Otimização Do Processo de Fabricação de Borracha

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA
QUMICA
DISSERTAO DE MESTRADO
Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha

Termoplstica para Controle do Auto-acoplamento
Jos Martins Palha Jnior
Recife PE
Outubro de 2003
Jos Martins Palha Jnior
Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha

Termoplstica para Controle do Auto-acoplamento
Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de

Ps-graduao
em
Engenharia
Qumica
da
Universidade Federal de Pernambuco
rea de concentrao:
Orientadores:
Profa. Dra Yda Medeiros B. de Almeida
Profa. Dra. Maria Fernanda Pimentel
Departamento de Engenharia Qumica da UFPE

Recife - 2003
minha esposa Angeles e aos meus

filhos, Andr, Rachel e Armando.
AGRADECIMENTOS
s minhas orientadoras professoras Dra Yda Medeiros B. de Almeida e Dra.

Maria Fernanda Pimentel pela compreenso, incentivo e apoio durante a realizao
deste trabalho.
chefia do Departamento de Engenharia Qumica, na pessoa da Profa. Dra.
Maria Alice Gomes de Andrade Lima, por permitir o uso das instalaes e
equipamentos.
coordenao do Mestrado em Engenharia Qumica, na pessoa do Prof. Nelson
de Lima Filho, pelo apoio no transcorrer do curso.
Petroflex, na pessoa do gerente da planta do Cabo, engenheiro Marconi
Emanuel Madruga, por permitir o estudo de Otimizao do Processo de Fabricao da
Borracha Termoplstica.
A todos os professores que fazem parte do Programa de Mestrado em
Engenharia Qumica pela forma precisa e atenciosa com que transmitiram seus
conhecimentos.
Ao Prof. Dr. Csar Abreu pelo incentivo na participao no Programa de
Mestrado em Engenharia Qumica.
equipe do laboratrio da Petroflex, ao engenheiro Marivan Costa Gadelha, ao
supervisor tcnico Ismar Sobreira de Carvalho e aos analistas Elias Correia Nunes,
Fernando Vasconcelos Figueiredo, Francisco Barros Viera, Jeferson Lopes dos Santos,
Jos Gersino Queiroz, Jos Valdiniz e Maria Valeria Chagas que viabilizaram as
anlises necessrias a este estudo.
equipe de produo da Petroflex, aos engenheiros Paulo Estevo de Oliveira e
Mrio Aguiar e aos operadores Antnio Cavalcante da Silva, Csar Nascimento, Dilson
Felix do Nascimento, Gilson Castro, Joo Correia, Jos No Barbosa, Juarez Jos de
Frana e Olavo Timteo de Alencar pela inestimvel ajuda na realizao dos
experimentos de campo.
Aos qumicos Jos Edson da Silva e Arnbio Caneca, estudantes de psgraduao do Laboratrio de Engenharia Ambiental, pela inestimvel colaborao.
Aos colegas do mestrado Andreia S, Fernando Britto, Luciano Andr Vieira,
Gilsejania Raimundo, Francisco Dutra e demais colegas pelo companheirismo durante
todas as fazes do mestrado.
A todos que colaboraram direta ou indiretamente para a realizao desse
trabalho.
SUMRIO
LISTA DE TABELAS
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE ABREVIATURAS
CAPTULO 1 INTRODUO
CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
3.1.
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
3.2.3.
3.2.4.
3.2.5.
3.2.6.
3.3.
3.3.1.
3.4.
3.5.
3.6.
3.7.
3.8.
3.8.1.
Matrias primas
Preparao das matrias primas
Butadieno
Estireno.
N-butil Ltio
Ciclohexano
Tetrahidrofurano (THF)
Terminador
Produo do polmero
Reator
Estocagem e homogeneizao
Coagulao e recuperao do solvente
Secagem e embalagem
Polmero SBS linear
Mtodos de anlise
Distribuio de massa molecular atravs
cromatografia lquida de permeao em gel
3.8.2. Teor de estireno
3.8.3. Determinao da concentrao do butadieno 1,3
3.8.4. Determinao da concentrao do estireno
3.8.5. Determinao da concentrao do ciclohexano
3.8.6. Determinao da concentrao do BHT
3.8.7. Determinao da concentrao do THF
3.8.8. Determinao do teor de TBC
3.8.9. Determinao do teor de gua dissolvida
3.9.
Planejamento Experimental
3.9.1. Execuo dos experimentos
de
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

4.
4.1.
4.2.
4.3.
Execuo dos experimentos

Influncia das variveis de processo na formao
do polmero de alto peso molecular
Influncia das variveis de processo na
temperatura final de reao
Influncia das variveis de processo na
produtividade do reator (PV)
III
IV
V
1
6
23
23
26
26
27
27
27
28
28
28
30
31
31
31
32
33
33
34
35
35
35
35
36
36
36
37
38
41
41
44
49
52
II
4.4.
4.4.1.
4.4.2.
4.4.3.
Evoluindo na reduo da formao do polmero

de alto peso molecular
Influncia dos novos nveis das variveis do processo
na formao do polmero de alto peso molecular
na temperatura final de reao
na produtividade
CAPTULO 5 CONCLUSES
CAPTULO 6 SUGESTES
CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
56
58
59
60
63
64
65
III
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 Principais produtores mundiais de borracha sinttica dos tipos
SBR e BR em 1993. Capacidade em mil toneladas/ano
Tabela 1.2 Principais tipos de aplicaes para os produtos fabricados pela
Petroflex
Tabela 2.1 Variao do grau de dissociao dos iniciadores organometlicos
com base no ltio em diversos solventes
Tabela 3.1 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do 1,3
butadieno
Tabela 3.2 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do
estireno
Tabela 3.3 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do n-butil
ltio
Tabela 3.4 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do
ciclohexano
Tabela 3.5 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do THF
Tabela 3.6 Especificao resumida e propriedades fsico-qumicas do BHT
Tabela 3.7 Caractersticas qumicas do polmero SBS linear
Tabela 3.8 Caractersticas fsicas do polmero SBS linear
Tabela 3.1 Valores dos nveis selecionados para os fatores
Tabela 3.2 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a
primeira srie de experimentos
Tabela 3.3 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a
segunda srie de experimentos
Tabela 4.1 Resultados das bateladas com as variveis codificadas
Tabela 4.2 Resultado da anlise dos dados da tabela 4.1 para rea %.
Tabela 4.3 Variao das velocidades da reao de termlise do poliestireno
com a temperatura (razo molar THF/Li = 0,5)
Tabela 4.4 Resultado da anlise da tabela 4.1 para a temperatura final da
reao (TF)
Tabela 4.5 Resultado da anlise da tabela 4.1 para a produtividade do reator
(PV)
Tabela 4.6 Resultados das novas bateladas reduzindo o tempo de
terminao. As variveis so apresentadas codificadas
Tabela 4.7 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a rea
Tabela 4.8 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a TF
Tabela 4.9 Resultado da anlise da tabela 4.6 para a PV
2
3
12
23
24
24
25
25
26
32
33
40
40
40
44
45
48
50
53
57
58
59
60
IV
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S e S-I-S onde se
observam o polibutadieno e os domnios de poliestireno
(HOLDEN & LEGGE, 1987)
Figura 2.2 - Tipos de polmeros blocados, (a) polmero linear e (b) polmero
ramificado
Figura 2.3 - Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC
(cromatografia lquida de permeao em gel)
Figura 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e
politrienilltio (5) (VIOLA et al., 1996)
Figura 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA
et al., 1996)
Figura 3.1 Desenho esquemtico do reator de polimerizao em batelada
Figura 3.2 Curva de GPC de uma amostra de borracha termoplstica
Figura 3.2 Detalhe da uma malha de controle em cascata para os reatores de
batelada
Figura 4.1 Grfico tpico da temperatura em funo do tempo gasto em uma
batelada no perodo anterior ao incio dos experimentos
Figura 4.2 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao).
Os valores que se encontram nos vrtices do quadrado so as
mdias dos valores da resposta rea
Figura 4.3 Superfcie de resposta para rea mantendo-se TI no nvel zero
Figura 4.4 Superfcie de resposta para rea mantendo-se ST no nvel zero
Figura 4.5 Superfcie de resposta para a temperatura final do processo
Figura 4.6 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV)
mantendo tT no nvel zero
Figura 4.7 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV)
mantendo ST no nvel zero
Figura 4.8 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao)
para a produtividade do reator
Figura 4.9 Cubo representando as respostas para a produtividade do reator.
Os valores que se encontram nos vrtices so as mdias das
respostas. Os valores entre os vrtices so os efeitos para cada
situao
10
17
18
19
30
34
37
43
47
49
49
51
54
54
55
62
LISTA DE ABREVIATURAS
BHT
BR
DIC
ESBR
Et2O
EVOP
GPC
IISRP
PAPM
RSM
SBR
SBS
SDCD
SIS
SiCl4
SSBR
TBC
TIC
THF
TMEDA
TR
TT
TV
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
Hidroxitolueno butilado.
Butadiene rubber
Detetor de ionizao de chama.
Emulsion styrene butadiene rubber.
Dietil eter.
Evolutionary operation
Gel permeation chromatography
International institute of synthetic rubber producers, Inc.
Polmero de alto peso molecular.
Response Surface Methodology
Styrene butadiene rubber.
Styrene butadiene styrene.
Sistema Digital de Controle Distribudo.
Styrene isoprene styrene.
Tetracloreto de silcio
Solution styrene butadiene rubber.
p-Terc-butilcatecol.
Temperature indicator and controller.
Tetrahidrofurano.
Trimetiletilenodiamina.
Borracha termoplstica (thermoplastic rubber).
Temperature transmitter.
Temperature valve.
VI
Resumo
A borracha tornou-se, ao longo dos ltimos dois sculos, uma das mais
importantes matrias primas utilizadas industrialmente. Seu emprego tem crescido em
qualidade e diversidade, principalmente a partir da descoberta do processo de
vulcanizao por Charles Goodyear (1838) e da introduo dos elastmeros sintticos
que vieram substituir a borracha natural em diversas aplicaes. O conjunto de
caractersticas que os diferentes tipos de borracha apresentam hoje, criaram um mercado
diversificado que se estende desde a fabricao de pneus a aplicaes em peas
cirrgicas passando por equipamentos industriais como correias transportadoras e de
transmisso, absorvedores de impacto, solas de calados, entre outros. A produo
mundial de borracha no ano de 2002 foi de 15x106 toneladas, incluindo nesse total
7,9x106 toneladas de sinttica. A expectativa de produo mundial para o ano de 2006
de 17x106 toneladas, das quais 9x106 toneladas sero de elastmeros sintticos. Isso
significa, um crescimento mundial mdio de 3% ao ano entre 2002 e 2006. Dentre os
elastmeros sintticos, um dos que apresentam melhor previso de crescimento a
borracha termoplstica. Esse polmero tem uma expectativa de crescimento mundial de
3,3% ao ano, passando da produo de 1,4x106 toneladas em 2001 para 1,6x106
toneladas no ano de 2006. As previses so ainda melhores no mercado da Amrica
Latina, onde se espera um crescimento de 4,9% ao ano. Dentre as aplicaes desse tipo
de polmero, uma das que apresentam maior expectativa de crescimento a de
modificao de asfalto, tanto para pavimentao quanto para impermeabilizao de lajes
de concreto. Procurando atender esse mercado, a equipe de assistncia tcnica da
PETROFLEX, verificou a necessidade de controlar com maior preciso a viscosidade
da soluo do TR (thermoplastic rubber) no asfalto. Foi observado que existia uma
relao entre a variao da viscosidade da soluo do produto e a presena de pequena
quantidade de polmero de alto peso molecular (PAPM) no mesmo, embora o peso
molecular mdio estivesse dentro da especificao. O presente trabalho teve como
finalidade identificar quais as variveis do processo eram mais importantes para o
controle e reduo da quantidade PAPM e a partir desse conhecimento, estabelecer as
condies operacionais timas para a manuteno dessa caracterstica. Para isso,
realizaram-se vrios experimentos, utilizando-se a tcnica do planejamento fatorial.
Aps a concluso desse trabalho, o produto que inicialmente apresentava um teor mdio
de 5% do PAPM, teve o teor reduzido para 2,9% em mdia. Ao mesmo tempo, a
produtividade mdia da reao, que inicialmente era de 9,8 kg/minuto, atingiu o valor
de 21,3 kg/minuto. Logo a metodologia utilizada permitiu atingir os objetivos desejados
de qualidade do produto final e permitiu elevar a produtividade dos reatores industriais
em 116%.
VII
Abstract
The rubber became, in the last two centuries, one of the most important raw
materials used at the industry. Its uses have increased in quality and diversity, since the
vulcanization process developed by Charles Goodyear (1838) and the introduction of
synthetic elastomer which substituted natural rubber in several applications. The
collection of features inherent to the different types of rubber that are available now
created a diversified market that comes from tire to surgical pieces, passing through
industrial equipment, like transport and transmission belt, impact absorbers, footwear
sole and others. In 2002, the rubber worlds production was 15x106 Tons, which 7,9x106
Tons were synthetic. The worlds production expectation for 2006 is close to 17x106
Tons, which 9x106 Tons are synthetic elastomer. It results on world rise of 3% per year
between 2002 and 2006. Among the synthetic elastomer, the thermoplastic rubber have
one of the best predictions of growth. This polymer have an worlds growth expectation
of 3,3% per year, exceeding the 2001 production in 1,4x106 Tons to 1,6x106 Tons in
2006. The predictions for Latin America are even better, its expected to reach 4,9% per
year. Among the applications of this kind of polymer, the one who has the better
expectation of growth is the asphalt modifications, not just as road surface but as
concrete flagstone impermeability also. Trying to grant this market, the necessity to
control viscosity of TR (Thermoplastic Rubber) solution in asphalt were verified by
PETROFLEX technical team. A relation between the variation of viscosity at the
solution and a small quantity of High Molecular Weight Polymer (PAPM) were noticed.
The present thesis had the objective to identify which variable of the process were
important to control and reduction of PAPM quantity, and after establish the best
operational conditions to the characteristic maintenance. With this purpose, several
experiments were realized, using the factorial design technique. After the Thesiss
conclusion, the product which had initially 5% of PAPM, presented 2,9% reduced tenor.
At the same time, the reaction average productivity, which initially was 9,8 Kg of
polymer per minute, reached 21,3 Kg/minute. This way the methodology used allowed
to reach the desired objectives of quality at the final product and allowed ,also, to rise
the productivity of reactors in 116%.
INTRODUO
CAPTULO 1 INTRODUO
A PETROFLEX Indstria e Comrcio S.A. uma empresa que comemorou no ano
2002 seus 10 anos de privatizao. Ela foi inaugurada em 4 de maro de 1962 com o
nome de Fabor Fbrica de borracha e era uma unidade industrial da Petrobras,
instalada no municpio de Caxias no Estado do Rio de Janeiro, com capacidade inicial
de 40 mil toneladas por ano de borracha ESBR (borracha de estireno e butadieno em
emulso). Inicialmente a empresa s trabalhava com matrias primas importadas, porm
a partir de 1976 passou a produzir butadieno em unidade prpria com capacidade para
33 mil toneladas por ano. Essa nova unidade foi ampliada em 1975 e por motivos
econmicos foi descontinuada em 1986.
Em 1968 a FABOR passou a fazer parte da PETROQUISA Petrobras Qumica S/A e
no ano de 1977 passou a se chamar PETROFLEX. Nesse mesmo ano comeou a
fabricar o estireno que necessitava, em uma unidade industrial na mesma rea com
capacidade de 60 mil toneladas por ano. No ano de 1984, passou a produzir etilbenzeno
no Plo Petroqumico do Rio Grande do Sul em uma unidade com capacidade de 160
mil toneladas por ano dessa matria prima, necessria para a fabricao do estireno no
Rio de Janeiro. No ano seguinte, inauguraria a unidade industrial de Triunfo, no Rio
Grande do Sul, para produzir ESBR em emulso com capacidade para 40 mil toneladas
por ano.
Paralelamente, no ano de 1959, era construda no municpio do Cabo de Santo
Agostinho no Estado de Pernambuco, a COPERBO Companhia Pernambucana de
Borracha Sinttica com a capacidade de 27,5 mil toneladas por ano para fabricar BR
(borracha de butadieno pelo processo em soluo). Inaugurada em 1965, a COPERBO,
era uma empresa estatal e fabricava o prprio butadieno a partir do lcool hidratado que,
INTRODUO
naquela poca, era abundante no Estado de Pernambuco. Essa unidade foi desativada no
ano de 1971 por motivos econmicos e a empresa passou a utilizar matria prima
importada. No ano de 1976 a COPERBO passou a fabricar, com tecnologia da
Firestone, a SSBR (borracha de estireno e butadieno em soluo) e ampliou sua
capacidade de produo para 76 mil toneladas/ano. E em 1983, com tecnologia prpria,
passou a fabricar 2 mil toneladas/ano de TR (borracha termoplstica).
Em abril de 1992, a PETROFLEX foi privatizada e no ano seguinte, a empresa
que tinha capacidade instalada de 224 mil toneladas por ano para a produo de ESBR,
se fundiu Coperbo formando uma consrcio com capacidade, poca, de produzir 324
mil toneladas por ano de elastmeros sintticos, distribudos entre os principais
produtores, como mostra a TABELA 1.1.
TABELA 1.1 Principais produtores mundiais de borracha sinttica dos tipos SBR e
BR em 1993. Capacidade em mil toneladas/ano.
Produtores
Capacidade
Capacidade
Capacidade
Total de
anual de ESBR
anual de SSBR
anual de BR
SBR+BR
Estatais (CEI)
690
413
1.103
Goodyear
289
10
215
514
Enichem
310
15
155
480
Bayer
110
20
304
434
Ameripol
336
336
224
20
80
324
JSR
215
10
80
305
Nippon Zeon
200
20
58
278
150
120
270
Korea Kumbo
155
10
95
260
Estatal (China)
120
95
215
Shell
120
120
Sympol
PETROFLEX/
COPERBO
Firestone
Fonte IISRP (International Institute of Synthetic Rubber Producers, Inc.)

