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Korrosionsverhalten und mechanismen von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala

Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades

D O K T O R - I N G E N I E U R

vorgelegt von

Herrn Dipl.-Ing. Florian Kellner

Erlangen 2010

Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung:

07.06.10

Tag der Promotion:

27.09.10

Dekan:

Prof. Dr.-Ing. habil. Reinhard German

Berichterstatter:

Prof. Dr. Sanakaisa Virtanen

Prof. Dr. Erdman Spiecker

In Gedenken an meinen lieben Vater Albert

Forschungsbereit jederzeit weltweit!

INHALTSVERZEICHNIS

ZUSAMMENFASSUNG

10

ABSTRACT

12

1 ZIELSETZUNG DER ARBEIT

 

14

2 VORWORT

16

3 EINLEITUNG

17

4 THEORETISCHE GRUNDLAGEN

 

19

4.1 BEGRIFFSERKLÄRUNG „HARTMETALLE, EINTEILUNG UND AUFBAU

19

4.2 HERSTELLUNG VON HARTMETALLEN

 

22

4.3 DAS PHASENDIAGRAMM VON HARTMETALLEN

23

4.3.1 Phasendiagramm

des

Systems

Wolfram-Kohlenstoff

23

4.3.2 Phasendiagramm

des

Systems

Wolfram-Kohlenstoff-Kobalt

26

4.4

EIGENSCHAFTEN UND ANWENDUNG VON HARTMETALLEN

28

4.4.1

Materialeigenschaften

 

28

4.4.1.1 WC-Co Werkstoffsystem

 

28

4.4.1.2 Korngrenzinhibitoren

30

4.4.2 Magnetische Eigenschaften von Hartmetallen

33

4.4.2.1 Entstehung des Ferromagnetismus

33

4.4.2.2 Hysteresekurven

34

4.4.3 Korrosionseigenschaften von Hartmetallen

36

4.4.3.1 Allgemeiner Überblick

36

4.4.3.2 Das Korrosionsverhalten von Kobalt und Wolframkarbid in wässrigen Lösungen

38

4.4.3.3 Der Einfluss der Hartstoff- und Bindephase auf das Korrosionsverhalten

40

4.4.3.4 Der Einfluss der Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten

41

4.4.3.5 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten

42

5 EXPERIMENTELLE METHODEN

43

5.1 HARTMETALLLEGIERUNGEN UND PROBENPRÄPARATION

43

5.2 ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN

44

 

5.2.1 Impedanzspektroskopie

46

5.2.2 Polarisationsmessungen

47

5.3

OBERFLÄCHENCHARAKTERISIERUNG

48

5.3.1 Lichtmikroskopie und digitale Lupe

48

5.3.2 Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersive Röntgenstrahlung

48

5.3.3 Röntgendiffraktometrie

49

5.3.4 Auger-Elektronen-Spektroskopie

50

5.3.5 Röntgenphotoelektronenspektroskopie

51

5.3.6 Transmissionselektronenmikroskopie

51

5.3.7 Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie

52

5.4

MAGNETISCHE MESSUNGEN

53

6

ERGEBNISSE

56

6.1

ELEKTROCHEMISCHE UNTERSUCHUNGEN VON HARTMETALLEN

56

6.1.1 Elektrochemisches Verhalten unter Gleichgewichtsbedingungen

56

6.1.2 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in neutralen und sauren Lösungen.

58

6.1.2.1 Impedanzmessungen

58

6.1.2.2 Potentiodynamische Messungen

63

6.1.2.3 Oberflächencharakterisierung im säurehaltigen und neutralen Elektrolyten

66

6.1.3 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in alkalischen Lösungen

68

6.1.3.1 Elektrochemisches Verhalten in 0,01M NaOH Lösung

68

6.1.3.2 Elektrochemisches Verhalten in 0,1M NaOH Lösung

70

6.1.3.3 Elektrochemisches Verhalten in 1M NaOH

73

6.1.3.4 Elektrochemisches Verhalten in 2M NaOH

83

6.1.3.5 Kurzzusammenfassung der elektrochemischen Messergebnisse in alkalischen Lösungen . 85

6.2

OBERFLÄCHENCHARAKTERISIERUNG

86

6.2.1

Oberflächencharakterisierung

mit REM

86

6.2.2

Querschnittsaufnahmen durch FIB

89

6.2.3

Ergebnisse mit dem AES

90

6.2.4

Ergebnisse aus der Röntgendiffraktometrie

96

6.2.5

Ergebnisse aus der Transmissionselektronenmikroskopie

98

6.2.6

Ergebnisse aus dem TOF-SIMS

107

6.3 MAGNETISCHE UNTERSUCHUNGEN

 

116

6.4 WEITERE EINFLUSSFAKTOREN BEI DER HARTMETALLKORROSION

124

6.4.1

Inhibitorwirkung durch Ca-Ionen

124

6.4.2

Einfluss der Temperatur

127

6.4.3

Oberflächencharakterisierung in Bezug auf Korrosion in Ca-haltigen Lösungen bei

verschiedenen Temperaturen

 

131

7 DISKUSSION

138

7.1

DAS KORROSIONSVERHALTEN VON HARTMETALLEN IN SAUREN UND NEUTRALEN

LÖSUNGEN

138

7.2

KORROSIONSVERHALTEN VON HARTMETALLEN IN ALKALISCHEN LÖSUNGEN

140

7.2.1 Physikalische Interpretation des Korrosionsverhaltens

140

7.2.2 Der Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten

142

7.2.3 Die Inhibitorwirkung von Cr und V bezüglich des Kornwachstums von Hartmetallen 144

7.2.4 Der Einfluss der Kornwachstumsinhibitoren auf das Korrosionsverhalten

145

7.2.5 Der Einfluss von Ca und der Temperatur auf das Korrosionsverhalten

148

8 AUSBLICK

150

9 SCHLUSS

152

10 LITERATURVERZEICHNIS

153

11 ABBILDUNGSVERZEICHNIS

164

12 TABELLENVERZEICHNIS

170

13 FORMELVERZEICHNIS

172

14 ANHANG

173

Abkürzungsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

AE

=

Arbeitselektrode

AES

=

Auger-Elektronen-Spektroskopie

At.-%

=

Atomprozent

CPE

=

Constant Phase Element

C WC

=

Kontiguität

DL

=

Digitale Lupe

d WC

=

Durchmesser des WC-Korns

EDX

=

Energy Dispersive X-ray Spectroscopy

EFTEM

=

Energy Filtered Transmission Electron Microscopy

EELS

=

Electron Energy Loss Spectroscopy

EIS

=

Electrochemical Impedance Spectroscopy

FIB

=

Focused Ion Beam

GE

=

Gegenelektrode

Gew.-%

=

Gewichtsprozent

GIF

=

Gatan Image Filter

HAADF

=

High Angle Annular Dark Field

H C

=

Koerzitivfeldstärke

hdp

=

hexagonal dichteste Packung

HIP

=

Heißisostatisches Pressen

HV

=

Härte nach Vickers

LM

=

Lichtmikroskop

kfz

=

kubischflächenzentriert

λ Co

=

Mittlere freie Weglänge der Co-Bindephase

M S

=

Sättigungsmagnetisierung

Abkürzungsverzeichnis

OCP

=

Open Circuit Potential (Gleichgewichtspotential, Ruhepotential)

R E

=

Elektrolytwiderstand

RE

=

Referenzelektrode

R

P

=

Polarisationswiderstand

R

PO

=

Porenwiderstand

RT

=

Raumtemperatur

REM

=

Rasterelektronen Mikroskopie

STEM

=

Scanning Transmission Electron Mikroskope

TEM

=

Transmissionselektronenmikroskopie

TOF-SIMS

=

Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy

Vol.-%.

=

Volumenprozent

WC

=

Wolframkarbid

W 2 C

=

Diwolframkarbid

XRD

=

X-Ray Diffraction

XPS

=

X-Ray Photoelectron Spectroscopy

Zusammenfassung

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde das Korrosionsverhalten von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala untersucht. Der Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten von Hartmetall- werkstoffen konnte nur in stark alkalischen Lösungen (pH 14), unter Ausnutzung der Kobaltpassivität, festgestellt werden. In neutralen und sauren Medien hingegen resultieren die Korrosionsreaktionen ausschließlich aus der selektiven Binderauflösung, wobei die Hartstoffphase kathodisch geschützt wird. Ein korngrenzabhängiges Verhalten ist daher nicht ersichtlich. Die Ergebnisse aus den nasselektrochemischen Versuchen zeigten, dass Hartmetalle mit einer kleineren WC-Korngröße im alkalischen Milieu ein korrosionsresistenteres Verhalten aufweisen. Dieses wird durch die sukzessive Zunahme von W- und C-Atomen in der Co-Bindermatrix für kleinere Körner verursacht. Die Zunahme konnte durch das AES und die magnetische Sättigung eindeutig belegt werden. AES-Mappings ergaben eine saumartige Anhäufung des Wolframs und des Kohlenstoffes im Kobaltrandbereich. Wolfram und Kohlenstoff sind bekanntermaßen Stabilisatoren für eine kfz-Kristallstruktur, welche den kfz Co-Phasenanteil im Binder erhöhen. Dieser konnte explizit durch das XRD verifiziert werden. Somit besteht der Binder aus einem zweiphasigen Bereich, in dessen Zentrum das Kobalt in Form von hdp vorliegt. Die Randzone besteht jedoch aus hdp- und einem erhöhten Anteil von kfz-Co. In der vorliegenden Doktorarbeit konnte aufgezeigt werden, dass das durch W und C stabilisierte kfz-Co thermodynamisch stabiler ist, als hdp-Co. Die ablaufenden Korrosions- prozesse finden im Randbereich mit einer niedrigeren Reaktionsrate statt, was zu einer deutlichen Verbesserung des Korrosionswiderstandes von Hartmetallen mit feinerem Korn führt. Die Auswirkungen der Kornwachstumsinhibitoren VC und Cr 3 C 2 auf die Korrosion von Hartmetallen sind sehr unterschiedlich.

Zusammenfassung

Anhand von TOF-SIMS- und STEM-Analysen konnte bewiesen werden, dass sich VC nach dem Flüssigphasensinterungsprozess größtenteils entlang der WC/Co Grenzfläche ausscheidet, welches eine Wiederanlagerung von W- und C-Atomen an die WC-Körner präventiv verhindert. Durch seine chemische Instabilität in stark alkalischen Lösungen, löst sich das VC vollständig im Binder auf. Dadurch werden viele Berührungsflächen an der Grenzfläche zwischen WC und Co erzeugt, welche die Kontaktkorrosion zwischen den beiden metallischen Phasen forciert. Aufgrund des ungünstigen Flächenverhältnisses kommt es zu einer beschleunigten Auflösung des Co- Binders, während die WC-Hartstoffkomponente kathodisch geschützt wird. Bei Cr-legierten Hartmetallen löst sich nahezu das gesamte Chrom homogen im Co-Binder, dessen Stabilität in alkalischen Lösungen keine Kontaktstellen zwischen den beiden Phasen entstehen lässt und somit die Kontaktkorrosion unterbunden wird. Der hohe Korrosionswiderstand resultiert hauptsächlich aus der Ausbildung einer hochschützenden Cr 2 O 3 -Passivschicht, welche sich in der Binderphase unterhalb des Co(OH) 2 ausbildet. Die inhibitorische Wirkung von Cr 3 C 2 bezüglich des WC-Kornwachstums ist dem von VC ähnlich, wobei die die gelösten W- und C-Atome im Co-Binder fest verankert werden.

Abstract

Abstract

The influence of different grain sizes on the corrosion behavior of hardmetals

is only seen in strong alkaline solutions (pH 14), where Co is passivated. On

contrary, in neutral and acid solutions the corrosion process results mainly

from a selective binder dissolution, in which the hard phase is cathodically

protected. Hence, a grain size dependency could not be seen in these

electrolytes.

The corrosion behavior of hardmetals with different grain sizes was

investigated in alkaline solutions by electrochemical methods. A clear

tendency was observed that the smaller the grain size, the higher the

corrosion resistance. Laterally resolved Auger Electron Spectroscopy and

magnetic measurements revealed that significant amounts of W and C diffuse

into the Co binder matrix during the sintering process, and that the W and C

concentration in the Co phase increases with decreasing grain size.

Moreover, the distribution of W and C in the binder phase is not

homogeneous, instead a seam with a higher concentration is observed near

the interface to WC. The dissolved W and C in Co stabilize the fcc crystal

structure of the Co binder, which is otherwise not thermodynamically stable at

the room temperature. X-ray diffraction experiments demonstrate that the

small-grained hardmetals showed a higher fraction of fcc Co in the structure.

Thus, the binder phase consists of two regions, in which hcp Co is existent in

the center. In the binder random there is a two phase region of hcp and a

higher fraction of fcc Co.

The higher corrosion resistance of the small-grained hardmetals may

therefore be ascribed to the higher amount of fcc Co, which has a better

corrosion behavior than hcp Co due to the higher thermodynamic stability.

As VC and Cr 3 C 2 additions were used for grain-refining, both inhibitors have a

different effect on the corrosion behavior in alkaline solutions. By means of

TOF-SIMS and STEM analyses, it could be verified that VC is precipitated

mostly along the WC/binder interface after the liquid-phase sintering process.

Abstract

This prevents a rearrangement of dissolved W and C atoms out of the Co-binder on the WC grains and inhibits thus a WC-grain growth. VC exhibits

a chemically instability in alkaline solutions and therefore it is dissolving completely out of the binder. As a consequence of the nobler oxidation

potential of WC compared to Co, a galvanic coupling between the two phases will force the anodic part of the corrosion reaction. Therefore a reinforced dissolution process of Co takes place and the WC-phase is protected cathodically.

In

Cr-alloyed hardmetals, most of the chromium is dissolved homogeneously

in

the binder, which is compare to VC stabile in alkaline solutions. Thereby,

the two metallic phases rest separated and galvanic coupling is effectively prevented. The good corrosion behavior of chromium results finally from a compact and dense Cr 2 O 3 -passive layer, which is formed in the binder, underneath the Co(OH) 2 . The WC grain growth inhibition effectiveness of Cr 3 C 2 is similar to VC, in which the dissolved W- and C-atoms are fixed in the binder and thus remain there.

1 Zielsetzung der Arbeit

1 Zielsetzung der Arbeit

Hartmetalle sind verschleißfeste Materialien und besitzen - je nach

Zusammensetzung und Korngröße - eine hohe Härte von ungefähr 1500 HV

sowie einen hohen Schmelzpunkt [1, 2]. Dank ihrer guten mechanischen

Eigenschaften erfahren sie einen weit verbreiteten Einsatz in der Industrie [3].

