par une particule de spin 12 place dans un
champ magntique B. Dans ce cas, lnergie des niveaux est gale MB, o M est le
moment magntique associ au spin. Si cette particule fait partie dun systme contenant
N particules discernables (par exemple si chaque particule se trouve aux nuds dun
rseau cristallin) dont la temprature est T, les N 1 particules restantes jouent alors le
rle du thermostat. Ce modle deux niveaux pourrait aussi sappliquer, par exemple,
au calcul de la probabilit dobtenir lun des deux niveaux lectroniques de la molcule
de monoxyde dazote (NO) qui sont spars par 2, 45 1021 J.
Prenons comme origine de lchelle des nergies le niveau le plus bas et soit la
valeur de lnergie du second niveau. Nous supposerons quils ne sont pas dgnrs
(g1 = g2 = 1). La fonction de partition Z scrit :
Z = eb0 + eb = 1 + eb

(119)

lnergie moyenne vaut :

Log Z
eb
=
=
=
b
b
b
1+e
1+e
1 + e/kT
La capacit calorifique volume constant est gale :


 2
e/kT
<E>
CV =
=k
T
kT (1 + e/kT )2
V
<E>=

(120)

(121)

Lorsque T 0, CV 0 et lorsque T , CV 0. Comme CV est une quantit tou


jours positive, elle a un maximum. Celui-ci correspond T = 0, 417 o CV = 0, 439k.
k

6 Lensemble canonique

125

Ce comportement, o CV crot dabord pour dcrotre ensuite, sappelle lanomalie de


Schottky. La variance (DE)2 de la distribution en nergie est donne par (86) :
(DE)2 = kT 2 CV =

2 e/kT
=<E>2 e/kT
/kT
2
(1 + e
)

(122)

: les
Pour kT , i.e. pour les grandes valeurs de la temprature, DE < E >=
2
fluctuations sont loin dtre ngligeables. Ceci provient de ce que nous ne considrons
quune seule particule. Lorsque T 0, < E > 0 comme e/kT et DE 0 : le
systme est dans ltat dnergie le plus bas.
Lentropie est donne par lquation (101) :

kT
(123)
S = k( Log Z + b <E>) = k Log (1 + e/kT ) + k
1 + e/kT
Lorsque la temprature est leve (kT ) : S k Log2. En effet, lorsque la diffrence
dnergie entre deux niveaux est ngligeable compare kT (kT ), les deux niveaux
sont quiprobables et le nombre de micro-tats accessibles au systme vaut V = 2. Par
consquent :
S = k Log V = k Log 2
(124)
Au contraire, lorsque T 0, S 0 car seul le niveau le plus bas est occup, do
V = 1. Nous retrouvons, dans cet exemple particulier, la limite prdite par le troisime
principe de la thermodynamique.
Lnergie libre est donne par lquation (103) :
F = kT Log Z = kT Log (1 + e/kT )

(125)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




6.6.2 Loscillateur harmonique une dimension


Un modle doscillateur harmonique une dimension peut tre utilis pour dcrire les
vibrations dune molcule autour de sa position dquilibre ou tout autre phnomne
physique dont lnergie potentielle est une forme quadratique de la coordonne. En particulier, on peut lutiliser comme approximation pour traiter les oscillations de faible
amplitude dun systme au voisinage de sa position dquilibre, x0 , si son nergie potentielle concide peu prs avec la parabole osculatrice en x0 . Ainsi, si UP (x) est lnergie
potentielle du systme, on peut faire un dveloppement de Taylor de UP (x) au voisinage
du point x0 , point o elle est minimum :


 2

dUP (x)
1
2 d UP (x)
UP (x) = UP (x0 ) + (x x0 )
+ (x x0 )
+ . . . (126)
dx
2
dx2
x=x0
x=x0


dUP (x)
= 0 car UP (x) est minimum en x0 . En choisissant lorigine des coorOr
dx
x=x0
donnes en x0 et celle des nergies en UP (x0 ), on voit que lnergie potentielle est de
la forme : 12 Kx2 + termes dordre suprieurs. Si, dans le domaine considr, ceux-ci sont

126

Physique statistique

ngligeables par rapport au terme 12 Kx2 , on peut utiliser un oscillateur harmonique une
dimension pour modliser lvolution du systme. Les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique une dimension sont non dgnrs et donns par lquation (4) du
chapitre 2 :
1
(127)
n = (n + ) v o n = 0, 1, 2, . . .
2
La fonction de partition vaut :


1
eb(n + 2 ) v
Z=

(128)

n=0

ou :
v
Z = eb 2


exp(bn v)

(129)

n=0

Lexpression entre parenthses est une progression gomtrique de raison r = eb v .


Remarque. La somme S dune progression gomtrique de raison r, dont le premier
terme vaut a , svalue de la manire suivante :
S
rS

= a + ar + ... + arn
2

= ar + ar + ... + ar

(130)
n+1

(131)

La diffrence entre (130) et (131) donne :


S(1 r) = a(1 rn+1 )

ou

S=a

1 rn+1
1r

(132)

Si | r |< 1 et n , on a :
S

a
1r

(133)

Comme r = eb v < 1, nous pouvons appliquer le rsultat (133) au calcul de Z


(quation 129). Cela conduit :
v
Z = eb 2

1
1
1
=
=
b
v

v

v
v
1e
b
)
b
2 sh (b
2
2
e 2 e

(134)

Calculons prsent quelques quantits thermodynamiques :


v
v
b
b
2
v
v
Log Z  v e 2 + e
=
=
coth b
<E>=

v

v
b
2
2
2
b
b
2
e 2 e

(135)

6 Lensemble canonique

ou :

127

v
v
coth
2
2kT




<E>
v 2
=
=k
T
2kT
V

<E> =

(136)

1
(137)
v
sh 2
2kT
Les fluctuations relatives de lnergie ne sont pas faibles (nous avons un systme un
degr de libert). Elles valent :

CV
kT
1
DE
=
=
(138)
v
<E> <E>
k
ch
2kT
Lentropie est gale :
"
!
v
v
v
(139)
)+
coth
S = k( Log Z + b <E>) = k Log (2 sh
2kT
2kT
2kT
CV

et lnergie libre :


F = kT Log Z = kT Log

v
2 sh
2kT


(140)

6.6.3 Particule libre dans une bote cubique


Il est intressant de calculer la fonction de partition dune particule libre dans une bote
cubique car elle est la base du calcul des proprits dun gaz parfait. Les niveaux
dnergie une particule sont donns par lquation (6) du chapitre 2 :
p2  2 2
p2  2 2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
(nx + n2y + n2z )
(141)
x
y
z
2/3
2mL2
2mV
p2  2
. La fonction de
o nx , ny et nz sont des entiers strictement positifs. Posons : 0 =
2mL2
partition scrit :






0 (n2x + n2y + n2z )
(142)
exp
z=
kT

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




nx ny nz =

nx =1 ny =1 nz =1

Dans cette section, la fonction de partition correspondant une particule est reprsente
par le symbole z, plutt que par Z qui sera utilis pour la fonction de partition totale du
gaz.
Remarque. nx , ny et nz varient de manire indpendante de la valeur 1 linfini. Cela permet de gnrer tous les micro-tats possibles. La fonction de partition Z est, par dfinition,
la somme sur tous ces micro-tats du facteur de Boltzmann. Parmi les combinaisons nx ,
ny et nz rencontres au cours de la sommation, certaines peuvent correspondre un mme
niveau dnergie si celui-ci est dgnr. Cette manire de procder, o lon somme sur
tous les micro-tats, est plus simple que celle qui consiste chercher la dgnrescence
 
de chaque niveau, puis sommer le facteur de Boltzmann correspondant ( r {j} ). Le
rsultat des deux faons de procder est bien entendu identique.

128

Physique statistique

Comme nx , ny et nz peuvent varier de manire indpendante, on peut fixer deux dentre


eux, nx et ny par exemple, et faire la somme sur le troisime. Puis, on peut fixer nx et
sommer sur ny . Enfin, on somme sur le dernier nombre quantique. On peut donc crire
(142) sous la forme :

0 n2y
0 n2z
0 n2x

 kT  kT  kT
e
e
e
(143)
z=

nx =1

ny =1

nz =1

Lorsque la temprature nest pas trop proche du zro absolu (gaz parfait classique),
nous avons dj fait remarquer (section 2.1.3) que les niveaux dnergie taient trs
rapprochs compars lnergie dagitation thermique des particules constituant le gaz.
Par consquent, dans lquation (143), nous pouvons remplacer, avec une excellente
approximation, les sommes portant sur les nombres quantiques par des intgrales allant
de zro linfini :
0
0



n2x
x2
kT
kT dx
e
e
(144)
0

nx =1

Cette intgrale peut tre value analytiquement (cf. annexe A3.3). Elle vaut
Do :


z=

pkT
40

3/2
=

mkT
2p 2

3/2
V=

2pmkT
h2

pkT
.
40

3/2
V

(145)

Calculons les grandeurs thermodynamiques associes ce systme :


Log Z 3
<E> = kT 2
= kT
T 
2

<E>
3
= k
CV =
T
2
V


2pmkT
3
kT Log V
F = kT Log
2
h2
S = k( Log Z + b <E>)


2pmk
3
3
3
= k Log V + k Log T + k Log
+ k
2
2
2
h
2
enfin :


<P>=

F
V


=
T

kT
V

(146)
(147)
(148)

(149)

(150)

6.6.4 Rotation dune molcule diatomique htronuclaire


On peut parfois considrer une molcule diatomique comme un rotateur rigide dont le
moment dinertie par rapport un axe passant par son centre de masse est gal I .

6 Lensemble canonique

129

Comme cest le cas pour un oscillateur harmonique, les niveaux dnergie associs
cette rotation sont quantifis et ont pour valeur :
EJ =

2
J(J + 1)
2I

(151)

o J dsigne le nombre quantique associ la rotation de la molcule, i.e. au moment


angulaire total, J, de celle-ci. La quantit J ne peut prendre que des valeurs entires,
positives, ou nulles. Chaque niveau dnergie est dgnr : gJ = 2J + 1. Cette dgnrescence provient de la projection du moment angulaire sur laxe z, Jz , qui varie de J
+J par saut dune unit. Ceci est tout fait quivalent au problme du moment orbital,
caractris par les deux nombres quantiques l et m, que nous avons voqu dans la section 2.1.1. Chaque niveau dnergie est dgnr gJ fois car, dans lexpression (151), EJ
ne dpend pas de Jz .
2
Remarque. En mcanique classique, lnergie dun rotateur rigide vaut J2I o J est le
moment angulaire total du rotateur. En mcanique quantique, on associe un oprateur
J2
. Ses
chaque observable classique. Loprateur associ lnergie de rotation vaut
2I
valeurs propres, qui sont les rsultats possibles dune mesure faite sur le systme, sont
J(J + 1) 2
gales
ce qui est prcisment lquation (151).
2I

La fonction de partition du rotateur rigide scrit :


!
"


J(J + 1) 2
Z=
(2J + 1) exp
2IkT

(152)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




J=0

Malheureusement, il nest pas possible de calculer explicitement la valeur de cette


somme et on ne peut le faire que numriquement. Nanmoins, pour illustration, nous
allons tudier deux cas limites. Lun correspond une temprature faible, lautre une
J(J + 1) 2
temprature leve. Lorsque la temprature est faible, i.e. si kT 
, le terme
2I
qui contribue le plus la somme est celui correspondant J = 0. Cela signifie que le
systme a une trs grande chance de se trouver dans ltat fondamental associ la
rotation. Dans cette situation, on peut se limiter aux deux premiers tats, i.e. aux deux
premiers termes de la somme (152). On trouve :


2
2
avec
1
(153)
Z 1 + 3 exp
IkT
IkT
do :
2

Log Z  2 3e IkT
2 2

3
<E>= kT 2
=
e IkT
T
I
I
2

1 + 3e IkT

(154)

130

Physique statistique

Lorsque T 0, <E> 0 (le systme est dans son tat fondamental). Lentropie est
donne par :


2
<E>
2 2

S = k Log Z +
(155)
= k Log (1 + 3e IkT ) + 3
e IkT
T
IkT
2
2
<E>
Or Log (1 + 3e IkT ) 3e IkT . Ce terme est ngligeable compar
car
kT
2

1. Do :
IkT
2 2
(156)
S3
e IkT
IkT

Lorsque T 0, on trouve S 0, en accord avec le troisime principe de la thermodynamique. Enfin :



CV =

<E>
T


3k
V

2
IkT

2
exp(

2
)
IkT

(157)

CV 0 quand T 0.
2
Examinons prsent la limite inverse, o kT
. Dans ce cas, un grand nombre
2I
de niveaux excits (J  =0) ont une probabilit non nulle dtre occups. Comme pour
lexemple relatif une particule libre dans une bote cubique, on peut remplacer la
somme sur J par une intgrale :
Z=

(2J + 1)e

J(J + 1) 2

2IkT dJ

(2J + 1)e

J(J + 1) 2
2IkT dJ

(158)

J=0

Si nous posons x = J(J + 1), on a dx = (2J + 1)dJ, et :



Z
0

2

x
2I
2IkT
e 2IkT dx =
=
2

b 2

(159)

Donc :
2I
2

(160)

1
Log Z
= = kT
b
b

(161)

Log Z Log b + Log


et :
<E>=

2
, lnergie moyenne dans le mouvement de rotation est gale
Ainsi, lorsque kT
2I
kT.

6 Lensemble canonique

131

6.6.5 Molcule htronuclaire dans une bote cubique


Nous avons calcul prcdemment la fonction de partition associe certains degrs de
libert particuliers (appels aussi modes) dun atome ou dune molcule : excitation lectronique, translation, vibration et rotation. Lorsque certaines conditions sont remplies,
les rsultats obtenus peuvent tre utiliss pour traiter des problmes plus compliqus.
Cest ce que nous allons faire maintenant en considrant une molcule htronuclaire
qui possde deux niveaux molculaires. Elle est enferme dans une bote cubique de ct
L. Cette molcule peut vibrer le long de son axe de symtrie et peut tourner autour dun
axe passant par son centre de gravit. Pour pouvoir utiliser les rsultats prcdents, il
faut que lnergie totale de ce systme, E, soit gale la somme des nergies associes
chacun des modes tudis :
E = Ee + Et + Ev + ER

(162)

o Ee , Et , Ev et ER sont respectivement les nergies lectronique, de translation, de vibration et de rotation. Lquation (162) signifie physiquement que chaque mode est indpendant des autres, i.e. quil ny a pas dinteraction entre eux. Cest une approximation
qui peut tre souvent suffisante pour dcrire une situation relle. Dans la ralit, on a
souvent un couplage entre les diffrents modes ce qui rend impossible la dcomposition
donne par lquation (162). Par exemple, pour les modes de vibration et de rotation,
il est clair que lorsque la molcule vibre, la distance entre les deux atomes de la molcule varie. Par consquent, le moment dinertie de lensemble change, ce qui modifie
lgrement les niveaux dnergie de rotation.
Dans le cas o lquation (162) est satisfaite, la fonction de partition du systme
scrit :

Z =
exp [b(Ee + Et + Ev + ER )]
{M}

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.






exp [b(Ee + Et + Ev + ER )]

(163)

{e} {t} {v} {R}

o lon somme sur tous les micro-tats {M} possibles du systme. Comme dans le cas
dune particule dans une bote cubique, cette somme peut tre dcompose en quatre
sommes indpendantes portant sur lensemble des niveaux lectroniques {e}, de translation {t}, de vibration {v} et de rotation {R}. Par suite de ladditivit des nergies
associes aux diffrents modes, on obtient :



exp(bEe )
exp(bEt )
Z =
{e}

{t}

{v}

{R}



exp(bEv )
exp(bER ) = Ze Zt Zv ZR

(164)

132

Physique statistique

La fonction de partition totale, Z, peut tre factorise en un produit de quatre fonctions


de partition correspondant aux diffrents modes : Ze , excitation lectronique ; Zt , translation ; Zv , vibration et ZR , rotation. Chacune dentre elles a t calcule prcdemment,
ce qui permet dvaluer facilement Z. Ce qui vient dtre fait sur un cas particulier
est tout fait gnral (cf. section 6.5.6). Lorsque lon peut sparer lnergie totale en
une somme de plusieurs contributions indpendantes, correspondant des modes plus
simples, on peut factoriser la fonction de partition et lon ramne alors la rsolution dun
problme complexe celle de plusieurs problmes plus simples.

EXERCICES
1. Rapport de populations
On veut comparer le moment magntique total de latome de gallium selon que celui-ci est
dans les tats 2 P1/2 ou 2 P3/2 . Les atomes peuvent en effet se trouver dans lune ou lautre de
ces configurations selon lorientation spatiale de leur moment angulaire total. Les deux tats
2
P1/2 sont les tats dnergie les plus bas. Les quatre tats 2 P3/2 ont une nergie suprieure aux
prcdents de = 0, 102 eV. Les atomes sont produits en chauffant du gallium dans un four la
temprature T. Un petit trou, perc dans la paroi, permet aux atomes de schapper pour former
un faisceau atomique sur lequel les mesures sont faites.
1- Calculer la proportion datomes dans les tats 2 P1/2 et 2 P3/2 la temprature ambiante
(T = Ta ).
2- La temprature la plus leve possible pour le four est denviron 6Ta . Que deviennent ces
proportions ?

2. Atomes interstitiels
Considrons un solide cristallin monoatomique, form de N atomes, maintenu la temprature
absolue T. Les atomes sont normalement placs aux nuds du rseau. Un atome peut nanmoins
se trouver dans une position interstitielle. Lorsque cest le cas, son nergie est suprieure de
lnergie quil aurait dans une position normale. Supposons quil y ait N atomes, N positions
normales et N positions interstitielles. Chaque atome peut occuper soit une position normale
(configuration A), soit une position interstitielle (configuration B).
PA
1- Quel est le rapport
des probabilits PA et PB de rencontrer ces deux configurations ?
PB
2- a) Quelle est la probabilit de rencontrer une situation o n atomes interstitiels sont distribus dune faon particulire bien dfinie, et o les n positions normales vides sont galement
distribues dune faon particulire bien dfinie ?
b) De combien de manires peut-on distribuer n atomes sur les N positions interstitielles
possibles ? De combien de manires est-il possible de distribuer les n atomes manquants sur les
N positions normales ?
c) En combinant les rsultats a) et b), trouver lexpression de la probabilit P(n) pour que n
positions interstitielles soient occupes par des atomes.
d) Dterminer la valeur #
n pour laquelle P(n) est maximale. (Pour trouver le rsultat, on passera par Log P(n)).

6 Lensemble canonique

133

3. Balance ultrasensible
On peut utiliser, en guise de balance ultrasensible, un ressort quartz suspendu un support fixe.
Si lon allonge le ressort dune faible longueur x, une force de rappel de la forme ax (o a est
lanalogue de la raideur dun ressort normal) se fait sentir. La balance baigne dans un milieu dont
la temprature T est constante et lacclration de la pesanteur vaut g. On suspend au ressort un
trs petit objet de masse m.
1- Donner la distribution de probabilit de llongation du ressort lquilibre. Calculer la fonction de partition Z, ainsi que la probabilit dobtenir une longation donne. Quelle est llongation moyenne <x> du ressort ?
2- Lagitation thermique entrane lexistence de fluctuations autour de cette valeur moyenne.
La pese perd sa signification physique si les fluctuations atteignent la valeur de llongation
moyenne. Calculer lamplitude des fluctuations thermiques. Quelle est la masse minimale m que
lon peut peser avec cette balance ?

4. Entropie de lensemble canonique


On cherche comparer, pour un systme A donn, dnergie moyenne <E> fixe, les valeurs
moyennes S et S0 de lentropie que lon obtient respectivement pour une distribution de probabi
ebEr
(avec Z = r ebEr ).
lit Pr arbitraire et pour la distribution canonique Pr(0) =
Z
(0)

P
1- Dmontrer que S S0 = k r Pr Log Prr .
2- En utilisant lingalit Logx  x1, que lon dmontrera, montrer que S0  S. Conclusions ?

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




5. Gaz parfait dans le champ de pesanteur


On considre un rcipient conique de hauteur H, dont la base circulaire de rayon R est horizontale
et parallle au sol. Le sommet du cne repose sur le sol et le rcipient contient une mole dun gaz
parfait de masse m la temprature T. On suppose que la hauteur H du cne est suffisamment
grande pour que lon ne puisse pas ngliger les effets de la pesanteur. Calculer la distribution en
impulsion du gaz. Conclusions.

6. Centrifugation dun gaz parfait


Un cylindre de rayon R et de hauteur H contient une mole de gaz parfait la temprature
constante T. On fait tourner le cylindre autour de son axe la vitesse angulaire v. On admettra quen rgime permanent une molcule situe une distance r de laxe de rotation est soumise
une acclration radiale de module v2 r.
1- Calculer la fonction de partition et la pression P(r) du gaz.
2- Calculer le rapport des pressions P(r)/P(0) pour un cylindre de 25cm de rayon, tournant
3 000 tours minute, et rempli doxygne la temprature T = 300K. (La masse molaire de
loxygne est M = 32 103 kg mole-1 )

134

Physique statistique

7. Thorie de Brillouin
On se propose de dterminer lquation dtat dune substance paramagntique, i.e. la relation
existant entre le moment magntique total M de la substance, sa temprature T et linduction
magntique B dans laquelle le solide est plong. Soit J le moment cintique total dun ion paramagntique et J le nombre quantique associ. J peut tre entier ou demi-entier. Plongs dans
linduction magntique uniforme B, dirige selon laxe Oz, les ions peuvent occuper (2J + 1)
niveaux dnergie non dgnrs numrots par lindice m qui peut varier de J +J par saut
dune unit. Lnergie du niveau m scrit : m = mGmB B, o G reprsente une constante numrique, caractristique de lion paramagntique considr, appele facteur de Land, et mB est une
autre constante qui est appele le magnton de Bohr. Si lon nglige toute interaction mutuelle
entre les ions :
1- Quelle est la probabilit Pm pour quun ion soit sur le niveau m ? En dduire le nombre dions,
GmB B
).
Nm , dont lnergie est gale m . (On pourra poser x =
kT
2- Calculer la fonction de partition Z des ions paramagntiques.
3- Lnergie dinteraction entre le moment magntique dun ion et le champ dinduction magntique B sexpriment par = MB. La projection Mz du moment magntique dun ion dans ltat
m vaut Mz = mGMB . Calculer la projection Mz du moment magntique de la substance. En
dduire le moment magntique moyen <Mz> dun ion suivant Oz.
4- tudier les variations de Mz en fonction de x et les cas particuliers a) x et b) x 0.
Montrer que pour x 0, on retrouve la loi de Curie : Mz = (CB/T). Calculer C.

8. Vibrations dun solide, modle dEinstein


Le mouvement dans une direction dun atome ou dun ion appartenant un solide peut, en premire approximation, tre assimil un mouvement doscillateur harmonique isotrope. Latome
peut vibrer dans trois directions indpendantes.
1- crire la fonction de partition Z dun atome du solide (utiliser pour cela les rsultats de
lexercice 2 du chapitre 2). Calculer Z en remarquant que son expression peut se dcomposer en
un produit de sries qui ont t calcules dans ce chapitre.
2- Dans le modle dEinstein, on admet que tous les atomes vibrent avec la mme pulsation v.
Soit N, le nombre datomes ou ions du solide considr. Exprimer lnergie interne E du solide en
fonction de N, Z et de la temprature T du solide. Calculer E et lnergie moyenne de vibration
<E> dun atome. Quelle est lnergie de vibration dun atome suivant un axe ?
3- Calculer la capacit calorifique molaire CV du solide. tudier les variations, en fonction de
la temprature, de E et de CV . Les reprsenter graphiquement (on pourra dfinir une quantit :
v
, qui a les dimensions dune temprature)
u=
k

9. Vibration dune molcule


On sintresse au mouvement de vibration des molcules dun gaz parfait diatomique.
1- Calculer la fonction de partition ainsi que la capacit calorifique molaire du gaz sachant que
les vibrations peuvent tre considres comme harmoniques.

6 Lensemble canonique

135

2- Calculer la capacit calorifique molaire la temprature T des gaz suivants dont on donne les
v
:
tempratures caractristiques de vibration u =
k
H2 6 140 K ; HCl 4 300 K ; Cl2 810 K ; T = 300 K.

10. Estimation de lerreur commise sur le calcul de Z


Dans le calcul de la fonction de partition dune particule libre dans une bote cubique, la somme
discrte est remplace (quation 144) par une intgrale. On se propose destimer lerreur commise dans cette approximation. Pour cela on utilise la formule de sommation dEuler-MacLaurin :



1 
1
1 
f (0) +
f (0) + . . .
f (n) =
f (x)dx + f (0)
2
12
720
0
n=0

1- Montrer que lon peut dfinir une temprature utr caractristique du mouvement de translation
de la particule dans la bote. Estimer cette temprature pour un atome dhlium contenu dans un
rcipient cubique de 10 cm de ct. La masse molaire de lhlium est gale 4 103 Kg mole1 .
2- Montrer, en utilisant la formule dEuler-Mac-Laurin, que lquation (145) reste toujours valable.

11. Mouvement de vibration


Contrairement au cas de la fonction de partition de translation, nous avons vu, dans la section
6.6.2, que lon peut calculer exactement la fonction de partition associe un mouvement de
vibration harmonique (quation 134). Il est donc intressant de comparer ce rsultat celui que
lon obtiendrait en remplaant la srie reprsentant Z par une intgrale. Calculer Z en utilisant
cette approximation et en dduire CV . Dans quel domaine physique cette approximation est-elle
valable ?

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




12. Rotation des molcules


1- De la mme manire que nous avons dfini des tempratures caractristiques pour la transla2
, que nous appellerons temprature
tion et pour la vibration, nous pouvons poser : u rot =
2Ik
caractristique de la rotation. On donne les valeurs de u rot suivantes pour quelques molcules
diatomiques : OH 27, 5 K ; HD 63 K ; CO 2, 8 K. Expliquer pourquoi on peut considrer que la capacit calorifique molaire de rotation des gaz diatomiques a une valeur constante
dans pratiquement tout le domaine de temprature du gaz.
2- Il est intressant dessayer destimer, tout comme nous lavons fait dans le cas de la translation, lerreur que lon fait dans le calcul de Z en remplaant la somme discrte par une intgrale
(quation 158). Pour cela on peut utiliser la formule dEuler-Mac-Laurin que nous avons donne dans lexercice 10. Grce elle on peut exprimer la fonction de partition de rotation de la
u
molcule diatomique comme un dveloppement en puissances de la variable u = rot . Calculer
T
Z , puis CV , jusquau second ordre. En utilisant les valeurs de u rot donnes dans la premire
question, dterminer partir de quelle temprature CV diffre de R de moins de 1 %.

Chapitre 7

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Le gaz parfait classique

Un gaz parfait est un systme constitu de particules sans interaction. Lorsque la temprature du gaz est suffisamment grande, et le systme assez dilu, on peut dcrire le
comportement des particules par la mcanique classique. Dans ce cas, on dit quil sagit
dun gaz parfait classique. Cette idalisation est trs utilise en physique statistique pour
modliser le comportement des gaz rels dont la temprature nest pas trop proche du
zro absolu et dont la pression nest pas trop grande. Pour fixer les ides, disons quune
mole dhlium la temprature et la pression ordinaires constitue un bon exemple de
gaz parfait classique. Nous prciserons exactement les conditions dapplication de ce
modle dans le chapitre 9. Nous avons dj tudi certains aspects du gaz parfait classique dans les chapitres 5-6. Nous avons vu, en particulier, quil faut ajouter la thorie
purement classique des ingrdients qui sont des reliquats deffets quantiques toujours
prsents mme si les nombres quantiques mis en jeu sont grands. Il sagit dune part
de la dgnrescence due au spin des particules, et, dautre part, de leur indiscernabilit
dont il est indispensable de tenir compte pour viter le paradoxe de Gibbs.

7.1 CALCUL QUANTIQUE


Considrons N particules indiscernables, indpendantes et de spin nul, dans une bote
cubique de ct L. Comme les particules sont indpendantes, lnergie du systme est
gale la somme des nergies cintiques de chaque particule. La fonction de partition
du systme total, z, peut alors tre obtenue partir de la fonction de partition z dune
particule libre dans une bote cubique. Nous avons valu cette dernire dans la section
6.6.3. Si les particules taient discernables, z serait gale zN . Lorsque la probabilit

138

Physique statistique

doccupation dun niveau une particule est faible, ce qui est le cas pour un gaz classique, lindiscernabilit des particules implique une rduction dun facteur gal N!
(cf. section 5.4) du nombre de micro-tats accessibles. Cela provient de ce que les configurations associes aux N! permutations possibles des N particules ne doivent conduire
qu un seul micro-tat. Par consquent :
Z=

zN
N!

(1)

Exemple. Afin de bien comprendre le sens physique du facteur N! intervenant dans lexpression (1), considrons lexemple trs simple o lon a deux particules discernables a et b sans
interaction et deux niveaux dnergie, E1 et E2 . La fonction de partition scrit :
Z=

eb(Ei + Ej )

(2)

{M2 }

o la somme porte sur lensemble {M2 } de tous les microtats deux particules (i, j = 1 ou 2).
Les particules tant discernables et sans interaction, elles peuvent occuper les niveaux dnergie
une particule, Ei , de faon compltement indpendante. Par consquent :




Z=
eb(Ei + Ej ) =
ebEi
ebEj = za zb
(3)
{M2 }

{M1 }

{M1 1}

o {M1 } est lensemble des microtats une particule. Les quantits Za et Zb sont les fonctions
de partition associes aux particules a et b, respectivement. Les configurations reprsentes sur
la figure 1a, pour E1 = E2 , sont diffrentes lorsque les deux particules sont discernables. Ce nest
pas le cas si les deux particules sont indiscernables et on ne doit compter alors quune seule
configuration. Par consquent, si E1 = E2 , le nombre de configurations qui sont accessibles aux
particules indiscernables doit tre divis par 2 ! =2. Pour N particules places sur N niveaux diffrents, le facteur de rduction serait gal N!. Le raisonnement prcdent prsente nanmoins
une faille. En effet, il peut exister des configurations o plusieurs particules sont sur le mme
niveau dnergie. Dans ce cas, le facteur de rduction N! est incorrect. Pour illustrer ce point,
reprenons lexemple des deux particules expos ci-dessus. Si E1 = E2 on a une seule configuration (figure 1b), que les particules soient discernables ou non. Il ny a donc pas 2 ! micro-tats en
moins pour cette configuration particulire. Pour un gaz classique, il se trouve que la probabilit
pour quun niveau dnergie donn soit occup par une particule est petite compare lunit
car le nombre de micro-tats disponibles est gnralement bien suprieur au nombre de particules (rappelons que pour un gaz parfait le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure
E crot comme E3N/2 ). Comme la probabilit pour quil y ait plusieurs particules sur un niveau
dnergie dgnr peut tre nglige, le nombre de micro-tats dun systme de N particules
indiscernables est N! fois plus petit que celui dun systme de particules discernables. Lerreur
commise provenant dune occupation multiple dun ou plusieurs niveaux est tout fait ngligeable. Pour illustrer ce dernier point, considrons le problme suivant o lon met, au hasard,
deux boules diffrentes dans N botes diffrentes (on est autoris mettre deux boules dans la
mme bote). Il y a N choix diffrents pour chaque boule, soit au total N 2 configurations. Parmi
celles-ci, N(N 1) correspondent la situation o les deux boules sont dans des botes diffrentes. Il y a donc N 2 N(N 1) = N configurations o les deux boules sont dans la mme bote.

7 Le gaz parfait classique

139

1
pour quil
Parmi toutes les configurations possibles nous avons donc une probabilit gale
N
y ait occupation double. Lorsque N est trs grand, cette probabilit devient extrmement faible.

Figure 7.1

La fonction de partition, Z, dun systme constitu de N particules indiscernables est


donne par lexpression (1). En utilisant pour Z lquation (6.145), on obtient :

Z=

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




do :

m
2p 2 b

3N/2

VN
N!

"
 m  3
3
Log b Log N!
Log Z = N Log V + Log
2
2p 2
2

(4)

(5)

Comme N est trs grand, la formule de Stirling permet dvaluer Log N!. Cela conduit
finalement lexpression :
"
!
 m  3
V 3
Log b + 1
(6)
Log Z = N Log + Log
N 2
2p 2
2
La fonction de partition dpend de b (i.e. de T), V et N. partir de lexpression (6) et des
rsultats du chapitre 6, nous pouvons calculer toutes les quantits thermodynamiques :
<E>=

Log Z 3 N 3
=
= NkT
b
2b 2

(7)

140

Physique statistique

On trouve que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature (loi de
Joule). On a aussi :

<E>
3
= Nk
T
2
V
1 N NkT
1 Log Z
=
=
b V
bV
V


=

CV

P =

(8)
(9)

soit :
PV = NkT =

2
<E>
3

(10)

Cest lquation dtat dun gaz parfait. Lentropie est donne par :
S = k( Log Z + b <E>) = k Log Z +
soit :

V 3
S = Nk Log + Log
N 2

m
2p 2 b

<E>
T

5
+
2

(11)

"
(12)

Cest lquation de Sackur Ttrode dont nous avons dj parl au chapitre 5 (quation
5.70). Enfin, le potentiel chimique est donn par :
Log Z
V
m = kT
= kT Log
N
N

mkT
2p 2

3/2

N
= kT Log kT Log
V

mkT
2p 2

3/2
(13)

N
est la concentration du gaz (nombre de particules par unit de volume).
La quantit
V
Compte tenu de lexpression (13), m augmente lorsque la concentration augmente. Dans
un milieu inhomogne, les particules ont tendance aller des zones de grand m vers
les zones de faible m. Les particules vont donc aller des zones de grande concentration
vers les zones de basse concentration. Cest ce que lon observe lorsque lon mlange de
leau et du vin par exemple. Cest aussi pour cette raison quun liquide se dilue dans un
solvant. Nous obtenons les mmes rsultats que dans le chapitre 5 o nous avons utilis
lensemble microcanonique. Cependant, lutilisation de lensemble canonique et de la
fonction de partition rend la rsolution du problme plus aise. Cest pour cette raison
que lon prfre souvent lensemble canonique lensemble microcanonique pour dcrire les systmes constitus dun grand nombre de particules. De plus, il est souvent plus
facile exprimentalement de fixer la temprature dun systme plutt que son nergie.
Remarque. Les rsultats prcdents ont t obtenus en supposant que le volume tait une
bote cubique. On peut montrer, et nous ladmettrons, que ces rsultats sont indpendants
de la forme du rcipient.

7 Le gaz parfait classique

141

7.2 CALCUL CLASSIQUE


Dans la section prcdente, nous avons valu Z partir des micro-tats quantiques
dune particule libre dans une bote cubique. Nous allons reprendre ce calcul en utilisant
la physique statistique classique. Pour cela, nous allons considrer une particule libre
enferme dans un volume V quelconque. Pour calculer sa fonction de partition Z, il faut
sommer le facteur de Boltzmann, ebE , sur tous les micro-tats du systme. Considrons un lment de volume dr dp de lespace de phase, o r est compris entre r et r + dr,
et p entre p et p + dp. Lnergie de la particule contenue dans llment de volume dr dp
vaut :
p2
E=
(14)
2m
Le nombre de micro-tats qui ont cette nergie est gal au volume drdp divis par h3 .
La fonction de partition Z vaut donc :
p2
drdp
e 2mkT
h3


z=

(15)

o lintgrale, qui est sextuple, est prise sur tout lespace de phase accessible au systme.
Cela correspond au volume V accessible au gaz et toutes les impulsions possibles p.
1
Z= 3
h




dr

p2

dp e 2mkT

(16)

La premire intgrale triple est simple valuer :



dr = V

(17)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Pour la seconde, on peut se placer en coordonnes sphriques et utiliser les rsultats de


lannexe A3.3. Par consquent :


p2


dpe 2mkT = 4p

p2

p2 dpe 2mkT = (2pmkT)3/2

(18)

Nous aurions aussi pu valuer cette intgrale en coordonnes cartsiennes :









+
+
+
p2y
p2z
p2x
p2
dpe 2mkT =
dpx e 2mkT
dpy e 2mkT
dpz e 2mkT


=

On obtient finalement :

px
dpx e 2mkT


z=

2pmkT
h2

= (2pmkT) 2


3/2
V=

mkT
2p 2

(19)
3/2
V

(20)

142

Physique statistique

h
. Ce rsultat est identique lexpression (6.145) que nous
en se souvenant que  =
2p
avons obtenue dans la section prcdente. Les deux mthodes conduisent aux mmes
rsultats tant pour Z que pour les quantits thermodynamiques.

7.3 VALIDIT DE LAPPROXIMATION CLASSIQUE


Ce point sera examin en dtails au chapitre 9 lors de ltude des gaz parfaits quantiques
mais nous allons nanmoins prciser ds maintenant quelques conditions qui permettent
de considrer quun gaz parfait suit les lois de la mcanique statistique classique. En
mcanique quantique, nous savons qu chaque particule de masse m, dnergie et
dimpulsion p, est associe une onde dont la longueur donde l (dite longueur donde
de de Broglie) est donne par lexpression suivante :
h
h
=
(21)
p
2m
Pour que lvolution dynamique des particules puisse tre dcrite par la mcanique classique, il faut que le caractre ondulatoire du corpuscule, qui se traduit en particulier par
lexistence dinterfrences, puisse tre nglig. Les phnomnes dinterfrences sont ngligeables si la distance d sparant deux particules est bien suprieure l (d l). Si
d est de lordre de l, les phnomnes dinterfrences sont importants et on ne peut plus
utiliser une description classique pour dcrire le systme. Sil y a N particules dans le
volume V, la distance moyenne entre deux dentre elles peut tre estime en supposant
que le volume est divis en petits cubes de cot d dont le centre est occup par une
particule. Alors :
 1/3
V
3
(22)
Nd = V soit d =
N
l=

Lnergie moyenne dune particule est donne par :


<>=
La condition d l scrit donc :
 1/3
V
h
>>
N
3mkT

<E> 3
= kT
N
2

soit

N
V

(23)

h2
3mkT

3/2
1

(24)

Par consquent, un gaz parfait a un comportement classique si la concentration des parN


ticules, , est faible, si la masse m de celles-ci est grande ou si la temprature T est
V
leve.
Exemples.
N
est gale 1026 atomes par m3
V
(la pression P = 3, 76 105 Pascals). On a d = 2, 15 109 m. La masse molaire de lhlium est
4 103 kg. Donc m = 6, 64 1027 kg. Lnergie cintique moyenne vaut <>= 5, 65 1021 J,
Considrons de lhlium 273 K dont la concentration

7 Le gaz parfait classique

143

h
= 7, 65 1011 m. On obtient d l ce qui implique que ce gaz doit avoir
2m < >
un comportement classique. Ceci est confirm par lexprience. Pour dautres gaz, la masse m
des particules est encore plus grande et lapproximation encore meilleure.
La temprature dbullition normale de lhlium est de 4,2 K. Mme si les interactions entre
les atomes pouvaient tre ngliges, on ne pourrait pas appliquer la mcanique classique. En effet, il y a 2 1028 atomes par m3 dans le liquide, donc d = 3, 7 1010 m 4,2 K. Par consquent
d l et un tel liquide a un comportement quantique.
Considrons les lectrons de conduction dun mtal. Sous de nombreux aspects, on peut consiN
drer quils forment un gaz parfait. Sil y a un lectron de conduction par atome
1029
V
et d 2 1010 m. Comme la masse de llectron vaut m = 9, 1 1031 kg, on en dduit qu
T = 273 K : l 6, 5 109 m. Un tel gaz ne peut pas tre considr comme classique cause de
la faible masse de llectron.
et : l =

Voyons prsent quelques consquences directes de la condition (24) :


1- Un comportement classique signifie que le nombre doccupation moyen dun microtat dnergie est trs faible. En effet, la probabilit davoir un micro-tat dnergie
est donne par :

3/2
h2
eb 1
eb
(25)
P=
=
Z
V 2pmkT

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Sil y a N particules, le nombre doccupation moyen <n> dun micro-tat dnergie


vaut :

3/2
h2
N
<n>= NP =
eb
(26)
V 2pmkT
La condition (24) signifie que <n> 1. La probabilit doccuper un micro-tat particulier est trs faible. Ceci provient de ce quil y a beaucoup plus de micro-tats que de
particules. Ceci justifie en particulier le facteur N!, intervenant dans le calcul de la fonction de partition totale Z, qui nest exact, on la vu plus haut, que lorsque la probabilit
doccupation multiple des niveaux est ngligeable.
2- Lorsque lapproximation classique est valable, les nombres quantiques mis en jeu sont
grands. Reprenons lexemple dun gaz parfait dans une bote cubique pour illustrer ce
point. Les niveaux dnergie de particule individuelle sont donns par lquation (141)
du chapitre 6. Si nous prenons la moyenne des deux membres nous obtenons :
<>=

p2  2
3
(n2x + n2y + n2z ) = kT
2/3
2
2mV

(27)

12mkT 2/3
V
h2

(28)

soit :
<n2x > + <n2y > + <n2z >=
Ce qui, compte tenu de (24), implique que :
<n2x> + <n2y > + <n2z > N 2/3

(29)

144

Physique statistique

Comme N est grand, les nombres quantiques mis en jeu sont trs grands. On retrouve
donc un rsultat connu, savoir que la mcanique classique sapplique dans la limite des
grands nombres quantiques.

7.4 DISTRIBUTION DE MAXWELL


La distribution des vitesses des particules constituant un gaz parfait classique la temprature T est une quantit quil est important dtudier en dtail car elle est utilise dans
le cadre de la thorie cintique des gaz. Dans les deux premires sections, nous avons vu
que la probabilit pour quune particule ait une impulsion comprise entre p et p + dp, et
soit situe dans un volume dr compris entre r et r + dr, est gale :
p2
1 dr dp
P(r, p)dr dp =
e 2mkT
z h3

(30)

o la fonction de partition, z, est une constante donne par (20). En particulier, la probabilit pour quune particule situe entre r et r + dr ait une vitesse comprise entre v et
v + dv est obtenue en remplaant p, dans lexpression (32), par :
p = mv et dp par : dp = dpx dpy dpz = m3 dvx dvy dvz = m3 dv

(31)

Ce qui conduit :
mv2

drdv
e 2kT
P(r, v) =
z h3
m3

(32)

Soit f (r, v)drdv le nombre de particules situes entre r et r + dr ayant une vitesse comprise entre v et v + dv. Compte tenu de lquation (33) on doit avoir :
mv2

f (r, v) dr dv = Ce 2kT dr dv

(33)

o C est une constante qui est dtermine par la condition :



f (r, v)dr dv = N

(34)

qui exprime le fait que si lon intgre sur toutes les vitesses possibles et sur toutes les
positions possibles dune particule dans le volume V on obtient le nombre total de particules. Comme f (r, v) ne dpend que de v, lintgrale sextuple correspondant lquation
(34) peut scrire comme le produit de deux intgrales triples :



f (r, v)drdv = C


dr

mv2
mv2


e 2kT dv = CV
dve 2kT

(35)

Dans lquation (35) on a tenu compte du fait que lintgrale relative lespace ordinaire donne V. Pour valuer lintgrale triple dans lespace des vitesses, plaons nous en

7 Le gaz parfait classique

145

coordonnes cartsiennes :


mv2

dv e 2kT =

mv2

x
dvx e 2kT

mv2

y
dvy e 2kT

3
mv2x
 +

=
dvx e 2kT

Compte tenu des rsultats de lannexe A3.3, il vient :




2pkT 3/2
=N
CV
m
Appelons r =

mv2

z
dvz e 2kT

(36)

(37)

N
le nombre de particules par unit de volume. Alors :
V
2
 m 3/2 mv
e 2kT
f (r, v) = r
2pkT

(38)

Comme f (r, v) ne dpend pas de r (r est constant) mais seulement de v, nous crirons
par la suite f (r, v) = f (v). La distribution f (v) sappelle la distribution de Maxwell. Nous
allons tudier ses proprits en dtails.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Remarque. Ici, f (r, v) ne dpend pas de r car toutes les particules sont libres. Ce ne serait
plus le cas si elles taient soumises un champ extrieur dpendant de la position. Nous
en avons vu un exemple dans la section 6.3.4 lors de ltude dun gaz parfait dans un
champ gravitationnel. Toutefois, dans les conditions courantes, les systmes tudis ont
des dimensions suffisamment petites pour que le champ de pesanteur puisse tre considr
comme constant.

Comme f (v) ne dpend que de v2 , cette distribution est isotrope dans lespace des vitesses (aucune direction nest privilgie par rapport une autre). En dautres termes,
f (v) est simplement fonction du module v du vecteur vitesse. Cette isotropie entrane
que la distribution des composantes de la vitesse selon nimporte quel axe cartsien est
la mme. valuons par exemple la distribution g(vx ) correspondant la composante vx .
Le nombre de particules par unit de volume dont la vitesse a une composante selon x
comprise entre vx et vx + dvx est gal g(vx ) dvx . Puisquaucune contrainte nest impose
sur vy et vz , on obtient g(vx ) en intgrant f (v) sur les composantes vy et vz :
 +
 +
dvz
dvy f (r, v)
(39)
g(vx ) =

soit :
2
2
mv2
 +
 m 3/2 mvx  + mvy
z
e 2kT
e 2kT dvy
e 2kT dvz
g(vx ) = r
2pkT

(40)

146

Physique statistique

ce qui, compte tenu de lannexe A3.3, donne :


2

 m 1/2 mvx
e 2kT
g(vx ) = r
2pkT
On a bien entendu g(vx ) = g(vy ) = g(vz ). On peut vrifier aisment que :
 +
g(vx )dvx = r

(41)

(42)

g(vx ) est une distribution gaussienne centre en vx = 0. La valeur moyenne <vx > de la
composante de la vitesse selon laxe x vaut :
 +

1 +
vx g(vx )dvx
<vx>=  +
=
vx g(vx ) dvx = 0
(43)
r
g(vx )dvx
car la fonction intgrer est impaire. De manire image cela signifie quil y a, en
moyenne, autant de particules qui vont vers la gauche que vers la droite. Ceci nest bien
entendu vrai que dans le rfrentiel du centre de masse du gaz pris dans sa totalit.
Remarque. La distribution f (v) nest pas normalise lunit mais r, qui reprsente
le nombre de particules par unit de volume. La probabilit pour quune particule ait une
vitesse comprise entre v et v + dv vaut donc :
P(v)dv =

1
f (v)dv
r

(44)

La moyenne de v2x donne la dispersion de la distribution autour de <vx> :


1
<v2x >=
r

mv2x
 m 1/2  +

kT
v2x g(vx ) dvx =
v2x e 2kT dvx =
2pkT
m

(45)

kT
. Comme
La variance de la distribution g(vx ) est gale <v2x > < vx >2 . Elle vaut
m
la distribution des vitesses est isotrope :
kT
m
ce qui donne pour lnergie moyenne dune particule :
<v2x >=<v2y >=<v2z >=

(46)

1
1
3
m <v2>= m(<v2y > + <v2y > + <v2z >) = kT
(47)
2
2
2
Lexpression ci-dessus est une application particulire du thorme dquipartition que
nous dmontrerons plus loin dans la section 7.6. Puisque la distribution de vitesse est isotrope, il est intressant de se placer en coordonnes sphriques et de calculer le nombre
de particules g(v)dv dont le module de la vitesse est compris entre v et v + dv. Cette
distribution est obtenue en intgrant f (v) sur toutes les directions possibles :
 2p
 p
g(v)dv =
dw
sin u du v2 dv f (v)
(48)
0

7 Le gaz parfait classique

147

o v, u et w reprsentent les coordonnes sphriques de v. On trouve :


mv2
 m 3/2

v2 e 2kT dv
g(v)dv = 4pv2 f (v)dv = 4pr
2pkT
on peut vrifier que cette distribution est normalise r :

g(v)dv = r

(49)

(50)

g(v)dv est le nombre de particules par unit de volume dont le module de la vitesse est
compris entre v et v + dv. Cest une fonction positive telle que g(0) = g() = 0. Par
consquent, elle passe par un maximum qui correspond la valeur la plus probable de la
distribution. Ce maximum est donn par :
dg(v)
=0
dv
et vaut :


v =

2kT
m

(51)

(52)

La valeur moyenne <v> est donne par :


1
<v>=
r

mv2
 m 3/2 

vg(v)dv = 4p
v3 e 2kT dv
2pkT
0

(53)

ce qui vaut, compte tenu de lannexe A3.3 :

 m 3/2 1  2kT 2  8 kT
=
<v>= 4p
2pkT
2
m
pm

(54)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Il est important de noter que la valeur moyenne <v> et la valeur la plus probable v sont
diffrentes. Ceci est illustr sur la figure 2. Calculons prsent <v2> :
1
<v2>=
r


0

mv2
 m 3/2 

v2 g(v)dv = 4p
v4 e 2kT dv
2pkT
0

(55)

soit :

 m 3/2 3  2kT 5/2 3kT


(56)
p
=
<v >= 4p
2pkT
8
m
m

$
3kT
, <v> et v sont diffrents. On vrifie que lon retrouve
On constate que <v2> =
m
le mme rsultat que prcdemment pour lnergie moyenne :
2

1
1
3
m <v2>= m <v2>= kT
2
2
2

(57)

148

Physique statistique

Remarque. partir de la distribution


des vitesses dun gaz parfait classique, nous avons

dfini trois quantits : v , <v> et <v2> qui satisfont aux ingalits suivantes :

<v2> > (<v>) > v


(58)
valuons maintenant la valeur de ces quantits sur un exemple simple : de lazote 300
K. Le poids atomique de lazote est 14 g. La masse dune molcule dazote (N2 ) est
28 103
= 4, 65 1026 kg. Sachant que kT = 4, 141021 J, on en
donc gale : m =
N
dduit :


2kT
8kT
v =
= 422m/s, <v>=
= 476, 7m/s
m
pm


3kT
= 516, 8m/s
et <v2> =
m
titre de comparaison, le son, qui correspond un mouvement collectif des molcules,
se propage dans lair avec une vitesse de lordre de 330 m/s. La distribution de vitesse des
molcules dazote est montre dans la figure 2.

Figure 7.2

Examinons enfin la distribution en nergie des particules. Celle-ci


peut tre obtenue

2E
partir de la distribution des vitesses (49) en remplaant v par
, et par consquent dv
m

1
dE. Il vient :
par
2mE

E E
2
g(E)dE = r
e kT dE
(59)
p (kT)3/2

7 Le gaz parfait classique

149

g(E)dE est donc le nombre de particules par unit de volume qui ont une nergie cintique comprise
entre E et E + dE. On vrifie en particulier (en effectuant le changement
de variable E = u) que :

g(E)dE = r
(60)
0

et que :
1
<E>=
r

3
Eg(E)dE = kT
2

(61)

ce qui est en accord avec lexpression (57).

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




7.5 LMENTS DE THORIE CINTIQUE


La seule connaissance de la distribution de vitesse des particules peut permettre dvaluer certaines proprits du gaz de faon directe. La mthode qui va tre dcrite peut
paratre un peu lourde dans le cas dun systme en quilibre statistique car on peut alors
obtenir ces rsultats beaucoup plus simplement en appliquant directement les mthodes
de la physique statistique dcrites plus haut. Lintrt de cette approche rside dans le
fait quelle peut tre utilise pour des distributions de vitesses qui ne sont pas des distributions dquilibre pour autant quon les connaisse explicitement. Considrons un
gaz parfait classique, homogne, enferm dans un rcipient de volume V. Soit f (v)dv le
nombre de particules par unit de volume dont le vecteur vitesse est compris entre v et
v + dv. Nous allons calculer la pression sexerant sur les parois du rcipient en utilisant
directement sa dfinition : cest la force qui sexerce par unit de surface. La relation
fondamentale de la dynamique :
dp
F=
(62)
dt
nous dit que cette force est gale la variation dimpulsion par unit de temps. Dans le
cas dun gaz enferm dans un rcipient, cette force est due aux chocs des molcules, ou
des atomes, qui rebondissent lastiquement sur la paroi. Pour valuer F, il faut calculer
limpulsion Dp que les molcules transfrent la paroi.
Avant de calculer F, nous allons, pour bien comprendre le principe de la mthode,
valuer le flux de particules (nombre de particules par unit de temps et de surface) qui
frappent une surface donne.
Considrons un lment de surface infinitsimal dS (figure 3) situ lintrieur du
rcipient. Orientons cette surface (de gauche droite sur la figure) laide du vecteur
Nous allons calculer le nombre de particules qui frappent llment de surface
unitaire n.
dS en venant de la gauche.
Les particules dont la vitesse est comprise entre v et v + dv qui frappent dS pendant
le temps dt sont contenues dans un cylindre de gnratrice parallle v, de longueur vdt,
dont la base est dS (figure 3). En effet, pendant un temps dt les particules de vitesse v
parcourent une distance vdt. Le volume de ce cylindre est gal la surface de base dS

150

Physique statistique

Figure 7.3

v). Comme il y a f (v)dv particules par unit


multiplie par la hauteur v.n dt = v dt cos(n,
de volume, ce nombre vaut :
dt dS)
f (v)dv(n.v

(63)

Pour obtenir, N, le nombre total de particules qui, quelle que soit leur vitesse, frappent
dS par la gauche, il faut intgrer lexpression (63) sur lespace des vitesses en tenant
> 0. On obtient :
compte de la condition n.v



dvf (v)n.v
dt dS
(64)
N=

n.v>0

Le flux F(+) , qui reprsente le nombre de particules par unit de temps et de surface qui
frappent dS en venant de la gauche, vaut :

N

=
F(+) =
dvf (v)n.v
(65)
dtdS

n.v>0
Nous obtenons, par un raisonnement analogue, le flux de particules F() venant de la
droite :

()

dvf (v)n.v
(66)
F =

n.v<0

Pour valuer plus prcisment F(+) dans le cas dune distribution de Maxwell, consid Le vecteur
rons un systme de coordonnes sphriques dont laxe z est dirig selon n.
vitesse est alors repr par son module v et par deux angles : u qui est langle entre v
et n (0  u  p) et w qui est langle azimuthal (0  w  2p). Dans ce systme de
rfrence, on peut crire (65) comme :

(+)
F =
dvf (v)v cos u
(67)
vz >0

or :
dv = v2 dv sin ududw

(68)

7 Le gaz parfait classique

do :

151


F

(+)

0
 p2 .

puisque vz > 0, cela signifie que 0  u


simples de lexpression (69). On obtient :
(+)

2p

sin u cos udu

f (v)v dv
0

p/2

(69)

On peut effectuer deux des trois intgrales

=p

dw
0

f (v)v3 dv

(70)

Comme la vitesse moyenne vaut (quation(53)) :




4p
1
g(v)vdv =
f (v)v3 dv
<v>=
r 0
r 0

(71)

Il sensuit que :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




1
F(+) = r <v>
4
On obtiendrait de la mme manire :
1
F() = r <v>
4

(72)

(73)

lquilibre, il y a, en moyenne, autant de particules qui frappent dS gauche qu


droite.
Nous allons maintenant, par un raisonnement analogue, valuer la pression sexerant
sur la paroi du rcipient contenant le gaz. Nous allons considrer un lment de surface
dS de cette paroi et supposer que lintrieur de celui-ci est gauche. Comme ci-dessus,
nous allons utiliser un systme de coordonnes sphriques dont laxe z est dirig normalement dS et orient vers lextrieur. Puisque les chocs sont lastiques, et que le
rcipient a une masse norme compare celle dune molcule, la collision dune particule avec la paroi se traduit par un changement de la composante vz de sa vitesse de la
valeur initiale vz la valeur finale vz , sans que les autres composantes changent. Par
consquent, chaque choc, une particule transfre une impulsion au rcipient gale
2mvz = 2mv cos u. Pour les particules dont la vitesse est comprise entre v et v + dv, le
transfert dimpulsion la surface dS pendant le temps dt vaut :
f (v)dvv cos u(2mv cos u)dtdS

(74)

Le transfert dimpulsion dp obtenu pour lensemble des particules qui arrivent sur la
paroi, vaut :

dp =
f (v)dv2mv2 cos2 u dt dS n
(75)
vz >0

On pourrait intgrer cette expression comme prcdemment (quation 69) mais on peut
remarquer que (75) scrit aussi :

f (v)dv2mv2z dt dS n
(76)
dp =
vz >0

Comme la distribution de Maxwell est une fonction paire, v2z f (v) est galement paire.

152

Donc :

Physique statistique


vz >0


v2z f (v)dv

=
vz <0

v2z f (v)dv

1
=
2


v2z f (v)dv

o la dernire intgrale est prise sur tout lespace des vitesses. Or :



1
f (v)v2z dv =<v2z >
r

(77)

(78)

donc :
dp = rm <v2z > dt dS n

(79)

La force sexerant sur dS est donne par (62), soit :


dp
= rm <v2z > dS n
dt
La pression, qui est la force par unit de surface, scrit :
F.n
P=
= rm <v2z >
dS
Ce qui, compte tenu de (46), donne :
N
P = rkT = kT
V
On retrouve, par cette mthode, lquation dtat des gaz parfaits.
F=

(80)

(81)

(82)

7.6 THORME DQUIPARTITION DE LNERGIE


La forme particulire de lnergie cintique des particules, qui est une fonction quadratique des impulsions, permet de dduire trs simplement un certain nombre de proprits
concernant lnergie moyenne dun gaz parfait. Ceci est connu sous le nom de thorme
de lquipartition de lnergie. Il est galement possible de gnraliser ce thorme
des particules dans un champ de potentiel si celui-ci est une fonction quadratique des
coordonnes. Afin de ne pas alourdir les notations, nous allons le dmontrer dans le cas
dune particule libre car sa gnralisation N particules indpendantes est immdiate.
Lnergie dune particule libre est gale :
p2y
p2
p2x
E=
+
+ z
(83)
2m 2m 2m
La probabilit pour que la particule ait une impulsion comprise entre px et px + dpx
sobtient de la mme manire que celle que nous avons utilise pour calculer lexpression
p2
(41) ; elle est proportionnelle exp( x ). Par consquent :
2mkT
2
2
 2   + px exp( px )dpx
2m
px
2mkT
=
(84)
 +
2m
p2x
exp( 2mkT )dpx

7 Le gaz parfait classique

153

Ce qui donne, en utilisant les rsultats de lannexe A3.3 :


<

1
p2x
>= kT
2m
2

(85)

Pour lnergie moyenne associe aux directions y et z, on obtiendrait le mme rsultat


car px , py et pz jouent des rles symtriques. Donc :
 2 % 2&  2
py
pz
px
1
=
=
= kT
(86)
2m
2m
2m
2
Nous constatons que chaque terme quadratique

p2i
donne une contribution lnergie
2m

moyenne gale 12 kT.


Supposons prsent que la particule volue dans un potentiel :

1
1
1
U = Kx2 + Ky2 + Kz2
(87)
2
2
2
(
'
Lnergie potentielle moyenne, 12 Kx2 selon la direction x, est obtenue en tenant un
raisonnement analogue celui que nous avons utilis pour obtenir lquation (84). La
(
'
1
valeur moyenne, 12 Kx2 , est donne par lquation (84) en remplaant
par K et px
2m
par x. On obtient galement la valeur 12 kT. Soit :
 
 


1 2
1 2
1 2
1
Kx =
Ky =
Kz = kT
(88)
2
2
2
2

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Les rsultats prcdents nous permettent dnoncer le thorme dquipartition de


lnergie :
Lnergie moyenne dun systme dont lnergie totale est la somme des carrs
des composantes de limpulsion, ou des coordonnes, est gale 12 kT fois le
nombre de ces termes quadratiques.

Exemples
Pour un gaz parfait contenant N particules, il y a 3N termes quadratiques, donc <E>= 32 NkT.
Nous retrouvons lquation (7).
Lnergie dun oscillateur harmonique trois dimensions possde 6 termes quadratiques, donc
<E>= 3kT.

Il faut faire attention de nappliquer le thorme de lquipartition que dans le cas o


lnergie totale nest compose que de termes quadratiques. Si lnergie potentielle
contenait un terme comme 12 Kx3 , par exemple, nous ne pourrions plus lappliquer. Il est
aussi important de noter que le thorme dquipartion nest valable que lorsque le systme a un comportement classique. Son utilisation pour un systme quantique conduirait
des rsultats errons (cf. exercice 8).

