Nanotecnologia

aplicada
al litio
Cesar A. Barbero
Profesor Titular-UNRC
Investigador Principal-CONICET

Director: Programa de
Meso/Nanomateriales
Universidad Nacional de Rio Cuarto,
Rio Cuarto, Argentina

Nanotecnologia aplicada al litio

SUMARIO
-Introduccin
- Porque Litio?
- Porque nanotecnologia?
- Explotacin sustentable de litio.
- Sistemas alternativos de recuperacin de litio con bajo consumo
de agua.

-Bateras de litio-ion.
- nodos nanoestructurados.
- Ctodos nanoestructurados.

-Bateras de litio/oxigeno.
- Catodos catalticos y porosos
CONCLUSIONES

Porque litio?
El metal mas liviano (6,941 g/mol)
Con el potencial redox mas negativo = -3.04 VRHE
El metal con mayor capacidad especifica = 3,896 Ah/g

Reservas en Sudamerica: (75 % de las mundiales)

Chile 3 MTn
Argentinas 2 MTn
Bolivia 5,4 MTn

Triangulo del Litio

Porque bateras de litio?

Porque Nanotecnologa?: Nanoqumica

Mayor (inmensa!) rea de contacto
Menores tiempos para transporte de masa

Multifuncionalidad
Estabilizacin de nuevas estructuras
cristalinas

Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)

Anisotropia (superficie/masiva, sitio
activo/superficie, etc.)
Efectos de la forma y tamao
Orden mesoscopico

rea superficial

Tambien en materiales nanoporosos

Tiempo de transporte de masa

Para slidos (D = 10-8 cm2/s)
x= 1 milimetro => t = 50 000 s (13 das)
x = 1 micrometro => t = 0.05 s

x= 1 nanometro => t = 50 ns (10-9 s)

Multifuncionalidad

Estabilizacin de nuevas estructuras

cristalinas

Nuevos materiales (nanotubos, grafeno, etc)

Grafeno

Grafito
Fullereno (C60)

Nanotubos de carbono

Anisotropia (superficie/masiva, sitio

activo/superficie, etc.)

Efectos de la forma y tamao

Orden mesoscopico y Estructuras Jerrquicas

(Mesomateriales)

Nanofabricacion

Cuanto litio hay en la salmuera (g/l)?

Pais
Chile
Bolivia
Argentina
USA
Israel
China

Salar
Atacama
Uyuni
Hombre muerto
Salton
Mar Muerto
Zabuye

Li

0.15
0.096
0.062
0.022
0.0002
0.097

Mg
0.96
2
0.089
0.028
3.4
0.001

K
1.8
1.67
0.61
1.42
0.6
2.64

Na
7.6
9.1
10.4
5.71
3
10.8

Mtodo actual de obtencin de litio de salares

Salmuera

Evaporacin solar

(Li+ = 0,6-0,7 g/lt)

Cal apagada

Cloruro y sulfato de sodio

Cloruro y sulfato de potasio

Salmuera concentrada
Remocin de Magnesio

Remocin de Calcio

Hidroxido de magnesio

Carbonato de calcio
Calcinacin

Carbonato de
sodio
(soda Solvay)

Precipitacin de
carbonato de litio

Cal viva
+agua
Cal apagada

Carbonato de litio

Problemas
- Consumo de 800 lt de agua fresca x Kg Li
- Proceso de evaporacin tarda 12-18 meses
- Consumo de 8 kg de CO3Na2 por Kg de Li

- Consumo de 6 Kg de cal apagada por Kg de Li

Balance energtico de una batera de Li-ion

Alternativa nanotecnolgica 1: deionizacin capacitiva

Deionizador usando carbones porosos

Como fabricamos carbono vtreo poroso?

Resorcinol

Formaldehyde
Catalyzer (Na2CO3)

Drying
Pore
collapse?