Durch eine Verkleinerung der Korngröße können aufgrund der Hall-Petch

Beziehung noch höhere Härtewerte von über 2000 HV erzielt werden. Bei den

Einsatzmöglichkeiten hätten verschleißfestere und damit härtere Materialien

bei der Verwendung einen enormen Einfluss auf die Standzeiten und wären

von industriellem Interesse. Erreicht wird dies in der Praxis durch die

Hinzugabe von so genannten Inhibitoren, wie VC [4, 5] oder Cr 3 C 2 [6-9]

während des Sinterprozesses. In der Industrie wurden immer weiter

verfeinerte Techniken entwickelt, ultrafeinkörnige Hartmetalle mit einer

Körnung von 0,4 µm und kleiner zu erzeugen, welche bereits mit großem

Erfolg in der Praxis eingesetzt werden.

Ein kleineres Korn bedeutet aber auch ein größeres Grenzflächenvolumen an

der Phasengrenze zwischen WC und Co. Eine verstärkte Schädigung des

Werkstoffes durch Kontaktkorrosion wäre theoretisch die Folge. Durch das

Legieren mit Cr 3 C 2 verbessern sich im Allgemeinen die Werkstoff-

eigenschaften von Hartmetallen. Zu nennen wären beispielsweise eine

Erhöhung der Festigkeit [3, 7, 10, 11] bzw. eine Erhöhung des

Korrosionswiderstandes durch Ausbildung einer Passivschicht [12, 13]. Im

Gegensatz dazu haben verschiedene Untersuchungen ergeben, dass VC die

Korrosionseigenschaften herabsetzt und die Ausbildung einer effektiven

Passivschicht behindert [14].

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, aufzuklären, welchen Einfluss

verschiedene Korngrößen auf die Korrosion von WC-Co Hartmetallen

besitzen. Darüber hinaus wird in einer zweiten Fragestellung die Wirkung der

Korngrenzinhibitoren Cr 3 C 2 und VC in Hinblick auf das Korrosionsverhalten

charakterisiert. Neben diesen korrosiven Aspekten wurden in einer weiteren

1 Zielsetzung der Arbeit

Dissertation am Lehrstuhl für Allgemeine Werkstoffeigenschaften WW 1 in Erlangen die Schädigungsmechanismen von Hartmetallen mit unterschiedlicher mikrostruktureller Längenskala bei tribokorrosiver Belastung untersucht.

2 Vorwort

2

Vorwort

In den vorangegangenen Befunden vieler Autoren wurde deutlich gezeigt, dass in sauren und neutralen Lösungen galvanische Effekte bei dem Korrosionsverhalten von Hartmetallen eine maßgebliche Rolle spielen. Diese Kopplungsreaktionen werden größtenteils an der Phasengrenze durch eine Potentialdifferenz der beiden einzelnen Bestandteile (WC-Hartstoffphase und Co-Binder) von ungefähr +0,5 V hervorgerufen, was zu einer beschleunigten Auflösung der unedleren Co-Phase führt. Die WC-Komponente im Hartmetall wird somit kathodisch geschützt und korrodiert mit einer sehr kleinen Reaktionsrate. Diese großflächige Kobaltauflösung hat zur Folge, dass keine nennenswerten Unterschiede im Korrosionsverhalten von Hartmetallen mit einer verschiedenen WC-Korngröße beobachtet werden konnten. Daher ist der korngrenzlimitierende Faktor der Hartstoffkomponente zu vernachlässigen. Aus diesem Grund wurden in der vorgelegten Arbeit die experimentellen Untersuchungen fast ausschließlich im alkalischen Milieu - unter Ausnutzung der Kobaltpassivität - durchgeführt, in welchem die Co-Bindephase geschützt wird. Des Weiteren standen Hartmetallsysteme auf Basis von WC-Co bzw. WC-Co- Ni im Fokus, da diese in der Industrie am häufigsten Verwendung finden. Somit wurde auf eine eingehende Betrachtung von wolframkarbidfreien Legierungen wie beispielsweise TiC-Cermets verzichtet.

3 Einleitung

3

Einleitung

Hartmetallwerkstoffe haben eine relativ junge Geschichte und der

Entwicklungsrahmen erstreckt sich auf ein kurzes Zeitfenster.

Die Entdeckung der Hartmetalle gelang erst im Jahre 1914, in welchem

Lohmann und Voigtländer gegossenes Hartmetall zum Patent angemeldet

haben. Dieses Material hat sich jedoch aufgrund seiner hohen Sprödigkeit

nicht bewährt. Erst neun Jahre später erfolgte der entscheidende Schritt in

der Entwicklung der Sinterhartmetalle durch Schröter und Baumhauer. Die

Firma Osram kaufte im selben Jahr diese patentierte Erfindung auf. Die

Schröter-Patente wurden dann von den Krupp Werken erworben. Schon 1925

wurden die ersten gesinterten WC-Co Hartmetallplättchen von Krupp in der

Leipziger Frühjahrsmesse präsentiert. Man bezeichnete diese

Werkstoffgruppe aufgrund ihrer hohen Härte „Widia“, was sich von den

Namen hart „wie Diamant“ ableiten lässt. Widia setzte sich dann in den

folgenden Jahren als Markenname durch.

Um das Patentrecht nicht zu verletzen erfolgte die Entwicklung von

Hartmetallsorten auf der Basis von TiC-Mo 2 C-Ni vom Metallwerk Plansee

Anfang der 30er Jahre [3]. Zur Unterdrückung einer zu großen

Korngrößenvariation durch Rekristallisation während des Sinterns erfolgte

gegen Ende der 40er Jahre die Realisierung von kornwachstumshemmenden

Zusätzen wie Vanadiumkarbid oder Tantal- und Niobkarbid. Diese wurden in

kleinen Mengen von höchstens 2% als Legierungsbestandteil im

Herstellungsprozess beigefügt.

In den 50er Jahren begann dann die Entwicklung von korrosionsfesten

Hartmetallen. Besonders Cr 3 C 2 -Ni-Hartmetalle und WC-Cr-Ni-Hartmetalle

haben sich für den Einsatz bewährt [3].

Das Konzept zur Umsetzung von ultrafeinem Karbid entstand Anfang der 70er

Jahre. Diese Hartmetallsorte besitzt eine Korngröße von 0,5 µm bis 0,2 µm

und zeichnet sich durch eine erhöhte Verschleißfestigkeit und ein günstigeres

Zähigkeitsverhalten [3]

ein

aus.

Zum

gegenwärtigen

Zeitpunkt

ist

3 Einleitung

Voranschreiten der technischen Entwicklung der heute auf dem Markt befindlichen Hartmetalle deutlich feststellbar. Der Einsatz von immer feinkörnigerem (unter 0,2 µm) Wolframkarbid im Nanobereich hat zu einer neuen Generation an Hartmetallen geführt, welche immer bessere Materialeigenschaften aufweisen. Erst durch die Verwendung von Hartmetallen konnte in der Industrie eine beachtliche Produktionssteigerung in vielen Sektoren erzielt werden. Beispielsweise kann im Vergleich zum Schnellarbeitsstahl beim Spanen von Stahl mit Hartmetall die 9-fache Spanmenge je Stunde abgehoben werden [15]. Die Einführung der Hartmetalle hat in der Industrie zu einer beschleunigten Entwicklung im Werkzeugmaschinenbau geführt. In erster Linie ist der universelle Einsatz der Hartmetallwerkzeuge auf die wesentlich höhere Warmhärte und Erweichungstemperatur von über 1000°C gegenüber Schnellarbeitsstahl zurückzuführen [15]. Hartmetalle sind allerdings im Vergleich zu Schnellarbeitsstahl wesentlich härter und spröder und damit schlagempfindlicher.

4 Theoretische Grundlagen

4 Theoretische Grundlagen

4.1 Begriffserklärung Hartmetalle, Einteilung und Aufbau

Unter den Begriff „Hartstoff“ fallen im Allgemeinen sämtliche Materialien, welche eine Vickershärte von über 1000 HV aufweisen [3]. In der Technik werden die Hartstoffe entsprechend ihrer Vorkommen und Herstellung in natürliche Hartstoffe, wie Diamant und Korund sowie in synthetische Hartstoffe, wie hochschmelzende Karbide, Boride und Nitride unterteilt. Bei den Pulvermetallurgen erfolgt hingegen die Einteilung in metallische Hartstoffe, welche hochschmelzende Karbide, Boride und Nitride der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodensystems umfassen [1], und nichtmetallische Hartstoffe, zu denen Diamant und andere harte Materialen wie SiC und kubisches BN gehören. Sie unterscheiden sich dadurch, dass letztere nichtleitende Eigenschaften aufweisen. Die Bezeichnung „Cermets“ leitet sich aus den beiden englischen Begriffen ceramic und metal ab. Hiermit wird eine Untergruppe von Hartmetallen bezeichnet, bei denen die dominierende Hartstoffphase nicht aus WC besteht [16]. Beim Cermet besteht die Hartstoffphase häufig aus titanhaltigen Karbonitriden, welche im Vergleich zu Hartmetallen über eine höhere Härte und gleichzeitig über eine geringere Wärmeleitfähigkeit verfügen. Hartmetalle sind Verbundwerkstoffe und bestehen aus einem System, in welcher eine Hartstoffkomponente wie beispielsweise WC, TiC oder TaC durch Flüssigphasensinterung in eine zähe, metallische Matrix (z.B. Kobalt oder Nickel) eingebettet ist. Diese synergetische Eigenschaftskombination führt zu hoher Härte bei gleichzeitiger Festigkeit und Zähigkeit. Es gestaltet die Hartmetalle verschleißfest und begründet somit ihren weit verbreiteten industriellen Einsatz zur Bearbeitung und Formgebung von Metallen und Legierungen.

4 Theoretische Grundlagen

Hartmetalle besitzen einen metallischen Charakter und weisen sehr gute materialspezifische Eigenschaften auf [17], wie beispielsweise eine gute thermische und elektrische Leitfähigkeit [1, 2, 3, 18]. Der strukturelle Aufbau von Hartmetallen ist aus Abbildung 1 ersichtlich. Von entscheidender Bedeutung ist die Größe λ Co , welche der Mittleren freien Weglänge der Bindemetallphase entspricht. Je höher dieser Wert, umso größer ist der Anteil des Binders und umso duktiler ist der Verbundwerkstoff. Die Korngröße der Hartstoffkomponente wird durch den Wert d WC repräsentiert, während C WC die Kontiguität angibt, den Skelettbildungsgrad von Hartmetallen. Diese definiert quantitativ das Verhältnis der Karbid-Karbid Korngrenzenflächen zur gesamten Korngrenzenfläche [3]. Beide Größen beeinflussen maßgeblich die mechanischen Eigenschaften von Hartmetallen.

maßgeblich die mechanischen Eigenschaften von Hartmetallen. Abbildung 1: Mikrostruktureller Aufbau eines

Abbildung 1: Mikrostruktureller Aufbau eines WC-Co-Hartmetalls

Wolframmonokarbid zählt zu den klassischen Vertretern der metallischen Hartstoffe und lässt sich strukturell als geordneter Einlagerungsmischkristall bezeichnen [19, 20], welcher in der Regel keine exakt definierte Stöchiometrie besitzt. Bei dieser Verbindungsart sind die W-Metallatome in einer primitiv hexagonalen Struktur angeordnet, während sich die nichtmetallischen Kohlenstoffatome in den Oktaeder-Zwischengitterplätzen anlagern [21, 22] (siehe Abbildung 2).

4 Theoretische Grundlagen

4 Theoretische Grundlagen Abbildung 2: Einlagerungsstruktur von Wolframkarbid Als unübertroffenes Bindemetall hat sich

Abbildung 2: Einlagerungsstruktur von Wolframkarbid

Als unübertroffenes Bindemetall hat sich Kobalt auf Wolframkarbidbasis bewährt. Es verleiht dem Hartmetall seine Duktilität und Zähigkeit. Reines Kobalt kristallisiert in zwei Modifikationen [23]. Bei einer Temperatur unter 417°C wandelt sich β–Co, welche eine kfz Kristallstruktur besitzt, in α-Co um, welches eine hexagonale dichteste Packung (hdp) aufweist. Gleiche Kristallstrukturen, und nicht zu große Unterschiede in den Abständen der Gitterbausteine sind geeignete Voraussetzungen für die chemische Verbindung der einzelnen Phasen im Hartmetall. Durch den Herstellungsprozess kann aber auch bei RT ein gewisser Anteil an kubischem Co entstehen, welches durch gelöstes W stabilisiert wird und die mechanischen Eigenschaften der Bindemetallphase bestimmt. Beispielsweise steht infolge der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten die Kobaltphase nach der Abkühlung unter Zug- und die WC-Phase unter Druckspannungen. Dadurch wird bei mechanischer Belastung der Bruch der spröden Karbidphase verzögert. [24] Im gesamten wird bei Hartmetallen eine synergetische Eigenschafts- kombination von beiden Komponenten erzielt, welche dem Werkstoff seine

4 Theoretische Grundlagen

Druck-

Zähigkeit verleiht.

und

Erosionsfestigkeit

bei

gleichzeitiger

Biegebruchfestigkeit

und

4.2 Herstellung von Hartmetallen

Die Herstellungsweise von Hartmetallen erfolgt pulvermetallurgisch durch einen Flüssigphasen-Sinterungsprozess. Als Ausgangsstoff verwendet man reines Wolframpulver, welches in einem Karburierungsprozess zwischen 1500°C und 2000°C zu WC umgewandelt wird, wobei die spätere Hartstoffpartikelgröße durch das Ausgangswolframpulver teilweise eingestellt werden kann. Beim Nassmahlen werden in einem Attritor die eingesetzten Karbidpulver (wie beispielsweise WC und die Kornwachstumsinhibitoren VC oder Cr 3 C 2 ) mit dem Bindemetallpulver und den Presshilfsmitteln (z.B. Parafinwachs) vermischt. Hierbei werden die verschiedenen Pulver- bestandteile in ein feinst-disperses Gemenge überführt, um so einen engeren Kontakt zwischen Bindemetall und Hartstoff zu schaffen. Unter Verwendung einer Mahlflüssigkeit (z.B. Kohlenwasserstoffe) soll die Oxidation der zunehmend größer werdenden Pulveroberfläche unterdrückt werden. In einer Sprühtrocknungsanlage erfolgt schließlich die Trocknung und Granulierung des Pulvergemenges. Die Formgebung erfolgt entweder indirekt durch kaltisostatisches Pressen oder aber auch direkt durch Matrizen- oder Strangpressen. Beim kaltisostatischen Pressen wird über ein flüssiges Medium und eine abgedichtete Gummiform von allen Seiten Druck auf das Hartmetallpulver ausgeübt. Der allseits wirkende Druck gewährleistet eine gleichmäßige Dichteverteilung im Pressling. Diese Methode eignet sich vor allem für große Hartmetallteile. Für die Herstellung von kleinen Hartmetallproben verwendet man das Matrizenpressen, wobei das granulierte Pulver unter hohem Druck in die passende Form gepresst wird. Im Anschluss an die Pressformgebung erfolgt die Sinterung. In einem Aufheizprozess findet in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von

4 Theoretische Grundlagen

ca. 500°C zuerst der Abbau der eingesetzten Wachse statt. Bei sukzessiver Erhöhung der Temperatur werden eingeschlossene Gase (vor allem CO) aus dem Hartmetall-Grünling entfernt, um spätere Lunker oder Blasen im Hartmetallkörper zu vermeiden. Beim Fertigungssintern wird die Temperatur bis 1450°C (knapp unter dem Schmelzpunkt von Co) hochgefahren, so dass eine eutektische Mischung von Co und WC entsteht. Es bildet sich somit ein zusammenhängender Bindemittelfilm aus, welcher die Wolframkarbidteilchen umhüllt. In einem nachfolgenden Prozess kann durch Heißisostatisches Pressen (HIP) die Restporosität des Hartmetalls weitgehend eliminiert werden. Dies erfolgt im Bereich der Sintertemperatur bei einem Druck von 100 MPa und dient zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Werkstoffes. Im gesamten Herstellungsprozess ist jedoch darauf zu achten, dass keine Unterkohlung stattfindet, damit die Stöchiometrie des WC aufrechterhalten wird. Ansonsten würden sich η-Phasen im Material bilden, welche die Zähigkeit des Hartmetalls vermindert.