154

Physique statistique

EXERCICES
1. Loi daction de masse
Dans lexercice 17 du chapitre 1 nous avons tudi un mlange homogne gazeux constitu de
trois molcules B1 , B2 et B3 en quilibre chimique. La condition dquilibre chimique scrit :
3
et la condition dquilibre thermodynamique du systme gazeux sexprime par
i=1 bi Bi = 0
3
la condition : i=1 mi bi = 0, o mi est le potentiel chimique associ aux molcules i. Dans cet
exercice, nous allons dterminer la loi daction de masse caractrisant cette raction chimique.
1- On sintresse, dans cette question, lun quelconque des lments Bi du mlange gazeux.
a- Soit une molcule du gaz. On appelle {r} lensemble des micro-tats accessibles la molcule, et on note r son nergie lorsquelle se trouve dans un micro-tat r particulier. Dterminer
la fonction de partition z de la molcule. Calculer, en fonction de z, lnergie moyenne <> de
la molcule, son entropie s et son nergie libre f .
b- Dterminer la fonction de partition Zi du gaz Bi en fonction de zi et du nombre Ni des
molcules.
c- Calculer lnergie libre Fi du gaz ainsi que son potentiel chimique mi , en fonction de zi , Ni
et de la temprature T.
2- a- Montrer la relation :
N1b1 N2b2 N3b3 = KN
dite loi daction de masse , dans laquelle KN est une constante que lon exprimera en fonction
des zi et bi caractristiques de la raction.
b- De quels paramtres physiques la constante KN va-t-elle dpendre ?

2. tude de lionisation de lhydrogne atomique


Le rcipient de volume V de lexercice prcdent contient de lhydrogne. On suppose que la
temprature T du thermostat est suffisamment leve pour que le gaz soit intgralement ltat
atomique, les molcules H2 tant toutes dissocies. Il existe alors une possibilit dionisation de
cet atome en ion H + et en lectron e . Il faut, dans ce cas, fournir une nergie 0 latome.
On appelle 0 le potentiel dionisation. Soit M la masse de lion H + et m celle de llectron. La
masse de latome dhydrogne est telle que MH M + m  M.
1- crire la raction correspondante.
2- On choisit comme nergie de rfrence ltat dans lequel le proton H + et llectron e sont
spars et au repos (on ne tiendra pas compte de linteraction entre le proton et llectron lorsque
le mlange gazeux est lquilibre). Dterminer, avec cette rfrence, lnergie de latome dhydrogne dans son tat fondamental.
3- tablir la loi daction de masse de la raction (voir exercice 1). On dsignera respectivement
par N+ , N et NH le nombre de protons H + , dlectrons e et datomes H que contient le rcipient. Exprimer la constante KN caractrisant cette raction en fonction des Zi , les fonctions de
partition associes aux constituants du mlange.
4- On se propose de calculer les fonctions de partition Zi laide dun modle quantique o lon
suppose quune particule de masse m est en mouvement dans une bote cubique dont le volume
L3 est gal au volume V du rcipient.

7 Le gaz parfait classique

155

a- Calculer Z pour une particule de spin zro et de spin 12 .


b- En dduire Z+ et Z .
c- Calculer ZH . On rappelle que, dans un atome, le spin des protons est indpendant de celui
des lectrons.
d- Dduire de ces rsultats lexpression de la constante KN en fonction de m, V, T et 0 .
5- On introduit initialement N0 atomes dhydrogne dans le rcipient. On suppose que la temprature est suffisamment basse pour que N+ N 0. On chauffe le gaz jusqu la temprature
T. On se propose alors de dterminer le degr de dissociation j des atomes dhydrogne qui est
N+
dfini par la relation : j =
. Calculer j en fonction de N0 , V, m, T et 0 . Pour ce calcul, on
N0
admettra que j  1. Dterminer la dpendance de j en fonction de la temprature.
Application numrique : T = 1 000 K ; P = 105 Pascals ; V = 1 litre ; 0 = 13, 6 eV. Calculer KN
et j. Lapproximation de base du calcul se justifie-t-elle ?

3. quilibre molculaire
On considre un gaz rparti dans deux enceintes maintenues des tempratures T1 et T2 distinctes. La pression (trs faible) du gaz dans ces enceintes vaut P1 et P2 , respectivement. Les deux
enceintes communiquent par une ouverture suffisamment petite pour ne pas perturber lquilibre
thermique de chaque enceinte.
1- Comment peut-on caractriser la condition dquilibre molculaire entre les deux enceintes ?
2- En dduire une relation simple entre les pressions P1 et P2 , et les tempratures T1 et T2 .

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




4. Pompage cryognique
On peut liminer les gaz contenus dans un rcipient en abaissant la temprature de certaines
de ses parois. Cest une mthode que lon emploie frquemment pour obtenir un trs bon vide
ncessaire la ralisation de beaucoup dexpriences de physique. Les pompes vide bases
sur ce principe sappellent des pompes cryogniques. Pour illustrer le principe de la mthode,
considrons une ampoule sphrique de 10 cm de rayon, maintenue la temprature ordinaire T
lexception dune fraction DS de sa surface (DS = 1 cm2 ) qui est maintenue la temprature
de lazote liquide (77 K). Les molcules du gaz contenu dans lampoule qui viennent frapper
la surface DS sy condensent et y adhrent, entranant ainsi une diminution de la pression
lintrieur de lampoule.
1- Calculer le nombre dn de molcules du gaz qui frappent la surface DS pendant un court
intervalle de temps dt en fonction : du nombre r(t) de molcules par unit de volume encore
contenues dans lampoule au temps t, du module de la vitesse v de ces molcules et des angles u
et w. Exprimer dn en fonction de <v>, puis en fonction de T et de la masse m des molcules du
gaz contenu dans lampoule.
2- Si r(t = 0) = r0 , dterminer la dpendance en temps de r(t).
3- Lampoule contient de la vapeur deau la pression initiale P0 = 0, 1 mm de mercure. On
suppose que lon peut ngliger les degrs de libert internes de chaque molcule, donc que le gaz
se comporte comme un gaz monoatomique. Dterminer le temps ncessaire pour que la pression
dans le rcipient descende jusqu 106 mm de mercure. (On prendra m = 18 u).

156

Physique statistique

5. Jet molculaire
On ne peut pas tudier directement la distribution du module des vitesses des atomes dun gaz en
quilibre la temprature T lintrieur dun four, aussi tudie-t-on celle des atomes dans le jet
qui schappe du four par un trou de surface dS perc dans une des parois verticales du four.
une distance l du four, on place un cran parallle la paroi du four par laquelle schappent les
atomes. Cet cran est lui-mme perc dun trou identique celui qui est perc dans la paroi du
four. La droite joignant les centres des deux trous dtermine un axe Ox qui est perpendiculaire
la paroi du four.
1- Donner, une constante prs, le nombre datomes, dn, qui tombent sur la surface dS de lcran
pendant lintervalle de temps dt, et dont le vecteur vitesse selon Ox a un module gal v, dv
prs.
2- Calculer v , le module le plus probable de la vitesse des atomes dans le jet. Comparer v la
vitesse la plus probable obtenue dans la section 4.
3- Tracer lallure de f (v) en fonction de v.
4- crire, sans la calculer,
lexpression de la valeur moyenne du module de la vitesse dans le

jet <v> ainsi que <v2>. Comparer, sans calcul, <v>, avec la vitesse moyenne des atomes
calcule dans la section 7.4.

6. Dtermination exprimentale de la distribution des vitesses


Pour mesurer exprimentalement la distribution des vitesses dans un jet atomique, on utilise le
dispositif suivant : un four chauff la temprature T est perc dune fente F1 dans sa paroi
horizontale suprieure. Le faisceau est rendu parallle grce une seconde fente F2 parallle et
identique F1 . La droite joignant les centres de F1 et de F2 est verticale. Elle constitue laxe
Oz. Les atomes qui ont franchi la fente F2 pntrent dans un cylindre mobile C, daxe parallle
F1 et F2 , par une fente F3 identique F1 et F2 , qui est perce dans le cylindre suivant une
gnratrice de C. Le cylindre a un diamtre D et tourne autour dun axe perpendiculaire au plan
de figure avec une vitesse angulaire v. Les atomes qui ont pntr dans le cylindre travers F3
se dposent sur une lame de verre flexible plaque sur la paroi interne du cylindre. On nglige
les effets de pesanteur.
1- Quelle est labscisse curviligne L, compte sur L, o se dposent les atomes du jet ayant une
vitesse v ?
2- Donner, un facteur constant prs, le nombre datomes dN du jet qui peuvent pntrer dans
le cylindre et dont le module de la vitesse est compris entre v et v + dv. En dduire le nombre
datomes dn du jet qui vont frapper la lame de verre labscisse L dL prs. Indiquer pour
quelle valeur L de L la densit du dpt est maximum. Exprimer L en fonction de v , la vitesse la
plus probable des atomes du jet. O les atomes arriveraient-ils sils avaient tous la mme vitesse
v ?
3- On vapore des atomes dtain (Masse molaire = 120 g) dans un four port une temprature
constante de 350 K. Le cylindre, de 16cm de diamtre, tourne 15 tours par seconde. Calculer

L.

7 Le gaz parfait classique

157

7. Thorme dquipartition de lnergie


On considre N particules de masse m, contenues dans un rcipient maintenu la temprature T,
places dans un champ de potentiel :
1
U(x, y, z) = C(x2 + y2 )
2
1- Calculer, dans la limite classique, lnergie moyenne de ce systme.
2- Calculer lnergie moyenne dune particule selon les trois directions x, y et z.

8. Oscillateur classique et quantique


On rappelle que les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique un degr de libert sont
donns par :
1
n = (n + ) v
2
o n est un entier positif ou nul. Cet oscillateur est suppos tre en quilibre avec un thermostat
la temprature T.
1- Calculer la fonction de partition canonique du systme.
2- Calculer lnergie moyenne de loscillateur.
3- tudier les deux limites extrmes, kT  v et kT   v. Discuter les rsultats de cette comparaison. On tracera schmatiquement lvolution de lnergie moyenne, ainsi que lvolution
prdite par le thorme dquipartition, en fonction de la temprature.

Chapitre 8

Lensemble grand canonique

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lensemble canonique permet dtudier, soit un systme en quilibre avec un thermostat,


soit un systme dont lnergie moyenne est fixe. Nous allons maintenant nous intresser lensemble grand canonique qui permet de dcrire les proprits dun systme en
quilibre avec un rservoir de chaleur et de particules. On suppose ce rservoir suffisamment grand pour que les changes de chaleur et de particules avec le systme tudi ne
modifient ni sa temprature, ni son potentiel chimique.
Il est bon de rappeler que deux systmes macroscopiques en contact changent de
la chaleur si leurs tempratures sont diffrentes. Sils ont la mme temprature, ils
changent du travail mcanique si leurs pressions sont diffrentes et des particules si
leurs potentiels chimiques sont diffrents. Ces rsultats, tablis au chapitre 4, sont importants et doivent tre gards en mmoire.
On peut, par exemple, appliquer lensemble grand canonique ltude de lquilibre
dun sous-systme qui est spar du reste du systme total par une paroi diatherme fixe
(pour quil ny ait pas dchange de travail) permable aux particules. Lensemble grand
canonique peut aussi sappliquer un systme dont lnergie moyenne et le nombre de
particules moyens sont fixs. Lintrt dintroduire un nouvel ensemble est de permettre
de traiter de manire plus simple certains problmes de physique statistique comme les
gaz de fermions ou de bosons pour lesquels les effets quantiques sont importants. Nous
allons nous limiter, dans ce chapitre, aux systmes constitus dun seul type de particules
car la gnralisation un mlange ne prsente pas de difficults mais alourdirait les
notations.

160

Physique statistique

8.1 LENSEMBLE GRAND CANONIQUE


Considrons un systme S en quilibre avec un rservoir de chaleur (thermostat) et de
particules R. Ce rservoir est caractris par une temprature T et un potentiel chimique
m. Le systme S + R est isol et en quilibre statistique. Son nergie est E0 , son nombre
de particules N0 et son volume V0 . Comme les volumes de S et de R sont fixs sparment, les proprits du systme S ne dpendent que de deux variables : son nergie E et
son nombre de particules N. Nous allons considrer un micro-tat particulier N, r, {j} du
systme S dont lnergie est EN,r . Tout comme dans le chapitre 6, lensemble {j} caractrise les autres nombres quantiques ncessaires pour prciser exactement le micro-tat
lorsque le niveau dnergie est dgnr.
Il est important de noter que EN,r reprsente, lorsque r varie, les niveaux dnergie
dun systme constitu de N particules. Ces niveaux sont diffrents pour chaque valeur
de N. Par exemple, pour N = 1 , E1,r reprsente, lorsque r varie, les niveaux une
particule
Lorsque lnergie de S est gale EN,r , celle du rservoir R est gale ER . Dans la
limite thermodynamique nous avons :
E0 = EN,r + ER

(1)

Dautre part, si N et NR sont respectivement les nombres de particules contenues dans


S et dans R, nous devons avoir :
N0 = N + NR

(2)

La probabilit PN,r,{j} dobtenir S dans le micro-tat N, r, {j} est obtenue en appliquant


lensemble microcanonique au systme S + R qui est isol :
PN,r,{j} =

1 VR (ER , NR )
VT

(3)

o VR (ER , NR ) est le nombre de micro-tats accessibles au systme R dont lnergie


vaut ER = E0 EN,r et dont le nombre de particules vaut NR = N0 N. La quantit au
dnominateur, VT , est une constante gale au nombre total de micro-tats accessibles au
systme total S + R :

1
VT =
VR (E0 EN,r , N0 N) = 
(4)
C
N,r,{j}

donc :
PN,r,{j} = C  VR (E0 EN,r , N0 N)

(5)

Les probabilits PN,r,{j} sont normalises :



N

{j}

PN,r,{j} = 1

(6)

8 Lensemble grand canonique

161

Pour obtenir lensemble grand canonique, on procde de manire analogue celle qui a
t utilise pour lensemble canonique au chapitre 6. Comme R a un nombre de degrs
de libert beaucoup plus grand que S, on a EN,r  ER et N  NR . On peut donc
dvelopper Log VR (E0 EN,r , N0 N) au voisinage de E0 , N0 :
Log VR (E0 EN,r , N0 N) = Log VR (E0 , N0 )




Log VR
Log VR

EN,r
N + ...
E
N
E=E0
N=N0

(7)

et se restreindre au premier ordre. Les drives partielles intervenant dans lquation (7)
sont values pour E = E0 et N = N0 . Compte tenu des quations (4.1), (4.18) et (4.44)
on a :


Log VR
1
(8)
= b=
E
kT
E=E0


Log VR
m
(9)
= bm =
N
kT
N=N0
o T et m sont respectivement la temprature et le potentiel chimique du rservoir R. Ce
sont des constantes. Par consquent :

et :

Log VR (E0 EN,r , N0 N) = Log VR (E0 , N0 ) bEN,r + bmN

(10)

VR (E0 EN,r , N0 N) = VR (E0 , N0 )ebEN,r + bmN

(11)

o VR (E0 , N0 ) est une constante. Lexpression (5) peut alors scrire :


PN,r,{j} = CebEN,r + bmN

(12)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




o C est une constante que lon dtermine par la condition de normalisation (6). Par
analogie avec lensemble canonique on pose :
J=


N

eb(mN EN,r )

(13)

{j}

La quantit J sappelle la fonction de partition grand canonique. On peut lexprimer


laide des fonctions de partition canoniques Z(N) correspondant un nombre de particules N fix :

ebmN Z(N )
(14)
J=
N

Donc :
PN,r,{j} =

1 b(mN EN,r )
e
J

(15)

162

Physique statistique

La valeur moyenne (calcule sur lensemble grand canonique) dune quantit X, qui
prend la valeur XN,r,{j} lorsque le systme est dans le micro-tat N, r, {j}, vaut :
<X>=

1 
XN,r,{j} ebmN bEN,r
J
r

(16)

{j}

Nous dvelopperons plus loin des mthodes permettant de calculer directement les quantits thermodynamiques partir de la fonction de partition grand canonique J.

8.2 RELATION AVEC LE PRINCIPE DINFORMATION MINIMUM


Tout comme pour les ensembles microcanonique et canonique que nous avons tudis
prcdemment, on peut utiliser le principe dinformation minimum pour obtenir lensemble grand canonique. Nous allons montrer quil correspond au problme o lon
cherche la distribution de probabilit des micro-tats qui rend lentropie dinformation
maximum (donc qui minimise linformation) lorsque lnergie et le nombre de particules
moyens sont fixs.
Afin dallger les notations, nous allons procder comme pour lensemble canonique
et renumroter les micro-tats avec un indice unique i en lieu et place des indices
N, r, {j}. Comme nous lavons discut en dtails dans la section 6.2, cela signifie que
certaines valeurs de i peuvent correspondre au mme niveau dnergie. Lindice varie de
zro linfini et il est entendu quil pourra dcrire toutes les possibilits correspondant
aux micro-tats ordonns selon N, r, {j}. Notre problme se rduit trouver le maximum
de lentropie dinformation :
S = k

Pi Log Pi

(17)

o Pi est la probabilit dobtenir le micro-tat i, compte tenu des contraintes suivantes :



i

Pi = 1 ,


i

Pi Ei = E et

Pi Ni = N

(18)

o Ei est lnergie du micro-tat i qui correspond Ni particules. Pour simplifier nous


avons not la valeur moyenne de lnergie <E>= E et le nombre moyen de particules
<N>= N. Les quations (18) traduisent respectivement le fait que les probabilits sont
normalises, que lnergie moyenne est gale E, et que le nombre de particules moyen
est fix N.
Si nous appliquons la mthode des multiplicateurs de Lagrange pour rechercher le
maximum de S, compte tenu des contraintes (18), nous devons chercher lextremum

8 Lensemble grand canonique

163

(que nous supposerons tre un maximum) de lexpression :




F = k
Pi Log Pi l1
Pi 1
i

l2


Pi Ei E

l3

Pi Ni N

(19)

o l1 , l2 et l3 sont les multiplicateurs de Lagrange associs aux contraintes (18). Lexpression F est extremum si, quel que soit le micro-tat i, on a :
F
=0
Pi

(20)

Ceci conduit aux quations suivantes :


k Log Pi k l1 l2 Ei l3 Ni = 0

(21)

soit :
l2
l1
l3
) exp( Ei Ni )
k
k
k
La condition de normalisation (premire quation 18) permet dcrire :

l1 
l2
l3
Pi = exp(1 )
exp( Ei Ni ) = 1
k
k
k
Pi = exp(1

soit :

(22)

(23)

l1
exp 1
k


=
i

1
l2
l3
exp( Ei Ni )
k
k

(24)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




La somme qui est au dnominateur du second membre est une constante que nous noterons J pour des raisons qui vont paratre videntes plus bas. Donc :
l2
1
l3
exp( Ei Ni )
(25)
J
k
k
Nous allons voir prsent la signification physique des deux autres paramtres de Lagrange, l2 et l3 . Pour cela, nous allons admettre (on pourrait le dmontrer par ailleurs)
que lensemble grand canonique permet de reproduire les proprits thermodynamiques
dun systme macroscopique. ce titre, notre dmarche nest pas une dmonstration
rigoureuse, mais un moyen simple de retrouver la signification physique des paramtres
de Lagrange. Calculons lentropie S du systme en utilisant lexpression (25) :




S = k
Pi Log Pi = k Log J
Pi + l2
Pi Ei + l3
Pi Ni
(26)
Pi =

et utilisons les expressions (18). Nous obtenons :


S = k Log J + l2 E + l3 N

(27)

164

Physique statistique

Le volume du systme tant fix, J est une constante (cf. quation 24). Par consquent,
dans lexpression (27), S ne dpend que de E et de N. Mais nous savons que (quations
(4.16) et (4.44)) :
 
S
1
=
(28)
= l2
E V,N
T


S
m
= = l3
(29)
N V,E
T
l2 et l3 sont donc relis la temprature T et au potentiel chimique m du systme.
Lexpression (25) devient :
*
)
1
Pi = exp b(mNi Ei )
(30)
J
qui est identique lexpression (15). En effet, rappelons que i reprsente lensemble
N, r, {j} caractrisant un micro-tat. La quantit J est la fonction de partition grand
canonique. Cest une constante lorsque le volume V, la temprature T et le potentiel
chimique m du systme sont fixs. Si ces quantits prennent des valeurs diffrentes, J
varie (pour ce qui est de V, nous savons que tout changement du volume entrane une
modification des niveaux dnergie N particules). Par consquent, on peut crire :
J = J(T, V, m)

(31)

Ainsi, on peut voir lensemble grand canonique sous deux angles diffrents : il permet
dtudier, soit un ensemble de systmes dont la temprature et le potentiel chimique sont
fixs parce quils sont en quilibre avec des rservoirs de chaleur et de particules, soit
un ensemble de systmes dont lnergie moyenne et le nombre de particules moyen sont
constants. Ces deux situations sont, bien entendu, quivalentes.

8.3 LA FONCTION DE PARTITION GRAND CANONIQUE


Reformulons lquation (27) en tenant compte de (28) et (29) :
E mN
S = k Log J +
T
T
i.e. :
E TS mN = kT Log J

(32)
(33)

Le premier membre de lquation (33) nest autre que le grand potentiel C introduit au
chapitre 1 (quations 1.39, 1.40) lorsque lon considre les variables T, V et m comme
indpendantes. Par consquent :
C = kT Log J = C(T, V, m)

(34)

Cette quation est rapprocher de celle reliant lnergie libre F la fonction de partition
Z. Dans ce dernier cas, les variables utilises taient T, V et N. Puisque lon a :
dC = SdT PdV Ndm

(35)

8 Lensemble grand canonique

165

et que C est une fonction dtat :








C
C
C
dT +
dV +
dm
dC =
T V,m
V T,m
m T,V

(36)

on peut crire :

S=

C
T


, P=
V,m

C
V


, N=
T,m

C
m


(37)
T,V

Remarque. Il est important de se souvenir que P et N sont des quantits thermodynamiques. Elles reprsentent en fait les valeurs les plus probables de ces variables. Mais,
comme nous tudions des systmes macroscopiques constitus dun grand nombre de
particules, les fluctuations sont si faibles quelles sont ngligeables. Aussi, avons-nous,
pour cette raison, confondu P avec <P> et N avec <N>.

Compte tenu des quations (37) et de la relation (34), on dduit :




Log J
P =<P> = kT
V
T,m


LogJ
N =<N> = kT
m
T,V


kTLogJ
S =
T
V,m

(38)
(39)
(40)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




ce qui permet de calculer explicitement lnergie interne E partir de lquation (33).


On obtient :




LogJ
LogJ
E = kT 2
+ kTm
(41)
T
m
V,m
T,V
Lintroduction de nouveaux ensembles, comme les ensembles canonique ou grand canonique, permet de traiter plus facilement certains problmes qui seraient difficiles
rsoudre si lon utilisait lensemble microcanonique. Ces ensembles ont aussi toute leur
raison dtre dans le cas o le systme tudi est en quilibre avec un ou plusieurs rservoirs. Pour revenir au cas dun systme isol, nous avons vu, dans le chapitre 6, quil
tait bien plus facile dutiliser lensemble canonique. Pour les systmes macroscopiques
constitus dun grand nombre de particules, les fluctuations des variables thermodynamiques autour de leurs valeurs moyennes sont extrmement faibles et les trois ensembles
conduisent aux mmes rsultats. Tout lart est donc de choisir lensemble qui permet de
traiter le problme pos le plus simplement possible. Dans la suite de ce chapitre, nous
allons voir deux applications importantes o lensemble grand canonique permet dobtenir trs facilement des rsultats : il sagit des gaz quantiques constitus de fermions ou
de bosons.

166

Physique statistique

8.4 LA DISTRIBUTION DE FERMI-DIRAC


Considrons un gaz parfait de fermions (particules de spin demi-entier), enferm dans
un rcipient dont les parois sont diathermes et fixes. Le gaz est en quilibre avec un
thermostat la temprature T et on suppose que les fermions ninteragissent pas entre
eux (gaz parfait). Comme le systme est en quilibre avec un thermostat, il peut changer
de la chaleur avec ce dernier et sa temprature reste constante. Regardons prsent un
micro-tat particulier i associ une particule. Dans le cas particulier o le rcipient est
une bote cubique, cela revient se donner les nombres quantiques nx , ny et nz , relatifs
au niveau dnergie, et le couple s, sz correspondant au spin du ou des fermions tudis.
Nous allons considrer ce micro-tat particulier comme un sous-systme du systme
total. Le reste du systme constitue un rservoir de chaleur et de particules pour le microtat i. La fonction de partition est dfinie de manire gnrale par lexpression :
   b(mN
r,{j} EN,r )
(42)
e
J=
N

{j}

Puisque lensemble r, {j} se rduit un seul lment et que les particules sont des fermions, on ne peut pas mettre plus dune particule dans le micro-tat une particule i,
dnergie i . Donc N ne peut prendre que deux valeurs : N = 0 et N = 1. Pour N = 0
il ny a pas de particule dans le micro-tat considr et E0,i = 0. Pour N = 1, il y a une
particule occupant le micro-tat et son nergie vaut E1,i = i . La fonction de partition,
zi , associe au micro-tat i scrit donc :
zi =

1


eb(mN EN,i ) = 1 + eb(m i )

(43)

N=0

Le nombre moyen de fermions occupant le micro-tat i peut tre calcul soit directement :
eb(m i )
1
<ni>= (0 e0 + 1 eb(m i ) ) =
(44)
zi
zi
soit partir de lquation (39). Dans les deux cas on obtient :


<ni>=
exp

1

i m
+1
kT

(45)

La distribution du nombre de fermions qui suit cette loi de probabilit sappelle la distribution de Fermi-Dirac. Il est trs important de noter que <ni> se rapporte au micro-tat
une particule i et non au niveau dnergie i. En effet, pour des fermions de spin s, le
niveau dnergie i est 2s + 1 fois dgnr cause du spin. Ce niveau peut, par ailleurs,
tre gi fois dgnr.
Remarque. Nous avons dj rencontr ce cas lors de ltude dune particule libre dans
une bote cubique dans la section 2.1.3. Les niveaux dnergie une particule sont obtenus partir de lquation (2.6) qui fait intervenir la somme des carrs de trois nombres
quantiques : nx , ny et nz . Mme pour des particules de spin nul, un niveau dnergie peut

8 Lensemble grand canonique

167

tre gi fois dgnr. Si la particule a un spin s, le degr de dgnrescence du niveau


i devient alors gale (2s + 1)gi . Par consquent, le nombre moyen de particules qui
occupent ce niveau dnergie est gal (2s + 1)gi <ni>.

Comme le nombre total de particules est gal N, on doit avoir :




ni = N soit
<ni>= N
{i}

(46)

{i}

o la somme porte sur tous les micro-tats une particule {i}. Dans le cas de N particules
de spin s dans une bote cubique, on peut crire (46) sous la forme :




2s + 1
(2s + 1)gi
=



(47)
n x n y n z m
i m
nx =1 ny =1 nz =1 1 + exp
i=1 1 + exp
kT
kT
o la dernire somme porte prsent sur les niveaux dnergie i classs par ordre croissant et dont la dgnrescence est gale (2s + 1)gi . Lquation (46), qui reprsente la
normalisation de la distribution de Fermi-Dirac, permet de dterminer de manire implicite le potentiel chimique du systme. Dans le cas dun systme de fermions, m peut tre
positif, ngatif ou nul (cf. chapitre 9).

8.5 LA DISTRIBUTION DE BOSE-EINSTEIN


Nous allons prsent reprendre le problme prcdent pour un gaz parfait constitu
de N bosons, i.e. de particules de spin entier ou nul. Nous allons valuer la fonction
de partition grand canonique pour le sous-systme du systme total qui correspond
un micro-tat dnergie i . la diffrence dun systme de fermions, il ny a pas de
limitation quant au nombre de bosons pouvant occuper le micro-tat i. Lquation (43)
devient donc :


(48)
eb(mN EN,i )
z =
i

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




N=0

Si le niveau associ au micro-tat i est i nous avons :


EN,i = Ni

(49)

car les particules sont indpendantes. Lnergie de N particules est donc la somme des N
nergies associes ces particules qui sont ici supposes tre dans le micro-tat i. Donc :


(50)
ebN(m i )
zi =
N=0

Le membre de droite de lexpression (50) est une progression gomtrique de raison


exp b(m i ). Elle scrit explicitement :
(51)
zi = 1 + eb(m i ) + e2b(m i ) + e3b(m i ) + . . .
Cette srie converge si exp b(m i ) < 1. Puisque cette condition doit tre valable pour
tous les micro-tats, cela signifie, si nous choisissons pour ltat dnergie une particule

168

Physique statistique

le plus bas 0 = 0, que m  0. Par consquent, le potentiel chimique dun gaz parfait de
bosons est toujours ngatif ou nul. La fonction de partition associe au micro-tat i vaut
alors :
1
zi =
(52)
1 exp (b(m i ))
Le nombre moyen de bosons occupant le micro-tat i est obtenu partir de (52) en
utilisant lquation (39) :
1


(53)
<ni>=
i m
1
exp
kT
La distribution du nombre de bosons qui suit la loi de probabilit (53) sappelle la distribution de Bose-Einstein. Nous pouvons remarquer quelle ne diffre de la distribution
de Fermi-Dirac que par un changement du signe plus en signe moins au dnominateur.

EXERCICE
1. Gaz parfait monoatomique
Le grand potentiel dun gaz parfait monoatomique vaut :
3/2

m
2pm
C=
V(kT)5/2 e kT
2
h
Calculer la pression, le nombre moyen de particules, le potentiel chimique, lnergie interne,
lquation dtat du gaz ainsi que son entropie.

2. Adsorption
Un rcipient de volume V contient un gaz parfait monoatomique. Ce gaz est en contact avec un
solide dont la surface peut piger des atomes du gaz. On admet que cette surface se comporte
comme un ensemble de A piges , dits sites dadsorption.
Chaque site peut adsorber un seul atome, dans un tat unique, d"nergie 0 . Lensemble des
atomes adsorbs constitue un systme de potentiel chimique m et de temprature T (temprature
dquilibre du systme gaz plus solide) fixs.
1- Calculer Zc (N, A, T) avec N < A, lorsque N atomes sont adsorbs.
2- En dduire ZG (m, A, T) de la phase adsorbe.
3- Calculer le nombre moyen < Nads > en fonction de 0 , m, A et T. En dduire la probabilit
doccupation dun site : u = < Nads > /A.
4- Le potentiel chimique m est fix par le gaz parfait. Calculer < Nads > en fonction de la pression
du gaz p, de A et de la temprature T. On posera :

3/2

 
2pmkB T
0
p0 (T) = kB T
exp

h2
kB T
et on exprimera u en fonction de p et p0 (T).
5- Tracer les courbes u(p) pour diffrentes tempratures (isothermes de Langmuir).

Chapitre 9

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Gaz de Fermi et gaz de Bose

Nous allons maintenant nous concentrer sur ltude dun gaz de fermions ou de bosons sans interaction (gaz parfait). Ces modles sont importants car ils permettent une
bonne description de problmes aussi divers que ceux qui concernent les lectrons de
conduction dans un mtal, le rayonnement du corps noir, l4 He (ou 3 He) liquides, ou les
nuclons qui constituent le noyau atomique. Ces systmes, pour lesquels les effets quantiques sont importants, nobissent pas la distribution de Boltzmann qui est purement
classique. En effet, cette dernire suppose que les tats de particule individuelle sont faiblement peupls (cf. chapitre 7). Dans le cas dun gaz de fermions ou de bosons proches
de la temprature nulle, les niveaux de particule individuelle sont au contraire fortement
peupls. Nous avons dailleurs dj valu, dans le chapitre 8, le nombre moyen doccupation dun micro-tat laide de lensemble grand canonique.

9.1 GAZ PARFAIT DE FERMI


9.1.1 Premire approche
Avant de montrer toute la puissance du formalisme gnral dvelopp dans le chapitre 8,
nous allons tablir, laide de considrations simples, les principales proprits dun gaz
constitu de N fermions de masse m qui ninteragissent pas entre eux (gaz parfait). Avec
ces hypothses, lnergie des particules est de nature purement cintique. Elle vaut :
=

p2x + p2y + p2z


p2
=
2m
2m

(1)

170

Physique statistique

Le nombre, d6 N, de particules qui sont contenues dans un volume dV = dr et qui ont


une impulsion comprise entre p et p + dp peut tre valu simplement si on se place dans
lespace de phase et que lon dcompte le nombre de micro-tats accessibles, pondr
par leur probabilit doccupation. Nous avons dj calcul ces deux types de termes :
- Le nombre de micro-tats une particule contenus dans le volume lmentaire dV dp
de lespace de phase vaut :
dVdp
g 3
(2)
h
o g = 2s + 1 est le facteur de dgnrescence d au spin s des fermions. Pour un gaz
dlectrons on a, par exemple, s = 12 .
- La probabilit, pour une particule, doccuper un micro-tat particulier dnergie ,
sachant que le potentiel chimique du systme est m, est donne par la distribution de
Fermi-Dirac (quation 8.45) :
1
(3)
m
)+1
exp(
kT
par consquent :
d6 N = g

1
dVdp
3
h exp( m ) + 1
kT

(4)

Le nombre de particules d3 N, dont limpulsion est comprise entre p et p + dp, est obtenu
en intgrant d6 N par rapport dV = dx dy dz. Comme toutes les quantits qui interviennent dans le membre de droite de lquation (4) sont indpendantes de la position
(le systme est homogne), lintgration est immdiate et conduit :
d3 N = gV

1
dp
3
h exp( m ) + 1
kT

(5)

Le nombre de particules dN dont le module de limpulsion est compris entre p et p + dp


sobtient partir de lexpression (5) en se plaant en coordonnes sphriques (p, u,
w) et en intgrant sur les angles. La fonction intgrer ne dpend que du module p
p2
). Puisquelle est symtrie sphrique dans lespace des impulsions, il est
( =
2m
possible dutiliser directement lexpression dp = 4pp2 dp qui provient de lintgration
de dp sur les angles u et w :
 
 p
 2p
2
2
p sin u dp du dw = p dp
sin u du
dw = 4pp2 dp
(6)
u w

ce qui donne :
dN = gV

1
4pp2 dp
3

m
h
exp(
)+1
kT

(7)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

171

La distribution de particules dont le module de limpulsion est compris entre p et p + dp


dN
dN
. La distribution en nergie de ces particules,
, est obtenue en utilisant
est gale
dp
d
la relation p2 = 2m :
dN dN dp
=
(8)
d
dp d
or :

dp
m
=
(9)
d
2
do :

dN 2pgV(2m)3/2
(10)
=
3

m
d
h
)+1
exp(
kT
Lintgrale des distributions en impulsion (ou en nergie) par rapport p (ou ) donne
le nombre total de particules contenues dans le volume V :


dN
dN
dp =
d = N
(11)
dp
d
0
0

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lquation ci-dessus permet de dterminer le potentiel chimique m du systme. Nous


avons par exemple :



dN
d
gV
3/2
d = 2p 3 (2m)
=N
(12)

m
d
h
0
0
)+1
exp(
kT
m

= x et
= h. Alors :
Posons
kT
kT

x1/2 dx
gV
N = 2p 3 (2m)3/2 (kT)3/2
(13)
h
exp(x h) + 1
0
Si nous introduisons les intgrales In (h), dites de Fermi, qui sont dfinies par :

xn dx
In (h) =
exp(x h) + 1
0
nous obtenons :
N = 2p

gV
(2m)3/2 (kT)3/2 I1/2 (h)
h3

N
= r est le nombre de particules par unit de volume. Do :
V
g
r = 2p 3 (2m)3/2 (kT)3/2 I1/2 (h)
h
dN
, nous pouvons calculer lnergie totale du gaz :
Connaissant
d

dN
gV
d = 2p 3 (2m)3/2 (kT)5/2 I3/2 (h)
E=
d
h
0

(14)

(15)

La quantit

(16)

(17)

172

Physique statistique

dN
particules. Pour calculer la pression du gaz de
puisque pour chaque valeur de il y a
d
fermions, nous allons considrer le cas o celui-ci est enferm dans une bote cubique.
Nous verrons, dans la section 9.1.3, que le rsultat obtenu est en fait indpendant du
volume choisi. Les niveaux dnergie une particule sont donns par lquation (2.22).
Lnergie dun micro-tat particulier du systme N particules, Ei , est gale la somme
de N nergies une particule. Elle dpend du volume V du systme et du nombre de
particules N. Elle peut donc scrire sous la forme :
Ei (V, N) = Ci (N)V 2/3

(18)

puisque le terme V 2/3 est commun tous les niveaux une particule nx ,ny ,nz . La pression est dfinie par (section 4.3) :
  Ei  
2
2 
Pi
Pi Ci (N)V 5/3 =
Pi Ei
(19)
=
P=
V
3
3V
{M}

{M}

{M}

La somme porte sur lensemble {M} des micro-tats N particules et Pi est la probabilit doccuper le micro-tat i dnergie Ei . Mais, par dfinition :

Pi Ei =<E>= E
(20)
{M}

o <E> est lnergie moyenne du systme qui, compte tenu des fluctuations ngligeables
de E autour de <E>, sera note E. On en dduit par consquent lquation suivante :
2
PV = E
3

(21)

Cest lquation dtat dun gaz parfait de fermions. En fait, cette relation a t obtenue
sans faire appel la nature particulire des particules. Elle est donc valable aussi bien
pour un gaz parfait classique que pour un gaz parfait de fermions, ou de bosons. En
remplaant E par lquation (17), nous pouvons exprimer P en fonction de h :
4p g
(2m)3/2 (kT)5/2 I3/2 (h)
3 h3
Le grand potentiel C, dfini par lquation (1.39), vaut :
P=

(22)

4p gV
(2m)3/2 (kT)5/2 I3/2 (h)
(23)
3 h3
Le grand potentiel C est une grandeur fondamentale permettant de calculer les diffrentes quantits thermodynamiques. Ainsi, lentropie totale du systme est relie C
par lquation (8.39) :




4p gV
5
C
3/2
3/2
= k
(2m) (kT) I3/2 (h)
S =
T V,m 2
3 h3
C = PV =

dI3/2 (h)
4p gV
(2m)3/2 (kT)5/2
3
3 h
dT

(24)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

173

or :
dI3/2 (h) dI3/2 dh
m dI3/2
=
= 2
dT
dh dT
kT dh

(25)

dI3/2 (h) 3
= I1/2 (h)
dh
2

(26)

et (annexe A4) :

ce qui donne, en utilisant les quations (15) et (17) :


S=

5 E mN

3T
T

(27)

9.1.2 Gaz de Fermi compltement dgnr

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Un gaz de Fermi dont la temprature est nulle est dit compltement dgnr. Il est intressant dtudier ce cas particulier car il permet de modliser certains systmes existant
dans la nature, comme les nuclons dans un noyau par exemple. Lorsque le systme
est compltement dgnr, son nergie totale est minimum. Les particules occupent les
niveaux une particule les plus bas mais elles ne peuvent pas toutes se mettre sur le
niveau le plus profond cause du principe dexclusion de Pauli. On va donc disposer les
N particules sur les niveaux de particule individuelle en partant de ltat le plus bas et en
respectant le principe dexclusion de Pauli. Ainsi, si le spin des particules vaut s, on peut
mettre 2s + 1 particules sur chaque niveau de particule individuelle. Le niveau dnergie
occup le plus haut sappelle le niveau de Fermi et lnergie correspondante lnergie
de Fermi. Nous noterons cette dernire par le symbole F . En terme doccupation des
niveaux cela signifie que tous ceux qui ont une nergie infrieure F sont occups
alors que ceux pour lesquels > F sont vides.
Le nombre moyen de particules dans un micro-tat donn pour un gaz parfait de fermions la temprature T vaut (quation 8.45) :
<ni>=

1
i m
)+1
exp(
kT

(28)

il est important de noter que < ni > se rapporte un micro-tat et non un niveau
dnergie. En effet, mme si ce dernier nest pas dgnr il contient 2s+1 micro-tats.
Lorsque T 0 lexpression (28) est nulle si > m et elle est gale lunit si < m.
Le potentiel chimique temprature nulle est gal lnergie de Fermi :
m(T = 0) = F

(29)

Lorsque T augmente, le potentiel chimique m dun gaz de fermions diminue. Il sannule


F
pour une temprature trs lgrement infrieure TF =
. Ceci est illustr schmatik
quement dans la partie gauche de la figure 9.1.

174

Physique statistique

Figure 9.1

Si N est grand, on peut valuer le nombre de micro-tats comme dans la section prcdente, en se plaant dans lespace de phase. Appelons pF limpulsion associe lnergie
de Fermi :
p2
F = F
(30)
2m
Le nombre de particules dont le module de limpulsion p est suprieur pF est nul
par dfinition. Pour calculer le nombre de particules telles que p < pF , nous pouvons
reprendre les rsultats de la section 9.1.1 (quation 9.7) en remplaant la pondration de
Fermi-Dirac par lunit (< n > = 1 si p < pF ). On trouve :
dN = gV

4pp2 dp
h3

(31)

Le nombre total de particules est obtenu en intgrant lexpression prcdente de 0 pF :


 pF
4pp2 dp
V 4p 3
p
gV
=g 3
(32)
N=
3
h
h
3 F
0
ce qui donne :


pF = h

3
4pg

1/3
r1/3

(33)

Remarque. Nous aurions pu obtenir lexpression (32) directement. En effet, le volume


de lespace de phase accessible au systme est gal au produit du volume V dans lespace ordinaire par le volume dans lespace des moments. Comme p  pF pour toutes
les particules, ce dernier est une sphre de rayon pF dont le volume vaut 43 pp3F . Il faut
par la suite multiplier le volume de lespace de phase accessible, 43 pp3F V, par le facteur
de dgnrescence d au spin, g, et diviser lensemble par le volume lmentaire dune
cellule, h3 .

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

175

Lnergie de Fermi vaut explicitement :


h2
p2
F = F =
2m 2m

3
4pg

2/3
2/3

2
=
2m

6p2
g

2/3
r2/3

(34)

(nous avons utilis lexpression h = 2p ). Le nombre de particules dN dont le module


de limpulsion est compris entre p et p + dp est donn par lquation (31) lorsque p  pF
et il est nul lorsque p  pF . Les particules dimpulsion p ont une nergie cintique gale
p2

. Le gaz tant suppos parfait, il na pas dnergie potentielle et son nergie totale
2m
est gale :
 pF

1
2pgV pF 4
2pgV p5F
2
(35)
E=
p dN =
p
dp
=
2m 0
mh3 0
mh3 5
ce qui, compte tenu de lquation (33), donne :
E=

3 h2
5 2m

3
4pg

2/3
r5/3 V =

3 2
5 2m

6p2
g

2/3
r5/3 V

(36)

Soit, en utilisant la dfinition (34) de lnergie de Fermi :


3
E = F N
5

(37)

Lnergie moyenne par particule vaut donc :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




E 3
= F
N 5

(38)

Lquation dtat dun gaz parfait de fermions (quation 21), jointe lquation (37),
permet de calculer la pression du gaz :
P=

2E 2 N 2
= F = F r
3V 5 V 5

(39)

Daprs lquation (34), F r2/3 , si bien que la pression dun gaz de fermions compltement dgnr est proportionnelle r5/3 . Cela signifie quau zro absolu lnergie
et la pression dun gaz de fermions ne sont pas nulles. Cette proprit est due au principe
dexclusion de Pauli qui ne permet pas toutes les particules de se trouver simultanment sur le niveau dnergie le plus bas. Par consquent, mme temprature nulle, les
particules du gaz sont animes dun mouvement appel mouvement de Fermi. Comme
lnergie de Fermi, F , est proportionnelle r2/3 les particules seront dautant plus rapides que le nombre de particules par unit de volume sera grand.

176

Physique statistique

9.1.3 Utilisation de la fonction de partition grand canonique


Dans cette section, nous allons reprendre le problme des fermions sans interaction
confins dans un volume V en partant du formalisme que nous avons dvelopp dans
le chapitre 8 qui repose sur la fonction de partition grand canonique. Celle-ci est donne
par lexpression :

exp b(mN EN,r )
(40)
J=
N

{j}

Dans lquation (40) la sommation est faite sur tous les micro-tats possibles du systme
dont le nombre de particules peut varier de 0 linfini. Avant de prsenter la mthode
plus en dtails, il est ncessaire de faire quelques remarques sur une faon commode de
reprsenter un tat constitu de N particules indiscernables sans interaction. Dans le but
dexprimer lnergie du micro-tat N particules EN,r en fonction de lnergie des tats
une particule i qui sont occups par les N particules du systme, nous allons, comme
dans la section 6.2, rordonner les micro-tats une particule de faon ce quils ne
dpendent que dun seul indice i. Par consquent, si un niveau dnergie est dgnr,
il lui correspond plusieurs micro-tats caractriss par un indice i diffrent. Avec cette
rorganisation, lnergie totale du systme de N fermions sans interaction peut scrire
comme la somme des nergies de chacune des particules :
EN,r = E{ni } =

ni i

(41)

o i est lnergie du micro-tat i une seule particule, et ni le nombre de particules occupant ce micro-tat. Ce nombre ni , qui est toujours gal zro ou un pour les fermions,
est appel nombre doccupation. Il vaut zro lorsque le micro-tat est vide et un lorsquil
est occup. Le symbole {ni } reprsente lensemble des nombres doccupation.
Exemple. Soient 3 fermions sans interaction occupant les niveaux 2 , 4 et 5 dune suite de
niveaux une particule i (i varie de 0 linfini). Alors :
E{ni } = 0 0 + 0 1 + 1 2 + 0 3 + 1 4 + 1 5 + 0 6 + . . .
et lensemble {ni } peut scrire : {ni } = {n0 , n1 , n2 , ...} = {0, 0, 1, 0, 1, 1, 0, 0, 0, ...}

Comme le nombre total de particules est gal N, on doit avoir :

ni = N

(42)

i=0

Lutilisation des nombres doccupation permet de dfinir sans ambigut les micro-tats
dun systme constitu de N particules indiscernables. Cette mthode tient en effet automatiquement compte de lindiscernabilit des particules et permet de dnombrer exactement les micro-tats.

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

177

Exemple. Si on a {ni } = {0, 1, 1, 0, 0, ...}, cela signifie que lon a une particule sur le niveau
1 et lautre sur le niveau 2 . On a un seul micro-tat 2 particules dfini par la donne de
{ni }. Rappelons (cf. Chapitre 2) que si les particules taient discernables on aurait au contraire 2
micro-tats diffrents. En effet, si une particule est reprsente par le symbole A et lautre par le
symbole B, il existe deux configurations distinctes : 1 (A), 2 (B) ou 1 (B), 2 (A).
Remarque. Insistons encore sur le fait que, lorsquil y a dgnrescence des niveaux
une particule, plusieurs niveaux une particule peuvent correspondre une mme valeur
de lnergie. Reprenons lexemple de la bote cubique et, parmi ses niveaux une particule, considrons le deuxime dentre eux. Dans la section 2.2.2, nous avons trouv, pour
des fermions de spin 12 , que cet tat tait six fois dgnr. On peut en effet avoir nx = 1,
ny = 0, nz = 0, sz = 12 ; nx = 0, ny = 1, nz = 0, sz = 12 ou nx = 0, ny = 0, nz = 1,
sz = 12 . Cela signifie que lensemble {j} introduit dans lexpression (40) contient plus
dun lment. Dans cet exemple particulier o les fermions ont un spin 12 , une numrotation naturelle des micro-tats serait la suivante :
1
1
1
0 = 111 (sz = ) ; 1 = 111 (sz = + ) ; 2 = 211 (sz = )
2
2
2
1
1
1
3 = 211 (sz = + ) ; 4 = 121 (sz = ) ; 5 = 121 (sz = + )
2
2
2
1
1
6 = 112 (sz = ) ; 7 = 112 (sz = + ) etc.
2
2
Dans cette nouvelle numrotation des micro-tats une particule, on a
2 = 3 = 4 = 5 = 6 = 7 .
Lindice i, relatif i dsigne maintenant un seul micro-tat. Dans le cas des fermions, ce
micro-tat ne peut pas tre occup par plus dune particule cause du principe de Pauli.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Pour traiter le problme dun gaz parfait de fermions, on utilise J de prfrence la


fonction de partition canonique Z(N) associe un nombre de particules constant. En
effet cette dernire scrit :




Z(N) =
exp(bE{ni } ) =
exp(b
ni i )
(43)
o la somme, note

{ni }

{ni }

, tient compte de la contrainte :



ni = N

(44)

qui exprime la conservation du nombre de particules. Ceci est dlicat mettre en oeuvre
et il est prfrable dutiliser la fonction de partition grand canonique o le nombre total
de particules peut varier et prendre nimporte quelle valeur. Bien que (40) puisse scrire
sous la forme :



mN 
ni i
mN
exp(
exp(
exp(
)
)=
)Z(N)
(45)
J=
kT
kT
kT
N=0

{ni }

N=0

cela ne simplifie pas le problme car il faut calculer Z(N) pour N fix puis, comme prcdemment, sommer sur N. Il est plus commode de sommer directement sur lensemble

178

Physique statistique

{ni } sans la contrainte (44). Dans ce cas on obtient :


 mni ni i

exp
J=
kT
{ni }

(46)

o nous avons remplac N par son expression (44), en fonction de ni . Dans lquation
(46), la somme entre parenthses porte sur tous les micro-tats une particule. Ceux-ci
sont numrots de zro linfini. La seconde somme porte sur tous les ensembles {ni }
des nombres doccupation. Lexponentielle de lquation (46) peut aussi scrire :




 mni i ni
mni i ni
=
(47)
exp
exp
kT
kT
i

Remarque. Le passage de lexpression (45) (46) nest pas trivial. Il est valable pour
des fermions comme pour des bosons. Nous allons lillustrer sur un exemple simple qui
permet den mieux comprendre lessence. Supposons que nous ayons valuer la somme



S =
an1 bn2 (cela pourrait tre la fonction de partition associe un systme
N=0 n1 +n2 =N

ne contenant que deux micro-tats une particule). La somme

signifie quil faut

n1 +n2 =N

sommer sur tous les couples (n1 , n2 ) tels que n1 + n2 = N. On peut donc lcrire comme
N n Nn
. Pour chaque valeur de n on a une squence de termes. Par exemple :
n=0 a b
N

a+b

a2 + ab + b2

a3 + a2 b + ab2 + b3

....................................
La somme de toutes les lignes donne S. On obtient le mme rsultat en groupant
les termes de faon un peu diffrente, en sommant le long dune ligne oblique :
S = (1 + b + 
b2 + b3 + . .
.) + a(1 + b + b2 + b3 + . . .) + a2 (1 + b + b2 + b3 + . . .) + . . . On en
n

m
dduit S =
n=0 a
m=0 b . Cest prcisment ce que nous avons fait en passant de
(45) (46).

Pour effectuer la somme portant sur {ni } dans lquation (46), il suffit de remarquer que,
pour les fermions, ni ne peut prendre que deux valeurs, 0 ou 1, puisque chaque micro-tat
i une particule peut tre vide (ni = 0) ou occup (ni = 1). Donc :
 


1
mni i ni
mni i ni
=
exp
exp
J =
kT
kT
i ni =0
{ni } i




m i
=
1 + exp
kT


(48)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

179

ce qui conduit :
Log J =


Log

i=0

m i
1 + exp(
)
kT

(49)

et nous permet de calculer le grand potentiel C :







m i
) =
Log 1 + exp(
ci
C = kT Log J = kT
kT

(50)

i=0

o ci est le grand potentiel associ au micro-tat i. On peut vrifier que le nombre doccupation moyen du micro-tat i, donn par lquation (8.45), vaut :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




m i
exp(
)
ci
1
kT
=
=
<ni>=

m
m

i
i
m 1 + exp(
) exp(
)+1
kT
kT
Utilisons prsent les quations (8.38) (8.40) pour calculer quelques quantits
modynamiques :



Log J
1
di
P = kT
=

i
V
T,m
) + 1 dV
i exp(
kT



1
Log J
N = kT
=

i
m
T,V
)+1
i exp(
kT


Log J
+ k Log J
S = kT
T
V,m
m i


)
(


m i
kT
+k
Log 1 + exp(
= k
)
i m
kT
)+1
i exp(
i
kT





Log J

Log
J
i
2
+ kTm
=
E = kT
m

i
T
m
V,m
T,V
)+1
i exp(
kT

(51)

ther-

(52)

(53)

(54)

(55)

En comparant les quations (53-55), on retrouve lquation (8.32). Dautre part, partir
de (53), on constate que :

<ni>
(56)
N=
i

dont linterprtation est vidente. Pour la pression, donne par (52), on peut crire :
P=


i

<ni>

di
dV

(57)

180

Physique statistique

2 i
di
=
(cf. quation (18) dduite de
Pour des particules dans une bote cubique
dV
3V
lquation (2.22)), donc :
2
i 2 E
P=
<ni>
=
(58)
3
V 3V
i

ce qui nous permet de retrouver une fois de plus lquation dtat dun gaz parfait :
PV = 23 E.
Remarque. Il est important dinsister sur le fait que pour tudier les gaz de Fermi ou
de Bose, on applique lensemble grand canonique aux micro-tats une particule et non
aux particules elles-mmes. La philosophie de lapproche est donc diffrente de celle que
nous avons utilise dans le chapitre 7 o nous avons tudi les proprits dune particule
laide de lensemble canonique. Par voie de consquence, la fonction de partition grand
canonique est le produit des fonctions de partition associes chaque micro-tat. Comme
ceux-ci sont discernables les uns des autres, il ny a pas lieu dintroduire le fameux facteur
N! ncessaire un traitement correct du gaz parfait classique (sections 5.4 et 5.5).

Les expressions que nous avons obtenues dans cette section peuvent sembler premire
vue diffrentes de celles que nous
 avons calcules dans la section 9.1.1. En fait, il nen
est rien. En effet, la somme i portant sur tous les micro-tats une particule peut
tre remplace, lorsque les niveaux dnergie sont nombreux et rapprochs, par une intgrale sur lnergie des tats une particule. Nous avons vu, dans la section 9.1.1, que
le nombre de micro-tats une particule dont lnergie est comprise entre et + d est
gale, lorsque > 0, :

2pV
(59)
g 3 (2m)3/2
h
Cette expression rsulte du dnombrement des micro-tats dans lespace de phase
(quation 2). Lquation (59) reprsente en quelque sorte la dgnrescence des niveaux
dnergie compris entre et + d. En consquence, pour les systmes macroscopiques,
une excellente approximation des expressions obtenues dans cette section peut tre faite
par la substitution suivante :



2pV
. . . g 3 (2m)3/2
. . . d
(60)
h
0
i

celle-ci permet de retrouver tous les rsultats de la section 9.1.1. Par exemple :



1
d
2pV
3/2
N=
(2m)
=
g
(61)
3
i m
m
h
0
)
+
1
)
+
1
exp(
exp(
i
kT
kT
On retrouve lquation (12). Nous laissons le soin au lecteur de vrifier les autres
quations. Lapproximation (60) nest valable que pour les nergies qui ne sont pas
trop proches du niveau le plus bas. Pour une bote cubique, il faut typiquement que
p2  2

et que le nombre de particules soit grand, i.e. tre dans le cadre de la
2mV 2/3
limite thermodynamique. Ceci nest pas un problme pour un gaz classique, ou pour un

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

181

gaz de fermions contenant beaucoup de particules, car le nombre de particules occupant


les niveaux les plus bas est faible compar au nombre de particules restant. Nous verrons
par contre que ce nest pas vrai pour un gaz de bosons basse temprature.
Il est intressant ce stade dtudier la limite classique. Celle-ci correspond au cas
o la temprature nest pas trop proche du zro absolu, lorsque la densit du gaz nest
pas trop grande. Lorsque cette situation est ralise kT F ( r2/3 ). Lexamen de
m
1, donc em/kT 1, va tre trs vite
la figure 1 montre que la condition
kT
satisfaite. Dans ce cas, le nombre doccupation moyen dun micro-tat donn i, devient :
i
m

1
 e kT e kT
<ni>=
i m
)+1
exp(
kT

(62)

Nous retrouvons la distribution de Maxwell-Boltzmann. Elle est proportionnelle


i
exp( ) et elle se substitue la distribution de Fermi-Dirac dans le cas classique.
kT
Nous remarquons galement que, dans le cas o la distribution de Boltzmann sapplique, le nombre doccupation <ni> 1.


i m
i m
et exp
,
partir de lexpression (28), on peut obtenir les quantits
kT
kT
en fonction de <ni >. Si lon reporte ces expressions dans lquation (54), on obtient,
aprs quelques manipulations lmentaires :
)
*
<ni> Log <ni> +(1 <ni>) Log (1 <ni>)
S = k
(63)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lexpression (63) permet de calculer lentropie dun gaz parfait de fermions partir des
nombres doccupation moyens. Il est important de noter que <ni >= ni . En effet, ni ne
peut prendre que deux valeurs 0 ou 1, alors que < ni > peut prendre nimporte quelle
valeur comprise entre 0 et 1. Lintrt de lexpression (63) provient de ce quon peut
lutiliser comme la dfinition de lentropie dun gaz de Fermi hors dquilibre. Dans ce
cas, les <ni> ne sont plus donns par la distribution de Fermi-Dirac.
Remarque. ce stade, il est possible de relier (63) lexpression de lentropie dinformation que nous avons obtenue dans la section 3.3.2. Pour cela, introduisons Pi(1) la
probabilit pour que le micro-tat une particule i soit occup et Pi(0) la probabilit pour
quil ne le soit pas. On a : Pi(0) + Pi(1) = 1 et 0 Pi(0) + 1 Pi(1) =<ni>. Par consquent :
Pi(0) = 1 <ni>
do :
S = k

et

Pi(1) =<ni>


  (0)
Pi Log Pi(0) + Pi(1) Log Pi(1)

(64)

(65)

Linformation manquante est la somme des informations manquantes associes chacun


des micro-tats.

182

Physique statistique

9.1.4 Gaz de Fermi basse temprature


La plupart des quantits obtenues dans la section 9.1.1 sont exprimes en fonction des
intgrales de Fermi In (h). Il nest pas possible de calculer celles-ci analytiquement. Elle
peuvent tre values numriquement mais les calculs pratiques des quantits thermodynamiques ne sont pas simples comme nous allons le voir dans lexemple suivant :
Pour calculer lnergie dun systme de N particules, confines dans un volume V
temprature T, il faut utiliser lquation (17) et donc connatre la valeur du paramtre
h (ou du potentiel chimique m). Ce dernier se calcule en utilisant lquation (15) dans
laquelle lexpression de h nest pas explicite. Par consquent, il faut tout dabord chercher numriquement la valeur de h qui satisfait lquation (15) et utiliser celle-ci pour
calculer E laide de (17).
Lorsque la temprature nest pas trop leve, i.e. si kT  F , on peut utiliser un dveloppement limit pour In (h) qui permet dobtenir des formules analytiques approches
qui en sont dexcellentes approximations. Les dveloppements utiliss sont donns dans
lannexe A4. Appliquons ces rsultats aux cas qui nous intressent. Considrons N fermions temprature nulle. Leur nombre est reli lnergie de Fermi par les quations
(30) et (32). Si lon chauffe lgrement le systme, ce nombre de particule ne change
pas. Il est alors reli au potentiel chimique par lintermdiaire de la relation (15), ce qui
permet dcrire :
2 3/2
= (kT)3/2 I1/2 (h)
3 F

(66)

m
. basse temprature (h 1), on peut utiliser pour I1/2 (h) le dveloppeavec h =
kT
ment donn dans lannexe A4. On obtient :

 2 
 m 3/2
2
kT
2
p
2 3/2
1+
(67)
F = (kT)3/2
3
3 kT
8
m
soit :


3/2

F = m3/2


p2
1+
8

kT
m

2 
(68)


kT 2
Le terme en
est une correction par rapport lunit. Donc, lordre zro, on a
m
F m. lordre deux en T il suffit donc de remplacer m, dans le terme correctif, par
F , ce qui donne :

  
p2 kT 2
F
(69)
m= 
 2 2/3  F 1 12 F
2
kT
p
1+
8 F

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

183

En rsum, on obtient la relation suivante qui est valable lorsque kT  F :



  
p2 kT 2
m = F 1
12 F

(70)

En utilisant cette quation, ainsi que les dveloppements limits de In (h) donns dans
lannexe A4, on trouve, aprs quelques oprations lmentaires :

  
3
5p2 kT 2
E =
(71)
NF 1 +
5
12 F
 
kT
p2
(72)
Nk
S =
2
F


 
5p2 kT 2
2N
(73)
P =
F 1 +
5V
12 F
 
kT
p2
Nk
CV =
(74)
2
F

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




On retrouve avec lquation (72) le troisime principe de la thermodynamique. basse


temprature, il est bon de noter que lnergie et la pression dun gaz de Fermi sont
suprieures la valeur quelles auraient si ce gaz avait un comportement classique. Ceci
provient du principe dexclusion de Pauli qui induit une certaine rpulsion entre les
particules. Lorsque la temprature augmente, le gaz de Fermi se comporte comme un
gaz classique.
Lvolution de la distribution de Fermi en fonction de la temprature est illustre dans
la figure 2. Pour T = 0, tous les tats dont lnergie est infrieure F sont occups. Pour
T > TF = F /k, la probabilit doccupation des niveaux devient petite devant lunit et
le gaz de Fermi a un comportement qui tend vers celui dun gaz classique.