Nota: ESBR = borracha de estireno e butadieno pelo processo de emulso, SSRB = borracha de
estireno e butadieno pelo processo de soluo e BR = polibutadieno.
INTRODUO
No ano de 1996 as duas empresas se fundiram passando a ter a mesma

denominao. Com sucessivos investimentos em
diversificao de produo,
atualmente a PETROFLEX tem capacidade para produzir 380 mil toneladas/ano de 62

diferentes tipos de produto.
Esses produtos atendem a uma vasta gama de aplicaes e tipos diferentes de
indstria: desde a indstria de pneus, passando pela indstria de solados para calados,
de peas tcnicas para a indstria automobilstica, modificao de plstico, modificao
de asfalto, embalagens, adesivos e materiais cirrgicos. As principais aplicaes dos
produtos da empresa podem ser observadas na TABELA 1.2.
TABELA 1.2 Principais tipos de aplicaes para os produtos fabricados pela
PETROFLEX.
Sigla
ESBR
Tipo de produto
Pneus
Bandas
Modifi-
Modifi-
de recau-
cao
cao
chutagem
plstico
Asfalto
em soluo
BR
Polibutadieno
NBR
Borracha nitrlica
TR
Borracha
tcnicas
Estireno-butadieno
termoplstica
Ltex
Peas
Estireno-butadieno
em emulso
SSBR
Calados Adesivos
Emulso de ESBR
r
r
r
r
Fonte VOGT, 2002

Dentre os produtos que tm mostrado maiores perspectivas de crescimento no
mercado, tanto interno como externo, est a borracha termoplstica. Este produto tem
uma expectativa de crescimento da ordem de 3,3% ao ano em todo o mundo, segundo
relatrio do ano de 2002 do IISRP (International Institute of Synthetic Rubber
Producers, Inc.). O mesmo relatrio prev um crescimento mdio anual de 4,9% at
INTRODUO
2006, s na Amrica Latina atingindo o volume de 22.000 toneladas/ano. Como as

vendas atuais da PETROFLEX esto em torno de 6.000 toneladas/ano, este produto
apresenta uma excelente perspectiva para o crescimento de vendas da companhia.
A TR, como visto na TABELA 1.2 tem muitas aplicaes diferentes, dentre elas
a modificao de asfalto para pavimentao e impermeabilizao de lajes na construo
civil. Foi nessa ltima aplicao onde se detectou que havia variaes de viscosidade da
soluo do TR no asfalto para um mesmo ndice de fluidez. Essa variao de
viscosidade da soluo provocava mudanas na reologia da massa, o que dificultava o
controle da espessura das mantas asflticas se fossem
mantidas as condies
operacionais das mquinas de produo. Aps anlises por cromatografia lquida de

permeao em gel (GPC), foi verificada a existncia de um pico de peso molecular
elevado. Esse polmero no mantinha uma relao fixa com o polmero principal.
Concluiu-se, aps vrias anlises dos materiais junto aos clientes, que a presena desse
produto era a causa para a elevao da viscosidade da soluo do polmero no asfalto. A
partir dessa concluso decidiu-se investigar a formao desse subproduto e tambm
controlar e reduzir a relao entre esse material e o polmero principal.
Decidiu-se investigar o efeito da concentrao dos monmeros na formao
desse subproduto, uma vez que, com maior concentrao dos monmeros e
consequentemente do polmero formado poderia haver maior interao qumica entre as
molculas do meio reacional.
Investigou-se tambm a influncia das temperaturas da reao. Com
temperaturas mais altas as interaes qumicas tambm so muito afetadas.
Verificou-se tambm a influncia do tempo de terminao da reao, pois uma
maior permanncia do polmero vivo permite que hajam interaes entre as molculas.
INTRODUO
Seria importante tambm verificar se interaes entre as trs variveis

potencializavam a formao ou reduo do polmero indesejvel.
Para investigar as influncias das diversas variveis que influenciam a formao
do polmero indesejvel, bem como suas interaes, optou-se por utilizar a metodologia
de planejamento fatorial. Essa metodologia permite analisar as diversas influncias
dessas variveis, fazendo pequenas alteraes no processo sem tirar o mesmo dos
limites da especificao.
REVISO BIBLIOGRFICA
Os elastmeros so polmeros de grande interesse industrial uma vez que tm

vrias aplicaes nos dias atuais, entre outras, pneus para automveis, solados de
calados, elstico para vrias aplicaes, mangueiras de borracha, cmaras de ar,
correias para motores e mquinas em geral. Esse mercado de elastmeros vem sendo
disputado por grandes empresas. Dentre as maiores empresas de expresso mundial no
mercado de borracha, se destacam Bayer, Enichem, Goodyear, Bridgestone/Firestone e
Michelin.
A borracha natural foi o primeiro elastmero conhecido pelo homem. Em 1525 o
Padre dAnghieria relatou ter visto os ndios no Mxico jogando com uma bola elstica.
O francs C. M. de la Condamine no sculo XVIII, levou uma amostra de caucho para
a Academia de Cincias de Paris, porm devido ao fato dos artefatos apresentarem-se
pegajosos quando aquecidos ou tornarem-se quebradios e sem flexibilidade quando
resfriados, perdeu-se o interesse no material (Anurio Brasileiro da Borracha, 1997).
John Priestley, sbio ingls, descobriu que podia usar o caucho para apagar o trao do
lpis (MORAWETZ, 1985). A borracha natural ganhou notoriedade quando em 1823 o
escocs Macintoch utilizou-a na impermeabilizao de tecidos em Glasgow, Esccia.
Mas a moderna indstria da borracha passou a crescer quando, em 1838, Charles
Goodyear descobriu o processo de vulcanizao da mesma (KATZ & WALKER,1979).
Em 1826, Faraday iniciou estudos com a finalidade de descobrir a estrutura
qumica da borracha. Nos seus estudos encontrou uma relao C/H de 6,812. Hoje
sabemos que essa relao de 7,5. Williams em 1860 continuando os estudos de
Faraday e Himly, conseguiu isolar a unidade bsica do polmero, o isopreno, cuja
REVISO BIBLIOGRFICA
estrutura ficou desconhecida at 1884 quando Tilden props cinco possibilidades. A

estrutura definitiva foi finalmente comprovada em 1897 (MORAWETZ, 1985).
A borracha natural o resultado da coagulao do ltex de alguns vegetais,
sendo o mais importante deles a Hevea brasiliensis. Essa matria prima proveniente
da rvore da seringueira, que um vegetal nativo da Amaznia. Ele retirado por
sangria da casca da rvore e depois coagulado. Devido s muitas aplicaes,
principalmente na indstria automobilstica que experimentava um perodo de expanso,
a borracha tornou-se um produto mundialmente valorizado. Isso trouxe um grande
desenvolvimento e crescimento Regio Norte. Mas, em 1910 as colnias inglesas
comeam a exportar borracha plantada com as sementes contrabandeadas em 1876 do
Brasil e as exportaes brasileiras comeam a perder mercado (VOGT, 2002).
Em 1914 tem incio a Primeira Guerra Mundial e os japoneses se apossaram das
plantaes asiticas que na poca j dominavam o mercado internacional de borracha
natural. Isso obrigou ao desenvolvimento de um sucedneo para a borracha natural, pois
havia uma alta demanda requerida pelas tropas da poca. Assim foi criada a Buna S ou
SBR, um copolmero de estireno e butadieno. Essa borracha, embora no tivesse todas
as propriedades da borracha natural, era facilmente vulcanizvel e tinha um preo
competitivo (VOGT, 2002).
A histria se repetiu em 1941. Trs meses aps atacar os EUA, os japoneses
tomaram a Malsia e as ndias Orientais holandesas e passam a controlar 95% da
produo mundial de borracha sinttica. Isso forou a um novo impulso no
desenvolvimento de processos de produo de elastmeros sintticos (VOGT, 2002).
Vrios
polmeros
com
caractersticas
elsticas
foram
desenvolvidos
sinteticamente como o neoprene (1936), a borracha butlica (1943), o poliisopreno, os