4.3 Das Phasendiagramm von Hartmetallen

4.3.1 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff

Wolframkarbide schmelzen inkongruent und besitzen einen zweiphasigen Aufbau bestehend aus dem eutektischen Gemenge von WC und W 2 C [25] (siehe Abbildung 3).

4 Theoretische Grundlagen

4 Theoretische Grundlagen Abbildung 3: Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff [26] Bei Betrachtung des Systems W-C

Abbildung 3: Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff [26]

Bei Betrachtung des Systems W-C erkennt man, dass das Karbid γ-W 2 C einen Schmelzpunkt von 2785°C besitzt. Der bei hohen Temperaturen breite Löslichkeitsbereich von Diwolframkarbid reicht von 25,5At.-% bis 34At.-% C [26, 27]. Mit sinkender Temperatur wird dieser Bereich schmaler und endet bei 1250°C, in welchem dann die eutektoide Umwandlung von W 2 C zu WC und W erfolgt. Während dieser Abkühlung wandelt sich dann γ-W 2 C über die Zwischenstufe β-W 2 C bei 2097°C in α-W 2 C um. Das β-WC weist auch einen konstanten Homogenitätsbereich von 37,1At.-% bis 50At.-% C [26] auf und ist ebenfalls bis 2785°C beständig, bis seine eutektoide Umwandlung bei 2516°C eintritt. Reines Wolfram hingegen vermag bei 2715°C nur maximal 1,2At.-% C zu lösen. W 2 C ist im Vergleich zum duktileren WC spröder, härter und besitzt eine höhere Dichte. Es handelt sich hierbei ebenfalls um ein metallisches Einlagerungskarbid, wobei die Besetzung der Oktaeder-Zwischengitterplätze [20-22] durch C-Atome nur zur Hälfte erfolgt. Die Anordnung der Metallatome

4 Theoretische Grundlagen

im Gitter entspricht einer hexagonal dichtesten Kugelpackung [28]. Die Abbildung 4 zeigt den elementaren Aufbau von γ-W 2 C.

Abbildung 4 zeigt den elementaren Aufbau von γ -W 2 C. Abbildung 4: Einlagerungsstruktur von γ

Abbildung 4: Einlagerungsstruktur von γ-W 2 C

Diwolframkarbide sind bei der Herstellung von Hartmetallen unerwünscht, da sie die Materialeigenschaften verschlechtern. Sie bilden mit Co sehr spröde Doppelkarbide, deren Gefüge mit groben Graphitlamellen durchsetzt ist [3] und im Ausmaß ihrer Entstehung zu einer Verarmung der zähen Bindermatrix führen. Neuere Entwicklungen zeigen aber, dass unter Ausnutzung der hohen Härte von W 2 C eine besonders abrasions- und erosionsfeste Hartstoff- komponente erzeugt werden kann. Partikel des Typs Wolfram-Schmelzkarbid WC-W 2 C (WSC) setzen sich mehr und mehr in der Industrie durch und finden zunehmend Anwendung zum Schutz von Funktionsoberflächen gegen Verschleiß.

4 Theoretische Grundlagen

4.3.2 Phasendiagramm des Systems Wolfram-Kohlenstoff-Kobalt

Aufgrund der Umwandlung von WC zu W 2 C und C bei hohen Temperaturen können Hartmetalle auf Basis von WC nur durch einen Sinterprozess hergestellt werden. Die in der Co-Pulvermischung ablaufenden Diffusions- prozesse bewirken, dass Wolfram und Kohlenstoff in den Binder in Lösung gehen und eine Schmelze mit eutektischer Zusammensetzung ausbilden. Die während des Sinterns ablaufenden Vorgänge sollen am Beispiel des quasibinären Schnittes WC-Co durch das ternäre Zustandsschaubild W-C-Co gemäß der Abbildung 5 einer WC-Co Hartmetall Legierung näher erörtert werden.

5 einer WC-Co Hartmetall Legierung näher erörtert werden. Abbildung 5: Quasibinärer Schnitt WC-Co aus dem

Abbildung 5: Quasibinärer Schnitt WC-Co aus dem Zustandsdiagramm W-C-Co nach Takeda [aus 24]

Durch das Erwärmen der WC-Co-Pressrohlinge auf die Sintertemperatur beginnt das Bindemetall oberhalb 600°C freien Kohlenstoff und festes WC zu lösen. Mit Überschreiten des WC-Co Eutektikums bei 1280°C [29] wird durch

4 Theoretische Grundlagen

die kontinuierliche Aufnahme von WC in die Co-Bindephase die Schmelztemperatur erniedrigt, bis bei der Sintertemperatur von 1450°C die gesamte Bindephase schmelzflüssig ist. Diese benetzt die Wolframkarbide und dringt in alle Kapillaren und Poren ein [30]. Bei der Erstarrung der flüssigen Phase während des Abkühlvorganges kristallisiert der größte Teil des im Co-Binder gelösten WC wieder aus, und lagert sich an die Hartstoffphase an. Die Ostwald-Reifung ist für das Kornwachstum der WC-Kristalle verantwortlich, die während des Sinterns forciert wird. Mit abnehmender Temperatur nimmt auch die WC-Löslichkeit weiter ab, bis schließlich die Diffusion eingefroren ist und bei RT eine γ-Phase vorliegt, die weniger als 1% WC enthält [29]. Für den Gefügeaufbau von Hartmetallen ist die Wechselwirkung zwischen den einzelnen Komponenten im Bereich der Sintertemperatur entscheidend. Diese Wechselwirkungen werden in den Werkstoffwissenschaften in den so genannten ZTU Schaubildern abgebildet. Rautala [31], Grüter [32] und Pollock [33] haben in ihren isothermen Schnitten bei der Sintertemperatur von 1400°C des Dreistoffsystems W-C-Co verschiedene ternäre Phasen gefunden, welche als η-Phasen bezeichnet werden (siehe Abbildung 6).

welche als η -Phasen bezeichnet werden (siehe Abbildung 6). Abbildung 6: Zustandsschaubild (ZTU) von W-C-Co, Schnitt

Abbildung 6: Zustandsschaubild (ZTU) von W-C-Co, Schnitt bei 1400°C, nach Grüter [aus 32]

4 Theoretische Grundlagen

Da die Menge des in Lösung verbleibenden WC stark vom Kohlenstoffgehalt abhängig ist, wird Kohlenstoff als Regulator des Bindemetallzustands eingesetzt. Nur in einem sehr engen Kohlenstoffbereich, entsprechend dem Atomverhältnis W:C von etwa 1, scheidet sich aus der Schmelze beim Abkühlen WC aus. Bei einem unstöchiometrischen Atomverhältnis W:C kleiner 1 scheiden sich WC und Kohlenstoff in Form von Graphit aus [3], bei einer Unterkohlung dagegen WC und die η-Phasen. Bei diesen Phasen handelt es sich um Kobalt-Wolfram-Doppelkarbide, deren chemische Zusammensetzung - je nach Sinterbedingungen - von Co 2 W 4 C bis Co 4 W 2 C variiert [34]. Die η-Phasen sind sehr spröde und reduzieren die Biegefestigkeit von Hartmetallen [24], indem sie den Gehalt an zähem Co-Bindemetall vermindern. Aus diesem Grund sind sie bei der Hartmetallherstellung unerwünscht.

4.4 Eigenschaften und Anwendung von Hartmetallen

4.4.1 Materialeigenschaften

4.4.1.1 WC-Co Werkstoffsystem

Reines Wolframkarbid weist eine Vielzahl von günstigen Eigenschaften auf, welche für den Einsatz als Hartstoff erwünscht sind. Das Übergangs- metallkarbid besitzt eine hohe Festigkeit, eine Härte von 2080 HV [3] und einen hohen Schmelzpunkt von ungefähr 2800°C. Im Vergleich zu vielen anderen Materialien verfügt WC auch über einen hohen E-Modul von

696

kN

mm²

. Verantwortlich für diese Materialeigenschaften sind die starken

kovalenten und widerstandsfähigen W-C-Bindungen, welche durch den Einbau von Kohlenstoff in die Einheitszelle hervorgerufen werden. Diese

4 Theoretische Grundlagen

haben eine sehr kurze Bindungslänge von nur 226 pm [35]. Die Wolframkarbid-Bindung besteht zum Teil aus einer Linearkombination von einem p x -Orbital des Kohlenstoffs mit zwei benachbarten d-Orbitalen des Wolframs [36]. Aufgrund des metallischen Charakters und der guten Leitfähigkeit wird Wolframkarbid auch als „metallisches Karbid“ bezeichnet [36]. Diese Eigenschaft resultiert aus den metallischen W-W Bindungen in der hexagonalen Kristallstruktur, in welcher die Ladungen in Form von delokalisierten Elektronen fließen können. Das Bindungsverhalten von WC wird in Abbildung 7 dargestellt.

Bindungsverhalten von WC wird in Abbildung 7 dargestellt. Abbildung 7: Bindungsverhalten von WC WC findet

Abbildung 7: Bindungsverhalten von WC

WC findet beispielsweise Anwendung im militärischen Bereich in Form von so genannten panzerbrechenden Wuchtgeschossen [37] und in der Schmuck- industrie [38] als Ringe oder Uhrengehäuse. Der entscheidende Vorteil der metallischen Hartstoffe liegt in ihrer sehr guten Benetzbarkeit im schmelzflüssigen WC-Co Eutektikum durch Metalle der Eisengruppe (Fe, Co und Ni). Es entstehen hervorragende Adhäsionskräfte zwischen den beiden Komponenten, da WC keine schwerlöslichen Oxide auf

4 Theoretische Grundlagen

der Oberfläche ausbildet, welche dann in einem aufwendigen Prozess reduziert werden müssten. Als Bindemetallphase hat Co auch den Vorteil, dass es bei den hohen Sintertemperaturen nicht mit den Hartstoffteilchen reagiert und eine andere feste Phase ausbildet, welche dann schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen würde. Vielmehr scheiden sich beim Abkühlen Wolframkarbide aus, wobei keine flüssige Bindephase aufgebraucht wird. Dadurch behält der Werkstoff seine Duktilität. Eine Erhöhung des Co-Binderanteils bewirkt im Verbundwerkstoff eine Zunahme der Zähigkeit, jedoch überschreitet dieser Anteil im technischen Einsatz nicht mehr als 20Gew.-%. WC-Co Hartmetalle werden in der Industrie beispielsweise als Schneidwerkzeuge für Stähle, als Wendeschneidplatten oder aber als abriebfeste Beschichtungen für Bohrer (siehe Abbildung 8) verwendet.

Beschichtungen für Bohrer (siehe Abbildung 8) verwendet. Abbildung 8: Wendeschneidplatten und Bohrer aus Hartmetall
Beschichtungen für Bohrer (siehe Abbildung 8) verwendet. Abbildung 8: Wendeschneidplatten und Bohrer aus Hartmetall

Abbildung 8: Wendeschneidplatten und Bohrer aus Hartmetall

4.4.1.2

Korngrenzinhibitoren

Vanadiumkarbide sind neben Chromkarbiden die wichtigsten Legierungszusätze zur Verbesserung der Materialeigenschaften von Hartmetallen. Vorrangig sind Cr 3 C 2 und VC Kornwachstumsinhibitoren, welche zur Einstellung eines feinkörnigen WC-Gefüges Verwendung finden. Diese verhindern durch Unterdrückung der Ostwaldreifung [6, 17, 24, 39]

4 Theoretische Grundlagen

effizient das Kornwachstum der WC-Bestandteile. Dadurch kann eine beträchtliche Härtesteigerung des Verbundwerkstoffes erzielt werden. Beide Zusätze besitzen aber auch eine wesentlich höhere Vickershärte als reines WC (VC: 2959 HV und Cr 3 C 2 : 2280 HV [3]) und steigern in ausgeschiedener Form ebenfalls die Härte in Hartmetalllegierungen. Ein Vergleich der Gefügestruktur der WC-Hartstoffphase durch den Einsatz von Cr 3 C 2 -Korngrenzinhibitoren ist in den anschließenden REM-Abbildungen 9a und b aufgezeigt. Durch das Anätzen der Hartmetalloberfläche der Proben 1 und 5 (siehe Kapitel 5.1, Tabelle 1) mittels Murakami-Lösung 1 kann die deutlich kleinere Kornstruktur des Cr-legierten Hartmetalls sichtbar gemacht werden.

a) b)
a)
b)

Abbildung 9: LM-Aufnahme der Gefügestruktur von geätzten Hartmetall- oberflächen a) der Hartmetallprobe 1 ohne Inhibitor und b) der Hartmetallprobe 5 mit Cr 3 C 2 als Inhibitor

Vanadiumkarbid hat ein kfz Gitter und verfügt über die effektivste Inhibitorwirkung aller Übergangsmetallkarbide [40-42], da es schon in geringsten Mengen wirksam ist. Es hat die Funktion, einen nur wenige Atomlagen starken, kohärenten Saum um das WC-Korn zu bilden [43-45], welcher eine Kristallisation gelöster W-Atome aus der Bindephase an WC- Körnern während des Sinterns verhindert [13]. Somit wird ein weiteres