Figure 9.2

184

Physique statistique

9.2 GAZ PARFAIT DE BOSE


Nous allons prsent considrer N particules de spin nul ou entier (bosons), de masse m
(sauf pour les photons) et sans interaction, enferms dans un volume V. Nous supposons
que ce systme est en quilibre avec un thermostat la temprature T. Nous allons
tudier quelques proprits de ce gaz parfait de bosons en passant brivement sur les
dmonstrations qui sont similaires celles que nous avons prsentes prcdemment
pour le gaz de Fermi.

9.2.1 Premire approche


Nous allons procder ici de faon analogue celle que nous avons dcrite dans la section 9.1.1 pour les fermions. Comme nous lexpliciterons plus loin, cette approche nest
valable que si le niveau dnergie une particule le plus bas nest pas trs occup, i.e. si
la temprature nest pas trop petite. Par commodit, nous choisirons le niveau le plus bas
comme origine de lchelle des nergies. En effet, pour un systme macroscopique, ce
niveau correspond une valeur extrmement faible de lnergie (cf. section 2.1.3). Il faut
nanmoins garder lesprit que limpulsion dune particule enferme dans un volume
fini ne peut pas tre nulle cause du principe dincertitude de Heisenberg. Ceci tant
pos, le raisonnement tenu dans la section 9.1.1 est valable pour les bosons condition
de remplacer la formule (3) par la distribution de Bose-Einstein :
1
m
exp(
)-1
kT

(75)

Comme le nombre doccupation, donn par lexpression ci-dessus, ne peut pas tre ngatif, on en dduit que le potentiel chimique m doit toujours tre infrieur lnergie
du niveau le plus bas, 0 , que nous avons choisi nul par convention. Par consquent,
m  0. Lvolution du potentiel chimique en fonction de la temprature du thermostat
est montre schmatiquement dans la figure 1 dont nous prciserons certains dtails par
la suite.
Comme la dmarche est analogue celle de la section 9.1.1, o il suffit de remplacer
lexpression (3) par (75) (i.e. de changer un signe + en signe ), nous ne prsenterons
ici que les principaux rsultats : le potentiel chimique est dfini par lquation :
N = 2p
analogue (15), o h =

gV
(2m)3/2 (kT)3/2 J1/2 (h)
h3

m
et o Jn (h) est une intgrale dfinie par :
kT

xn dx
Jn (h) =
exp(x n) 1
0

(76)

(77)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

185

que lon appelle intgrale de Bose. Lnergie interne du systme est donne par :
E = 2p

gV
(2m)3/2 (kT)5/2 J3/2 (h)
h3

(78)

La pression du gaz de Bose vaut :


4p g
(2m)3/2 (kT)5/2 J3/2 (h)
(79)
3 h3
Lquation dtat du gaz de Bose est la mme que celle du gaz de Fermi ou dun gaz
classique ; elle est donne par lexpression (21). Enfin le grand potentiel a pour expression :
4p gV
(2m)3/2 (kT)5/2 J3/2 (h)
(80)
C = PV =
3 h3
Lentropie, elle, est toujours donne par la relation (27).
P=

9.2.2 Utilisation de la fonction de partition grand canonique


Tout comme le gaz de Fermi, le gaz de Bose peut tre trait en utilisant lensemble grand
canonique. La dmarche est analogue celle de la section 9.1.3 et nous ne signalerons
ici que les diffrences. La premire apparat dans lquation (48) o la somme sur le
nombre doccupation nest plus effectue de 0 1, comme pour les fermions, mais de 0
linfini, puisque plusieurs bosons peuvent occuper le mme micro-tat une particule.
La fonction de partition grand canonique scrit par consquent :




mni i ni
(81)
exp
J=
kT

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




ni =0

La somme qui intervient dans lquation ci-dessus est une progression gomtrique de
m i
raison exp(
) < 1 dont le premier terme est gal 1. Le rsultat vaut :
kT




1
mni i ni
=
exp
(82)
m i
kT
1 exp(
)
ni =0
kT
Par consquent :

1
(83)
J =
m i
)
i 1 exp(
 kT


m i
Log 1 exp(
Log J =
)
(84)
kT
i

Le grand potentiel vaut :


C = kT Log J = kT


i


Log

m i
)
1 exp(
kT


(85)

186

Physique statistique

En utilisant les expressions (8.38-8.40) on peut calculer quelques quantits thermodynamiques :





di
1
Log J
P = kT
=
(86)
i m
V
T,m
) 1 dV
i exp(
kT



1
Log J
=
(87)
N = kT
i m
m
T,V
)1
i exp(
kT


Log J
+ k Log J
S = kT
T
V,m
m i


(
)


m i
kT
)
(88)
Log 1 exp(
k
= k
i m
kT
)

1
exp(
i
i
kT





Log J
Log J
i
E = kT 2
+ kTm
=
(89)
i m
T
m
V,m
T,V
exp(
)

1
i
kT
Les rsultats de la section 9.2.2 sont quivalents ceux de la section 9.2.1 dans la mesure
o la substitution (60) est valable. Cela nest vrai que si ltat dnergie
le plus bas
(0 = 0) nest que trs faiblement occup. En effet, cause du terme prsent sous
lintgrale (60), le terme correspondant = 0 ne contribue pas lintgrale alors quil
contribue dans les sommes (86-89). Si la proportion des N particules occupant le microtat = 0 est importante, lerreur commise est grande et il nest pas possible de faire
la substitution (60). Le problme peut se poser pour les bosons car plusieurs particules
peuvent occuper ce micro-tat, ce qui nest pas le cas pour un gaz de Fermi cause du
principe dexclusion de Pauli.
Lorsque la temprature nest pas trop proche du zro absolu (cf. figure 1), le potentiel
m
chimique devient trs ngatif et
1. Comme pour les fermions, on a alors :
kT
i
m

1
(90)
e kT e kT
<ni>=
i m
)1
exp(
kT
On retrouve la distribution de Maxwell-Boltzmann ce qui signifie que le gaz a un comportement classique. Dans cette situation, < ni > 1. Nous obtenons donc la justification formelle des conditions dapplication de lapproximation qui consiste traiter
classiquement un gaz parfait. partir de lquation (88) on peut, comme pour les fermions (section 9.1.3), calculer lentropie en fonction du nombre moyen doccupation
des micro-tats (quation 75). On trouve :
)
*
(1+ <ni>) Log (1+ <ni>) <ni> Log <ni>
S=k
(91)
i

Cette expression peut tre utilise pour dfinir lentropie dun gaz de Bose hors dquilibre.

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

187

9.2.3 Condensation de Bose-Einstein


Contrairement au cas des fermions, nous avons vu que lon peut mettre un nombre quelconque de bosons dans un micro-tat particulier. Lorsque la temprature du systme est
nulle, tous les bosons doivent se trouver dans ltat de plus basse nergie, = 0. Cet
tat est exclus dans lexpression (76) et cette dernire nest donc gale quau nombre de
particules qui ne sont pas dans ltat = 0. Appelons N>0 ce nombre. Nous avons :


d
gV
N>0 = 2p 3 (2m)3/2
(92)
m
h
0
)1
exp(
kT
Le nombre de bosons dans ltat = 0 est, quant lui, gal :
N=0 = N N>0

(93)

Lorsque T est leve, N=0  N>0 , et lquation (76) permet de calculer convenablement le nombre total de particules (la substitution (60) est une bonne approximation).
T = 0, ce nest plus le cas car toutes les particules sont dans le micro-tat correspondant
= 0, par consquent :
< n0 >= N =

1
m
exp( ) 1
kT

(94)

do :
1
1
m
= Log (1 + )
(95)
kT
N
N
puisque N est grand. On en conclut qu T = 0, m = 0. Lorsque T augmente, tout en restant trs basse, la majorit des bosons se trouve encore dans le micro-tat dnergie = 0
et le potentiel chimique est ngatif, mais trs faible en valeur absolue. Par exemple, si
N N = 6, 02 1023 et si N=0 = 1020 , on voit que m 1020 kT, ce qui est extrmement
petit. On peut donc considrer que le potentiel chimique est pratiquement nul dans ces
conditions. Dans ce cas, le nombre de bosons qui se trouvent dans les tats excits une
particule est donn par :

xdx
gV
3/2
3/2
N>0 = 2p 3 (2m) (kT)
(96)
h
exp(x) 1
0

p 3
p
z( 2 ) =
2, 612. Do :
Lintgrale dfinie ci-dessus vaut (cf. annexe A5)
2
2
gV
(97)
N>0 = 2, 612 3 (2pmkT)3/2
h
On appelle temprature de Bose, TB , la valeur de T pour laquelle N>0 = N. Elle reprsente la temprature partir de laquelle lexpression (76) est valable (il ne reste alors
quune quantit infime de bosons dans ltat fondamental = 0). Elle est donne par :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




N = 2, 612

gV
(2pmkTB )3/2
h3

(98)

188

Physique statistique

soit :
h2
TB =
2pmk

N
2, 612gV

2/3

3, 31 2
=
mk

N
gV

2/3

En divisant lquation (97) par lquation (98) on obtient :


 3/2
T
N>0 = N
TB
Si T < TB , le nombre de bosons dans le micro-tat = 0 est gal :

 3/2 
T
N=0 N 1
TB

(99)

(100)

(101)

Si lon fait dcrotre la temprature T au dessous de la valeur TB , la population des bosons dans le micro-tat = 0 a tendance augmenter. On appelle ce phnomne la
condensation de Bose-Einstein. Il ne sagit pas dune condensation dans lespace rel
mais dune condensation dans lespace des impulsions : les bosons ont tendance saccumuler dans le micro-tat de plus faible nergie. Lorsque T < TB , il est intressant
de calculer lexpression de quelques quantits thermodynamiques associes au gaz de
Bose. Comme m = 0, h = 0. Lnergie interne vaut (quation 78) :
E = 2p
Comme J3/2 (0) =

3
5
4 pz( 2 )

gV
(2m)3/2 (kT)5/2 J3/2 (0)
h3

3
4 p1, 34

E = 1, 34

(102)

(annexe A5), on en dduit :

3 gV
(2pm)3/2 (kT)5/2
2 h3

ou, en utilisant lquation (99) :


E = 0, 77NkT

T
TB

(103)

3/2
(104)

ce qui permet de calculer la capacit calorifique volume constant :


 
 3/2
E
T
5E
= 1, 93Nk
=
CV =
(105)
T V
TB
2T


C
, se dduit aisment de
Lentropie, qui est relie au grand potentiel par S =
T V,m
lquation (80) :

 3/2

T
5E
C
= 1, 28Nk
=
(106)
S=
T V,m
TB
3T
Elle tend vers zro lorsque T 0, en accord avec le troisime principe de la thermodynamique. On peut vrifier que :
2
F = E TS = E = C + mN = C
3

(107)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

189

puisque m = 0. Lexpression ci-dessus permet galement de calculer la pression :


 
F
m3/2 (kT)5/2
= 0, 0851g
(108)
P=
V T
3
Ainsi, lorsque T < TB , la pression ne dpend que de la temprature du systme et non
de son volume. Ceci provient de ce que les particules qui se trouvent dans ltat = 0
ont une impulsion nulle (ou presque) et, par consquent, ne crent pas de pression sur
les parois du rcipient. Il faut nanmoins noter que, pour un systme fini, P ne peut
tre rigoureusement nulle mais quelle donne, lchelle macroscopique, une contribution extrmement faible. Lexamen des formules ci-dessus montre que lorsque T < TB ,
lnergie et la pression dun gaz de Bose sont infrieures la valeur quelles auraient si
ce gaz avait un comportement classique. Cela peut sexpliquer par laccumulation de ces
particules dans ltat dnergie le plus bas. De manire image cela revient dire quil
y a une certaine attraction des bosons entre eux (nous avons vu prcdemment quil
y a une certaine rpulsion pour les fermions). Lorsque T est suffisamment leve, le
gaz de Bose, tout comme le gaz de Fermi, se comporte comme un gaz classique.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




9.2.4 Le rayonnement du corps noir


Une des applications importantes du gaz de Bose concerne lmission dun rayonnement lectromagntique par un corps chauff la temprature T (rayonnement du corps
noir). Ce rayonnement est constitu de photons qui sont des particules de spin 1, donc
des bosons. La linarit des quations de Maxwell (principe de superposition de llectromagntisme) implique que ce gaz de photons peut tre considr comme parfait. De
plus, la thorie de la relativit entrane que le photon ne peut avoir que deux tats de
polarisation transverse (la polarisation longitudinale est interdite pour un photon rel).
La dgnrescence en spin nest donc pas de trois comme le laisserait penser la valeur
du spin qui est gale 1, mais de deux seulement. En fait, la dfinition du spin pour un
photon est un abus de langage car il nest pas possible de se placer dans un rfrentiel o
le photon est au repos (la vitesse de la lumire est la mme dans tous les rfrentiels). En
rsum, il faut toujours prendre pour le facteur de dgnrescence associ au spin des
photons : g = 2.
Nous allons considrer une cavit porte la temprature T. Celle-ci est peuple de
photons qui sont mis et absorbs par les parois. Lorsque la vitesse dune particule est
proche de celle de la lumire, c, il nest plus possible dappliquer la mcanique classique
et il faut utiliser la mcanique relativiste. Dans ce cadre, la relation entre lnergie et
limpulsion dun photon est donne par la relation :
E = pc

(109)

Si on prend le point de vue ondulatoire, un photon se propage comme une onde de


pulsation v, de frquence n, et de longueur donde l. Ces diffrentes quantits sont
relies entre elles par :
c
E =  v = hn = h = pc
(110)
l

190

Physique statistique

Comme le nombre de photons contenus dans la cavit maintenue la temprature T


est variable, il est tout indiqu dutiliser lensemble grand canonique pour traiter ce
problme. lquilibre, lnergie libre du systme, dont le volume et la temprature
sont fixs, doit tre minimum. Comme le nombre de particules est la seule quantit qui
peut varier, on a :


F
=m=0
(111)
N T,V
ce qui signifie que le potentiel chimique du gaz de photons est nul : cest un gaz de Bose
dgnr. Le nombre moyen de photons, < ni >, qui sont dans un micro-tat dnergie i =  vi (i.e. de pulsation vi ) est donn par la distribution de Bose-Einstein dans
laquelle m = 0 :
1
(112)
<ni>=
 vi
)1
exp(
kT
Cette distribution, associe aux photons, est appele distribution de Planck. Le nombre
de micro-tats dont le module de limpulsion, dans le volume V, est compris entre p et
p + dp est donn par :
4pp2 dp Vv2 dv
gV
=
(113)
h3
p2 c3
puisque g = 2. Cest aussi le nombre de micro-tats dont la pulsation est comprise entre
v et v + dv. Le nombre de photons dNv , dont la pulsation est comprise entre v et v + dv
est obtenu en multipliant le nombre prcdent par le nombre doccupation moyen dun
micro-tat :
v2 dv
V
dNv = 2 3
(114)
v
p c
exp(
)1
kT
Si lon utilise les relations (110), lnergie associe ce rayonnement, dans la gamme
comprise entre v et v + dv, vaut :
dEv =

V
p2 c3

 v3 dv
dl
hcV
= 8p 5
hc
v
l
exp(
)1
)1
exp(
lkT
kT

(115)

Cest la formule de Planck. Elle donne la distribution spectrale de lnergie du corps


noir. Elle a une importance historique considrable. Elle a t obtenue par Planck de
manire phnomnologique et a permis de bien reproduire les rsultats exprimentaux
relatifs au rayonnement du corps noir. Ce bon accord, entre la formule de Planck et
lexprience, fait partie des faits exprimentaux importants qui ont permis lavnement
de la mcanique quantique. Deux cas limites sont intressants tudier :  v  kT et
 v kT. Lorsque  v  kT (basses frquences) lquation (115) donne :
dEv =

V
kTv2 dv
p2 c3

(116)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

191

Cest la formule de Rayleigh-Jeans. La lumire pouvant tre considre comme une


superposition doscillations harmoniques de pulsation v, la condition  v  kT correspond la limite classique pour ces oscillations. Dans ce contexte, lexpression (116)
correspond alors au thorme dquipartition de lnergie (lnergie moyenne de chaque
Vv2 dv
oscillateur est kT et il y en a
. Cette expression est classique car on peut remarp2 c3
quer que la constante de Planck h a disparu. Lorsque  v kT (hautes frquences), le
comportement quantique de chaque oscillation est important. Lquation (115) donne :
v


3
(117)
dEv = V 2 3 v e kT dv
p c
Cest la formule de Wien. Elle a t obtenue initialement par Wien en appliquant seulement les lois de la thermodynamique et de llectromagntisme. La distribution specdEv
kT
, est maximum pour vM = 2, 822 . La frquence maximum augmente
trale (115),
dv

avec la temprature T de la cavit. Calculons prsent quelques quantits thermodynamiques. Lnergie totale rayonne par la cavit est obtenue en intgrant lquation (115)
sur toutes les frquences :

v3 dv
V
E= 2 3
(118)
v
p c 0
exp(
)1
kT
v
= x, on obtient :
En posant
kT
 3
4
x dx
Vk4
Vk4
4
4p
E = 3 2 3T
=
(119)
T
 p c
ex 1 p2 c3  3 15
0

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




o nous avons utilis les rsultats de lannexe A5. Lnergie est proportionnelle T 4 ,
cest la loi de Stphan. Elle a t dmontre initialement dans le mme contexte que la
loi de Wien. Lnergie totale qui est rayonne dans la cavit par unit de volume vaut :
Vk4 p2 4 4 4
E
=
T = sT = 7, 56 1016 T 4 Jm3
(120)
V 15c3  3
c
o nous avons introduit, s, une constante appele constante de Stphan. Comme m = 0,
lnergie libre peut tre identifie au grand potentiel (quation 85) :




i
(121)
Log 1 exp
F = C = kT
kT
e=

Lexamen de lquation (118) montre que, pour les photons, la loi de correspondance
(60) doit tre remplace par :


V
... 2 3
. . . v2 dv
(122)
p c 0
i

do :
F = C = kT

V
p2 c3


0

v

v2 Log (1 e kT )dv

(123)

192

Physique statistique

en intgrant lquation (123) par parties et en posant x =


k4 T 4
F = V 2 3 3
3p  c

v
, on trouve :
kT

x3 dx
k4 T 4 p4
4s 4
=
V
=
VT
x
2
3
3
e 1
3p  c 15
3c

Nous pouvons prsent calculer la pression et lentropie :


 
F
4s 4
T
=
P =
V T 3c
 
16
F
= sVT 3
S =
T V 3c

(123)

(124)
(125)

Comme E = F + TS, on retrouve lquation (119) :


E=

4s 4
VT = 3F
c

(126)

La chaleur spcifique volume constant vaut :


 
E
16s 3
=
CV =
VT
T V
c

(127)

En utilisant (119, 125) on trouve lquation dtat dun gaz de photons :


E
3

PV =

(128)

Cette quation dtat est diffrente de celle que nous avons trouve prcdemment pour
des gaz de Fermi ou de Bose constitus de particules non relativistes. Cette diffrence
provient de ce que les photons se propagent la vitesse de la lumire. Un gaz dlectrons
ultrarelativistes (i.e. dont les lectrons ont pratiquement la vitesse de la lumire, donc
tels que pc mc2 ) obit dailleurs la mme quation dtat. En effet, lnergie dune
particule dont la masse au repos vaut m, et dont limpulsion est p, est donne par la
relation :
E2 = p2 c2 + m2 c4

(129)

Enfin, le nombre total moyen de photons prsents dans la cavit est donn par :
V
N= 2 3
p c


0

VT 3 k3
v2 dv
= 2 3 3
v
p  c
e kT 1

ce nombre est proportionnel T 3 .


0

x2 dx
= 0, 24
ex 1

kT
c

3
V

(130)

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

193

EXERCICES
1. Le noyau atomique
Le noyau dun atome de masse A et de numro atomique Z est compos de Z protons et N = AZ
neutrons. Les protons, tout comme les neutrons, sont des fermions de spin 12 . Ces particules interagissent fortement les unes avec les autres au sein du noyau. Pourtant il est possible davoir
une bonne estimation de lordre de grandeur de lnergie moyenne des nuclons dans le noyau
en assimilant les neutrons et les protons deux gaz parfaits de Fermi, indpendants et compltement dgnrs, dans un puits de potentiel uniforme (la temprature du noyau dans son tat
fondamental est nulle). On suppose que chacun des gaz occupe la totalit du volume du noyau.
Celui-ci peut tre considr comme une sphre dont le rayon est donn par R = 1, 2A1/3 fm. On
suppose que la masse du proton, mp , et celle du neutron, mn , sont gales 1, 67 1027 kg.
1- Calculer lnergie interne et lnergie moyenne des neutrons dun noyau de calcium (40
20 Ca)
par rapport au fond du puits. On observe que les neutrons ont une nergie de liaison de 8 MeV
et quils sont soumis un potentiel moyen constant lintrieur du noyau denviron - 45 MeV.
Discuter.
2- Dcrire qualitativement la situation des protons (on notera que lensemble des protons se
comporte comme une sphre charge en volume).

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2. Naine blanche
Une naine blanche est une toile dont la masse est voisine de celle du soleil, alors que son
rayon est proche de celui de la terre. La principale source de lnergie dune toile provient des
ractions thermonuclaires qui se produisent en son centre, au cours desquelles lhydrogne est
transform en hlium. ce stade, il peut ventuellement se former une naine blanche comme
Sirius B qui en est un exemple typique. Sa masse, M, est estime 2, 09 1030 kg (soit 1,05 fois la
masse du soleil), tandis que son rayon R vaut 5570 km, ce qui en fait une sphre plus petite que la
terre. Nous nous proposons de construire un modle schmatique qui permette de retrouver assez
correctement ses caractristiques. On suppose que tout lhydrogne de ltoile est transform en
hlium 42 He totalement ionis et que ce dernier ne va jouer aucun rle dans le problme. On
considre alors ltoile comme un gaz dlectrons sans interaction. La temprature au centre de
la naine blanche est estime T  2 107 K.
1- Calculer le nombre dlectrons, Ne , prsents dans la naine blanche.
2- Calculer F . Montrer que lon peut considrer le gaz dlectrons comme un gaz non relativiste
compltement dgnr.
3- Calculer la pression qui rgne dans ltoile.
4- Calculer lnergie interne du gaz dlectrons dgnr en fonction de Ne et de R. En supposant
que la naine blanche a une densit de masse uniforme, calculer son nergie potentielle de gravitation. Montrer quil y a quilibre entre ces nergies (et par consquent que ltoile est stable)
pour un rayon Re que lon dterminera. Calculer Re et comparer le rsultat au rayon actuel de la
naine blanche. Le modle schmatique que nous avons dvelopp est-il satisfaisant ?
5- Calculer, en fonction de Ne , la quantit de mouvement de Fermi pF du gaz dlectrons dgnr. On observe que pF augmente avec la concentration en lectrons du gaz. Celui-ci peut donc
devenir relativiste. Pour chercher savoir si la masse de ltoile peut augmenter indfiniment,
on se place la limite ultrarelativiste o lnergie de masse des lectrons devient beaucoup plus

194

Physique statistique

faible que leur nergie totale, donc ngligeable. On a alors F  cpF , o c est la vitesse de la
lumire.
a- Calculer, en fonction de pF , la quantit de mouvement moyenne <p> et lnergie moyenne
<> dun lectron dans le gaz.
b- Calculer lnergie interne du gaz dlectron (on pourra utiliser lhypothse de la question
4 selon laquelle ltoile a une densit de masse uniforme).
c- Montrer que, dans le cadre de lapproximation ultrarelativiste, il existe une masse limite
Mc appele masse critique, au del de laquelle une naine blanche ne peut plus tre stable et
seffondre. Dterminer le nombre dlectrons qui correspondent cette limite et calculer Mc .
Comparer la valeur obtenue dans ce modle schmatique la masse critique que lon obtient avec
des modles plus ralistes : Mc  2, 9 1030 kg (soit 1,44 fois la masse du soleil). Conclusions.

3. On considre un gaz de fermions basse temprature. Calculer le flux de particules qui


frappent un lment de surface dS infinitsimal.

4. On considre un gaz parfait de bosons de spin nul et de masse m = 6, 65 1027 kg (Hlium).


La concentration des bosons est de 1026 m-3 . Calculer TB .

5. On considre une mole dun gaz form datomes dhlium dont la masse vaut m = 6, 65 1027 kg
et dont le spin est nul. Ce gaz est enferm dans une bote cubique de volume V = 0, 0224 m3 .
1- Calculer TB .
2- On considre les niveaux dnergie une particule caractriss par : nx = ny = nz = 1 et nx = 2,
ny = nz = 1. Calculer lnergie de ces tats.
3- On change lorigine des nergies de faon ce que ltat le plus bas ait une nergie nulle.
a- Calculer le potentiel chimique du gaz T = 104 K.
b- Calculer le rapport des taux doccupation de ces tats la temprature T. Comparer cette
valeur au rapport que lon obtiendrait avec la distribution de Boltzmann.

6. Le rayonnement fossile
1- Calculer la frquence nM correspondant au maximum du spectre du rayonnement dun corps
noir en contact avec un rservoir de chaleur la temprature T (la solution de lquation
3(1 ex ) = x est x = 2, 82).
2- Calculer la longueur donde lM correspondant au maximum du spectre dun corps noir lorsque
la temprature du thermostat est de 5000 K. Quel type de lumire ce corps noir rayonne-t-il ?
3- Il a t possible de mesurer le spectre des rayons cosmiques dans une gamme tendue de
frquences. Il a une forme analogue au spectre de rayonnement dun corps noir, i.e. quil prsente
un maximum pour une certaine frquence nM . En fait, il est trs bien reproduit dans la totalit de
sa gamme de frquence par la loi de Planck. Exprimentalement, on observe que le maximum est
situ une frquence nM = 1, 8 1011 Hz. Calculer la temprature T de ce rayonnement. Quelle
est sa signification physique ?

9 Gaz de Fermi et gaz de Bose

195

7. Gaz de Phonons
La thorie dEinstein portant sur le calcul de la capacit calorifique des solides, que nous avons
tudie dans lexercice 8 du chapitre 6, suppose que les atomes du cristal vibrent indpendamment les uns des autres, mais tous avec la mme frquence. Or, dans un cristal, les forces de
cohsion entre les atomes sont si intenses que les vibrations collectives risquent dtre beaucoup
plus importantes que les mouvements individuels des atomes. Aussi, dans la thorie de Debye,
le solide est-il trait comme un milieu lastique continu. Il est parcouru par des ondes dont la
frquence dpend de la forme et de la taille du rseau cristallin. Ces ondes sont de mme nature
que les ondes sonores et se propagent la mme vitesse. On distingue une vitesse de propagation
longitudinale vl et une vitesse de propagation transverse vt .
Il existe une similitude importante entre ce type de vibrations prsentes dans les solides et le
rayonnement dune cavit. Par exemple, le nombre de modes de vibration nest pas fix et il peut
varier. Le spectre de ces vibrations, bien que discret, est si serr lorsque le cristal est assez grand,
quil peut tre considr comme continu. Lanalogie avec le rayonnement du corps noir permet
dexprimer le nombre de modes de vibration dont la pulsation est gale v dv prs, sous une
forme analogue celle de lquation (114). On doit cependant distinguer :
les modes longitudinaux un degr de libert pour lesquels le nombre de modes est gal
Vv2 dv
Dl (v)dv =
(V est le volume du cristal).
2p2 v2l
Vv2 dw
les modes transverses correspondant deux degrs de libert pour lesquels Dt (v)dv = 2
2p2 v2t
(cf. ondes lectromagntiques). Le nombre total de vibrations dont la pulsation est comprise entre
v et v + dv , vaut donc :
Vv2 dv
D(v)dv =
2p2

1
2
+
v3l v3t

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Contrairement au rayonnement dune cavit, pour lequel le nombre de modes na pas de limites,
la structure atomique du cristal (N atomes, donc 3N degrs de libert) impose que le nombre de
modes vibrationnels indpendants est fini et quil est gal 3N.
1- Montrer que cette proprit impose lexistence dune pulsation limite vD , connue sous le nom
de pulsation de Debye, que lon calculera.
2- Lanalogie entre ce problme et celui du rayonnement du corps noir suggre dassocier aux
modes vibrationnels du solide, qui sont ncessairement quantifis, la notion de gaz de phonons.
On admettra que ce gaz obit la statistique de Bose-Einstein. Dterminer :
a- Le nombre de phonons dont la pulsation est comprise entre v et v + dv.
b- La densit dnergie vibrationnelle du solide.
c- Lnergie totale du solide.
d- La capacit calorifique du solide volume constant, CV .
3- tudier le comportement de CV dans les deux cas limites T 0 et T . Comparer avec les
rsultats trouvs dans le modle dEinstein (exercice 8, chapitre 6). Dans cette question on sera
amen dfinir une temprature de rfrence QD (dite temprature de Debye), caractristique du
cristal, laquelle T pourra tre compare.

Chapitre 10

Transitions de phase (I)

La transformation dun liquide en gaz, dun matriau conducteur en supraconducteur


ou le passage du ferromagntisme au paramagntique sont des phnomnes que lon
dnomme transition de phase. Ils se traduisent par le changement abrupt dune des proprits de la substance. Cela se produit lorsque quil existe une singularit dans une fonction thermodynamique du systme ou dans des drives de celle-ci. Nous allons, dans
ce chapitre et le suivant, donner quelques notions trs lmentaires sur les transitions de
phase. Il sagit plus dintroduire des ides physiques sur le sujet que den aborder les
dveloppements mathmatiques. Cest un domaine complexe mais passionnant que lon
rencontre souvent dans ltude des systmes statistiques et dans la vie courante.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




10.1 LA TRANSITION LIQUIDE-GAZ


Nous prendrons comme premier exemple la transition liquide-gaz. Le diagramme de
phase dun fluide typique, de leau par exemple, est reprsent schmatiquement dans
la figure 1. Dans ce diagramme, on trace, dans le plan P-T, les zones associes aux
diffrents tats ou phases du fluide : solide, liquide et gaz. Les lignes en trait plein qui
sparent les diffrentes phases sont des zones de coexistence. Ainsi, la courbe AB, qui
spare la phase solide de la phase gazeuse, est appele la courbe de sublimation. Sur
cette courbe, le solide et le gaz coexistent. De mme, la branche BD, dite courbe de
fusion, reprsente la ligne de coexistence entre le solide et le liquide. La branche BC
est la courbe de vaporisation. Elle est le lieu des points o le liquide coexiste avec la
vapeur. Que ce soit pour la sublimation, la fusion ou lbullition, la figure 1 montre que
les tempratures de sublimation, de fusion et dbullition dpendent de la pression. On
en a une illustration dans la vie de tous les jours avec la temprature dbullition de leau
qui nest pas la mme en plaine et en altitude.

198

Physique statistique

Courbe
de fusion

C
B

Courbe
de vaporisation

Courbe
de sublimation

T
Figure 10.1

Les trois courbes de coexistence ont un point commun, B, appel point triple. Il correspond un tat dans lequel les trois phases (solide, liquide et vapeur) existent simultanment. On lobserve pour une pression et une temprature qui sont caractristiques du
fluide considr. Pour leau, par exemple, le point triple vaut 273,16 K.
On constate, en examinant la figure 1, que la branche BC se termine au point C.
Ce dernier est appel point critique. Au del de ce point, on peut passer de manire
continue de ltat liquide ltat gazeux et vice-versa. Plus prcisment, il nexiste plus
de distinction entre le liquide et la vapeur. En tout point de la branche BC, sauf au point
C, la densit du liquide et celle du gaz sont diffrentes. Au point C elles sont identiques
ce qui ne permet plus de distinguer les deux tats. Contrairement la branche BC, la
branche BD, correspondant la courbe de fusion, ne se termine pas par un point critique.
Si lon trace, sur la ligne de coexistence BC, la densit du liquide et du gaz en fonction
de la temprature, on obtient typiquement lallure reprsente sur la figure 2. La densit
du liquide rl est suprieure celle du gaz rg mais cette diffrence diminue lorsque la
temprature augmente. Elle sannule au point critique. La diffrence entre ces deux quantits, rl rg , sappelle le paramtre dordre de la transition liquide-gaz. Comme nous
allons le voir par la suite, ce paramtre joue un rle trs important dans la description
des transitions de phase.
Le point critique a des proprits particulires qui justifient son appellation. En effet, pour un fluide, certaines proprits ont un comportement qui est inhabituel en physique conventionnelle.
Pour donner un exemple, la chaleur spcifique volume constant
 
S
CV = T
diverge au voisinage du point critique et devient infinie celui-ci !
T V
Lorsque lon traverse, dans le diagramme de phase, la ligne BC en dehors du point
critique, on observe une discontinuit dans la densit du fluide (la densit du gaz est
diffrente de celle du liquide). La transition dun liquide un gaz demande galement
de lnergie ; cest ce que lon appelle la chaleur latente. On sen rend compte lorsque

10 Transitions de phase (I)

199

Paramtre d'ordre

g
Tc

Figure 10.2

lon fait bouillir de leau. Il faut, au point dbullition, fournir de lnergie au fluide
pour transformer compltement le liquide en gaz. Les deux proprits cites ci-dessus
suggrent que la transition liquide-gaz est une transition de phase du premier ordre.
Nous prciserons ce point plus loin.
Ltude de la transition liquide-gaz se fait gnralement en fonction de la temprature et de la pression. Par consquent, la fonction thermodynamique la plus adapte est
lenthalpie libre G.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




10.2 LA TRANSITION FERROMAGNTIQUE


Un autre exemple trs connu de transition de phase est observ dans les matriaux ferromagntiques. Ceux-ci prsentent une aimantation permanente en labsence de champ
magntique extrieur. Ils constituent, par exemple, les aimants que lon peut trouver dans
de nombreux dispositifs, notamment les boussoles. Le ferromagntisme sobserve pour
certains mtaux de transition, comme le fer, le cobalt ou le nickel. Il est li un comportement coopratif des spins des atomes. Cela signifie quun nombre non ngligeable
dlectrons dune couche incomplte ont leur spin qui salignent dans une mme direction. On constate, exprimentalement, que si lon chauffe un matriau ferromagntique
au dessus dune certaine temprature, appele temprature de Curie1, le ferromagntisme disparat pour faire place au paramagntisme. Ceci provient de ce que linteraction
qui tend aligner les spins ne peut plus lutter contre lagitation thermique qui tend au
contraire leur donner une orientation alatoire.

1. Elle vaut respectivement 1043K, 1388K et 627K pour le fer, le cobalt et le nickel.

200

Physique statistique

En fait, le ferromagntisme est un processus de nature trs complexe. En effet, les matriaux magntiques prsentent le phnomne dhystrsis que lon peut rsumer comme
suit (figure 3). Si lon part dun matriau ferromagntique (donc au dessous de la temprature de Curie) ayant une aimantation M nulle, cette dernire augmente (ligne en tirets)
lorsquon applique, selon une direction fixe, un champ magntique extrieur dont la
composante selon laxe de rfrence est B. Elle atteint une valeur limite, M , appele
aimantation de saturation. Par cette opration, on dcrit ce que lon appelle la courbe de
premire aimantation. Si lon diminue ensuite le champ magntique, laimantation diminue mais ne sannule pas avec le champ. Lorsque ce dernier est nul, elle a une valeur MR
que lon dsigne sous le nom daimantation rmanente. Pour annuler laimantation, il
faut un champ magntique BC , dirig en sens inverse, que lon appelle champ coercitif . Si lon diminue encore B, on atteint laimantation de saturation M . Si maintenant
on fait crotre nouveau B, laimantation vaut MR pour B = 0 et sannule pour B = BC
avant datteindre la valeur de saturation M pour les grandes valeurs de B. En faisant
osciller B, on constate que laimantation dcrit un cycle, dit cycle dhystrsis. Cela signifie que laimantation dpend non seulement de la valeur du champ appliqu mais
aussi de lhistoire de lchantillon.
Cycle d'hystrsis
M
M
MR

BC

BC

M R
M

Figure 10.3

Pour expliquer le phnomne dhystrsis, P.Weiss fit, en 1910, lhypothse quun matriau ferromagntique est constitu de domaines, petits lchelle macroscopique mais
grands lchelle microscopique, possdant une aimantation spontane. Cette hypothse t confirme exprimentalement lorsque les moyens dobservation lon permis.
On peut observer les domaines de Weiss au microscope dans des suspensions magntiques (technique de Bitter) ; ils ont des tailles typiques variant de 10 100 mm. Si lon
applique un champ magntique un chantillon ferromagntique au dessous de la temprature de Curie, les domaines de Weiss atteignent leur aimantation de saturation, i.e.
que tous les moments magntiques lmentaires du domaine sont aligns. Nanmoins,

10 Transitions de phase (I)

201

lchelle macroscopique, laimantation est loin datteindre la valeur de saturation. Ceci


provient de ce que les moments magntiques des domaines de Weiss ne sont pas tous
orients dans la mme direction. En appliquant un champ magntique de plus en plus
intense, on observe une augmentation progressive de laimantation macroscopique qui a
deux origines indpendantes :
Pour les champs faibles, le volume des domaines de Weiss ayant leur orientation diriges dans le sens du champ magntique augmente au dtriment de ceux qui sont orients
moins favorablement.
Si le champ magntique appliqu devient plus intense, il y a rotation des domaines de
Weiss qui prennent alors une configuration plus favorable en nergie.
Pour les cristaux, certaines directions sont plus facilement magntises que dautres.
Cette prfrence provient dune stabilit nergtique accrue provenant dinteractions qui
conduisent lexistence dune nergie magntocristalline ou nergie danisotropie.
Prenons le cas dun cristal ferromagntique et considrons deux domaines de Weiss
dont laimantation macroscopique est oppose. On constate qu linterface il y a une
transition continue de laimantation dune direction vers la direction oppose. Celle-ci
se produit sur quelques centaines de plans atomiques et la rgion concerne est appele
paroi de Bloch.
Le diagramme de phase dun matriau ferromagntique typique est plus simple que
celui dun fluide. Nous en donnons une illustration schmatique dans la figure 4 o nous
lavons reprsent dans le plan associ au champ magntique B et la temprature T.
Cest simplement un segment de droite situ sur laxe B = 0 qui, hormis le point C,
correspond une transition de phase du premier ordre. Il se termine au point C, le point
critique de la transition. La transition de phase se produit champ nul pour des raisons de symtrie du matriau ferromagntique par rapport au sens du champ magntique
appliqu.

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0
TC

Figure 10.4

10.3 ORDRE DE LA TRANSITION DE PHASE


Il existe plusieurs classifications des transitions de phase. Elles conduisent au mme
ordre dans la plupart des cas mais il peut nanmoins exister quelques diffrences. Nous
allons, dans cette section, donner quelques ides sur le sujet.

202

Physique statistique

Lorsquil y a changement de phase, le systme est constitu, la transition, de deux


sous systmes homognes (dits phases) ayant des proprits physiques distinctes et spars par une surface dfinie. Cette dernire nest pas ncessairement connexe. Il suffit,
pour illustrer ce point, de penser au phnomne de vaporisation de leau dans lequel des
gouttes de vapeur se forment lintrieur du liquide en bullition. Par variation continue de certains paramtres intensifs du systme (la temprature, par exemple), on peut
observer le passage dune phase lautre. On dit alors quil y a transition de phase. Ce
qui est remarquable, cest quau voisinage de la transition il suffit dune petite variation
du paramtre macroscopique pertinent pour observer des modifications importantes de
ltat du systme.
On peut distinguer deux types de transitions de phases :
Dans le premier, il y a quilibre entre les deux phases au point de transition. Cest le
cas de la transition liquide-gaz ou de la fusion de la glace, par exemple.
Dans le second, on passe continment dune phase lautre mais celles-ci ne sont
jamais en quilibre lune avec lautre. Un exemple de ce type correspond la transition
ferromagntique-paramagntique ou le passage dun supraconducteur un conducteur.
Dans le premier type de transitions de phase, il y a une discontinuit de lentropie,
donc une chaleur latente de transformation. Dans le second type, il ny a pas de chaleur
latente mais on observe souvent une anomalie de la chaleur spcifique du systme au
point de transition.
En 1933, P. Ehrenfest proposa la classification suivante :
Les transitions du premier ordre sont celles pour lesquelles il y a une discontinuit dau moins une des drives premires de la fonction thermodynamique dcrivant le
(nergie libre ou enthalpie libre)2. Si la drive concerne est lentropie

 systme
F
), elle saccompagne dune chaleur latente.
(S =
T V,N
Les autres transitions, qualifies du deuxime ordre, prsentent des discontinuits
dans des grandeurs physiques lies aux drives secondes de lnergie libre alors que les
drives premires sont continues.
Si cette classification ne pose pas de problme pour ce qui est des transitions de phase
du premier ordre, il nen est pas de mme pour les autres car certaines ne satisfont pas
la condition dEhrenfest relative aux transitions du second ordre. En effet, la chaleur
spcifique peut avoir, pour certains systmes, des divergences et non des discontinuits.
Dans ce qui suit, nous adopterons la dfinition de Ehrenfest pour les transitions du
premier ordre et nous qualifierons les autres de transitions de phase continues.
En 1937, L. Landau a propos une autre classification des transitions de phase particulirement adapte pour celles que nous avons qualifi de continues. Elle est base sur
le fait que ce type de transition saccompagne dun changement de symtrie du systme.
2. Dans la suite de ce chapitre et dans le suivant, nous parlerons dnergie libre tant bien entendu que dans certain
cas il peut sagir dune autre fonction thermodynamique selon les paramtres macroscopiques utiliss pour dcrire
le systme (cf. chapitre 1).

10 Transitions de phase (I)

203

Cest le cas, par exemple, de la transition ferromagntique-paramagntique puisquun


systme ferromagntique a une direction privilgie dans lespace (celle de laimantation
du systme) alors que la phase paramagntique est isotrope. Ceci a conduit Landau introduire la notion de paramtre dordre. Cest une grandeur qui est nulle dans la phase la
plus symtrique et diffrente de zro dans lautre. En gnral, la phase la plus symtrique
se trouve haute temprature. Nous reviendrons sur ce point dans la section suivante.
Certaines transitions se font sans changement de symtrie et, en principe, il nest pas
possible de dfinir un paramtre dordre au sens de Landau. Cest par exemple le cas
de la transition liquide-gaz puisque le liquide et le gaz ont le mme type de symtrie :
ils sont isotropes. Nanmoins, mme pour ces systmes, il est dusage de dfinir un
paramtre dordre qui sannule haute temprature, i.e. ici dans la phase gazeuse. Pour
la transition liquide-gaz, le paramtre dordre est la diffrence rl rg . Il est diffrent
de zro (cf. figures 1 et 2) le long de la courbe BC, sauf au point critique C (Pc = 217
atmosphres, Tc = 647 K) o il devient nul.
Dans la classification propose par Landau, une transition de phase du premier ordre
se traduit par un saut du paramtre dordre (discontinuit) alors que les transitions
dordre suprieur (dites aussi continues) correspondent des discontinuits des drives
des fonctions thermodynamiques. Dans ce dernier cas elles peuvent tre du deuxime
ordre si la drive seconde est discontinue, du troisime ordre si cest la drive du
troisime ordre, etc. On qualifie ces transitions de phase de transitions continues ou de
phnomnes critiques.
Dans un systme pour lequel il existe une transition de phase, il y a comptition, dans
la fonction thermodynamique qui le caractrise, entre lnergie interne qui a tendance
favoriser lordre et lentropie qui favorise au contraire le dsordre. Sil nexiste pas
de couplage exotique entre les degrs de libert du systme, la phase dsordonne est
gnralement observe haute temprature.

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10.4 PARAMTRE DORDRE


Nous venons de voir quil est souvent possible dintroduire un paramtre dordre dans
ltude des transitions de phase. Cest une caractristique du systme tudi qui permet
en particulier de dfinir lordre de la transition de phase. Lorsquil est diffrent de zro, il
est souvent le signe dune brisure de symtrie du systme. Nous reviendrons plus loin sur
cette importante notion de symtrie brise. La dfinition du paramtre dordre nest pas
toujours chose vidente (pour certains systmes, il nest parfois mme pas possible de le
dfinir). Il est nul lorsque le systme est dsordonn, i.e. en gnral haute temprature.
Si nous ne parlons pas dune transition de phase particulire, nous le dsignerons par la
variable m.
Il ny a pas de mthode gnrale pour dfinir le paramtre dordre dun systme et
cela se fait au cas par cas. Selon le systme considr, le paramtre dordre peut tre
de nature diffrente : ce peut tre un scalaire, un vecteur ou un objet mathmatique plus
complexe. La dimensionalit du paramtre dordre est une quantit trs importante que

204

Physique statistique

nous dsignerons par la variable n. Elle vaut 1 pour un scalaire, 3 pour un vecteur, etc..
Cest une caractristique de la transition de phase.
Nous allons illustrer ce qui vient dtre dit sur quelques exemples :
Pour la transition liquide-gaz, le paramtre dordre est la diffrence entre la masse
volumique du liquide et du gaz, rl rg . Pour ce systme particulier, rappelons que le
paramtre dordre nest pas li un changement de symtrie lors du passage dune phase
lautre. Au dessus du point critique, le paramtre dordre est nul et il ny a pas de distinction entre la phase liquide et la phase gazeuse. Au dessous du point critique, le paramtre dordre est positif. Si lon augmente la temprature pour T < Tc , les fluctuations
augmentent au fur et mesure que lon se rapproche du point critique et, pour T = Tc , on
observe le phnomne dopalescence critique qui sera dcrit plus bas (cf. section 10.7).
Pour ce systme, le paramtre dordre est un scalaire (n = 1).
Pour la transition ferromagntique-paramagntique, le paramtre dordre est la magntisation M. Elle est diffrente de zro au dessous de la temprature de Curie et nulle
au dessus. Pour ce systme, le paramtre dordre est un vecteur ; sa dimensionalit est
donc de 3 (n = 3).
Le systme hlium I-hlium II est un exemple de transition de phase fluide-superfluide.
Au dessus de 2,17 K, l4 He est un liquide qui a un comportement normal. Il est en particulier visqueux. On le dnomme He I. Si on le refroidit au dessous de 2 K, on observe
lapparition dun liquide de viscosit nulle que lon dsigne sous le nom de He II. LHe I
et lHe II coexistent mais plus la temprature est faible, plus la proportion dHe II augmente. Ltat de lHe II, dont la viscosit est nulle, est appel superfluide. Par suite de
labsence de viscosit, cest un liquide qui coule trs facilement sur un objet. Cela peut
se traduire par le fait quil peut monter sur les parois dun rcipient. Ltat superfluide
est constitu datomes d4 He dont limpulsion devient si faible que la longueur donde
de de Broglie associe devient macroscopique (cf. quation 21 du chapitre 7). En fait, on
a une condensation de Bose (cf. section 9.2.3) et la phase superfluide est un condensat
de Bose. Le paramtre dordre de ce systme est un champ scalaire complexe c(r) qui
reprsente lamplitude de probabilit de trouver en r une particule dans un condensat de
Bose. Le paramtre dordre est dans ce cas une fonction scalaire complexe (n = 2).
La supraconductivit fut dcouverte en 1911 par Kamerlingh Onnes lorsquil observa
que la rsistivit dun chantillon de mercure devient nulle au dessous de 4,2 K. Cette
transition, de ltat conducteur vers ltat supraconducteur sobserve avec une vingtaine
de mtaux pour des tempratures critiques de lordre de quelques Kelvins. Certains alliages peuvent aussi devenir supraconducteurs des tempratures plus leves. Jusquen
1986, le record tait dtenu par le compos Nb3 Ge pour lequel Tc = 23, 2 K. cette
date, Bednorz et Mller montrrent que la temprature critique dun compos constitu
doxydes de cuivre et de terres rares tait bien suprieure tout ce qui avait t observ
jusqu prsent. Ils obtinrent le prix Nobel de physique pour cette dcouverte en 1987.
Depuis, on a montr que plusieurs matriaux ont des tempratures critiques suprieures
la temprature dbullition de lazote liquide. Ce saut dans la valeur de la temprature critique est important car il permet dobtenir des matriaux supraconducteurs la

10 Transitions de phase (I)

205

temprature de lazote liquide au lieu de celle de lhlium liquide. Pour les matriaux
supraconducteurs, labsence de rsistivit persiste tant que lintensit du courant circulant dans celui-ci est infrieure une valeur Ic appele courant critique. Le phnomne
de supraconductivit est longtemps rest inexpliqu.

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En 1957 Bardeen, Cooper et Schrieffer on propos une thorie, connue sous le nom
de thorie BCS, qui a permis de comprendre lexistence de ltat supraconducteur. Ils
ont obtenu le prix Nobel pour ces travaux. Disons en quelques mots que lon peut comprendre le phnomne de supraconductivit par la formation de paires dlectrons (dites
paires de Cooper) dont la projection du spin est oppose. Par suite, chaque paire de Cooper est charge et son spin est nul ; ce sont donc des bosons. La formation de paires de
Cooper sexplique par le couplage des lectrons aux modes de vibrations du rseau (les
quantas associs ces modes sont appels des phonons). la temprature critique et au
dessous, les paires de Cooper, qui sont des bosons, se condensent comme dans le cas de
la superfluidit voque plus haut. Ce condensat de Bose est charg et se propage sans
viscosit dans le milieu. Les forces qui conduisent la formation de paires de Cooper
sont faibles compares aux forces de rpulsion coulombienne et celles associes au
mouvement dagitation thermique. Ceci permet de comprendre pourquoi la temprature
critique est en gnral trs faible. Nanmoins, la dcouverte de supraconducteurs haute
temprature pose de nouveaux problmes de comprhension.
Le paramtre dordre associ la transition supraconducteur-conducteur est, comme
pour la superfluidit, le champ complexe c(r) qui donne la probabilit de trouver une
paire de Cooper au point r. En labsence de champ magntique appliqu, la transition de
phase de ltat conducteur ltat supraconducteur est continue. Lorsque lon applique
un champ magntique extrieur un supraconducteur, on observe deux types de comportements. Ceci conduit classer les matriaux en supraconducteurs de type I ou de
type II. Avant de donner la diffrence entre ces deux classes, disons que pour tous les
supraconducteurs on observe, bien au dessous de Tc , le comportement suivant lorsque le
matriau est immerg dans un champ magntique (cr par un aimant, par exemple) : les
lignes de champ ne traversent pas le matriau supraconducteur et le champ magntique
est nul lintrieur. Cest ce que lon appelle leffet Meissner. Si lon fait une comparaison avec un matriau comme le fer la temprature ordinaire, celui-ci sera attir par
laimant. Pour un supraconducteur, il apparat un champ magntique interne qui soppose au champ extrieur (le champ magntique total est nul) et le corps est repouss par
laimant.
Revenons maintenant aux deux classes de supraconducteurs.
Lorsque lon augmente lintensit du champ magntique extrieur pour un supraconducteur de type I, on peut atteindre une valeur Bc pour laquelle le champ magntique total
lintrieur du matriau cesse dtre nul : le matriau narrive plus lutter contre
le champ magntique extrieur. Dans ce cas, pour B > Bc , le matriau cesse dtre
supraconducteur. La transition de phase dans laquelle on passe de ltat supraconducteur
ltat conducteur par augmentation de lintensit du champ magntique est une transition de phase du premier ordre. Ceci concerne des mtaux faiblement conducteurs la
temprature ordinaire comme le plomb, ltain ou lindium. Les tempratures critiques

206

Physique statistique

sont faibles (infrieures 10 K) et les champs magntiques critiques aussi (infrieurs


0, 1 tesla).
Dans les supraconducteurs de type II, ltat supraconducteur peut persister mme si le
champ magntique total lintrieur du matriau devient non nul. Ils ont le comportement suivant : lorsque T < Tc1 , on observe leffet Meissner, i.e. que le champ magntique total est nul lintrieur du matriau. Au dessus de T < Tc1 , le champ magntique
total lintrieur devient diffrent de zro mais les paires de Cooper ne sont pas dtruites et le matriau reste supraconducteur. Lorsque lon augmente la temprature, le
champ magntique total augmente galement lintrieur jusqu ce que lon atteigne
une temprature T = Tc2 , pour laquelle on observe une discontinuit de B la surface du
matriau ; ce dernier perd alors sa supraconductivit. Pour ces matriaux, la transition
de phase est continue. Les supraconducteurs de type II sont des matriaux plus durs que
ceux de type I. Ce sont quelques mtaux (niobium) mais surtout des alliages ou composs plus complexes. Ils sont caractriss par des tempratures et des champs critiques
plus levs. Ce sont ces matriaux qui sont utiliss pour raliser des aimants supraconducteurs. Ils permettent dobtenir des champs magntiques de plusieurs teslas, i.e. plus
levs que les aimants classiques et cela pour une consommation dnergie (liqufaction
de lhlium comprise) qui est de 50 200 fois plus faible. Comme pour la transition superfluide, le paramtre dordre est un champ complexe c(r) qui donne la probabilit de
trouver une paire de Cooper au point r. Par consquent, la dimensionalit du paramtre
dordre est n = 2.

10.5 LE MODLE DE ISING


Pour essayer daller plus loin dans la comprhension des phnomnes critiques associs
au ferromagntisme, nous allons prsenter un modle bidimensionnel simple connu sous
le nom de modle de Ising. Pour cela, nous allons considrer un rseau carr. Sur chaque
site i du rseau on place une particule qui est caractrise par une variable dont la valeur
si peut prendre deux valeurs : si = +1 ou si = 1. On qualifie souvent cette variable
de spin par abus de langage car on applique le modle de Ising au ferromagntisme.
Dans ce cas, la variable si est lie lorientation du spin de la particule. On suppose que
linteraction de chaque particule avec ses proches voisins est de la forme :

V = J
si sj
(1)
<ij>

o la constante J > 0 caractrise lintensit de linteraction. La somme est prise sur tous
les couples <ij> correspondant aux proches voisins de i (4 dans le cas du rseau carr
considr ici). Cette interaction favorise lalignement des spins. En effet, V est ngatif
lorsque si et sj sont de mme signe. Il est positif lorsquils sont opposs. Cette interaction entre deux spins voisins se superpose celle correspondant au champ magntique
extrieur appliqu :

U = k
Bsi
(2)
i

o B est linduction magntique et k une constante.

10 Transitions de phase (I)

207

Pour mieux comprendre le phnomne de transition de phase, il faut se placer au


niveau microscopique et regarder les corrlations qui existent entre les spins du rseau.
Pour cela, on introduit la fonction de corrlation spin-spin dfinie par :
G(ri , rj ) = (si <si>)(sj <sj>)

(3)

o ri et rj dsignent respectivement la position des sites i et j. Les moyennes sont prises


sur lensemble canonique. Cela signifie que lon ne regarde pas un seul rseau mais
un ensemble de rseaux ayant tous les mmes proprits macroscopiques. Ainsi <si >
dsigne la moyenne de si prise sur lensemble des rseaux considrs. Cest donc bien
une moyenne sur un ensemble comme nous lavons dfinie au dbut de cet ouvrage. Pour
un rseau infini, il y a invariance par translation. Par consquent, <si>=<sj>=<s> et G
ne dpend que de la distance relative ri rj :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




G(ri , rj ) = G(ri rj ) =<si sj> <s>2

(4)

La fonction de corrlation donne une mesure de la dispersion dune variable autour de


sa valeur moyenne. Nous allons maintenant prciser ceci en considrant un systme ferromagntique deux dimensions dcrit par le modle de Ising que nous avons introduit
ci-dessus. Cette modlisation, bien que rudimentaire, va nous permettre de comprendre
qualitativement la physique qui sous-tend les phnomnes de transition de phase, en
particulier le comportement au point critique.
Dans un systme comme le modle de Ising deux dimensions, nous avons deux
types dinteractions en prsence dont les effets sont opposs. La premire est de nature
thermique ; cest la chaleur. lquilibre, lentropie du systme est maximum ce qui
veut dire que le dsordre est maximum. La distribution de spin a donc tendance tre
la plus dsorganise possible. La seconde est donne par lquation (1) et par le terme
correspondant au champ extrieur appliqu (quation 2). Ce terme a tendance aligner
les spins avec le champ dinduction magntique B.
Selon la temprature, lune ou lautre des interactions lemportera. Pour un matriau
ferromagntique, cela se traduit par le phnomne de ferromagntisme basse temprature et par un comportement paramagntique haute temprature. Examinons maintenant, de manire qualitative, le comportement du systme en fonction de la temprature
et essayons de donner un sens physique la fonction de corrlation. Avant daller plus
loin, il est utile dintroduire la notion dagrgat. Pour cela nous allons reprsenter le
rseau bidimensionnel par une grille o chaque case reprsente un nud du rseau. La
figure 5 illustre ceci sur un exemple. Lorsque le spin vaut +1, la case est noircie alors
quelle reste blanche lorsque cette projection vaut 1. Un agrgat de projections +1 est
dfini comme un ensemble de cases noires tel que chaque case noire est connecte au
moins une autre case noire par un ct (et non par un coin seulement). Pour un systme
donn, une temprature donne, on observe une distribution dagrgats et lun dentreeux est le plus gros. Ce dernier a une importance particulire comme nous allons le voir
dans un instant.

208

Physique statistique

Agrgat de
taille 2

Agrgat de
taille 16

Agrgat de
taille 1

Agrgat de
taille 4
Agrgat de
taille 3
Figure 10.5

Remarque. Un agrgat ou amas est constitu dun ensemble de particules de mme nature
(caractrises par exemple par s = +1) o chacune dentre-elles a au moins un voisin. La
plupart du temps cet amas nest pas compact et il y a des trous lintrieur. Dans ces
trous, il peut y avoir dautres amas et ainsi de suite.

10.6 BRISURE SPONTANE DE SYMTRIE


La nature nous donne de nombreux exemples o la symtrie dun systme volue avec
la temprature :
Cest le cas de leau qui se transforme en glace : le liquide prsente des symtries
spatiales que la glace na pas.
Cest aussi le cas des matriaux ferromagntiques puisquau dessus de la temprature
de Curie les moments magntiques des atomes sont disposs au hasard alors quune direction particulire, donne par le vecteur daimantation spontane, apparat au-dessous
de la temprature de Curie.
Cest le cas enfin pour certaines interactions fondamentales comme la force lectrofaible qui donne naissance, au dessous dune certaine temprature de lordre de
3 1015 K, la sparation entre la force faible (responsable de la dsintgration b
des noyaux) et la force lectromagntique. Cette transition de phase se serait produite
environ 1012 s aprs le big bang ayant donn naissance lunivers dans lequel nous
vivons.
Dans tous les cas cits ci-dessus, il sest produit une transition de phase qui peut tre
du premier ordre (le passage de leau en glace) ou continue (la transition ferromagntique).
Dans les transitions de phase continues, le changement de symtrie du systme au
point critique est dnomm brisure spontane de symtrie . Cette dernire sobserve
lorsque le potentiel qui dcrit un systme possde une symtrie que ltat du systme ne

10 Transitions de phase (I)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




prsente pas. Ceci est illustr trs simplement en prenant


une petite bille dans une bouteille dont le fond a la forme
indique schmatiquement sur la figure 6. Cette forme est
aussi celle de lnergie potentielle associe au problme. Il
y a symtrie de rvolution autour de laxe de la bouteille
mais, si lon place la petite bille dans la bouteille, le systme
obtenu na plus de symtrie de rvolution. En effet, la bille
peut se placer en nimporte quel point de la couronne circulaire correspondant au minimum du potentiel. Lexamen de
ltat de la bille ne nous renseigne en aucune manire sur la
symtrie du potentiel. La symtrie est dite brise bien quil
serait plus parlant de dire quelle est cache. Pour les transitions de phase, nous sommes confronts ce problme de
symtrie brise. Ceci sera plus explicite lorsque nous introduirons la thorie de Landau (section 11.1.3).

