Tema

Grupo 17.
Halgenos

Introduccin
Del griego: formadores de sales
Forman molculas diatmicas X2, formando un enlace por el orbital p que
contiene un nico electrn.
Por su configuracin electrnica (ns2p5) presentan alta afinidad electrnica para
formar X-. Sin embargo, excepto el F, todos presentan valencias desde -1 a +7.
Son elementos oxidantes (ellos se reducen) disminuyendo esta caracterstica al
bajar en el grupo (al disminuir la AE).
Los puntos de fusin y ebullicin aumentan al descender en el grupo
El F es el elemento ms electronegativo de la tabla peridica. Presenta
importantes diferencias con el resto, pues no dispone de orbitales d en su capa de
valencia (2 periodo, n=2 orbitales s,p)
El Astato es un elemento muy inestable que existe slo en formas radiactivas de
vida corta, y que aparece en el proceso de desintegracin del 235U.

El F2 es un gas reactivo de color amarillo claro que reacciona con la

mayora de las molculas orgnicas e inorgnicas y con los gases nobles,
como el kripton, el xenon y el radon. Como reacciona con la mayora de
los materiales, resulta muy dificil de almacenar y manipular; sin embargo,
puede ser almacenado en recipientes de acero o de metal monel (aleacin
Ni-Cu), ya que con estas aleaciones forma una superficie pasivada de
fluoruros metlicos.

Fluor

Bromo
EI Cloro es un gas verde amarillento y txico, mientras que el bromo es
el nico elemento no metlico liquido; es txico, voltil y de color rojo
oscuro.
A su vez, el yodo es un slido morado que sublima y forma vapores de
color violeta, color que persiste cuando se disuelve en disolventes no
polares como el CCl4, aunque si se le disuelve en disolventes polares,
genera soluciones de color rojizo, lo que indica la presencia de iones
poliyoduro como el I3; La solubilidad en disolventes no polares es mayor
que en agua.

Abundancia y Fuentes:

F: Fluorita (CaF2), criolita (Na3[AlF6) y

fluoroapatito (Ca5F(PO4)3
Cl: unido a la obtencin de Na y K a partir
de la sal gema (NaCl) y la silvita (KCl).
Br: junto al Cl2. Agua de mar, algunos
lagos y fuentes salinas.
I: el menos abundante, tanto en la corteza
terrestre como en el agua del mar.
Concentrado en algunas algas. Tambin el
salitre en Chile tambin contiene 1% de
NaIO3

Obtencin
Fluor: Se obtiene electrolticamente de mezclas KF + HF. El HF se obtiene
como intermediario de acuerdo con la reaccin:

celda tpica de obtencin de F2. El electrolito KF-HF

est en una proporcin 1:2 y la temperatura de
trabajo es de 80-100 C. El KF proporciona la
conductividad del medio necesario para la electrlisis

El Cl2 se obtiene por electrlisis de sales fundidas. Ej: Mtodo de Down

para la obtencin de sodio a partir de la halita
2Na+ (l) +2Cl- (l) > 2Na(s) +Cl2(g)
El Br2 se obtiene por oxidacin de Bromuros con Cl2 y el I2 se obtiene por
oxidacin de I- o reduccin de los IO3- con SO2

Mtodo de Down

Se emplea CaCl2 como material fundente, con esto se consigue rebajar la

Temperatura de trabajo de la clula unos 200 C (desde el PF del NaCl (1073
K = 800 C) hasta 873 K, aproximadamente 600 C).
Notese que el ctodo es circular en todo el bao. Es imprescindible separar
el Cl2 del sodio para evitar recombinaciones.

Fluor:

Aplicaciones

Sntesis del UF6, que se usa en el enriquecimiento en 235U.