1 Zusammensetzung: 100 ml dest. H 2 O, 10 g KOH-Plätzchen, 10 g K 3 [Fe(CN) 6 ]

4 Theoretische Grundlagen

Wachstum von WC-Körnern unterbunden. Zuviel VC führt aber zu einer Versprödung des Materials [5, 46, 47]. Cr 3 C 2 ist weitgehend verfügbar, besitzt eine orthorhombische Kristallstruktur und ist als Karbidpulver gut mischbar mit WC. Bei einer zu hohen Konzentration von Cr 3 C 2 können aber durch Mischkarbidbildung [48] die Materialeigenschaften herabgesetzt werden [9, 39, 49]. Beim Sintern lösen sich Chromcarbide durch Diffusion größtenteils im Co-Binder [12, 50, 51]. Sie können zwar einerseits bei größeren Mengen ab 1Gew.-% [9] die Bildung von ungewünschten η-Phasen unterdrücken [7], andererseits aber auch spröde chrom- und kobaltreiche Karbide ausbilden [51], welche die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise die Zähigkeit, reduzieren [7, 51]. Yamamoto und Delanoë [8, 48] wiesen durch TEM und HRTEM Messungen nach, dass sich Chromausscheidungen auch zwischen den WC- und Co-Grenzflächen und an den WC-WC-Korngrenzen anlagern können. Der Einsatz beider Inhibitoren hat außerdem eine Änderung der Morphologie der Wolframkarbide zur Folge, die sich in einem facettenartigen Aussehen der WC-Körner [8, 52-54] darstellt. Einige Autoren wie Yiwen und Upadhyaya [46, 55] berichten, dass eine Mischung von Cr 3 C 2 und VC eine synergetische Eigenschaftskombination aufweist, da es Hartmetallen eine optimale Bruchzähigkeit und Härte verleiht. Gemäß Kawakami [56] verbessern Cr 3 C 2 und VC ihr Ausscheidungsverhalten in Hartmetalllegierungen, welches zu einem feinerem WC-Korn führt. Lay und Lackner [45] konnten hingegen in ihren Untersuchungen keine positiven Effekte bei der Kombination beider Inhibitoren feststellen. Der Einsatz von Mo 2 C findet in der Industrie eher selten Verwendung. Als Legierungselement erhöht es aber die Benetzbarkeit zwischen Hartstoff und Binder, so dass durch stärkere Adhäsionskräfte bessere Materialeigen- schaften erreicht werden können.

4 Theoretische Grundlagen

4.4.2 Magnetische Eigenschaften von Hartmetallen

4.4.2.1 Entstehung des Ferromagnetismus

Im Gegensatz zum unmagnetischen WC besitzen die Bindemetalle Co und Ni ferromagnetische Eigenschaften. Reines Kobalt besitzt die Elektronen- konfiguration 3d 7 4s 2 [23] und weist demzufolge 3 einfach besetzte d-Orbitale auf, während Nickel (3d 8 4s 2 [23]) mit 8 Elektronen nur noch 2 einfach besetzte d-Orbitale zur Verfügung hat. Somit spielt der Magnetismus bei Co-Hartmetallen eine größere Rolle als bei Ni-legierten. Als ferromagnetisch bezeichnet man einen Stoff, dessen atomare Magnete sich spontan auch ohne äußeres magnetisches Feld ausrichten (siehe Abbildung 10a) [57]. Diese Ausrichtung wird durch die Austausch- wechselwirkung der Elektronenhüllen benachbarter Gitteratome hervorgerufen [57], welche die spontane Magnetisierung durch Parallelausrichtung der atomaren, magnetischen Momente bewirkt. Es entstehen ganze Kristallbereiche gleicher Magnetisierung, die als Weiss`sche Bezirke bezeichnet werden. Die Größe dieser Domänen variieren in Hartmetallen zwischen 1 µm und 100 µm, wobei die Domänenwände eine Dicke von etwa 100 nm aufweisen. Verantwortlich für die ferromagnetischen Effekte sind die teilbesetzten inneren Elektronenschalen, wie sie vor allem bei den Übergangsmetallen der Eisengruppe (Fe, Co und Ni) vorkommen [58]. Die ausrichtende Kraft der Austauschwechselwirkung kann aber durch thermische Energie zerstört werden, so dass der Ferromagnetismus bei Temperaturen größer als die Curie-Temperatur (T C ) vollkommen zusammenbricht, und der Werkstoff sich dann paramagnetisch verhält (siehe Abbildung 10b) [59]. Bei reinem Kobalt beträgt die Curie-Temperatur 1400K [58].

4 Theoretische Grundlagen

4 Theoretische Grundlagen Abbildung 10: Ausrichtung der magnetischen Momente in a) ferromagnet- ischen und b)

Abbildung 10: Ausrichtung der magnetischen Momente in a) ferromagnet-

ischen und b) paramagnetischen Materialien

4.4.2.2

Hysteresekurven

Wenn von einem unmagnetischen Zustand ausgehend ein Magnetfeld der Stärke H auf ein ferromagnetisches Material einwirkt, verändert sich die magnetische Polarisation J bei anwachsender Feldstärke H gemäß der Neukurve (siehe Abbildung 11).

Feldstärke H gemäß der Neukurve (siehe Abbildung 11). Abbildung 11: Magnetische Polarisation J eines

Abbildung 11: Magnetische Polarisation J eines ferromagnetischen Materials in einem Magnetfeld der Feldstärke H

4 Theoretische Grundlagen

Bei einer konstanten Erhöhung von H richten sich im Werkstoff die Weiss`schen Bezirke parallel zum Magnetfeld immer mehr aus, bis ein Maximalwert, die so genannte magnetische Sättigung M S (siehe Punkt a) erreicht wird. An dieser Stelle sind alle Elektronenspins parallel zum angelegten Magnetfeld ausgerichtet. Die Ausrichtung erfolgt anfänglich durch ein stetiges Anwachsen der Weiss`schen Bezirke, deren Orientierung der Ausrichtung des Magnetfeldes ungefähr entspricht, auf Kosten andersorientierter Bezirke. Anschaulich entspricht das einer Verschiebung der Bloch-Wände. Bei hohen Feldstärken werden die magnetischen Momente schließlich vollständig in die Feldrichtung gedreht. Die Sättigungsmagnetisierung ist dabei eine charakteristische Material- eigenschaft, welche sich bei einer weiteren Erhöhung von H nicht mehr ändert [34]. Eine Abnahme der Feldstärke hat wiederum eine Absenkung der magnetischen Polarisation zur Folge. Bei einer vollständigen Ausschaltung des magnetischen Feldes (H = 0) bleibt noch eine gewisse Restmagnetisierung vorhanden, da nicht alle Elektronen zur ursprünglichen Ausrichtung zurückkehren. Diesen Wert nennt man Remanenz M R (siehe Punkt b). Um das ferromagnetische Material vollständig zu entmagnetisieren (J = 0), muss eine Gegenfeldstärke angelegt werden, die so genannte Koerzitivfeldstärke H C (siehe Punkt c). Diese Größe gilt als Maß für die Einstellung eines unmagnetischen Materialzustandes und ist abhängig von mikrostrukturellen Parametern wie Korngröße, Ausscheidungen oder Korngrenzen [60]. Wird dieses Gegenfeld nun verstärkt, so wird der ferromagnetische Werkstoff bis zur Sättigung der Gegenrichtung (-M S ) aufmagnetisiert. Ein erneutes Umkehren der Feldstärke führt dazu, dass eine so genante Hystereseschleife durchlaufen wird. Der Flächeninhalt dieser Kurve (J·H) entspricht dabei der verbrauchten Energie pro Zyklus. Hysteresekurven werden häufig in der Industrie als schnelle und einfache Methode herangezogen, um den Zustand der ferromagnetischen Bindemetallphase zu überprüfen. Der Magnetismus des Kobalts wird beispielsweise durch Wolfram-Verunreinigungen oder die Existenz

4 Theoretische Grundlagen

von η-Phasen maßgeblich beeinflusst, was eine Veränderung der Sättigungsmagnetisierung bzw. der Koerzitivfeldstärke hervorruft. Um den W-Gehalt in der Co-Bindephase berechnen zu können, findet die anschließende Formel 1 von Roebuck [61] häufig Verwendung.

4π·σ = 4π (σ 0 0,275·m w )

(1) 2

wobei:

σ 0 = 2,02·10 -4

m³ = magn. Moment pro Gewichtseinheit von Reinkobalt,

T

kg

σ = magn. Moment pro Gewichtseinheit der Co-W-Legierung, m w = gelöste Menge W im Co [Gew.-%]

Die signifikanten Werte für σ sind identisch mit der magnetischen Sättigung, nur dass sie auf das Hartmetallprobengewicht normiert sind. Sie können folglich aus den Hysteresekurven abgelesen werden. Koerzitivkraft-Messungen werden beispielsweise auch eingesetzt, um mechanische Eigenschaften oder die Härte von Hartmetalllegierungen charakterisieren zu können. Die Sättigungsmagnetisierung dient auch zur indirekten Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes bzw. des freien Kobalt- oder Nickelgehaltes von Hartmetallen während des Produktionsprozesses.

4.4.3 Korrosionseigenschaften von Hartmetallen

4.4.3.1

Allgemeiner Überblick

 

Aufgrund

der

vielfältigen

Anwendungsbereiche

von

Hartmetallen

in

leicht

säuerlicher

Umgebung,

fanden

die

meisten

wissenschaftlichen

2 4π ist ein Relikt aus dem Gaußsystem, da die frühere Literatur im CGS-System gearbeitet hat

4 Theoretische Grundlagen

Untersuchungen unter diesen Bedingungen statt. Im Allgemeinen zeigen Kompositwerkstoffe auf Basis von WC-Co in Säuren ein pseudopassives Verhalten infolge einer Begrenzung des Co-Diffusionsstroms [62]. Human und Exner [63, 64] stellten in ihren Experimenten einen selektiven Angriff der Co-Bindephase infolge des inerten Charakters der WC-Phase fest. Als Rest bleibt ein WC-Skelett mit geringerer Festigkeit zurück. Um den Strombeitrag der einzelnen Phasen charakterisieren zu können, ist näherungsweise für das mehrphasige Werkstoffsystem die lineare Mischungsregel von Stern anwendbar [13, 63].

i WC-Co = A WC · i WC + A Co · i Co

(2)

wobei:

A WC und A Co = die Flächenanteile der Phasen WC und Co i WC und i Co = die Korrosionsstromdichten der Phasen WC und Co

Negativ auf die Beständigkeit der Hartmetalle wirken sich auch Cl-Ionen aus [65, 66], welche in sauren und neutralen Lösungen einen weniger schwerwiegenden Einfluss haben, als in alkalischen Medien [14]. Eine Erhöhung der Einsatztemperatur führte bei den Versuchen von Tomlinson und Azuba [14, 67] zu beschleunigten Auflösungs- und Korrosionsprozessen in Hartmetalllegierungen, wodurch die Einsatzdauer des Werkstoffes herabgesetzt wird. Nur wenige Autoren [68-70] haben in alkalischen Umgebungen Versuche unternommen, um das Korrosions- verhalten von Hartmetallen im Basischen zu charakterisieren und eindeutig zu klären.

4 Theoretische Grundlagen

4.4.3.2 Das Korrosionsverhalten von Kobalt und Wolframkarbid in wässrigen Lösungen

Die genaue Darstellung der thermodynamischen Stabilitätsverhältnisse von

Co- und W-Metallen gegenüber Korrosion erfolgt in Potential-pH-Diagrammen

nach Pourbaix unter Berücksichtigung aller in einem System möglichen

Reaktionen [71]. Die nachfolgenden Beispiele spiegeln das System

W-wässrige Lösung bzw. Co-wässrige Lösung wider (siehe Abbildungen 12

und 13), wobei die Stabilitätsgrenzen (links) bzw. die Passivitätsbereiche

(rechts) von W und Co abgelesen werden.

Passivitätsbereiche (rechts) von W und Co abgelesen werden. Abbildung 12: Potential-pH-Diagramm des Systems
Passivitätsbereiche (rechts) von W und Co abgelesen werden. Abbildung 12: Potential-pH-Diagramm des Systems

Abbildung 12: Potential-pH-Diagramm des Systems Wolfram/Wasser (25°C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivitätsgrenzen von W aus [71] (rechts))

(1) W + 2H 2 O WO 2 + 4H + + 4e -

(3) W 2 O 5 + H 2 O → 2WO 3 + 2H + + 2e -

(5) W + 4H 2 O → WO 4 2- + 8H + + 6e -

(7) W 2 O 5 + 3H 2 O → 2WO 4 2- + 6H + + 2e -

(2) 2WO 2 + H 2 O → W 2 O 5 + 2H + + 2e -

(4) WO 3 + H 2 O → WO 4 2- + 2H +

(6) WO 2 + 4H 2 O → WO 4 2- + 4H + + 2e -

Aus Abbildung 12 geht eindeutig hervor, dass Wolfram thermodynamisch

unstabil in alkalischen Lösungen ist, indem es das wasserlösliche

hexavalente WO 4 2- Wolframat ausbildet. Im Sauren hingegen besitzt W einen

4 Theoretische Grundlagen

weiten Passivitätsbereich durch die Entstehung eines stabilen und kompakten Wolframtrioxids (WO 3 ), welches das Metall effektiv schützt. Aus Gründen der Verständlichkeit der folgenden Kapitel werden nur die zentralen, hauptsächlich im alkalischen Medium stattfindenden Reaktions- abläufe für Co, beschrieben (siehe Abbildung 13).

abläufe für Co, beschrieben (siehe Abbildung 13). Abbildung 13: Potential-pH-Diagramm des Systems
abläufe für Co, beschrieben (siehe Abbildung 13). Abbildung 13: Potential-pH-Diagramm des Systems

Abbildung 13: Potential-pH-Diagramm des Systems Kobalt/Wasser (25°C) nach Pourbaix [71] (links) und die Passivitätsgrenzen von Co aus [71] (rechts)

(4) Co + H 2 O → CoO + 2H + + 2e -

(6) 2Co 3 O 4 + H 2 O → 3Co 2 O 3 + 2H + + 2e -

(12) Co + 2H 2 O → HCoO 2 - + 3H +

(5) 3CoO + H 2 O → Co 3 O 4 + 2H + + 2e -

(11) Co → Co 2+ + 2e -

(4`) Co + 2OH - → Co(OH) 2

Kobalt ist teilweise thermodynamisch instabil in wässrigen Lösungen und weist nur einen kleinen Passivitätsbereich im neutralen bis basischen Bereich auf. In sauren Lösungen löst sich Co zu Co 2+ auf, während im Neutralen und leicht alkalischen Milieu vornehmlich feste Oxide und Hydroxide entstehen. Letzteres wird aber bei zunehmender Alkalisierung wieder als HCoO 2 - löslich. XPS-Untersuchungen von Strehblow [72] in 0,1M NaOH (pH 13) haben gezeigt, dass die bei niedrigen Potentialen (-0,4 V SHE bis 0,3 V SHE ) gebildete primäre Passivschicht aus einem bis zu 30 nm dicken Co(OH) 2 -Film besteht,

4 Theoretische Grundlagen

während im Potentialbereich der sekundären Passivität (0,3 V SHE bis 0,8 V SHE )

die Co(III)-Bildung einsetzt. Eine Quantifizierung der Anionen hat ergeben,

dass die sekundäre Passivschicht aus Co 3 O 4 , CoOOH und Co 2 O 3 besteht.