209

Figure 10.6

Revenons sur le problme de la transition ferromagntique pour expliciter un peu plus


la notion de brisure spontane de symtrie. Pour un systme infini, le hamiltonien, i.e.
la somme des nergies cintique et potentielle du systme, possde une symtrie sphrique et il ny a pas de direction privilgie dans lespace. Au dessus de la temprature
de Curie Tc , il ny a pas de moment magntique macroscopique mais celui-ci apparat
spontanment au dessous de Tc . Pour T < Tc , il y a donc une direction privilgie de
lespace qui nat des fluctuations du systme lorsque celui-ci est refroidi. En dautres
termes, ltat physique du matriau ferromagntique appartient une classe symtrie
qui nest pas celle de son hamiltonien qui a toujours la symtrie sphrique. Les lois physiques, obtenues partir du hamiltonien du systme, ont la mme symtrie que celui-ci
mais ce nest pas le cas de ltat du systme pour lequel il existe une direction privilgie
donne par laimantation spontane. Lorsque la symtrie des lois qui gouvernent la physique dun systme ne se manifeste pas dans ltat de celui-ci, il y a brisure spontane
de symtrie. Pour revenir sur ce que nous avons dit plus haut, il serait plus correct de dire
que la symtrie est cache puisquon ne peut la dduire de la seule observation de ltat
du systme.

10.7 LONGUEUR DE CORRLATION


Nous allons maintenant introduire la notion de longueur de corrlation. Bien que nous
prsentions ce concept dans le cadre du modle de Ising, cette notion est beaucoup plus
gnrale et les ides introduites permettent de ltendre sans difficults dautres systmes.
Plaons nous tout dabord au dessus de la temprature critique Tc . La taille du plus
gros agrgat est une grandeur que lon appelle la longueur de corrlation. Elle est directement lie la fonction de corrlation et varie dans le mme sens. Elle peut donc nous

210

Physique statistique

servir pour caractriser la fonction de corrlation du systme. Au dessus de la temprature critique, le systme est paramagntique. Si la temprature T est telle que T Tc ,
les mouvements thermiques, qui tendent dsaligner les spins, sont beaucoup plus importants que les forces provenant de linteraction (1) qui tend les aligner. Le systme
de spin est compltement dsordonn. Il sensuit que les agrgats de spin +1 sont de
petite taille : la longueur de corrlation est faible. On dit que le systme a un ordre
courte porte. Si lon diminue la temprature tout en restant au dessus de Tc , la longueur
de corrlation augmente car la taille de lagrgat le plus gros augmente. Il est toutefois
important de noter quil existe, dans le systme, aussi des agrgats ayant une taille infrieure cette taille maximale : il y a des rgions corrles en spin, i.e. des agrgats de
toutes tailles jusqu la longueur de corrlation.
La longueur de corrlation augmente jusqu la temprature critique o elle devient
infinie (nous considrons ici un systme infini). Cet tat particulier correspond une
situation o il y a des agrgats de toutes tailles. Lordre existe donc toutes les chelles.
Au point critique, les fluctuations sont importantes toutes les chelles.
Plaons nous prsent au dessous de la temprature critique Tc pour un champ B nul.
Le systme est maintenant ferromagntique et il y a, en moyenne, plus de spins orients
dans une direction que dans lautre : la magntisation nest plus nulle et il existe une direction privilgie dans lespace. Lorsque T = 0, il ny a plus de fluctuations thermiques
et linteraction (1) aligne tous les spins dans la mme direction (on dit quil y a saturation). Le systme est parfaitement ordonn et il nexiste quun seul agrgat ayant la taille
du systme. Il faut redfinir la longueur de corrlation qui mesure maintenant la largeur
de la distribution des agrgats. Elle est nulle T = 0. Lorsque la temprature augmente,
tout en restant infrieure Tc , la magntisation diminue. Il y a une distribution damas
et la longueur de corrlation, qui mesure la taille de la fluctuation la plus grande par rapport ltat ordonn, augmente. Ce phnomne continue jusqu la temprature critique
o la longueur de corrlation devient infinie ; lordre est alors compltement dtruit. La
magntisation, quant elle, sannule au point critique.
Remarque. Lexistence de fluctuations de toutes tailles au point critique peut sobserver
lil nu dans le cas dun liquide. Au point critique il y a des fluctuations en densit de
toutes tailles. Certaines ont des dimensions de lordre de grandeur de la lumire visible
(0, 4 0, 8 mm). Il y a donc une forte rflexion de la lumire et cela se traduit par un
aspect laiteux du fluide. Cest ce que lon appelle lopalescence critique. Ainsi, bien que
la longueur de corrlation soit infinie au point critique, les fluctuations de tous ordres sont
importantes.

Ce quil est important de retenir, cest que toutes les chelles de longueur sont importantes pour les phnomnes critiques. Ceci diffre des phnomnes physiques usuels
que lon peut gnralement comprendre dans le cadre de thories o lon se restreint
une zone limit dchelle de longueurs. Ainsi, on peut trs bien dcrire les atomes sans
invoquer la structure intime des nuclons du noyau. De mme, la description hydrodynamique dun fluide peut se faire sans connatre ce qui se passe lchelle des molcules
qui le composent.

10 Transitions de phase (I)

211

10.8 NOTION DE GROUPE DE RENORMALISATION


la temprature critique, les fluctuations de toutes tailles sont possibles. On dit quil
ny a plus dchelle de longueur et que la physique est invariante dchelle. Ceci a pour
consquence quon ne peut pas appliquer de dveloppements perturbatifs pour modliser
le phnomne et il faut faire intervenir de nouveaux concepts. La mthode du groupe3 de
renormalisation introduite par K.Wilson en 1971 a permis de faire un saut trs important
dans la comprhension des phnomnes critiques. Il sagit dune mthode permettant de
construire des thories pour dcrire des phnomnes critiques. Elle permet de rduire un
problme trs complexe en une squence de problmes plus simples et dont la solution
est plus accessible.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Remarque. La notion de groupe de renormalisation a t introduite en 1953 par les physiciens travaillant dans le domaine des particules lmentaires pour liminer les divergences
qui existent dans la thorie quantique des champs (divergences dites ultraviolettes car elles
correspondent de grands moments). La renormalisation, qui permettait dliminer des
infinis de cette thorie, pouvait se faire de diverses manires. Le groupe de renormalisation, introduit cette poque, avait pour but dexprimer linvariance de la physique par
rapport aux diverses procdures de renormalisation. Ces ides ont volu pour aboutir
une thorie plus gnrale du groupe de renormalisation introduite par Wilson en 1971. Ce
dernier a obtenu, en 1982, le prix Nobel de physique pour ce travail.

Lide du groupe de renormalisation est de changer lchelle du systme et de voir


lvolution de ses proprits. Prenons, pour illustrer ce concept, lexemple du modle
de Ising bidimensionnel. Le changement dchelle peut se faire en groupant les nuds
du rseau neuf par neuf et en remplaant ceux-ci par un spin dont lorientation est donne par lorientation majoritaire des 9 spins initiaux (mthode des blocs de spins). On
peut rpter ceci plusieurs fois et tudier la manire dont le systme volue. Ceci est
schmatiquement reprsent sur la figure 7 en partant dune temprature T > Tc avec
un rseau 9 9. Dans une premire tape, on gnre un rseau 3 3 par la mthode
indique plus haut. On rpte cette opration et cela conduit au rseau 1 1. On constate
qualitativement, et cela est confirm quantitativement, que la longueur de corrlation diminue lorsque le nombre de transformations augmente. Ces dernires conduisent donc
une augmentation de la temprature. Plus prcisment, pour un rseau infini, on obtient,
aprs plusieurs applications de la transformation, un rseau infini compltement dsordonn dont la temprature associe est T = . La longueur de corrlation devient donc
nulle. Le nombre de transformations ncessaires pour obtenir cette situation est dautant
plus grand que T est proche de Tc . Nanmoins, lorsque la temprature initiale est telle
que T > Tc , on obtient toujours, aprs application rpte des transformations, un tat
caractris par T = . On observe galement une volution similaire lorsque lon part
dun systme T < Tc . Toutefois, dans ce cas, il faut se souvenir que les fluctuations
sont relatives ltat fondamental qui correspond ici la situation o tous les spins sont
orients dans le mme sens. Par consquent, en partant de T < Tc , on obtient, aprs
3. Le mot groupe est ici utilis pour des raisons historiques. En effet, lensemble des transformations ne constitue
pas rellement un groupe mais plutt un semigroupe puisque chaque transformation est irrversible.

212

Physique statistique

un certain nombre ditrations, qui sera dautant plus grand que T est proche de Tc , un
systme T = 0. i.e. avec des fluctuations nulles.

T>Tc

T<Tc

Figure 10.7

Lorsque T = Tc , on a des fluctuations toutes les chelles de longueur. Il sensuit


quune application rpte des transformations laisse le systme invariant : on a dit que
lon a invariance dchelle. La mthode du groupe de renormalisation permet donc, en
principe, de trouver le point critique et dtudier ses proprits.
Remarque. Il est important de noter, lorsque lon parle du groupe de renormalisation, que
les transformations sont de nature assez particulires puisquelles ne sont pas rversibles.
En effet, reprenons le modle de Ising bidimensionnel dcrit plus haut. La transformation
inverse au groupement des spins nest pas univoque car il y a eu, au cours de la transformation, perte dinformation.

Pour rsumer, le groupe de renormalisation est une famille de transformations qui permettent une rduction systmatique du nombre de degrs de libert. En effet, le nombre
de degrs de libert en interaction sont approximativement ceux qui sont contenus dans
une sphre ayant pour rayon la longueur de corrlation. Par transformation, celle-ci est
rduite et lon fait correspondre des tats ayant une longueur de corrlation diffrente.
Nanmoins, il est important de noter que ces transformations de renormalisation vont
bien au del dune simple analyse dimensionnelle.

10.9 EXPOSANTS CRITIQUES


Le point critique est caractris par la divergence de certaines quantits physiques. Cest
par exemple le cas de la chaleur spcifique ou de la susceptibilit magntique dans le cas
des systmes ferromagntiques. Il est important dtudier la forme de ces divergences car
ce sont des caractristiques essentielles du systme. Ceci conduit la notion dexposant
critique. Pour cela, on introduit une variable qui reprsente la dviation relative de la

10 Transitions de phase (I)

213

temprature par rapport la temprature critique :


t=

T Tc
Tc

(5)

Lintrt de dfinir t de cette manire est de permettre de rendre quivalents les points
critiques de systmes diffrents. En effet, tous les systmes ont la mme temprature
critique rduite, t = 0, alors que leurs Tc sont diffrents.
Lexposant critique l associ toute quantit physique F(t) (chaleur spcifique, susceptibilit, longueur de corrlation, etc.) est donn par :
l = lim

t0

Log |F(t)|
Log |t|

(6)

Compte tenu de cette dfinition, il est dusage dcrire le comportement de F(t) au voisinage du point critique comme :
F(t) |t|l

(7)

Cette expression signifie que F(t) varie comme |t|l lorsque t 0. Pour illustrer ceci,
nous indiquons ci-dessous les principaux exposants critiques associs la transition de
phase ferromagntique-paramagntique (d est la dimensionalit spatiale du systme).

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Chaleur spcifique (pour B = 0)


Magntisation (pour B = 0)
Susceptibilit isotherme (B = 0)
Isotherme critique (t = 0, B 0)
Longueur de corrlation
Fonction de corrlation 2 corps ( t = 0)

CB |t|a

M (t)b
xT |t|g
B |M|d sgnM
j |t|n
G(r) 1/rd2+h

On peut, de la mme manire, introduire les exposants critiques associs la transition


liquide-gaz.
Chaleur spcifique volume constant
Diffrence de densit liquide-gaz
Compressibilit isotherme
Isotherme critique (t = 0)
Longueur de corrlation
Fonction de corrlation 2 corps (t = 0)

CV |t|a

(rl rg ) (t)b
kT |t|g
P Pc |rl rg |d sgn(rl rg )
j |t|n
G(r) 1/rd2+h

Remarque. Il convient de noter que lexposant critique associ une grandeur thermodynamique est le mme que lon prenne la limite en partant de T > Tc (t 0+ ) ou de
T < Tc (t 0 ). Nous reviendrons sur ce point dans la section 11.2.3.

214

Physique statistique

Pour rsumer, on observe, au voisinage du point critique, que certaines quantits macroscopiques suivent des lois de puissance avec des exposants, dits critiques, qui sont
des nombres fractionnaires. Ceux-ci ne sont pas quelconques. Ils permettent de dfinir
des classes de phnomnes critiques qui regroupent des systmes qui peuvent tre de
nature trs diffrente.

10.10 UNIVERSALIT
Le grand intrt des exposants critiques est quils ne dpendent que de proprits trs
gnrales des systmes et non du dtail des interactions. Ainsi, pour les systmes ayant
des interactions courte porte, comme les liquides ou les matriaux ferromagntiques,
les exposants critiques ne dpendent que de la dimensionalit spatiale d du systme et de
celle du paramtre dordre n. Ce sont donc dexcellentes quantits pour caractriser un
systme au voisinage du point critique et pour tester la validit des modles. On dit quils
obissent des lois duniversalit car ils permettent de dfinir des classes qui englobent
des transitions de phase qui peuvent paratre premire vue trs diffrentes.
Pour rsumer, deux quantits permettent de dterminer le comportement dun systme
au voisinage dun point critique : sa dimension spatiale d et la dimensionalit du paramtre dordre n. Cette dernire peut tre plus difficile dterminer pour des raisons la
fois exprimentales et thoriques. Le couple (d, n) dtermine une classe duniversalit.
Tous les systmes appartenant une mme classe ont un comportement et des exposants
critiques identiques. Par exemple, pour d = 3 et n = 1, nous avons la transition liquidegaz, la transition ferromagntique uniaxiale (modle dIsing trois dimensions) et les
transitions ordre-dsordre dans les alliages.
Si nous revenons la transition liquide-gaz, on sait que la temprature critique dpend
du fluide considr et des interactions entre les atomes. Par contre, si lon trace la courbe
de coexistence des fluides au point critique (i.e. pour chaque temprature T la valeur de
la densit r de chacune des phases dans un diagramme T/Tc versus r/rc ), on observe
une courbe dite universelle sur laquelle se placent les points exprimentaux correspondant plusieurs fluides diffrents. Lexposant critique associ au paramtre rl rg ,
o rl et rg sont respectivement la masse volumique du liquide et du gaz, varie comme

(t)b au point critique avec b = 1/3. On peut constater exprimentalement que cette
loi duniversalit est satisfaite non seulement au voisinage du point critique mais aussi
assez loin de celui-ci.
Pour un systme donn, il existe une famille dexposants critiques. Considrons pour
illustrer ceci la transition liquide-gaz dun fluide. La capacit calorifique volume
constant, CV , la diffrence de densit entre les deux phases, rl rg , et la compressibilit

isotherme, kT , varient respectivement comme |t|a , (t)b et |t|g au voisinage du point


critique. On peut montrer, en utilisant les techniques du groupe de renormalisation, que
ces trois exposants sont relis entre-eux par la relation a + 2b + g = 2. Cest ce que
lon appelle une loi dchelle. La thermodynamique classique ne conduit qu lingalit
a + 2b + g  2. En fait, cette ingalit est une galit.

Chapitre 11

Transitions de phase (II)

Dans ce chapitre, nous allons aborder deux approches thoriques des transitions de
phase : celle de champ moyen et la mthode du groupe de renormalisation. Nous le
terminerons en prsentant quelques ides sur le concept de percolation.

11.1 LAPPROCHE DE CHAMP MOYEN


Les thories de champ moyen sont trs utilises dans de nombreux domaines de la physique. Nous les avons dj voques dans la section 2.1.4 lorsque nous avons parl des
atomes plusieurs lectrons. Pour un systme N particules, lide de base est de remplacer, pour chacune dentre elles, linteraction des autres particules par un potentiel
moyen (appel aussi champ moyen). Cette approche est aussi appele modle de particules indpendantes car le mouvement de chacune dentre elles est gouvern par le potentiel moyen. Il y a nanmoins une dpendance indirecte vis vis des autres particules
par le fait que le potentiel moyen a pour origine linteraction entre lensemble de toutes
les particules. Une telle simplification revient ngliger les fluctuations du systme et
se concentrer sur son comportement moyen. Dans le cas du modle de Ising, cette
approximation consiste remplacer linteraction dun spin particulier avec ses voisins
par une interaction moyenne indpendante de la particule choisie. On imagine trs bien
quelle ne sera valable que si les fluctuations du systme autour de sa valeur moyenne
sont faibles. Ce nest certainement pas le cas au voisinage du point critique.
Analogie. Prenons comme exemple les notes attribues aux lves dune classe. Cest une distribution D(n), o n varie de 0 20. La quantit D(n) reprsente le nombre dlves ayant obtenu
la note n. Lapproximation de champ moyen consiste en quelque sorte reprsenter les rsultats

216

Physique statistique

par la valeur moyenne <n>. Pour chaque lve, ceci ne sera une bonne approximation que si les
fluctuations autour de <n> sont faibles, i.e. si la distribution D(n) est troite. Dans cet exemple,
on remplace donc la connaissance de D(n) par celle de <n>.

11.1.1 Lquation de van der Waals


Nous avons longuement tudi le gaz parfait dans les chapitres prcdents. Cest un
ensemble de molcules ou datomes (que nous qualifierons de particules) dont on nglige
les interactions. Ce modle est souvent une bonne description des gaz rels. Nous allons
maintenant aller au del de cette hypothse trs extrme et nous placer dans le cadre
dune approximation de champ moyen. Cela va nous donner une meilleure description
des gaz rels et nous permettre dobtenir une quation dtat des gaz parfaits connue
sous le nom dquation de van der Waals.
Dans un gaz rel, linteraction entre les particules, V, est une fonction complique des
positions ri :
(1)
V = V(r1 , r2 , . . . ri , . . . , rn )
Ce terme dnergie potentielle contient les effets dun ventuel champ extrieur, les interactions entre deux particules, trois particules, etc.. La fonction de partition du systme
est une intgrale dans un espace 6N dimensions :




 p2
1 1
i
Z=
dr1 dp1 . . . drN dpN exp b
+ V(r1 , r2 , . . . ri , . . . , rn )
N! h3N
2m
i
(2)
Pour un gaz parfait, V = 0. Ce cas a t discut en dtails dans les chapitres 6 et 7.
Lapproche de champ moyen consiste supposer que linteraction des particules sur
lune dentre elle peut tre rduite un unique potentiel un corps U(r). Ceci se traduit,
mathmatiquement, par le fait que :

U (ri )
(3)
V(r1 , r2 , . . . ri , . . . , rn )
i

La fonction de partition devient alors :






 p2 
1 1
i
+
dr1 dp1 dr2 dp2 . . . drN dpN exp b
Z=
U (ri )
N! h3N
2m
i

(4)

Il est alors facile de factoriser lintgrale multiple en un produit dintgrales simples


pour obtenir :

!
 2
"N
p
1 1
dr dp exp b
Z =
+ U (r)
N! h3N
2m
N

p2

N

b
1 1
bU
(r)
2m
=
(5)
dr e

dp e
N! h3N

11 Transitions de phase (II)

Lintgration sur p est immdiate et lon obtient :





N
1 2pm 3N/2
Z=
dr exp [bU (r)]
N! bh2

217

(6)

Pour calculer la partie dpendant de r, il nous faut maintenant connatre, ou faire une hypothse, sur le potentiel moyen. La plus simple consiste dire que U (r) est une constante
U0 lintrieur du volume V contenant le gaz avec toutefois la restriction suivante :
chaque molcule ne peut accder qu un volume V Vex , o Vex est appel volume
exclu . Cette restriction a pour but de traduire la rpulsion courte porte de linteraction entre deux particules (molcules ou atomes). Cette interaction rpulsive a pour
origine essentielle le principe de Pauli. Nous pouvons, pour simplifier, traduire cela en
considrant que la distance minimum entre deux particules ne peut tre infrieure une
valeur d0 . Si le gaz est suffisamment dilu pour que les interactions trois particules
et plus soient ngligeables devant celles deux particules, le volume exclu est alors une
sphre de rayon d0 . Comme il y a 12 N(N 1) 12 N 2 paires de particules, le volume exclu


vaut 12 N 2 43 pd03 . Pour une particule, il faut diviser ce rsultat par N. Par consquent :


4 3
1
Vex = N
pd = bN
(7)
2
3 0

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




La quantit b est une constante qui ne dpend que de la nature du gaz considr. Pour
fixer les ides, si les particules sont sphriques, leur rayon vaut d0 /2. Donc b reprsente
quatre fois le volume propre dune particule, soit pd03 /6. Compte tenu des hypothses
faites, on a :



1 2pm 3N/2 
bU0 N
(V

V
)e
(8)
Z=
ex
N! bh2
Nous allons maintenant estimer le potentiel moyen U0 .
Lnergie potentielle de lensemble des particules est NU0 . Elle rsulte de linteraction
longue porte entre les molcules (la partie courte porte a t traite en introduisant
le volume exclu). Si u0 est lnergie dinteraction moyenne entre deux particules, lnergie du systme, qui est constitu de 12 N(N1) 12 N 2 paires vaut 12 N 2 u0 . Par consquent,
U0 = 12 Nu0 ; le potentiel moyen est proportionnel au nombre de particules.
Considrons une particule donne et choisissons lorigine des coordonnes en son
centre (nous nous placerons en coordonnes sphriques). En labsence de champ extrieur, les autres particules sont uniformment rparties dans le volume V Vex . Par
consquent, la probabilit P(r) de trouver une autre particule vaut :

0
si r < d0
1
1
P(r) =
(9)
si r  d0

V Vex
V
Si u(r) est linteraction entre les deux particules, lnergie cherche vaut :


1
u0 = u(r) P(r) dr =
u(r) dr
V VVex

(10)

218

Physique statistique

o lintgration doit tre prise dans tout le volume du rcipient V lexclusion de Vex .
La partie longue porte de linteraction est linteraction de van der Waals. Elle varie
comme r6 (soit une force en r7 ) et rsulte de linteraction entre les diples des deux
molcules ou atomes. Ces derniers ont pour origine les fluctuations de charge dues aux
mouvements des lectrons. Le rsultat de lintgration est une constante et il est dusage
de poser :
1
(11)
u0 = 2a
V
Nu0
o a est une constante. Comme U0 =
, la fonction de partition scrit finalement :
2

baN N


1 2pm 3N/2
(V Nb)e V
Z =
N! bh2

baN N
Nb
= Zgp (1
)e V
V

(12)

Dans lexpression ci-dessus, nous avons introduit la fonction de partition du gaz parfait
Zgp . Celle-ci est donne explicitement par lquation (7.4) (on se rappellera du fait que
 = h/2p). Connaissant la fonction de partition, nous pouvons, en utilisant lquation
(6.103), calculer lnergie libre du gaz (rappelons que b = 1/kT) :

"
!
aN
Nb
+ kT Log 1
(13)
F = kT Log Z = Fgp N
V
V
o Fgp est lnergie libre du gaz parfait. On remarque que F est bien proportionnelle
N, i.e. que cest une grandeur extensive.
Nous pouvons maintenant calculer la pression du gaz en utilisant le rsultat de lquation 7.9 :
 
Fgp aN 2
F
Nb
NkT
P =
=
2 +
V
V
V
1 Nb/V V 2


Nb
aN 2
N2
NkT
NkT
NkT
2 +

a
(14)
=
=
V
V
1 Nb/V V 2
V Nb
V2
soit, en crivant cette quation sous une autre forme :


N2
P + a 2 (V bN) = NkT
V

(15)

Cest lquation dtat de van der Waals. Nous lavons obtenue en faisant lhypothse
dun gaz dilu mais son champ dapplication est plus gnral et elle est utilise pour
dcrire des fluides plus complexes pour lesquels les hypothses que nous avons faites ne
sont certainement pas valables.

11 Transitions de phase (II)

219

11.1.2 Construction de Maxwell et point critique

Nous allons considrer un fluide qui peut tre dcrit par lquation (15). Comme dans
le cas des gaz parfaits, les trois variables thermodynamiques P, T et V sont relies entre
elles par une quation dtat qui est ici lquation de van der Waals (nous supposons
que le nombre de particules N est constant). Nous allons tudier quelques proprits du
fluide dans le plan P-V. Pour cela, nous allons tracer les isothermes (courbes temprature constante) donnes par lquation (15) (figure 1). On observe que les courbes sont
monotones au dessus dune temprature gale Tc alors quelles prsentent un maximum et un minimum local au dessous de Tc . Cette ondulation intermdiaire spare deux
rgions o le fluide a des proprits physiques trs diffrentes : gauche de londulation (petites valeurs de V), le systme est dans une phase liquide
caractrise par une

 P  


faible compressibilit (i.e. une grande valeur de 
) alors qu droite (grandes
 V T,N 
valeurs deV), lesystme est un gaz. Rappelons en effet que la compressibilit isotherme
1 V
. Pour T > Tc , il ny a pas de distinction possible entre ltat gazeux
vaut
V P T,N
et ltat liquide. Pour la courbe correspondant T = Tc , londulation disparat et lon
observe juste un point dinflexion. Cest le point critique dont nous avons parl dans la
section 10.1.

T > Tc

P / Pc

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




T > Tc
T = Tc

T < Tc
T < Tc

T / Tc
Figure 11.1

220

Physique statistique

Considrons
les tempratures T < Tc . Il existe une rgion de lisotherme

 maintenant
V
> 0, i.e. pour laquelle la compressibilit est ngative. Une telle
pour laquelle
P T,N
situation est instable physiquement et ne peut exister. Cela signifie que, lorsque lon arrive dans cette rgion, le systme doit avoir une autre volution que celle donne par
lisotherme. En fait, dans cette rgion, il se produit une discontinuit du volume spcifique du fluide, i.e. de sa densit. On observe donc une transition de phase du premier
ordre. Si lon part du gaz, il y a condensation. Si lon part du liquide, il y a vaporation.
Nous savons que la transition liquide-gaz se produit temprature et pression constante.
Ceci ne traduit rien dautre que lquilibre thermodynamique (cf. chapitre 4). Au point
de transition, il y a coexistence de deux phases, le liquide et la vapeur, en quilibre thermodynamique. Le passage du gaz au liquide le long dune isotherme se fait donc selon
un segment de droite correspondant P =Cte (cf. la partie gauche de la figure 2). Ce
segment de droite coupe lisotherme en 3 point A, B et C. Les deux conditions dquilibre prcdentes ne sont pas suffisantes pour le dterminer de manire univoque. Pour
ce faire, nous allons utiliser la dernire condition dquilibre dun systme ferm relative
au potentiel chimique qui doit tre constant. Dans le cas qui nous intresse, cela signifie
que le potentiel chimique de la phase vapeur, mg , et de la phase liquide, ml , sont gaux.
Lors du passage du gaz au liquide, on doit donc avoir le long de lisotherme de van de
Waals :
 l
 l
V
dm = ml mg =
dP = 0
(16)
N
g
g
Le dernier membre de droite est obtenu en utilisant la relation de Gibbs Duhem (cf. exercice 18 du chapitre 1) S dT V dP + N dm = 0 temprature constante (dT = 0). Nous
allons maintenant donner une interprtation physique de la condition (16). Pour cela, appelons AI la surface du domaine dlimit par AB et lisotherme de van der Waals et AII
celle dlimite par le segment BC. Physiquement, la condition du membre de droite de
(16) signifie que AI = AII . Les surfaces doivent tre gales et ceci nous donne la manire
de construire le segment de droite ABC : il doit tre tel que AI = AII . Cest ce que lon
appelle la construction de Maxwell. Elle permet dobtenir lisotherme relle du fluide.
On peut appliquer la construction de Maxwell chaque isotherme pour laquelle T < TC .
Le lieu des points A et C correspond une courbe (cf. la partie droite de la figure 2)
appele courbe de coexistence : sous cette courbe, le liquide et le gaz coexistent.
Revenons lisotherme de van der Waals avant la construction de Maxwell (cf. figure 2). La partie qui est sous la courbe de coexistence est instable mais on peut distinguer deux types dinstabilits. La premire, correspondant aux arcs AI et JC, est une
zone mtastable. La seconde, correspondant larc IF, est une zone instable car la compressibilit du fluide est ngative. La zone mtastable peut exister mais son nergie est
suprieure ltat thermodynamiquement le plus stable : celui pour lequel le liquide et le
gaz coexistent. Lorsque lon comprime un gaz temprature constante, on peut atteindre
la zone de mtastabilit JC et ne pas avoir de liquide. On dit que lon a une vapeur sursaturante. En augmentant lentement le volume offert au liquide temprature constante,
on peut ne pas avoir formation de vapeur (chemin suivant AI). Dans ce cas on dit que lon

11 Transitions de phase (II)

221

J
C

P / Pc

P / Pc

Courbe
de coexistence

T / Tc

T / Tc

Figure 11.2

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




a un liquide surchauff. Pour ces deux situations, le systme est dans un tat mtastable.
Son nergie est suprieure celle correspondant lquilibre thermodynamique.
Revenons maintenant au point critique pour lequel on observe un phnomne critique
puisque les volumes spcifiques du liquide et du gaz sont gaux. Il correspond un point
dinflexion sur lisotherme de van der Waals. Ceci sexprime mathmatiquement par les
conditions :
 
 2 
P
P
= 0 et
=0
(17)
V T,N
V 2 T,N
Ces deux quations, associes lquation de van der Waals (15), permettent de dterminer Tc , Pc et Vc . Nous laissons le soin au lecteur de faire le calcul direct et nous allons
dterminer ici ces quantits par une autre mthode. Pour cela, crivons lquation de van
der Waals comme un polynme en V :


abN 3
NkT
aN 2
3
V2 +
V
=0
(18)
V bN +
P
P
P
Pour chaque isotherme et pour P=Cte , cette quation du troisime degr en V a trois solutions si T < Tc et aucune si T > Tc . Au point critique, il ny a quune solution V = Vc
qui est une racine triple du polynme en V. Par consquent, lquation de lisotherme au
point critique scrit :
(V Vc )3 = V 3 3Vc V 2 + 3Vc2 V Vc3 = 0

(19)

Par identification des diffrents termes de (18) et (19), on obtient :


a
8a
(20)
et Tc =
2
27b
27bk
Les valeurs de a et b dpendent du fluide considr. Si elles sont connues, en tudiant par
exemple le fluide loin du point critique, on peut prdire, grce aux quations ci-dessus,
les paramtres du point critique, la courbe de coexistence, etc.
Vc = 3Nb

Pc =

222

Physique statistique

Il est intressant dcrire lquation de van der Waals sous une forme qui la rend plus
universelle. Pour cela, introduisons les variables :
P
V
T
p=
et v =
(21)
t=
Tc
Pc
Vc
Lquation de van der Waals scrit alors :


3
(22)
p + 2 (3v 1) = 8t
v
Elle est la mme pour tous les fluides la condition bien sr quils obissent lquation
de van der Waals. Cest ainsi que lon a pu prdire, la fin du sicle dernier, une proprit
de lhydrogne, savoir quil peut se liqufier, partir du comportement dautres gaz
que lon savait liqufier. Cette loi de similitude est connue sous le nom de loi des tats
correspondants. Elle nest quapproximativement satisfaite pour les fluides rels.
Au voisinage du point critique, on a une loi dchelle qui permet de tester la validit
de lquation de van der Waals. En effet :
Pc Vc (a/27b2 )(3Nb) 3
= = 0, 375
=
RTc
Nk(8a/27bk)
8

(23)

Par exemple, on trouve 0,23 pour leau et 0,30 pour l4 He. Ceci illustre le fait que les
fluides rels ne sont pas parfaitement dcrits par lquation de van der Waals.

11.1.3 La thorie de Landau


Bien que base sur des hypothses trs simples, la thorie propose par Landau permet
dapprhender lessentiel des ides physiques relatives aux transitions de phase continues. Lide est de supposer que lnergie libre du systme peut tre dveloppe comme
une srie convergente du paramtre dordre m. Dans ce dveloppement, seuls les termes
ayant une symtrie compatible avec celle du systme sont retenus.
a) Systme homogne

Nous allons illustrer le principe de cette mthode, ainsi que certaines de ses consquences, sur la transition ferromagntique-paramagntique champ nul (B = 0). Nous
supposerons que le systme est homogne. Dans ce cas, lnergie libre du systme peut
scrire sous la forme :
F(m, T) = F0 (T) + a2 m2 + a4 m4 + O(m4 )

(24)

En effet, le systme tant invariant lors dun changement de m en m, nous ne pouvons


avoir que des termes pairs dans le dveloppement. Dautre part, la magntisation tant
une quantit borne, ceci implique que a4 > 0. Il est important de noter que F0 dpend
de T.
Dans lexpression (24), nous supposons que la magntisation est un scalaire alors que,
pour un systme rel, cest un vecteur. Le passage dun scalaire un vecteur ne pose
pas de problme de principe mais alourdirait la discussion. Ce que nous allons dcrire

11 Transitions de phase (II)

223

sapplique tout fait au modle dIsing bidimensionnel dans lequel m est un scalaire qui
peut tre positif ou ngatif.
Si lon trace la quantit F F0 en fonction de m, on obtient, selon la valeur de a2 , des
courbes qui appartiennent des familles diffrentes (figure 3) :
F F0

F F0

(a)

m0

(b)

m0

m
F F0

m
F F0

(c)

(d)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Figure 11.3

Lorsque a2 > 0, on obtient la structure reprsente sur la figure 3.a. La quantit F F0


a un minimum pour m = 0. Le systme est donc paramagntique. Ce comportement est
observ lorsque T > Tc .
Pour a2 < 0 (figure 3.b), on observe deux minima en m = m0 = 0. Une telle situation
dcrit une phase ferromagntique. Lexistence de deux tats stables (m = m0 ) pour
lnergie libre rsulte de la symtrie du problme. Physiquement, cela signifie que deux
phases de magntisation oppose coexistent. Une telle situation est observe lorsque
T < Tc .
Le cas a2 = 0 (figure 3.c) correspond au point critique (T = Tc ). On observe une
courbe trs plate au voisinage du minimum. Cest au point critique quune magntisation
spontane du systme apparat.
La figure 3.d reprsente F F0 en un point lgrement au dessous de la temprature
critique (a2 0 mais ngatif).
Nous allons maintenant tudier le systme au voisinage du point critique laide de
la thorie de Landau. Celle-ci suppose que a2 dpend linairement de la quantit T Tc .
La raison de cette hypothse provient de ce que, dans ce cas, a2 change de signe la

224

Physique statistique

temprature critique T = Tc , ce qui va induire deux types de comportements. Pour la


suite, il est commode de poser :
a2 = a 2 t o a 2 > 0

t=

et

T Tc
Tc

(25)

lquilibre, lnergie libre est minimum. Donc :


dF(m, T)
= 2a2 tm + 4a4 m3 = 0
dm


m =
2

a 2 t
2a4


(26)

qui na de racines relles que pour t < 0. Dans ce cas :


m (t)1/2

b =

1
2

(27)

Au voisinage du point critique, mais pour t < 0, on peut crire (24) comme :
F(m, T) = F0 (T)

a 22 t2
+ O(t3 )
4a4

pour

t<0

(28)

Pour t > 0, le paramtre dordre m est nul et F(m, T) = F(0, T) = F0 (T).


Au voisinage du point critique, mais pour t < 0, lentropie du systme est donne
par :
 
a 2
F
= S0 (T) + 2 t pour t 0
(29)
S=
T V
2a4
Au dessus du point critique, S = S0 (T) pour t 0+ . Comme a4 > 0, cela signifie
quau dessous du point critique le second terme est ngatif et S < S0 (T). Lentropie
est donc plus faible que pour t > 0. Ceci se comprend trs bien puisque lordre du
systme augmente. On remarque galement que lentropie est continue au passage du
point critique. Ceci signifie quil ny a pas de chaleur latente et que la transition de
phase est continue.
Calculons maintenant la chaleur spcifique volume constant :
 
a 2
S
= C0 (T) + 2 T pour t 0
(30)
CV = T
T V
2a4
et CV = C0 (T) pour t 0 . La thorie de Landau conduit une discontinuit de la chaleur spcifique au point critique. Prenons le cas des quatre transitions de phase continues
dont nous avons parl dans la section 10.4 : liquide-gaz, superfluide, supraconductrice
et ferromagntique. On dduit de mesures exprimentales que pour trois dentre elles
(liquide-gaz, superfluide et ferromagntique) la capacit calorifique est infinie au point
critique. Elle ne reste finie que pour la transition supraconductrice. Cest dailleurs pour
cette dernire que la thorie de Landau sapplique le mieux.

11 Transitions de phase (II)

225

b) La thorie de Ginsburg et Landau

Pour un systme htrogne, le paramtre dordre dpend gnralement de la position


(m = m(r)). Il faut alors introduire la densit locale dnergie libre f (m, T) qui est relie
lnergie libre du systme total par :

F(m, T) = f (m, T) dr
(31)
Comme pour la thorie de Landau prsente plus haut, on dveloppe f (m, T) en fonction
de m :
(32)
f (m, T) = f0 (T) + a 22 t2 m2 + a4 m4 + g|m|2
Le dernier terme du dveloppement est introduit cause de la dpendance en r de m. Le
raisonnement est par la suite analogue celui que nous avons tenu plus haut et conduit
au mme type de rsultat.

11.2 LE GROUPE DE RENORMALISATION


Dans cette section, nous allons introduire quelques notions concernant le groupe de renormalisation. Il sagit dun sujet complexe qui ncessite des dveloppements mathmatiques allant bien au del du niveau lmentaire de cet ouvrage. Aussi, nous allons nous
limiter la prsentation de quelques ides physiques sur le groupe de renormalisation
pour soulever un peu le voile sur ce domaine trs riche.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




11.2.1 Points fixes et surface critique


Nous allons caractriser un systme N degrs de libert par son hamiltonien H. Disons,
pour simplifier, que le hamiltonien dun systme nest autre que lnergie totale (cintique plus potentielle) de celui-ci exprim en fonction des coordonnes et des impulsions
des particules. Pour des raisons de commodit, nous allons dfinir un hamiltonien rduit,
sans dimension, en divisant H par la quantit kT : H = H/kT.
Les transformations du groupe de renormalisation permettent de changer lchelle des
longueurs dun systme en diminuant le nombre de degrs de libert. Elles sappliquent
lespace des paramtres du systme. Ce dernier sera dfini plus bas. Certains points
de cet espace restent invariants dans ces transformations. On les appelle points fixes.
Certains dentre-eux reprsentent les points critiques du systme car nous avons dit plus
haut que les proprits du systme au point critique sont invariantes par changement
dchelle.
La transformation de renormalisation, R, transforme H en H = RH. Par cette opration, le nombre de degrs de libert du systme passe de N N  . Le facteur dchelle de
la transformation, b, est donn par : bd = N/N  o d est la dimension de lespace dans
lequel est dfini le systme. Pour le modle dIsing bidimensionnel et la transformation
de renormalisation que nous avons introduits dans la section 10.8, on a b = 3 et d = 2 ;
pour la transition liquide-gaz, d = 3. Toute transformation du groupe de renormalisation

226

Physique statistique

doit laisser la fonction de partition invariante :


ZN  (H ) = ZN (H)

(33)

Ce qui signifie, compte tenu de la relation (103) du chapitre 6, que lnergie libre est
invariante. Nous allons introduire lnergie libre par particule f et lnergie libre rduite
par particule f = f/kT. Puisque lnergie libre F est une grandeur extensive, la quantit f
doit se transformer comme :
f(H ) = bd f(H)
(34)
Les longueurs sont mesures avec une unit naturelle qui est le pas du rseau. Si a est le
pas du rseau avant la transformation R, le pas du rseau devient ba ce qui signifie que
les longueurs, exprimes dans cette unit naturelle, sont divises par b.
Rappelons que dans le cas de la transformation de blocs de spins que nous avons introduite dans la section 10.8, on procde, pour chaque transformation R, de la manire
suivante. Tout dabord, on remplace chaque bloc, constitu de 9 spins par un seul spin
dont lorientation est donne par lorientation majoritaire des neufs spins initiaux. Le
rseau ainsi obtenu a pour un pas gal 3a, si a est le pas du rseau initial. On procde
ensuite une contraction de lchelle des longueurs dun facteur trois ce qui restaure le
pas du rseau initial. Leffet de la transformation R, qui peut tre rpte volont, permet dliminer toutes les fluctuations dont la taille est infrieure celle du bloc de spin.
Remarque. Une autre faon de voir les chose consiste interprter la transformation R du
groupe de renormalisation comme une intgration sur les fluctuations courte distance,
i.e. entre 0 et ba. Lintgration, ou llimination, des fluctuations de courte distance
laide de la transformation du groupe de renormalisation conduit un systme qui possde le mme comportement longue distance que le systme initial. Aprs la transformation, tous les dtails de dimensions comprises entre 0 et ba ont disparu. La longueur de
corrlation j, value en units naturelles, est divise par b et vaut j/b. On voit donc que
la transformation R a pour effet de diminuer la longueur de corrlation : si le systme est
T > Tc , la temprature augmente ; sil est T < Tc , il se refroidit. Il ny a quau point
critique quil reste invariant par application rpte de R car la longueur de corrlation
est infinie.

Considrons, pour fixer les ides, le modle de Ising bidimensionnel. Avant toute
transformation, le hamiltonien rduit du systme en labsence de champ extrieur
scrit :

si sj
(35)
H = J
<ij>

o J = J/kT > 0 est le paramtre de linteraction. Aprs application de la transformation R, le hamiltonien devient H RH = H . Ce nouvel hamiltonien na aucune raison
de scrire sous la forme (35). Il aura la forme gnrale suivante :


H = K1
si sj K2
si sj . . .
(36)
<i,j>

<<i,j>>

o les sommes portent sur les proches voisins, les deuximes proches voisins,. . . , les
interactions qui mettent en jeu plusieurs spins, etc.. Les coefficients K1 , K2 , K3 ,. . . sont

11 Transitions de phase (II)

227

appeles constantes de couplage. Nous les noterons collectivement par le symbole m


.
Cest un vecteur de composantes K1 , K2 ,. . . . Lextrmit de ce vecteur reprsente aussi
un point. Par consquent, dans ce qui suit, m
 dsignera indiffremment le vecteur ou

le point associ
 de ce dernier. De mme, on peut dfinir un vecteur G de
 lextrmit
composantes <i,j> si sj , <<i,j>> si sj ,. . . . Ceci permet dcrire (36) comme :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




 G
H = m

(37)

Lensemble des m
 dfinit ce que lon dnomme un espace de paramtres. Une valeur
particulire de m
 correspond donc un point dans cet espace de paramtres et dcrit
un systme physique particulier caractris par une temprature T donne. Loprateur
R est une transformation qui agit dans lespace des paramtres et transforme un point
  = R
m = {K1 , K2 , . . .}. Pour ltat initial, on a bien
m
 = {K1 , K2 , . . .} en un point m
entendu K1 = J . Il est important de noter que, mme si lon part dun hamiltonien trs
simple, les transformations R vont conduire des hamiltoniens de structure trs complexe qui contiennent des termes mettant en jeu le couplage de plusieurs spins sur tous
les voisins possibles. Lespace des paramtres est, pour un systme infini, de dimension
infinie.
Maintenant que nous avons introduit lespace des paramtres, nous allons dfinir un
certain nombre de structures intressantes dans cet espace. Pour cela, partons du modle
de Ising bidimensionnel une temprature T (K1 = 0 et K2 = K3 = K4 = . . . = 0). Si
nous faisons varier la temprature du systme K1 = J /kT varie et le point reprsentatif
m
 de lespace des paramtres dcrit une ligne appele ligne physique. Pour une certaine
valeur de K1 , le systme devient critique et prsente une transition de phase du second
ordre. Dans ce cas, la longueur de corrlation est infinie.
Plaons-nous prsent au point critique et appliquons au systme une transformation du groupe de renormalisation. La nouvelle longueur de corrlation, j = j/b, est
encore infinie puisque nous sommes au point critique. En appliquant nouveau cette
transformation le systme restera critique. Le lieu des points o les systmes sont critiques (j = ) est une surface S que lon appelle surface critique. Tout point de S
est transform, par une transformation du groupe de renormalisation, en un point de S .
Si lon part dun point de lespace des paramtres qui nest pas sur la surface critique
S , ce dernier sloigne progressivement de S par application rpte de la transformation du groupe de renormalisation. Cest ce phnomne que nous avons dcrit
qualitativement dans la section 10.8.
Nous avons dit cette occasion que si T > Tc la temprature du systme augmente au
fur et mesure que lon applique R. Pour T < Tc , elle diminue au contraire. Cest une
manire commode de se reprsenter les choses mais, pour tre plus prcis, il est clair
que le systme tudi reste toujours la mme temprature et R est une transformation
abstraite. Ce qui se passe en ralit, cest que le systme cr par application de R a
des constantes de couplage diffrentes de celles du systme initial. Le comportement
longue distance du nouveau systme est quivalent celui que lon observerait pour le
systme initial une temprature diffrente.

228

Physique statistique

La trajectoire dcrite par le point reprsentatif m


 sappelle le flot de renormalisation.
Compte tenu de leffet des transformations sur le systme, qui intgre sur les fluctuations
courte distance, on peut dire que tous les points situs sur le flot de renormalisation ont
un comportement similaire longue distance.
Si maintenant on part dun point situ sur la surface critique, il converge, par application de la transformation de renormalisation R, vers un point fixe m
 . Mathmatiquement,
un point fixe est dfini par la relation :
R
m = m


(38)

Notons que sur S il peut y avoir plusieurs points fixes. Ceux-ci se comportent comme
des attracteurs pour un domaine dans lequel tout point m
 converge vers m
 aprs application rpte de R.
Signalons enfin, que pour le modle dIsing bidimensionnel que nous dcrivons, il
existe deux points fixes triviaux : ceux correspondants T = 0 et T = . Ils attirent tous
les points de lespace des paramtres qui ne se trouvent pas sur la surface critique S .
Pour ces points fixes triviaux, la longueur de corrlation est nulle.

11.2.2 Universalit et exposants critiques


Nous allons maintenant aborder de faon plus prcise le comportement du systme au
voisinage dun point fixe m
 . Ceci va nous permettre de prciser les notions duniversalit et dexposants critiques que nous avons voques plus haut. La lecture de cette
section ncessite quelques notions dalgbre linaire1.
Considrons un point fixe non trivial m
 dans lespace des paramtres. Il satisfait
la relation (38). Partant dun point m
 appartenant au domaine dattraction de m
 , donc

 par applications rptes de la transformation R. Au bout


situ sur S , on atteint m
de N transformations, on atteindra le point critique : RN m
 = m
 . Considrons deux
m. Nous supposerons m
 suffisamment
tapes successives o m
 est transform en m
  = R
proche du point critique puisque cest au voisinage de m
 que nous allons tudier le
comportement du systme. Lide est de dvelopper m
 et m
  au voisinage de m
 en se
restreignant au premier ordre. Cest ce que lon appelle linariser le problme.
m
 =m
 + d
m

et

m
 = m
 + d
m

(39)

Les points m
 et m
  tant trs proches, on peut faire un dveloppement de Taylor de loprateur R au voisinage du point critique m
 et se limiter au premier ordre. Ce terme est
alors une matrice A dont les coefficients sont constants puisque valus au point critique
m
 . Donc :
m ) d
m
(40)
d
m = A(
Les valeurs propres li de la matrice A et les vecteurs propres associs vi vont permettre de dterminer les proprits du hamiltonien au point critique. En effet, les valeurs
1. Voir, par exemple, le chapitre 2 de louvrage de Physique Quantique, mmes auteurs, mme diteur.

11 Transitions de phase (II)

229

propres dpendent du facteur dchelle b de la transformation du groupe de renormalisation (l = l(b)). Si nous considrons deux transformations du groupe de renormalisation,
respectivement caractrises par un facteur dchelle b1 et b2 , que nous appliquons successivement au systme, nous devons avoir :
li (b1 ) li (b2 ) = li (b1 b2 )

(41)

Pour satisfaire cette relation, les valeurs propres doivent tre de la forme :
li (b) = byi

(42)

o les yi sont indpendants du facteur dchelle b. Les quantits yi sont les exposants
critiques
dont nous avons parl dans la section 10.9.
Nous allons prsent examiner la nature du flot, i.e. la courbe dcrite par le point
reprsentatif dans lespace des paramtres, au voisinage dun point critique. Lide est
de dcomposer la diffrence entre les vecteurs m
 et m
 , dont les extrmits sont trs
m ) dfini
voisines, sur la base constitue par les vecteurs propres vi de loprateur A(
plus haut :

m
 =m
 +
gi vi
(43)
i

Les composantes gi sont appeles champs (ou variables) dchelles. Ce sont prcisment
 par
les paramtres macroscopiques tels que t, B, etc.. Pour le point m
  , transform de m
R, nous pouvons crire :


m
 = m
 +
b yi g i v i = m
 +
gi vi
(44)
i

puisque, par dfinition des vecteurs et des valeurs propres :


Rvi = li (b)vi = byi vi

(45)

gi = byi gi

(46)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




on dduit que :
partir dun point proche de m
 , le flot dcrit par le systme dans lespace des paramtres est dtermin par lquation (46). On distingue 3 situations :
Si lexposant critique yi est positif, la variable dchelle gi augmente lors de litration
du processus de renormalisation et le systme sloigne du point fixe m
 . On ne peut bien
videmment pas prdire lvolution quantitative du flot car la linarisation (39) nest plus
une bonne approximation aprs quelques itrations. Lorsque yi > 0, la variable dchelle
est dite essentielle.
Si yi est ngatif, la variable dchelle dcrot par application rpte de la transformation de renormalisation et le point reprsentatif du systme converge vers le point fixe
m
 . La variable dchelle est dite inessentielle.
Enfin, lorsque yi = 0, la variable dchelle reste constante lchelle linaire et il faut
aller lordre suprieur pour prdire le comportement du systme. Dans ce cas, on dit
que la variable dchelle est marginale.

230

Physique statistique

Cette tude montre que la stabilit vis vis dun point fixe dpend de la nature des
valeurs propres li .

11.2.3 Lois dchelle et exposants critiques


Nous allons considrer un systme, caractris par son hamiltonien H, auquel on applique la transformation de renormalisation R. Le hamiltonien devient alors H et le
point reprsentatif dans lespace des paramtres passe de m
 m
  . Nous allons nous intresser ce que lon appelle la partie singulire de lnergie libre par particule fs . Par
partie singulire on entend celle qui correspond au hamiltonien dans lequel on a ignor
un ventuel terme constant. La transformation R conduit la relation suivante :
fs (
m) = bd fs (
m )

(47)

Au voisinage du point critique m


  , on peut exprimer cette relation en terme des variables
linaires dchelle gi et gi qui sont relies par :
fs (g1 , g2 , . . .) bd fs (by1 g1 , by2 g2 , by3 g3 , . . .)

(48)

Le signe signifie que le premier membre et le second membre ont le mme comportement asymptotique.
Remarque. La transformation de renormalisation a pour effet dintgrer sur les courtes
longueurs dondes du systme. Ceci conduit, en gnral, lapparition dun facteur
constant dans le hamiltonien transform. Ce terme na aucune influence sur la longueur
de corrlation car il slimine naturellement. Ce nest pas le cas pour lnergie libre
par particule. Nanmoins, on peut montrer que sa prise en compte ne change pas les
conclusions en ce qui concerne les exposants critiques. Cest la raison pour laquelle on
dfinit une nergie libre singulire fs qui ne tient pas compte de ce terme. Physiquement,
cela revient dire quon ne prend en compte, dans lnergie libre, que de la contribution
associe aux longueurs donde suprieures la longueur de corrlation.

Prenons le cas du ferromagntisme pour illustrer la suite. Les deux paramtres importants dans ce problme sont : la temprature rduite t, dfinie par t = (T Tc )/Tc , et le
champ magntique rduit B = B/kT. Par consquent, g1 = t et g2 = B. Les autres termes
sont pris nuls. On a donc :

fs (t, B) bd fs (by1 t, by2 B)

(49)

2fs
. Calculons la capacit calorifique pour B = 0. Celle-ci est
t2
B
proportionnelle la drive seconde de lnergie libre par particule :

Posons ftt (t, B) =

CB ftt (t, 0) bd+2y1 ftt (by1 t, 0)

(50)

La quantit ftt (by1 t, 0) dpend de la temprature mais le paramtre de renormalisation,


b, est laiss notre libre choix. Nous allons le prendre tel que by1 |t| = 1. Dans ce cas
ftt (by1 t, 0) = ftt (1, 0). Le prfacteur de lquation (50) devient alors gal |t|(d2y1 )/y1

11 Transitions de phase (II)

231

et cest lui qui donne lvolution en fonction de la temprature de CB au voisinage du


point critique :
(51)
CB |t|(d2y1 )/y1 ftt (1, 0)
Dans la section 10.9, nous avons introduit lexposant critique a comme CB |t|a . En
identifiant avec lexpression ci-dessus, on obtient :
a=2

d
y1

(52)

Nous venons de calculer un exposant critique et nous voyons comment il est reli la
dimension de lespace d. En procdant de la mme manire pour les autres exposants
critiques dfinis dans la section 10.9, on obtient :
b =

d y2
y1

g=

2y2 d
y1

et

d=

y2
(d y2 )

(53)

Ces quatre exposants critiques, exprims en fonction de y1 et y2 , ne sont pas indpendants. En utilisant leur dfinition, on trouve les relations :
a + 2b + g = 2

et

g = b(d 1)

(54)

Ces relations sont des galits alors quun calcul thermodynamique ne donne que des
ingalits. De plus, la mthode du groupe de renormalisation montre que les exposants
dcrivant le comportement dune quantit thermodynamique sont les mmes que lon
aborde le point critique de dessus ou du dessous. En effet, le comportement au voisinage
du point critique ne dpend pas du signe de t.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




11.2.4 Validit de lapproche de champ moyen


Aprs avoir donn quelques notions sur la mthode du groupe de renormalisation, nous
allons revenir sur lapproche de champ moyen pour en discuter la limite de validit. Les
thories de champ moyen supposent que les fluctuations sont faibles. Ce nest certainement pas le cas au voisinage du point critique. Ceci se traduit par le fait que, pour
beaucoup de systmes rels, lapproche de champ moyen ne permet pas de reproduire
la valeur des exposants critiques. Lapproximation de champ moyen nest valable que
lorsque les fluctuations sont ngligeables. Nanmoins, on observe que les exposants critiques sont bien reproduits lorsque la dimension de lespace dcrivant le systme est
grande et, pour d > 4, on obtient des rsultats corrects. En premire approximation, on
peut comprendre ceci en remarquant quil est moins grave de ngliger les fluctuations
lorsque le nombre de voisins augmente, ce qui est le cas lorsque la dimensionalit du
systme augmente. La thorie de champ moyen devient correcte dans la limite d
mais, comme nous lavons dit, les exposants critiques calculs sont bons ds que d > 4.
Le gros intrt de lapproximation de champ moyen est sa simplicit compare dautres
approches. Elle donne une premire ide des phnomnes et constitue un excellent point
de dpart pour des descriptions plus sophistiques. De plus, elle permet de bien contrler
les paramtres physiques et de voir leur influence. Toutes ces raisons font que cest une
approche trs utilise dans ltude des transitions de phase.