Tambin forma parte de polmeros, como el politetrafluoroetileno (PTFE),
denominado tefln y otros compuestos orgnicos CFCs
obtencin de criolita sinttica, Na3AlF6, la cual se usa en el proceso de
obtencin de aluminio.
Salud dental (dentrficos y agua potable)
Otras aplicaciones importantes de F2 son la preparacin de SF6 que se emplea
como dielctrico y la fabricacin de agentes fluorantes ms verstiles como el
ClF3, BrF3 y IF5.
Cloro:
elaboracin de plsticos, solventes
para lavado en seco y degrasado de
metales, produccin de agroqumicos
y frmacos, insecticidas, colorantes y
tintes, purificacin y desinfeccin de
agua para consumo, armas, etc

Aplicaciones

El bromo se emplea en la fabricacin de productos de fumigacin, agentes

ininflamables, productos para la purificacin de aguas, colorantes, bromuros
empleados en fotografa (por ejemplo el bromuro de plata, AgBr),
desinfectantes, insecticidas, etctera. Una moderna aplicacin es la batera
Bromo/Cinc que se emplea para grandes cantidades de corriente. Tiene el
inconveniente de que usa bromo, muy txico.
El yodo es un elemento qumico esencial. La glndula tiroides fabrica las
hormonas tiroxina y triyodotironina, que contienen yodo. El dficit en yodo
produce bocio y mixedema. Por eso la sal que consumimos es yodada. Se
emplea en medicina, fotografa y como colorante. Es el menos reactivo y
electronegativo de los halogenos

Propiedades fsicas

Las diferencias en las propiedades fsicas se pueden resumir en la incapacidad del F de tomar otra
valencia distinta del -1(alto IE1), el pequeo tamao del F y del F-, la baja H de disociacin de la
molcula F2, el alto poder oxidante y electronegatividad del F2.
En general, las bajas entalpas de fusin y vaporizacin ponen de manifiesto enlaces
intermoleculares dbiles, que aumentan en el sentido F2 al I2 aumentando los PF y PE, y haciendo
que pasen de gases (F2, Cl2) a lquidos (Br) y slidos (I2) en condiciones ambientales.

AE

E red
La afinidad electrnica del F es menor que la del
Cl. Aunque intuitivamente puede parecer que
est en contra de la alta electronegatividad del
F, esto es solo consecuencia de que el pequeo
tamao del F (no tiene orbitales d) hace que la
repulsin electrn electrn es ms intensa.
Sin embargo, se genera ms calor al formar los
fluoruros que los cloruros, como consecuencia
de que la baja afinidad electrnica del F se
compensa con una mayor energa reticular.

AE
E red

Estructura molecular
Estructuralmente todas las molculas de halgenos son parecidas. Entre las
propiedades ms llamativas de los halgenos se encuentran sus colores.
El color se origina por transiciones
electrnicas de un electrn de los
orbitales llenos al * vacio.
El desplazamiento del color desde el
amarillo (F2, Cl2) al rojo (Br2) y
violeta (I2) corresponde a un
aumento de (menor E de la
radiacin), indicando que HOMO y
LUMO estn progresivamente ms
cerca al bajar en el grupo.

HOMO y LUMO son los acrnimos para orbital molecular ocupado ms alto
(highest occupied molecular orbital) y orbital molecular no ocupado ms bajo
(lowest unoccupied molecular orbital), respectivamente

Reactividad

Interhalogenados XY
El enlace es covalente, aumentando la polaridad del mismo
cuanto ms se diferencia la electronegatividad de X e Y. En
general las molesculas XY presentan propiedades intermedias
a sus correspondientes X2 e Y2

Cl

Br

F2

Cl

ClF

Cl2

Br

BrF

BrCl

Br2

IF

ICl

IBr

I2

Ntese que la energa de enlace de los fluoruros XY

es mayor que la del propio F2, por eso se pueden
preparar por reaccin directa del F2 + X2.
Sin embargo, la entalpa de formacin de cloruros y
bromuros es positiva (Es ms estable el X2)
Los XYTienden a descomponer segn la reaccin
por lo que son halogenantes enrgicos
3XY = X2 + XF3

ej.
Hf

3 BrF = Br2 + BrF3

(3x249) = 193 + 603

796-747= 49KJ/mol

El ClF es un potente agente oxidante y de fluoracin. Actua como dador o aceptor de F-. ICl y
IBr son menos reactivos que el ClF, pero pueden disolverse en disolventes polares, generando
I+ para yodar a los compuestos aromticos.