SSBR (solution styrene butadiene rubber, 1930), polibutadieno e mais recentemente
REVISO BIBLIOGRFICA
os elastmeros termoplsticos (TR - thermoplastic rubber, 1970) (BILLMEYER,

1984). Cada polmero tem aplicao industrial especfica como por exemplo o
poliuretano se aplica na fabricao de espumas e solados expandidos, o poliisopreno
indicado como substituto da borracha natural na fabricao de pneus para caminhes e o
polibutadieno e o SBR so utilizados nas composies para fabricao de pneus para
automveis.
A planta industrial da PETROFLEX Indstria e Comrcio S.A. - Unidade do
Cabo de Santo Agostinho produz vrios tipos de elastmeros como o polibutadieno, um
homopolmero fabricado a partir do 1,3 butadieno, o SSBR, um copolmero estatstico
(onde a posio dos meros na molcula aleatria) de estireno e 1,3 butadieno e o TR
(thermoplastic rubber borracha termoplstica) um copolmero em bloco de estireno
e 1,3 butadieno.
Segundo Holden & Legge (1987), os TR caracterizam-se por serem copolmeros
blocados que exibem estrutura A-B-A, onde A representa um bloco que vtreo ou
cristalino nas temperaturas de trabalho, porm fluido a altas temperaturas, e B
representa um bloco que elastomrico s temperaturas de trabalho. O bloco citado
um encadeamento sucessivo de molculas de um mesmo monmero formando uma
macromolcula com milhares de unidades. Nos TR fabricados pela PETROFLEX, o
bloco A constitudo de uma macromolcula de estireno (poliestireno) e o bloco B uma
macromolcula de butadieno (polibutadieno). A mais importante caracterstica
resultante dessa estrutura que so sistemas com fases separadas. As duas fases,
poliestireno e polibutadieno, retm a maior parte das propriedades de seus respectivos
homopolmeros. Por esse motivo esses copolmeros em bloco possuem as duas
temperaturas de transio vtreas caractersticas de cada homopolmero.
REVISO BIBLIOGRFICA
Uma vez que os blocos de poliestireno e polibutadieno so imiscveis entre si,

faz surgir uma estrutura heterognea. Os blocos de estireno se agrupam em estruturas
compostas exclusivamente da parte estirnica constituda de vrias molculas ligadas
entre si. Estas estruturas quando frias formam blocos rgidos de poliestireno. Estas
estruturas rgidas, chamadas de domnios de poliestireno, funcionam como ligaes
resistentes a esforos fsicos como os de trao e compresso mantendo as molculas
ligadas entre si. Ligando esses domnios encontram-se os blocos de polibutadieno que
so elsticos temperatura ambiente. A FIGURA 2.1 mostra a estrutura desses
polmeros temperatura ambiente (HOLDEN & LEGGE, 1987).
FIGURA 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S

e S-I-S onde se observam o polibutadieno e os
domnios de poliestireno.
Devido a essa conformao fsica, estes produtos apesar de no serem
vulcanizados, apresentam caractersticas semelhantes s borrachas vulcanizadas em
temperaturas abaixo do ponto de transio vtrea do poliestireno. No entanto ao serem
REVISO BIBLIOGRFICA
10
aquecidos estes domnios fundem liberando as sees poliestirnicas e o polmero se

comporta como um fluido viscoso.
As TR podem ser lineares ou ramificados com trs, quatro ou mais braos.
necessrio, pelo exposto, que todas as ramificaes terminem em poliestireno para que
se possam formar os domnios. A FIGURA 2.2 mostra alguns esquemas de molculas
do polmero.
- poliestireno
- polibutadieno
(a)
(b)
FIGURA 2.2 - Tipos de polmeros blocados, (a) polmero linear e (b) polmero
ramificado.
Na planta industrial da PETROFLEX, assim como em outras indstrias, a

fabricao deste polmero feita em reator do tipo tanque agitado em processo
descontnuo.
REVISO BIBLIOGRFICA
11
Os S-B-S (poli (estireno-b-butadieno)), S-I-S (poli (estireno-b-isopreno)), e

outros copolmeros em bloco so feitos por polimerizao aninica (Holden e Legge,
1987). Esta reao limitada a apenas trs monmeros comuns: estireno (incluindo
estirenos substitudos como o -metil estireno), butadieno e isopreno. A reao
usualmente realizada em um solvente orgnico inerte e apolar como ciclohexano ou
tolueno e rigorosamente necessrio eliminar o oxignio, a gua ou qualquer outra
impureza que possa reagir com a espcie propagante altamente ativa (CANEVAROLO,
1989). Sob essas condies o peso molecular do polmero pode ser rigorosamente
controlado. A classe de iniciadores mais empregada so os organoltios, embora outros
possam ser usados. Existem trs mtodos bsicos de polimerizao:
1. Seqencial: inicia-se a polimerizao por uma extremidade da molcula e

continua-se at a outra.
2. Por acoplamento: inicia-se a polimerizao pela extremidade da molcula e

ento se juntam as cadeias reativas usando-se um agente de acoplamento.
3. Iniciador multifuncional: inicia-se a polimerizao pelo centro da molcula e

se continua at a extremidade, utilizando-se um iniciador que possui mais de um
centro ativo.
Nos dois primeiros mtodos de polimerizao, sec-butilltio o iniciador

preferido por iniciar a polimerizao muito rapidamente, porm outros alcoilltios
tambm podem ser utilizados. Os iniciadores a base de alcoilltio apresentam um
fenmeno de agregao que varia no grau da agregao em funo da estrutura qumica
REVISO BIBLIOGRFICA
12
do radical ligado ao metal e do solvente no qual o mesmo est diludo. A TABELA 2.1
mostra o grau de associao do n-butilltio e do sec-butilltio em vrios solventes
(QUIRK et al, 1996).
TABELA 2.1 Variao do grau de associao dos iniciadores organometlicos com

base no ltio em diversos solventes.
Iniciador
Solvente
Grau de associao
n-C4H9Li
Ciclohexano
6
Benzeno
6
THF
2,4
Et2O
4
s-C4H9Li
Ciclohexano
4
t-C4H9Li
Ciclohexano
4
Benzeno
4
Na TABELA 2.1 verifica-se que o sec-butilltio tem um grau de associao
menor que o n-butilltio, por esse motivo ele mais facilmente dissocivel e apresenta
uma velocidade de iniciao maior que este ltimo. Pode-se dizer que a velocidade de
iniciao da reao muito alta comparada com a subsequente reao de polimerizao
(AUGUSTE et al, 1996). Este iniciador primeiro reage com uma molcula de
monmero de estireno, sendo esta etapa conhecida como a reao de iniciao.
R -Li
+ CH 2 =C H
R C H 2 C H-Li
(1)
O produto pode ento continuar a polimerizao do estireno sendo esta etapa

conhecida como reao de propagao.
RCH2CH-Li + nCH2=CH
R(CH2CH)nCH2CH-Li
(2)
REVISO BIBLIOGRFICA
13
O novo produto terminado em poliestirilltio (os efeitos do radical sec-butil de

iniciao so desprezados) e ser representado como S-Li+. Se um dieno (no caso
butadieno) adicionado, o S-Li+ pode iniciar uma polimerizao adicional:
S-Li+ + nCH2=CHCH=CH2
S-(CH2CH=CHCH2)n-1CH2=CHCH=CH2-Li+
(3)
O produto da reao acima representa-se como S-B-Li+ . Ele tambm se

comporta como um iniciador, logo, se mais monmero de estireno for adicionado, ele
reiniciar a polimerizao fazendo crescer a cadeia de polmero que terminar com a
extremidade viva.
S-B-Li + nCH2=CH
S-B(CH2-CH)n-1CH2-CH-Li
(4)
Nessa fase pode existir alguma dificuldade, uma vez que a reao de iniciao
da polimerizao do estireno a partir do S-B-Li+ lenta, quando comparada com a
reao de propagao. Este efeito alarga a distribuio do peso molecular do segundo
segmento de poliestireno. Em alguns casos podem existir molculas de S-B-Li+ que no
chegaram a reagir embora todo o monmero de estireno adicionado tenha sido
consumido. Este problema pode ser contornado com a adio de um agente solvatante
como um ter, pouco antes da primeira adio do estireno (reao 1). Este eleva a
velocidade de iniciao e promove uma estreita distribuio de peso molecular do
segundo segmento de poliestireno. importante que esta adio seja bem controlada
para evitar alterao na microestrutura do polidieno, reduzindo o nmero de ligaes
REVISO BIBLIOGRFICA
14
1,4. Vrias substncias polares so relatadas na literatura, entre as mais comuns esto o
tetrahidrofurano (THF), a trimetiletilenodiamina (TMEDA) e o dietil eter (HOFMANS
et al, 2003). A ao desses aditivos reduzir os agregados formados pelo radical
polimrico e o on metlico do iniciador que se comportam da mesma forma como foi
observado na TABELA 2.1, acelerando a iniciao da reao. Essa ao no
continuamente crescente, isso , ela atinge um mximo e depois a velocidade da reao
volta a diminuir. Porm tem, em contra partida, um efeito nocivo sobre a micro
estrutura do polmero. Ele pode alterar a distribuio das ligaes do polibutadieno
elevando as do tipo vinlicas de 11% a valores de at 64% com o uso do THF ou at
94% com o uso de TMEDA (POSHYACHINDA et al, 1991) (ANTKOWIAK et al,
1972).
Quando esta ltima etapa concluda necessrio desativar o produto (S-B-SLi+) pela adio de um doador de prtons, como um lcool. A reao de terminao :
S-B-S-Li+ + ROH
S-B-SH + ROLi
(5)
Se o polmero for obtido por acoplamento, as primeiras trs reaes no so

alteradas, porm a espcie S-B-Li+ ao invs de reagir com o estireno ir reagir com um
agente de acoplamento.
S-B-Li+ + X-R-X
S-B-R-B-S + 2LiX
(6)
Muitos agentes de acoplamento esto descritos na literatura, incluindo steres,

organohalogenados e haletos de silcio como o SiCl4 (HOLDEN & LEGGE, 1987). Nos
polmeros feitos por acoplamento ou estrelados, normalmente todos os braos tem o
REVISO BIBLIOGRFICA
15
mesmo peso molecular, devido ao mtodo de fabricao que empregado. No entanto

foram desenvolvidas tcnicas que permitem obter polmeros ramificados com tamanhos
diferentes de braos (QUIRK et al, 1992).
O terceiro mtodo para obter elastmeros termoplsticos utilizando o iniciador
multifuncional. Nesse mtodo o iniciador multifuncional (Li+-R-+Li) reage primeiro
com o butadieno.
nCH2=CHCH=CH2 + Li+-(R)-+Li
Li+-B-(R)-B-+Li
(7)
Os passos seguintes so idnticos as reaes (4) e (5) j vistas, dando como

produto final S-B-(R)-B-S.
Os TR possuem vrias aplicaes na indstria (LUNDBERG et al, 1979), entre
elas, se prestam para fabricao de adesivos, para modificao de plsticos como filme
de poliestireno onde conferem maior resistncia ao rasgo e elasticidade ao filme,
dissolvido em asfalto como impermeabilizante, revestimento de embalagem para
alimentos, produtos farmacuticos, na rea de calados para a confeco de solados, na
modificao de asfalto, entre outras.
O asfalto modificado com polmero tem como principal aplicao a rea de
impermeabilizao de lajes de concreto na construo civil e como aditivo na produo
de asfalto para pavimentao de rodovias. A presena do polmero no asfalto confere
caractersticas elsticas a esse ltimo:
elevando a resistncia ao fendilhamento por esforo repetitivo;
elevando a viscosidade da massa, reduzindo dessa forma o escoamento;
elevando o ponto de amolecimento, permitindo trabalhar em temperaturas
mais altas;
REVISO BIBLIOGRFICA
16
baixando o ponto de solidificao, reduzindo a formao e a propagao de
trincas no asfalto, quando exposto a baixas temperaturas;

elevando a adesividade do agregado mineral, fazendo com que este no se
desprenda com facilidade.
Observou-se
que
durante
fabricao
de
mantas
asflticas
para
impermeabilizao de lajes ocorria uma variao da viscosidade da massa asfltica

modificada. Esta alterao na viscosidade do asfalto acarretava uma m distribuio da
camada asfltica nas mantas que estavam sendo produzidas e consequentemente eram
necessrias paradas na produo deste material causando prejuzos ao cliente. Foi
observado que isso ocorria entre lotes diferentes do produto e que esses lotes
apresentavam quantidades diferentes de uma frao de polmero de alto peso molecular.
Estas fraes consistem de um auto-acoplamento entre molculas do termoplstico.
Entende-se por auto-acoplamento a caracterstica que duas molculas de polmero,
fabricadas pelo processo de polimerizao aninica e ativadas por temperatura, tm de
reagir entre si ligando-se para formar uma outra molcula com o peso molecular
equivalente soma das molculas de origem. Este fenmeno, estudado por Viola et al.
(1996), denominado de termlise e est associado ao da temperatura sobre as
molculas vivas do polmero. A presena do polmero de alto peso molecular em uma
amostra de TR, pode ser observada na curva da anlise cromatogrfica da FIGURA 2.3.
REVISO BIBLIOGRFICA
17
FIGURA 2.3 : Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC (cromatografia