Somit zeigt Co insgesamt ein konträres Verhalten im Vergleich zum Wolfram.

An dieser Stelle ist nochmals zu betonen, dass Pourbaix-Diagramme nur die

Stabilitätsbereiche im thermodynamischen Gleichgewicht angeben. Sie geben

Auskunft über Gleichgewichtszustände zwischen Metall und Lösung unter

Berücksichtung der Bildung von festen Oxiden und Hydroxiden in

Abhängigkeit vom pH-Wert und vom Potential der Elektrode [73, 74]. Mit

welcher Geschwindigkeit die möglichen Korrosionsreaktionen ablaufen, wird

jedoch erst aus der Kinetik ersichtlich.

4.4.3.3 Der Einfluss der Hartstoff- und Bindephase auf das Korrosionsverhalten

Hartmetalle auf Basis von WC-Co besitzen eine günstige Kombination

verschiedener mechanischer Eigenschaften, welche aber für Korrosions-

angriffe sehr anfällig sind. Zur Megede und Hochstrasser-Kurz [65, 75]

sprechen von einer inneren Kontaktkorrosion zwischen dem kathodisch

wirksamen Wolframkarbid und der anodischen Bindemetallmatrix in sauren

und neutralen Lösungen. Durch die Verwendung von Ni als Bindephase

[76-78] konnte eine erhebliche Steigerung der Korrosionsbeständigkeit

erreicht werden, bei gleichzeitiger Verringerung von Härte und mechanischer

Festigkeit [76, 79, 80]. Diese hervorragende Korrosionseigenschaft von Ni

[81] resultiert aus der Bildung eines Passivfilms sowohl in neutralen [71] als

auch in alkalischen Medien [82].

Vergleicht man die beiden einzelnen Komponenten miteinander, so ergibt sich

für die verschiedenen pH-Werte ein konträres Korrosionsverhalten. Gemäß

dem Atlas nach Pourbaix [71] ist Co in sauren und neutralen Elektrolyten

instabil und löslich, während es im alkalischen Medium passiviert [72, 83, 84].

Untersuchungen von Human und Exner [63] in 0,5M H 2 SO 4 ergaben, dass

4 Theoretische Grundlagen

eine Erhöhung des Co-Bindergehaltes im Verbundwerkstoff keine

nennenswerten Änderungen der Reaktionskinetik zur Folge hat. Die Co-

Phase weist aber Verunreinigungen aus Wolfram, Kohlenstoff und sonstigen

Legierungselementen auf, welche durch den Sintervorgang in den Binder

gelangen [86] und die Korrosionscharakteristik stark beeinflussen können.

Das reine WC weist hingegen bei niedrigen pH-Werten ein reaktionsträges

Verhalten auf. Es reagiert nicht mit Wasser und passiviert in neutralen und

sauren Lösungen [87]. In basischen Lösungen ist WC jedoch nur teilweise

korrosionsbeständig, da es einen leichten Auflösungscharakter aufweist [68].

4.4.3.4 Der Einfluss der Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten

Durch eine Legierungsbildung der Co-Bindemetallphase mit Cr wird unter

Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften [76] die Korrosionsanfälligkeit

von Hartmetallen herabgesetzt [51, 69, 88, 89]. Chromkarbide verbessern

zudem das Lochkorrosionsverhalten von Hartmetallen gegenüber Chloriden

[66].

Der Einsatz von Vanadiumkarbiden als Legierungselement ist umstritten und

es gibt unterschiedliche Aussagen und Interpretationen über deren

Korrosionsverhalten. Während Tomlinson [66] im Sauren keinen merklichen

Einfluss feststellen konnte, verbessert sich nach Sutthiruangwong [12] das

anodische Verhalten in 1N H 2 SO 4 durch den Einsatz von VC. Im Gegensatz

dazu ergaben andere experimentelle Befunde [14] sehr hohe Korrosionsraten

und somit einen sehr schädigenden Einfluss von VC.

Bei einer Kombination beider Kornwachstumsinhibitoren in den Hartmetallen

stellte Tomlinson [14, 66] in seinen Untersuchungen fest, dass VC die sehr

guten korrosionshemmenden Eigenschaften von Cr 3 C 2 abschwächt, indem es

die Ausbildung der schützenden Passivschicht verhindert.

Weitere Additive wie TiC und TaC [12] oder Mo 2 C [81] verbessern ebenfalls

die Korrosionsbeständigkeit von Hartmetallwerkstoffen und werden daher oft

4 Theoretische Grundlagen

hinzulegiert. Molybdän als Legierungselement [81] zeigt eine Verbesserung der Lochkorrosion, unter Herabsetzung des schädigenden Einflusses von Chloriden. Die vorliegende Doktorarbeit soll die Einflüsse der beiden Inhibitoren Cr 3 C 2 und VC auf das Korrosionsverhalten von Hartmetall- legierungen klären.

4.4.3.5 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten

Gemäß dem Mechanismus der Kontaktkorrosion zwischen den beiden Metallen W und Co, müsste eine Verkleinerung der Hartstoffkorngröße aufgrund der Zunahme des gemeinsamen Grenzflächenvolumens theoretisch zu einer verstärkten Korrosion führen. Über einen Zusammenhang zwischen Korngröße und korrosivem Angriff herrscht jedoch eine kontroverse Auffassung vor. Human und Exner [63, 64] konnten beispielsweise in säurehaltigen Elektrolyten keinen Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen feststellen. Hingegen fanden andere Autoren wie Tomlinson und Ayerst [66] in ihren Untersuchungen eine eindeutige Abnahme der Passivstromdichten bei kleineren Korngrößen in säurehaltiger Umgebung. Der Grund für die Abweichung der Ergebnisse liegt vor allem in den unterschiedlich verwendeten Elektrolytlösungen. Über ein korngrößenabhängiges Verhalten in neutralen und alkalischen Medien ist sehr wenig bekannt, da die meisten experimentellen Ergebnisse unter Anwendungsbedingungen im sauren Medium gefunden wurden. Hierfür bedarf es näherer Untersuchungen, welche auch Aufschluss über das Verhalten in diesen Medien geben, um den Sachverhalt eindeutig für alle pH-Bereiche zu klären.

5 Experimentelle Methoden

5 Experimentelle Methoden

5.1 Hartmetalllegierungen und Probenpräparation

Die zu analysierenden Materialien wurden von der Firma Tigra GmbH in Oberndorf hergestellt und haben eine Abmessung von 20 mm x 20 mm. Sie unterscheiden sich in Korngröße, Co-Gehalt, den Legierungselementen und der Härte. Die Tabelle 1 zeigt die genaue Zusammensetzung und Korngröße der untersuchten Hartmetalle exemplarisch auf:

Tabelle 1: Untersuchte Materialien von Tigra

auf: Tabelle 1: Untersuchte Materialien von Tigra Als Referenz wurden die verschiedenen Hartmetalllegierungen

Als Referenz wurden die verschiedenen Hartmetalllegierungen mit den reinen Komponenten Co und WC verglichen, welche einen Reinheitsgrad von jeweils 99,9% aufweisen. Vor jeder einzelnen Messung wurden die Hartmetallproben und das reine WC mit Diamantscheiben der Körnungen 120 µm, 220 µm bzw. 6 µm von Struers für 2 min pro Schleifstufe geschliffen. Danach wurden die Proben auf Filz- und Samttüchern von Struers mit einer Diamantsuspension der Körnung 3 µm und 1 µm für je 2 min poliert. Das reine Co wurde zuerst mit einem 600er SiC-Papier bearbeitet, um die fest anhaftende Kobaltoxidoberfläche zu entfernen. Anschließend wurden die Proben mit harten Synthetiktüchern und einer Diamantsuspension der Körnung 6 µm, 3 µm und 1 µm poliert.

5 Experimentelle Methoden

Die folgende Tabelle 2 stellt die verschiedenen Elektrolytlösungen dar, welche für die einzelnen Versuche verwendet wurden. Es wurde jedoch größtenteils das alkalische Medium gewählt, da der Korngrenzeffekt nur in diesen pH-Bereichen ersichtlich ist.

Tabelle 2: Für die Arbeit verwendete Elektrolytlösungen

Tabelle 2: Für die Arbeit verwendete Elektrolytlösungen 5.2 Elektrochemische Untersuchungen Alle

5.2 Elektrochemische Untersuchungen

Alle nasselektochemischen Versuche wurden in einer konventionellen elektrochemischen Zelle mit einer Drei-Elektrodenanordnung durchgeführt (siehe Abbildung 14).

5 Experimentelle Methoden

5 Experimentelle Methoden Abbildung 14: Drei-Elektrodnenanordnung der elektrochemischen Zelle Als Referenzelektrode (RE)

Abbildung 14: Drei-Elektrodnenanordnung der elektrochemischen Zelle

Als Referenzelektrode (RE) kam bei den Messungen in den neutralen und alkalischen Lösungen eine gesättigte Silber-Silberchlorid-Elektrode zum Einsatz. Die Haber-Luggin-Kapillare war mit einer 3M KCl-Lösung gefüllt. Zwischen dieser und der Arbeitselektrode (AE) wird das Potential des Systems in Bezug auf das Ag/AgCl-System in 3M KCl gemessen. Dieses liegt 207 mV positiv zur Wasserstoffnormalelektrode. Bei den Untersuchungen in sauren Lösungen wurde eine Hg/Hg 2 SO 4 -Elektrode verwendet, deren Potential bei 650 mV positiv zur Wasserstoffnormalelektrode war. Um den Ohm`schen Spannungsabfall zu reduzieren, wurde die Haber-Luggin-Kapillare sehr nahe an die Oberfläche der Arbeitselektrode gebracht. Alle gemessenen Potentiale der Hg/Hg 2 SO 4 -Elektrode wurden in Bezug auf die Ag/AgCl-Elektrode korrigiert. Als Gegenelektrode (GE) diente ein Platinnetz. Zwischen diesem und der Arbeitselektrode konnte der Strom bestimmt werden. Bei allen Messungen wurde stets die gleiche Menge von 250 ml Elektrolytflüssigkeit verwendet. Um induktive Einflüsse und Störungen zu unterbinden, wurde die elektrochemische Zelle vor allen Messungen in einen Faraday- Käfig gestellt.

5 Experimentelle Methoden

5.2.1 Impedanzspektroskopie

Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein Messverfahren, welches sehr erfolgreich in den verschiedensten Gebieten der Elektrochemie und der Materialforschung eingesetzt wird. Mit dieser Methode besteht die Möglichkeit, Aussagen über das dynamische Verhalten eines elektrochemischen Systems zu treffen. Von wesentlichem Interesse bei impedanzspektroskopischen Analysen in wässrigen Lösungen ist der Übergangsbereich zwischen dem zu untersuchenden Werkstoff und dem Elektrolyten, bzw. die Veränderung der „Elektrodenoberfläche“, wie sie zum Beispiel bei Korrosionsprozessen von Materialen auftritt. Die Widerstände in den Bode-Plotauftragungen (siehe Abbildung 15) lassen sich durch graphische Extrapolation der Parallelen der Impedanzkurve zur Abszisse auf die Ordinate bestimmen. So repräsentiert bei hohen Frequenzen der extrapolierte Ordinatenwert des Ohm`schen Kurventeils den Elektrolytwiderstand (R E ), da die Impedanz des Kondensators gleich 0 ist. Der Grund dafür liegt in der Tatsache, dass der Polarisationswiderstand (R P ) im Bypass umflossen wird, und der Kondensator quasi kurzgeschlossen wird. Mit abnehmender Frequenz werden die Einflüsse des Kondensators jedoch immer schwerwiegender. Bei sehr kleinen Frequenzen sperrt der Kondensator, und der Strom muss durch den Polarisationswiderstand fließen. Somit entspricht bei niedrigen Frequenzen der extrapolierte Ordinatenwert des Ohm`schen Kurventeils der Summe aus Elektrolyt- und Polarisations- widerstand (R P +R E ).

5 Experimentelle Methoden

5 Experimentelle Methoden Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Bode-Plot In der gegenwärtigen Arbeit wurden alle

Abbildung 15: Schematische Darstellung eines Bode-Plot

In der gegenwärtigen Arbeit wurden alle impedanzspektroskopischen Ergebnisse mit einem Zahner IM6 Messgerät ermittelt. Um ein quasistationäres Verhalten zu simulieren, betrug die Amplitude der angelegten Spannung 10mV. Die Messungen wurden nach einer Einstellzeit von 2 h am Ruhepotential (OCP) durchgeführt, wobei der gewählte Frequenzbereich zwischen 100 kHz und 10 mHz lag.

5.2.2 Polarisationsmessungen

Alle potentiodynamischen Messungen erfolgten im Anschluss an die Impedanzmessungen und wurden mit einem Potentiostaten des Typs IM6 der Firma Zahner durchgeführt. Die Scanrate betrug in allen Fällen 5 mV/s und die Polarisation erfolgte dabei von kathodischer Seite in Richtung zur anodischen. Der aufgenommene Potentialbereich erstreckte sich bei allen Messkurven über eine Strecke von -1,5 V bis +2 V. In der vorliegenden Arbeit beschränkten sich die Polarisationsmessungen in der elektrochemischen Zelle nur auf die makroskopischen Vorgänge auf den Elektroden. Auf eine mikroelektrochemische Untersuchung der Co- und Ni-basierten Hartmetalle wurde verzichtet. Der Grund hierfür sind die

5 Experimentelle Methoden

Ergebnisse der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68], in welcher keine Unterschiede zwischen Makro- und Mikroelektrochemie gefunden wurde.