232

Physique statistique

11.3 LA PERCOLATION
Nous allons terminer ce chapitre en disant quelques mots sur le concept de percolation.
Ce dernier peut tre utilis dans le cadre des tudes relatives aux transitions de phase
mais son champ dapplication peut aller au del et concerner des problmes aussi divers
que la propagation des pidmies ou celle des feux de fort. Dans ces deux derniers
exemples, il est clair que la notion dquilibre statistique, telle que nous lavons dfinie
tout au long de cet ouvrage, ne joue aucun rle.
Le concept de percolation a t propos en 1956 par le mathmaticien Hammersley
comme description statistique de systmes contenant un grand nombre dobjets qui ont
entre eux une relation courte distance. La question qui se pose est de savoir si, dans
certaines conditions, il existe aussi une relation grande distance.
Pour illustrer ces ides sur un exemple concret, nous allons considrer une trs grande
bote cubique dont les parois sont isolantes lexception de deux parties mtalliques
(lectrodes) situes sur des parois opposes. Le rle de ces parties mtalliques sera dinjecter ou de recueillir un courant lectrique. Nous allons remplir cette bote de petites
billes sphriques. Celles-ci peuvent tre de deux types : certaines sont en cuivre, donc
conductrices de llectricit, les autres sont en plastique isolant. Soit p la proportion de
billes conductrices. Cest le rapport entre le nombre de billes conductrices et le nombre
total de billes. La quantit p varie donc de 0, lorsque toutes les billes sont isolantes, 1,
lorsquelles sont toutes conductrices. Nous allons maintenant, en fonction de p, mesurer,
laide dun ohmtre, si le courant passe entre les deux lectrodes qui sont situes sur
des faces opposes.
Considrons dabord les deux situations extrmes p = 0 et p = 1. Pour p = 0, il ny
a que des sphres isolantes. Le courant ne passera donc pas. Pour p = 1, il ny a, au
contraire, que des sphres conductrices. Par consquent, le courant passe et lon observe
une dviation sur notre ohmtre. En faisant varier p de 0 1, on doit donc avoir une
transition de ltat isolant vers ltat conducteur. Si lon ralise lexprience, on observe
que cette transition est trs brutale et quelle se produit pour une valeur p = pc . Cette
dernire est appele le seuil de percolation de la transition et le phnomne observ est
une transition de percolation.
Pour comprendre cette exprience, nous allons dfinir la notion damas ou dagrgat.
Un amas ou agrgat est un ensemble de billes conductrices tel que chaque bille de cet
ensemble est en contact avec au moins une autre bille conductrice de lensemble. On
pourrait dfinir, de la mme manire, les amas ou agrgats isolants constitus de billes
isolantes en contact.
Pour une valeur 0 < p < 1, il existe donc des amas de diffrentes tailles n. La quantit
n reprsente le nombre de billes conductrices contenues dans lamas. Celui-ci peut, bien
sr, ne pas tre connexe et contenir, lintrieur, dautres amas, conducteurs ou non. Pour
une configuration donne du systme caractrise par la valeur p, nous dsignerons par
nmax lamas le plus gros. Si lon tudie lvolution de nmax en fonction de p, on observe
quil crot fortement pour p = pc , i.e. au seuil de percolation. Pour un systme infini, nmax

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




11 Transitions de phase (II)

233

devient en fait infini et lon dit que lon a un amas de percolation. La valeur pc spare
donc le domaine de variation de p en deux parties : pour p < pc , on a un systme isolant
et pour p > pc , il devient conducteur. Au seuil de percolation, on est pass dun ordre
courte distance un ordre grande distance : la longueur de corrlation est passe dune
valeur finie une valeur infinie , i.e. stendant sur tout le systme dans notre exemple
concret.
Ltude de quantits physiques au voisinage de pc est dun grand intrt car elles
varient comme (p pc )a , i.e. quelles suivent des lois de puissances. La quantit a
est un exposant critique qui dpend de la quantit physique concerne. Lensemble de
ces exposants critiques caractrisent la transition de percolation au mme titre que les
exposants critiques introduits dans la section 10.9.
Dans une approche de percolation, on se donne un ensemble dobjets et une relation
courte distance entre ces objets. On peut distinguer deux types de percolation sur rseau :
celle de sites et celle de liens. Pour en comprendre le mcanisme, considrons un rseau,
cubique par exemple, possdant N sites. On suppose N trs grand et on sintressera la
limite N .
Dans la percolation de sites, on met N1 particules au nuds du rseau avec, bien sr,
au plus une particule sur chaque site. La probabilit doccuper un site est donc p = N1 /N.
Un agrgat est dfini comme un ensemble de particules qui ont au moins un voisin. Soit
AMax la taille du plus gros amas. En faisant varier p de 0 1, on observe une transition
de percolation pour p = pc . Dans le cas dun systme infini (N ), on observe que
pour p < pc , AMax est fini alors quil devient infini au dessus de pc qui correspond au
point de la transition de percolation. Pour un systme fini, la transition observe est plus
douce. Elle lest dautant plus que le systme contient moins de particules.
Dans la percolation de liens, on suppose quil y a une particule sur chaque site. Chacune dentre elles (sauf celles qui sont en surface) a 4 voisins et donc 4 liaisons possibles.
Soit q la probabilit pour quune liaison existe. Avec cette hypothse, certaines liaisons
existeront, dautres pas. Au total la proportion de liaisons existantes sera gale q. Un
amas est dfini comme un ensemble de particules tel que chacune dentre elles est lie
au moins une autre particule de cet ensemble. On peut, pour lensemble du rseau,
dfinir le plus gros amas dont la taille est AMax . Comme pour la percolation de sites, on
constate quil y a une transition de percolation au voisinage de q = qc .
Le seuil de percolation dpend de la dimensionalit du rseau (1, 2, 3,. . . ) et du type
de percolation (sites ou de liens). Ceci est illustr dans le tableau ci-dessous qui donne
quelques valeurs des paramtres pc et qc pour des rseaux cubiques de dimensionalit
d diffrentes (pour d = 2, cest un carr, d = 3, un cube, etc.).
Dimension d Sites (pc ) Liens (qc )
2

0,593

0,500

0,311

0,249

0,197

0,160

0,141

0,118

234

Physique statistique

Le seuil de percolation dpend galement de la nature du rseau. Ceci est illustr dans
le tableau ci-dessous dans lequel nous indiquons les seuils de percolation de sites et
de liens pour des rseaux bidimensionnels carrs, triangulaires (ensemble de triangles
jointifs, chaque particule a trois voisins) et hexagonaux (hexagones jointifs).
Rseau

Sites (pc ) Liens (qc )

Carr

0,593

0,500

Triangulaire 0,500

0,347

Hexagonal

0,653

0,696

Les approches de percolation permettent de distinguer deux comportements pour le


systme tudi :
lun domin par des effets courte porte. Cest ce qui se passe lorsque lon est en
dessous du seuil de percolation, i.e. lorsque lamas le plus gros est fini (pour un systme
infini).
lautre domin par des effets grande distance, lorsque lamas de percolation est infini
(pour un systme infini).
Pour un systme fini, i.e. contenant un nombre fini de particules, lamas de percolation
nest bien entendu pas infini mais stend dans toute la rgion accessible au systme : il
stablit un ordre grande distance. La transition de percolation est moins abrupte que
pour un systme infini et elle lest de moins en moins au fur et mesure que le nombre
de particules du systme diminue.
Un grand nombre de phnomnes peuvent tre dcrits par des approches de percolation. Citons en quelques uns pour illustration.
La fabrication du caf dans un percolateur est, comme sa dsignation lindique, typiquement un problme de percolation. Il sagit pour leau de traverser une paisseur de
caf qui a t au pralable tass. Lamas est alors dfini comme la taille du chemin suivi
par leau. Si lon est en dessous du seuil de percolation, i.e. si le caf est trs comprim,
leau ne peut pas passer au travers du caf et le chemin le plus long est petit devant
lpaisseur traverser. Rien ne sort du percolateur et lon na pas de caf. Si lon est
au dessus du seuil de percolation, le chemin suivi par leau stend sur toute lpaisseur
du caf et elle peut passer au travers : on obtient donc un caf. La qualit de ce dernier
dpendra de la facilit avec laquelle leau passe au travers du caf. Si cest trop facile, le
caf sera dilu et pas trs bon. Pour quil soit le plus concentr possible, il faut se trouver
au voisinage du seuil de percolation, i.e. juste avant que leau ne puisse plus passer.
Dans une transition sol-gel, on passe dune solution, qui est un liquide aux proprits
tout fait classiques, un gel, qui est une gele qui rsiste si on la soumet une traction.
Lexemple le plus courant dune telle transition est la transformation dun uf cru en
uf dur. On lobserve galement lorsque lon utilise de la glatine en cuisine ou si lon
ralise une raction de polymrisation. Dans ce dernier cas, on part dune solution de
monomre, ou dun mlange de monomres, et lon obtient une macromolcule gante
qui occupe pratiquement tout le rcipient. Dans une transition sol-gel, les proprits

11 Transitions de phase (II)

235

mcaniques du systme changent brusquement au seuil de percolation. Ainsi, quand on


approche le seuil de transition du ct sol, la viscosit du milieu augmente et devient
infinie au seuil de percolation.
Une autre application de lapproche de percolation concerne la propagation des feux
de forts. On peut modliser une fort par un rseau carr sur lequel on met des arbres
aux nuds du rseau. On se donne ensuite une loi de propagation du feu dun arbre un
autre. Celle-ci dpend du vent, de lespacement du rseau, etc.. Un amas est alors dfini
comme le nombre darbres voisins qui brlent. Selon la proportion p du rseau occup,
on sera au dessous ou au dessus du seuil de percolation pc . Si lon est au dessous, cela
signifie que le feu ne se propagera pas dans la fort. Si lon est au dessus de pc , toute la
fort sera dtruite par le feu.
Les ides concernant la percolation peuvent sappliquer aux transitions de phase plus
classiques que nous avons dcrites tout au long de ce chapitre. Nanmoins, la percolation est une approche purement gomtrique et ne dcrira donc quun aspect partiel
du problme. Elle permet nanmoins de comprendre ce qui se passe dans de nombreux
phnomnes critiques.

EXERCICES
1. Lquation de van de Waals
Calculer lnergie moyenne, la capacit calorifique volume constant, lentropie et le potentiel
chimique dun gaz obissant lquation de van der Waals. Comparer les expressions obtenues
celles dun gaz parfait.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2. Le champ molculaire
Nous allons considrer un rseau possdant N sites plac dans un champ dinduction magntique
B dirig selon un axe z. Une particule est place en chacun des nuds du rseau. Elle possde un
moment magntique m
 qui ne peut avoir, selon laxe z, que 2 projections m. Ce moment magntique rsulte du spin de la particule qui vaut s = 12  . On associe chaque projection du moment
magntique dune particule, situe sur le site i, une variable si qui vaut +1 lorsque la projection
de m
 est +m et 1 dans le cas contraire. Lnergie totale du systme, qui est essentiellement sous
forme potentielle, est donne par le modle de Ising (cf. quations (1,2) du chapitre 10) :


E = mB
si J
si sj
i

<ij>

o J est une constante. Soit N+ le nombre de sites tels que si = +1 et N ceux pour lesquels
si = 1. On a N+ + N = N. On dsignera par q le nombre de proches voisins dun site donn.
1- Quelle est la valeur de q pour un rseau linaire, triangulaire, carr, hexagonal et cubique ?
2- On dfinit le paramtre dordre longue distance par la relation suivante : L = (N+ N )/N.
Exprimer L en fonction de si . Donner lexpression de N+ , N et de la magntisation
M = (N+ N )m en fonction de L.

236

Physique statistique

3- Lapproximation de champ moyen, connue aussi sous le nom de thorie du champ molculaire
dans le cas dun matriau ferromagntique, consiste remplacer linteraction sur un site donn
due aux proches voisins par une interaction moyenne qui est la mme en tout site du rseau :



1
J
q <s>
si sj J
si
2
<ij>
i
o le facteur 12 est introduit pour viter un double comptage des particules (il disparat si lon ne
considre quun seul site). Calculer, dans cette approximation, lnergie moyenne en fonction de
<L> que lon dfinira.
4- Le rseau est en quilibre thermique la temprature T. Calculer, pour un site donn, la
<N>
diffrence dnergie entre les configurations m et +m. En dduire le rapport
. Tout se
<N+>
passe comme si lapproximation de champ moyen se traduisait par lapparition dun nouveau
champ magntique, B , appel champ molculaire. En donner son expression.
5- En remplaant N+ et N par leur expression en fonction de L, montrer que :


qJ <L> +mB 1
1+ <L>
= Log
= tanh1 <L>
kT
2
1 <L>
6- On sintresse maintenant la magntisation spontane (B = 0). Dans ce cas :
qJ <L0>
<L(B = 0)>=<L0>= tanh
kT
o <L0> est la quantit que lon veut dterminer. Expliquer comment lon peut rsoudre graphiquement cette quation. Dterminer la temprature critique Tc . De quoi dpend-t-elle ?

3. 1- Montrer que le dveloppement de lquation de van der Waals rduite (22) autour de T = tc
et P = Pc peut scrire :
3
p = 1 + 4 6u u3
2
o = (T Tc )/Tc = t 1 et u = (V Vc )/Vc = v 1. Au dessous de Tc , la quantit u peut
reprsenter le paramtre dordre de la transition de phase.


1 V
2- Calculer lvolution de la compressibilit isotherme KT =
au voisinage du point
V P T
critique.
3- Comment sexprime la condition relative la construction de Maxwell ? La donner explicitement en tenant compte du fait que est trs petit (voisinage du point critique). Montrer que la
solution correspond ug = ul .
4- Comment varie u au voisinage du point critique ?

4. Au voisinage du point critique, la longueur de corrlation j est le paramtre le plus important. Nous allons considrer un systme de dimensionalit spatiale d que lon peut dcrire par
le potentiel thermodynamique F (cela peut tre lnergie libre ou un autre potentiel selon les
variables macroscopiques choisies). Soit t = (T Tc )/Tc et h les variables macroscopiques du
systme. Par exemple, h peut tre proportionnel au champ dinduction magntique dans le cas
dun matriau ferromagntique ou P Pc dans le cas dun fluide. Nous supposerons que les
exposants critiques sont les mmes, que la limite soit obtenue pour t 0+ ou pour t 0 .

11 Transitions de phase (II)

237

Considrons un sous-systme de taille L. Lide est de dvelopper F en puissances de

 d
L
:
j

 d
 2d
L
L
+ a2
+ ...
j
j
et de se limiter lordre le plus bas. La partie singulire par unit de volume de F est dfinie
comme celle dans laquelle on a enlev le terme constant F0 :
F F0
jd
fs =
L3
Nous dfinirons les exposants critiques n et y par :
F = F0 + a1

j |t|n pour h = 0

et

j |h|y pour t = 0

Dans la suite, nous utiliserons le fait que si une fonction f(x) est une somme de termes en xa ,
2f
f
fx1 et
fx2 .
a = 0, alors
x
x2
1- Comment varie la capacit calorifique h constant ? Dterminer lexposant critique a en
fonction de d et n.
fs
. Dterminer lexposant critique b .
2- Le paramtre dordre est dfini comme m
h
3- Exprimer lexposant critique d, dfini comme h md , en fonction de d et y.
2 fs
4- La susceptibilit isotherme est dfinie comme xT 2 . Calculer lexposant critique g dfini
h
comme xT |t|g .
5- Avec les relations obtenues, vrifier les quations (54).

Chapitre 12

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lquation de Boltzmann

Nous nous sommes limits jusquici la description des systmes en quilibre. Les mthodes thoriques que nous avons introduites sont applicables des systmes constitus
dun grand nombre de particules dont les paramtres macroscopiques ne dpendent pas
du temps. Bien que lon puisse les utiliser pour modliser un grand nombre de situations physiques, nous savons, par exprience, quil existe aussi dans la nature beaucoup
de phnomnes hors dquilibre pour lesquels il faut aller au del de lapproche prcdente. Lobjet des chapitres 12 et 13 est de donner quelques notions lmentaires de
physique statistique hors dquilibre. Cest un sujet complexe car il faut passer dune
approche statique une approche dynamique dans laquelle le temps intervient explicitement. Ceci explique que la physique statistique des phnomnes hors dquilibre na
pas encore atteint le degr de sophistication de la physique statistique des systmes
lquilibre.
La notion de systme hors dquilibre fait toujours intervenir une interaction avec le
milieu extrieur. Lorsque cette interaction cesse, le systme volue vers une situation
dquilibre. Le temps ncessaire pour atteindre cet quilibre sappelle le temps de relaxation du systme. On peut illustrer ceci par une casserole deau que lon place sur la
plaque chauffante dune cuisinire. Lorsque le chauffage cesse, la temprature de leau
diminue jusqu atteindre celle du milieu extrieur et il y a quilibre thermique.
Remarque. Un phnomne stationnaire est un cas particulier de situation hors dquilibre
dans laquelle les paramtres macroscopiques du systme restent constant au cours du
temps alors quil nest pas en quilibre statistique. Cet tat ne peut tre obtenu que par
une interaction avec lextrieur. Citons, pour illustrer ceci, le cas dun barreau mtallique
en contact, ses deux extrmits, avec deux sources de chaleur de temprature T1 et

240

Physique statistique

T2 = T1 . La temprature varie de manire continue le long du barreau de la valeur T1


la valeur T2 . En chaque point x, la temprature T(x) est constante mais le barreau nest
pas en quilibre thermodynamique. Si lon met, au dbut de lexprience, le barreau au
contact avec les sources de chaleur T1 et T2 , la temprature au point x va aussi dpendre
du temps t : T = T(x, t). Toutefois, au bout dun certain temps, on atteindra la situation
stationnaire que nous venons de dcrire et on aura T = T(x). La temprature locale, i.e. en
un point x, ne dpend pas du temps mais sa valeur dpend du milieu extrieur dans lequel
se trouve le barreau.

Il existe deux types dapproches des phnomnes hors dquilibre, lune macroscopique (la thermodynamique des systmes hors dquilibre), lautre microscopique (la
physique statistique hors dquilibre). Nous nous limiterons quelques aspects de la
seconde. Dans les chapitres traitant des phnomnes lquilibre, nous avons abondamment utilis le gaz parfait comme champ dapplication. Il sagit dun ensemble de molcules ou datomes sans interaction. Un gaz dilu en reprsente une bonne approximation.
Cest pourquoi nous prendrons souvent ce cas pour illustrer les diffrentes notions que
nous introduirons. Cest un ensemble de particules qui interagissent rarement deux
deux partir duquel on peut dvelopper des approximations qui permettent de comprendre une bonne partie des phnomnes hors dquilibre. Ce chapitre sera en grande
partie consacr lquation de Boltzmann qui constitue une excellente introduction aux
quations cintiques. Ces dernires font le lien entre les proprits des particules (degrs de liberts individuels) et les grandeurs macroscopiques qui rsultent souvent de
mouvements collectifs.

12.1 DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE


La description dynamique dun systme constitu dun grand nombre de particules peut
tre faite selon deux voies que nous allons prciser ici. Le choix de lune ou lautre
dpend des phnomnes physiques que lon veut dcrire, de la complexit du problme
et de lobjectif que lon se fixe.
Pour un systme constitu de N particules, o N est souvent de lordre du nombre
dAvogadro, le nombre de degrs de liberts est norme et il est illusoire autant quinutile de connatre le comportement de chaque degr de libert. Par contre, lexprience
nous apprend quil merge souvent dun systme aussi complexe des proprits relativement simples et lapparente complexit de la nature peut se traduire par une simplicit
qui peut parfois paratre tonnante. Pour ne citer quun exemple, considrons le cas
dune mole de gaz parfait. Nous avons N = 6 1023 particules qui ont des trajectoires
dans tous les sens. De cet apparent dsordre il ressort nanmoins une loi trs simple :
lquation dtat des gaz parfaits PV = RT qui relie la pression P, le volume V et la
temprature T. Cette quation dtat est vrifie exprimentalement et on peut lutiliser
comme telle. Il est aussi important de montrer que cette loi dcoule naturellement des
mouvements apparemment dsordonns (dits individuels) des particules constituant le
gaz.

12 Lquation de Boltzmann

241

Un systme constitu dun grand nombre de particules possde de nombreux degrs


de libert. La connaissance prcise des proprits de ceux-ci reprsente une somme dinformations qui va bien au-del de ce que lon peut traiter. De plus, la connaissance de
celles-ci ne prsente, la plupart du temps que peu, sinon pas, dintrt pratique. En effet,
dans un systme complexe, ce qui nous intresse nest pas lvolution dune particule
donne mais lexistence de phnomnes collectifs. Ces derniers rsultent dun comportement cohrent (ou coopratif ) dun ensemble de particules. Ainsi, lors de ltude de
systmes N particules, on cherche souvent mettre en vidence des phnomnes collectifs. En effet, comme ils rsultent du mouvement cohrent dun grand nombre de
particules, il conduisent des effets macroscopiques mesurables. Ces phnomnes reprsentent donc une partie ordonne de lvolution apparemment dsordonne du systme. ces mouvements collectifs, on associe une ou des variables collectives que lon
dnomme degrs de libert collectifs. Citons quelques exemples :
Prenons le cas dun gaz parfait enferm dans un rcipient. Les particules qui frappent
les parois de manire dsordonne crent une pression P. Cest un effet collectif qui
rsulte des mouvements individuels des particules. La variable P est la quantit macroscopique associe.
Une onde sonore peut se propager dans ce gaz. Cest ce qui permet aux sons de se
transmettre. Lexistence dune onde sonore est un phnomne collectif rsultant de vibrations du gaz.
La supraconductivit ou le ferromagntisme dun matriau, dont nous avons parl
dans le chapitre 10, sont aussi des phnomnes collectifs.
Lapproche la plus simple dun phnomne collectif est dessayer de le dcrire au
niveau macroscopique. Il sagit de trouver les lois physiques auxquelles il obit. La
deuxime tape est de comprendre ces lois physiques laide de principes plus fondamentaux comme les interactions entre les particules. Cette seconde approche, beaucoup
plus complexe que la premire, ncessite la plupart du temps des approximations.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Il rsulte des remarques faites ci-dessus deux philosophies pour tudier les phnomnes hors dquilibre :
Dans la premire, on considre toutes les particules constituant le systme et on essaie de dcrire leur volution. Cest un problme N corps que lon ne sait pas rsoudre
exactement dans le cas gnral et pour lequel il est ncessaire de faire des approximations souvent drastiques. La plus simple est lapproche de champ moyen dans laquelle
on suppose que chaque particule volue dans le potentiel moyen cr par lensemble des
autres particules. Nous avons dj voqu cette approximation plusieurs fois, notamment dans le chapitre consacr aux transitions de phase. Pour des particules identiques,
ce type dapproximation permet de remplacer un problme N corps par N problmes
un corps. Les proprits physiques du systme sont alors contenues dans la fonction de
distribution un corps. On peut amliorer cette approche en tenant compte de manire
simplifie de certaines corrlations entre les particules, par exemple des collisions entre
deux dentre elles. Cest ce que nous ferons avec lquation de Boltzmann. Ce type dapproche est trs utile pour justifier des quations macroscopiques mais il est souvent trs

242

Physique statistique

difficile den extraire des phnomnes collectifs qui nont pas dj t mis en vidence
lchelle macroscopique.
Dans la seconde, on sintresse plus particulirement un ou des phnomnes collectifs particuliers : diffusion, drive, etc.. La premire chose faire est de trouver ou
de dfinir lensemble des degrs de libert collectifs associs. Ceux-ci ayant t dfinis,
lobjectif est de trouver lquation dynamique laquelle ils obissent.
Le principal objet de ce chapitre sera lquation de Boltzmann. Cest une quation
cintique qui dcrit raisonnablement bien lvolution dun gaz dilu. De manire gnrale, une quation cintique est une quation ferme qui fait intervenir la distribution
un corps. Par ferme on entend que cette quation se suffit elle mme et quil nest pas
ncessaire de connatre dautres distributions ( 2, 3, . . . corps). Nous reviendrons sur ces
points dans la section 12.13.
Dans le chapitre 13, nous tudierons plus prcisment les phnomnes de transport.
Il sagit l de dcrire le transport de particules dans un milieu hte et ses consquences.
Pour cela on peut partir dune quation cintique mais on peut aussi approcher le problme de faon plus empirique. Dans la plupart des cas, il sagit de dcrire le systme
laide dun petit nombre de degrs de libert collectifs ou de variables macroscopiques.
Ceux-ci sont coupls un grand nombre de degrs de libert internes qui jouent souvent
le rle de thermostat. Citons comme exemple de phnomnes de transport, la diffusion
des neutrons dans un racteur nuclaire, celle dune particule massive dans un milieu
diffusant ou des photons dans latmosphre terrestre. Les phnomnes de transport sont
relatifs des particules (atomes, molcules, lectrons, neutrons, etc.) ou des variables
collectives qui rsultent du mouvement cohrent dun grand nombre de particules.

12.2 COLLISIONS ET SECTION EFFICACE


Lorsque lon tudie les collisions de deux particules, la section efficace est une notion
trs importante quil convient maintenant de dfinir. Il est ncessaire de bien assimiler
ce concept car il intervient dans de nombreux domaines de la physique. Avant daborder
ce point, nous allons dfinir quelques quantits utiles.

12.2.1 Libre parcours moyen


Considrons une particule dun gaz dont la vitesse au temps t = 0 vaut v. Soit P(t) la
probabilit pour quil ny ait pas de collision avec une autre particule entre 0 et t. On a
bien entendu P(0) = 1 et P() = 0 puisquau bout dun temps infini la particule aura
certainement subi au moins une collision. Soit l dt la probabilit pour que la particule
subisse une collision dans lintervalle de temps dt. Cette quantit est proportionnelle
dt et la probabilit de collision tend vers zro lorsque dt 0. La quantit l est la probabilit par unit de temps pour que la particule subisse une collision. Nous supposerons
que l est constant et indpendant du temps. Ces hypothses nous permettent de calculer
P(t). En effet, pour quune particule ne subisse pas de collision entre 0 et t + dt, il faut

12 Lquation de Boltzmann

243

quelle nen subisse pas entre 0 et t ni entre t et t + dt. Si l dt est la probabilit pour quil
y ait une collision entre t et t + dt, la probabilit pour quil ny en ait pas dans le mme
intervalle de temps est 1 l dt (cf. exercice 9 du chapitre 3). Par consquent :
P(t + dt) = P(t)(1 l dt)

(1)

La quantit dt tant infiniment petite, on peut crire :


P(t + dt) = P(t) +

dP(t)
dt
dt

P(t) +

dP(t)
dt = P(t) P(t)l dt
dt

(2)

Soit en simplifiant :
1 dP(t)
= l
P(t) dt

(3)

La solution de cette quation diffrentielle du premier ordre est Celt , o C est une
constante que lon dtermine grce la condition initiale P(0) = 1. On obtient :
P(t) = elt
(4)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Nous allons maintenant calculer la probabilit pour quune particule subisse une collision entre t et t + dt sans en avoir subi entre 0 et t. Cette quantit est proportionnelle
dt et tend vers zro lorsque dt 0. Appelons la Pdt. Par dfinition, cest le produit de
la probabilit P(t), pour que la particule ne subisse pas de collision entre 0 et t, par la
probabilit l dt pour quune collision ait lieu entre t et t + dt :
P(t)dt = elt l dt
(5)
La quantit P(t) = lelt est la probabilit par unit de temps pour que la particule
subisse une collision entre t et t + dt sans en avoir subi entre 0 et t.
Les distributions de probabilit introduites ci-dessus vont nous permettre de dfinir
des quantits importantes lorsque lon sintresse aux collisions entre les particules dun
gaz. Nous allons tout dabord calculer le temps moyen t entre deux collisions successives. Celui-ci est dfini comme la valeur moyenne de t prise avec la distribution de
probabilit P(t). En effet, P(t) dt reprsente la probabilit pour quune particule, ayant
subi une collision t = 0, en subisse une autre entre t et t + dt. Donc :


1
t=
t P(t) dt =
l t elt dt =
(6)
l
0
0
Lintgrale a t value en utilisant la relation (29) de lannexe A3.2.
La distance moyenne entre deux collisions sappelle le libre parcours moyen. Il est
dfini par :
(7)
l =<v> t
o <v> est la vitesse moyenne des particules.
Pour un gaz, le libre parcours moyen dpend de la pression de celui-ci. Plus elle est
grande, plus la probabilit de collision entre deux particules augmente et plus le libre
parcours moyen diminue. Dans les cas usuels, le libre parcours moyen est plus petit que
les dimensions du rcipient qui contient le gaz. Pour fixer les ides, le libre parcours

244

Physique statistique

moyen des molcules ou atomes dun gaz dans les conditions normales de temprature
et de pression varie de 0, 1 mm 1 mm. Lorsque la pression diminue, le libre parcours
moyen peut devenir de lordre de grandeur ou mme plus grand que les dimensions du
rcipient. Ainsi, pour un gaz une pression infrieure de 109 1010 fois la pression
atmosphrique, le libre parcours moyen peut tre de lordre du kilomtre. Cela signifie
que la plupart des collisions se font contre les parois du rcipient et non entre deux
particules. Lorsque lon est dans cette situation, on dit que lon a un gaz de Knudsen.
Certaines de ses proprits sont diffrentes de celles des gaz habituels. Ainsi, la viscosit
est 1 corps alors quelle est 2 corps pour un gaz usuel car elle rsulte des
collisions entre deux particules.

12.2.2 Section efficace


Considrons le jeu suivant dans lequel on envoie des flchettes sur des personnages dcoups dans une planche de bois de faible paisseur. Si ceux-ci sont situs une distance
donne, nous savons que plus leur taille est grande, plus nous aurons de chance de les
toucher. Par contre, si les personnages sont placs sur la tranche, il sera trs difficile de
les atteindre. Ce simple exemple nous montre que la surface sous laquelle nous voyons
les personnages est un paramtre important du problme. Plus celle-ci est grande, plus
il nous sera facile de gagner au jeu. Cette surface est lie la notion de section efficace
que nous allons maintenant introduire.
Considrons pour cela un flux de particules arrivant sur un ensemble de particules au
repos (cf. figure 1) que nous appellerons cible. Le flux F est un nombre de particules par
unit de surface et par unit de temps. Dans lexemple des flchettes, cest le nombre
dentre-elles que nous envoyons par unit de surface et de temps. Les particules cibles
sont au nombre de N par unit de surface. Dans lexemple des flchettes cest le nombre
de personnages par m2 . Plaons-nous derrire la cible et comptons le nombre de particules qui la traversent, par unit de surface et temps, sans avoir subi dinteraction. Ceci
nous permet, par diffrence entre le flux incident et le flux sortant, de calculer le nombre
n de particules qui ont eu une interaction. Dans le cas des flchettes, cela revient compter le nombre de flchettes qui nont pas atteint un des personnages par unit de surface
et de temps. Par dfinition, la section efficace dinteraction s est dfinie par :
n = sNF
Flux incident

(8)
Flux sortant

Cible
Figure 12.1

12 Lquation de Boltzmann

245

Elle est proportionnelle F (plus on envoie de flchettes, plus on a de chance de toucher


un personnage) et N (plus il y a de personnages, plus la probabilit den toucher un
est grande). Voyons maintenant les dimensions de la section efficace s. Le flux F a les
dimensions L2 T2 , o L et T reprsentent, respectivement, une longueur et un temps.
La dimension du nombre de particules par unit de surface N est L2 . Le nombre de ractions par unit de surface et de temps, n, a les mmes dimensions que F, soit L2 T2 .
Ceci nous permet de calculer, partir de (8), les dimensions de s. On trouve [s] = L2 .
Par consquent, la section efficace de raction a la dimension dune surface.
Dans lexpression (8), nous avons considr un flux par unit de surface et de temps.
Dans ce cas, n tait le nombre de particules ayant eu une interaction par unit de surface
et de temps. Comme F et n ont la mme dimension, on pourrait dfinir ces quantits
autrement. Ainsi, F pourrait tre le nombre de projectiles envoys par unit de temps ; n
serait alors le nombre de ces projectiles ayant interagi avec la cible par unit de temps.
Il est intressant dappliquer cette interprtation au cas dune particule incidente sur un
ensemble de particules cibles disposes raison dune par unit de surface. Le rapport
n/F = sN, qui est sans dimension, reprsente la probabilit dinteraction par unit de
surface entre le projectile et la cible. Ceci nous permet de voir ainsi clairement que la
notion de section efficace est fortement lie celle de probabilit dinteraction. Pour des
particules monocintiques se dplaant dans la mme direction, la probabilit dinteraction par unit de temps est gale sN <v>. Ceci conduit alors un libre parcours
moyen gal 1/sN.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




En rsum, il est important de retenir quune section efficace la dimension dune


surface. Plus elle est grande, plus la probabilit dinteraction est leve.
Nous avons dfini ici la section efficace dinteraction mais il peut y avoir plusieurs
types dinteractions lors du bombardement dune cible par un faisceau de particules.
Ainsi, dans le cas dune collision entre deux noyaux, on peut avoir de la diffusion lastique, inlastique, des changes de nuclons, la fusion du projectile et de la cible, etc..
chacun de ces processus est associ une section efficace s1 , s2 , s3 , etc.. La section efficace totale dinteraction est alors la somme des sections efficaces de tous ces processus
(s = s1 + s2 + s3 + . . .).
Jusquici, nous ne nous sommes pas intresss la direction finale des particules
qui ont interagi avec la cible ; or cest souvent un paramtre important. Ainsi, lorsque
lon joue au billard, langle de dflexion dune boule aprs un choc sur une autre boule
dpend de la faon dont on ralise la collision. Lart du bon joueur consiste matriser
ce phnomne physique. Nous allons gnraliser la dfinition de la section efficace ce
cas. Considrons une direction de lespace repre par le vecteur unitaire n et soit dV un
lment dangle solide centr autour de n. Soit dn le nombre de projectiles par unit de
surface et de temps qui sont dflchis lors de linteraction. Dans ce cas, la formule (8) se
gnralise :

dn =

ds
dV


NF dV

(9)

246

Physique statistique

ds
sappelle la section efficace diffrentielle de la raction. Nous lavons
dV
note de cette manire pour rappeler quelle dpend de langle solide V. Sa valeur est
donc diffrente de s. Plus prcisment, ces deux quantits sont relies entre elles par la
relation1 :



 
 p  2p
ds
ds
du
df
s=
dV =
sin u
(10)
dV
dV
0
0
Lintgration est prise sur tout lespace des directions suppos repr en coordonnes
sphriques (r, u et f). Dans ce cas, dV = sin u du df.
La quantit

12.2.3 Paramtre dimpact


Le jeu de billard va nous permettre dintroduire la notion de paramtre dimpact dune
collision. Considrons pour cela la boule cible au repos et envoyons sur celle-ci des
boules paralllement une direction donne. La droite qui passe par le centre de la boule
cible, selon la direction dfinie ci-dessus, nous servira de rfrence. Tout projectile dont
le centre se dplace sur cette droite entre en collision de manire frontale avec la boule
cible. La plupart des collisions ne sont pas frontales et le centre de la boule projectile
se dplace sur une droite dont la distance par rapport la droite de rfrence dfinie
plus haut est b. Cette quantit est appele le paramtre dimpact de la collision. Il a la
dimension dune longueur. Sa dfinition est schmatise dans la figure 2a.

(a)

(b)

Figure 12.2

Dans une partie de billard, on observe les choses suivantes :


Lorsque b = 0, on a une collision frontale. La boule cible recule aprs le choc selon
la direction de la boule incidente.
Si lon augmente b, la boule cible est dflchie dans une direction qui diffre de
la direction incidente. On observe ceci jusqu une valeur bmax au del de laquelle les
boules ne se touchent plus.
Dans le jeu de billard, linteraction entre deux boules ne se produit que si la distance
entre les deux centres devient, au cours de lapproche, infrieure 2R, o R est le rayon


1. Dans ce chapitre et le suivant, le signe dsignera trs souvent une intgrale multiple prise sur tout lespace
associ. Cest donc une intgrale dfinie. Sauf indication contraire, nous adopterons cette convention pour allger
les notations qui deviendraient vite trs lourdes.

12 Lquation de Boltzmann

247

dune boule. Par consquent, une collision se produit si la boule cible passe dans le
cercle de surface p(R + R)2 = 4pR2 . Si nous considrons une boule projectile envoye
sur des boules cibles places raison dune par unit de surface, la probabilit par unit
de surface pour quil y ait collision est le rapport entre la surface du cercle dfini plus
haut et lunit de surface. La section efficace est donc s = 4pR2 . Cette quantit a bien
la dimension dune surface.
Dans le jeu de billard que nous venons de dcrire, la trajectoire suivie par la boule cible
est rectiligne jusquau point dimpact avec la cible. Dans beaucoup de cas la trajectoire
de la particule incidente peut tre modifie par le champ cr par la particule cible. Cest
ce qui arrive lorsque les deux particules portent une charge lectrique de mme signe,
par exemple. Dans ce cas, le paramtre dimpact est dfini comme il est indiqu sur la
figure 2b, i.e. avant quune dflexion notable de la trajectoire incidente ait eu lieu (dfinie
en principe grce aux directions asymptotiques).

12.3 LA DISTRIBUTION DE DIRAC


Avant dentrer dans le vif du sujet, nous allons introduire un objet mathmatique qui
permet de simplifier considrablement la description de certains phnomnes physiques.
Il sagit de la distribution de Dirac. Nous allons en donner une brve introduction o
toute rigueur mathmatique sera absente mais qui convient nanmoins lutilisation
lmentaire que peut en faire un physicien.
Considrons pour le moment une seule dimension et une fonction f (x). Nous allons
chercher sil existe un objet mathmatique, d(x), tel que lgalit suivante soit satisfaite :
 +
d(x) f (x) dx = f (0)
(11)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




La rponse est quil nexiste pas de fonction qui satisfait cette quation. Par contre, il
existe des objets mathmatiques, appels distributions, qui obissent ce type dquation. La distribution de Dirac, d(x), en est un exemple particulier. Comme nous allons le
voir dans un instant, elle peut tre obtenue comme limite dune suite de fonctions. Pour
cela, considrons la fonction g(x, ) dfinie comme :

1/ pour /2  x  +/2
g(x, ) =
(12)
0
ailleurs
La surface comprise entre la fonction g(x, ) et laxe Ox est gale lunit :
 +
 +/2
1
dx = 1
g(x, ) dx =

/2
Si est trs petit, on a :
 +


g(x, ) f (x) dx =

+/2
/2

1
f (x) dx f (0)

(13)

(14)

248

Physique statistique

car on peut considrer que f (x) est pratiquement constante dans lintervalle [/2, +/2].
Les g(x, ) sont des fonctions. Toutefois, la limite de g(x, ) lorsque tend vers 0 nest
pas une fonction mais une distribution. Cest la distribution de Dirac :
lim g(x, ) = d(x)

(15)

Lorsque 0, la fonction g(x, ) devient de plus en plus pique lorigine et de plus


en plus troite. Pour = 0, on a en principe g(x, ) = . Cest pour cela que g(x, 0)
ne peut pas tre considre comme une fonction ordinaire. Il est important de noter que
la surface comprise entre la courbe g(x, ) et laxe Ox reste toujours constante et gale
lunit. Dans le langage du physicien on peut traduire les proprits de la distribution
d(x) de la manire suivante :
 +
d(x) dx = 1
(surface unit)
(16)

d(x) =

pour x = 0
0 pour x = 0

et

f (x) d(x) dx = f (0)

Plus gnralement, on a la relation :


 +
f (x) d(x a) dx = f (a)

(17)

(18)

comme on peut le vrifier par un simple changement de variable.


Dautres fonctions dont la surface sous la courbe est gale lunit tendent galement
vers la distribution d(x). Cest en particulier le cas dune gaussienne normalise dont la
largeur tend vers zro. :
d(x) = lim

2
2
ex /2 (gaussienne de variance 2 )

2p2
La distribution de Dirac est relle et paire :
0

d(x) = d (x)

d(x) = d(x)

et

(19)

(20)

De plus :
d(ax) =

1
d(x)
|a|

et

f (x) d(x a) = f (a) d(x a)

La drive de d(x) est dfinie par la relation suivante :


 +
 +

d (x) f (x) dx =
d(x) f  (x) dx = f  (0)

(21)

(22)

en analogie avec la formule dintgration par parties. La drive est une fonction impaire : d (x) = d (x). Pour lintgrale du produit de deux distributions de Dirac, on
a:

+

d(x a) d(x b) dx = d(a b)

(23)

12 Lquation de Boltzmann

249

La gnralisation 3 dimensions de la distribution de Dirac est immdiate en coordonnes cartsiennes :


d(r r0 ) = d(x x0 ) d(y y0 ) d(z z0 )
et lon a :

(24)


d(r r0 ) f (r) dr = f (r0 )

(25)

Llment de volume vaut dr = dx dy dz. En coordonnes sphriques, il faut faire plus


attention car ce sont des coordonnes curvilignes orthogonales et :
d(r r0 ) =

1
r2 sin u

d(r r0 ) d(u u0 ) d(f f0 )

(26)

Llment de volume est alors : dr = r2 sin u dr du df.


Lexpression suivante est souvent utilise dans les calculs mettant en jeu la distribution
de Dirac :
 +
1
eik(x x0 ) dk
(27)
d(x x0 ) =
2p
Dont la gnralisation 3 dimensions est :
1
d(r r0 ) =
(2p)3



eik(r r0 ) dk

(28)

Un des intrt de la distribution de Dirac est de pouvoir tre utilise lorsque lon
considre une variable alatoire continue, x, qui ne peut prendre quune valeur bien
dtermine, x0 . La distribution de probabilit P(x) associe doit tre normalise et seule
la distribution de Dirac satisfait cette condition. Donc :
 +
P(x) = d(x x0 ) et
P(x) dx = 1
(29)
c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.


Cest une reprsentation approche de la ralit car on ne peut en gnral pas dfinir exactement une variable physique, soit pour des raisons exprimentales, soit pour
des raisons plus profondes de nature quantique (relations dincertitude de Heisenberg).
Nanmoins, si lincertitude sur une quantit physique (position, nergie, etc.) est faible,
on peut, avec une bonne approximation, reprsenter la distribution de probabilit P(x)
par une distribution de Dirac.
La distribution de Dirac peut aussi tre utilise lorsque lon veut assurer exactement la
conservation dune quantit physique. Pour illustrer ceci sur un exemple, prenons le cas
de deux particules dimpulsions p1 , p2 et dnergies cintiques E1 , E2 qui subissent une
collision lastique. Aprs le choc, leurs impulsions et nergies cintiques deviennent p3 ,
p4 et E3 , E4 . Soit W(p1 , p2 p3 , p4 ) la probabilit de transition associe ce processus.
Elle nest diffrente de zro que lorsque la conservation de lnergie et de limpulsion
sont satisfaites :
E1 + E2 = E3 + E4 et p1 + p2 = p3 + p4
(30)

250

Physique statistique

Lorsque lon utilise W(p1 , p2 p3 , p4 ), on pourrait tenir compte de (30) comme


contraintes au problme mais ce nest pas trs commode. Une autre manire de procder
est dinclure dans W(p1 , p2 p3 , p4 ) les lois de conservation (30) sous la forme :
W(p1 , p2 p3 , p4 )
W(p1 , p2 p3 , p4 ) d(E1 + E2 E3 E4 ) d(p1 + p2 p3 p4 )

(31)

Comme nous lavons dj signal, les lois de conservation ne sont pas rigoureusement
satisfaites par suite des incertitudes de nature quantique. Nanmoins, lutilisation de la
distribution de Dirac est suffisante dans la plupart des cas. Son norme avantage est de
simplifier les calculs grce ses proprits mathmatiques.

12.4 LAPPROXIMATION DE CHAMP MOYEN


Nous allons nous intresser un gaz dilu plac dans un potentiel U(r) qui dpend de
la position r. Ce potentiel peut tre extrieur au systme (champ de gravitation, par
exemple) ou engendr par lensemble des particules en prsence. Dans ce dernier cas, il
sagit souvent dune approximation des interactions longue porte entre les particules.
On parle alors dapproximation de champ moyen. Son importance est considrable en
physique lorsque lon veut traiter un ensemble de particules en interaction (problme dit
N corps). La notion de champ moyen est illustre pour les lectrons des atomes dans
lexemple ci-dessous.
Exemple. Soit un atome de numro atomique Z et de nombre de masse A. Il est constitu dun
noyau form de Z protons et de AZ neutrons ainsi que dun cortge lectronique de Z lectrons.
Les lectrons sont responsables des proprits chimiques de latome. Un lectron situ en ri est
soumis un potentiel coulombien dont lexpression vaut :
V(R, r1 , . . . , rZ ) =

 1
Ze2
e2
1
+
4p0 |R ri |
4p0 |ri rj |
j=i

Le premier terme est linteraction du noyau de charge Ze situ en R avec llectron de charge
e (0 est la permittivit du vide). Le second terme est la somme des interactions avec tous les
autres lectrons situs en rj (j = 1 . . . , j 1, j + 1, . . . Z).
Dans le cas dun seul lectron (atome dhydrogne ou ion hydrogno de), le problme peut
tre rsolu analytiquement (cf. section 2.1.1) et conduit une squence de niveaux que nous avons
dj prsente cette occasion. Ce qui est par contre tonnant, cest le fait que cette squence
est valable pour la plupart des atomes. Les niveaux dnergie ne sont bien entendu pas ceux que
lon obtiendrait pour latome dhydrogne, mais leur succession (1s, 2s, 2p, . . .) est la mme.
Or, pour des atomes complexes, la contribution du terme de rpulsion coulombienne entre les
lectrons est loin dtre ngligeable et on devrait sattendre des bouleversements importants
dans la succession des niveaux dnergie. En fait, lexprience montre quil nen est rien. Ceci
rsulte du fait que lapproche de champ moyen est une bonne approximation. Une des raisons
provient du fait que les lectrons sont des fermions. Par consquent, ils ont tendance sviter
et cela minimise le terme de rpulsion des lectrons.

12 Lquation de Boltzmann

251

Dans lapproximation de champ moyen, les particules sont considres comme indpendantes. Chacune dentre-elles volue dans le champ moyen cr par les autres. Le
potentiel moyen ne dpend que de la position r et non des coordonnes de chacune des
particules. Ceci permet de simplifier considrablement le problme, quil soit classique
ou quantique : le problme N corps est ramen N problmes 1 corps. Nous avons vu
le principe de cette rduction dans la section 2.1.3 et ceci est explicit dans lannexe B1
propos de la particule libre dans une bote cubique (dans ce cas le potentiel tait nul).

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




12.5 LA FONCTION DE DISTRIBUTION UN CORPS


Lorsque les particules sont indpendantes, il suffit, pour dcrire compltement le systme au niveau classique, de connatre la fonction de distribution un corps fp (r, p, t)
dans lespace de phase associ la particule. Ce dernier est de dimension 6 (3 pour les
positions et 3 pour les vitesses).
Dans ce qui suit, nous allons considrer des volumes infinitsimaux dans lespace des
positions et dans celui des impulsions. Il convient nanmoins de prciser et dinsister
sur le fait que ceux-ci sont considrs comme infiniment petits au niveau macroscopique mais suffisamment grand au niveau microscopique pour contenir, dans les zones
o fp (r, p, t) est diffrente de zro, un nombre apprciable de molcules. La premire
condition (petits au niveau macroscopique) permet de les considrer comme des lments diffrentiels au sens mathmatique. On pourra ainsi conduire toutes les oprations
mathmatiques habituelles. La seconde condition assure la continuit de fp (r, p, t) que
lon naurait pas si le volume tait trop petit (il pourrait contenir une particule de temps
en temps mais la plupart des cas il ny aurait rien). Pour des particules ponctuelles, ce
que nous supposerons par la suite, fp (r, p, t) serait une somme de distributions de Dirac
d(r ri )d(p pi ). La distribution rsultante serait donc fortement discontinue. Un lment de volume grand au niveau microscopique permet de faire un lissage de fp (r, p, t) et
dobtenir une fonction continue des variables r et p. Il faut noter que ce lissage, obtenu en
prenant une moyenne sur un lment de volume contenant plusieurs particules, conduit
une certaine perte dinformation sur le systme, donc une augmentation non physique
de lentropie. Signalons enfin que cette hypothse dlments de volume microscopiquement grands permet de considrer que fp (r, p, t) reste constant lintrieur ceux-ci.
Pour donner des ordres de grandeur, disons quun gaz dans des conditions normales de
temprature et de pression contient de lordre de quelques 1019 particules par cm3 . Dans
ce cas, il suffit que llment de volume associ lespace des positions en contienne
quelques 109 pour quil satisfasse aux hypothses nonces plus haut. Nous voyons
quand mme que cest un nombre trs grand (1 milliard de particules !).
La distribution fp (r, p, t) ainsi dfinie peut tre interprte de la manire suivante :
fp (r, p, t) dr dp reprsente, linstant t, le nombre moyen de particules contenues dans
llment de volume de lespace de phase dr dp = dx dy dz dpx dpy dpz centr en r et p.
La connaissance de fp (r, p, t) permet de calculer toutes les proprits du systme dans
le cadre de lapproximation de particules indpendantes. Examinons ceci de plus prs
sur quelques exemples.

252

Physique statistique

Le nombre moyen de particules par unit de volume n(r, t) au temps t est obtenu en
intgrant fp (r, p, t) dans lespace des impulsions puisque limpulsion des particules dans
le volume dr centr autour de r peut tre quelconque :

n(r, t) = fp (r, p, t) dp
(32)
Si lon intgre n(r, t) sur tout lespace, on obtient le nombre N de particules (ce dernier
est constant sil ny a pas dchange de particules avec lextrieur).

N = n(r, t) dr
(33)
La valeur moyenne au point r et au temps t de toute proprit Q(r, p, t) lie une particule peut tre calcule partir de la fonction de distribution fp (r, p, t) par :

Q(r, p, t) fp (r, p, t) dp

Q(r, t) = Q(r, p, t) =
fp (r, p, t) dp

1
Q(r, p, t)fp (r, p, t) dp
=
(34)
n(r, t)
La quantit Q(r, p, t) peut tre lnergie cintique, la quantit de mouvement, ou tout
autre proprit caractristique dune particule. Ce peut tre un scalaire, un vecteur, ou
une quantit plus complexe. La notation Q(r, t) signifie que la valeur moyenne dpend
de la position r et du temps t. Nous lavons adopt pour ne pas confondre ce type de
moyenne avec celle prise sur un ensemble de systmes. Cette notation est utile lorsque
Q p car p est une variable indpendante alors que la moyenne, obtenue par (34), est
une fonction de r et de t.
Appliquons cette dfinition la vitesse v dune particule. On a :

1
v fp (r, p, t) dp
v(r, t) = u(r, t) =
(35)
n(r, t)
La quantit u(r, t) est la vitesse moyenne du gaz au point r et au temps t. On lappelle
aussi vitesse hydrodynamique car cest cette quantit qui entre dans les quations hydrodynamiques du gaz ou dun fluide. Dans ce dernier cas, lapproximation de particules
indpendantes nest, bien sr, pas justifie mais cette quantit peut tre dfinie. Lcart
entre la vitesse dune particule et sa valeur moyenne (w = v u) a la proprit davoir
une valeur moyenne nulle ; cest la vitesse intrinsque des particules. En effet :
w=vu=vu=uu=0

(36)

Remarque. Lcart w par rapport la vitesse moyenne est une quantit importante car
elle est lie au mouvement dagitation thermique du gaz. Cest elle qui est directement
relie la temprature T. Si nous prenons un gaz en quilibre en labsence de champ
extrieur u = 0 et w = v. Un mouvement de translation densemble du gaz la vitesse u
ne change pas sa temprature ; par contre v = u + w augmente. Ceci explique pourquoi
seul w contribue la temprature du gaz et non u.

12 Lquation de Boltzmann

253

La vitesse hydrodynamique u(r, t) correspond la vitesse du fluide ou du gaz au point r


et au temps t. Cest celle que lon observe lorsque lon dpose un bouchon la surface
dun rivire. Les molcules qui composent le fluide ont elles une vitesse v qui diffre trs
notablement de u.

12.6 LQUATION DE BOLTZMANN SANS COLLISION


Si toute proprit du systme peut tre calcule partir de la fonction de distribution
fp (r, p, t), il nous faut connatre lvolution de celle-ci en fonction du temps. Nous allons, dans le cadre de lapproximation de particules indpendantes, trouver lquation
laquelle satisfait fp (r, p, t). Dans une premire tape, nous ngligerons les collisions
entre particules.
Considrons, au temps t, llment de volume dr dp centr en r et p de lespace de
phase. Il contient en moyenne fp (r, p, t) dr dp particules. Au temps t + dt, ces particules
se sont dplaces sous linfluence du potentiel moyen U(r). En effet, chaque particule
U(r)
est soumise une force F =
. Llment de volume dr dp est devenu dr dp et
r
il est centr en (r , p ). On dduit r et p des quations du mouvement des particules :
dr
p
=v=
dt
m
dp
=F
dt

p
dt
m
= p = p + Fdt

= r = r +

(37)

Llment de volume dr dp est reli dr dp par la relation suivante :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




dr dp = |J| dr dp

(38)

dans laquelle J est le jacobien de la transformation. Compte tenu de (37), il vaut :



 
 x x x x x x  

 x y z px py pz  
dt

0
0
0
0
 y y y y y y   1
m

 x y z p p p  
dt
x
y
z 
0
1
0
0 m 0 
 






 z
z
z 
z
z
z

 x y z px py pz   0
0
1
0 0 dt
m 








J =  px px px px px px  =  Fx dt
0
0
1 0 0  (39)
 x y z px py pz   x

F
y
 py py py py py py   0
0
0 1 0 
 

y dt

 x y z px py pz  
Fz

0
0
dt
0
0
1
 pz pz pz pz pz pz 
z
 x y z px py pz 
Soit :
J = 1 + O(dt2 )

(40)

Par consquent, au second ordre prs, J = 1 ce qui implique que :


dr dp = dr dp

(41)

254

Physique statistique

Remarque. Notons que la relation (41) nest valable que dans lespace de phase. Considrons, par exemple, llment de volume dr. Limpulsion p des particules contenues
dans dr peut tre quelconque. Au temps t + dt, les particules situes initialement dans
dr vont se rpartir dans un lment de volume dr qui non seulement contient les particules initialement dans dr mais aussi dautres particules qui taient dans des lments
de volume voisins ou mme dans dr . Llment de volume dr va rapidement devenir
macroscopique et contient des particules qui ntaient pas initialement dans dr. La raison
pour laquelle la relation (41) est satisfaite provient de ce que dr dp contient des particules
ayant toutes la mme valeur de p dp prs. Par consquent, elles se dplacent toutes
la mme vitesse dans la mme direction et se retrouvent dans llment de volume dr
infinitsimal.

Considrons, au temps t, llment de volume dr dp de lespace des phases centr en


r et p. Il contient en moyenne fp (r, p, t) dr dp particules. Au temps t = t + dt, il sest
dplac en dr dp centr en r et p . La conservation du nombre de particules implique
la relation :
(42)
fp (r , p , t ) dr dp = fp (r, p, t) dr dp
ce qui, compte tenu de (41), conduit :
fp (r , p , t ) = fp (r, p, t)

(43)

fp (r , p , t) fp (r, p, t) = fp (r + dr, p + dp, t + dt) fp (r, p, t) = 0

(44)

ou :
Un dveloppement autour du point (r, p) et la simplification de lexpression conduit :
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
dt +
. dr+
. dp = 0
t
r
p

(45)

fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
ou
sont
r
p
des vecteurs. Ils ont donc 3 composantes. Cette quation scrit explicitement :

Dans lexpression ci-dessus, il faut insister sur le fait que

fp
fp
fp
fp
fp
fp
fp
dpx +
dpy +
dpz = 0
dt +
dx +
dy +
dz +
t
x
y
z
px
py
pz

(46)

Aprs division par dt, lquation (45) peut scrire :


Dfp (r, p, t) =

fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
+ r
+p
=0
t
r
p

(47)

Dans laquelle nous avons introduit les notations suivantes :


r =

dp

dr

= v , p =
et D =
+ r . +p.
dt
dt
t
r
p

(48)

Sachant que p = F (quation 37), on peut crire lquation (47) comme :


Dfp (r, p, t) =

fp (r, p, t)
fp (r, p, t) p fp (r, p, t)
+
+F
=0
t
m
r
p

(49)

12 Lquation de Boltzmann

255

Cest lquation de Boltzmann sans collision. Cest une quation linaire aux drives
partielles. Elle est linaire car si a, b sont deux constantes et fp , fp deux fonctions de
distribution satisfaisant lquation de Boltzmann sans collision, on a :
D(afp + bfp ) = aDfp + bDfp = 0

(50)

Dans la suite de ce chapitre, nous allons prendre comme variables indpendantes la


position r et la vitesse v plutt que la position r et limpulsion p. La relation entre
p et v est trs simple dans notre cas (p = mv). La raison de ce changement provient
de ce que, pour valuer leffet des collisions entre particules, nous ferons beaucoup de
raisonnements bass sur un dcompte de particules et quil est souvent plus commode
de les faire en utilisant les vecteurs vitesses plutt que les vecteurs impulsions. Lespace
associ (vitesseposition) est aussi de dimension 6 (il est parfois appel espace m) et
nous dsignerons par f (r, v, t) la fonction de distribution correspondante. Le passage
de lune lautre formulation ne prsente pas de difficult particulire. Il se traduit par
lapparition de la masse des particules en diffrents endroits. Pour illustrer ceci sur un
exemple, considrons le nombre total N de particules contenues dans le systme. En
lexprimant selon les deux formulations, on obtient :


N = fp (r, p, t) dr dp = f (r, v, t) dr dv
(51)
Si nous faisons le changement de variable p =mv, nous avons :


p
dp
fp (r, p, t) dr dp = f (r, v = , t) dr 3
m
m

(52)

Le facteur m3 provient de ce que lintgrale sur les vitesses est triple (directions vx , vy et
vz ). On en dduit donc que :
f (r, v = mp , t)
(53)
m3
Avec ces nouvelles variables, lquation de Botzmann sans terme de collisions scrit :
c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.


fp (r, p, t) =

Df (r, v, t) =

f (r, v, t) F f (r, v, t)
f (r, v, t)
+v
+
=0
t
r
m
v

(54)

12.7 LE PROBLME 2 CORPS


La collision de deux particules est un problme 2 corps que lon peut simplifier en se
plaant dans le rfrentiel adquat. Cest ce que nous allons maintenant faire, dans le
cadre de la mcanique classique. Nous allons considrer deux particules de masse m1
et m2 , situes en r1 et r2 , dont le potentiel dinteraction U ne dpend que du vecteur
relatif r = r1 r2 . Nous dsignerons leurs vitesses respectivement par v1 et v2 . Leurs
impulsions sont p1 = m1 v1 et p2 = m2 v2 . Lnergie totale du systme est :
p2
p2
1
1
E = m1 v21 + m2 v22 + U(r1 r2 ) = 1 + 2 + U(r)
2
2
2m1 2m2

(55)

256

Physique statistique

Ce systme a 6 degrs de libert, 3 associs chacune des particules. Leur mouvement


dpend du choix du rfrentiel. Il en existe un qui est particulirement important car il
permet de simplifier le problme. Cest le rfrentiel du centre de masse dans lequel la
somme des impulsions des 2 particules est nulle. La position du centre de masse des 2
particules, R, est donne par :
m1
m2
r1 +
r2
(56)
(m1 + m2 )R = m1 r1 + m2 r2 = R =
m1 + m 2
m1 + m 2
Effectuons le changement de variables suivant : remplaons le couple (r1 , r2 ) par (R, r),
o r est le vecteur relatif entre les deux particules :
r = r1 r2

(57)

Avec cette transformation, nous passons bien dun ensemble de 6 variables (r1 , r2 )
6 nouvelles variables (R, r) puisque chaque vecteur est dfini par 3 composantes. On
dduit facilement de (56) et (57) les formules de transformation inverses :
m2
m1
r1 = R +
r et r2 = R
r
(58)
m1 + m2
m1 + m 2
Il est commode, pour la suite, dintroduire deux quantits :
m1 m2
(59)
M = m1 + m2 et m =
m1 + m 2
La premire, M, est la masse totale des 2 particules. La seconde, m, est appele masse
rduite. Cest la moyenne harmonique des masses m1 et m2 (1/m = 1/m1 + 1/m2 ). On
dduit de (58) que les vitesses v1 = r 1 et v2 = r 2 sont relies la vitesse du centre de
et la vitesse relative vrel = r par :
masse V = R
m2
m1
vrel et v2 = V
vrel
(60)
v1 = V +
m1 + m 2
m1 + m 2
Ceci permet, partir de (55), de calculer lnergie totale avec les nouvelles coordonnes :

2

2
1
1
m2
m1
E =
vrel + m2 V
vrel + U(r)
m1 V +
2
m1 + m 2
2
m1 + m 2
1
1
=
(61)
MV2 + mv2rel + U(r)
2
2
Limpulsion du centre de masse, P, et limpulsion relative, prel , sont respectivement dfinies par P = MV et p rel = mvrel . Avec ces dfinitions, lnergie totale scrit prsent :
2
P 2 prel
+
+ U(r)
(62)
2M 2m
Le passage des variables (r1 , r2 ) aux variables (r, R) permet de sparer lnergie du
systme en deux contributions indpendantes. La premire, P 2 /2M, reprsente le mouvement dentranement du centre de masse. Cest un mouvement rectiligne uniforme qui
ne prsente pas dintrt physique particulier. La seconde contribution, p 2 /2m+U(r), reprsente lnergie dune particule fictive de masse m dans le potentiel U(r). Cest lnergie relative des deux particules. Cest elle qui nous intresse car elle contient toute la
physique du problme. Les transformations de coordonnes que nous avons effectues

E=

12 Lquation de Boltzmann

257

montrent quun problme o 2 particules interagissent par un potentiel qui ne dpend


que de leur distance relative peut tre ramen celui dune particule de masse fictive m
dans ce mme potentiel. Le mouvement du centre de masse peut, quant lui, tre limin
en choisissant le rfrentiel dans lequel la somme des impulsions est nulle ; cest celui
du centre de masse. Pour les collisions de 2 particules qui nous intressent, la physique
du problme ne dpendra pas de la vitesse V du centre de masse associ celles-ci mais
seulement de leur vitesse relative vrel .