lquida de permeao em gel).
Embora o processo de polimerizao aninica seja industrialmente muito
importante, poucos estudos foram feitos para esclarecer a reao de termlise. Existem
vrias propostas de mecanismo para justificar a variao do peso molecular observada.
Tanto Antkowiak como Kernell concordam que essa variao est associada a
eliminao de LiH com a formao de duplas ligaes conjugadas. Antkowiak e
colaboradores propuseram dois mecanismos. O primeiro uma reao intermolecular
com formao de um produto com dois radicais metlicos com o ltio via metalao,
seguido de uma reao intramolecular da eliminao do LiH seguido pela formao de
um terminal com duplas ligaes conjugadas (ANTKOWIAK et al, 1972). Outros
autores como Kernel em 1972 sugerem mecanismos um pouco diferentes (KERNEL et
al, 1972 a e b).
O mais recente estudo realizado por Viola e colaboradores, prope a existncia

de uma ligao entre o grau de associao das molculas de polidieno vivas em
hidrocarbonetos e a estabilidade da termlise (VIOLA et al, 1996), e sugere um
mecanismo onde existe um equilbrio entre as molculas com um, dois e trs segmentos
polimricos. A FIGURA 2.4 mostra o mecanismo que procura explicar, atravs da
REVISO BIBLIOGRFICA
18
reao intramolecular, a eliminao do LiH por termlise e formao da molcula

dinica da estrutura 2. Observa-se tambm a reao intermolecular entre duas molculas
da espcie 1 formando a estrutura trinica de nmero 5 atravs da formao da estrutura
intermediria 3, eliminao de LiH e de uma espcie de polmero terminada 4.
FIGURA 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e

politrienilltio (5) (VIOLA et al, 1996).
A existncia do politrienilltio como intermedirio importante para justificar a
formao das espcies com o dobro do peso molecular, como pode ser visto na
FIGURA 2.5, onde uma molcula original 1 reage com o trienillitio (espcie 5) formado
anteriormente e o resultado da combinao das mesmas uma molcula de diltio com a
soma do peso molecular das duas originais (espcie 6). Essa reao prossegue passando
pela perda de um hidreto de ltio resultando novamente em uma espcie trinica de ltio
(espcie 7) que volta a se combinar para formar um novo diltio com o triplo do peso
molecular.
REVISO BIBLIOGRFICA
19
FIGURA 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA et al,

1996).
A presena destes polmeros de alto peso molecular altera a viscosidade da

soluo do polmero, a qual, uma caracterstica importante desse material quando ele
usado como aditivo em aplicaes com asfalto. portanto importante nessa aplicao
que os resultados de viscosidade em soluo do polmero sejam reprodutveis e como
est associada a essa propriedade a maior ou menor presena da frao de alto peso
molecular, essa ltima deve ser controlada.
Para realizar esse controle necessrio saber quais as variveis de processo que
mais influenciam nessa formao e qual a relao numrica, entre a resposta e as
variveis. As variveis que se pretende analisar so as temperaturas iniciais e finais de
reao, o tempo de reao e o tempo de terminao.
A Quimiometria uma subdiviso da Qumica que consiste essencialmente em
aplicar tcnicas estatsticas a problemas qumicos (BARROS NETO et al., 1995).
Algumas tcnicas quimiomtricas so teis para planejar adequadamente os
experimentos obtendo desta forma resultados mais rpidos e econmicos.
REVISO BIBLIOGRFICA
20
Muitas vezes o nmero de fatores que podem influenciar um processo qumico

elevado dificultando o planejamento de uma pesquisa. Por esse motivo se recorre
tcnica do planejamento fatorial fracionrio, que permite definir, com um nmero
relativamente pequeno de experimentos, quais fatores so realmente importantes e se h
interaes significativas entre eles. Desta forma se reduz o tempo e o nmero de
experimentos.
Aps definir quais so as variveis importantes, necessrio quantificar a
influncia dessas variveis e suas interaes sobre o resultado ou resposta de interesse.
Neste caso pode-se empregar um planejamento fatorial completo em dois nveis.
Os mtodos citados so muito bons para se ter uma definio de quais variveis
so importantes, como elas agem e se elas interagem entre si, porm como so avaliadas
em dois nveis elas s permitem fazer algum tipo de previso para sistemas lineares.
Quando necessitamos de um modelo matemtico a partir do qual seja possvel encontrar
o ponto timo, necessrio recorrer a outros mtodos.
A metodologia de superfcie de respostas (RSM - Response Surface
Methodology) so planejamentos experimentais que permitem o ajuste de equaes de
grau k aos dados experimentais. Na maioria dos casos, as equaes quadrticas (com k
= 2) so satisfatrias, embora uma representao de ordem mais elevada seja mais
adequada (DERRINGER, 1988). Esta metodologia constituda de duas etapas
distintas: modelagem e deslocamento. Essas etapas so repetidas vrias vezes at atingir
uma regio tima. Durante a modelagem, ajusta-se modelos lineares ou quadrticos aos
resultados experimentais obtidos por planejamentos fatoriais (BARROS NETO et al,
1995). O deslocamento segue o caminho de mxima inclinao de um modelo, pois essa
a trajetria na qual a resposta varia de forma mais pronunciada. Nessa metodologia o
nmero de variveis e o de respostas no se apresentam como restrio ao processo de
REVISO BIBLIOGRFICA
21
otimizao. Nela se pode modelar simultaneamente vrias respostas, o que til em

situaes prticas como na indstria, onde vrios critrios tm que ser atendidos ao
mesmo tempo. Trabalho realizado por Broderick e colaboradores em 1997, usando esta
tcnica, reduziu o consumo de energia no processo de fabricao de papel em 18%. J
Oberg e Ohrstrom utilizaram, em 2003, esse mtodo para otimizar a fabricao de
derivados aromticos clorados, determinando a influncia do cloro, das condies de
combusto e da atividade do catalisador. Karaca e colaboradores realizaram, em 2002,
estudo para melhorar o rendimento e a converso total na liquefao do carvo vegetal.
Uma outra metodologia para encontrar o ponto timo de um sistema industrial
a operao evolucionria (EVOP - evolutionary operation). A base desse mtodo que
as mudanas nos fatores devem ser pequenas e prximas s condies histricas de
funcionamento. Este procedimento importante, uma vez que no se pode correr o
risco de tirar o produto final das especificaes. Uma vez que nesse processo se busca o
ajuste fino do mesmo, as perturbaes introduzidas devem ser realizadas de forma bem
planejada para que delas se possa obter informaes teis.
Box & Draper (1969) recomendam que as variaes sejam feitas atravs de um
planejamento fatorial em dois nveis em torno das condies usuais de operao,
variando apenas dois ou trs fatores de cada vez, para facilitar a anlise dos resultados.
Como as variaes so pequenas e com pouca influncia tambm nas respostas,
necessrio repetir vrias vezes a operao em cada uma das condies e considerar o
resultado mdio final.
O uso do planejamento fatorial uma maneira segura de elevar a qualidade e a
produtividade em processos industriais. Esse resultado ser tanto mais efetivo quanto
mais cedo for utilizado, pois ele ajuda fortemente na otimizao do processo produtivo.
Essa metodologia vem sendo empregada em muitas e diferentes indstrias, entre elas a
REVISO BIBLIOGRFICA
22
eletrnica, a indstria aeroespacial, a automotiva, a farmacutica e a qumica

(MONTGOMERY, 1990).
Como exemplo de outras indstrias alm da qumica, podemos citar trabalho
realizado por Lundberg em 2002 e 2003, que trata da otimizao das condies de
tmpera para aumento da resistncia corroso e aumento nas propriedades mecnicas
do ao.
MATERIAIS E MTODOS
23
CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS
3.1. Matrias primas.
Para a produo dos elastmeros termoplsticos lineares so

utilizadas as seguintes matrias primas:
1,3 butadieno Esta matria prima fornecida de acordo com as especificaes

relacionadas na TABELA 3.1, em sua maior parte pela Braskem e recebido por via
martima no porto de Suape. O butadieno apresenta as caractersticas fsicoqumicas tambm mostradas na TABELA 3.1.
TABELA 3.1 Especificao resumida e propriedades fsicoqumicas do 1,3 butadieno.
Propriedade
Valor
Unidade
Grau de pureza (mnima)
99,6
% em peso
Acetilenos totais (mximo)
40
ppm
Compostos carbonilados (mximo)
10
ppm
Oxignio nos vapores (mximo)
0,3
% vol.
TBC
50 - 100 ppm
Densidade (a 30C)
0,61
g/mL
Presso de vapor (a 30C)
3,017
bar abs.
Peso molecular
54,09
g/mol
O TBC (p-terc-butilcatecol) adicionado para inibir a polimerizao desse

insumo durante o transporte e a armazenagem.
Estireno Esta matria prima fornecida, de acordo com as especificaes e

caractersticas relacionadas na TABELA 3.2, em sua maior parte, pela EDN Estireno do Nordeste S/A e tambm recebido por via martima no porto de Suape.
MATERIAIS E MTODOS
24
TABELA 3.2 Especificao resumida e propriedades fsicoqumicas do estireno.

Propriedade
Valor
Unidade
% em peso
Fenil acetileno (mximo)
50
ppm
Aldedos como benzaldedos (mximo)
70
ppm
gua (mximo)
200
ppm
20 - 25
ppm
TBC
99,7
Densidade (a 30C)
0,89
g/mL
0,012
bar abs.
Peso molecular
104,14
g/mol
N-butil ltio Sendo empregado como iniciador, este produto
totalmente
importado. fornecido pela FMC Corporation em cilindros de 450 L com uma

pureza de 90% em peso. um composto pirofrico e possui as especificaes e
caractersticas relacionadas na TABELA 3.3.
TABELA 3.3 Especificao resumida e propriedades fsicoqumicas do n-butil ltio.
Propriedade
Valor
Unidade
Base total, como BuLi (mnimo)
87,5
% em peso
Base livre, como BuLi (mximo)
3,5
% em peso
Densidade (a 20C)
0,75
g/mL
Peso molecular
64,06
g/mol
Ciclohexano Matria prima nacional fornecida pela Nitrocarbono recebida em

carretas nos tanques de estocagem da planta, com as caractersticas e especificaes
relacionadas na TABELA 3.4.
MATERIAIS E MTODOS
25
TABELA 3.4 Especificao resumida e propriedades fsicoqumicas do ciclohexano.

Propriedade
Valor
Unidade
Faixa de destilao
Compostos acetilnicos (mximo)
99,7
78 82
1
% em peso
C
ppm
Densidade (a 30 C)
0,715
g/mL
0,159
bar abs.
Peso molecular
84,16
g/mol
THF O tetrahidrofurano importado e recebido em tambores de 200 L. Com as

caractersticas e especificaes relacionadas na TABELA 3.5.
TABELA 3.5 Especificao resumida e propriedades fsicoqumicas do THF.
Propriedade
Valor
Unidade
99,8
% em peso
Perxidos, THF-hidro-perxido (mx.)
0,02
% em peso
gua (mximo)
0,10
% em peso
TBC
Densidade (a 25 C)
Peso molecular
250 a 400 ppm

0,886
g/mL
200
hPa
72,11
g/mol
Terminador O terminador o BHT (hidroxitolueno butilado) grau alimentcio,

recebido em sacos de 20 kg na forma de cristais, com as caractersticas mostradas
na TABELA 3.6.
MATERIAIS E MTODOS
26
TABELA 3.6 Especificao resumida e propriedades fsicoqumicas do BHT.