Compuestos interhalogenados superiores

A excepcin del ICl3, todos son fluoruros. La
tendencia a formar fluoruros de mayor
coordinacin aumenta cuanto mayor es el
halgeno central, de hecho el nico
heptafluoruro es el IF7.

XY3

XY5

ClF3

ClF5

BrF3

BrF5

IF3

IF5

XY7

IF7

Todos son compuestos de bajos PF y PE,

aumentando stos para la misma coordinacin
en el sentido Cl I.
En estado lquido se autoionizan. Son solubles
en disolventes orgnicos, y en general, en ellos
se encuentran ionizados mientras que con
agua
reaccionan
violentamente.
Son
halogenantes enrgicos. Por ej. se emplea
BrF3 para formar el UF6 en lugar del F2

Autoionizacin en estado lquido

La reactividad en general disminuye en la secuencia ClFn>BrFn>IFn y en la serie

que tenga los halogenos comunes, el ms reactivo es el que tenga mayor n ej.
BrF5 > BrF3 > BrF

Estructuralmente cumplen la VSEPR

Solo se conocen dos especies planas

pentagonales, el [IF5] -2 y el [XeF5]El ICl3 es un dmero de forma plana,
con dos tomos de cloro puentes.
Autoionizacin del
IF5,cationes y aniones
interhalogenados

En sales como en el
[BrF2] [SbF6] hay una
apreciable interaccin
catin anin en
estado slido

Haluros covalentes

Ya conocemos sus propiedades fsicas, carcter cido, estabilidad

o poder reductor..

(NH3)

Formacin de xidos
El Yodo es el nico halgeno que forma un xido termodinmicamente estable, :

El resto tienden a descomponer en sus elementos. Los xidos de Cl y Br son

materiales peligrosos que tienden a explotar.
Se conocen dos xidos de F, el OF2 y el O2F2. El OF2 es muy txico y
constituye el anhdrido del cido hipofluoroso (HOF). Reacciona lentamente
con el agua, pero lo hace ms rpidamente en disoluciones bsicas o con
vapor de agua. Puede calentarse hasta 197 C sin descomposicin. Por
accin de la luz UV forma radicales OF*, que se combinan entre si para
formar O2F2.

El O2F2 decompone por encima de -50C y es un

agente fluorante potente incluso a bajas temperaturas.
Estructuralmente se parece al H2O2. El enlace O-F es
muy largo, lo que explica la disociacin en O2F* y F*

xidos de cloro: Propiedades

Todos los xidos de cloro son inestables y muy
reactivos, descomponen en Cl2 y O2
desprendiendo energa.
El Cl2O es gaseoso. Su descomposicin del es explosiva por una chispa y ms
violenta en estado lquido que gaseoso. Es soluble en agua formando acido HClO
y en disoluciones alcalinas (sosa) forma su anhidrido, es decir el hipoclorito
(sdico): lejas.
El ClO2 tambin es gaseoso a T ambiente (PE 10C), inestable, descompone con
explosin, es muy oxidante. Oxida al agua con desprendimiento de Oxgeno: 2ClO2
+ H2O = 2HClO2 + O2, esta reaccin va seguida de la formacin del cido
clrico: 3HClO2 = HCl + 2HClO3
Se obtiene industrialmente por reaccin:
Se utiliza como blanqueador de harina, pasta de papel o desinfeccin de aguas
sustituyendo al Cl2.
El Cl2O7 es el xido de cloro ms estable, lquido, de aspecto oleoso (PE 82 C)
que se obtiene puro por deshidratacin del HClO4 con P2O5 y destilacin a vacio.
No obstante, descompone lentamente a ClO2 y O2.

xidos de Bromo: Propiedades

Los xidos de Br son inestables y poco conocidos. Recientemente
sinterizados y caracterizados son el Br2O3 y el Br2O5

El I2O5 sin embargo es termicamente estable hasta 300 C. Es un slidos

higroscpico blanco, que se prepara por deshidratacin del cido ydico y
se usa para el anlisis cuantitativo del CO.