5.3 Oberflächencharakterisierung

5.3.1 Lichtmikroskopie und digitale Lupe

Als Lichtmikroskop (LM) wurde ein Auflichtmikroskop vom Typ Leitz Metallovert verwendet. Alle lichtmikroskopischen Aufnahmen wurden in einem Hellfeld-Modus durchgeführt. Aufgrund seiner geringen Tiefenschärfe wurde das LM nur zur allgemeinen Beurteilung der Hartmetallmorphologie und Oberflächenbeschaffenheit eingesetzt. Um die auf den Hartmetalloberflächen erzeugten Korrosionsschichten im Makrobereich abzubilden, wurde die digitale Lupe DL10 von Kapitza verwendet, dessen Vergrößerung zwischen 5- und 10-fach variierte.

5.3.2 Rasterelektronenmikroskopie und Energiedispersive Röntgenstrahlung

Das für die vorliegende Arbeit benutzte Raserelektronenmikroskop (REM) ist ein Feldemissionsrasterelektronenmikroskop der Firma Hitachi FE 4800. Alle vorliegenden REM-Aufnahmen wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 10 kV und einem Strom von 10 μA durchgeführt. Die Funktionsweise eines Rasterelektronenmikroskops besteht darin, dass ein Elektronenstrahl die Oberfläche der Proben abrastert und Wechselwirkungen der Elektronen mit dem Objekt zur Erzeugung eines Bildes benutzt. Das Verfahren EDX (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) wird zur Analyse oberflächennaher Bereiche von Festkörpern eingesetzt, um deren Zusammensetzung bestimmen zu können. Für die Untersuchung der

5 Experimentelle Methoden

einzelnen Proben wurde ein EDX-Analysator vom Typ EDAX Genesis verwendet. Dabei werden die zu untersuchenden Hartmetalle mit energiereichen Primärelektronen mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kV bestrahlt. Die Elektronen dringen einige μm tief in die Probe ein und können mit den Hüllen- Elektronen von Atomen in tieferen Lagen in Wechselwirkung treten, wodurch Röntgenstrahlen erzeugt werden. Diese besitzen für jedes Element eine charakteristische Wellenlänge. Das EDX wertet die im Röntgenspektrum enthaltenen Spektrallinien aus und identifiziert so die Probe hinsichtlich der Elementzusammensetzung.

5.3.3 Röntgendiffraktometrie

Das XRD (Röntgendiffraktometrie) ist ein Verfahren, welches Informationen über die Kristallstruktur liefert. Das Funktionsprinzip der Röntgendiffraktometrie beruht auf dem physikalischen Effekt der Röntgenstrahl-Beugung an Kristallobjekten, wobei diese Röntgenstrahlen mit den Elektronenhüllen der Festkörperatome wechselwirken. Besitzt ein Festkörper eine periodische Atomanordnung, treten Interferenzen der an den aufeinanderfolgenden Ebenen gestreuten Wellen auf, welche dann durch die Bragg`sche Gleichung beschrieben werden können. Aus den Strukturdaten des Beugungsmusters kann man auf dessen Kristallstruktur schließen. Die im Rahmen dieser Doktorarbeit durchgeführten XRD-Untersuchungen sind mit einem Gerät vom Typ Philips X`Pert MPD PW 3040 mit einem flachen Einstrahlwinkel von 1° bis 10° durchgeführt worden. Dadurch haben die Röntgenstrahlen eine wesentlich geringere Eindringtiefe und es gelangen nur gebeugte Strahlen aus der oberen Schicht der Probe zum Detektor. Die weiteren Einstellungsparameter für die XRD-Messungen sind in der anschließenden Tabelle 3 wiedergegeben:

5 Experimentelle Methoden

Tabelle 3: Verwendete Parameter für die XRD Messungen

Tabelle 3: Verwendete Parameter für die XRD Messungen Die Auswertung der Spektren erfolgt mit Hilfe der

Die Auswertung der Spektren erfolgt mit Hilfe der Powder Diffraction File. In dieser wird nach der besten Approximation der gemessenen Peaks mit den jeweiligen Referenzwerten gesucht.

5.3.4 Auger-Elektronen-Spektroskopie

Aufgrund seiner lateralen und vertikalen Sensitivität ist das AES (Auger-Elektronen-Spektroskopie) ein geeignetes Instrument, um hochauflösend die atomare Zusammensetzung von Oberflächen oder abgegrenzten Bereichen, wie etwa der Co-Bindephase bestimmen zu können. Unter Ausnutzung des so genannten Auger-Effektes kann die kinetische Energie der austretenden Auger-Elektronen detektiert werden, welche charakteristisch für jedes Element ist. Alle AES-Untersuchungen wurden mit dem PHI 670 Instrument von Physical Electronics durchgeführt, dessen Primärelektronenstrahl eine Spannung von 10 kV und einen Strom von 10 nA aufweist. Der Einstrahlwinkel betrug 30° zur Oberflächennormalen. Die Länge der aufgenommenen Line-scans variierte von 3 µm bis 6 µm, wobei in allen Fällen 256 Bildpunkte aufgenommen wurden. Die Bildauflösung bei den durchgeführten Mappings betrug 512 x 512 Pixel. Die laterale Auflösung von diesem Gerät beträgt annähernd 50 nm und die Sensitivitätsfaktoren für die Auswertung wurden von dem Gerätehersteller übernommen.

5 Experimentelle Methoden

5.3.5 Röntgenphotoelektronenspektroskopie

Um die chemische Zusammensetzung von oberflächennahen Bereichen gezielt analysieren zu können, wurde das XPS (Röntgenphoto- elektronenspektroskopie) verwendet. Diese Spektroskopieart ist aufgrund ihrer Oberflächensensitivität eine wichtige Analysemethode und beruht auf dem photoelektrischen Effekt. Die Funktionsweise dieses Verfahrens besteht darin, dass durch Anregung eines Festkörpers mit monoenergetischen Röntgenquanten aus Atomen oder Festkörpern die Rumpfelektronen emittiert werden, deren kinetische Energie bestimmt werden kann. Dadurch erhält man Informationen über die Elementzusammensetzung der Probenoberfläche und über den chemischen Bindungszustand dieser Elemente. Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit dem PHI 5600 von Physical Electronics. Als Röntgenquelle diente eine Aluminiumanode, deren Photonen eine Energie von 1486,6 eV (Al Kα; 300 W; 13 kV) haben. Die Bindungsenergie der Probenoberfläche wurde bestimmt durch eine Durchgangsenergie von 23,5 eV, dessen Messauflösung 0,8 eV betrug. Die chemische Verschiebung wurde auf die Bindungsenergie von Kohlenstoff (C1s: 284,5 eV) bezogen.

5.3.6 Transmissionselektronenmikroskopie

Die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) gestattet mikrostrukturelle Untersuchungen von Objekten mit einer extrem hohen Auflösung. Es kombiniert die konventionelle transmissionselektronenmikroskopische Abbildungstechnik einschließlich der Elektronenbeugung mit Möglichkeiten der Elementanalyse. Für die atomare Abbildung und Analyse der Hartmetalle wurde ein Transmissionselektronenmikroskop des Typs Fei Titan³ 80-300 am Lehrstuhl für Biomaterialien WW 7 verwendet, welches mit einem Cs-Abberationskorrektor ausgestattet ist, der eine Auflösung von 0,8 Å ermöglicht. Die Beschleunigungsspannung für die Elektronen aus der Feldemissionskanone betrug bei allen Versuchen 300 kV. Das Gerät verfügt

5 Experimentelle Methoden

über eine Scanning-TEM-Einrichtung (STEM), einen EDXS-Zusatz und mit Hilfe eines eingebauten Energieverlustspektrometers kann auch die Intensität der inelastisch gestreuten Elektronen (EELS) gegen den Energieverlust aufgetragen werden. Als Spektrometer für die EFTEM- (Energy Filtered Transmission Electron Microscopy) bzw. der EELS-Aufnahmen (Electron Energy Loss Spectroscopy) wurde ein Gatan Image Filter (GIF) verwendet. Sämtliche STEM-Aufnahmen wurden im HAADF Modus (High Angle Annular Dark Field) durchgeführt, wobei die maximale Auflösung 1,4 Å betrug. Somit bietet die Transmissionselektronenmikroskopie die Möglichkeit der Bestimmung von punktueller und flächenhafter Elementverteilung. Dadurch können Aussagen über die chemische und physikalische Struktur der Objekte gewonnen werden. Alle Untersuchungen wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Elektronenmikroskopie von Prof. Dr. Spiecker und Dr. Yang durchgeführt.

5.3.7 Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie

Das TOF-SIMS (Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektroskopie) ist ebenfalls ein oberflächensensitives Messverfahren, welches Informationen über die molekulare Zusammensetzung der obersten Atomlage eines Festkörpers liefert. Bei dieser Analysemethode lösen ultrakurze Primärionenpulse Sekundärionen von der zu untersuchenden Probenoberfläche aus. Durch anlegen einer Extraktionsspannung erhalten die gesputterten Sekundärionen die gleiche kinetische Energie. Wegen E Kin = ½ m·v² ist die Flugzeit auf einer definierten Driftstrecke proportional zur Masse des Teilchens. Anhand dieser Flugzeiten können die gesputterten Sekundärionen mit der Verwendung eines Flugzeitspektrometers nachgewiesen werden. Aus der gemessenen Flugzeit kann dann die zugehörige Masse des Sekundärions bestimmt und einem Element oder einer Verbindung zugeordnet werden. Für die TOF-SIMS Analysen wurde ein Massenspektrometer ION.TOF 5 der Firma ION TOF (Münster) verwendet. Die zu charakterisierenden Hartmetalle wurden mit

5 Experimentelle Methoden

einem gepulsten Bi 1 + Flüssigmetallionenstrahl beschossen, dessen kinetische Energie 25 keV betrug. Die Eindringtiefe betrug dabei 1-2 nm. Die Spektren wurden in einem Hochauflösungsmodus (Δm/m > 8000 auf 29 Si) für hohe Massenauflösung (Bi-hc-bunched) gemessen, wobei die Pulsdauer des Primärionenstrahls auf 25 ns reduziert wurde. Die Bilder wurden in einem Modus mit hoher lateraler Auflösung (Bi-BA-Image) auf einer Fläche von

500 x 500 µm aufgenommen und die Bildauflösung bei den durchgeführten

Mappings betrug 512 x 512 Pixel. Vor jeder Untersuchung wurde die

Oberfläche mit Cs + mit einer kinetischen Energie von 2 keV für 10 s über

400 x 400 µm gesputtert.

5.4 Magnetische Messungen

Um die magnetischen Eigenschaften von gesintertem Hartmetall charakterisieren zu können, wurden die magnetischen Parameter Koerzitivfeldstärke H C (nach DIN IEC 404-7) und Sättigungsmagnetisierung M S durch einen Koerzimat CS 1.096 bei der Firma Tigra gemessen. Die Funktionsweise für die Ermittlung der Koerzitivfeldstärke ist in Abbildung 16 dargestellt:

der Koerzitivfeldstärke ist in Abbildung 16 dargestellt: Abbildung 16: Funktionsprinzip des Koerzimats von Förster 53

Abbildung 16: Funktionsprinzip des Koerzimats von Förster

5 Experimentelle Methoden

Die Bestimmung von H C erfolgte in der Koerzimat-Spule nach EN 10330 in einem offenen Magnetkreis [90]. Die zu untersuchenden WC-Co-Hartmetalle wurden in der Spule des Messgeräts bis in die Sättigung aufmagnetisiert. Die Polarisation der Testproben wurde mit den Förster-Sonden gemessen. Im Anschluss daran wurde ein Gegenfeld aufgebaut, bis die Polarisation den Wert Null erreicht. Der Wert dieser Gegenfeldstärke entsprach der Koerzitivfeldstärke H C . Die gewichtsspezifische Sättigungsmagnetisierung konnte durch einen Sättigungsmagneten erfasst werden. Dieser besteht aus einem abgeschirmten Permanentmagneten mit großem Luftspalt und hoher Feldstärke [90] (siehe Abbildung 17).

Luftspalt und hoher Feldstärke [90] (siehe Abbildung 17). Abbildung 17: Aufbau des Sättigungsmagneten Die Messung des

Abbildung 17: Aufbau des Sättigungsmagneten

Die Messung des magnetischen Moments erfolgt durch die Abziehmethode aus dem Magneten nach IEC 60404-14 mittels eines Fluxmeters und der Helmholtzspulen, welche sich im Luftspalt befinden. Die gewichtsspezifische Sättigungsmagnetisierung errechnet sich aus dem Verhältnis des magnetischen Moments zum Gewicht.

5 Experimentelle Methoden

Diese Magnetmessungen sind im Allgemeinen zerstörungsfrei und können

auch dafür verwendet werden, die Dichte der gesinterten Hartmetalle zu

bestimmen.

Des Weiteren wurden noch Versuche unternommen, den Einfluss eines

magnetischen Feldes auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen

zu untersuchen. Dazu wurde ein zylindrischer NdFeB Magnet von Neotexx

mit den Maßen 20 mm x 10 mm in die elektrochemische Zelle senkrecht zur

Arbeitselektrode positioniert, damit die magnetische Flussdichte ihre

maximale Stärke erreicht. Der Versuchsaufbau ist schematisch in Abbildung

18 dargestellt.

- e - e
-
e
-
e
ist schematisch in Abbildung 18 dargestellt. - e - e Elektronenflussrichtung aus der Kobaltelektrode Lorentzkraft

Elektronenflussrichtung aus der Kobaltelektrode

Lorentzkraft

NdFeB Magnet

Halterungen für

den Magneten

Abbildung 18: Schematischer Versuchsaufbau zur Untersuchung des magnetischen Einflusses auf die Hartmetallkorrosion

Das Ziel dieser Versuchsdurchführung ist, den Einfluss der Lorentzkraft auf

das Korrosionsverhalten von Hartmetalllegierungen zu bestimmen.

6 Ergebnisse

6

Ergebnisse

6.1 Elektrochemische Untersuchungen von Hartmetallen

Nasselektrochemische Analysen bilden einen Schwerpunkt dieser Doktorarbeit, da das Korrosionsverhalten von Hartmetallen sehr gut in wässrigen Lösungen charakterisiert werden kann. Hierfür stellen vor allem Impedanz- und potentiodynamische sowie Strom-Zeit-Messungen eine gute Untersuchungsmöglichkeit dar.

6.1.1 Elektrochemisches Verhalten unter Gleichgewichts- bedingungen

WC-Co-Verbundwerkstoffe zeigen unter Gleichgewichtsbedingungen (OCP) über das gesamte Spektrum stabile Potentialwerte von etwa -0,2 V. Nickel in der Bindermatrix weist ebenso dieses pH-unabhängige Verhalten auf, verschiebt aber das gemessene Ruhepotential zu höheren Potentialen auf etwa -0,1 V (Abbildung 19 und Tabelle 4).