Propriedade
Valor
Unidade
99,8
% em peso
gua (mximo)
0,10
% em peso
Orto, meta e para cresol (mximo)
200
ppm
220,36
g/mol
Peso molecular
3.2.
Preparao das matrias primas.
3.2.1. Butadieno.
Quando empregado como matria prima para a polimerizao usando n-butil
ltio, preciso remover do butadieno a gua e o TBC.
A remoo da gua se faz por destilao em coluna de pratos. A coluna
alimentada com o butadieno puro na bandeja do topo e sai com 15 ppm de gua na base.
A gua evaporada condensada no condensador de topo junto com uma grande
quantidade de produto. A mistura recebida no tanque de refluxo da coluna e, por haver
formao de duas fases distintas, os componentes so separados por decantao. A gua
enviada para o sistema de tratamento de efluente por conter hidrocarbonetos e o
produto retorna para a coluna como refluxo.
O butadieno seco ento evaporado em outro tanque para remoo do inibidor
de polimerizao por este ltimo no ser voltil. O resduo enviado para queima e o
produto condensado e estocado em um tanque intermedirio.
O butadieno, agora isento de inibidor e gua, misturado ao solvente
ciclohexano na proporo de 35% em peso e passa ento por dois vasos cilndricos
contendo como recheio alumina para desidratao. Essa alumina remove mais uma parte
MATERIAIS E MTODOS
27
da gua residual do butadieno e do solvente deixando a mistura com menos de 5 ppm

dessa impureza.
A mistura de butadieno e ciclohexano, conhecida como Blend B, est pronta
para ser usada na reao.
3.2.2. Estireno.
Como o butadieno, o estireno tambm contem o mesmo inibidor de
polimerizao e, como tal, precisa ser removido. Nesse caso o inibidor removido em
um vaso cilndrico vertical contendo como recheio alumina. Nesse caso a alumina retm
por adsoro o TBC deixando o estireno isento desse aditivo. Logo em seguida, o fluxo
de estireno passa por um novo conjunto de vasos com alumina, que agora adsorvem a
gua que pode ainda estar presente no mesmo.
O estireno ento refrigerado e estocado, em tanque intermedirio, para ser
usado puro na reao.
3.2.3. N-butil Ltio.

Esta matria prima, utilizada como iniciador da reao de polimerizao,
diludo com ciclohexano seco a uma concentrao de 15% em peso, no sofrendo
nenhum processo de purificao. estocada temperatura ambiente em tanque
pressurizado com nitrognio seco.
3.2.4. Ciclohexano
O ciclohexano antes de ser utilizado passa tambm por processo de purificao.
misturado ao solvente recuperado do processo e ento destilado para remoo de
impurezas de baixo e alto ponto de ebulio em colunas de destilao. Aps a
MATERIAIS E MTODOS
28
destilao, assim como o butadieno e o estireno, ele tambm seco em vasos de

alumina e estocado em vaso pressurizado com nitrognio seco, para ser utilizado na
reao.
3.2.5. Tetrahidrofurano (THF).

Esse insumo no sofre nenhum processo de purificao. Por ser utilizado puro
transferido sob presso de nitrognio seco para o tanque de carga do processo.
3.2.6. Terminador.
Hidroxitolueno butilado (BHT), utilizado como agente de terminao da reao,
dissolvido em ciclohexano em uma concentrao de 50% em peso e estocado em
tanque pressurizado com nitrognio seco.
3.3. Produo do polmero.
O processo utilizado na planta da PETROFLEX o processo de polimerizao

seqencial em bateladas. Inicia-se com o reator vazio e levemente pressurizado com
nitrognio. O reator recebe ento o solvente de diluio necessrio para que, no fim do
processo, a soluo esteja com uma concentrao de 18% a 19% de polmero em peso.
Durante o carregamento do solvente, so tambm adicionados o THF, que tem
por finalidade acelerar a reao, e o iniciador (n-butilltio). Aps a adio desses
materiais e com a temperatura da mistura entre 45 C e 50 C, adicionado o estireno.
A reao de polimerizao ento se inicia e como uma reao exotrmica, a
temperatura da massa comea a se elevar rapidamente. necessrio ento refrigerar o
reator para evitar temperaturas muito altas e tambm para antecipar a reduo da
temperatura para as condies desejadas na segunda adio de monmero. A
MATERIAIS E MTODOS
29
temperatura deixa de subir logo que todo o monmero reage e ento baixa lentamente,
por efeito da refrigerao externa.
Quando a temperatura da massa atinge a temperatura desejada para a adio do
butadieno (45C e 48C), esta imediatamente iniciada. A temperatura volta ento a se
elevar, no incio lentamente, mas medida que a temperatura aumenta o
desenvolvimento de calor se eleva exponencialmente, mesmo usando a capacidade
mxima de refrigerao do reator, a valores que variam de 80C a 100C. Esta
temperatura final funo da concentrao de monmero e da temperatura de
carregamento do butadieno. Aps a completa reao do butadieno, a temperatura do
reator comea a decrescer devido a existncia da refrigerao externa.
Aps 5 minutos, tempo suficiente para a completa converso do monmero,
iniciada a adio do estireno. A temperatura volta a subir e a apresentar o mesmo
comportamento descrito anteriormente para reaes j concludas.
Nesse estgio espera-se o tempo de 17 minutos para a converso do monmero e
se adiciona o terminador de reao (soluo de BHT). Espera-se 5 minutos at a
completa terminao da reao e se toma uma amostra do mesmo para verificar se os
parmetros de controle desejados foram atingidos.
MATERIAIS E MTODOS
3.3.1.
30
Reator.
O reator de polimerizao em batelada, utilizado para a fabricao da borracha
termoplstica na PETROFLEX, um vaso cilndrico vertical com capacidade para

15.000 L de volume total dos quais so utilizados 13.000 L (FIGURA 3.1).
FIGURA 3.1 Desenho esquemtico do reator de polimerizao em batelada.
Cada equipamento possui um conjunto de serpentinas internas e uma camisa

externa que fazem parte do sistema de controle de temperatura do reator. Esse sistema
de refrigerao composto ainda de uma bomba centrfuga, e de duas malhas de
MATERIAIS E MTODOS
31
controle com duas vlvulas, sendo uma para injeo de vapor e outra para injeo de
gua gelada.
Cada reator possui tambm um agitador composto por quatro turbinas, possuem
um disco com quatro ps cada e que giram a 86 rpm.
Os reatores so agrupados em conjuntos de dois vasos com um sistema nico de
adio de monmeros. Recebem tambm os demais aditivos, por um sistema comum a
todos os demais reatores.
O controle das seqncias das bateladas realizado de maneira automtica por
um Sistema Digital de Controle Distribudo (SDCD), s havendo interferncia pelo
operador no incio do processo e na hora de autorizar a transferncia do produto para os
tanques de mistura.
3.4. Estocagem e homogeneizao.
A soluo de polmero em ciclohexano ento homogeneizada nos tanques de

mistura, que tambm servem de tanques de carga para a rea de acabamento. Nesses
tanques a soluo homogeneizada com o uso de bombas de parafuso que mantm uma
circulao permanente do produto armazenado.
3.5. Coagulao e recuperao do solvente.
A soluo de polmero homognea ento coagulada em gua quente, em vasos

cilndricos verticais agitados, com injeo de vapor de gua. Nesses vasos, o solvente
evapora deixando o polmero, isento de solvente, em suspenso na gua quente.
MATERIAIS E MTODOS
3.6.
32
Secagem e embalagem.
O polmero ento separado em uma peneira da gua e alimenta uma extrusora.
Nessa primeira mquina, o polmero prensado de forma a reduzir o contedo de gua

para valores entre 6% e 12%. O polmero nessa condio alimenta uma segunda
extrusora na qual o desenvolvimento de calor produzido por atrito mecnico eleva a
temperatura da massa para valores superiores a 180C. Essa massa polimrica passa por
orifcios onde de um lado existe a presso da extrusora e do outro est a presso
ambiente. Com a temperatura elevada, a gua presente na massa evapora bruscamente,
deixado o polmero poroso e com um teor de gua inferior a 0,75%. O polmero ento
cortado, passa por um tnel secador para reduzir o teor de umidade para 0,5%,
resfriado, recebe uma adio de antiagregante e finalmente ensacado.
3.7.
Polmero SBS linear.

O polmero obtido um elastmero termoplstico, composto de trs blocos de
polmeros distintos, um de polibutadieno antecedido e seguido por outros dois de

poliestireno, ligados quimicamente entre si. Esse polmero apresenta caractersticas de
termoplstico devido aos blocos de poliestireno e caractersticas elsticas conferidas
pelo bloco elastomrico. Este apresenta as seguintes caractersticas qumicas e fsicas
mostradas nas TABELAS 3.7 e 3.8 respectivamente.
TABELA 3.7 Caractersticas qumicas do polmero SBS linear.

Propriedade
Valor
Teor de estireno combinado (%)
38 a 42
Teor de bloco de estireno (%)
38 a 42
Massa molecular (g/mol)
121.000 a 135.000
MATERIAIS E MTODOS
33
TABELA 3.8 Caractersticas fsicas do polmero SBS linear.

Propriedade
Valor
Densidade (g/cm)
0,94
Densidade aparente (g/cm)
0,35
ndice de fluidez (g/10 min. a 200 C)

Dureza (Shore A)
3.8.
0,6 a 1,4
87,0 a 93,0
Mtodos de anlise:
Todas as anlises so realizadas na unidade industrial da PETROFLEX no Cabo

de Santo Agostinho em Pernambuco e os mtodos empregados fazem parte do Manual
de Qualidade.
3.8.1. Distribuio de massa molecular atravs de cromatografia lquida de permeao

em gel.
Fez-se anlise da massa molecular do polmero utilizando o mtodo
PETROFLEX n. IPL 10.016. Para realizao dos ensaios foram utilizados um aparelho
para GPC da marca LDC Analytical com uma bomba Constametric 3200 na vazo de 1
mL/min., um injetor Rheodyne 7725I. A separao feita no conjunto de colunas PL
Gel sendo uma com partculas com 500 de porosidade e 10 m de dimetro, outra
com porosidade de 104 e 10 m de dimetro e mais duas com porosidade de 105 e
10 m de dimetro. Cada coluna tem 7,8 mm de dimetro e 300 mm de comprimento e
o conjunto mantido a temperatura constante em um forno onde a temperatura
controlada por um controlador Eldex CH-1250 a 30C.
A amostra a ser analisada dissolvida em THF grau HPLC e injetada na
corrente do mesmo solvente, utilizado como solvente de arraste, passando ento pela
coluna cromatogrfica. O mtodo se baseia em separar por excluso de tamanho as
diversas molculas de polmero formadas, utilizando partculas porosas de copolmero
MATERIAIS E MTODOS
34
estireno e divinil benzeno com diversos dimetros de poros. As molculas menores

entram nos poros, percorrendo seus interiores e as maiores, passam por fora das
partculas porosas percorrendo um caminho mais curto. Dessa forma, as molculas
maiores passam a ter um tempo de reteno menor que as molculas menores e so
detectadas antes. Como a vazo do solvente de arraste mantida constante, o tempo que
partculas de um mesmo tamanho so retidas constante e pode ser utilizado para
identific-las no detetor de ndice de refrao. Conhecendo-se o tempo de reteno de
cada frao e a quantidade relativa entre as molculas, o programa calcula o peso
molecular das mesmas e a proporo entre elas, gerando uma curva como a mostrada na
FIGURA 3.2.
FIGURA 3.2 Curva de GPC de uma amostra de borracha termoplstica.

3.8.2. Teor de estireno.
A determinao do teor de estireno combinado no polmero feita por
refratometria (refratmetro Leica Abbe Mark II) temperatura de 25C, segundo o
mtodo analtico PETROFLEX n. IPL 10.008.
MATERIAIS E MTODOS
35
realizada uma pr-secagem da amostra em um moinho aberto da marca Cope a

100 C, onde se remove a maior parte do solvente, e em seguida faz-se outra secagem
em moinho aberto Farrel tambm a 100C, onde se remove o solvente residual. A
amostra ento prensada (Prensa Carven) temperatura de 145C e com 1000 lb/pol.
por 5 minutos antes de ser levada ao refratmetro.
3.8.3. Determinao da concentrao do butadieno 1,3

A determinao do teor de butadieno 1,3 realizada por cromatografia gasosa
(cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
ionizao de chama - DIC) empregando-se coluna capilar de slica fundida Al2O3 com
50 m de comprimento e 0,32 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL
10.272).
3.8.4. Determinao da concentrao do estireno

A determinao do teor de estireno realizada por cromatografia gasosa
ionizao de chama - DIC) empregando-se injetor divisor de amostra para coluna
capilar e coluna capilar de slica fundida FFPA com 50 m de comprimento e 0,25 mm
de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10.326).
3.8.5. Determinao da concentrao do ciclohexano

A determinao da concentrao do ciclohexano realizada por cromatografia
gasosa (cromatgrafo a gs Varian 3400 com integrador Varian 4270/4290 e detetor de
MATERIAIS E MTODOS
36
megabore HP-1 e coluna capilar de slica fundida metil silicone (PONA) com 50 m de
comprimento e 0,28 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 367).
3.8.6. Determinao da concentrao do BHT

A determinao do teor de BHT realizada por cromatografia gasosa
megabore HP-1 e coluna capilar de slica fundida metil silicone (PONA) com 50 m de
comprimento e 0,53 mm de dimetro (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 379).
3.8.7. Determinao da concentrao do THF

A determinao do teor de THF realizada por cromatografia gasosa
ionizao de chama - DIC) com coluna cromatogrfica em ao inoxidvel com 50 m de
comprimento e 1/8 de dimetro recheada com Cromossorb com 20 % de Carbox de 80100 mesh (mtodo PETROFLEX nmero IPL 10. 014).
3.8.8. Determinao do teor de TBC