12.8 COLLISIONS DE DEUX PARTICULES


Nous avons suppos jusquici quil ny avait pas de collisions entre les particules. Mme
si celles-ci sont rares, elles existent et sont responsables de lvolution irrversible dun
systme de particules vers lquilibre. Nous allons maintenant voir comment ces collisions, peu nombreuses, modifient lquation de Boltzmann sans collision que nous avons
obtenue plus haut. Pour cela, considrons la collision de deux particules dont les vitesses
initiales sont v1 et v2 . Aprs le choc, leurs vitesses deviennent respectivement v1 et v2 .
Soit s (v1 , v2 v1 , v2 ) la section efficace associe la collision. Nous supposerons que
la dure du choc est extrmement courte et que la collision est lastique. Les particules
sont supposes ponctuelles et sans structure (il ny a donc pas de possibilit dexciter les
tats internes des particules et donc davoir des processus inlastiques).
En analogie avec (9), si F est le flux incident et N le nombre de particules cibles,
le nombre de particules diffuses par unit de temps dans llment de volume dv1 dv2
centr autour de v1 et v2 est gal :
d6 n
= s (v1 , v2 v1 , v2 ) N F
dv1 dv2

(63)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Avant la collision, la vitesse du centre de masse vaut V et la vitesse relative des deux
particules est gale vrel . Aprs la collisions, elles deviennent respectivement V et vrel .
La conservation de lnergie et de limpulsion implique que :
V = V

et

|vrel | = |vrel | ou vrel = vrel

(64)

Dans une collision lastique, on a donc un changement de direction de la vitesse relative


des deux particules mais vrel et V restent inchangs. On peut montrer (cf. exercice 6), en
calculant le jacobien associ aux diffrents changements de variables que :
dv1 dv2 = dvrel dV = dvrel dV = dv1 dv2
La section efficace s

(65)

est nulle lorsque les conditions (64) ne sont pas satisfaites. Compte
tenu de ce que nous avons dit dans la section 12.3, cela peut se traduire en introduisant
un produit de distributions de Dirac : d(V V )d(vrel vrel ). Le vecteur vrel peut tre
exprim en coordonnes sphriques vrel (vrel , u , f ). Les variables (u , f ) dfinissent
une direction. Llment de volume qui leur est associ est langle solide lmentaire
dV = sin u du df . La collision entre les deux particules a pour effet de changer leur
direction relative (dV dV ). Par consquent, il est commode dintroduire la section

258

Physique statistique

efficace s(v rel) associe la dflexion dans langle solide dV . Le nombre de particules
qui sont dflchies par unit de temps dans dV est donn par :
d2 n
= s(vrel ) N F
dV
La relation entre s(vrel ) et s (v1 , v2 v1 , v2 ) est :
 
 






s (v1 , v2 v1 , v2 ) dv1 dv2 =
s(vrel ) =
V

v

V

v
rel

V

v

 
=

 
=

V

rel

(66)

v

s dv1 dv2

rel

s dV dvrel 


s d(V V )d(vrel vrel ) dV v2
rel d vrel dV

(67)

rel

Nous avons utilis le fait quen coordonnes sphriques, dvrel = vrel dvrel dV . Dans
lexpression (67), lintgration se fait sur 4 variables : les trois composantes associes
V , la vitesse dentranement du centre de masse, et le module vrel de la vitesse relative.
Pour leffectuer, il convient de se rappeler que s est nulle lorsque les conditions (64)
ne sont pas satisfaites. Cest ce qui est exprim dans lquation (67) en introduisant les
distributions de Dirac.
Les interactions entre molcules ou atomes ont pour origine linteraction lectromagntique. Celle-ci implique un certain nombre de symtries pour la section efficace
s (v1 , v2 v1 , v2 ) que nous allons maintenant examiner. Nous supposerons que linteraction entre les particules ne dpend pas du spin de celles-ci, ce que nous avons fait en
prenant le potentiel moyen U(r).
Les quations du mouvement sont invariantes par renversement du temps (t t).
Au cours de cette transformation, o lon remonte le temps, les vitesses changent de
signe (v v). On doit donc avoir la relation :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) dv1 dv2 = s (v1 , v2 v1 , v2 ) dv1 dv2

(68)

Ce qui, compte tenu de (65) donne :


s (v1 , v2 v1 , v2 ) = s (v1 , v2 v1 , v2 )

(69)

Les quations du mouvement sont galement invariantes par lopration de parit, i.e.
par changement de (r r). Dans cette transformation, les coordonnes changent de
signe mais pas le temps t. Il sensuit que les vitesses changent de signe. Cette invariance
se traduit par :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) = s (v1 , v2 v1 , v2 )

(70)

Enfin, les quations du mouvement sont invariantes lors du produit des transformations
prcdentes (renversement du temps parit). Cest ce que lon appelle la collision
inverse . La raction inverse de celle o les particules ont initialement les vitesses v1
et v2 et les vitesses finales v1 et v2 . Cette loi dinvariance se traduit par la relation :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) = s (v1 , v2 v1 , v2 )

(71)

12 Lquation de Boltzmann

259

Ces relations de symtrie nous seront utiles pour simplifier le terme de collisions de
lquation de Boltzmann.

12.9 TERME DE COLLISIONS


Nous allons maintenant voir comment lquation (54) est modifie si lon tient compte
des collisions entre les particules. Pour cela, nous allons faire les hypothses simplificatrices suivantes :
On suppose que le temps moyen entre deux collisions t est trs grand devant le temps
de collision tc . Cela signifie que lon peut toujours considrer un intervalle de temps Dt
tel que :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




tc  Dt  t

(72)

Pour un gaz de particules neutres (atomes ou molcules), la trajectoire des particules


entre deux collisions est rectiligne. La faible valeur de tc signifie que les collisions
peuvent tre considres comme instantanes. La dure de la collision tc est dfinie
comme le temps pendant lequel la trajectoire des particules est diffrente dune ligne
droite. Le temps entre deux collisions, t, dpend de la densit du gaz ou, de manire
quivalente, de n(r, t). Ce temps ne doit nanmoins pas tre trop long sinon le libre parcours moyen devient de lordre de grandeur des dimensions du rcipient. Dans ce cas
(gaz de Knudsen) les particules heurtent la plupart du temps les parois du rcipient et
nous sortons du problme que nous souhaitons traiter. Les conditions nonces ci-dessus
assurent galement que les collisions sont des vnements bien spars dans lespace et
dans le temps. Il ny a donc pas de recouvrement entre deux collisions. Le fait que ces
dernires soient localises dans le temps entrane que lon va pouvoir utiliser la fonction
de distribution un instant donn pour valuer le changement de la rpartition des particules dans lespace de phase. En dautres termes, le processus est markovien (cf. section
13.4.2 pour une dfinition plus prcise de ce terme).
Le gaz est suffisamment dilu pour que la probabilit de choc entre deux particules
soit de beaucoup suprieure celle entre 3, 4, . . . particules. On nglige donc les interactions 3, 4, . . . corps.
La section efficace est indpendante du champ moyen, i.e. de la force F.
La distribution une particule, f (r, v, t), varie lentement la fois dans lespace et dans
le temps pour que nous puissions la considrer comme une fonction continue.
Chaque collision est indpendante des collisions prcdentes. Ceci amne ngliger les corrlations entre les vitesses initiales v1 et v2 des particules. Cette hypothse
importante est connue sous le nom dhypothse de chaos molculaire. Pour quelle soit
valable, il faut que le libre parcours moyen des particules soit trs grand devant la porte
des forces intramolculaires. Dans ce cas, il existe toujours des interactions rsiduelles
qui permettent de faire perdre la mmoire de la collision prcdente. Nous reviendrons dans la section 12.13 sur cette hypothse en donnant une signification plus prcise
de ce chaos molculaire.

260

Physique statistique

Lquation de Boltzmann sans collision, Df = 0, exprime la conservation du nombre


de particules dans un lment de volume de lespace de phase qui se dplace au cours
du temps (dr dv dr dv lorsque t t = t + dt). cause des collisions, certaines
particules vont sortir de cet lment de volume et dautres y entrer. En effet, une particule dans dr dv peut, aprs une collision avec une autre particule qui nappartient pas
cet lment de volume, en sortir (dr dv dr dv ). De mme, la collision de particules extrieures dr dv peut conduire une particule dans cet lment de volume
(dr  dv dr dv). Soit I () le terme de perte et I (+) le terme de gain par unit de volume et de vitesse. Lquation cintique tenant compte des collisions deux corps est
dnomme quation de Boltzmann. Elle scrit sous la forme compacte suivante :
Df (r, v, t) = I () + I (+)

(73)

Nous allons maintenant valuer les termes de perte et de gain. Considrons pour cela les
lments de volume dr centr en r et dv centr en v. Les quantits dr et dv sont supposs infiniments petites lchelle macroscopique afin que lon puisse les traiter comme
des lments diffrentiels au sens mathmatique. Ils sont toutefois microscopiquement
grands pour contenir un nombre apprciable de particules (cf. plus haut). Lhypothse
que nous avons faite sur la variation lente de la fonction de distribution f (r, v, t) est ncessaire pour quelle soit pratiquement constante dans dr ou dv. Nous supposons les
particules ponctuelles et linteraction entre celles-ci de trs courte porte. Cela signifie que les collisions ne se produiront que si les particules sont pratiquement au mme
point. Les collisions qui nous intressent vont donc toutes se produire dans llment
de volume dr. Dans llment de volume dr dv les termes de perte et de gain seront
respectivement I () dr dv et I (+) dr dv

12.9.1 Terme de perte I ()


Considrons llment de volume dr dv. La diminution du nombre de particules dans cet
lment de volume provient de collisions entre les particules de vitesse v et celles ayant
une vitesse v1 quelconque. Les particules ont, aprs la collision, les vitesses v et v1 .
Calculons le nombre de particules par unit de temps qui sont telles que (v, v1 v , v1 ).
En appliquant les principes de la section 12.2.2, on trouve pour I () dr dv :
)
*
*
) 
(74)
s (v, v1 v , v1 ) dv dv1 [f (r, v1 , t) dr dv1 ] |v v1 | f (r, v, t) dv
Le premier terme entre crochets reprsente le nombre de molcules par unit de temps
qui subissent une collision de type (v, v1 v , v1 ) pour un flux incident unit et pour
une seule molcule cible.
Le deuxime terme reprsente le nombre de particules cibles (ici les particules de
vitesse v1 ).
Le troisime terme entre crochets reprsente le flux relatif de particules de vitesse v
sur les particules de vitesse v1 (cf. section 7.5 pour le principe de la mthode). Ce flux
est calcul en prenant la vitesse relative |v v1 | (cf. section 12.7 sur le problme deux
corps).

12 Lquation de Boltzmann

261

Nous avons suppos ci-dessus que les particules de vitesse v taient le faisceau incident et que les particules de vitesse v1 taient la cible. Une supposition inverse ne
changerait pas le rsultat. On obtiendrait en effet :
*
)
*
) 
(75)
s (v, v1 v , v1 ) dv dv1 [f (r, v, t) dr dv] |v1 v| f (r, v1 , t) dv1
cest dire, au total, la mme chose que prcdemment.
Le terme de perte est obtenu en intgrant sur toutes les vitesses v , v1 et v1 en respectant les lois de conservation de lnergie et de limpulsion au cours de la collision :
  
) 
*
()
I dr dv =
s (v, v1 v , v1 ) dv dv1
v1

v

v1

)
*
[f (r, v1 , t) dr dv1 ] |v v1 | f (r, v, t) dv

(76)

Nous avons le terme de perte sous la forme I () dr dv car nous considrons llment
dr dv de lespace coordonnes-vitesses. Nous avions fait de mme pour dduire lquation de Boltzmann sans terme de collision (cf. quation 41).

12.9.2 Terme de gain I (+)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Le calcul du terme de gain se fait de manire analogue. On considre llment de volume dr dv et on calcule le nombre de particules qui entrent, par unit de temps, dans dv
aprs collision. Pour cela, il faut dabord calculer le nombre de particules par unit de
temps qui conduisent, aprs collision dans dr, une particule ayant une vitesse v centre dans dv. Nous allons pour cela considrer le schma (v , v1 v, v1 ). Ce nombre,
I (+) dr dv est donn par :
* )
* )
*
)   
s (v , v1 v, v1 ) dv dv1 f (r, v1 , t) dr dv1 | v v1 | f (r, v , t) dv
Le premier terme entre crochet reprsente le nombre de particules, par unit de temps,
par unit de flux incident et pour une particule cible, qui conduisent la collision de
deux particules selon (v , v1 v, v1 ).
Le deuxime terme correspond au nombre de particules cibles (ici les particules de
vitesse v1 ).
Le troisime terme correspond au flux incident (ici les projectiles sont les particules
de vitesse v ).
Le terme de gain est obtenu en intgrant sur toutes les vitesses v , v1 et v1 en respectant
les lois de conservation de lnergie et de limpulsion au cours de la collision :
  
)   
*
(+)
s (v , v1 v, v1 ) dv dv1
I dr dv =
v1

v

v1

* )
*
)
f (r, v1 , t) dr dv1 | v v1 | f (r, v , t) dv

(77)

12.9.3 Terme de collisions total


Nous avons vu plus haut que linvariance des lois physiques qui gouvernent la collision
conduit ce que les sections efficaces directes et inverses sont gales (quation 71). Ceci

262

Physique statistique

se traduit dans notre cas par :


s (v , v1 v, v1 ) = s (v, v1 v , v1 )

(78)

Les vitesses relatives vrel = v v1 et vrel = v v1 sont relies entre elles par la loi de
conservation de lnergie :
(79)
|vrel | = |vrel | = vrel
Posons, pour allger les notations :
f = f (r, v, t) f1 = f (r, v1 , t)
f  = f (r, v , t) f1 = f (r, v1 , t)
Le terme de collisions devient alors :
  


(+)
()
vrel f  f1 ff1 s (v, v1 v , v1 ) dv dv1 dv1
I I =
v1

v

(80)

(81)

v1

Finalement, lquation de Boltzmann scrit :


f (r, v, t) F f (r, v, t)
f (r, v, t)
+ v.
+ .
r
m
v
 t 
 

vrel f f1 ff1 s ( v, v1 v , v1 ) dv dv1 dv1
=

Df (r, v, t) =

v1

v

(82)

v1

Le terme de collisions peut tre simplifi en faisant intervenir la section efficace diffrentielle s(V ) plutt que s (v, v1 v , v1 ). Pour cela on passe des variables (v1 , v1 )
aux variables (V , vrel ). Lintgrale multiple relative ces variables devient alors, compte
tenu des relations (65) :
 
  




. . . dv dv1 =
. . . dV v2
(83)
rel dvrel dV
v

v1

V

v
rel

V

Pour tenir compte de la conservation de lnergie et de limpulsion, le plus simple est


dintroduire le produit d(V V )d(vrel vrel ). En tenant compte de ceci, voyons comment
les termes de collision I () et I () se transforment. Pour I () nous avons :
   


ff1 vrel s d(V V )d(vrel vrel )dv1 dV v2
I () =
rel dvrel dV
v1

 
=
v1

V

V

v
rel

V

ff1 vrel s(vrel ) dv1 dV

(84)

car f et f1 dpendent de v et v1 et non de V et vrel .


La situation pour I (+) est un peu plus complexe car f  et f1 dpendent de v et v1 .
Toutefois, on peut remarquer que f  et f1 ne peuvent dpendre explicitement de V car
tout mouvement de translation densemble du systme ne doit pas en changer ses proprits : la physique est invariante par translation. Dautre part, f  et f1 ne peuvent pas
dpendre explicitement du module de la vitesse relative vrel . En effet, les particules associes sont compltement dcorrles par suite de lhypothse de chaos molculaire. Ces

12 Lquation de Boltzmann

263

deux remarques permettent dintgrer par rapport V et vrel et dobtenir :


   
(+)


=
f  f1 vrel s d(V V )d(vrel vrel )dv1 dV v2
I
rel dvrel dV
v1

V

v1

V

 
=

v
rel

V

f  f1 vrel s(vrel ) dv1 dV

(85)

ce qui conduit lquation de Boltzmann :


 
 

f
f F f
f f1 ff1 vrel s(V ) dV dv1
+ v +
=
t
r m v
v1 V 

(86)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lquation de Boltzmann est une quation intgrodiffrentielle non linaire que lon ne
peut pas rsoudre analytiquement dans le cas gnral. On peut nanmoins en trouver des
solutions numriques approches mais ces tudes sont trs complexes. Lquation de
Boltzmann nest pas invariante par renversement du temps ce qui signifie quelle dcrit
un processus irrversible. Ceci peut paratre trs tonnant car elle est base sur les quations du mouvement de la mcanique classique qui sont rversibles. Cette irrversibilit
a fait le succs de lquation de Boltzmann mais a aussi pos de nombreux problmes
de comprhension dont tous ne sont pas encore rsolus lheure actuelle. Elle rsulte de
lhypothse de chaos molculaire qui cre une perte dinformation au cours du temps.
Il est intressant de relier la section efficace s(vrel ) au paramtre dimpact b de la
collision introduit dans la section 12.2.3. En effet (figure 3), lorsque le processus de
collision rsulte dun potentiel central U(r), langle de dflexion ne dpend que du paramtre dimpact b. Si F est le flux de particules incidentes, on a Fs(vrel )dV = Fb db df
car tous les projectiles qui sont dflchis dans la direction dV sont passs dans llment
de surface b db df.

db
Figure 12.3

264

Physique statistique

Nous avons obtenu lquation de Boltzmann pour un gaz dilu dans lequel les seules
interactions taient les collisions entre les particules. Ces dernires rsultent de linteraction courte porte entre les atomes ou les molcules constituant le gaz. La prsence de
la force F provient dun champ extrieur ventuel. On peut nanmoins, utiliser lquation de Boltzmann dans des situations plus complexes o linteraction entre les particules
contient la fois une partie longue porte et une partie courte porte. Il faut pour cela
que les portes soient trs diffrentes. Dans ce cas, la partie longue porte contribue
au premier membre de lquation de Boltzmann (dans F) par lintermdiaire du champ
moyen cr par lensemble des particules. La partie courte porte se retrouve dans le
terme de collisions.

12.10 LE THORME H
Lquation de Boltzmann a la proprit importante de ne pas conserver lentropie du
systme. Au cours de lvolution de celui-ci, lentropie augmente jusqu atteindre
une valeur constante lorsque lquilibre statistique est atteint. Lquation de Boltzmann permet donc de dcrire lapproche de lquilibre. Nous allons, dans cette section,
donner quelques indications lmentaires sur ce problme qui est en fait beaucoup
plus complexe quil ny parat premire vue. En effet, lentropie est lie linformation que lon a sur le systme. Lapproche de Boltzmann est une description en
terme de fonction de distribution un corps moyenne sur un volume lmentaire de
lespace de phase. Une approche compltement microscopique dun systme constitu
de N particules ncessiterait la connaissance de la fonction de distribution N corps,
fp(N) (r1 , p1 , r2 , p2 , . . . , rN , pN , t). On pourrait alors, partir de cette fonction de distribution, calculer une entropie S(N) . Lorsque lon dcrit le systme laide dune fonction de
distribution une particule, fp(1) (r1 , p1 , t), on nglige les corrlations entre les particules.
Cette approximation, qui par ailleurs peut tre tout fait justifie pour un gaz dilu, se
traduit par une perte dinformation, donc une augmentation dentropie qui na bien entendu pas de sens physique. Bien sr, sil nexiste pas de corrlation entre les particules
(gaz parfait), lentropie du systme calcule partir de fp(1) (r1 , p1 , t) est correcte.
De plus, la fonction de distribution que nous avons utilis dans lquation de Boltzmann nest pas fp(1) (r1 , p1 , t) mais fp (r, p,t) (ou f (r, v,t)) qui est obtenue en moyennant
fp(1) (r1 , p1 , t) sur un lment de volume dr dp macroscopiquement petit mais microscopiquement grand de lespace de phase. On peut calculer une entropie partir de fp (r, p,t),
mais celle-ci est bien entendu suprieure celle dduite fp(1) (r1 , p1 , t) qui contient plus
dinformations que fp (r, p,t). Lentropie associe fp (r, p,t) est lentropie de Boltzmann
que nous noterons SB . Remarquons enfin que lentropie macroscopique que lon calcule
en ne considrant que les variables macroscopiques, est encore suprieure lentropie
de Boltzmann car linformation sur le systme est encore plus pauvre. Ces quelques
remarques nous montrent la difficult du problme.
Nous avons vu, dans
 la section 3.3.2, que lentropie dun systme tait donne par
lexpression S = k i Pi Log Pi . On peut gnraliser cette expression en dfinissant

12 Lquation de Boltzmann

lentropie de la manire suivante :



S = k fp (r, p, t) Log fp (r, p, t) dr dp+ Constante

265

(87)

Lexpression (88) est celle que lon utilise habituellement avec lquation de Boltzmann.
Remarque. On peut signaler quil est sans doute plus justifi de dfinir lentropie de
Boltzmann comme2 :

)
*
(88)
SB = k fp (r, p, t) 1 Log h3 fp (r, p, t) dr dp
car cest cette expression qui donne lentropie maximum pour la distribution un corps,
fp(1) (r1 , p1 , t), compte tenu du lissage effectu sur fp(1) (r1 , p1 , t) pour obtenir fp (r, p,t). La
prsence du facteur h3 est naturelle car largument dun logarithme doit tre sans dimension. Ce nest pas le cas de fp (r, p,t) qui a les dimensions de h3 . En effet, lintgrale de
fp (r, p,t) dans tout lespace de phase est le nombre de particules qui est une quantit sans
dimension. Ceci signifie que fp (r, p,t) a les dimensions de (dr dp)1 , soit h3 . En fait, ce
facteur va se retrouver dans la constante de lquation (88).

Nous allons nous intresser la quantit H, introduite pour la premire fois par Boltzmann :

H=

f (r, v, t) Log f (r, v, t) dr dv =f Log f dr dv

(89)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Cette quantit varie en sens inverse de lentropie et reprsente, quelques constantes


prs, loppose de celle-ci. Nous allons souvent utiliser dans ce qui suit le fait que la
fonction de distribution f (r, v, t) tend vers zro lorsque les coordonnes ou les vitesses
tendent vers linfini. Ceci provient de ce que f (r, v, t) dr dv = N. Par consquent
f (r, v, t) doit tre intgrable et donc tendre vers zro lorsque r ou v augmentent indfiniment. Calculons :


dH
f
=
f Log f dr dv = (1 + Log f ) dr dv
(90)
dt
t
t
f
En utilisant lquation de Boltzmann pour valuer , on a :
t



dH
F f
f
(+)
()
dr dv
= ( Log f + 1) v

+I I
dt
r m v

(91)

Le deuxime terme de la seconde parenthse donne une contribution nulle. En effet,


comme F ne dpend pas de la vitesse :




F

F f
dr dv =
(f Log f ) dr dv
( Log f + 1)
m v
m
v


Fa
=
(f Log f ) dr dv = 0 (92)
m
va
2. Ce point et le problme de lentropie associe lquation de Boltzmann sont dvelopps dans louvrage From
Microphysics to Macrophysics de Roger Balian dit chez Springer Verlag.

266

Physique statistique

)
*v =+
Car f Log f vaa = = 0. Le premier terme de la seconde parenthse de lquation (92)
peut scrire :






f
dr dv= dr
vf Log f dv
( Log f + 1) v
r
r




=
dr jH = dr div jH = dA jH = 0
(93)
r
Danslexpression ci-dessus, nous avons introduit le flux dentropie jH , dfini comme
jH =

vf Logf dv, et transform lintgrale de volume en intgrale de surface (llment

de surface est dA). Le flux dentropie est nul linfini, le systme tant fini.
Examinons maintenant la contribution du terme de collisions qui va donner la seule
dH
dH
. Pour ce faire nous allons prendre lexpression (83). La quantit
contribution
dt
dt
vaut :



dH
=
( Log f + 1) I (+) I () dr dv
dt



=
( Log f + 1) f  f1 ff1
vrel s (v, v1 v , v1 )dr dv dv1 dv dv1

(94)

Linvariance (v v1 et v v1 ) permet dcrire :


dH
dt



1
(2 + Log ff1 ) f  f1 ff1
2
vrel s dr dv dv1 dv dv1
=

(95)
s (v, v1

v , v1 ).

Nous allons maintenant utiliser les proprits de symtrie (68-71) de



Linvariance (v v et v1 v1 ) permet maintenant dcrire lexpression ci-dessus (en
se souvenant que vrel = vrel ) comme :
dH
dt



1
2 + Log f  f1 ff1 f  f1
2
vrel s dr dv dv1 dv dv1
=

Par consquent, en regroupant (96) et (97) :


  


f f1  
1
dH
=
Log
f f1 ff1 vrel s dr dv dv1 dv dv1
dt
4
ff1

(96)

(97)

Dans cette expression, nous remarquons que ( Log f  f1 Log ff1 )(f  f1 ff1 ) varie comme
G(x, y) = (Logx Logy)(xy). Cette fonction est toujours positive pour x et y suprieurs
zro ce qui est le cas ici. En effet, si x > y, Log x > Log y, donc G(x, y) > 0. De
mme, si x < y, Log x < Log y et lon a encore G(x, y) > 0. Cette expression est nulle
lorsque x = y. Par consquent :
dH
0
dt

ou

dSB
0
dt

(98)

12 Lquation de Boltzmann

267

Lentropie de Boltzmann ne peut quaugmenter au cours du temps. Lexpression (99)


constitue le thorme H de Boltzmann. Il dit que lentropie dun gaz sans corrlation
qui satisfait lquation de Boltzmann ne peut quaugmenter au cours du temps. Nous
verrons dans la section suivante que lorsque lon atteint lquilibre, lentropie ne varie
plus. Par consquent, lquation de Boltzmann dcrit la relaxation dun gaz rarfi vers
lquilibre.

12.11 DISTRIBUTION DQUILIBRE


Nous allons considrer un systme homogne en labsence de champ extrieur (F = 0)
dH
= 0. Ceci
et dduire la distribution dquilibre. Lorsque lquilibre est atteint, on a
dt
se traduit par :
ff1 = f  f1

ou

Log f + Log f1 = Log f  + Log f1

(99)

Ceci revient dire que Log f est une quantit conserve dans la collision de deux particules. Or, nous savons quau cours dune collision lastique entre deux particules, 5
quantits sont conserves entre ltat initial et ltat final :
toute constante, la masse m par exemple,
limpulsion mv (mv + mv1 = mv + mv1 ), soit 3 composantes mvx , mvy et mvz ,
et lnergie cintique.
Il sensuit que Log f ne peut tre quune combinaison linaire de ces 5 invariants :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




1
(100)
Log f = A + Bmv D mv2
2
o A , D sont des scalaires et B un vecteur. Ceci permet dcrire f sous la forme :


2 


B
1
mD
(101)
v
f = A exp Bmv D mv2 = A exp
2
2
D
o A et A sont aussi des constantes dfinies partir des prcdentes. Le nombre moyen
de particules par unit de volume et la vitesse moyenne (ou hydrodynamique) sont dfinis par :


n = f dv et nu = vf dv
(102)
Ceci nous donne, aprs intgration, les deux relations suivantes :




2p 3/2
2AB 2p 3/2
et nu =
=
n=A
mD
D
mD
Par consquent :


f =n

mD
2p

3/2

mD
exp
(v u)2
2

u=

B
D

(103)

"
(104)

268

Physique statistique

Nous allons dfinir la temprature du gaz partir de lnergie cintique moyenne des
particules en utilisant le thorme dquipartition de lnergie. Toutefois, il convient de
noter que la vitesse des particules quil faut utiliser nest pas v mais la vitesse intrinsque
w = v u. La raison provient de ce que la vitesse hydrodynamique ne correspond
qu un mouvement dentranement densemble du systme alors que w est la vitesse
de nature alatoire qui est responsable de la temprature du gaz. Pour sen convaincre il
suffit dimaginer que lon soumette le gaz un mouvement de translation densemble.
La vitesse u augmente mais la temprature du gaz reste la mme. Par consquent :
1
1
3
m(v u)2 = mw2 = kT
2
2
2
soit
3n

kT
=
m


(v u)2 f dv =

3n
mD

(105)

D=

1
kT

(106)

Ce qui conduit finalement :


f =n



 m 3/2
mw2
exp
2pkT
2kT

(107)

Cest la distribution de Maxwell dont nous avons dj parl dans le chapitre 8. La distribution de Maxwell est donc la solution dquilibre de lquation de Boltzmann. Cette
dernire dcrit donc lvolution vers lquilibre statistique dun gaz dilu.

12.12 LQUATION DE LIOUVILLE


La description dun systme de N particules indiscernables de masse m laide de la
fonction de distribution un corps est une approximation car on nglige les corrlations
entre les particules. Lnergie totale de ce systme, que nous supposerons tre constitu
de particules ponctuelles obissant la mcanique classique, est la somme de lnergie
cintique et de lnergie potentielle que nous supposerons ne dpendre que des coordonnes :
N

p2i
E=
+ V(r1 , . . . , rN ) = H
(108)
2m
i=1

La quantit H est dsigne sous le nom de Hamiltonien du systme. Il correspond


lexpression de lnergie totale du systme laide des coordonnes et des impulsions.
pi
H
= r i nest autre que la vitesse de la particule i. Les quations de
=
La quantit
pi
m
Newton, qui donnent lvolution dynamique des particules du systme, peuvent scrire
H
mri = p i =
. Lensemble de ces deux quations constitue ce que lon appelle les
ri
quations de Hamilton. Elles sont quivalentes aux quations de Newton. Le premier
jeu dfinit limpulsion des particules et le second jeu donne lvolution dynamique de

12 Lquation de Boltzmann

269

celles-ci :
r i =

H
pi

et

p i =

H
ri

i=1N

(109)

Exprimons maintenant les quations de Hamilton sous une autre forme en introduisant la
fonction de distribution N corps f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t). Lespace de phase associ
ce problme de N particules a 6N dimensions.
La quantit f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t)dr1 dp1 . . . drN dpN reprsente la probabilit de
trouver N particules dans le volume lmentaire dr1 dp1 . . . drN dpN au temps t3. Par
consquent, si lon intgre sur tout lespace de phase :

f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t)dr1 dp1 . . . drN dpN = 1
(110)
Considrant un lment de volume dr1 dp1 . . . drN dpN centr en r1 , p1 , . . . , rN , pN au
temps t, celui-ci deviendra dr1 dp1 . . . drN dpN centr en r1 , p1 , . . . , rN , pN au temps
t + dt. Les quantits r1 , p1 , . . . , rN , pN sont dduites de r1 , p1 , . . . , rN , pN en utilisant
les quations du mouvement. Par le mme raisonnement que celui que nous avons tenu
dans la section 12.6, on peut montrer que cet lment de volume est invariant dans la
transformation, i.e. :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




dr1 dp1 . . . drN dpN = dr1 dp1 . . . drN dpN

(111)

Ceci rsulte simplement du fait que le jacobien de la transformation est, au second ordre
prs, gal lunit. Ce rsultat est connu sous le nom de thorme de Liouville. Si nous
diffrentions lquation (111) par rapport au temps en tenant compte de ce rsultat, nous
avons :

d
f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t) dr1 dp1 . . . drN dpN
dt

  (N) 
N
N
f (N) dri  f (N) dpi
f
+
+
dr1 dp1 . . . drN dpN
=

t
ri
dt
pi
dt
i=1
i=1

  (N) 
N
N

f (N)
f (N)
f
+
=
r i +
p i dr1 dp1 . . . drN dpN
t
ri
pi
i=1
i=1

  (N) 
N
N
(N)
f
f
H  f (N) H
=

dr1 dp1 . . . drN dpN


+
t
ri pi
pi ri
i=1

= 0

i=1

(112)

3. Nous avons choisi de normaliser ici cette fonction lunit plutt quau nombre de permutations N! de N
particules pour ne pas alourdir les notations. En effet, dans le cas contraire, il apparat des facteurs qui, bien
quimportants dans lutilisation pratique des ces fonctions, napportent rien de plus pour la discussion qualitative
que nous allons faire dans cette section.

270

Physique statistique

Ceci devant tre valable quel que soit llment de volume, on en dduit :
f (N)  f (N) H  f (N) H
+

=0
t
ri pi
pi ri
N

i=1

i=1

On appelle crochet de Poisson de deux quantits A et B lexpression :



N 

A B
A B

{A, B} =
ri pi pi ri

(113)

i=1

Avec cette notation, on peut crire (114) sous la forme :


3
f (N) 2
= H, f (N)
t

(114)

Cette quation sappelle lquation de Liouville. Elle dcrit lvolution de la fonction


de distribution N corps dans lespace de phase. Elle est quivalente aux quations de
Hamilton et, par consquent, compltement rversible. Lquation de Liouville exprime
le fait que la fonction de distribution se comporte comme un fluide incompressible. Elle
prsente un intrt purement thorique car on ne peut pas la rsoudre dans la pratique.
partir de la fonction de distribution N particules, on peut dfinir une fonction de
distribution k particules (k < N) de la manire suivante :
f (k) (r1 , p1 , . . . , rk , pk ) =

f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t) drk+1 dpk+1 . . . drN dpN

(115)

en intgrant sur N k variables4. Cette procdure va nous permettre, en particulier,


de dfinir la fonction de distribution 1 corps et de faire le lien avec lquation de
Boltzmann.

12.13 DU MICROSCOPIQUE AU MSOSCOPIQUE


La distribution N corps, f (N) , permet de dcrire compltement le systme N particules. Pour les systmes macroscopiques N est trs grand et il est ncessaire davoir
des descriptions plus approches. Lquation de Boltzmann en est une pour certains cas
de gaz rarfis. Cest une approche intermdiaire entre une description microscopique
utilisant f (N) , dans laquelle on suit explicitement chaque particule, et une description
macroscopique constitue par la thermodynamique hors dquilibre. En effet, dans lapproche introduite loccasion de lquation de Boltzmann, nous avons considr des
lments de volume macroscopiquement petits mais microscopiquement grands. Pour
cette raison, on peut qualifier cette approche de msoscopique, i.e. dintermdiaire entre
microscopique et macroscopique. De plus lquation de Boltzmann est une quation
pour la fonction de distribution un corps.
4. Rappelons ici que chaque variable a 3 composantes (par exemple, r (xi , yi , zi )).

12 Lquation de Boltzmann

271

Dans cette section, nous allons donner quelques ides sur le lien qui existe entre lapproche de Boltzmann et une description microscopique base sur lquation de Liouville.
Pour ce faire, il est naturel dintroduire la fonction de distribution un corps :

(1)
(116)
f (r1 , p1 , t) = f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t) dr2 dp2 . . . drN dpN
Celle-ci est normalise lunit :

f (1) (r1 , p1 , t) dr1 dp1 = 1

(117)

Sa dfinition diffre en cela de fp (r, p, t) que nous avions normalis au nombre total N
de particules (cf. note 3) :

fp (r, p, t) dr dp = N
(118)
Mis part cette diffrence triviale, il en existe une autre plus importante qui provient
du fait que fp (r, p, t) a t lisse sur un lment de volume macroscopiquement petit
mais microscopiquement grand. Pour expliciter ce point, prenons le cas de particules
ponctuelles bien localises et dont limpulsion est bien dfinie (nous supposons ici que
la mcanique classique sapplique et que nous ne sommes pas limits par les phnomnes
quantiques). Alors :
f (1) (r, p, t) =

N
1
d(r ri ) d(p pi )
N

(119)

i=1

f (1) (r, p, t)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




est alors trs discontinue. Si lon divise lespace


La fonction de distribution
de phase en cellules lmentaires de volume dr dp telles quelles contiennent un nombre
apprciable de particules, on peut dfinir une fonction lisse :

N
f (1) (r, p, t) dr dp
(120)
fp (r, p, t) =
dr dp drdp
obtenue en moyennant f (1) (r, p, t) dans chaque cellule de volume dr dp. Cest ainsi que
lon peut dfinir la fonction de distribution 1 corps de Boltzmann.
Voyons maintenant comment f (N) et f (1) sont relis. En partant de lquation de Liouville et en effectuant une srie de manipulations consistant intgrer celle-ci sur un
certain nombre de variables, on obtient un systme coupl dquations intgrodiffrentielles ayant la structure suivante :
f (1) est relie f (2) .
f (2) est relie f (3) .

f (N1) est relie f (N) .


Ce jeu dquations est appel hirarchie BBGKY (initiales pour Bogolyubov, Born,
Green, Kirkwood et Yvon qui sont les auteurs ayant introduit ce systme dquations
couples). Pour obtenir un ensemble ferm dquations, il faut couper cette srie en un
certain point. Le plus simple consiste sarrter lquation donnant f (1) . Celle-ci fait

272

Physique statistique

intervenir f (2) . Lhypothse qui est faite pour se restreindre lapproximation 1 corps
consiste crire que :
f (2) (r1 , p1 , r2 , p2 , t) = f (1) (r1 , p1 , t) f (1) (r2 , p2 , t)

(121)

i.e. supposer quil nexiste pas de corrlations 2 corps entre les particules. Cest
lhypothse du chaos molculaire faite par Boltzmann. Cest une approximation dautant
plus mdiocre que linteraction entre les particules est forte puisque celles-ci crent des
corrlations. Cette approximation a aussi pour importante consquence dobtenir une
quation (lquation de Boltzmann) qui est non linaire.
Nous terminerons ce chapitre en revenant sur le problme de lentropie dun gaz
dilu. Il sagit l de celle correspondant une situation hors dquilibre. Si on la
dfinit partir de la fonction de distribution N particules, f (N) , il est clair quelle
reste constante au cours de lvolution du systme car f (N) satisfait lquation de
Liouville qui est rversible. Lentropie de Boltzmann, SB , varie au cours du temps
(elle augmente) et atteint la valeur Sq lorsque lquilibre thermodynamique est atteint. Lentropie thermodynamique hors dquilibre Sth , dfinie partir des variables
macroscopiques, contient moins dinformation que SB . Par consquent, SB  Sth . Ces
deux quantits sont gales lorsque lquilibre local est atteint et tendent toutes les deux
vers Sq , la valeur dquilibre. De plus, le chemin pour atteindre lquilibre peut tre
diffrent entre lapproche thermodynamique hors dquilibre et celle de Boltzmann.
Cela montre combien le problme est dlicat et la situation est beaucoup plus complexe
que pour les phnomnes lquilibre. Nanmoins, puisque la plupart des phnomnes
physiques sont des phnomnes hors dquilibre, il ncessaire dessayer de les comprendre.

EXERCICES
1. Montrer que P, dfinie dans la section 12.2.1, vaut : P =

dP(t)
dt

2. Filiation radioactive
1- Un noyau radioactif se dsintgre avec une probabilit par unit de temps gale l (constante
radioactive). La priode de dsintgration est dfinie comme le temps ncessaire pour que la
population initiale de noyaux ait diminu dun facteur deux. Exprimer T en fonction de l.
2- Nous allons considrer un noyau A1 dont la constante radioactive est l1 qui conduit un
noyau A2 qui est lui mme radioactif. Ce dernier se dsintgre avec la constante radioactive l2
pour donner le noyau stable A3 .
a) Donner les quations diffrentielles auxquelles satisfont le nombre de noyaux Ni des
noyaux Ai .
b) Quelle est la solution de ces quations sachant que pour t = 0, N1 = N10 et N2 = N3 = 0 ?

12 Lquation de Boltzmann

273

3. Lunit de section efficace souvent utilise en physique nuclaire est le barn (1 barn = 1024 cm2 ).
On considre la collision entre un noyau dargon (nombre de masse A = 40) et un noyau dor
(A = 197). une certaine nergie de bombardement, tous les paramtres dimpact compris entre
0 et bmax = 9, 2 fm conduisent la fusion du projectile et de la cible.
1- Quelle est la section efficace de fusion ?
2- On envoie un flux dions argon compltement pluchs (ils nont plus de cortge lectronique
et leur charge est 18+ ) sur une cible dor de 200 mg/cm2 . Sachant que le courant correspondant
au flux dions argon est de 100 nA, calculer le nombre de ractions de fusion par seconde.
3- Quelle est lpaisseur de la cible dor sachant que la masse volumique de lor est de 19,3
g/cm3 ?

4. Un noyau met isotropiquement des particules dans lespace par mission radioactive. Quelle
est la distribution angulaire des particules mises ?

5. On bombarde un noyau dor (masse molaire 197 g) par un proton (masse molaire de lhydrogne 1 g) dnergie cintique gale E1 = 100 MeV (1 eV=1, 6 1019 J).
1- Calculer en MeV, , lnergie disponible (qui est rellement utilisable) dans le systme du
centre de masse et, E, lnergie dentranement du centre de masse.
2- Mme problme dans le cas dune cinmatique inverse, i.e. lorsque lon envoie un noyau dor
de 100 MeV sur un proton au repos. Quelle est la mthode qui conduit la plus grande valeur
de ?

6. Montrer les galits (65).

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




7. Approximation de relaxation
Lquation de Boltzmann modlise lvolution dun gaz dilu vers lquilibre. Elle est difficile
rsoudre et il faut faire des approximations. Nous allons examiner ici lapproximation de relaxation qui consiste remplacer le terme de collisions I (+) I () par (f f0 )/t, o f est la
distribution hors dquilibre, f0 la distribution dquilibre et t le temps de relaxation du systme
pour atteindre lquilibre. La quantit t est considre comme une grandeur connue, obtenue par
exemple par lexprience. Lapproximation de relaxation, bien que trs sommaire, a lavantage
de conduire une interprtation simple de lquation de Boltzmann. Cette dernire scrit alors :
f f0
t
1- Montrer que les collisions ne perturbent pas lquilibre.
Df =

2- Donner la solution de cette quation, en labsence de champ extrieur, dans le cas dun systme
qui est homogne spatialement mais pas dans lespace des vitesses.

8. Approximation de diffusion
Partons de lquation de Boltzmann dans lapproximation de relaxation (cf. exercice 7) :
Df =

f f0
t

274

Physique statistique

o le temps de relaxation t est un paramtre que nous considrerons comme constant. On suppose, de plus, que la force F ne dpend pas des vitesses. Nous allons nous intresser au cas o f
est peu diffrent de f0 , la distribution dquilibre.
1- Exprimer f en fonction de f0 sous forme dun dveloppement au premier ordre.
2- Expliquer pourquoi la solution obtenue nest pas raliste. Comment faire pour lamliorer ?
3- Nous allons chercher, dans lapproximation de relaxation, quelle quation obit
 n(r, v, t), le
nombre moyen de particules par unit de volume. On supposera pour ce faire que f dv = f0 dv
(ceci peut tre montr explicitement (cf. section 13.1) et reste valable tant que les collisions ne
conduisent pas la cration ou lannihilation de particules). Montrer que lon obtient lquation
de continuit suivante :
n

n
= (n <v>)
+ div (n <v>) = 0
t
r
t
4- Malheureusement, il faut connatre f pour calculer <v>. Nous allons utiliser le dveloppement
de f trouv dans la question 1 pour calculer <v> au premier ordre en t. valuer les diffrents
termes. On dfinira les coefficients de diffusion suivant :



f0
Da = v2a t
dv =
v2a tf0 dv
n
n
et les coefficients de drive :

1
f0
va t
dv
Ga =
n
va
Comme f0 ne dpend que du module de la vitesse et que t est une constante, on a Dx = Dy = Dz = D
et Gx = Gy = Gz = G. Montrer que n satisfait lquation de diffusion suivante :
!
"
n
n
= div GnF D
t
r
5- Pour un gaz dlectrons plac dans un champ lectrique E, on dfinit le coefficient de mobilit
m comme m = Ge, o e est la charge de llectron. Donner lexpression de lquation de diffusion
dans ce cas particulier.

Chapitre 13

Phnomnes de transport

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Dans de nombreuses situations physiques, on tudie lvolution dune particule dans un


milieu, ou celle dune variable collective (ou macroscopique) couple un grand nombre
de degrs de libert qui varient trs rapidement. Parfois la particule fait partie intgrante
du milieu. Lapproche mathmatique de ces problmes est souvent dsigne sous le nom
de thories de transport et les phnomnes observs de phnomnes de transport. Pour
illustrer le type de problmes concerns par ces approches, citons :

la diffusion dun grain de pollen dans un milieu (mouvement brownien),


celle des neutrons dans le combustible dun racteur nuclaire,
lvolution des porteurs de charge dans un semiconducteur ou dans un mtal,
celle des photons dans latmosphre,
celle de la forme dun noyau lorsquil fissionne,
la propagation des ondes sonores,
etc.

Les thories de transport sappliquent lorsque, pour un systme donn, on peut sparer les degrs de libert en deux classes : ceux qui varient lentement, dont on veut dcrire
lvolution, et ceux qui varient rapidement qui gnralement jouent le rle dun thermostat. Les degrs de libert lents obissent une quation de transport dont la forme et la
structure dpendent du systme tudi. Par rapport aux quations classiques du mouvement, elles ont la particularit dtre irrversibles, i.e. que le sens du temps a une grande
importance.
Les phnomnes de transport concernent le transport de matire (particule diffusant
dans un milieu, par exemple), dimpulsion, dnergie,. . . , associes une particule. Ils

276

Physique statistique

concernent galement lvolution de grandeurs collectives ou macroscopiques (excitations collectives des noyaux, des atomes ou des gaz, par exemple), couples de nombreux degrs de liberts internes au systme qui varient rapidement.
Les phnomnes de transport vont de la marche au hasard o les particules se propagent dans un milieu organis ou non, des phnomnes o un grand nombre de particules participent de manire cohrente des phnomnes collectifs (la propagation du
son dans lair en est un exemple concret).
Dans le chapitre 12, nous avions commenc aborder ce problme en introduisant une
quation cintique trs clbre : lquation de Boltzmann qui permet de dcrire un gaz
rarfi. Par quation cintique, on entend gnralement une quation ferme pour la distribution un corps. Nous nous sommes proccups de la relation entre cette quation
et les particules du gaz. Nous allons maintenant tudier quelques proprits de transport de cette quation (transport de masse et dimpulsion). Nous introduirons galement
quelques quations de transport qui sont trs utilises dans la description des phnomnes hors dquilibre, quil sagisse de phnomnes collectifs dissipatifs ou de marche
au hasard.

13.1 QUATION DENSKOG


Chaque particule possde un certain nombre de caractristiques comme sa masse m,
son impulsion mv, son nergie cintique 12 mv2 , etc.. Nous allons nous intresser une
proprit Q = Q(r, v,t) qui dpend de la position r, de la vitesse v et du temps t de
cette particule. Pour simplifier les notations, nous supposerons, dans ce qui suit, que Q
est un scalaire mais cela nenlve rien la gnralit du traitement. En effet, si cest
un vecteur, les trois composantes sont des scalaires et il suffit alors de considrer successivement chaque composante. Notre but est de trouver lquation dvolution de la
valeur moyenne, prise sur lespace des vitesses, de la variable Q en utilisant lquation
de Boltzmann que nous avons obtenue dans le chapitre prcdent. Rappelons la dfinition de cette valeur moyenne qui est calcule laide de f (r, v,t) et non sur un ensemble
de systmes (cest la raison pour laquelle nous avons adopt une notation diffrente pour
la dsigner) :

1
Q(r, v,t) f (r, v,t) dv
(1)
Q(r,t) =
n(r, t)
o n(r, t) est le nombre moyen de particules par unit de volume au temps t.
Pour obtenir lquation cherche, multiplions lquation de Boltzmann (quation (73)
du chapitre 12) par Q(r, v,t) et intgrons sur tout lespace des vitesses v. On obtient :




(2)
(Df ) Q dv = I (+) Q dv I () Q dv = IQ dv = C(Q)
Le premier membre de cette quation scrit explicitement :




f
F f
f
Q dv + v Q dv +
Q dv
(Df ) Q dv =
t
r
m v

(3)

13 Phnomnes de transport

277

Dans cette expression, le signe dintgration


 +
 +dsigne
 +une intgrale triple prise dans tout
lespace des vitesses ( dv dvx dvy dvz ). Pour simplifier les expressions du second membre, nous allons faire apparatre f (r, v,t) plutt que ses drives car
cela permettra dintroduire des moyennes. De plus, nous utiliserons les faits suivants :
Les variables r, v et t sont indpendantes. Cela signifie, en particulier, que lon peut
permuter
lintgration
 et la diffrentiation par rapport deux variables indpendantes


. . . dv =
. . . dv, par exemple).
(
t
t
La distribution f (r, v,t) 0 lorsque vx , vy et vz . En effet, aucune particule ne
peut avoir une vitesse infinie.
Les expressions devenant vite trs lourdes, il est commode dutiliser la notation dEinstein. Pour cela, nous dsignerons les indices des composantes des vecteurs par des
lettres grecques et nous conviendrons quil y a sommation des indices de 1 3 lorsquil

y a rptition de ceux-ci. Ainsi, lexpression aa ba signifie en fait 3a=1 aa ba .
Compte tenu de ce qui vient dtre dit, le premier terme du membre de droite de
lquation (3) peut scrire comme :
"

 !



f
Q

Q
Q dv =
dv =
fQ dv f
dv
(4)
(fQ) f
t
t
t
t
t

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Ce qui donne :

Q
nQ
f
Q dv =
n
t
t
t

(5)

Notons que la manipulation que nous avons faite nest rien dautre quune intgration
par parties. Pour la deuxime intgrale du membre de droite de (3) nous allons utiliser
la convention dEinstein (ici ra = x , y ou z selon que a = 1, 2 ou 3). On obtient, en
procdant de la mme manire que ci-dessus :


f
f
va
Q dv
v Q dv =
r
ra
"
 !
Q

dv
=
(va fQ) va f
ra
ra


Q

fva Q dv fva
dv
(6)
=
ra
ra
f
f
f
f
f
scrit vx + vy + vz
= va
. Ce qui donne, en
r
x
y
z
ra
introduisant les valeurs moyennes :
En effet, le produit scalaire v

v



f
Q

Q

n vQ n v
n va Q n va
=
Q dv =
r
ra
ra r
r

(7)

278

Physique statistique

Comme nous avons suppos que la force extrieure F est indpendante de la vitesse
U(r)
), nous pouvons crire pour la troisime intgrale du second membre
(F =
r
de (3) :

"

 !



Fa
F f
Fa f
Fa Q
Q dv =
dv
Q dv =
fQ
f
m v
m va
va m
m va


Fa Q
Fa Q
dv =
dv
= 0
f
f
m va
m va
Fa Q
F Q
(8)
= n
= n
m va
m v
En effet :

va

Fa
fQ
m

 !

"
Fx
dv =
fQ + . . . dvx dvy dvz
vx m
"vx =+
 !
Fx
fQ
=
dvy dvz + . . . = 0
m
vx =

puisque f (r, v,t) 0 lorsque va . On obtient donc :



Fa Q
F Q
F f
= n
Q dv = n
m v
m va
m v

(9)

(10)

En regroupant les termes et en utilisant la dfinition (12.49) de loprateur D, on trouve


finalement pour le premier membre de lquation de Boltzmann :

(n Q) (n va Q)
n DQ
(11)
+
(Df ) Q dv =
t
ra
Q
Q F Q
+v
+
.
t
r m v
Nous allons maintenant nous attaquer au second membre de lquation (2) qui correspond au terme de collisions. Pour calculer celui-ci, nous allons prendre pour le terme
de collisions la forme (12.83) car elle a lavantage dtre plus symtrique. Avec cette
expression, on peut crire :

C(Q) =
I Q dv
(12)

=
(f  f1 ff1 ) vrel s (v, v1 v , v1 ) Q(r, v, t) dv dv1 dv dv1

puisque DQ =

Nous allons maintenant utiliser les proprits de symtrie de s (quations 12.68-12.71)


pour crire cette contribution du terme de collisions de manire plus commode. Nous
allons considrer les transformations suivantes :
1. Les permutations v v1 et v v1 .
2. La raction inverse qui correspond aux permutations v v et v1 v1 .
3. Pour la raction inverse, les permutations v v1 et v v1 .

13 Phnomnes de transport

279

Dans les transformations que nous avons cites, llment de volume dv dv1 dv dv1
restera invariant car il correspond un simple rarrangement de lordre des produits.
Il en est de mme de la vitesse relative par suite de la conservation de lnergie et de
limpulsion :
vrel =| v v1 |=| v1 v |=| v v1 |=| v1 v |

(13)

Pour simplifier les notations, nous poserons :


Q = Q(r, v,t)

Q = Q(r, v ,t)

Q1 = Q(r, v1 ,t) Q1 = Q(r, v1 ,t)

(14)

Nous avons respectivement pour les transformations que nous venons de dfinir :
1. ( f1 f  f1 f ) vrel s (v1 , v v1 , v ) = ( f  f1 f f1 ) vrel s (v, v1 v , v1 )
2. ( f f1 f  f1 ) vrel s (v , v1 v, v1 ) = ( f  f1 f f1 )vrel s (v, v1 v , v1 )
3. ( f1 f f1 f  ) vrel s (v1 , v v1 , v) = ( f  f1 f f1 )vrel s (v, v1 v , v1 ).
Dans la suite, nous poserons s = s (v, v1 v , v1 ). Compte tenu des relations cites
ci-dessus, on peut crire :

C(Q) =
=

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




I Q dv




1
dv dv1 dv dv1 ( f  f1 f f1 ) vrel s Q + Q1 Q Q1
4

1
dv dv1 dv dv1 ( f  f1 f f1 ) vrel s DQ
(15)
4

La quantit DQ = (Q + Q1 Q Q1 ) reprsente la variation de la quantit Q au cours


de la collision de deux particules.
On peut aussi obtenir une expression plus simple en remarquant que lon a
1
2



dv dv1 dv dv1 ( f  f1 f f1 ) vrel s (Q + Q1 )



1
dv dv1 dv dv1 ( f f1 f  f1 ) vrel s (Q + Q1 )
=
2

C(Q) =

(16)

En utilisant (11) et (15) dans (2) on obtient lquation dEnskog :

nQ = nDQ
nva Q + C(Q)
t
ra
o C(Q) est donn par (15) ou (16).

(17)

280

Physique statistique

13.2 LOIS LOCALES DE CONSERVATION


Nous allons appliquer lquation dEnskog au cas o Q = m. On a alors DQ = 0 et
C(Q) = 0. Puisque m est une constante, Dm = 0 et lon obtient :

n
n va = 0
(18)
+m
m
t
ra
Pour trouver une forme plus explicite de cette quation remarquons que :
la masse volumique du gaz r(r, t) est relie au nombre moyen de particules par unit
de volume n(r, t) par r(r, t) = m n(r, t).
la vitesse moyenne v = u a t dfinie dans la section 12.5 (quation 12.35). Elle est
appele vitesse hydrodynamique.

rux + ruy + ruz = div ru.


(rua ) = div ru. En effet,
(rua ) =
ra
ra
x
y
z
On trouve donc :
)
*
r(r, t)
+ div r(r, t) u(r, t) = 0
(19)
t
Cette quation est connue sous le nom dquation de continuit. Elle exprime la conservation locale de la masse.
Si maintenant nous prenons pour Q une des composantes de limpulsion Q = mvj , par
exemple, lquation (17) devient :

nva vj
(20)
n mvj = nm Dvj m
t
ra
Car DQ = 0 par suite de la conservation de limpulsion. Puisque t, ra et va sont des
variables indpendantes, le terme Dvj se rduit :
Fj
Fa vj Fa
dja =
= Fj
=
(21)
m va
m
m
o dja = 1 si j = a et 0 dans le cas contraire. Nous avons introduit la force par unit de
masse Fa . Par consquent, (20) devient :

ruj +
r va vj = rFj
(22)
t
ra
Pour valuer le second terme du premier membre, il est commode dintroduire la vitesse
hydrodynamique u et la dviation autour de celle-ci : w = v u. Il vient alors :
Dvj =

va vj = (ua + wa )(uj + wj ) = (ua uj + ua wj + wa uj + wa wj )


= ua uj + u a w j + u j w a + w a w j = u a uj + w a w j
puisque wa = wj = 0 par dfinition (u = v). Lquation (22) peut scrire sous la forme :
(r wa wj )


ruj +
rua uj =
+ rFj
(23)
t
ra
ra
La quantit rwa wj est un objet mathmatique particulier qui sappelle un tenseur. Cest
la gnralisation dun vecteur. Pour le cas que nous considrons ici, ce tenseur est dordre

13 Phnomnes de transport

281

deux (un vecteur est un tenseur dordre un et un scalaire un tenseur dordre zro) et sa
reprsentation est une matrice 33. Il a donc 9 composantes (rappelons quun vecteur a
trois composantes) ; elles sont obtenues en faisant varier les indices a et b de manire
indpendante. On lappelle le tenseur de pression :
Paj = rwa wj

(24)

Il est symtrique (Paj = Pja ). Jusquici, lorsque nous avons parl de pression, ctait une
quantit scalaire car nous nous tions limits aux phnomnes lquilibre. La pression
scalaire est relie au tenseur de pression par la relation :

1
1
Pxx + Pyy + Pzz
(25)
Pscalaire = Tr(Paj ) =
3
3
Cest le tiers de la trace du tenseur de pression. La pression rsulte du mouvement des
particules du gaz et ne contient aucune contribution des forces entre les particules. Pour
ces dernires, nous navons tenu compte que des collisions entre les particules qui se
produisent lorsquelles sapprochent trop prs lune de lautre. tudions de plus prs le
premier membre de lquation (23). On peut effectuer les simplifications suivantes :
uj
uj

r

ruj +
rua uj = uj
(rua ) + (rua )
+r
+ uj
t
ra
t
t
ra
ra
"
!
!
"
uj
uj
r

+
+ ua
= uj
(rua ) + r
t ra
t
ra

(26)

Le premier terme entre crochets est nul car ce nest autre que le premier membre de
lquation de continuit. Pour le second terme entre crochets, il est dusage, en hydrodynamique, dintroduire la drive en suivant le mouvement dfinie comme :

=
=
+ ua
+u
=
+ u
dt t
ra t
r t

(27)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lquation (23) scrit alors :


r

Paj
duj
=
+ rFj
dt
ra

(28)

Lquation ci-dessus est connue sous le nom dquation dEuler. Elle exprime le changement moyen dimpulsion dun petit lment de volume d au fluide qui lentoure.
Lquation de continuit et lquation dEuler sont des quations fondamentales en hydrodynamique. Nous les avons obtenues ici partir de lquation de Boltzmann qui nest
valable que pour des gaz dilus mais elles ont un champ dapplication beaucoup plus gnral comme celui des liquides.
Remarque. On pourrait prendre pour la quantit Q lnergie cintique dune particule
(Q = 12 mv2 ). On obtiendrait, par des calculs plus lourds que prcdemment, une quation
locale de conservation de lnergie. De mme que la conservation locale de limpulsion
nous a amen introduire le tenseur de pression, nous serions amens introduire une
densit dnergie thermique, une densit de courant dnergie et un tenseur de contraintes.

282

Physique statistique

Bien que toutes ces lois de conservation introduisent des quantits physiques importantes, elles ne donnent pas les moyens de les calculer partir des quantits microscopiques. Il faut donc, soit rsoudre lquation de Boltzmann, ce qui est une tche extrmement difficile mme de manire approche, soit utiliser des lois phnomnologiques
pour dduire ces quantits.

13.3 LINARISATION DE LQUATION DE BOLTZMANN


Les quations qui expriment la conservation de la masse (19), de limpulsion (28) et
de lnergie sont obtenues sans aucune approximation partir de lquation de Boltzmann. Nanmoins, elles ncessitent de dfinir de nouvelles quantits qui sont le tenseur de pression (24), le flux de chaleur, etc.. Ces dernires doivent tre exprimes en
fonction des paramtres macroscopiques qui sont la vitesse hydrodynamique, la densit et la temprature du systme. Il faut, pour faire cela, connatre la fonction de distribution f (r, v, t), cest dire rsoudre lquation de Boltzmann. Sauf pour des cas
acadmiques, cette rsolution ne peut se faire quavec des approximations. Elles sont
nombreuses et nous nallons donner ici que quelques notions trs sommaires sur ce sujet.
La difficult pour rsoudre lquation de Boltzmann provient de ce que cest une quation intgrodiffrentielle non linaire. En effet, il intervient la fois des drives et des
intgrales de la fonction de distribution f (r, v, t), et le terme de collisions est non linaire.
Les approximations les plus usuelles sont bases sur le fait que cette quation dcrit le
retour vers lquilibre dun systme qui souvent a t faiblement perturb. Dans ce cas
lide est de linariser le problme.
Les hypothses simplificatrices qui sont habituellement faites sont bases sur la notion
dquilibre local. Cela suppose, et ceci est confirm dans bon nombre de cas, que lquilibre dans lespace des vitesses est atteint bien avant celui dans lespace des positions.
Cela signifie que les particules situes dans un lment de volume dr dv sont dans une
configuration qui tend trs rapidement et de manire monotone vers une distribution de
Maxwell. Lapproche de lquilibre dans lespace des positions est beaucoup plus lent et
cette volution nest en gnral pas monotone. La notion dquilibre local signifie que la
temprature dquilibre T dpend de la position r.
Une premire approximation est la mthode de relaxation dans laquelle on suppose
que f (r, v, t) tend vers une fonction de distribution dquilibre f (0) (r, v, t) en un temps de
f f (0)
lordre de t. Lide est alors de remplacer le terme de collisions par
. Lquat
tion de Boltzmann ainsi transforme devient :
f F f
f f (0)
f
+v
+
=
t
r m v
t
Cest une quation diffrentielle linaire, donc plus facile rsoudre.