6 Ergebnisse

OCP [V vs. Ag/AgCl]

OCP nach 2 h 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 WC Co -0,6 Co WC-Co -0,8
OCP nach 2 h
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
WC
Co
-0,6
Co
WC-Co
-0,8
WC-Co
WC-Co-Ni
-1,0
0
2
4
6
8
10
12
14

pH

Abbildung 19: Das nach 2 h aufgenommene OCP in Abhängigkeit des pH-Wertes von allen Hartmetallsorten und der reinen Phasen WC und Co

Tabelle

Binderzusammensetzung

verschiedenen pH-Bereichen

4:

Ruhepotentialwerte

und

der

der

Hartmetalle

reinen

Phasen

mit

unterschiedlicher

bei

WC

und

Co

reinen Phasen mit unterschiedlicher bei WC und Co Die beiden reinen Komponenten besitzen ein pH-abhängiges

Die beiden reinen Komponenten besitzen ein pH-abhängiges Verhalten, in dem bei hohen pH-Werten das Ruhepotential linear abfällt. Auffälligerweise stellen sich bei pH 13 für rein Co und bei pH 14 für WC-Co bei den Hartmetallproben 1 (unlegierte) und 4 (VC-legierte) zwei Gleichgewichts- zustände (-0,8 V und -0,3 V) ein, wobei der kathodisch negativere Wert dem Ruhepotential von rein Co nahe kommt. Bei den Aufnahmen des Ruhepotentials der Proben 1 und 4 bleibt der gemessene Wert von -0,8 V für etwa eine Stunde stabil, bevor sich dann das Potential schlagartig auf -0,3 V verschiebt. Bei den anderen

6 Ergebnisse

WC-Co-Hartmetallen (Probe 2, 3 und 5) konnte dieses Phänomen des Potentialsprungs nicht beobachtet werden. Verantwortlich für diese Instabilität könnten Veränderungen in der Struktur des gebildeten Passivfilms sein [85], welche verschiedene elektrische Eigenschaften (z.B. unterschiedliche Leitfähigkeit) aufweisen. Möglich wäre außerdem, dass mit Erhöhung der Eintauchzeit die Hartmetalloberfläche mit zunehmend mehr Co(OH) 2 -Adsorbaten bedeckt wird, deren Menge erst nach etwa 1 Stunde ausreicht, um die Hartmetalloberfläche flächendeckend zu belegen. Die metastabilen Gleichgewichtszustände für Hartmetalle und Rein-Co wurden in der Doktorarbeit von Hochstrasser-Kurz [68] und in der Veröffentlichung von Badywy [85] ebenfalls bestätigt.

6.1.2 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in neutralen und sauren Lösungen

In einer ersten Versuchsreihe wurden als Umgebungsbedingung sauere und neutrale Lösungen gewählt, so dass die pH-Einstellung in etwa den Anwendungsbedingungen von Hartmetallen im industriellen Einsatz entspricht. Des Weiteren wurde die Auswirkung von eventuell schädlichen Chloriden auf die verschiedenen Hartmetallsorten im Neutralen untersucht.

6.1.2.1

Impedanzmessungen

In 0,5M H 2 SO 4 zeigen reines Kobalt und alle WC-Co-Proben einen geringen Polarisationswiderstand (R P ) von ungefähr 2 kΩ·cm². Die gemessenen Impedanzkurven sind in Abbildung 20 dargestellt. Aus dieser ist eindeutig zu erkennen, dass Hartmetalle eine relativ hohe Auflösungstendenz besitzen, welche im Allgemeinen von der Co-Phase bestimmt wird.

6 Ergebnisse

6 0,5M H 2 SO 4 10 0,5M H 2 SO 4 90 7 (0.8
6
0,5M H 2 SO 4
10
0,5M H 2 SO 4
90
7
(0.8 µm)
7
(0.8 µm)
6
(1,8 µm)
5
80
6
(1,8 µm)
10
5
(0,6 µm)
5
(0,6 µm)
70
4
(0,8 µm)
4
(0,8 µm)
4
3
(1,2 µm)
10
3
(1,2 µm)
60
2
(1,8 µm)
2
(1,8 µm)
1
(4 µm)
3
50
1
(4 µm)
10
reines WC
reines WC
40
reines Co
reines Co
2
10
30
20
1
10
10
0
10
0
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
Frequenz [Hz]
Frequenz [Hz]
Impedanz [·cm²]
Phasenwinkel [°]

Abbildung 20: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hart- metalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,5M H 2 SO 4 (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel)

Aufgrund der thermodynamischen Instabilität von Co gemäß Pourbaix [71] in säurehaltigen Lösungen herrschen großflächige Auflösungsreaktionen auf der Oberfläche des Co-Bindemetalls vor. Die niedrigen Impedanzwerte korrelieren mit einer niedrigen Aktivierungsenergie, so dass der Co-Ionen- und der Elektronentransfer durch die Helmholtzschicht [73, 91-93] ohne große Behinderung erfolgt. WC hingegen weist im Pourbaix-Diagramm bei niedrigen pH-Werten einen weiten Stabilitätsbereich auf, welcher unter der Ausbildung von Wolframoxiden auf der Werkstoffoberfläche [71, 94] das Metall vor weiterer Auflösung schützt. Verdeutlicht wird dies durch den steilen Anstieg der Impedanz in Abbildung 20 für die reine WC-Probe. Tabelle 5 beinhaltet die gemessenen Widerstände für R P für alle untersuchten Hartmetallsorten in 0,5M H 2 SO 4 . Sie entsprechen größenordnungsmäßig dem des reinen Kobalts und die Impedanzwerte variieren untereinander nicht allzu stark. Ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartstoffphase im Verbund- werkstoff auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in Säure ist daher nicht ersichtlich.

6 Ergebnisse

Tabelle 5: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,5M H 2 SO 4

und der reinen Phasen WC und Co in 0,5M H 2 SO 4 Auffallend ist hierbei

Auffallend ist hierbei der hohe Polarisationswiderstand von 166 kΩ·cm² für reines WC in der Säure. Bei den Untersuchungen in neutralen Lösungen wurden die Medien 0,1M Na 2 SO 4 , 0,1M NaCl und 1M NaCl verwendet. Die beiden letzteren dienten dazu, den Einfluss von unterschiedlichen Chloridkonzentrationen zu klären. Es ist generell zu beobachten, dass WC-Co-Hartmetallwerkstoffe ein ähnliches Reaktionsverhalten wie Rein-Co aufweisen. Sie besitzen aber eine schlechtere Barrierewirkung im Vergleich zu den reinen Phasen. Das Legieren von Ni zum Bindemetall bewirkt im Neutralen eine Eigenschaftsveränderung des Hartmetalls, in welcher die Reaktionskinetik dem des inerten WC entspricht (siehe Abbildung 21). Ni liegt in neutralen Medien hauptsächlich passiviert in Form von Nickelhydroxid vor [71].

6 Ergebnisse

Impedanz [·cm²]

0,1M NaCl 0,1M NaCl 10 6 90 80 Co 10 5 Co 70 WC WC
0,1M NaCl
0,1M NaCl
10 6
90
80
Co
10 5
Co
70
WC
WC
WC-Co
60
WC-Co
WC-Co-Ni
10 4
WC-Co-Ni
50
40
10 3
30
20
10 2
10
10 1
0
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
Frequenz [Hz]
Frequenz [Hz]
Phasenwinkel [°]

Abbildung 21: Vergleichende elektrochemische Impedanzspektren von WC-Co- (Probe 3) und WC-Co-Ni- (Probe 7) Hartmetallen im Vergleich zu der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaCl; (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel)

Ergänzend ist zu bemerken, dass auf eine Darstellung der Impedanzspektren in 0,1M Na 2 SO 4 und 1M NaCl wegen der Äquivalenz der Ergebnisse verzichtet wurde. In den anschließenden Tabellen 6-8 sind die gemessenen Werte für R P der untersuchten Proben und der reinen Komponenten dargestellt.

Tabelle 6: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0,1M Na 2 SO 4

der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0,1M Na 2 SO 4

6 Ergebnisse

Tabelle 7: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 0,1M NaCl

Korngrößen und der reinen Phasen in 0,1M NaCl Tabelle 8: Gemessene Polarisationswiderstände der

Tabelle 8: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaCl

Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaCl Aus diesen Tabellen lässt sich

Aus diesen Tabellen lässt sich entnehmen, dass der Einfluss von Chloriden in neutralen Lösungen eine eher untergeordnete Rolle spielt. Auch die WC-Oberfläche bleibt weitgehend vor Chloridangriffen geschützt. Zwischen der Natriumsulfat- und der konzentrierten Natriumchloridlösung sind keine großen Unterschiede in den Impedanzen zu verzeichnen. Auch eine Abnahme der Chloridkonzentration bewirkt nur eine leichte Erhöhung von R P . Auffälligerweise verliert jedoch Ni seine guten Passiveigenschaften in 1M NaCl. Ni-freie Hartmetalle besitzen im Neutralen ebenfalls ein von der Co- Phase dominiertes Korrosionsverhalten, wobei eine Korngrenzabhängigkeit der WC-Phase nicht erkennbar ist. Im Vergleich zum sauren Elektrolyten erreichen aber die Polarisationswiderstände im Neutralen bis zu 4-fach höhere Impedanzwerte, was mit verringerten Auflösungsreaktionen der Co-Phase gleich zu setzen ist.

6 Ergebnisse

6.1.2.2 Potentiodynamische Messungen

In Schwefelsäure zeigen Hartmetalle im Anodischen ein charakteristisches pseudopassives Verhalten, welches in Abbildung 22 eindeutig dargestellt ist und bereits in früheren Arbeiten von Sutthiruangwong, Mori und Exner [62, 69, 95] festgestellt wurde. Die Korrosionsströme variieren hierfür von 0,8 mA/cm² bis 30 mA/cm² und der Pseudopassivbereich erstreckt sich von 0,3 V bis 1 V. Alle Kurvenverläufe sind von einer anfangs hohen Auflösungs- tendenz geprägt, welche von der Co-Phase eindeutig bestimmt wird (siehe Kurve: reines Co in Abbildung 22). Aufgrund der Unregelmäßigkeit der Kurvenanordnungen der untersuchten Proben im gesamten anodischen Bereich, sowie der allgemein hohen auftretenden Stromdichten kann man nicht auf einen korngrenzabhängigen Einfluss der WC-Phase schließen.

0,5M H 2 SO 4 10 0 -1 10 -2 10 -3 10 7 (0,8µm)
0,5M H 2 SO 4
10 0
-1
10
-2
10
-3
10
7
(0,8µm)
-4
10
6
(1,8µm)
5
(0,6µm)
-5
10
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
-6
10
2
(1,8µm)
1
(4µm)
-7
10
rein WC
rein Co
-8
10
-9
10
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 22: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,5M H 2 SO 4

Reines WC ist in Schwefelsäure weitgehend reaktionsträge, wobei die Auflösung erst bei hohen Potentialen ab etwa 1 V einsetzt. Ab diesem Potentialwert wird dann das Korrosionsverhalten von Hartmetalllegierungen entscheidend von der WC-Phase bestimmt.

6 Ergebnisse

Ni, Cr und V bilden in säurehaltigen Lösungen keine ausreichenden Schutzmechanismen aus, um Hartmetallverbundwerkstoffe als Legierungs- elemente gegenüber äußeren Angriffen effizient zu immunisieren. Das neutrale Medium ist ebenfalls gekennzeichnet durch Auflösungsströme bei anodischen Potentialen, welche aber im Vergleich zur Schwefelsäure niedriger ausfallen. In der folgenden Abbildung 23 wird aus Gründen der besseren Übersicht nur die potentiodynamische Messung in 0,1M NaCl aufgeführt. In 0,1M Na 2 SO 4 bzw. in 1M NaCl sind die Kurven nahezu äquivalent.

-1 10 0,1M NaCl -2 10 -3 10 7 (0.8 µm) -4 6 (1,8 µm)
-1
10
0,1M NaCl
-2
10
-3
10
7
(0.8 µm)
-4
6
(1,8 µm)
10
5
(0,6 µm)
-5
10
4
(0,8 µm)
-6
3
(1,2 µm)
10
2
(1,8 µm)
-7
1
(4 µm)
10
reines WC
-8
10
reines Co
-9
10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 23: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaCl

Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass auch in neutralen Lösungen die fließenden Ströme ausschließlich aus der Co-Auflösung resultieren. Es ist zudem keine charakteristische, pseudopassive Form der Kurven zu erkennen. Die Instabilität von Kobalt bewirkt wiederum, dass kein korngrenzabhängiges Verhalten festgestellt werden konnte. Auch zeigen Cr 3 C 2 und VC keine ausreichend korrosionshemmenden Effekte. Durch das Legieren von Ni in die Bindephase werden die Ströme bei einer Spannung bis 250 mV positiv zum OCP deutlich reduziert, wobei das Reaktionsverhalten hier eindeutig durch die WC-Phase geprägt wird. Bei

6 Ergebnisse

höheren Potentialen ab 250 mV schwindet der WC-Einfluss zunehmend, bis schließlich die Auflösung des Bindemetalls den Reaktionsprozess beherrscht. Nach den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit ist die lineare Mischungsregel nach Stern (siehe Gleichung 2) näherungsweise für sauere und neutrale Elektrolyten anwendbar. Die Abweichung zwischen berechneten und tatsächlich gemessenen Stromdichten ist aus Abbildung 24 ersichtlich. Dies steht im Einklang mit den bereits gefundenen Ergebnissen von Mori und Exner [13, 63].

-2 10 berechnet gemessen -3 10 -4 10 -5 10 in 0,5M H 2 SO
-2
10
berechnet
gemessen
-3
10
-4
10
-5
10
in 0,5M H 2 SO 4
-6
10
-7
10
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 24: Vergleich der berechneten Stromdichten nach Stern mit den tatsächlich gemessenen Stromdichten der Hartmetallprobe 2 in 0,5M H 2 SO 4

Die Auswirkungen von Chlorid-Ionen auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen in neutralen Lösungen sind in Abbildung 25 dargestellt.