A determinao da concentrao de TBC nos monmeros butadieno e estireno
feita por espectrofotometria (espectrofotmetro PerkinElmer Lambda 11 e cubeta de
quartzo com 10 mm de caminho tico). Na determinao de butadieno se utiliza como
reagente uma soluo aquosa de cloreto frrico 0,2 N e se faz a leitura em 425nm. J na
determinao do TBC no estireno se utiliza como reagente uma soluo alcolica
(metanol) de hidrxido de sdio 0,15 N e se faz a leitura em 490nm. Essas anlises
seguem os mtodos IPL 10.036 para o butadieno e IPL 10.135 para o estireno.
MATERIAIS E MTODOS
37
3.8.9. Determinao do teor de gua dissolvida

uma anlise feita por titulao da amostra, utilizando-se uma soluo padro
com 0,0028 g/mL do iniciador (n butilltio) com adio de ortofenantrolina como
indicador (soluo de 0,1 g/mL em tolueno). Essa anlise segue o mtodo IPL 10.255.
3.9. Planejamento Experimental
Todo o trabalho foi desenvolvido na unidade industrial da PETROFLEX do

Cabo, utilizando-se um dos reatores industriais para produo de borrachas em batelada.
Durante todos os testes foi utilizado o mesmo reator de maneira a no introduzir novas
variveis ao experimento.
Quando foram iniciadas as bateladas de teste, verificou-se que os resultados no
eram reprodutveis. Embora se iniciassem as bateladas da mesma forma e no mesmo
reator, os resultados de temperatura final e tempo de reao eram diferentes.
Verificou-se ento, que a grande variabilidade dos resultados estava associada ao
modo como os controladores do reator respondiam durante o processo. Fez-se ento um
trabalho inicial de sintonia nesses instrumentos. Os controladores tinham por objetivo
seguir uma rampa de temperatura interna com taxa de crescimento fixa na reao da
segunda fase da batelada. Esse processo, no entanto, no era reprodutvel. Esse controle
era realizado por duas malhas de controle operando em cascata, onde o controlador
mestre tinha seu ponto de controle modificado por um gerador de rampa, que fazia o
valor crescer com taxa fixa dentro de um intervalo pr determinado de temperatura. O
sinal de sada do controlador mestre modificava o ponto de ajuste do controlador da
camisa. Esse esquema pode ser visto na FIGURA 3.3.
MATERIAIS E MTODOS
38
FIGURA 3.3 Detalhe da uma malha de controle em cascata para os

reatores de batelada.
Essa lgica de controle exigiu muito tempo na tentativa de se conseguir um
ajuste nos parmetros dos controladores sem sucesso. Foi quando se constatou a
necessidade de utilizar alguma tcnica mais adequada para realizar essa tarefa.
Recorreu-se ento ao uso do software comercial de sintonia Intune da ControlSoft com
o apoio da empresa Chemtech. Nesse momento, adotou-se uma mudana na inclinao
da rampa passando a ter, na realidade, duas rampas sucessivas. Esta mudana na
estratgia de controle permitiu eliminar o uso de vapor dgua para aquecimento da
camisa do reator nesse estgio de reao, porque passou-se a utilizar melhor o calor
gerado no prprio processo.
Essa estratgia, no entanto, no se mostrou flexvel necessidade de mudana de
temperatura que os experimentos exigiam. Foi ento que se adotou a estratgia de no
mais usar as rampas e os controladores em cascata e passou-se a controlar a temperatura
da gua de refrigerao em valores fixos de forma a permitir que a elevao de
temperatura interna do reator seguisse a liberao natural de calor da reao. Para
MATERIAIS E MTODOS
39
controlar a temperatura do reator dentro de valores aceitveis pelo processo e que

fossem reprodutveis, estabeleceu-se atravs de testes, que a temperatura da camisa seria
ajustada num valor fixo e seria 5C abaixo da temperatura inicial (TI) escolhida. A
partir de ento observou-se uma boa reprodubilidade nos valores das temperaturas finais
da reao e pde-se iniciar a seqncia de experimentos desejados.
3.9.1. Execuo dos experimentos

O objetivo principal do trabalho era a reduo da relao entre a quantidade de
polmero auto-acoplado e o polmero principal, copolmero de estireno e butadieno
blocado, (rea), como tambm avaliar a variao da temperatura final da reao (Tf), a
de reduo do tempo de reao (tR) com o conseqente aumento na produtividade (Pv).
Foram assim avaliadas, trs respostas nesse trabalho.
Por definio rea a relao entre a rea abaixo da curva do pico de alto peso
molecular e a rea total abaixo das curvas do polmero. Na FIGURA 3.2 pode-se
observar uma curva de GPC (cromatografia lquida por permeao em gel), na qual se
observa a presena de dois picos ou curvas. A relao entre as reas das curva tem
relao direta com a proporo em massa de cada polmero contido na mistura. Definiuse que rea a relao entre a rea do pico menor e a soma das reas dos dois picos.
Tambm por definio, produtividade (Pv) a relao entre a massa de polmero
produzida em uma batelada e o tempo total de durao da batelada (tR), excluindo-se o
tempo de transferncia do reator por ser independente da concentrao do polmero e da
temperatura final alcanada.
Em razo do conhecimento que se tinha das variveis e da facilidade de
medio, definiu-se que as variveis (fatores) a serem estudadas seriam: a temperatura
inicial de reao da segunda fase da batelada (TI), a variao da concentrao total de
MATERIAIS E MTODOS
40
monmeros ou de slidos totais (ST) e o tempo de espera para a adio do terminador

de reao aps o pico da terceira fase (tT).
Optou-se por um planejamento fatorial completo em dois nveis, incluindo um
ponto intermedirio, com repeties. Os nveis dos fatores selecionados so mostrados
na TABELA 3.9. A primeira fase dos testes contou ento com 22 bateladas para
obteno do polmero termoplstico em reator homogeneamente agitado em processo
descontnuo.
TABELA 3.9 Valores dos nveis selecionados para os fatores.
Fator Unidade Nvel mais baixo Nvel mais alto Ponto intermedirio
18,0
19,0
18,5
ST % em peso
TI
tT
45,0
48,0
46,5
minutos
7,0
17,0
11,0
Aps a execuo das bateladas planejadas como mostra a TABELA 3.10 e sua
posterior anlise, decidiu-se que o prximo passo seria seguir na direo da reduo do
tempo de terminao da batelada. Esta deciso, apoiou-se no fato deste fator ter se
mostrado muito efetivo no controle do auto-acoplamento e tambm reduzir o tempo
total de reao, contribuindo para o aumento da produtividade.
TABELA 3.10 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a primeira

srie de experimentos.
Variveis
Ensaio
ensaio
1
2
3
4
5
6
7
8
9
N de
repeties
2
2
4
4
2
2
2
2
2
ST
TI
tT
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
0
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
0
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-0,2
MATERIAIS E MTODOS
41
A partir da anlise dos dados da tabela anterior, verificou-se a necessidade da

realizao de novos testes. Fez-se novos experimentos nas condies mostradas na
TABELA 3.11 a seguir.
TABELA 3.11 Matriz de planejamento com as variveis codificadas, para a segunda
srie de experimentos.
ST
TI
tT
Seqncia
1
2
3
4
5
6
7
8
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
-2
-2
-2
-2
RESULTADOS E DISCUSSO
42
CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO
4.
Execuo dos experimentos.
Para a execuo do planejamento fatorial essencial o controle das variveis ou

fatores nos nveis estabelecidos. Nos processos industriais, entretanto, comum a
presena de grandes variaes. No processo de produo da borracha termoplstica foi
detectado este problema, o qual foi minimizado para alcanar a reprodutibilidade
desejada adotando-se as seguintes medidas:
-
Estabeleceu-se que todos os testes seriam feitos no mesmo reator, para evitar
diferenas de medio, na eficincia da troca trmica, no grau de agitao e em
qualquer outro fator associado mudana de equipamento.
Foram feitas vrias repeties para absorver os erros de leitura das diversas
variveis, de variaes na carga do reator, de influncias do ambiente, de
variaes na temperatura do fluido refrigerante, etc.
Verificou-se periodicamente a calibrao dos instrumentos de medio de

temperatura, e o ajuste do zero dos instrumentos de medio de vazo.
Todas as bateladas foram executadas pelo SDCD, sem interferncia do operador.

Esse equipamento foi programado para executar automaticamente toda a
seqncia de operaes da batelada. Essa medida procurou garantir, que a
execuo das aes de carregamento e de terminao fossem feitas no momento
correto.
As bateladas foram executadas em mais de uma corrida de produo do material

em estudo, devido s baixas vendas do mesmo no momento, e necessidade de realiz-
43
las com rapidez. Essa velocidade de produo obriga a execuo de bateladas em vrios
reatores, o que deixava poucas oportunidades para usar um nico reator.
Os valores das variveis (ST, TI e tT) foram estabelecidas pelas condies j em
uso na Petroflex e com base na experincia de operao da unidade. O valor de 18% de
slidos totais, para ST, era o valor em uso no incio dos experimentos e o novo valor de
19% poderia permitir aumentar a produtividade sem possivelmente comprometer as
propriedades do produto e consequentemente a produo. O mesmo ocorreu com a
temperatura de incio do carregamento da segunda fase (TI). A temperatura de 45C
levava a uma temperatura final dentro dos valores j em uso e a nova temperatura no
elevou a temperatura final a valores acima dos praticados no processo de polimerizao
contnua, o que dava segurana ao seu uso. Com o tempo de terminao (tT), mantive-se
a mesma sistemtica de trabalho e a escolha do novo nvel para esta varivel se baseou
na idia de que se a reao de auto acoplamento das molculas s acontecia aps a
polimerizao, quanto menor fosse esse tempo menor seria a formao do polmero de
alto peso molecular.
Antes do incio do trabalho, o valor mdio do teor de polmero de alto peso
molecular era de 5% em massa e esse valor foi estabelecido como o mximo aceitvel
para essa varivel. Nesse mesmo perodo, o valor dos slidos totais no reator era de
18% em massa. Como a massa total da batelada de 10.000 kg, a massa produzida por
batelada era de 1.800 kg.
O tempo mdio das bateladas era de 183 minutos, com valores que variavam de
163 a 232 minutos. Com esse tempo mdio por batelada e com a massa de 1.800 kg se
obtinha uma produtividade mdia de 9,84 kg/minuto. A FIGURA 4.1 mostra a curva de
temperatura e o tempo gasto em uma batelada antes do incio dos experimentos.
44
Temperatura interna do reator

80
75
70
Temperatura
65
60
55
50
45
40
35
30
00:00
00:30
01:00
01:30
02:00
02:30
03:00
03:30
04:00
Tempo (horas)
FIGURA 4.1 Grfico tpico da temperatura em funo do tempo gasto em uma

batelada no perodo anterior ao incio dos experimentos.
A TABELA 4.1 mostra os resultados da primeira srie de 22 experimentos. O
nmero de ordem das bateladas indica a seqncia real de execuo das mesmas.
Algumas bateladas no foram utilizadas na anlise por terem apresentado
comportamento anmalo.
45
TABELA 4.1 Resultados das bateladas com as variveis codificadas.

Ordem
ST
TI
tT
rea(%)
TF (C)
tR (C)
PV
(Kg/min)
1
2
9
10
7
8
19
20
14
15
21
22
17
18
3
4
11
16
5
6
12
13
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
0
0
-1
-1
1
1
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-1,0
-0,2
-0,2
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
2,110
2,303
2,140
2,093
2,574
2,184
2,840
2,260
3,316
3,893
2,650
2,620
3,185
2,662
2,404
2,162
2,653
3,654
4,040
4,096
5,517
4,585
80,0
80,0
86,0
88,0
89,0
90,0
86,0
82,0
95,0
96,0
90,0
90,0
85,0
83,0
80,7
81,0
87,0
83,0
89,5
91,0
95,4
95,2
122
112
110
104
98
98
103
104
106
109
100
100
110
114
124
130
117
130
103
95
101
103
14,75
16,07
17,27
18,27
18,37
18,37
17,48
17,31
17,92
17,43
19,00
19,00
16,82
16,23
14,52
13,85
16,24
14,62
17,48
18,95
18,81
18,45
Com esses dados fez-se a anlise estatstica utilizando o programa Statistica

verso 5.1.
4.1. Influncia das variveis de processo na formao do polmero de alto peso

molecular
Os resultados obtidos nos experimentos realizados para avaliar a influncia das

variveis do processo na formao do polmero de alto peso molecular podem ser vistos
na TABELA 4.2.
46
TABELA 4.2 Resultado da anlise dos dados da TABELA 4.1 para rea.
Mdia dos efeitos
Curvatura
Efeitos principais
ST
TI
tT
Interao entre os efeitos
ST x TI
ST x tT
TI x tT
ST x TI x tT
t (13, 95%) x s
Efeito
3,06 0,10
-0,036 0,65
0,60 0,21
1,24 0,21
1,16 0,21
0,21 0,21
0,32 0,21
0,61 0,21
-0,16 0,21
0,45
Os resultados apresentados na TABELA 4.2 mostram que todos os trs efeitos