(29)

13 Phnomnes de transport

283

Une deuxime approche concerne les situations dans lesquelles le systme est proche
dun quilibre global en labsence de champ extrieur (U (r) = 0). Dans ce cas :


 m 3/2
2
mv
(0)
(30)
exp
f = n
2pkT
2kT
o la densit de particules n et la temprature T sont constants. On suppose alors que la
distribution relle peut scrire sous la forme :
f = f (0) [1 + g(r, v, t)]

(31)

o g(r, v, t) est petit devant 1. En reportant cette expression dans lquation de Boltzmann (quation 12.83), on peut montrer que :


Dg = dv1 dV s vrel (g + g1 g g1 )f1(0)
(32)
On obtient ainsi une quation intgrodiffrentielle linaire par rapport g(r, v, t) (nous
utilisons la mme notation quen (14)).
Une troisime approximation est connue sous le nom de dveloppement de ChapmanEnskog. Elle suppose quil y a quilibre local des vitesses en chaque point de lespace.
Ce dernier est dcrit par la distribution de Maxwell :
"
!
 m 3/2
1 m(v u)2
(0)
(33)
exp
f (r, v, t) = n
2pkT
2 2kT
o les variables macroscopiques n, u et T dpendent de la position r et du temps t. Notre
but est de calculer la relaxation des variables macroscopiques. Celle-ci est beaucoup plus
lente que la relaxation qui conduit lquilibre local. On pose pour cela :
f = f (0) [1 + f(r, v, t)]

(34)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




o f(r, v, t) est une quantit petite devant lunit. Pour le premier membre de lquation
de Boltzmann on a :
(35)
Df Df (0)
Pour le terme de collisions, on obtient, en se limitant aux termes du premier ordre, une
expression analogue (32), ce qui conduit finalement :


(0)
(0)
Df = dv1 f1
dVsvrel (f + f1 f f1 )
(36)
Cest une quation intgrale inhomogne. En effet, la forme de f (0) est connue. Par consquent, on peut valuer le premier membre de (36). Cette quation est maintenant linaire
bien quelle soit encore trs difficile rsoudre dans la pratique.
Si lon se restreint lordre zro (f = f (0) , la distribution dquilibre), lquation de
Boltzmann ne conduit aucun phnomne dissipatif. lordre un, il y a dissipation
et ceci permet dintroduire et de calculer deux coefficients de transport : la viscosit
du fluide et sa conductivit thermique. Les quations hydrodynamiques obtenues dans le
cadre du dveloppement de Chapman-Enskog sont alors les quations de Navier Stockes.
Elles font intervenir de manire explicite la viscosit du fluide.

284

Physique statistique

13.4 PROCESSUS STOCHASTIQUES


Nous avons tudi, section 3.6.1, un exemple particulier de processus alatoire ou stochastique : la marche au hasard dune particule le long dun axe x. Nous allons partir
de cet exemple simple pour introduire quelques notions sur les variables stochastiques
et en particulier dfinir les processus markoviens. Pour cette discussion, nous supposerons que le saut droite ou gauche que peut faire la particule peut prendre nimporte
quelle valeur et nest plus limit une constante comme ctait le cas dans la section
3.6.1. Nous supposerons galement quun saut donn peut tre influenc par les sauts
prcdents.

13.4.1 Variables stochastiques


Contrairement ce qui se passe en mcanique classique, la position x de la particule le
long de laxe nest pas une quantit que lon peut connatre avec certitude au temps t
si lon connat sa position x0 au temps t0 . Cest en fait une variable alatoire ou stochastique et lon ne peut connatre que la probabilit pour quelle prenne une valeur
particulire xk . Pour chaque valeur de t, il existe une certaine probabilit pour que la variable x prenne une valeur donne xk . Dans le cas dune variable continue, il est commode
dintroduire la notion de densit de probabilit P1 (x, t) au temps t. La quantit P1 (x, t)dx
reprsente la probabilit pour que la variable stochastique ait une valeur comprise entre
x et x + dx au temps t.
Considrons lvolution de la particule au cours du temps. Elle dcrit une trajectoire que lon ne peut prdire lavance. La densit de probabilit P1 (x, t)dx ne permet
pas de caractriser compltement le processus stochastique. En effet, si la particule est
en xk au temps tk , le saut vers le point (xk+1 , tk+1 ) peut dpendre des sauts antrieurs
(x1 , t1 ), (x2 , t2 ), . . . , (xk1 , tk1 ). La densit de probabilit conjointe P2 (x2 , t2 |x1 , t1 ), qui
donne la probabilit pour que la particule soit au point x1 au temps t1 et au point x2 au
temps t2 contient plus dinformations sur le processus stochastique. De mme, la densit
de probabilit conditionnelle P3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) qui donne la probabilit pour que la
particule soit au point x1 au temps t1 , au point x2 au temps t2 et au point x3 au temps t3
est encore plus riche dinformations. Par consquent, pour dfinir compltement un processus stochastique, il faut connatre lensemble des densits de probabilits conjointes :
P1 (x, t), P2 (x2 , t2 |x1 , t1 ),. . ., Pn (xn , tn | . . . |x1 , t1 ), . . .. Ces quantits satisfont un certain
nombre de proprits :
Pn (xn , tn | . . . |x1 , t1 )  0 puisque cest une distribution de probabilit.
Pn (xn , tn | . . . |x1 , t1 ) doit tre symtrique par rapport aux permutations des couples
(xi , ti ) entre eux.
Il y a une relation entre les probabilits conjointes dordre diffrent. Par exemple :

(37)
Pk (xk , tk | . . . |x1 , t1 ) = Pn (xn , tn | . . . |x1 , t1 ) dxk+1 . . . dxn pour k < n
Dans ce qui suit, nous supposerons maintenant que la squence de temps est ordonne,
i.e. t1  t2  . . .  tn .

13 Phnomnes de transport

285

13.4.2 Processus markoviens


Les processus stochastiques peuvent tre class selon leur degr de complexit. Celle-ci
est dfinie comme le nombre dordre de distributions conjointes ncessaires pour compltement dterminer le processus alatoire.
La situation la plus simple correspond au cas o la distribution P1 (x, t)dx suffit pour
compltement caractriser le processus. Ce dernier est alors dit compltement alatoire
ou stochastique. Les autres distributions de probabilit sexpriment alors en fonction de
P1 (x, t)dx. Par exemple :
P2 (x2 , t2 |x1 , t1 ) = P1 (x2 , t2 ) P1 (x1 , t1 )

(38)

Dans ce cas, il ny pas de corrlations entre deux positions. Clairement, on ne peut pas
appliquer une telle hypothse la marche au hasard que nous avons dcrite dans la
section 3.6.1 puisque, dans ce cas, la position au temps tk+1 dpend de celle au temps
tk . Elle sapplique, par contre, pour dcrire le bruit blanc dune chane lectronique ou
larrive de mtorites sur la terre. Cette hypothse nest souvent pas raliste pour un
processus stochastique physique continu car tout vnement a gnralement une cause.
La situation la plus frquente en physique correspond aux processus de Markov. Ils
jouent un rle trs important en physique. Dans ce cas, on suppose que le systme est
compltement caractris par la connaissance de P1 (x1 , t1 ) et de P2 (x2 , t2 |x1 , t1 ). Dans
la pratique, il est plus commode de remplacer ces distributions par la probabilit de
transition W(x2 , t2 |x1 , t1 ) dfinie par :

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




P2 (x2 , t2 |x1 , t1 ) = W(x2 , t2 |x1 , t1 ) P1 (x1 , t1 )

(39)

Cette dfinition exprime le fait que la densit de probabilit de trouver le systme en


(x2 , t2 ) aprs quil ait t en (x1 , t1 ) est gale la densit probabilit pour quil soit en
(x1 , t1 ) multiplie par la probabilit de transition W(x2 , t2 |x1 , t1 ) de (x1 , t1 ) (x2 , t2 ). Les
relations que nous avons donnes pour les densits de probabilit Pn (xn , tn | . . . |x1 , t1 )
conduisent aux proprits suivantes pour W(x2 , t2 |x1 , t1 ) :
W(x
 2 , t2 |x1 , t1 )  0
W(x2 , t2 |x1, t1 ) dx2 = 1
P1 (x2 , t2 ) = W(x2 , t2 |x1 , t1 ) P1 (x1 , t1 ) dx1
Cette dernire galit exprime le fait que pour calculer P1 (x2 , t2 ), il faut tenir compte de
tous les x1 possibles.
Dans un processus de Markov, la probabilit de transition dordre n,
Wn (xn , tn |xn1 , tn1 | . . . |x1 , t1 ),
o tn > tn1 > . . . > t1 , scrit :
Wn (xn , tn |xn1 , tn1 | . . . |x1 , t1 ) = W(xn , tn |xn1 , tn1 )

(40)

Ceci signifie que la probabilit de transition de ltat (xn1 , tn1 ) vers ltat (xn , tn ) ne
dpend pas de lhistoire du systme (tats (xn2 , tn2 ), . . ., (x1 , t1 )).

286

Physique statistique

Les autres processus, qualifis de non Markoviens, sont beaucoup plus complexes.
Ils ncessitent la connaissance de distributions de probabilit dordre suprieur deux.
Nous naurons pas ici loccasion de les considrer.
Remarque. Pour illustrer la diffrence entre un processus Markovien et un processus non
Markovien, nous allons prendre lexemple dun ensemble de noyaux radioactifs dont la
priode est de 70 ans (cela signifie quau bout 70 ans la moiti des noyaux auront disparu
par dcomposition radioactive). Paralllement, nous prendrons une population humaine
et nous supposerons que la << priode >> de cette population est aussi de 70 ans. Partons
de 106 noyaux ou individus. Au bout de 70 ans il restera 500 000 noyaux et individus.
Prenons 105 noyaux ou individus parmi la population restante. 70 ans plus tard il restera
50 000 noyaux mais il ne restera certainement pas 50 000 personnes. Dans le premier
cas, nous avons affaire un processus markovien dont lvolution est indpendante de
lhistoire du noyau. Dans le second cas, le pass de lindividu joue au contraire un rle
trs important.

13.4.3 quation de Chapman-Kolmogorov


Nous allons considrer un processus de Markov et essayer de trouver une quation pour
la probabilit de transition W(x2 , t2 |x1 , t1 ). Pour cela, exprimons la densit probabilit
dordre 3 en fonction de la densit de probabilit dordre 2 et utilisons les relations (39)
et (40) :
P3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) = W3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) P2 (x2 , t2 |x1 , t1 )
= W(x3 , t3 |x2 , t2 ) P2 (x2 , t2 |x1 , t1 )
P2 (x3 , t3 |x2 , t2 )P2 (x2 , t2 |x1 , t1 )
=
P1 (x2 , t2 )

(41)

La relation qui lie P2 (x3 , t3 |x2 , t2 ) et P3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) est obtenue partir de (37) :

(42)
P2 (x3 , t3 |x1 , t1 ) = P3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) dx2
On obtient en utilisant (41) et (39) :

P2 (x3 , t3 |x1 , t1 ) = W(x3 , t3 |x2 , t2 ) W(x2 , t2 |x1 , t1 ) P1 (x1 , t1 ) dx2

(43)

Ce qui donne, compte tenu de (39) :



W(x3 , t3 |x1 , t1 ) = W(x3 , t3 |x2 , t2 ) W(x2 , t2 |x1 , t1 ) dx2

(44)

Ceci nexprime rien dautre que le fait que la probabilit de transition de (x1 , t1 ) vers
(x3 , t3 ) est gale au produit de la probabilit de transition de (x1 , t1 ) vers (x2 , t2 ) par la
probabilit de transition de (x2 , t2 ) vers (x3 , t3 ). Comme (x2 , t2 ) peut tre quelconque, il
faut sommer sur toutes les possibilits do lintgration sur la variable x2 . Cette quation
est fondamentale pour les processus markoviens. Elle est connue sous le nom dquation
de Chapman-Kolmogorov ou dquation de Smoluchowski.

13 Phnomnes de transport

287

Il existe une classe particulire de processus markoviens qui jouent un rle important
en physique. Il sagit des processus markoviens stationnaires qui sont dfinis comme
ceux pour lesquels la probabilit de transition ne dpend que de la diffrence t1 t2 et
non du temps t1 auquel se produit la transition :
W(x2 , t2 |x1 , t1 ) W(x2 |x1 , t2 t1 )

(45)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




13.5 QUATION DE LANGEVIN


Nous allons revenir sur le problme du mouvement Brownien que nous avons dj voqu dans la section 3.6.1 lorsque nous avons introduit la distribution binomiale. Ce phnomne a t dcouvert en 1827 par le botaniste Robert Brown alors quil observait le
mouvement de grains de pollen disperss dans leau. Il saperut que ceux-ci avaient
une trajectoire trs erratique mais ne put proposer une explication correcte de son observation. Einstein a donn, en 1905, linterprtation de ce phnomne qui a pour origine
les collisions des molcules du liquide sur les grains de pollen. Plus gnralement, le
mouvement Brownien est observ lorsquune particule macroscopique de petite taille
(quelques microns pour fixer les ides) est immerge dans un fluide (liquide ou gaz) en
quilibre thermique. Comme nous allons le voir, il existe une troite relation entre dissipation et fluctuations ; le mouvement Brownien en est une excellente illustration. Nous
allons maintenant donner quelques ides simples sur ce sujet.
Considrons une particule macroscopique de masse M (particule de Brown) immerge dans un liquide la temprature T. Nous allons nous restreindre un mouvement
une dimension car cela suffit pour introduire toutes les ides importantes tout en conservant des dveloppements mathmatiques simples. Soit x(t) la position de la particule de
dx
Brown ; sa vitesse vaut v =x= . Au niveau macroscopique, elle est soumise 2 forces :
dt
la premire, F(t), provient du champ extrieur appliqu. Ce peut tre, avec un signe
appropri qui dpend de lorientation de laxe de rfrence, le champ de pesanteur
(F(t) = Mg, o g est lacclration de la pesanteur ; F(t) = eE, o e et E sont, respectivement, la charge lectrique de la particule et le champ lectrique appliqu, etc.).
la seconde est une force de friction qui soppose au mouvement de la particule de
Brown dans le fluide. Dans le cas dun liquide, on peut souvent lcrire comme tant
proportionnelle la vitesse et de direction oppose celle-ci. Cette force de friction tend
rduire la vitesse de la particule de Brown.
Compte tenu de ces deux contributions, lquation de Newton, qui dcrit lvolution
de la particule de Brown en mcanique classique, scrit :
M

dv
= F gv
dt

o la quantit g est le coefficient de friction que nous supposerons constant.

(46)

288

Physique statistique

Remarque. Pour une particule sphrique de rayon RB se dplaant dans un liquide de


viscosit h avec la vitesse v, on peut montrer que la force de friction gv est donne par
la loi de Stockes : gv = 6phRB v.

Lquation de Newton est dterministe et ne peut dcrire la trajectoire erratique de la


particule de Brown. Ceci provient de ce quelle nglige les chocs des molcules sur la
particule macroscopique. Lorsque M est trs grand compar la masse des molcules,
cet effet est bien entendu ngligeable et lquation de Newton dcrit parfaitement lvolution de la particule macroscopique. Cest le cas, par exemple, dune bille tombant dans
un liquide. Ce nest par contre pas le cas pour un grain de pollen qui peut tre dvi
de manire observable lors dune collision avec une molcule. Si les chocs ne sont pas
trs nombreux, le changement de direction induit peut tre facilement observ au microscope : cest ce qua vu le botaniste Robert Brown. Cela se traduit par une impression de
marche au hasard analogue celle que nous avons dcrite dans le chapitre 3.
Une manire simple de dcrire le phnomne observ consiste partir de lquation
dterministe de Newton et lui ajouter un terme alatoire ou stochastique qui traduit une
partie de linfluence des molcules du fluide sur la particule de Brown. Plus prcisment,
cette contribution alatoire, F(t), provient des fluctuations, autour dune valeur moyenne,
de la rsultante des forces des molcules sexerant sur la particule de Brown. Ce terme
stochastique, F(t), est ajout dans le second membre de lquation de Newton et lon
obtient :
M

dv
= F gv + F(t)
dt

(47)

Chaque collision entre une molcule et la particule de Brown conduit une dflexion
de cette dernire. Ces collisions sont alatoires en position, en direction, en intensit et
en temps. Compte tenu du grand nombre de molcules prsentes dans le fluide, on ne
peut pas prdire exactement leffet de ces collisions sur la particule macroscopique. Par
contre, on peut caractriser la force alatoire F(t) par un certain nombre de proprits
statistiques. Lquation (47) nest alors plus dterministe mais stochastique. Elle est dnomme quation de Langevin du nom du physicien qui la propose pour la premire
fois en 1908. Lide est donc de faire des hypothses statistiques raisonnables sur la
nature de la force stochastique F(t). Cest ce que nous allons examiner maintenant.
Remarque. La force de friction, gv, provient galement des molcules du fluide. En
fait, la force totale exerce sur la particule de Brown comprend deux contributions :
la premire est prcisment la force de friction gv. Elle reprsente la partie lentement
variable dans lespace et dans le temps de la force totale.
la seconde est la force alatoire F(t) que lon obtient en soustrayant la force de friction
de la force totale. Elle reprsente donc les fluctuations de la force totale autour de sa
valeur moyenne.

Nous allons considrer un ensemble de systmes pour lesquels les proprits macroscopiques sont identiques.

13 Phnomnes de transport

289

Les moyennes que nous prendrons sont dfinies sur un ensemble de systmes identiques au niveau macroscopique (macrotats). Chaque systme est dans le mme macrotat mais dans un micro-tat diffrent. Les hypothses que lon peut faire sur F(t)
sont les suivantes :
Le fluide tant suppos isotrope, il ny a pas de direction privilgie dans lespace
et la force F(t) doit tre en nulle moyenne <F(t)>= 0. On appellera cette moyenne le
moment dordre 1 de F(t).
On suppose que la corrlation entre deux collisions se produisant lune t1 , lautre
t2 est nulle ds que la diffrence t1 t2 est suprieure la dure de la collision tc . Par
consquent, on peut crire, pour le moment dordre 2 de F :
<F(t1 )F(t2 )>= f(t1 t2 )

(48)

o f(t1 t2 ) est une fonction trs pique autour de t1 t2 = 0. Sa valeur est pratiquement
nulle ds que |t1 t2 | diffre notablement de tc . Nous ferons une hypothse de plus,
savoir que le processus est gaussien. Cest une hypothse trs raisonnable lorsquil y a un
grand nombre de collisions, ce qui est le cas (cf. section 3.6.2). Pour cette distribution, les
moments dordre suprieurs peuvent tous tre exprims en fonction des deux premiers
moments que nous venons de dfinir.
Pour simplifier les valuations ultrieures, tout en ne perdant rien des ides physiques,
il est commode de supposer que la fonction de corrlation (48) est une distribution de
Dirac. Cette approximation est excellente ds que lon considre des temps suprieurs
tc , ce qui est le cas ici. La fonction de corrlation peut scrire sous la forme :
<F(t1 )F(t2 )>= Cd(t1 t2 )

(49)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




o C est une constante. Les hypothses introduites ci-dessus vont nous permettre dutiliser facilement lquation de Langevin. Nous allons, dans la suite, supposer quil ny a
pas de champ extrieur appliqu (F(t) = 0).
Pour rsoudre lquation de Langevin avec les hypothses qui viennent dtre faites,
nous allons lcrire sous la forme suivante :
M

dv
+ gv = F(t)
dt

(50)

La solution gnrale de cette quation diffrentielle sobtient en deux tapes. Dans la


premire, on cherche la solution de lquation diffrentielle sans second membre. Celleg
ci est K exp( t). Dans une deuxime tape, on fait << varier >> la constante K. Tous
M
calculs faits, on obtient pour la solution gnrale :
g
g
 t
t
(t t)
M
F(t) dt + v(0)e
(51)
e M
v(t) =
0

Le deuxime terme dcrot trs vite en fonction du temps si bien que sa contribution
est ngligeable ds que t M/g. Dans ce qui suit, nous le ngligerons car nous nous
intresserons aux quantits physiques pour des temps nettement suprieurs. Calculons,

290

Physique statistique

grce cette expression, lnergie cintique moyenne < 12 Mv(t)2 > de la particule de
Brown :
&
%
g
g
 t
t (t t)
(t t )
M
Mv(t)2
F(t) dt
e M
e M
F(t ) dt
> =
<
2
2
0
0
&
% 
g
g
t
t (t t)
(t t )
M


(52)
e M
F(t ) dt dt
=
F(t) e M
2
0 0
Elle doit, bien entendu, tre value au mme temps t. Cette expression fait intervenir
le moment dordre 2 de F. La moyenne sur lensemble des macrotats (donc sur des
systmes diffrents ayant les mmes proprits macroscopiques) et lintgration sur le
temps sont deux oprations indpendantes que lon peut permuter. On obtient alors :
g  
g
(
(t + t ) '
1
M 2 t t t
2
M
M
F(t) F(t ) dt dt
< Mv(t) >= e
e
(53)
2
2
0 0
Soit, en utilisant lexpression (48) de la fonction de corrlation pour effectuer lune des
intgrations sur le temps :
g
g  
(t + t )
M 2 t t t
1
2
eM
d(t t ) dt dt
< Mv(t) > = C e M
2
2
0 0

g  t g
g
2 t
2 t
M 2 t
M2
1e M
(54)
= C e M
e M dt = C
2
4g
0
Pour les grandes valeurs de t qui nous intressent ici (t M/g), on atteint un tat
g
2 t
stationnaire (e M 0) et :
M2
1
(55)
< Mv(t)2>= C
2
4g
Ce rsultat a t obtenu avec lquation de Langevin. Nous allons maintenant utiliser le
fait que la particule de Brown est en quilibre statistique avec les molcules du milieu
qui jouent le rle dun thermostat la temprature T. Comme nous navons pas dnergie
potentielle et que le systme a un seul degr de libert, on peut lui appliquer le thorme
dquipartition de lnergie. On trouve alors :
1
1
< Mv(t)2>= kT
2
2

(56)

Soit, en comparant (55) et (56) :


2g
kT
(57)
M2
La constante C, qui caractrise les fluctuations du systme car elle entre dans la fonction
de corrlation, est directement relie, par lquation ci-dessus, au coefficient de friction g. Ce dernier caractrise la dissipation du systme. Lquation (57) exprime le lien
profond qui existe entre la dissipation et les fluctuations du systme. Cest une forme
C=

13 Phnomnes de transport

291

particulire dun principe plus gnral connu sous le nom de thorme de fluctuationdissipation. Ce dernier exprime le fait que si lon observe de la dissipation dans un
systme, on doit observer des fluctuations. De mme, lobservation de fluctuations pour
les variables collectives dun systme complexe implique lexistence de dissipation. En
fait, la dissipation nest rien dautre quun transfert irrversible dnergie des degrs de
liberts collectifs ou macroscopiques vers les degrs de libert internes qui sont en grand
nombre et que lon ne dcrit pas explicitement.
Nous allons maintenant tudier les proprits lies au dplacement effectu par la
particule de Brown. Si celle-ci est en x = 0 au temps t = 0, on a, par raison de symtrie,
< x >= 0 en labsence de champ extrieur puisque la probabilit daller gauche est
gale celle daller droite. Calculons les fluctuations autour de cette valeur moyenne.
Puisque <x>= 0, celles-ci se rduisent au calcul de <x2>. Pour cela, nous allons partir
de lquation de Langevin sans champ extrieur (F = 0) et multiplier chaque terme de
celle-ci par x. On obtient :
!
"
d
dx
2
(xx) x = gxx + xF(t)
Mx = M
(58)
dt
dt
Prenons la moyenne de chacun des termes :


' (
d
dx
= M xx M x 2 = g xx + xF(t)
M x
dt
dt

(59)

Les quantits x et F(t) ne sont pas corrles, donc xF(t) =' x( F(t) = 0. Dautre part,
le thorme dquipartition de lnergie donne (cf. (56)) M x 2 = kT. Par consquent :
d
d
xx = kT g xx
=
M xx + g xx = kT
(60)
dt
dt
Cest une quation diffrentielle du premier ordre coefficients constants pour la variable z = xx. La solution est la somme de la solution gnrale de lquation sans second membre (A exp(gt/M)) et dune solution particulire de lquation avec second
membre (kT/g). Donc :
kT
1 d ' 2(
x = Aegt/M +
xx =
(61)
2 dt
g
kT
et :
Au temps t = 0, x = 0. Donc A =
g

d ' 2 ( 2kT 
gt/M
x =
1e
(62)
dt
g
' (
En intgrant encore une fois et en tenant compte que x2 = 0 pour t = 0, on obtient :
!
"
' 2 ( 2kT
M
gt/M
x =
t
1e
(63)
g
g

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Nous allons maintenant nous intresser aux temps t M/g. Dans ce cas :
' 2 ( 2kT
t
x =
g

(64)

292

Physique statistique

La particule de Brown diffuse dans le milieu. Ainsi, nous avons affaire un processus
de diffusion caractris par la constante D :
kT
D=
(65)
g
Cette relation sappelle la relation dEinstein. Elle relie le coefficient de diffusion D au
coefficient de friction g.
Pour une particule de Brown sphrique plonge dans un liquide de viscosit h, le
coefficient de friction est donn par la formule de Stockes (cf. remarque plus haut) :
g = 6phRB . Par consquent :
' 2(
kT
x =
t
(66)
3phRB
En 1908, Jean Perrin a mesur cette quantit. Connaissant la taille (RB ) de la particule
et la viscosit h du liquide, il en a dduit la valeur de la constante de Boltzmann k.
partir de la valeur exprimentale de la constante des gaz parfaits R, il a pu ainsi calculer
le nombre dAvogadro N par la relation N = R/k.

13.6 QUATIONS MATRESSES


Les quations matresses donnent une approche assez intuitive de certains phnomnes
irrversibles qui rsultent de processus markoviens stationnaires. Nous allons donner ici
quelques notions sur ce sujet. Dans une premire tape, nous allons nous limiter des
systmes dont les tats quantiques sont discrets. Nous verrons ensuite comment on peut
gnraliser lquation matresse obtenue au cas continu.

13.6.1 quation matresse pour un systme isol


Considrons un systme macroscopique isol. Mme sils sont discrets, ses niveaux
dnergie sont pratiquement continus (cf. niveaux dnergie dans une bote cubique pour
de grands nombres quantiques, section 2.1.3). Il existe toujours des interactions rsiduelles qui, pour aussi faibles quelles soient, induisent des transitions entre des niveaux
voisins. Cest ce qui permet dailleurs au systme dexplorer lensemble de la partie de
lespace de phase qui lui est accessible. Considrons deux micro-tats r et s. Pour des
intervalles de temps macroscopiquement courts mais microscopiquement longs, on peut
dfinir une probabilit de transition de r vers s, Wrs , ou de s vers r, Wsr . Ces probabilits ne seront diffrentes de zro que si lnergie est conserve (Er = Es ) dE prs, o
dE reprsente lincertitude quantique lie au fait que ce processus dure un temps fini dt.
Celle-ci provient du principe dincertitude de Heisenberg (dE dt >  ). La mcanique
quantique impose1 aussi que :
(67)
Wrs = Wsr
i qui est hermitien.
1. Ceci provient de ce que les transitions entre les microtats r et s rsultent dun oprateur H
Pour un couplage faible, on peut montrer que la probabilit de transition est proportionnelle un lment de
i est hermitien (H
i = H
i+ ), on en
i | r >|2 =< s | H
i | r > < s | H
i | r >. Comme loprateur H
matrice : Wrs |< s | H
dduit immdiatement lquation (67) (cf. Physique quantique, mmes auteurs, mme diteur).

13 Phnomnes de transport

293

Cest le principe dit de rversibilit microscopique ou de microrversibilit. Soit Pr (t)


la probabilit de trouver le systme dans le micro-tat r au temps t. Par suite des transitions de r vers tous les autres micro-tats satisfaisant
la conservation de lnergie, la

diminution de Pr (t) par unit de temps vaut s =r Pr Wrs . La somme porte sur tous les
micro-tats autres que r mais seuls ceux pour lesquels Er = Es dE prs contribuent
puisque Wrs = 0 dans les autres cas. De mme, le micro-tat r est peupl par toutes
les transitions
 dun micro-tat s quelconque vers r. Laugmentation de Pr (t) par unit de
temps vaut s =r Ps Wsr . Le bilan global scrit par consquent :


dPr 
=
Ps Wsr
Pr Wrs =
(Ps Wsr Pr Wrs )
dt
s =r

s =r

(68)

s =r

On appelle cette quation une quation matresse. Nous lavons tablie pour un microtat r particulier. Il y aura donc autant dquations matresses que de micro-tats du
systme, cest dire un nombre considrable. De plus, ces quations diffrentielles
sont couples entre-elles. Elles ne sont donc applicables que dans des cas simples ou
lorsquun nombre restreint de micro-tats entrent en jeu. Signalons enfin que, comme
pour lquation dEuler introduite plus haut, certaines quantits doivent tre dfinies par
ailleurs. Cest le cas des probabilits de transition, Wrs , quil faut calculer laide dun
modle appropri.
la diffrence de lquation de Newton en mcanique classique, ou de lquation
de Schrdinger en mcanique quantique, lquation matresse nest pas invariante par
renversement du temps. En effet, cest une quation diffrentielle du premier ordre et
dPr
dPr
le changement t t conduit

. Lquation matresse dcrit donc une


dt
dt
volution irrversible du systme. Nous lavons dduite de manire intuitive mais on
peut, moyennant certaines hypothses, la dduire de lquation de Schrdinger.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




13.6.2 Application aux ensembles microcanoniques et canoniques


Nous allons maintenant considrer un systme en quilibre thermique. Dans ce cas,
dPr
= 0. Ceci conduit lquation :
dt
Pr Wrs = Ps Wsr

(69)

que lon appelle principe de la balance dtaille.


Pour un ensemble de systmes isols en quilibre thermique (ensemble microcanonique), on a quiprobabilit des micro-tats (Pr = Ps = P quel que soit r et s), par
consquent :
Wrs = Wsr

(70)

on retrouve lgalit (67), i.e. le principe de rversibilit microscopique. Notons que (70)
est une condition ncessaire lquilibre mais quelle nest pas suffisante.

294

Physique statistique

Pour un ensemble de systmes en quilibre avec un thermostat la temprature T


(ensemble canonique), on a Pr = exp(bEr ). Le principe de balance dtaille scrit
alors :
Wrs
= exp [b(Er Es )]
(71)
Wsr
Il peut paratre trange que lon trouve, lquilibre, un rsultat diffrent de lquation
(70). Ceci provient de ce que le principe de microrversibilit (67) sapplique pour un
systme isol. Ce nest pas le cas pour un systme S en contact avec un thermostat.
Par contre, S et le thermostat constituent un systme isol. Si S est dans un micro-tat
r, le thermostat est dans un micro-tat r . Une transition vers ltat s se traduit par une
transition du thermostat vers le micro-tat s et lon doit avoir, si Er et Es sont respectivement lnergie des micro-tats r et s : Er + Er  = Es + Es  dE prs. Le principe de
microrversibilit scrit alors :
Wrr ss = Wss rr

(72)

Il ny a donc pas contradiction avec lquation (67) qui nest valable que pour un systme
isol.

13.6.3 volution vers lquilibre dun systme isol


Nous allons maintenant utiliser lquation matresse pour tudier la variation dentropie
dun systme isol qui volue vers lquilibre. Lentropie du systme est donne par :

Pr Log Pr
(73)
S = k
r

La variation dentropie par unit de temps vaut :



  dPr
dS
dPr
= k
Log Pr +
dt
dt
dt
r
soit, en tenant compte de (68) :


 dPr

dS
=k
(Pr Wrs Ps Wsr ) Log Pr +
dt
dt
r
s
r
En utilisant :

 dPr
r

dt

d
d 
Pr = 1 = 0
dt r
dt

(74)

(75)

(76)

et le principe de microrversibilit (67), on obtient :



dS
=k
Wrs (Pr Ps ) Log Pr
dt
r
s

(77)

13 Phnomnes de transport

295

On peut interchanger le nom des indices r et s, ce qui donne :



dS
Wsr (Ps Pr ) Log Ps
=k
dt
s
r
et ajouter les quations (77) et (78). On obtient alors :
dS k  
=
Wrs (Pr Ps ) ( Log Pr Log Ps )
dt 2 r s

(78)

(79)

Le produit (Pr Ps ) ( Log Pr Log Ps ) est toujours positif. En effet, si Pr > Ps on a


Log Pr > Log Ps , ce qui signifie que (Pr Ps ) et ( Log Pr Log Ps ) sont toujours du
mme signe. Par consquent, au cours de lvolution du systme :
dS
0
(80)
dt
On retrouve ainsi le deuxime principe de la thermodynamique partir de lquation
matresse et du principe de microrversibilit.

13.6.4 quation matresse pour une variable continue


Pour donner quelques ides sur lquation matresse dune variable continue, nous allons
considrer le problme dune marche au hasard une dimension. Ce problme a t dj
discut lors de la prsentation de lquation de Langevin et correspond au problme du
mouvement Brownien. Nous dsignerons par x(t) la position de la particule sur laxe
des x au temps t. Soit f (x, t) dx la probabilit par unit de temps pour que la particule se
trouve entre x et x + dx au temps t. La fonction de probabilit est bien sr normalise :
 +
f (x, t) dx = 1
(81)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




x )

Introduisons la quantit W(x


qui reprsente la probabilit de transition par unit
de temps et par unit de longueur pour que la particule de Brown passe de x en x . Ainsi,
W(x x ) dx dt reprsente la probabilit pour que la particule, initialement au point x
au temps t, soit entre x et x + dx au temps t + dt. Le processus tant suppos markovien,
cette probabilit est indpendante de lhistoire de la particule et ne dpend que de x et
de x .
Par le mme raisonnement que celui qui nous a conduit lquation matresse pour
des variables discrtes, on obtient pour la variable continue x :
 +
) 
*
f (x, t)
f (x , t)W(x x) f (x, t)W(x x ) dx
(82)
=
t

Le premier terme entre crochets reprsente le nombre de particules par unit de temps
qui arrivent en x (terme de gain) alors que le second terme reprsente le nombre de
particules par unit de temps qui quittent x (terme de perte). Le point x pouvant a priori
tre quelconque, il faut intgrer sur toutes les valeurs de x .

296

Physique statistique

13.7 QUATION DE FOKKERPLANCK


Lquation matresse dcrivant le mouvement dune particule de Brown est difficile
rsoudre sous cette forme. Nous allons maintenant montrer que, moyennant quelques
hypothses simplificatrices, on peut obtenir une quation aux drives partielles pour la
distribution de probabilit P(x, t). Partons pour cela de lidentit suivante :
 +
W(x, t + t|x , t) P(x , t) dx
(83)
P(x, t + t) =

qui relie la distribution de probabilit P(x , t)au temps t, P(x, t + t) au temps t + t.


Nous supposerons que t  0 et que cette quantit est macroscopiquement petite tout en
restant microscopiquement grande. Cette quation exprime le fait que lon peut atteindre
le point x au temps t+t partir de nimporte quel point x au temps t ; cest la raison pour
laquelle on intgre sur la variable x . La quantit W(x, t + t|x , t) reprsente la probabilit
de transition de ltat (x , t) ltat (x, t + t). En utilisant les proprits de la distribution
de Dirac (cf. section 12.3), on peut crire lidentit suivante :
 +

d(x y) W(y, t + t|x , t) dy
(84)
W(x, t + t|x , t) =

Pour obtenir lquation cherche, lide est de dvelopper la distribution de Dirac autour
de x x. On trouve :




n
(y x )n


d(x x)
d(y x) = d(x x + y x ) =
n!
x
n=0

n


n

(y x )

=
d(x x)
(85)
n!
x
n=0

Ceci nous permet dcrire (84) sous la forme :


W (x, t + t|x , t) =
=
=


n=0


n=0

1
n!
1
n!

+ 

(y x )n
n!

n=0
+

n 

n !

n

d(x x) W(y, t + t|x , t) dy

(y x )n d(x x) W(y, t + t|x , t) dy

"
(y x ) W(y, t + t|x , t) dy d(x x)
 n

Nous allons dfinir les moments dordre n de la quantit (y x ) par :


 +

(y x )n W(y, t + t|x , t) dy
Mn (x , t, t) =

(86)

(87)

13 Phnomnes de transport

297

On a : Mn (x , t, t) d(x x) = Mn (x, t, t) d(x x ). Ceci permet dcrire (86) sous la


forme :






1
n


Mn (x, t, t) d(x x )
(88)
W(x, t + t|x , t) = 1 +
n!
x
n=1

Insrons maintenant cette expression dans (83) et intgrons par rapport x . On obtient,
en utilisant les proprits de la distribution de Dirac et en se souvenant que t est infiniment petit au sens macroscopique :
P(x, t)
t + O(t2 )
t


 +


1
n

Mn (x, t, t)
P(x , t) d(x x ) dx
= P(x, t) +
n!
x

n=1



n
 1

= P(x, t) +
(89)
[Mn (x, t, t) P(x, t)]
n!
x

P(x, t + t) = P(x, t) +

n=1

(la premire ligne est le dveloppement de P(x, t + t), les deux suivantes proviennent
de (88)). Jusquici, nous ne savons rien sur les moments Mn (x, t, t). La quantit t tant
infiniment petite, on peut dvelopper ceux-ci jusquau premier ordre :
Mn (x, t, t)
= D(n) (x, t)t + O(t2 )
n!
Il ny a pas de terme constant car, pour t = 0, la probabilit de transition
W(x, t|x , t) = d(x x ) (rappelons quelle est normalise). Ces considrations
mettent dcrire lquation (89) sous la forme :


P(x, t) 
n (n)
D (x, t) P(x, t)

=
t
x

(90)
vaut
per-

(91)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




n=1

Lexpression ci-dessus sappelle le dveloppement de KramersMoyal. Pour les processus markoviens qui nous intressent, les coefficients D(n) ne dpendent pas de lhistoire
du systme. La question est maintenant de savoir quel ordre on doit stopper la srie
du second membre de lquation (91). La rponse est donne par le thorme de Pawula qui dit que lorsque la probabilit de transition est toujours positive, ce qui est le
cas ici, les moments dordre suprieurs deux sont soit tous nuls soit tous diffrents de
zro. Pour les cas qui nous intressent ici (processus Markoviens stationnaires), les moments dordre un et deux sont une approximation suffisante. On obtient alors lquation
FokkerPlanck :
* 2 )
*
P(x, t)
) (1)
D P(x, t) + 2 D(2) P(x, t)
=
t
x
x

(92)

Le coefficient D(1) sappelle le coefficient de drive et D(2) le coefficient de diffusion. Ce


type dquation dcrit un processus stochastique dans lequel la valeur moyenne de x se
dplace au cours du temps et dont la distribution de probabilit slargit.

298

Physique statistique

Exemple. Un bon exemple pour illustrer le type de phnomne physique que dcrit lquation
de Fokker-Planck est celui dune goutte de colorant que lon dpose la surface dune rivire.
On observe que la tache colore slargit au cours du temps et que son centre se dplace sous
leffet du courant de la rivire qui joue le rle de champ extrieur. Le phnomne de diffusion est
*
2 )
dcrit par le terme 2 D(2) P(x, t) alors que la drive de la goutte de colorant est dcrite par le
x
*
) (1)
D P(x, t) .
terme
x

Lorsque la force de drive est nulle, on a seulement un phnomne de diffusion dcrit


par lquation classique :
*
2 )
P(x, t)
= 2 D(2) P(x, t)
(93)
t
x
appele quation de diffusion.
Le raisonnement que nous avons tenu pour la distribution de probabilit de la particule
de Brown aurait pu tre fait pour la distribution de vitesse de cette particule. Dans ce
cas, on aurait obtenu une quation de FokkerPlanck pour la distribution de probabilit
P(v, t) :
* 2 )
*
P(v, t)
) (1)
=
Dv P(v, t) + 2 D(2)
(94)
v P(v, t)
t
v
v
(2)
o les coefficients de drives et de diffusion, D(1)
v et Dv , sont maintenant associs
lespace des vitesses.
Les coefficients de drive et de diffusion sont des quantits mathmatiques mais rien
ne permet den fixer la valeur. Pour le faire, il faut prendre en compte la physique du
problme ; cest ce que nous allons faire maintenant dans le cas du mouvement brownien
unidimensionel.
Nous allons tudier le problme li la vitesse dune particule de Brown en utilisant
les rsultats obtenus avec lquation de Langevin. Pour cela, nous allons dabord montrer
que la valeur moyenne, prise sur un ensemble, dune quantit physique g(v) sexprime
en fonction de la probabilit de transition dun tat de vitesse v0 au temps t = 0 vers un
tat de vitesse v au temps t. Rappelons la dfinition de la valeur moyenne de g(v) :

<g(v)>= g(v) P2 (v, t|v0 , 0) dv
(95)

Considrons maintenant le cas o, au temps t = 0, la particule a la vitesse v = v0 . Cela


signifie que P(v , 0) = d(v v0 ) puisque P(v , t) est normalise lunit. Compte tenu
de (39), on peut crire (95) sous la forme :

<g(v)> =
g(v) W(v, t|v , 0) P(v , 0) dv

=
g(v) W(v, t|v , 0) d(v v0 ) dv

(96)
=
g(v) W(v, t|v0 , 0) dv

13 Phnomnes de transport

299

Pour passer de la deuxime la troisime ligne de lexpression ci-dessus, nous avons


utilis la relation (12.21). La valeur moyenne <g(v)> sexprime en fonction de la probabilit de transition W(v, t|v0 , 0) mais ceci nest vrai que parce quau temps t = 0, v = v0 .
La recherche des solutions de lquation de Fokker Planck est complexe. Si lon a
x = 0 pour t = 0 (P(x, 0) = d(x)), la solution est une gaussienne qui slargit au cours du
temps. Une gaussienne est compltement dtermine par sa valeur moyenne <x> et par
sa variance s2 =<x2> <x>2 . Son expression normalise est :


1
(x <x>)2
P(x, t) =
exp
(97)
2s2
2ps2
Calculons, laide de lquation de Fokker Planck, les quantits <x> et <x2 >. Pour
cela, multiplions les deux membres de lquation de Fokker Planck par x et intgrons
sur tout lespace. Comme
nous
lavons signal plus haut, nous supposerons, pour allger

 +
les notations, que dx = dx. Pour valuer les intgrales dfinies, nous tiendrons compte du fait que P(x, t), ainsi que toutes ses drives, tendent vers zro lorsque
x plus vite que tout polynme en x. Cette condition assure que tous les moments de x sont finis. Nous supposerons de plus que les coefficients D(1) et D(2) sont des
constantes. On obtient alors :



P
P
2P
(1)
(2)
x
x dx + D
x 2 dx
(98)
dx = D
t
x
x
Le membre de gauche scrit :


P

d
x
dx =
xP dx =
<x>=
<x>
t
t
t
dt

(99)

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Lintgrale du premier terme du membre de droite scrit, aprs intgration par parties :



P

x dx =
(xP) dx P dx = [xP]+
(100)
1 = 1
x
x
Lintgrale du deuxime membre vaut :


!
"



2P
P
P
P +

x 2 dx =
x
dx
dx = x
[P]+
= 0
x
x
x
x
x

(101)

En regroupant les termes, on trouve :


d
<x>= D(1)
= <x>= D(1) t
(102)
dt
Lintgration a t faite en tenant compte de la condition initiale (t = 0, x = 0). La valeur
moyenne sloigne de la valeur initiale proportionnellement au temps. La quantit D(1)
a la dimension dune vitesse. Cest la vitesse de drive.
Procdons de la mme manire pour <x2>. On a :



P
P
2P
d
x2
dx = D(1) x2
dx + D(2) x2 2 dx =
<x2>
(103)
t
x
x
dt

300

Physique statistique

En suivant les mmes tapes que prcdemment, on a :





) *+
2
2 P
x P dx 2xP dx = x2 P 2 <x>= 2 <x>
x
dx =
x
x
et :





2
P

2 P
2 P
x
dx 2x
dx
dx =
x
x2
x
x
x
"
!


P +

2 (Px) dx + 2P dx = 2
= x2
x
x

(104)

(105)

En regroupant les termes on obtient :


d
<x2>= 2D(1) <x> +2D(2)
dt

(106)

Comme <x>= D(1) t, cela conduit :


2

d
<x2>= 2 D(1) t + 2D(2)
dt
Soit, aprs intgration et en tenant compte des conditions initiales :
2

<x2>= D(1) t2 + 2D(2) t =<x>2 +2D(2) t

(107)

Do, pour la variance s2 =<x2> <x>2 :


s2 = 2D(2) t

(108)

La solution de lquation de Fokker Planck, avec les conditions initiales cites plus haut
scrit :
!
"
(x D(1) t)2
1
exp
(109)
P(x, t) =
4D(2) t
4pD(2) t
On vrifie que lorsque t 0, P(x, t) d(x).

13.8 LQUATION DE KRAMERS-CHANDRASEKHAR


De nombreux systmes physiques sont le sige de phnomnes collectifs. Ceux-ci correspondent un mouvement cohrent des particules qui le constituent. Cest le cas, par
exemple, du noyau atomique qui est constitu de protons et de neutrons. On peut, dans
certaines conditions, considrer le noyau comme une goutte de liquide nuclaire. Celleci peut se dformer de diverses manires selon les excitations qui sont mises en jeu.
Une des plus connues conduit au phnomne de fission, i.e. la cassure du noyau en
deux morceaux. Le phnomne de fission est celui qui permet de produire de lnergie dans les racteurs nuclaires. Gnralement, les degrs de libert collectifs associs
ces phnomnes cohrents ont une variation lente en fonction du temps compare
celle des degrs de libert, dits intrinsques ou internes, qui sont associs au mouvement
individuel des particules.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




13 Phnomnes de transport

301

Il est important dtre capable de dcrire lvolution de ces degrs de libert collectifs
car ils sont associs la physique que lon observe. La difficult provient de ce quils
sont coupls aux degrs de libert intrinsques qui sont trs nombreux et varient trs
rapidement. Lorsque le couplage est faible et lorsque les chelles de temps sont suffisamment diffrentes, il est possible de dduire une quation de transport dans lespace
de phase des degrs de libert collectifs connue sous le nom dquation de KramersChandrasekhar. Nous allons en donner lessence sans entrer dans les dtails de ce sujet
qui ncessite des dveloppements qui vont bien au-del de ce cours lmentaire.
Pour simplifier, nous nous limiterons au cas dun seul degr de libert collectif Q dont
La quantit M est linertie associe ce mode collectif.
le moment conjugu est P = M Q.
Soit {xi } lensemble des degrs de libert intrinsques du systme, i.e. ceux associs aux
particules qui le composent. Lorsque lon excite le degr de libert collectif Q, celui-ci
revient ensuite lquilibre. Le temps caractristique pour atteindre ce dernier est le
temps de relaxation tQ . Soit t le temps de relaxation associ aux degrs de liberts
intrinsques. Cest le temps caractristique mis par ceux-ci pour atteindre lquilibre
lorsquils sont lgrement perturbs lors de la variation de Q. Les hypothses sont les
suivantes :
1- Le mouvement collectif est lent compar celui des degrs de libert intrinsques. En
dautres termes, t  tQ .
2- Le degr de libert collectif est faiblement coupl aux degrs de libert internes.
Ces hypothses conduisent sparer lensemble des degrs de libert du systme en
deux catgories : le degr de libert collectif qui varie lentement au cours du temps, et
les degrs de libert intrinsques que lon peut toujours supposer en quilibre thermique
(t  tQ ). Ils jouent donc le rle dun thermostat pour Q.
En partant de lquation de Liouville, on peut, moyennant ces hypothses, liminer les
degrs de libert intrinsques et obtenir une quation pour le mouvement collectif. Toutefois, par suite du couplage existant entre Q et {xi }, cette quation dpend des proprits
du sous-systme constitu par les {xi } qui joue le rle dun thermostat pour Q. Ces proprits sont la temprature T des degrs de libert intrinsques ainsi que les fonctions de
rponse et de corrlation qui contiennent toute linformation sur le couplage entre Q et
les {xi }. La fonction de rponse est en partie lie la dissipation du mouvement collectif.
Celle-ci se traduit par un transfert irrversible dnergie de Q vers le thermostat {xi }. La
fonction de corrlation est quant elle lie aux fluctuations associes cette dissipation.
Comme nous lavons signal plus haut, dissipation et fluctuations sont lies entre-elles
par le thorme de fluctuation dissipation.
Si f (Q, P, t) est la fonction de distribution associe au mouvement collectif, on obtient,
avec ces hypothses, lquation de Kramers-Chandrasekar :




f

g
2
P
f+ F
f =
(110)
+
(Pf ) + D 2 f
t
M Q
P
M P
P
U (Q)
, o U (Q) est lnergie potentielle
Q
collective), g le coefficient de friction et D le coefficient de diffusion. Le premier terme

o F est la force sexerant sur Q (F =

302

Physique statistique

du membre de droite est associ la drive, dans lespace de phase du degr de libert
collectif, de la valeur moyenne de la distribution f (Q, P, t) ; le second est associ son
largissement. Par suite du thorme de fluctuation dissipation, g et D sont relis entreeux par la relation dEinstein gnralise :
D = gkT

(111)

Celle-ci est diffrente de (65) mais cela provient de ce le processus de diffusion a lieu
dans lespace de phase. On peut montrer, partir de (110), que la valeur moyenne Q obit
Les variances
lquation de Newton dans laquelle intervient la force de friction gQ.
2
2
sQQ = (Q Q) , sQP = sPQ = (Q Q)(P P) et sPP = (P P) , obissent des
quations diffrentielles linaires du premier ordre couples entre elles. Si les conditions
initiales sont une distribution de Dirac :
f (Q, P, t) = d(Q Q0 ) d(P P0 )

(112)

i.e. si pour t = 0 on a Q = Q0 et P = P0 , alors f (Q, P, t > 0) est une gaussienne


dans lespace de phase qui slargit au cours du temps. On a donc bien un processus de
diffusion dans lespace de phase.
Remarques. 1- Llimination des {xi } peut se faire par des mthodes de projection. Lune
dentre-elle est due Nakajima et Zwanzig. Lanalogie que lon peut prendre est celle
dun vecteur que lon projette dans le sous-espace des degrs de libert collectifs. Il est
clair que la projection dpend des autres dimensions, sauf si le vecteur est contenu tout
entier dans le sous espace (ceci correspond au cas o il ny a pas de couplage entre les
degrs de libert collectifs et intrinsques). Cette dpendance est entirement contenue
dans la temprature T, le coefficient de friction g (qui est li la fonction de rponse du
systme) et le coefficient de diffusion D (li la fonction de corrlation).
2- On cherche trs souvent la solution de (110) sous la forme dune gaussienne. En effet,
au lieu de rsoudre une quation aux drives partielles, il suffit de rsoudre des quations
diffrentielles ordinaires pour la valeur moyenne et pour les variances. Cest une bonne
approximation si lon peut, en chaque point de la trajectoire de Q, remplacer le potentiel
U (Q) par une parabole osculatrice. Cest ce que lon appelle lapproximation harmonique
locale. Celle-ci nest valable que si les fluctuations de Q autour de Q sont faibles au cours
du temps.

Nous avons trait jusquici le cas dun degr de libert collectif Q coupl un thermostat constitu des degrs de libert internes {xi }. Lquation de Kramers-Chandrasekhar
sapplique galement au mouvement brownien. Une manire de lobtenir est de partir
dune quation de Boltzmann pour un mlange de deux gaz (la particule de Brown et
le milieu). Le couplage entre la particule de Brown et le milieu, qui joue le rle dun
thermostat temprature T, se fait par lintermdiaire du terme de collisions. Comme
la masse de la particule de Brown est bien suprieure celle des particules du milieu,
ce dernier se relaxe trs vite vers lquilibre et cela permet de simplifier le terme de
collisions. On aboutit lquation de Kramers-Chandrasekhar suivante :




f

2
f + F
f =g
(113)
+ v
vf + D 2 f
t
r
p
p
p

13 Phnomnes de transport

303

Dans cette quation, la seule trace qui reste du milieu se rsume dans la temprature T,
la constante de friction g et la constante de diffusion D qui sont relies entre-elles par la
relation dEinstein gnralise (111).
Signalons enfin que lon peut, par intgration sur P ou Q, obtenir, partir de (110),
une quation de Fokker Planck dans lespace des coordonnes ou des impulsions.

EXERCICES
1. Viscosit et conductivit thermique

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




On peut dcrire, de manire lmentaire, les proprits de transport dun fluide en supposant que
les proprits cintiques des molcules en un point donn sont influences par celles des molcules qui sont dans le voisinage immdiat. Dans lhypothse du chaos molculaire, sur laquelle
tait bas lquation de Boltzmann, ce voisinage contient les molcules qui ont subi une dernire
collision avec les molcules du reste du systme. Ceci correspond donc une distance de lordre
du libre parcours moyen l des molcules dans le fluide considr. Pour expliciter cela sur un
exemple simple, nous allons considrer un systme daxes cartsiens Oxyz et nous intresser la
direction z. Soient 3 surfaces planes parallles, de dimensions bien suprieures l, S1 , S0 et
S+1 situes respectivement en z = l, 0 et +l. Soit u(x, y, z) la vitesse moyenne des particules
(vitesse hydrodynamique). Elle dpend, pour la situation hors dquilibre que nous considrons
ici, de la position considre.
1- En utilisant les rsultats de la section 7.5, calculer la composante muy de la quantit de mouvement qui est en moyenne transporte, par unit de surface et de temps, au travers de S0 . Cette
quantit est la composante Pyz du tenseur de pression.
2- Le coeffcient de viscosit h, est dfini par la relation :
uy
Pyz = h
z
Donner, au premier ordre, lexpression de h.
3- Quelle sont les units de Pyz et de h ?
4- On considre maintenant le problme du transport dnergie cintique (x, y, z), o est
lnergie cintique moyenne dune molcule ( = 32 kT pour un gaz monoatomique). Ceci correspond un flux de chaleur Q(x, y, z). Par le mme raisonnement que ce qui est demand dans les
questions prcdentes, calculer la conductivit thermique K du fluide dfinie comme :
T
Qz = K
z
5- Exprimer le rapport K/h en fonction de la capacit calorifique molaire volume constant Cv
et de la masse molaire M du gaz. Montrer que (KM)/(hCv ) = 1.

2. Relation dEinstein
Soit une particule de Brown de masse M et de charge e immerge dans un liquide la temprature
T. Nous supposerons quelle ne peut avoir quun mouvement dans une dimension repre par
laxe x. Lensemble est plac dans un champ lectrique uniforme dintensit E dirig selon laxe
x. Le coefficient de friction du fluide est constant et gal g.

304

Physique statistique

1- crire lquation de Langevin associe ce phnomne.


2- Quelle condition obtient-on pour la valeur moyenne de la vitesse en rgime stationnaire ?
3- La mobilit de la particule est dfinie par << v >>= mE. Exprimer celle-ci en fonction de
e, et de g.
4- La relation qui lie m la constante de diffusion D = kT/g sappelle la relation dEinstein.
Donner son expression.

3. Fonction de corrlation des vitesses


Pour un mouvement brownien unidimensionnel, la fonction de corrlation temporelle des vitesses < v(t)v(t ) > permet dvaluer le temps ncessaire pour perdre la mmoire dune valeur
particulire de la vitesse. valuer cette quantit en supposant que la fonction de corrlation associe la force alatoire est proportionnelle une distribution de Dirac (quation 49). Discuter
le rsultat en supposant : 1- que t et t sont grands et que t t est petit, 2- en ngligeant le terme
transitoire obtenu.

4. Calcul de <v2 (t)>


Calculer <v2 (t)> en ne ngligeant pas le terme transitoire. On posera a = g/M. Discuter lallure
asymptotique.

5. Mouvement brownien et quation de Fokker Planck


Nous allons considrer le mouvement brownien dcrit dans la section 3.6.1. Nous supposerons
que les sauts sont dune longueur Dx et quils se font chaque intervalle de temps Dt. Soit
respectivement p et q la probabilit daller droite et gauche chaque saut. Soit P(x, t) la
probabilit pour que la particule soit en x au temps t.
1- crire lquation donnant reliant P(x, t + Dt) P(x Dx, t) et P(x + Dx, t).
Nous supposerons maintenant que Dx et Dt sont suffisamment petits par rapport aux dimensions
caractristiques du problme pour pouvoir tre considres comme des variables continues. Dvelopper lquation obtenue au premier ordre en Dt et au second ordre en Dx. Montrer que lon
obtient une quation de Fokker Planck dont on donnera la vitesse de drive et le coefficient de
diffusion.

Corrigs des exercices


Chapitre 1
Exercice 1. Un gaz rel faible pression se comporte comme un gaz parfait car les particules
qui le constituent sont de plus en plus loignes les unes des autres au fur et mesure que la
pression diminue et quelles interagissent de plus en plus faiblement. Lquation (1) donne :
1- pression constante, tat de rfrence PV0 = nRT0 , tat mesurer PV = nRT. Do :
T = T0 V/V0 , V augmente avec T (A.N. : T=327,8 K).
P
2- volume constant, tat de rfrence P0 V = nRT0 , tat mesurer PV = nRT. Do : T = T0 .
P0
P augmente avec T (A.N. : T = 412,47 K).

Exercice 2. Lapplication de (1) donne P = 1, 22 104 Pa = 0, 12 atmosphre.


Exercice 3. De (1) on tire V = 22, 4 litres.
Exercice 4. 1- gauche 12 mole doxygne P1 , T1 P1 V/2 = RT1 /2, droite 1 mole dazote
P2 ,T2 P2 V2 = RT2 . lquilibre T1 = T2 , donc P1 = P2 /2.

2- Lorsque lon retire la paroi amovible, on a un processus irrversible qui conduit une homognisation des deux gaz. La pression totale est la somme des pressions partielles P1 et P2
des deux gaz. Chacun dentre eux occupe prsent le volume total et sa pression est divise par
deux. P1 = P2 /2 = P2 /4. PTotal = P1 + P2 = 34 P2 .

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Exercice 5. Lhlium peut pntrer dans lampoule alors que largon ne peut pas en sortir.
Dans lampoule, lhlium va tre la pression dquilibre de lenceinte. Puisque le volume de
celle-ci est ngligeable par rapport celui de lenceinte, la pression de cette dernire nest pas
perturbe. La pression dans lampoule est la somme des pressions partielles des deux constituants. Elle vaut donc 2 fois la pression atmosphrique.
Exercice 6. Lorsquune quantit de matire Dm est transforme en nergie DE, la quantit
dnergie correspondante est donne par la relation dEinstein : DE = Dmc2 , o c est la vitesse
de la lumire (2, 998 108 m/s).
1- Pour la raction de fusion : Dm = m11 H + m31 H m42 He = 0, 021275 u. Une unit de masse
atomique (u) correspond au 1/12 de la masse du carbone soit : 1u = 1, 66 1027 kg et une
nergie de masse DE = 1, 49 1010 J (931,6 MeV). Chaque raction de fusion libre donc :
DE = 19, 8 MeV = 3, 175 1012 J.
2- La raction de fission donne dans lnonc fournit lnergie :
Dm = 235, 043915 + 1, 008665 138, 9086 85, 910616 11 1, 008665 = 0, 138049 u,
ce qui correspond DE = 2, 06 1011 J = 128, 6 MeV.
3- Lnergie libre par une tonne de charbon vaut : Q = 3, 27 1010 J.

306

Physique statistique

4- Pour obtenir la mme quantit dnergie que la combustion dune tonne de charbon il
faut 1, 03 1022 ractions de fusion, ou 1, 587 1021 ractions de fission, ce qui reprsente
5, 1 102 g de tritium ou 0,62 g duranium. Les ractions de fusion et de fission fournissent
beaucoup plus dnergie que la combustion du charbon. Ceci provient de ce que la combustion
du carbone fait intervenir des ractions chimiques o les bilans dnergie se chiffrent en eV,
alors que ceux des ractions nuclaires (fusion et fission) se chiffrent en MeV, i.e. quils sont un
million de fois suprieurs.

Exercice 7. On a une dtente isotherme rversible do : dW = PdV et PV = RT/32. Le fait


dP
nRT
que la transformation soit isotherme implique : d(PV) = 0 = PdV+VdP dW = +VdP =
P
 Pf
P
f
et W = Pi nRT dP
P = nRTLog Pi = 85, 6 J. W est ngatif puisque, lors dune dtente, cest le
gaz qui travaille.