Existen adems, diversas familias de oxofluoruros interhalogenados:

FXO2 y F3XO (X=Cl, Br, I);
F3XO2 (X= Cl, I)
FClO y F5IO

De acuerdo con
la T. de RPECV

Oxocidos
El nico oxocido de F es el hipofluoroso, HOF, que es inestable y no se
ioniza en agua, sino que reacciona segn la reaccin:
Por el contrario, existen los tres cidos perydicos (HIO4, H5IO6, H4I2O9)

HClO

HClO2

HClO3
Estabilidad
Poder oxidante
Fuerza cida

HClO4

Oxocidos: Estructura y enlace

El enlace puede considerarse a partir de

una hibridacin sp3 del Cl, con enlaces
dadores Cl O entre un orbital sp3 (Td) y
un orbital p no ocupado del oxgeno. La
longitud del enlace en el ClO- corresponde
a un enlace sencillo, la disminucin de
dicho parmetro indica la participacin
creciente del doble enlace a medida que
aumenta el grado de coordinacin con el
oxgeno. En este sentido, se forman
enlaces de retroceso de tipo
deslocalizados, entre un orbital d vacio de
simetra adecuada del Cl ylos orbitales pz
de los oxgenos. Ej. diagrama OM del ClO2-

Todos los hipohalitos son inestables con respecto a la desproporcionacin.

Esta reaccin es lenta para el [OCl]-, rpida para el [OBr]- y muy rpida
para el [OI]-,

Las disoluciones de hipoclorito se

descomponen catalizadas por Co (II)
Las disoluciones bsicas de cloritos permanecen inalteradas durante
largos periodos, pero descomponen en medio cido

Los cloratos son oxidantes fuerte, el NaClO3 se usa como herbicida, el

KClO3 en fuegos artificiales o cerillas (de nuevo desproporcionan)

El HClO4 es extremamente fuerte en disolucin acuosa y los percloratos pueden

obtenerse, segn la ecuacin anterior, a partir de los cloratos. Las sales de
perclorato son potencialmente explosivas. La mezcla de NH4ClO4 y Al son los
propulsores de misiles. Al calentar el KClO4 da directamente KCl y O2.

Comportamiento redox

El poder oxidante del Cl2>Br2>I2 no solo porque Hf del

correspondiente anin es ms negativa,
sino porque el Cl- al ser ms pequeo, en disolucin acuosa
interacciona ms fuertemente con el disolvente

Diagrama de Ltimer
W. Latimer ide este tipo de diagrama, bastante simple, donde el valor del potencial
normal (en voltios) se escribe sobre una lnea recta que conecta especies de un
elemento en distintos estados de oxidacin. La forma ms oxidada del elemento se
escribe en la parte izquierda, y hacia la derecha, aparecen, sucesivamente los
estados de oxidacin inferiores. Por ejemplo, considrese el diagrama de Latimer
para el cloro en disolucin cida:

Donde el paso
se refiere a la semirreaccin:
ClO4- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO3- (ac) + H2O (l)...........E = +1.20 V
De esta manera, la conversin del diagrama de Latimer en una semirreaccin implica
su ajuste, incluyendo las especies presentes en la disolucin acuosa cida (H+ y
H2O). En disolucin bsica, el diagrama de Latimer para el cloro es el siguiente:

Como se observa el valor del para Cl2/Cl- es el mismo que en disolucin cida,
dado que en su semirreaccin no participan los protones:
Cl2 (g) + 1e- Cl- (ac) ...........E = +1.36 V
La semirreaccin desarrollada correspondiente al par ClO-/Cl2 en medio bsico
queda de la forma siguiente:
2ClO- (ac) + 2H2O (l) + 2e- Cl2 (ac) + 4OH- (ac)...........E = +0.42 V
Los diagramas de Latimer contienen suficiente informacin como para poder
deducir los potenciales normales de pares no contiguos. Para ello se hace uso de la
siguiente expresin:

Ejercicio: utilizar el diagrama de Latimer del cloro en disolucin cida para

calcular el valor de E para la reduccin del HClO a Cl-

1er paso:

2 paso:
E2 = +1.36 V, n2 = 1

E1 = +1.63 V, n1 = 1

E(HClO/Cl-) = (1.63 + 1.36)/ 2 =1.50 V

+1.50

Desproporcin
El diagrama de Latimer muestra tambin las especies para las cuales la
desproporcin es espontnea: una especie tiende a desproporcionarse
espontneamente si el potencial a la derecha de la especie es mayor que el que
se encuentra a su izquierda
Si se observa el diagrama de Latimer para el cloro en medio cido se encuentra lo
siguiente:
El potencial del par E(ClO2-/HClO) > E(ClO3-/ClO2-), y por lo tanto, la especie ClO2- tiende
a desproporcionarse: Se puede demostrar el fundamento de la regla considerando las dos
semirreacciones:
ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e- ClO2- (ac) + H2O (l)...........E = +1.18 V
ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V

ClO2- (ac) + 3H+ (ac) + 2e- HClO (ac) + H2O (l)...........E = +1.65 V
ClO2- (ac) + H2O (l) ClO3- (ac) + 2H+ (ac) + 2e-...........E = -1.18 V
2ClO2- (ac) + H+ (ac) ClO3- (ac) + HClO (ac).........E = + 0.47 V
Ereac = E(ClO2-/HClO) E(ClO3-/ClO2-) = 1.65 1.18 = 0.47 V
E > 0 => G < 0, reaccin espontnea

Diagramas de Frost-Ebsworth
Un diagrama de Frost-Ebsworth representa los valores
de G0 o ms comumente de G0 /F para la formacin
del M(N) a partir del M(0), en funcin del nmero del
estado de oxidacin del metal (N). Adems puesto que
el diagrama tambin puede ser la
grfica de zE0 vs N.
El diagrama adjunto del Mn puede obtenerse de la
siguiente forma a partir del diagrama de Latimer:

Y as para todos
los valores de N
sucesivamente

Diagramas de Frost-Ebsworth
La informacin recogida en los diagramas de Frost es solo vlida para el rango de pH
en que se ha calculado (pH=0 o pH=14). Podemos usar el diagrama de Frost para
determinar la estabilidad termodinmica relativa de diferentes especies, en cada una de
dichas condiciones experimentales.

-El punto ms bajo en diagrama de Frost representa la

especie ms estable. En el caso del Mn, ser el Mn+2.
-Un movimiento hacia abajo en el grfico, representa un
proceso favorecido termodinmicamente, por ej. a pH=0
la especie MnO4- es la ms inestable.
-Una especie de la parte superior derecha del diagrama ser oxidante. Por
tanto, el MnO4- ser ms oxidante que el HMnO4-.
-A partir de la pendiente de cualquier lnea dibujada entre dos puntos del
grfico, puede obtenerse el valor de E0 para el correspondiente par redox.
Ej. la lnea que une Mn y Mn+2 corresponde al proceso
y el E0 se obtiene de la siguiente manera:
E0 = (G/F especie ox - G/F especie red) / n electrones transferidos
E0= (-2.38 0)/2 = -1.19 V
Para la reduccin del Mn+3 a Mn+2=== E0 =(-0.8 (-2.38) / 1 = + 1.54 V

-Cualquier estado representado por un

punto convexo es termodinmicamente
inestable y desproporcionar. Esto es lo
que le ocurre por ejemplo al HMnO4-.
Por la misma razn tambin el Mn+3
desproporciona en Mn+2 y Mn+4.
- Cualquier estado de oxidacin en un
punto cncavo es termodinmicamente
estable. Ej. el MnO2 no desproporciona.
Ej. Anlisis del diagrama de Frost para el Cr en disolucin acuosa a pH=0

* Eo [Cr2O7] -2 /Cr 3+ tiene valor positivo, mientras EoCr 3+ / Cr 2+

y Eo Cr 3+ / Cr son ambos negativos
* [Cr2O7]2- es un poderoso oxidante y se reduce a Cr +3
Cr 3+ es la especie ms estable
Ninguna especie del diagrma tiende a la desproporcin;
* Cr 2+ es reductor y se oxida a Cr 3+.