principais so significativos no nvel de 95% de confiana. A influncia da curvatura,
que foi avaliada com a presena do ponto central, no se mostrou significativa. Pode-se
verificar tambm que o nico efeito de interao significativo o TI x tT. Os efeitos
significativos esto apresentados em negrito. O fato de a curvatura no ser significativa
leva a concluir que no h necessidade de incluir termos quadrticos no modelo, na
faixa das variveis estudadas.
Verifica-se pelos resultados da TABELA 4.2, que o teor de slidos totais no
reator mostra-se importante para a elevao da quantidade de polmero de alto peso
molecular formado. Elevar o teor dos slidos totais de 18% para 19% aumenta, em
mdia a formao do polmero de alto peso molecular em 0,60%. Isso se justifica pelo
fato de que uma maior concentrao de polmero na soluo final provocar maior
aproximao entre as molculas do polmero permitindo uma maior interao entre elas
e consequentemente maior possibilidade de reao.
No caso da varivel temperatura inicial de reao na segunda fase, observa-se
que elevar esta temperatura de 45C para 48C aumenta, em mdia, a formao do
polmero de alto peso molecular em 1,24%. A influncia da temperatura de reao na
47
formao do subproduto explicada pelo fato que aumentar o valor desta varivel leva a
um acrscimo na temperatura em todo o processo, o que acelera a velocidade de reao
e resulta em mais subproduto formado.
O efeito principal do tempo de terminao no sentido de tambm aumentar a
formao do subproduto, em mdia de 1,16%. Assim, quanto maior permanncia das
cadeias polimricas vivas maior ser o favorecimento de converso de polmero em
altos polmeros, o que no desejvel.
Entretanto, como h interao significativa entre estas duas variveis, a
interpretao dos seus efeitos melhor visualizada no diagrama da FIGURA 4.2. O
efeito da temperatura, quando o tempo de reao est no nvel (-), isto , 7 minutos, no
sentido de aumentar a rea em apenas 0,63%. Quando o tempo de reao de 17
minutos, h uma elevao na rea 1,84%, levando o seu valor mdio para 4,56%. Este
ltimo valor ficou muito prximo do valor limite estabelecido para essa varivel.
Por outro lado aumentar o tempo de reao do nvel (-) para o nvel (+) aumenta
a rea em 0,56%, quando a temperatura da reao fixada em 45C. Este efeito mais
pronunciado (+1,77%) quando a temperatura da reao mantida em 48C.
A justificativa para tal comportamento est no fato que quando a reao foi
iniciada com 45C a temperatura mdia final do processo foi de 83C e quando a reao
foi iniciada com 48C a temperatura mdia final ficou em 91C. A velocidade de reao
fortemente influenciada pela temperatura, como nos mostra a equao 4.1, a equao
de Arrhenius (LEVENSPIEL, 1999).
K = K0 e-E/RT
4.1
48
Onde K a constante de velocidade a cada temperatura e E a energia de

ativao. K0 e E so parmetros cinticos caractersticos da reao.
48 C
2,79
4,56
+1,77
TI
+0,63
+1,84
+0,56
o
45 C
2,16
7 min
2,72
tT
17 min
FIGURA 4.2 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao). Os

valores que se encontram nos vrtices do quadrado so as mdias dos
valores da resposta rea.
A velocidade de reao resultado do produto de duas funes. As funes f1

funo da temperatura e f2 que funo da composio, e escrita:
rP = f1(temperatura) f2(composio)
4.2
Como f1(temperatura) = K, a equao 4.3 torna-se:
rP = K f2(composio)
4.3
Viola (1996) investigou as variaes da constante de velocidade com a

temperatura para o poliestireno e isso pode ser verificado na TABELA 4.3.
49
TABELA 4.3 Variao das velocidades da reao de termlise do poliestireno com a

temperatura (razo molar THF/Li = 0,5).
T (C)
K (s-1)
73
0,42 x 104
90
1,9 x 104
110
5,1 x 104
115
8,3x 104
Observa- se que a variao do valor de K entre 73C e 90C sofre um acrscimo

de 4,5 vezes, consequentemente a velocidade de reao aumentar na mesma proporo.
No caso deste experimento, no se tem a informao sobre o valor do K a 83C, porm
pode-se estim-lo. Se em um intervalo de 17C (73C a 90C) a variao foi de 4,5
vezes, no intervalo de interesse, que de 8C (83C a 91C) esse valor dever ser de,
pelo menos, a metade, ou seja, 2,3 vezes. Esse aumento de velocidade de reao resulta
ento na maior gerao de subproduto.
A ao do tempo de terminao tambm corrobora para essa concluso, pois
entre os nveis 1 (7 minutos) e +1 (17 minutos) dessa varivel existe uma variao de
2,4 vezes que muito prxima da variao na velocidade de reao. Logo, a condio
de TI = 45C e tT = 17 minutos e a condio TI = 48C e tT = 7 minutos (os vrtices
inferior direito e superior esquerdo da FIGURA 4.2) confirmam a teoria e embora sejam
condies diferentes apresentam a mesma quantidade de subproduto formado.
O modelo construdo relacionando a varivel rea com as variveis do processo
ST, TI e tT (X1, X2 e X3 respectivamente em variveis codificadas) mostrado na
equao 4.4 e as superfcies de respostas so apresentadas nas FIGURAS 4.3 e 4.4.
rea = 3,06 + 0,30 X1 + 0,62 X2 + 0,58 X3 + 0,30 X2 X3
50
4.4
FIGURA 4.3 Superfcie de resposta para rea mantendo-se TI no nvel

zero.
FIGURA 4.4 Superfcie de resposta para rea mantendo-se ST no nvel zero.
4.2. Influncia das variveis de processo na temperatura final de reao
Os efeitos calculados para as variveis do processo na temperatura final de

reao (TF) podem ser vistos na TABELA 4.4. Nessa TABELA podemos observar, com
51
95% de confiana, que s se mostram significativos os efeitos principais das variveis

ST e TI. Os efeitos significativos esto marcados em negrito.
TABELA 4.4 Resultado da anlise da TABELA 4.1 para a temperatura final da reao
(TF).
Mdia dos efeitos
Curvatura
Efeitos principais
ST
TI
tT
ST x TI
ST x tT
TI x tT
ST x TI x tT
t (13, 95%) x s
Efeito
87,240,59
-6,233,75
5,551,18
8,051,18
1,231,18
-0,031,18
-0,951,18
1,801,18
0,481,18
2,55
A FIGURA 4.5 apresenta a superfcie de resposta da varivel temperatura final

construda a partir do modelo (em unidades codificadas) mostrado na equao 4.5.
TF = 87,24 + 2,78 X1 + 4,03 X2
4.5
FIGURA 4.5 Superfcie de resposta para a temperatura final do processo.
52
A elevao do teor de slidos totais do reator, ou seja da concentrao de

monmero, de 18% para 19% provoca um acrscimo mdio na temperatura final de
reao de 5,5C. Este feito pode ser explicado considerando que a reao de
polimerizao um processo exotrmico e a quantidade de calor desprendida
diretamente proporcional massa envolvida. No reator de polimerizao o solvente tem
duas funes principais: manter os reagentes em soluo e absorver a maior parte do
calor
desprendido
durante
processo.
Quando
se
aumenta
relao
monmero/solvente, se est reduzindo a capacidade do sistema de absorver o calor

gerado elevando a temperatura final.
O efeito do aumento da temperatura inicial de 45C para 48C no sentido de
elevar a temperatura final em 8,05C em mdia. Este efeito tem dois motivos: o
primeiro que se a reao comea com temperatura mais alta, a quantidade de calor
armazenado no sistema maior que na condio de temperatura inicial mais baixa.
Como a quantidade de calor que ser gerado no processo fixa, por ser funo da
quantidade de monmero, a quantidade de calor final ser maior e consequentemente a
temperatura tambm.
O segundo motivo que com temperatura maior a velocidade de reao tambm
ser maior, como j comentado no item 4.1.2. Como o sistema de remoo de calor do
reator tem limitaes fsicas, a temperatura final ser maior do que seria esperado se
considerssemos apenas o acrscimo de energia trmica.
J o tempo de terminao no apresenta efeitos significativos sobre a
temperatura final da reao, como pode ser visto nos resultados da TABELA 4.4, uma
vez que no modifica de nenhuma maneira a quantidade de energia gerada ou removida
do sistema.
4.3.
53
Influncia das variveis de processo na produtividade do reator (PV)
A influncia das variveis do processo na produtividade do reator (PV) pode ser

observado na TABELA 4.4. Nessa TABELA podemos observar que so significativos,
no nvel de 95% de confiana, os efeitos principais para as variveis ST e TI. A
influncia da curvatura, no se mostrou significativa. Pode-se verificar tambm que no
existem interaes entre os efeitos principais, com exceo da interao de segunda
ordem TI * tT. Os efeitos significativos esto marcados em negrito.
TABELA 4.5 Resultado da anlise da TABELA 4.1 para a produtividade do reator

(PV).
Mdia dos efeitos
Curvatura
Efeitos principais
ST
TI
tT
ST x TI
ST x tT
TI x tT
ST x TI x tT
t (13, 95%) x s
Efeito
16,980,17
-1,061,10
1,120,34
2,570,34
-0,740,34
-0,680,34
-0,290,34
1,050,34
0,270,34
0,75
O modelo para a varivel produtividade, em unidades codificadas mostrado na

equao 4.6. As FIGURAs 4.6 e 4.7 apresentam a superfcie de resposta para esta
varivel.
PV = 16,98 + 0,56 X1 + 1,28 X2 + 0,52 X2 X3
4.6
Os slidos totais (ST) do polmero no reator, tm forte influncia na

produtividade uma vez que sempre que se eleva os slidos contidos no reator tambm se
54
est aumentando a massa de polmero produzido por batelada. Os limites para esse
aumento esto relacionados a fatores como temperaturas finais elevadas e viscosidade
elevada do meio.
FIGURA 4.6 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV)

mantendo tT no nvel zero
FIGURA 4.7 Superfcie de resposta para a produtividade do reator (PV)

mantendo ST no nvel zero
O efeito principal do tempo de terminao no significativo no nvel de 95%
de confiana. No entanto, a interao entre esta varivel e temperatura inicial da reao
55
na segunda fase se mostrou significativa e por isso sero interpretadas conjuntamente

nas FIGURA 4.8.
A influncia da varivel temperatura inicial da segunda fase da reao na
produtividade do reator direta, pois a medida que se eleva a temperatura de reao se
eleva de maneira exponencial a velocidade de reao, como j visto no item 4.1. Com o
aumento da velocidade de reao se reduz o tempo necessrio para a converso total do
monmero. Como a produtividade aumenta sempre que o tempo de reao diminui, com
a diminuio desse tempo tem-se um incremento na produtividade.
Em relao varivel temperatura inicial de reao na segunda fase, observa-se
que elevar esta temperatura de 45 C para 48 C aumenta, em mdia, a produtividade
do reator de 1,5 kg/min que equivale a um aumento de 9%, no nvel (-) para o tempo de
terminao. J no nvel (+) para essa ltima varivel, o mesmo aumento na temperatura
inicial de reao na segunda fase observa-se uma elevao de 3,6 kg/min ou seja, um
aumento de 24% na produtividade.
48 C
18,1
18,4
+0,3
TI
+1,5
+3,6
-1,8
o
45 C
16,6
7 min
14,8
tT
17 min
FIGURA 4.8 Diagrama TI (Temperatura inicial) e tT (Tempo de terminao)

para a produtividade do reator.
56
J em relao varivel tempo de terminao (tT), uma variao de 7 minutos

para 17 minutos no nvel (-) da temperatura inicial de reao na segunda fase diminui,
em mdia, a produtividade em 1,8 kg/min o que equivale a uma reduo de 12% nessa
resposta. No entanto, quando esta variao ocorre no nvel (+) da mesma temperatura, a
produtividade praticamente no se altera. Esse comportamento injustificado, pois o
esperado era que o aumento do tempo de terminao sempre aumentasse o tempo total
da reao, reduzindo dessa forma a produtividade.
Essa anomalia s pode ser explicada pelo erro experimental, que estaria
encobrindo a variao real da produtividade no que se refere a essa varivel.
4.3.
Evoluindo na reduo da formao do polmero de alto peso molecular
Como o tempo de terminao se mostrou muito importante na reduo da

formao do polmero de alto peso molecular, decidiu-se por testar uma maior reduo
no tempo de terminao do reator, que, em princpio, tambm poderia conduzir a um
aumento de produtividade. Com esta deciso tomada, mais experimentos foram
realizados, nos quais foi reduzido o tempo de terminao dos 7 minutos para 3 minutos.
A escolha desse tempo foi feita por ser o menor tempo que o sistema de instrumentao,
da forma como foi configurado, permitiu realizar. Esses novos experimentos
apresentaram os resultados listados na TABELA 4.6.
57
TABELA 4.6 Resultados das novas bateladas reduzindo o tempo de terminao. As