Carbonization
in inert
atmosphere
volume
contraction
(30-40 %)

Mecanismo de generacin de porosidad

por estabilizacin de nanopartculas

PDADMAC
poly(diallyldimethylammonium
chloride)

CTAB spherical micelles

hexadecyltrimethylammonium bromide

Polielectrogeles (RF-PDAMAC)
400

Polmeros
hidrofilicos

PDAMAC
PSS
PVOH

300

(+)

Specific Capacitance (F/g)

200
100

PDAMAC
0

(-)

-100
-200
-300

PSS

-400
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(n)

Electrode Potential / V Ag/AgCl

PVOH

Polielectrogeles (RF-PDAMAC)
Pore distribution

N2 adsorption isotherm
0.8
0.7

400

300

0.5

dV/dlog(R)(cm/g)

Adsorbed Volume (cm

/ g)

0.6

200

100

Sp. S = 768 (+/- 14)

m2/g

0.4
0.3
0.2
0.1

d = 20 nm

0.0

-0.1

0.0

0.2

0.4

0.6

Relative Pressure (P/P0)

0.8

1.0

10

20

40

60

80 100

200

400

600 800

Mean Radius ()

Mariano M. Bruno, Nelson G. Cotella, Maria C. Miras, Cesar A. Barbero , Colloids and Surfaces
A: Physicochemical and Engineering Aspects,362(2010)28-32

Imgenes SEM del carbn poroso

CMP-P/R_3,5

CMP-P/R_7

CMP-P/R_14

CMP-P/R_21

300 nm

P/R= PDADMAC/Resorcinol

Nanotomografia
S
U
R
F
A
C
T
A
N
T
/
R
E
S
S
O
R
C
I
N
O
L

Efecto de la concentracin de surfactante

Cyclic voltammetry

Impedance spectroscopy
5000

200

CMP-S/R_008
CMP-S/R_010
CMP-S/R_012
CMP-S/R_014

Specific capacitance / F.g

-1

150

CMP-S/R_008
CMP-S/R_010
CMP-S/R_012
CMP-S/R_014

4000

50

3000
12

10

2000

-Imag / Ohm

-Imag / Ohm

100

-50

1000
-100

0
0

-150

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

10

12

Real / Ohm

0
0

1000

Electrode potential / VAg/ClAg

2000

3000

4000

5000

Real / Ohm

Cyclic voltammograms (scan rate: 50 mVs -1) of

porous carbon ink in 3 M H2SO4.

Porous carbon ink in 3 M H2SO4. Frequency range is

1104 to 3103 Hz.

CEIS

250

MUESTRA

CCV (F/g)

CEIS (F/g)

200

CMP-S/R_008

0,25

19

150

CMP-S/R_010

24

69

100

CMP-S/R_012

111

271

50

CMP-S/R_014

30

96

Specific capacitance / F.g

-1

CCV

0
0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

S/R

0,12

0,13

0,14

0,15

Nanotomografia (FIB/SEM) de carbn poroso

S/R = 0.012

Specific Cap = 271 F/g

S/R = 0.008

Specific Cap = 19 F/g

A direct and quantitative image of the internal nanostructure of nonordered porous monolithic carbon using
FIB nanotomography, J. Balach,F. Miguel, F. Soldera, D.F. Acevedo, F. Mcklich, C.A. Barbero, Journal of
Microscopy, 246(2012) 274278

Deflectometria por gradiente de concentracin

(Probe beam deflection)
Ion exchange at the electrode/electrolyte interface
studied by probe beam deflection techniques,
Cesar A. Barbero,
Phys.Chem.Chem.Phys.,7(2005)18851899

Laser Techniques for the Study of Electrode

Processes
Series: Monographs in Electrochemistry
Lng, Gyz G., Barbero, Cesar A.
2012, 2012, XV, 289 p. 113 illus., 6 in color.
Hardcover
ISBN 978-3-642-27650-7

Deflectometria Ciclica (Probe Beam Deflection) de

carbon poroso en KNO3
4

3
4
2

Current / mA

1
0

-1
-2
-2
-4
-3
-4
-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

Electrode Potential / VAg/AgCl

-6
0.8

Beam Deflection / mrad

Alternativa nanotecnolgica 2: Osmosis directa

HIDROGELES INTELIGENTES
Gel expandido

Gel colapsado

Fro
(T < Ttf)

Caliente
(T > Ttf

Hidrogel Macroporoso por Criogelacion

Hidrogeles macroporosos
Sintetizado en N2 liquido y luego -18C

Compact (nanoporous) Hydrogel

Macroporous (spherical) Hydrogel

Sintetizado a -18C

Macroporous (cylindrical) Hydrogel

PANI NP adsorbida en
PNIPAM-2%AMPS macroporoso

Nanoparticula de PANI

Microscopia SEM de
Nanoparticula absorbida
en el hidrogel macroporoso

Calentamiento por luz solar de

Nanoparticulas de polianilina
4.5

4.0

Temperature / oC

3.5

3.0

2.5

2.0

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Concentration / (mg/100 ml)

1.2

1.4

Efecto de luz isobre el hidrogel

con nanoparticulas

http://www.youtube.com/watch?v=pSqPL6jd2Kc

BATERIAS DE LITIO
Como funciona una batera?