Exercice 8. Pour une transformation infinitsimale quasistatique on a :




dE = dQ PdV =

E
T

dT +
V

E
V

dV.
T

 

La chaleur spcifique volume constant est donne par : CV = dQ
= E
dT
T V . Si lon choisit
V
la pression
comme variables indpendantes pour exprimer lnergie E, on a
et la temprature
V
dV = V
dP
+
dT.
En
utilisant dQ = dE + PdV, on trouve :
P T
T P
 "
 "
! 


! 
E
V
V
E
dT +
dP.
+P
+P
dQ =
T P
T P
P T
P T
 

V
La chaleur spcifique pression constante est donc donne par : CP = dQ
= E
dT
T P +P T P .
P

Exercice 9. Durant la transformation DW = 0 (le gaz se dtend contre une pression nulle)
et DQ = 0 (T ne change pas). Donc DE = 0. Comme seul le volume a vari, on en dduit que
E = E(T). Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de sa temprature.
Exercice 10.
En utilisant le rsultat de lexercice 8 et le fait que E ne dpend que de T, on peut

V
V
crire : CP = E
T P +P T P . Or pour une mole de gaz parfait, on a P T P = R CP CV = R
(relation de Mayer).
Exercice 11. 1- Rversible : Le systme suit lhyperbole PV = RT. La relation
d(PV) = 0 dW = VdP = RT
Do :

P2

dP
.
P

P2
dP
= RTLog
= RT Log 3
P
P1
P1
2- Irrversible : pour cette transformation particulire le piston agit toujours contre la pression
P2 . Donc :




RT
P2
RT
2
DW = P2 DV = P2
= RT

1 = RT
P2
P1
P1
3
3- Irrversible en deux tapes : si on passe par la pression intermdiaire le travail est donn par :




P3
P2
5
DW  = RT
1 + RT
1 = RT
P1
P3
6
W=

RT

Corrig des exercices

307

Conclusion : cest la transformation rversible qui permet au systme de fournir le maximum de


travail.

Exercice 12. Le gaz contenu dans le cylindre est thermiquement isol du milieu extrieur. Il
ne peut donc changer que du travail avec celui-ci (dQ = 0). Puisque lnergie dun gaz parfait
ne dpend que de sa temprature, on peut crire : dE = CV dT = dQ PdV = PdV. Lutilisation
de lquation dtat des gaz parfaits permet de trouver une quation diffrentielle aux variables
T et V sparables que lon intgre : Log T = CRV Log V + Cte ou TV R/CV =Cte . De lexercice 10
on tire : CRV = CCVP 1 = g 1 (g = CCVP = 75 pour un gaz diatomique). Exprime en fonction de P
et V, la relation ci-dessus scrit : TV g1 = Cte ou PV g = Cte .
A.N. : Ti Vig1 = Tf (1, 5Vi )g1 Tf = 255 K. La temprature du gaz sabaisse lors dune dtente
adiabatique (les adiabatiques coupent les isothermes).

Exercice 13. Soit un cylindre infinitsimal de hauteur dh et de surface de base unit. De la variation de la pression entre h et h + dh : dP = r g dh (g est lacclration de la pesanteur que lon
suppose indpendante de laltitude, et r la masse volumique du gaz dfinie par : r = MP
RT ), on tire :
Mg
g
te
1g g
dP = RT P dh. Comme PV = C pour une dtente adiabatique, on a : P T = Cte . Do :
1g Mg
dT
(1 g) dP
P + g T = 0. Lidentification des deux quations diffrentielles donne : dT = g R dh,
3
soit dT
K/m. On a une baisse de temprature de 19,4 K pour une lvation en aldh = 9, 7 10
titude de 2000 m. Cette variation est suprieure ce que lon observe rellement car on a nglig
la pression due la vapeur deau.
Exercice 14. Si T et V sont les variables indpendantes par rapport auxquelles on exprime

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




lnergie dun systme, on trouve que :


 



E
E
dQ =
dT +
+ P dV
T V
V T
E dT 1 2 E
3
1- dS = dQ
une fonction dtat, il faut que lon
T =
T * V T +2T ) V T + P *3dV. Pour que S soit
)
E
P

1 E

1
E
ait : V
=
+
P
ce
qui
donne
:
T T V
T T
V T
V T = T T V P.
E
2- Pour un gaz parfait : V
= T VR RT
V = 0. Lnergie ne dpend que de la temprature.
T
R
3- dS = CV dT
T + V dV. Par intgration on a S = S 0 + CV Log T + R Log V. En utilisant la relation
de Mayer, on trouve : S = S0 + CV Log TV g1 .

Exercice 15. Le plateau correspond lquilibre liquide-vapeur. Dans ce cas, une diminution
de V ne provoque pas de variation de P, mais une variation de la masse du liquide. En dessous
dun certain volume, le liquide reste seul dans le rcipient. Une diminution de V provoque alors
une forte augmentation de P. Plus T augmente, plus la pression de vapeur saturante augmente
et plus le plateau est troit. Au-del de la temprature critique, on ne trouve que du gaz dans le
rcipient quel que soit V.
2- a) Soient m1 et m2 les masses du liquide et de la vapeur, respectivement. On a :
V = m1 v1 (T) + m2 v2 (T) et

E = m1 u1 (T) + m2 u2 (T).

Soit dm la masse de liquide qui sest vapore dans la transformation.


V + dV = (m1 dm)v1 (T) + (m2 + dm)v2 (T), conduit dV = (v2 v1 )dm. On a de mme
dE = (u2 u1 )dm. Puisque dQ = dE + PdV, on a l = dQ
dm = (u2 u1 ) + P(v2 v1 ). On remarque
que les masses m1 et m2 ninterviennent pas dans le rsultat.

308

Physique statistique

b) La condition trouve
question de
lau2premire
Edans
(T)u1 (T)
l
=
=
lexercice 14, jointe V
v
(T)v
(T)
v2 v1 P,
T
2
1
P
l
donne T V T = v2 v1 . Puisque ces quantits ne
dpendent que de la temprature, on peut crire :
dP
l
dT = T(v2 v1 ) . Cest lquation de Clapeyron.
c) A.N. dP/dT = 3, 61 103 Pa/K.
d) Pv2 =

RT
M

do

dP
P

lM dT
R T2 .

Finalement P = P0 exp( lM
RT ).

Exercice 16. La formule de la question 2b de lexercice 15 est valable pour un mlange


liquide-solide. La diffrence importante rside dans le fait que v1 ne peut pas tre nglig devant
v2 . On trouve dP/dT = 136 105 Pa/K. Une augmentation de pression de 134 atmosphres
abaisse le point de fusion de la glace de 1 degr.

Exercice 17. 1- La raction chimique conserve le nombre datomes de chaque espce. Les
bi sont positifs sils correspondent des lments produits par la raction, ngatifs sils sont
associs aux ractants.
2- Lentropie doit tre maximale (soit dS = 0) ou lnergie libre minimale (dF = 0).
3- a) Les conditions dquilibre chimique imposent dNi = lbi (o l est une constante qui est la
mme quel que soit i).

b) (36) donne pour T et V fixs 3j=1 mj dNj = 0. Do lquation cherche.

Exercice 18. La relation (37) conduit pour un systme homogne G mN = 0. Lorsque lon
diffrentie, on trouve le rsultat cherch.

Chapitre 2
Exercice 1. 1- Dgnrescence du niveau n :

n1
l=0

2(2l + 1) = 2n2 , soit (2, 8, 18, 32, 50,. . . ).

2- Pour arracher llectron il faut fournir -13,6 eV.






3- DE = h lc = 13, 6 n12 n12 eV. Soit l1 = R n12 n12 , o R est la constante de Ryberg.
1
2
1
2
Cest la Loi de Ritz (1908).
n1 srie
lmin
lmax
domaine
1 Lyman (1916) 91,2 nm
121,5 nm
(ultra-violet)
2 Balmer (1885) 364,6 nm
656 nm
(visible)
3 Paschen (1908) 820,4 nm
1875 nm
(infra-rouge)
4 Bracket (1922) 1458,5 nm 4051,3 nm (infra-rouge)
5 Pfund (1922)
2279 nm
7458,1 nm (infra-rouge)

Exercice 2. 1- Poser n = nx + ny + nz . On notera un tat par (nx , ny , nz ).


2- n = 0 (0,0,0) dgnrescence g = 1. n = 1 (1,0,0), (0,1,0) et (0,0,1) g = 3.
n = 2 (1,1,0) 3 tats, (2,0,0) 3 tats, donc g = 6.
n = 3 (1,1,1) 1 tat, (2,1,0) 6 tats, (3,0,0) 3 tats, donc g = 10.
n = 4 (1,1,2) 3 tats, (2,2,0) 3 tats, (3,1,0) 6 tats, (4,0,0) 3 tats, soit g = 15.
n = 5 (5,0,0) 3 tats, (4,1,0) 6 tats, (3,2,0) 6 tats, (3,1,1) 3 tats, (2,2,1) 3 tats, soit g = 21.

Corrig des exercices

309

En gnral, la dgnrescence est donne par (n + 1)(n + 2)/2.


3- deux dimensions nx ny = (nx + ny + 1) v = (n + 1) v et g = n + 1.

Exercice 3. Voir figure


210

Permutations de (1, 2, 4)

190
180
170

(1, 3, 3), (3, 1, 3), (3, 3, 1)


(1, 1, 4), (1, 4, 1), (4, 1, 1)
(3, 2, 2), (2, 3, 2), (2, 2, 3)

140

Permutations de (1, 2, 3)

120
110

(2, 2, 2)
(1, 1, 3), (1, 3, 1), (3, 1, 1)

90

(1, 2, 2), (2, 1, 2), (2, 2, 1)

60

(1, 1, 2), (1, 2, 1), (2, 1, 1)

30

(1, 1, 1)

Exercice 4. 1- La colonne de droite de la figure de lexercice 3 nous montre quil existe 3


configurations possibles : i) 3 particules dans ltat 60 . ii) 1 particule en 30 , 1 en 60 et 1 en
90 . iii) 2 particules en 30 , 1 en 120 .
2- a) i) Ltat 60 est dgnr 3 fois. Chaque particule a donc accs chacun des tats. Puisque
lordre de rangement des particules est important, on a 33 = 27 configurations possibles.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




ii) Ltat 30 nest pas dgnr, mais les tats 60 et 90 , le sont, eux, 3 fois. Il y a donc 9
faons diffrentes de placer les 3 particules. De plus, comme les particules sont discernables, il
y a pour chaque configuration, 6 manires de les ranger. Soit 9 6 = 54 micro-tats.
iii) Aucun des deux niveaux nest dgnr, mais lordre de rangement des particules a de
limportance. Il y a 3 possibilits de rangement pour une particule sur le niveau 120 . Les deux
autres sont assujetties se placer sur le mme niveau. Il y a donc 3 micro-tats.
b) Les particules sont indiscernables et lordre de rangement na plus dimportance.
i) Sur les 27 micro-tats dcompts en a) i), il faut liminer ceux qui se dduisent les uns
des autres par une permutation des particules. On peut avoir : a) 3 micro-tats pour lesquels les
3 particules sont dans le mme tat quantique. b) 3 2 = 6 micro-tats pour lesquels 2 des
particules sont dans le mme tat quantique. g) 1 micro-tat pour lequel chaque particule est
dans un tat quantique diffrent. Il y a donc au total 10 micro-tats.
ii) 9 micro-tats. iii) 1 micro-tat.
Si la particule est un boson de spin 1, elle a 3 tats de spin possibles.
i) Le raisonnement appliqu pour les bosons de spin zro conduit, en tenant compte des rsultats
donns pour le boson de spin 0 en a), b) et g) : 3 10 + 6 3 6 + 1 27 = 165 micro-tats. ii)
Comme les 3 particules sont sur des niveaux dnergie diffrents, on a : 9 33 = 243 micro-tats.

310

Physique statistique

iii) Pour la particule en 120 , il a 3 tats de spin possibles. Pour les 2 particules en 30 , il y a 6
micro-tats puisque lon doit retirer les configurations identiques ou dduites lune de lautre par
permutation. Soit 6 3 = 18 micro-tats.
c) i) Comme 2 fermions ne peuvent pas se trouver dans le mme tat quantique, nous devons
liminer les 3 micro-tats pour lesquels les 3 particules ont le mme ensemble (nx , ny , nz ). Pour
les autres cas :
Si 2 particules ont le mme ensemble (nx , ny , nz ), elles sont ncessairement apparies. Par
configuration, on na donc que 2 micro-tats, soit au total 6 2 = 12 micro-tats.
Pour la configuration restante (les 3 ensembles (nx , ny , nz ) sont diffrents) chaque particule a 2
tats de spin, soit 8 micro-tats. Au total on trouve 12+8=20 micro-tats.
ii) 9 23 = 72 micro-tats.
iii) Les 2 particules de ltat 30 doivent tre apparies puisque cet tat nest pas dgnr.
Pour la particule en 120 , il y a 2 tats de spin. Il y a donc 2 micro-tats.
2- a) 27 + 54 + 3 = 84 micro-tats.
b) spin 0 : 10 + 9 + 1 = 20 micro-tats.
spin 1 : 165 + 243 + 18 = 426 micro-tats.
c) 20 + 72 + 2 = 94 micro-tats.

Exercice 5. 1- Le spectre des nergies une particule est reprsent par la colonne de gauche
de la figure de lexercice 3. Puisque les niveaux ne sont pas dgnrs, il suffit de 3 nombres
quantiques pour chaque particule, donc de 9 au total (n1 , s1 , s1,z , n2 , s2 , s2,z , n3 , s3 , s3,z ).
2- Il y a 2 manires dobtenir E = 270 avec 3 particules. En mettant i) les 3 en 90 , ou ii) 2 en
0 et une en 250 .
a) i) 1 micro-tat. ii) 3 micro-tats par permutation des particules.
b) i) 10 micro-tats. ii) 6 3 micro-tats. Pour les bosons de spin zro on trouverait : i) 1
micro-tat. ii) 1 micro-tats.
c) i) interdit ii) 2 micro-tats puisquen 0 les fermions sont apparis mais, quen 250 , la
particule peut se trouver dans deux tats de spin distincts.
Au total on trouve a) 1+3=4 micro-tats. b) 1+1=2 micro-tats (spin 0). 10+18 = 28 micro-tats
(spin 1). c) 2 micro-tats.

Exercice 6. Pour la premire bote on a N possibilits, pour la seconde N 1,. . . Au total


N! = N (N 1) . . . 3 2 1 possibilits. Cest le nombre de permutations diffrentes.

Exercice 7. Il y a N! faons diffrentes de disposer N objets. Dans une bote particulire i,


il y a Ni ! permutations diffrentes mais cela ne correspond qu une seule configuration puisque
nous ne distinguons pas lordre lintrieur de celle-ci. Le rsultat est donc : N1 !NN!
.
2 !...Nr !

Exercice 8. Pour le premier tirage on a N choix, pour le second N 1, . . . Donc au total


Am
N = N(N1) . . . (Nm+1). Cest un arrangement de N objets m m. Si lordre na pas dimportance, il faut diviser le rsultat prcdent par m! car il y a m! permutations possibles des m objets
N!
tirs. Cest le nombre de combinaisons de N objets m m : CNm = N(N1)...(Nm+1)
= (Nm)!m!
.
m!

Corrig des exercices

311

Exercice 9. Ce problme est quivalent placer N objets identiques dans g botes distinctes.
Pour ce faire on place N particules dans une grande bote puis on introduit g 1 cloisons. Cellesci vont ainsi crer les g botes. Il y a (N + g 1)! permutations possibles de lensemble form par
les N particules et les g 1 cloisons. Mais la permutation de deux cloisons ne change rien (il y en
a (g 1)!). La permutation de 2 particules ne change rien non plus car elles sont indiscernables
(il y en a N!). Ainsi, le nombre de faons diffrentes de placer N particules indiscernables dans
g botes distinctes est gal (N+g1)!
N!(g1)! .

Exercice 10. Pour chaque objet il y a g possibilits. La rponse est gN .


Exercice 11. 1- Les niveaux une particule sont donns par =

p2  2 2
2mL2 n .

4
L
2m
2mE et V(E) = dF(E)
dE
=
dE
2p
E dE.

L
= p
2mE (mme rsultat quen mcanique quantique).
2- F(E) = volume
h
F(E) = n =

L
p

Exercice 12. Un espace de phase 6 dimensions peut tre associ une particule qui se
dplace dans lespace 3 dimensions. Pour cette particule
(17). Le nombre
   on a les
 conditions

de micro-tats F(E) est donn par : F(E) = h13
dxdydz
dp
dp
x
y dpz . Le contour
V
E
dintgration desquantits de mouvement est indpendant des coordonnes despace. Cest une
sphre de rayon 2mE. Do F(E) = hV3 43 p(2mE)3/2 . Le nombre de micro-tats accessibles au

V
systme vaut : V(E) = dF
dE dE = 4pm h3 2mE dE. Pour une particule de spin 1/2, il faut multiplier
ce rsultat par deux.

Exercice 13. 1- Chaque variable oscille avec une pulsation v =

K
m.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




On peut poser
q = A cos(vt + w) et p = mdq/dt = mAv sin(vt + w). Cette paramtrisation montre que
lensemble des micro-tats du systme est une ellipse dont les axes sont relis lnergie E par :
1
mv2 A2
2
2
sin2 (vt + w) = E. En tenant compte de lexpression de v, on obtient
2 KA$cos (vt + w) +
2
A = 2E/mv2 .
2- Dans cet espace deux dimensions, le nombre de micro-tats classiques dont lner= 2p
gie est  E est reli la surface de lellipse ci-dessous par : F(E) = pA(mAv)
h
hv E.
dF
2p
Do V(E) = dE = hv dE. Quelle que soit son nergie, le nombre de micro-tats dun os2

cillateur est donc constant. Note : La surface dune ellipse dquation ax2 + by2 = 1 vaut :
 +a  +b1x2 /a2
2 2 dy qui peut tre calcule en posant sin w = x/a. On trouve S = pab.
S = a dx
b

1x /a

Exercice 14. 1- Etot =

p21
2m

p22
2m

p23
2m

do p21 + p22 + p23 = 2mEtot .

2- a) chaque particule est associ un espace de phase 2 dimensions, position et quantit de


mouvement. Lespace de phase total a donc 6 dimensions.


b) F(Etot ) = h13
dx1 dx2 dx3
dp1 dp2 dp3 . Daprs la premire question, le contour du

volume dintgration des quantits de mouvement (une sphre de rayon 2mE), ne dpend pas
des coordonnes spatiales. On peut donc effectuer les intgrales indpendamment. On obtient :
F(Etot ) =

L3 4
p(2mEtot )3/2
h3 3

312

Physique statistique

c) Le nombre de micro-tats qui sont accessibles aux 3 particules de spin 0 et dont lnergie est
comprise entre Etot et Etot + dE vaut :
4pL3 m
dF(Etot )
dE =
2mEdE
dE
h3
3
m
2mEdE.
d) Pour 3 fermions de spin 1/2 : V(Etot ) = 2 4pL
h3
V(Etot ) =

Exercice 15. 1- En utilisant la figure de lexercice 3 on voit que :


pour la bote II, on a une seule configuration possible. Mais le niveau 90 est dgnr 3 fois
ce qui donne 3 micro-tats.
pour la bote I on peut :
a) mettre une particule sur le niveau 30 et une sur le niveau 90 .
b) ou mettre les deux particules en 60
a) Le niveau 90 est dgnr 3 fois. Il faut dautre part tenir compte de lordre de rangement
des 2 particules qui sont discernables, ce qui donne 32=6 micro-tats.
b) Ltat 60 est dgnr 3 fois, soit au total 32 = 9 micro-tats. Le nombre de microtats qui sont accessibles au systme isol compos des 2 botes accoles est le produit
Vtot = VI (120 ) VII (90 ) = (9 + 6) 3 = 45.
2- Lorsquon retire la paroi, lnergie totale Etot = (9+12)0 = 210 est conserve. Le systme est
maintenant compos de 3 particules libres dans un volume double du volume initial. Le spectre
n2
des nergies une particule est donn par : nx ny nz = 0 ( 4x + n2y + n2z ). Cette diffrence entre
les longueurs des cts du paralllpipde lve certaines dgnrescences de niveaux. Certaines
nergies ne sont plus gales un nombre entier de fois 0 , mais (2p+1)0 /4. Puisque le nombre
de particules est impair, aucune dentre elles ne peut se trouver sur un de ces niveaux. Les seules
configurations possibles sont les suivantes :
a) 2 particules en 60 , 1 particule en 90 .
b) 1 particule en 30 , une en 60 et une en 120
g) 1 particule en 30 et 2 en 90 . On a perdu la symtrie de la bote cubique et les niveaux qui
nous intressent peuvent tre obtenus de la faon suivante :
30 (2,1,1)
60 (2,2,1) ou (2,1,2) ou (4,1,1)
90 (2,2,2) ou (4,1,2) ou (4,2,1)
120 (4,2,2)
a) Comme la dgnrescence des tats est la mme quavant et comme les particules sont discernables on trouve :
9 (2 particules en 60 ) 3 (1 en 90 ) 3 (permutations) = 81 micro-tats.
b) Il y seulement 3 configurations possibles mais pour chacune dentre elles, 32 permutations,
soit 18 micro-tats.
g) Il y a 32 = 9 configurations possibles mais pour chacune 3 faons de placer les particules, soit
93=27 micro-tats.
Au cours de cette transformation, on observe donc une forte augmentation du nombre de microtats accessibles au systme, cest dire de lentropie du systme.

Corrig des exercices

313

Chapitre 3
Exercice 1. I. 1- P1 = 1/16, P2 = 3/16, P3 = 1/4, P4 = 1/2.
2- S = k

4

i=1

Pi Log Pi = 1, 18k.

3- S=1,386 k, linformation est plus faible.


II. 1- P1 = 1/16, P1 = 3/16, P1 = 5/16, P1 = 7/16. S = 1,21 k.

Exercice 2. 1- Si A1 et A2 sont statistiquement indpendants, on a :


Prs = Pr(1) Ps(2) .S = k

Pr(1) Ps(2) Log Pr(1) Ps(2)

r,s

= k

Pr(1)

Log

Pr(1)

Ps(2)

Ps(2)

Log

Ps(2)


Pr(1)

= S1 + S2
2- a) S (S1 + S2 ) = k

Prs Log Prs + k

r,s

= k

Pr(1) Log Pr(1) + k

Prs Log Prs + k

 

r,s

Ps(2) Log Ps(2)


Prs

Log

Pr(1)

+k

 
s


Prs

Log Ps(2) .

Ce qui est lquation demande.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




b) La droite x 1 est la tangente en x = 1 de Log x. Cette dernire fonction lui est toujours
infrieure. Lingalit Log x  x 1 entrane :
 (1) (2)




Pr Ps
S (S1 + S2 )  k
Prs
1 =k
Pr(1) Ps(2) k
Prs .
Prs
r,s
r,s
r,s
 (1)  (2)
Do S (S1 + S2 )  k
k = 0. Lorsquun systme est compos de 2 sousr Pr
s Ps
systmes statistiquement corrls, son entropie est toujours plus faible que si les 2 sous-systmes
sont indpendants.

Exercice 3. 1- Dans le cas de 4 fermions dnergie 6 v0 , on a 6 configurations possibles :


a) 2 particules en 0, 1 en E0 et une en 5E0 .
b) 2 particules en 0, 1 en 2E0 et une en 4E0 .
c) 2 particules en 0, 2 particules en 3E0 .
d) 1 particule en 0, 2 particules en E0 et une en 4E0 .
e) 1 particule sur chacun des 4 niveaux les plus bas.
f) 2 particules en E0 et 2 particules en 2E0 .
Aucun de ces niveaux nest dgnr. De plus, les fermions sont des particules indiscernables qui
ne peuvent pas se trouver deux dans le mme tat quantique. Lorsque lon a deux particules sur
un mme niveau, leurs spins sont donc forcment apparis. On trouve : 222 +1+22 +24 +1 = 30
1
micro-tats. La probabilit pour que le systme soit dans un de ces micro-tats est 30
.
2- Toutes les projections du spin Sz sont possibles, de 2 +2.
2 peut tre obtenu seulement pour e), soit une fois.

314

Physique statistique

1 peut tre obtenu pour a), b), d) et 4 fois pour e), soit 7 fois.
0 peut tre obtenu de 2 faons pour a), b) et d), de 6 faons pour e) et de une manire pour c) et
f), soit 14 fois.
+1 peut tre obtenu pour a), b), d) et 4 fois pour e), soit 7 fois.
+2 peut tre obtenu seulement pour e), soit une fois. Les probabilits de trouver chaque projection
sont donc :
P(Sz = 2) = 1/30,

P(Sz = 1) = 7/30,

P(Sz = +1) = 7/30,

P(Sz = +2) = 1/30.

P(Sz = 0) = 14/30,

3- La valeur la plus probable est S z = 0. La distribution est symtrique, donc < Sz >= 0.

Exercice 4. La probabilit pour que n cellules fonctionnent est donne par la formule (35). La
f.e.m. de la batterie vaut dans ce cas U = nv. La puissance moyenne dissipe dans la rsistance
*
2
2
2
2 )
est donne par < P >= <UR > = <n R>v , soit daprs (55) < P >= vR N 2 p2 + Np(1 p) .

Exercice 5. 1- q = 1 p.
2- a) La probabilit dmission de n lectrons pendant lintervalle de temps t est donne par (35).
< Q >=< n > e = eNp daprs (46).
b) (DQ)2 = e2 (Dn)2 = e2 Np(1 p) daprs (56). Soit (DQ)2  e2 Np si p est petit.
c) < I >=

eNp
t ,

(DI)2 =

e2
t2 Np(1

p) =

e
t

(DI)
< I > (1 p). Donc, si p  1 <I>
= et .

d) Les fluctuations sont inversement proportionnelles au temps. Elles seront donc trs importantes au dbut du chauffage du filament. (DI)2 = 1, 6 1022 A2 do DI = 1, 26 1011 A.

Exercice 6. Les formules (78), (79) et (83) nous permettent dcrire :


P(n)
=
P(0)

2
2ps
 = exp

1
n 2

exp 2
2s
2ps2

n 2
2s2


= exp

N 2 p2
2Npq

 
N
= exp
2

Ce rapport vaut exp(500) si N = 1000 et exp(3 1023 ) si N = N .

Exercice 7. 1- a) Par hypothse p=q=1/2. Le nombre total de sauts est N=t/t. La probabilit P(n) que latome de cuivre marqu fasse n sauts droite est donne par la formule (35).
Labscisse x de latome de cuivre est x = nl (N n)l = (2n N)l.
b) La formule (46) conduit
<x>= (2 <n> N)l = 0,
et la formule (62)
(Dx)2 = 4l2 < (n <n>)2 >= 4l2 N/4 = Nl2 .
Puisque N = t/t, <x>= 0 et (Dx)2 = tl2 /t.
c) Daprs le calcul amenant lquation (78) la valeur de n la plus probable est gale la valeur
moyenne n = N/2. Donc x =< x >= 0.
d) La dmonstration est identique celle du paragraphe 6-b et Q(n) la formule (81).
s2 = Npq = N/4.

Corrig des exercices

315

2- Puisque x = (2n N)l, dx = 2ldn (avec dn = 1). De la relation prcdente on tire


2
2
2
2
x
x
P(x)dx = Aex /2Nl dx/2l = A ex /2Nl dx. La constante de normalisan n = x
2l = 2l et

 +
 +
2
2
tion est donne par P(x)dx = 1. Do A = 1/l 2pN. < x >= A xex /2Nl dx = 0
puisque lintgrant est une fonction impaire tandis que lintervalle dintgration est symtrique.
 +
2
2
(Dx)2 =< x2 >= A x2 ex /2Nl dx = Nl2 (en utilisant lannexe A4). On retrouve bien les
mmes rsultats que dans la premire question.

Exercice 8. 1- N = t/Dt.
2- Comme t Dt, N est trs grand. La proprit p  1 est caractristique de la distribution de
Poisson (formule 87).
3- Soit w la probabilit dmettre une particule a par unit de temps. l = Np = Dtt wDt = wt.w = 24
60
donc l = 4. P(0) = 0, 018, P(1) = 0, 073, P(2) = 0, 147, P(3) = P(4) = 0, 195, P(5) = 0, 156,
P(6) = 0, 104, P(7) = 0, 060.

Exercice 9. 1- Puisque p  1, la probabilit P(n) pour quune molcule subisse n collisions


pendant lintervalle de temps t = NDt (t Dt) est donne par la loi de Poisson (87). Si on pose l
n
= Np, on a donc : P(0) = el , P(1) = lel , . . . , P(n) = ln! el .
n wt

2- p = wDt, donc l = Dtt wDt = wt. Donc P0 (t) = ewt , P1 (t) = lewt ,. . . , Pn (t) = (wt)n!e . La
probabilit quune molcule nait pas subi de collision linstant t + dt est gale la probabilit
quelle nait pas subi de collision linstant t, multiplie par la probabilit quelle nen subisse
pas entre t et t + dt. Soit : P0 (t + dt) = P0 (t)(1 wdt). On en tire dPdt0 (t) dt = P0 (t)wdt. On trouve
aprs intgration P0 (t) = ewt .
3- P(t)dt reprsente
la probabilit
pour quune molcule subisse sa premire collision entre


t et t + dt. 0 P(t)dt = 0 wewt dt = 1. Ce rsultat signifie quune molcule donne
aura toutes les chances,
 si lon attend assez longtemps, de subir au moins une collision.

t = 0 tP(t)dt = 0 wtewt dt = w1 . t reprsente lintervalle constant entre les maxima de



Pi (t) et Pi+1 (t). < t2 >= 0 t2 P(t)dt = 2/w2 . On peut en dduire lcart quadratique Dt = 1/w.
Les fluctuations sont du mme ordre de grandeur que la valeur moyenne.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Chapitre 4
Exercice 1. 1- Bote I. Deux configurations sont possibles (cf. exercice 3, chapitre 2)
a) 2 particules en 60 . Cet tat est dgnr 3 fois. On a 32 = 9 micro-tats puisque les particules
sont discernables.
b) 1 particule en 90 , 1 particule en 30 . On a 3 (dgnrescence de ltat 90 ) 2 (permutation
des particules) = 6 micro-tats. On trouve donc au total 9+6=15 micro-tats pour la bote I.
Bote II. Deux configurations sont possibles : a) 2 particules en 90 9 micro-tats. b) 1
particule en 60 , 1 particule en 120 6 micro-tats. On trouve 15 micro-tats pour la bote II.
Le nombre total de micro-tats accessibles au systme dans ltat initial est 15 15 = 225.
2- Si la paroi centrale est diatherme, des changes de chaleur sont possibles.
a) Mais Etotal = EI + EII = (12 + 18)0 = 300 est conserve.
b) Toutes les partitions de EI et EII telles que EI + EII = 300 sont possibles.
i) EI = 240 , EII = 60 (ou EI = 60 et EII = 240 puisque le systme est symtrique).

316

Physique statistique

ii) EI = 210 et EII = 90 (ou EI = 90 et EII = 210 )


iii) EI = 180 et EII = 120 et la configuration symtrique
iv) EI = 150 et EII = 150 .
i) Bote I. 3 configurations (voir figure de lexercice 3, chapitre 2).
1 particule en 210 , 1 particule en 30 62=12 micro-tats.
1 particule en 180 , 1 particule en 60 332=18 micro-tats.
2 particules en 120 1 seul micro-tat.
Bote II. On ne peut avoir quune seule configuration (les deux particules en 30 , donc un seul
micro-tat). Le nombre total de micro-tats accessibles est donc (12+18+1)1=31.
ii) Bote I. 2 configurations.
1 particule en 180 , 1 particule en 30 32=6 micro-tats.
1 particule en 120 , 1 particule en 90 32=6 micro-tats.
Bote II : On a une seule configuration correspondant 1 particule en 60 et une particule en
30 . Cela donne 3 2 = 6 micro-tats. Le nombre total de micro-tats pour cette partition est
(6 + 6) 6 = 72.
iii) Le calcul des micro-tats a dj t fait dans la premire question. Il donne 225 micro-tats.
iv) Les 2 botes vont avoir les mmes possibilits. Pour chacune, on trouve deux configurations.
1 particule en 120 , 1 particule en 30 12=2 micro-tats.
1 particule en 90 , 1 particule en 60 332=18 micro-tats.
Le nombre total de micro-tats accessibles est (18 + 2) (18 + 2) = 400.
Finalement, il y a 31 2 + 72 2 + 225 2 + 400 = 1056 micro-tats qui sont accessibles au
systme aprs la transformation.
3- a) lquilibre, tous les micro-tats sont quiprobables. La probabilit pour que le systme
soit dans lun dentre eux est 1/1056.
31
= 0, 029 ; P(EI = 90 ) =
b) P(EI = 60 ) = 1056
P(EI = 120 ) = 225/1056 = 0, 213.

72
1056

= 0, 068 ; P(EI = 150 ) =

400
1056

= 0, 379.

d) La distribution en nergie est symtrique. la valeur moyenne de lnergie est donc gale la
valeur la plus probable, soit 150 .
e) En moyenne, le systme I a perdu 30 qui ont t fournis au systme II.

Exercice 2. 1- Bote I : Pour ce systme de 3 particules discernables dnergie EI = 270 ,


nous avons trouv, dans lexercice 5 du chapitre 2, deux configurations :
a) 3 particules en 90 .
b) 1 particule en 250 et 2 en 0 4 micro-tats.
Bote II : En consultant la colonne de gauche de la figure donne dans lexercice 3 du chapitre 2,
on trouve deux configurations possibles :
a) 1 particule en 360 et 2 en 0 .
b) 1 particule en 250 , 1 en 90 et 1 en 40 .
Comme les niveaux une particule ne sont pas dgnrs, le nombre de micro-tats est donn par
le nombre de permutations ralisables entre les particules, soit 3 pour a) et 6 pour b). Le nombre
total de micro-tats accessibles au systme au temps t = 0 est 4 (3 + 6) = 36.

Corrig des exercices

317

2- Lnergie totale du systme qui doit tre conserve malgr les transformations vaut :
E = EI + EII = (27 + 38)0 = 650 . Au cours des changes de chaleur toutes les partitions
dnergie qui conservent E sont possibles (on ncrira que celles pour lesquelles EI  EII , les
symtriques sont aussi prendre en compte).
EI = 30 EII = 620
I : 0 + 0 + 0 1 micro-tat.
II : 360 + 250 + 0 6 micro-tats.
490 + 90 + 40 6 micro-tats.
Au total 12 micro-tats.
EI = 60 EII = 590
I : 40 + 0 + 0 3 micro-tats.
II : 490 + 90 + 0 6 micro-tats.
250 + 250 + 90 3 micro-tats.
Au total 27 micro-tats.
EI = 90 EII = 560
I : 40 + 40 + 0 3 micro-tats.
II : 360 + 160 + 40 6 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 110 EII = 540
I : 90 + 0 + 0 3 micro-tats.
II : 490 + 40 + 0 6 micro-tats.
360 + 90 + 90 3 micro-tats.
250 + 250 + 40 3 micro-tats.
Au total 36 micro-tats.
EI = 120 EII = 530
c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.


I : 40 + 40 + 40 1 micro-tat.
II : 360 + 160 + 0 6 micro-tats.
Au total 6 micro-tats.
EI = 140 EII = 510
I : 90 + 40 + 0 6 micro-tats.
II : 490 + 0 + 0 3 micro-tats.
250 + 250 + 0 3 micro-tats.
Au total 36 micro-tats.
EI = 170 EII = 480
I : 90 + 40 + 40 3 micro-tats.
II : 160 + 160 + 160 1 micro-tat.
Au total 3 micro-tats.
EI = 190 EII = 460

318

Physique statistique

I : 90 + 90 + 0 3 micro-tats.
II : 360 + 90 + 0 6 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 210 EII = 440
I : 160 + 40 + 0 6 micro-tats.
II : 360 + 40 + 40 3 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 220 EII = 430
I : 90 + 90 + 40 3 micro-tats.
II : 250 + 90 + 90 3 micro-tats.
Au total 9 micro-tats.
EI = 240 EII = 410
I : 160 + 40 + 40 3 micro-tats.
II : 360 + 40 + 0 6 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 270 EII = 380
I : 250 + 0 + 0 3 micro-tats.
90 + 90 + 90 1 micro-tat.
II : 360 + 0 + 0 3 micro-tats.
250 + 90 + 40 6 micro-tats.
Au total 36 micro-tats.
EI = 290 EII = 360
I : 160 + 90 + 40 6 micro-tats.
II : 160 + 160 + 40 3 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 300 EII = 350
I : 250 + 40 + 0 6 micro-tats.
II : 250 + 90 + 0 6 micro-tats.
Au total 36 micro-tats + les configurations symtriques.
Le nombre total de micro-tats est donc gal, si les particules sont discernables, 291 2 = 582.
Lentropie a donc augment (transformation irrversible). Lnergie EI la plus probable se trouve
320 ou 330 bien quil nexiste pas de configuration correspondant ces nergies. Les configurations interdites dans le cas des fermions sont celles o lon trouve 3 particules sur le mme
niveau. Soit 30 +620 , 120 +530 , 170 +480 , ainsi quune des configurations de 270 +380 .
Lordre de rangement ne compte plus. Si deux particules sont sur le mme niveau on a alors 2
micro-tats. Si toutes les particules sont sur des niveaux diffrents on a 23 = 8 micro-tats, soit :
60 + 590 2 (8 + 2) = 20 micro-tats.
90 + 560 2 8 = 16 micro-tats.
110 + 540 2 (8 + 2 + 2) = 24 micro-tats.

Corrig des exercices

319

140 + 510 8 (2 + 2) = 32 micro-tats.


190 + 460 2 8 = 16 micro-tats.
210 + 440 8 2 = 16 micro-tats.
220 + 430 2 2 = 4 micro-tats.
240 + 410 2 8 = 16 micro-tats.
270 + 380 2 (2 + 8) = 20 micro-tats.
290 + 360 8 2 = 16 micro-tats.
300 + 350 8 8 = 64 micro-tats.
Lvolution est plus raliste.

Exercice 3. 1- a) Un dterminant change de signe si lon permute 2 lignes ou 2 colonnes.


b) On utilise y/x = 0 et y/y = 1.
c) Le dterminant dun produit de 2 matrices est gal au produit des deux dterminants. Cette
proprit conduit au rsultat demand.
S
S
= E
2- V est constant et ne joue aucun rle. m = T N
S N N E soit
E


(E, S)
E
(E, N) (S, E) (E, N) (S, E)
=
=
=
m=
(S, N) (N, E) (S, N) (E, N) (N, S)
N S


(S, E)
(E, S)
E
(S, E) (E, V)
=
=
=
3(V, E) (S, V)
(S, V)
(V, S)
V S

Chapitre 5
Exercice 1. Si lon nglige lindiscernabilit des particules, lentropie vaut :
S = Nk Log (V3/2 ) + Ns0 .

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Le volume V est une quantit extensive. Donc, si lon considre aN particules, le volume devient
aV et lentropie : Sa = aNk Log (aV3/2 ) + aNs0 = aS + aNk Log a. S nest pas une quantit
extensive.

Exercice 2. 1- Lespace de phase a 6 dimensions. V(E) =


H
pi

pi
m

do

3

i=1


EHE+dE

d3 xd3 p
h3

V
h3 E


HE

d3 p.

H
pi p
= 2H.
i

2- a) Sachant que < f >=

 3 3
fd xd p

,
d3 xd3 p

on utilise la mme transformation quen 1.

b) On intgre lexpression par parties :





(H E) 3 3
pi 3
pi
d xd p = V [(H E)pi ]H=E V
(HE)
d p = Vdij
(HE)d3 p.
p
p
j
j
HE
HE
HE
 g(a)
c) Posons G(f (a), g(a), a) = f (a) F(a, x)dx. Alors :

Or

G
a

 g(a)
f (a)

dG G G dg G df
=
+

da a g da f da
F(a,x)
G
a dx, f (a)

= F(a, f (a)) et

G
g(a)

= +F(a, g(a)). Do lquation cherche.

320

Physique statistique

d) En utilisant le rsultat de c), on obtient :





3 3
(H E)d xd p = dij
d3 xd3 p
dij
E HE
HE
Soit

H
F(E)
1
k
= dij
= dij
= dij kT
>= dij
pj
F(E)/E
Log F(E)/E
S/E
Do < H >= 32 kT pour une particule car chaque variable joue un rle quivalent.

  H
H
II- Pour un oscillateur on a 3 pi et 3 xi .< H >= 12 3i=1 pi p
+
q
i qi . Chaque variable pi ou qi
i
< pi

est telle que < xi H


xi >= kT. do < H >= 3kT.

Exercice 3. 1- Pour un systme de N oscillateurs, lespace de phase a 2N dimensions, et le


volume des tats V(E) est limit par une hyper-ellipsode de demi-axes :


1 2E
q0 =
et
p0 = 2mE
v m
2- En gnralisant lexpression du volume de lhypersphre (36) , on a :

N
 N N
p
1 2pE
2E
N
=
V(E) = (p0 q0 ) C2N =
v
N! N!
v
La densit dtat r(E) accessibles au systme dnergie comprise entre E et E + dE, vaut :

N
1
E
1
1 dV(E)
=

r(E) = N
h
dE
(N 1)!
v
E
3- Traitement quantique. Lnergie, quantifie, est donne par :

N


N 
N


1
1
v = v
ni +
ni +
1
E=
2
2
i=1
i=1
i=1
N

N
E
avec M entier positif donn.
ni = M =
ce qui entrane Ev entier et
v
2
i=1

La dgnrescence dun niveau dnergie E est donne par le nombre de faons de fabriquer
lentier M > 0 avec les N oscillateurs. Daprs lexercice 9 du chapitre 2 , on trouve une dgnrescence :
(M + N 1)!
(N1)
CM+(N1)
=
M!(N 1)!
4- Les niveaux sont spars par  v, donc :
1 (M + N 1)!

r(E) =
 v M!(N 1)!
dans la limite des grands nombres, ce rsultat quantique doit tre gal au rsultat classique de la
question 2. Si E >> N v cest dire si M >> 1 alors :
(M + N 1)!
 (M + N 1)(M + N 2).......(M + 1)  M (N1)
M!
do :

N
M (N1)
1
E(N1)
1

 r(E) =

r(E) 
 v (N 1)!
v
(N 1)!

Corrig des exercices

321

Exercice 4. 1- a) Le nombre de microtats dnergie E est : V = CNNa =


et E = Na a + Nb b do :
Na
puisque S

E Nb
Na E
et Nb =
a b
a b
= kB ln V si Na = 0 ou N alors

N!
Na !Nb !

avec N = Na +Nb

S = 0

b) Nb < E < Na On a : pour Emax = Na alors L = Nla tandis que pour Emin = Nb alors :
L = Nlb .


Emax E
E
EEmin
min
avec DE = a b .
ln Emax
EE
S = kB ln NaN!
!Nb ! kB N ln N
DE
DE
DE ln DE

La courbe S (E) A une courbure ngative, sannule avec une pente infinie en Emax et en Emin . La
min
courbe a un maximum pour Emax E
o S (E) = NkB ln 2.
2
c) On en dduit la temprature microcanonique : T1 = S /E. Do :
!
"
Na
Nb

= kB
Na ln Na +
Nb ln Nb
1/T
E Na
E Nb
!
"1
Nb
Emax E
DE
kB
ln
ln
= T =
=
DE Na
kB
E_Emin
Au point o S (E) est maximum, la courbe donnant T (E) possde une asymptote, par consquent T est infinie.
2- Contact thermique avec un gaz parfait. Np segments, Ng atomes.
a) Temprature microcanonique :
Tg (Eg ) =

2Eg
3Ng kB

ne dpend que de lnergie cintique Eg du gaz (positive), donc Tg (Eg ) > 0.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




b) Condition dquilibre : Tp (Epf ) = Tg (E0 Epf ).


c) Rsolution graphique : on cherche lintersection entre la courbe donnant T (E) avec la droite
correspondant la temprature du gaz linaire en nergie. Cette droite de pente ngative coupe
laxe horizontal en E0 . Lintersection de la droite avec la branche gauche de la courbe donnant
T conduit Tp > 0 Epi .

Chapitre 6
Exercice 1. 1- La probabilit P1/2 de trouver les atomes de gallium dans ltat P1/2 , dnergie
1 est P1/2 =

2 b1
.
Ze

La probabilit P3/2 de trouver les atomes de gallium dans ltat P3/2 ,

dnergie 2 = 1 + est P3/2 =


2- Si T = Ta
donc

P1/2
P3/2

P1/2
P3/2

4 b2
.
Ze

Do :

= 12 e/kTa . Si T = 6Ta

P1/2
P3/2

P1/2
P3/2

= 12 eb(1 2 ) = 12 e/kT

= 12 e/6kTa . A.N. Ta = 300K, /kTa = 3, 94

= 25, 8. temprature ambiante, le gallium est presque intgralement dans ltat le

plus bas. Si T = 6Ta , on trouve


dans ltat fondamental.

P1/2
P3/2

= 0, 97. Il y a alors autant datomes dans ltat excit que

322

Physique statistique

Exercice 2. 1- Si un atome est dans une position interstitielle, son nergie est suprieure de
celle dun atome en position normale (0 ).
PA
e0 /kT
= ( +)/kT = e/kT
PB e 0
2- a) La probabilit davoir une configuration bien dfinie o n atomes en position interstitielle
librent n positions normales dans une configuration bien dfinie est P = C exp(bn).
N!
configurations possibles. Ils
b) Pour les n atomes en position interstitielle, on a CNn = n!(Nn)!
librent n positions normales que lon a CNn manires de distribuer.
2

N!
ebn .
c) Donc P(n) = C n!(Nn)!
d) De la formule de Stirling on tire

d Log n!
dn

= Log n. Do :

d Log P(n)
= 2 Log n + 2Log(N n) b
dn
d Log P(n)
n
b/2
La valeur la plus probable est donne par
= 0, soit N
, ou n =
dn
n =e

N
.
1+eb/2

Exercice 3. 1- Puisque le ressort est en quilibre, son nergie est uniquement sous forme
potentielle = mgx + ax2 /2.
P(x)dx =

1 b(mgxax2 /2)
e
dx , avec Z =
Z

eb(ax

/2mgx)

dx

Pour calculer cette intgrale, il faut extraire un carr parfait des termes entre parenthses :

2 2
mg 2
ax2
a
m2ag . On trouve finalement :
2 mgx = 2 x a

m 2 g2
2pkT
2akT
Z=e
a
Puisque la distribution de probabilit est une gaussienne, < x > sidentifie avec la valeur la plus
probable, donc : < x >= mg/a. On retrouve la valeur classique de llongation dun ressort
lquilibre.
(
'
2- Puisque (Dx)2 = (x < x >)2 , on peut poser X = x < x >= x mg/a. Alors :



ba
p
1 b m2 g2 + 2 b aX2
1
2
2a
2
X e
dX =
=
(Dx) = e
3/2
Z
2p
ba
2(ba/2)

4
mg
kT
.
La
pese
sera
possible
si
Les fluctuations sont gales (Dx)2 = kT
a
a  a , soit m 

Mmin = akT/g.


Exercice 4. 1- S S0 = k r Pr Log Pr + k r Pr(0) Log Pr(0) . On ajoute et on soustrait

(0)
r Pr Log Pr de sorte que lon peut crire :


P (0)
Pr Log r + k
Log Pr(0) (Pr(0) Pr )
S S0 = k
P
r
r
r
en utilisant la dfinition de Pr(0) dans Log Pr(0) , on trouve :






Pr(0)
S S0 = k
Pr Log
k Log Z
Pr(0)
Pr bk
Er Pr(0)
Er Pr
P
r
r
r
r
r
r

Corrig des exercices

323

or

Er Pr =

Er Pr(0) =< E >

On retrouve la relation demande.


2- Lingalit Log x  x 1 a t dmontre dans lexercice 2 du chapitre 3. Si on lapplique
la formule de la premire question, on trouve :


  P (0)


P (0)
r
S S0 = k
Pr Log r  k
Pr
1 =k
Pr(0) k
Pr
Pr
Pr
r
r
r
r
Soit S  S0 puisque les deux distributions sont normalises. Cette ingalit signifie que pour un
systme dont lnergie moyenne est fixe, lentropie maximale est obtenue pour la distribution
canonique. Nous obtenons le mme rsultat quavec les multiplicateurs de Lagrange.

Exercice 5. La distribution en impulsion est donne par lquation (65) que lon peut crire
dans ce cas sous la forme :
dpebp /2m
P(p)dp =
C1 C2
2

bmgz


dz

dxdy

Le domaine dintgration associ aux variables x et y est le cercle de rayon r = zR/H. La



H
constante C2 est dfinie comme : C2 = 0 dzebmgz dxdy, sur le mme contour. Finalement, on
2
trouve : P(p)dp = C11 ebp /2m dp. Cest dire que la distribution en impulsion est indpendante
de la forme du rcipient.

Exercice 6. Dans un repre li au laboratoire, une molcule de gaz situe la distance

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




2
r de laxe
 du cylindre est soumise une force radiale F = mv r qui drive du potentiel
U = Fdr = mv2 r2 /2 + Cte . Lnergie totale de la molcule vaut dans le repre tournant
= p2 /2m mv2 r2 /2.

1- La fonction de partition Z dune molcule est obtenue en intgrant sur lespace de phase total,
soit :


1
Z= 3
rdrdudz exp(mv2 r2 /2kT) exp(p2 /2mkT)dp
h V


kT
2pH
mv2 R2
Z = 3 (2pmkT)3/2
)

1
exp(
h
mv2
2kT
Soit un cylindre creux, daxe commun la centrifugeuse. Son rayon est r, son paisseur dr et son
N(r)
kT = r(r)kT, o r(r) reprsente le nombre datomes
volume dV = 2p rH dr. On a P(r) = 2prHdr
par unit de volume la distance r de laxe. (6) donne :



d3 N
N
mv2 r2
p2
r(r) =
=
+
,
dp
exp

dr
Zh3
2mkT
2kT
o lon effectue lintgration sur tout lespace des impulsions. On trouve finalement :


mv2 r2
exp
N mv2
2kT

"
!

P(r) = r(r)kT =
2pH
mv2 R2
1
exp
2kT

324

Physique statistique

2- Calculons mv2 r2 /2kT dans cet exemple. Il vaut Mv2 r2 /2RT  4 102 . Les 2 exponentielles sont voisines
de 1, donc on peut effectuer
un dveloppement limit au premier ordre :


P(r)
N kT
mv2 r2
RT
Mv2 r2
Mv2 r2
2
P(r) = pHR
1
+
=
1
+
.
Do
2
2kT
V
2RT
P(0) = 1 + 2RT  1 + 4 10 . La variation
de pression entre laxe du cylindre et sa surface est de 4% .

Exercice 7. 1- Pour un ion dans ltat quantique dfini par m et J, (74) donne :
Pm =
avec Z =

+J

emx .Nm =

1 bmGMB B 1 mx
e
= e
Z
Z

N mx
,
Ze

o N est le nombre total dions du solide.


(2J+1)x
[(J+1/2)x]
2- En utilisant (132) on trouve Z = eJx 1e
= shsh
.
1ex
(x/2)
+J
+J
N
mx
. Si lon admet que lon peut
3- Par dfinition Mz = m=J Nm Mz,m = MB G Z
m=J me
considrer x comme une variable continue :
Log Z
= NGMB [(J + 1/2) coth((J + 1/2)x) 1/2 coth(x/2)].
Mz = NGMB
x
Cest la fonction de Brillouin pour une particule de spin J. < Mz >= Mz /N.
m=J

4- Les cas limites a) x 1 et b) x  1 correspondent respectivement B intense ou T faible


et B faible ou T leve. a) coth(x/2) et coth((J + 1/2)x) tendent vers 1 donc Mz  NGMB J.
Il y a saturation du moment magntique, car tous les ions salignent dans ltat m = J qui
1+x2 /2
x
1
x
correspond lnergie la plus basse et Mz,m maximum. b) coth(x) = ch

x+x3 /6  x + 3 .
sh x

= NG 2 MB2 B J(J+1)
Cela donne Mz = NGMB J(J+1)x
3
3kT , qui conduit une loi de la forme Mz =
est la constante de Curie. Elle vaut C = NG 2 MB2 J(J + 1)/3k.

CB
T .

Exercice 8. 1- En utilisant la valeur de nx ny nz donne dans lexercice 2 du chapitre 2, on


trouve :
v
3
2kT

Z=e


nx =0

vnx
 kT

  vny

 vnz

e kT
e kT
ny =0

nz =0

Chacun de ces termes est identique au membre de droite de (129). Lquation (134) peut donc
1
tre utilise directement, soit : Z = [2 sh (b
.
v/2)]3


v
Log Z
2- E = N
. La valeur moyenne
. Soit, en utilisant (136) E = 3N 2v coth 2kT
b
V

< E >= E/N est gale 3 fois la valeur donne par (136). Chaque direction contribue de faon
indpendante cette valeur et lon a pour les valeurs moyennes :
< Ex >=< Ey >=< Ez >=< E > /3 = formule (136).
3- De la dfinition
molaire CV et des formules (10) et (137), on tire :
  de la capacit calorifique
(b v)2
1
E
CV = kT 2 b
= 3N k 4 sh 2 (b v/2) . Nous remarquons que E et CV ne dpendent plus que
V
de N , de v qui est une caractristique du solide, et de T. b v est une quantit sans dimension,
aussi peut-on dfinir une temprature fictive caractristique du solide Q =  v/k.
a) T  Q. coth(b v) 1 et, T = 0, on a E = 3N  v/2. Le comportement de E basse
v
 3N 2v + 3N  veQ/T . CV donne la pente de
temprature est donn par : E = 3N 2v + e3N
Q/T
Q 2 Q/T 1
E lorigine, elle vaut CV  3R T e
et tend vers zro.

Corrig des exercices

325

b) T Q. Le dveloppement limit
en utilisant les rsultats de lexercice 7, vaut :
 de E, calcul



v
1 Q 2
E  3N 2v 2kT
.

haute
temprature, lnergie interne tend vers
=
3RT
1
+
+
v
6kT
12 T
une droite. En dveloppant le sinus hyperbolique, on obtient :


3R
Q2
.
CV = 
2  3R 1
 2
12T 2
1 Q
1+
+ ...
3! 2T
Cest la loi de Dulong et Petit. Le comportement de CV basse temprature, que nous venons de
trouver dans le cadre du modle dEinstein, est en dsaccord avec lexprience. Celle-ci indique
en effet que CV est proportionnelle T 3 . Nous verrons dans le chapitre 9 comment expliquer ce
rsultat.

Exercice 9. 1- La molcule vibre suivant son axe donc la fonction de partition et la capacit calorifique dune molcule du gaz sont donnes par (134) et (137). La capacit calorifique
molaire a la mme expression que pour un solide (exercice 8) au facteur trois prs.
2- Tous les gaz considrs ont une temprature caractristique trs suprieure T. T  Q donne
2
(cf. exercice 8) CV  R QT eQ/T .
A.N. CV (H2 )  CV (HCl)  0. CV (Cl2 )  0, 5R.
p 
= 2mL
2 kT est sans dimension. Comme dans les
p2  2
exercices 8 et 9, on dfinit une temprature caractristique du systme par Qtr = 2mL
2 k . Dans
lexemple choisi cette temprature vaut 6 1017 K. Quelle que soit T, on aura Qtr /T  1.

c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.




Exercice 10. 1- Dans (143), la quantit

0
kT

2- Dans la formule dEuler-Mac-Laurin, f (x) = exp(Qtr x2 /T). Lerreur que lon commet en
assimilant la somme discrte (quation 144) une intgrale est donne par une combinaison
linaire de drives impaires de f (x) prises en x = 0. Or, on observe que celles-ci sont proportionnelles x, donc nulles en x = 0. Il vient :




2
2
2
1
eQtr n /T =
eQtr n /T 1 =
eQtr x /T dx 1 +
2
0
n=1
n=0


4

2
pT
Soit, en utilisant lappendice A4, n=1 eQtr n /T = 12
Qtr 1 . Mme si T = 1 K (cas le
$
plus dfavorable) pT/Qtr  2 108 . Lquation (144) est donc toujours vrifie.

Exercice 11. Si dans (128) on remplace la somme discrte par une intgrale, on trouve :

Z = eb v/2 0 eb vx dx = eb v/2 /b v. Lnergie moyenne vaut : < E >=  v/2 + kTet
CV = k. Dans le cas des vibrations du solide o interviennent 3 directions indpendantes, nous
retrouvons CV = 3N k = 3R. Cette approximation nest donc valable que pour T Q car alors
les niveaux dnergie sont trs rapprochs et la somme discrte peut tre approxime par une
distribution continue.

Exercice 12. 1- On se trouve dans le cas T Qrot . Lnergie moyenne dune molcule est
donne par lquation (161). Pour une mole du gaz, on a E = RT et CV = R. Cest une constante
dans tout le domaine utile.
x(x+1)u
2. Lquation
x(x+1)u *(159) donne
 La fonction1 f (x) que lon doit sommer vaut f (x) = (2x) + 1)e
2
e
f
(x)dx
=
.
Dautre
part
on
trouve
:
f
(0)
=
1,
f
(0)
=
2

u(2x
+
1)
=2u
u
0
x=0

326

Physique statistique

et f  (0) = 12u + 12u2 u3 . La drive cinquime de f (x) est un polynme dont le terme
dordre le plus bas est u2 . Puisque lordre le plus bas du dveloppement dEuler-Mac-Laurin
est en 1/u, il suffit de ne garder que les termes linaires en u pour tre au second
2 2 ordre, soit
3 :

Z = 1/u + 1/3 + u/15 = (1 + u/3 + u2 /15)/u. Lquation (86) donne CV = T


RT T Log Z V .
2

Puisque u = Qrot /T, on a CV = Ru2 u


2 Log Z. Le dveloppement pour les petites valeurs de u
de Log Z donne :



2
u u2
1 u u2
u u2
Log Z = Log u +
+

+
= Log u + +
3 15
2 3 15
3 90


2
1 Qrot
. CV atteint sa valeur asymptotique 1% prs pour T  1, 5Qrot
On a alors CV = R 1 + 45
T2
qui est une temprature encore trs basse.

Chapitre 7
Exercice 1. 1- a) Les rsultats demands sont donns par les formules (71), (77), (101) et
(103) du chapitre 6.
b) Zi est donne par la formule 1.
c) Fi = kT Log Zi = kT(Ni Log zi Ni Log Ni + Ni ) en utilisant la formule de Stirling.
Log z
mi = kT Ni i = kT( Log zi Log Ni ).
3
3
2- a) i=1 mi bi = kT i=1 ( Log zi Log Ni )bi = 0. Do lon dduit :
zb11 zb22 zb33 = N1b1 N2b2 N3b3 = KN
KN dpend de la fonction de V et de T au travers des zi de chaque molcule.

Exercice 2. 1- H  H + + e .
2- Latome dhydrogne a lnergie 0 .
3- NH1 N+ N = KN = ZH1 Z+ Z .
4- a) La fonction de partition dune particule de spin 0 dans une bote cubique est calcule
dans la section 6.6.3. Elle est donne par (145). Pour une particule de spin 1/2, on trouve

3/2
Z = 2V 2pmkT
.
h2
b) Z+ =

2V
3/2
h3 (2pMkT)

et Z =

2V
3/2
.
h3 (2pmkT)

c) Puisque m  M, on a MH  M. Le spin de latome est obtenu par composition des spins


du proton et de llectron. Chacune des 2 particules peut tre, indpendamment de lautre, dans
lun de ses deux tats possibles. Il y a donc quatre tats de spin possibles pour H. Enfin, nous
avons vu la deuxime question que lnergie de ltat de base de latome est plus basse que
celle du repre. Lquation (113) du chapitre 6, ajoute lensemble des proprits prcdentes
nous permet dcrire ZH = 4 hV3 (2pMkT)3/2 e0 /kT .

d) KN =

2V
(2pkT)3 (Mm)3/2
h3

=
V
3/2 0 /kT
4
(2pMkT)
e
h3
dans la loi daction de masse.

V
3/2 0 /kT
e
.
h3 (2pmkT)

On remarque que M nintervient plus

Corrig des exercices

327

5- Initialement N+  N  0. La raction chimique de la premire question permet dcrire


T : N+ = N = N0 j. Donc NH = N0 N0 j