variveis so apresentadas codificadas.
Ordem
ST
TI
tT
rea(%) TF (C) tR (C)
PV
(Kg/min)
1
2
9
10
7
8
19
20
14
15
21
22
38
44
60
61
63
42
43
62
64
65
40
41
55
56
46
49
57
58
59
-1
-1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
2,110
2,303
2,140
2,093
2,574
2,184
2,840
2,260
3,316
3,893
2,650
2,620
4,63
2,45
1,58
2,66
2,56
3,11
3,37
1,70
1,94
3,04
2,88
3,54
1,74
1,82
4,00
4,18
2,18
1,92
2,18
80,0
80,0
86,0
88,0
89,0
90,0
86,0
82,0
95,0
96,0
90,0
90,0
85,3
82,4
95,0
93,0
94,0
89,2
84,2
99,0
98,0
98,0
89,8
86,8
91,0
91,0
90,0
94,7
97,0
96,0
96,0
122
112
110
104
98
98
103
104
106
109
100
100
108
115
113
123
105
102
121
104
107
106
113
108
94
94
100
91
88
85
84
14,75
16,07
17,27
18,27
18,37
18,37
17,48
17,31
17,92
17,43
19,00
19,00
16,67
15,65
15,93
14,63
17,14
18,63
15,70
18,27
17,76
17,92
15,93
16,67
19,15
19,15
19,00
20,88
21,59
22,35
22,62
58
4.4.1. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na formao do

polmero de alto peso molecular.
A anlise desses resultados se deter na influncia do tempo de terminao na

formao do polmero de alto peso molecular. A TABELA 4.7 mostra os efeitos
calculados com os valores da TABELA 4.6, onde os valores dos nveis 1 e +1 para tT
correspondem a 3 minutos e 7 minutos respectivamente.
TABELA 4.7 Resultado da anlise da TABELA 4.6 para a rea
Mdia dos efeitos
Efeitos principais
ST
TI
tT
ST x TI
ST x tT
TI x tT
ST x TI x tT
t (23, 95%) x s
Efeito
2,590,16
0,210,32
0,310,32
-0,220,32
0,320,32
0,080,32
0,320,32
0,050,32
0,66
Analisando esses resultados, verifica-se que nenhum efeito principal ou de

interao se mostra significativo com 95% de confiana. Esses resultados levam
suposio de que ao se reduzir ainda mais o tempo de terminao, atingiu-se um ponto
da reao em que no houve ainda o total esgotamento do monmero de estireno. A
presena desse resduo de estireno agiria como inibidor da formao do polmero de alto
peso molecular uma vez que ele continuaria a reagir com o polmero vivo elevando o
nmeros de meros do mesmo e competindo com a reao entre molculas de polmero.
No houve tempo suficiente, aps a constatao desse fato, para confirmar a existncia
de estireno residual na soluo de polmero e confirmar esta hiptese. A certeza que se
59
tem, que se atingiu o limite a partir do qual, reduzir o tempo de terminao no resulta
mais em reduo na formao do produto de alto peso molecular.
4.4.2. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na temperatura final
de reao
Fez-se a anlise dos mesmos dados da TABELA 4.6 para a resposta TF e os

resultados so mostrados na TABELA 4.8.
TABELA 4.8 Resultado da anlise da TABELA 4.6 para a TF.

Mdia dos efeitos
Efeitos principais
ST
TI
tT
ST x TI
ST x tT
TI x tT
ST x TI x tT
t (23, 0,95%) x s
Efeito
89,310,82
5,461,63
3,321,63
-5,381,63
0,091,63
1,041,63
2,931,63
-0,591,63
3,37
O modelo para essa varivel, em unidades codificadas, mostrado na equao

4.7.
TF = 89,31 + 2,73 X1 2,69 X3
4.7
Os resultados da TABELA 4.8 mostram que, em relao temperatura final de

reao, a variao do tempo de 3 minutos para 7 minutos resultou numa reduo de
5,38C em mdia, o que significa uma diminuio de 5,8% na temperatura. Essa
reduo foi causada pela manuteno do resfriamento, enquanto se esperava um tempo
60
maior para adicionar o terminador, o fez com que a massa do reator continuasse a ser
resfriada pela gua que circula pela camisa do mesmo. Isso resultou em se adicionar o
terminador e concluir a reao em um momento no qual a temperatura interna do reator
havia caido mais que na condio a 3 minutos.
J em relao ao slido total se confirma que ao elevar os slidos totais do reator
de 18% para 19%, se eleva a temperatura do reator, que nessa nova situao resultou em
uma variao de 5,5C em mdia ou seja 5,9%.
4.4.3. Influncia dos novos nveis das variveis do processo na produtividade
Fez-se a anlise dos dados da TABELA 4.6, agora para a resposta PV e os

resultados so mostrados na TABELA 4.9.
TABELA 4.9 Resultado da anlise da TABELA 4.6 para a PV.

Mdia dos efeitos
Efeitos principais
ST
TI
tT
ST x TI
ST x tT
TI x tT
ST x TI x tT
t (23, 95%) x s
Efeito
17,760,22
2,010,44
2,100,44
-0,820,44
0,010,44
-0,600,44
-0,580,44
-0,950,44
0,91
O modelo construdo para esta resposta, em unidades codificadas, mostrado na

equao 4.8.
TF = 17,76 + 1,01 X1 + 1,05 X2 - 0,48 X1 X2 X3
4.8
61
Verifica-se que alm dos efeitos ST e TI serem significativos existe tambm uma
interao entre as trs variveis ST, TI e tT.
A variao do slido total do nvel 1 ao nvel +1 provocou uma elevao mdia
de 2,01 kg/minuto o que corresponde a uma elevao de 10,7%. J a variao na
temperatura inicial da reao da segunda fase do nvel 1 ao nvel +1 resultou em uma
elevao mdia de 2,10 kg/minuto, o que corresponde a uma elevao de 11,2%.
Em virtude da interao entre as trs variveis, o ideal analisar os efeitos
representados em um cubo (FIGURA 4.9).
Observa-se que o efeito do ST maior (+3,56) quando TI est no nvel (+) e tT
no nvel (-), e que esta varivel praticamente no apresenta efeito significativo (+0,46)
quando TI e tT esto no nvel (+). No caso da varivel temperatura inicial da segunda
fase da reao, o seu maior efeito (+3,63) observado quando ST est no nvel (+) e tT
no nvel (-). Elevar o tempo de terminao de 3 para 7 minutos diminui a produtividade
(-2,95) quando ST e TI esto no nvel (+). Para os outros casos, o efeito de tT no se
mostra significativo.
62
TI
+3,56
17,73
21,29
0,15
-2,95
+0,46
+3,63
18,34
+2,47
+0,57
+1,73
17,88
+1,65
16,00
17,66
-0,60
15,41
0,11
+2,36
ST
17,77
tT
FIGURA 4.9 Cubo representando as respostas para a produtividade do reator. Os

valores que se encontram nos vrtices so as mdias das respostas. Os
valores entre os vrtices so os efeitos para cada situao.
CONCLUSES
63
CAPTULO 5 CONCLUSES
O objetivo desse trabalho era elevar a produtividade com reduo na gerao de

polmero de alto peso molecular durante a polimerizao em bateladas de borracha
termoplstica.
Os ajustes iniciais, nos equipamentos de instrumentao (sintonia das malhas de
controle) necessrias para iniciar o trabalho, permitiu um aumento em produtividade de
44%.
A pesquisa permitiu um incremento na produtividade de 49,3% relativa as
condies iniciais do teste e 116% em relao as condies em que o reator trabalhava
originalmente.
Nas condies de maior produtividade que com ST em 19%, TI de 48C e tT
de 3min., a relao mdia da rea do polmero de alto peso molecular, atingiu 2,89%,
portanto 58% abaixo do valor inicial, que era 5%.
Os estudos demonstram que a elevao da temperatura inicial da segunda fase da
reao, provoca um incremento no auto acoplamento do polmero. A reduo do tempo
de adio do terminador contribuiu para a reduo do auto acoplamento. Os dois
parmetros juntos, aumento da temperatura e reduo no tempo de adio do
terminador, mantiveram o teor de polmero de alto peso molecular sob controle, levando
a concluir que esses parmetros se compensaram.
SUGESTES
64
CAPTULO 6 SUGESTES
A pesquisa abriu novas perspectivas que merecem ser investigadas no futuro,

como verificar se a presena de pequenas quantidades de monmero inibem a reao de
auto acoplamento do polmero.
Como no se atingiu o limite da especificao na relao de rea do polmero de
alto peso molecular, deve-se continuar o trabalho buscando elevar ainda mais a
produtividade.
REVISO BIBLIOGRFICA
65
AUGUSTE, S., EDWARDS, H. G. M., JOHNSON, A. F., MESZENA, Z. G.- Anionic

polymerization of styrene and butadiene initiated by n-butillithium in
ethylbenzene: determination of the propagation rate constants using Raman
spectroscopy and gel permeation chromatography, Polymer, v. 37, n. 16, p. 36653673, 1996.
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCINCIAS

Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha

Jos Martins Palha Jnior

Jos Martins Palha Jnior

Otimizao do Processo de Fabricao de Borracha

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de

Departamento de Engenharia Qumica da UFPE

minha esposa Angeles e aos meus

s minhas orientadoras professoras Dra Yda Medeiros B. de Almeida e Dra.

CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSO

Execuo dos experimentos

Evoluindo na reduo da formao do polmero

Fonte IISRP (International Institute of Synthetic Rubber Producers, Inc.)

No ano de 1996 as duas empresas se fundiram passando a ter a mesma

atualmente a PETROFLEX tem capacidade para produzir 380 mil toneladas/ano de 62

Fonte VOGT, 2002

2006, s na Amrica Latina atingindo o volume de 22.000 toneladas/ano. Como as

operacionais das mquinas de produo. Aps anlises por cromatografia lquida de

Seria importante tambm verificar se interaes entre as trs variveis

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

Os elastmeros so polmeros de grande interesse industrial uma vez que tm

estrutura ficou desconhecida at 1884 quando Tilden props cinco possibilidades. A

sinteticamente como o neoprene (1936), a borracha butlica (1943), o poliisopreno, os

os elastmeros termoplsticos (TR - thermoplastic rubber, 1970) (BILLMEYER,

Uma vez que os blocos de poliestireno e polibutadieno so imiscveis entre si,

FIGURA 2.1 - Estrutura dos copolmeros blocados do tipo S-B-S

aquecidos estes domnios fundem liberando as sees poliestirnicas e o polmero se

Na planta industrial da PETROFLEX, assim como em outras indstrias, a

Os S-B-S (poli (estireno-b-butadieno)), S-I-S (poli (estireno-b-isopreno)), e

1. Seqencial: inicia-se a polimerizao por uma extremidade da molcula e

2. Por acoplamento: inicia-se a polimerizao pela extremidade da molcula e

3. Iniciador multifuncional: inicia-se a polimerizao pelo centro da molcula e

Nos dois primeiros mtodos de polimerizao, sec-butilltio o iniciador

TABELA 2.1 Variao do grau de associao dos iniciadores organometlicos com

O produto pode ento continuar a polimerizao do estireno sendo esta etapa

O novo produto terminado em poliestirilltio (os efeitos do radical sec-butil de

O produto da reao acima representa-se como S-B-Li+ . Ele tambm se

Se o polmero for obtido por acoplamento, as primeiras trs reaes no so

Muitos agentes de acoplamento esto descritos na literatura, incluindo steres,

mesmo peso molecular, devido ao mtodo de fabricao que empregado. No entanto

Os passos seguintes so idnticos as reaes (4) e (5) j vistas, dando como

baixando o ponto de solidificao, reduzindo a formao e a propagao de

trincas no asfalto, quando exposto a baixas temperaturas;

desprenda com facilidade.

impermeabilizao de lajes ocorria uma variao da viscosidade da massa asfltica

FIGURA 2.3 : Cromatograma de borracha termoplstica obtido por GPC (cromatografia

O mais recente estudo realizado por Viola e colaboradores, prope a existncia

reao intramolecular, a eliminao do LiH por termlise e formao da molcula

FIGURA 2.4 - Mecanismos de termlise com formao de um polidieno (2) e

FIGURA 2.5 - Mecanismos de termlise, proposto para o polibutadieno (VIOLA et al,

A presena destes polmeros de alto peso molecular altera a viscosidade da

Muitas vezes o nmero de fatores que podem influenciar um processo qumico

otimizao. Nela se pode modelar simultaneamente vrias respostas, o que til em

eletrnica, a indstria aeroespacial, a automotiva, a farmacutica e a qumica

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.1. Matrias primas.

Para a produo dos elastmeros termoplsticos lineares so

1,3 butadieno Esta matria prima fornecida de acordo com as especificaes

Acetilenos totais (mximo)

Compostos carbonilados (mximo)

Oxignio nos vapores (mximo)

Presso de vapor (a 30C)

O TBC (p-terc-butilcatecol) adicionado para inibir a polimerizao desse