Batera de plomo-acido

Batera de Litio Metlico

nodo: nLi+ + ne- = nLi

Ctodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + ne-

Batera de Litio Ion

nodo: nLi+ + ne- + NM = NMyLi
Ctodo: LiCoO2 = Li1-nCoO2 + nLi+ + neNM = C, Si, Ge

Problemas con la tecnologa convencional de

bateras de litio
1) La capacidad utilizable es baja (menor que la
terica) y disminuye con el uso
2) La densidad de potencia (o velocidad de cargadescarga) es insuficiente
3) La eficiencia energtica es baja debido a
perdidas por polarizacin durante carga o
descarga, mas aun a altas velocidades
4) La vida til es limitada debido a la cada de la
capacidad con el ciclado

Soluciones nanotecnolgicas
- Cambiar un proceso volumtrico (solido) por uno

superficial (solucion)
- Permitir el uso de materiales de baja conductividad
elctrica
- Introducir conductores nanometricos (ej. nanotubos
de carbono)
- Fabricar con control de forma y tamao
- Mejorar las propiedades mecnicas
D = 10-10 cm2/s

t = x2/2D
x= 1 mm => tx = 50 s

t = l2/2D

l= 10 nm => tl = 5 ms

tx = 10000 tl

Materiales para nodos

nodos nanoestructurados

nodos de nanoalambres de Si

nodos de Si mezclado con nanotubos de C

nodos nanoestructurados

nodos de grafeno

Grafeno

Stable dispersions of FLG prepared at different applied potentials in NMP (potential values in the figure). The dispersion of reduced graphite
oxide (RGO) in NMP is shown for comparison. b, c) Bright field micrographs of a graphene flake, in c) the image is intentionally out of
focus to increase the contrast. d) Z-contrast dark field image, higher intensity indicates higher thickness. Scale bars: 1 mm.

HR-TEM of Graphene

a),b) HRTEM micrographs of stacked flakes: a) fringes at the edge of a flake, indicating the stacking of ten monolayers, b) Image and FFT
electron diffraction pattern simulation at the inset, where the superposition of two hexagonal structures rotated 30 is observed; c) the
fringes indicate a maximum stacking of four monolayers (left). The filtered images make on the same conditions of two contiguous areas
with thickness well below four monolayers are also shown (right): top correspond to defaulted and bottom to free of defects areas. Scale
bars: 5 nm.

AFM de Grafeno

Ctodos con nanoalambres

Nanoalambres de
Espinela LiMn2O4

Catodos porosos

Dioxido de manganeso

Ctodos con nanoparticulas y contacto de

carbn nanometrico (A123)

Ctodos con nanoparticulas y contacto de

polimero conductor

Ctodos ordenados (caros)

Ctodos con nanoparticulas

Ctodos jerrquicos

Ctodos
jerrquicos

Ctodos jerrquicos ordenados

Ctodos con nanodendritas

Ctodos con nanotubos de carbono

Ctodos con nanotubos de carbono

Ctodos flexibles

Buckeye Bullet Electric Streamliner using A123

batteries sets world land speed record of 495 km/h

Baterias de Litio-Aire

Lithium/air batteries

Carbon Materials in Li/Air rechargeable batteries

Porous carbon

Carbon
nanotube

Graphene nanosheet

Efecto del tamao de poro sobre el electrodo de oxigeno

Mayor volumen de poro

Hard Templating

Sintered SiO2 nanospheres

Removing the template before carbonization

Specific capacitance = 30 F/g

FE-SEM of a FIB sliced hierarchical carbon

300 nm

TEM of PtRu nanoparticles on hierarchical carbon

Electrocatalysts based PtRu

8

KOH solution
0.1 M , burbujeado
KOH
with O2 con O2

6
4

I / mA

2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

E/V

-0.4

Ag/AgCl

-0.2

0.0

0.2

0.4

Nanoparticulas
de Oro

CONCLUSIONES
La nanotecnologia puede aportar
mtodos de extraccin de litio mas
amigables con el ambiente
La nanotecnologia ya aporta materiales
que mejoran la prestacin de bateras
de ion-litio
La nanotecnologia es clave para el
desarrollo de bateras de Li-aire.