6 Ergebnisse

0 10 -1 10 -2 10 -3 10 -4 10 0,1M Na 2 SO 4
0
10
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
0,1M Na 2 SO 4
-5
0,1M NaCl
10
1M NaCl
-6
0,5M H 2 SO 4
10
-7
10
-8
10
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 25: Qualitativer Vergleich der potentiodynamisch anodischen Kurven der Hartmetallsorte 3 in den Lösungen 1M NaCl, 0,1M NaCl, 0,1M Na 2 SO 4 und 0,5M H 2 SO 4

Aus diesem Diagramm kann entnommen werden, dass eine verdünnte chloridhaltige Lösung im Vergleich zur Natriumsulfatlösung die Korrosion nicht maßgeblich beeinflusst, und deswegen zu vernachlässigen ist. Die Korrosionsströme beider Elektrolyten sind bei anodischen Potentialen fast identisch. Eine Zunahme der Chlorid-Konzentration auf 1M bewirkt eine bis zu 10-fache Erhöhung der anodischen Ströme. Im Allgemeinen sind die Messkurven jedoch flacher und zeigen nicht die starken anodischen Auflösungsströme der Schwefelsäure.

6.1.2.3

neutralen Elektrolyten

Oberflächencharakterisierung

in

säurehaltigen

und

In säurehaltigen Elektrolyten bestätigen die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen ebenfalls den Befund der selektiven Binderauflösung in Hartmetallwerkstoffen, während sich dagegen die Hartstoffkomponente resistent verhält. Dies geht eindeutig aus Abbildung 26 hervor, in der das WC-Skelett sehr gut zu erkennen ist.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 26: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichts- bedingungen für 12 h in 0,5M

Abbildung 26: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichts- bedingungen für 12 h in 0,5M H 2 SO 4

EDX-Analysen ergaben hierfür eine vollständige Auflösung des Kobalts. Es konnten nur noch W und C als Elemente detektiert werden. Im Gegensatz dazu zeigt die Co-Phase im Neutralen ein stabiles Verhalten, was durch die Abbildungen 27a-c belegt wird.

a)
a)
b
b
c)
c)

Abbildungen 27a-c: REM-Aufnahmen der Hartmetallprobe 2 unter Gleichgewichtsbedingungen für 24 h in 1M NaCl (oben links), 0,1M NaCl (oben rechts) und 0,1M Na 2 SO 4 (unten)

6 Ergebnisse

Die Beständigkeit resultiert aus der Ausbildung von Co-Mischoxiden auf der Bindermetalloberfläche, welche vor allem aus Oxiden und Hydroxiden bestehen und das darunter liegende Co diskret vor Auflösung schützen [96]. EDX-Analysen beweisen dies ebenfalls. In der Bindephase wurde ein bis zu 10-fach höheres Verhältnis von Sauerstoff zu Kobalt gefunden. Die nadelförmige Struktur des Co(OH) 2 ist in allen Abbildungen sehr gut zu erkennen und entspricht dem Verhalten von Rein-Co [71]. Zudem konnte die passivierende Schutzwirkung von Chrom bestätigt werden, wobei durch das EDX eindeutig Cr im Co-Binder nachgewiesen werden konnte. In allen Abbildungen ist der unversehrte Zustand der WC-Phase deutlich zu erkennen, wobei Cl-Ionen offensichtlich keine Wirkung auf die WC-Oberfläche haben.

6.1.3 Einfluss der Korngröße auf das Korrosionsverhalten in alkalischen Lösungen

In alkalischen Lösungen konnte im Gegensatz zu neutralen und sauren Lösungen eindeutig ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartstoff- komponente gefunden werden. Der Grund dafür ist in der Co-Passivität zu sehen. Durch die Stabilität der Bindemetallphase ist es nun möglich, Einflüsse der hinzugegebenen Legierungselemente auf das Korrosionsverhalten von Hartmetallen zu untersuchen, bzw. Analysen an der ferromagnetischen Co-Phase durchzuführen.

6.1.3.1 Elektrochemisches Verhalten in 0,01M NaOH Lösung

In verdünnter 0,01M NaOH-Lösung kann man gemäß der Kurvenverläufe in Abbildung 28 nicht auf ein korngrenzabhängiges Korrosionsverhalten von Hartmetallen schließen. Die Verläufe der Impedanzkurven und der Phasenwinkel sind für alle Hartmetallproben nahezu identisch.

6 Ergebnisse

Phasenwinkel [°]

Impedanz [·cm²]

10 6 0,01M NaOH 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 10 5 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3
10 6
0,01M NaOH
7
(0,8µm)
6
(1,8µm)
10 5
5
(0,6µm)
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
2
(1,8µm)
10 4
1
(4µm)
rein WC
rein Co
10 3
10 2
10 -3 10 -2
10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5

Frequenz [Hz]

90 0,01M NaOH 80 7 (0,8µm) 70 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 60 4 (0,8µm) 3
90
0,01M NaOH
80
7
(0,8µm)
70
6
(1,8µm)
5
(0,6µm)
60
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
50
2
(1,8µm)
1
(4µm)
40
rein WC
30
rein Co
20
10
0
10 -3 10 -2
10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5

Frequenz [Hz]

Abbildung 28: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel)

Durch die erhöhten Werte für R P von teilweise über 80 kΩ·cm² (siehe Tabelle 9) ist das passive Verhalten der Hartmetalle in leicht basischen Lösungen bereits deutlich erkennbar. Jedoch weisen hier die unlegierten und die VC-legierten Probenstücke (1 und 4) die geringsten Impedanzwerte auf. Die Wirkungsweise von Ni und des Kornwachstuminhibitors Cr 3 C 2 auf das Korrosionsverhalten ist auch hier wiederum vernachlässigbar. Im gesamten besitzt der WC-Co-Verbundwerkstoff aber deutlich bessere Korrosionseigenschaften als die beiden einzelnen Phasen WC und Co.

Tabelle 9: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH

Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH Auch die Ergebnisse der potentiodynamischen

Auch die Ergebnisse der potentiodynamischen Messungen in Abbildung 29 zeigen keinen Einfluss der Korngrößen. Dies kann aufgrund der

6 Ergebnisse

Übereinanderlagerung aller anodischen Kurvenäste bewiesen werden. Die WC-Phase bestimmt hier eindeutig den anodischen Reaktionscharakter von Hartmetallen. Das passive Verhalten der Co-Komponente wird durch die aktive Auflösung der Hartstoffkomponente weitgehend unterdrückt.

-2 10 0,01M NaOH -3 10 -4 10 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) -5 10 5
-2
10
0,01M NaOH
-3
10
-4
10
7
(0,8µm)
6
(1,8µm)
-5
10
5
(0,6µm)
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
-6
10
2
(1,8µm)
1
(4µm)
-7
rein WC
10
rein Co
-8
10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 29: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,01M NaOH

6.1.3.2 Elektrochemisches Verhalten in 0,1M NaOH Lösung

Bei höher konzentrierten, alkalischen Lösungen sind leichte korngrenzabhängige Tendenzen erkennbar. Bemerkbar macht sich dies durch höhere Polarisationswiderstände (siehe Tabelle 10) bzw. einen breiter werdenden Phasenwinkel für kleinere Korngrößen. Dies ist aus Abbildung 30 zu entnehmen.

6 Ergebnisse

Impedanz [·cm²]

0,1M NaOH 0,1M NaOH 10 6 90 7 (0,8µm) 80 6 (1,8µm) 7 (0,8µm) 10
0,1M NaOH
0,1M NaOH
10 6
90
7
(0,8µm)
80
6
(1,8µm)
7
(0,8µm)
10 5
5
(0,6µm)
70
6
(1,8µm)
4
(0,8µm)
5
(0,6µm)
60
3
(1,2µm)
4
(0,8µm)
10 4
2
(1,8µm)
3
(1,2µm)
50
1
(4µm)
2
(1,8µm)
rein WC
40
1
(4µm)
10 3
rein Co
rein WC
30
rein Co
20
10 2
10
0
10 1
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
Frequenz [Hz]
Frequenz [Hz]
Phasenwinkel [°]

Abbildung 30: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel)

Tabelle 10: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH

Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH Beachtenswert bei 0,1M NaOH ist

Beachtenswert bei 0,1M NaOH ist das korrosionsresistente Verhalten der Ni-haltigen Proben, dessen Impedanzwerte am höchsten sind. Reines Co zeigt hier eine geringe Barrierewirkung, obwohl es passive Eigenschaften aufweist. Die Hartmetallproben 1 (unlegiert) und 4 (VC-legiert) zeichnen sich wiederum dadurch aus, dass sie, jeweils im Vergleich zu den anderen Versuchsproben, den geringsten Wert für den Polarisationswiderstand aufweisen. Ein korngrenzabhängiges Verhalten der Hartmetallversuchsproben ist jedoch aus den anodischen Kurvenverläufen nicht ersichtlich. Aus Abbildung 31 kann durch die Überlagerung aller anodischen Teiläste abgelesen werden, dass in 0,1M NaOH die Hartmetalloberfläche durch das Auflösungsverhalten der WC-Phase charakterisiert wird.

6 Ergebnisse

-1 10 0,1M NaOH -2 10 -3 10 7 (0,8µm) -4 6 (1,8µm) 10 5
-1
10
0,1M NaOH
-2
10
-3
10
7
(0,8µm)
-4
6
(1,8µm)
10
5
(0,6µm)
-5
4
(0,8µm)
10
3
(1,2µm)
2
(1,8µm)
-6
10
1
(4µm)
rein WC
-7
10
rein Co
-8
10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 31: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH

Auch zeigen Stromdichte-Zeit-Messungen (siehe Abbildung 32) vergleichbare Ergebnisse für die verschiedenen Korngrößen. Bei einer anodischen Polarisation von +0,7 V sind aufgrund der Gleichwertigkeit der gemessenen Stromdichten keine korngrenzabhängigen Effekte sichtbar. Ebenso verlieren die Legierungszusätze im Anodischen ihre positiven Eigenschaften. Zwar zeigt reines Co bei einem pH-Wert von 13 ein passives Verhalten, dieses bleibt jedoch bedeutungslos für die Hartmetallverbundwerkstoffe wegen des starken Auflösungscharakters der WC-Komponente, welcher der Co-Passivität entgegenwirkt.

6 Ergebnisse

7 (0,8µm) polarisiert bei +0,7 V 0,025 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm)
7
(0,8µm)
polarisiert bei +0,7 V
0,025
6
(1,8µm)
5
(0,6µm)
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
0,020
2
(1,8µm)
1
(4µm)
rein WC
0,015
rein Co
0,010
0,005
0,000
0
100
200
300
400
500
600
Stromdichte [A/cm²]

Zeit [s]

Abbildung 32: Stromdichte-Zeit-Messungen der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 0,1M NaOH, polarisiert bei +0,7 V für 10 min

6.1.3.3 Elektrochemisches Verhalten in 1M NaOH

Das elektrochemische Verhalten von Hartmetalllegierungen mit verschiedenen Korngrößen zeigt in stark alkalischen Lösungen deutliche Unterschiede im Vergleich zu verdünnten alkalischen oder neutral-sauren Elektrolyten. Wie bereits in den vorangegangen Kapiteln dargestellt, herrschen bei niedrigen und mittleren pH-Werten hohe Auflösungsraten auf der Hartmetalloberfläche vor, was zu einer Instabilität der Co-Phase führt. Aus den Impedanzmessungen (Abbildung 33) geht eindeutig ein korngrenz- abhängiges Verhalten der Hartmetallkomponente in 1M NaOH hervor, was teilweise schon in 0,1M NaOH gefunden und beschrieben worden ist.

6 Ergebnisse

1M NaOH 90 1M NaOH 10 5 7 (0,8µm) 7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 6 (1,8µm)
1M NaOH
90
1M NaOH
10 5
7
(0,8µm)
7
(0,8µm)
6
(1,8µm)
6
(1,8µm)
80
5
(0,6µm)
5
(0,6µm)
4
(0,8µm)
10 4
70
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
3
(1,2µm)
60
2
(1,8µm)
2
(1,8µm)
1
(4µm)
10 3
50
1
(4µm)
rein WC
rein WC
rein Co
40
rein Co
10 2
30
20
10 1
10
0
10 0
10 -3 10 -2
10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
10 -3
10 -2 10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
Frequenz [Hz]
Frequenz [Hz]
Impedanz [·cm²]
Phasenwinkel [°]

Abbildung 33: Elektrochemische Impedanzspektren der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH (links Impedanzkurven und rechts Phasenwinkel)

Verdeutlicht wird dies durch einen Anstieg des Polarisationswiderstandes mit Abnahme der Korngröße. Die immer breiter werdenden Phasenwinkel deuten ebenfalls auf eine Zunahme des Korrosionswiderstandes hin. Die gemessenen Werte für R P sind in Tabelle 11 dargestellt.

Tabelle 11: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH

Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH Auffällig sind die guten Korrosionseigenschaften

Auffällig sind die guten Korrosionseigenschaften des Verbundwerkstoffes durch das Hinzulegieren von Ni. Hier werden sogar höhere Impedanzwerte als für das reine WC erzielt. Die unlegierte Hartmetallprobe 1 bzw. die Hartmetallprobe 4 (nur mit VC legiert) weisen hingegen die niedrigsten Polarisationswiderstände auf (vgl. Ergebnisse in Tabelle 9 und 10). Offenbar wirkt sich das Legieren von VC negativ auf das Korrosionseigenschaften auf.

6 Ergebnisse

Die Impedanzwerte nehmen mit Zunahme der Konzentration der basischen Umgebung ab, da die passivierende Wirkung von Co(OH) 2 durch die Wiederauflösung des Hydroxids abgeschwächt wird. Aus der frequenzabhängigen Auftragung des Phasenwinkels stellt man in allen bisher untersuchten Lösungen als begrenzenden Faktor nur eine Zeitkonstante fest. Dies spiegelt sich in Form eines Halbkreises wider (siehe Abbildung 33). Untersuchungen in Lösungen aus 1M NaOH+0,1M NaCl ergaben keinen Einfluss von Chlorid-Ionen in stark alkalischen Lösungen auf das Korrosions- verhalten von Hartmetallen. Die Ergebnisse von Tomlinson [14] konnten in der vorliegenden Arbeit somit nicht bestätigt werden. Offensichtlich reicht der pH-Wert von 10 bei den von Tomlinson verwendeten Elektrolyten noch aus, damit Chloride ihre schädigende Wirkung auf Hartmetallverbundwerkstoffe ausüben können. Um diese auf der Hartmetalloberfläche ablaufenden Reaktionsprozesse eindeutig charakterisieren zu können, wurde ein physikalisches Modell entwickelt, welches die Elektrodenvorgänge auf der Grenzfläche Werkstück/Elektrolyt durch Ersatzschaltbilder in exakter Weise simuliert. Die folgende Darstellung (Abbildung 34) verdeutlicht die Approximation der Kurvenverläufe zwischen gemessener und gefitteter Kurve, bzw. gibt die aus dem Fittprogramm des Zahner Instruments IM6 errechneten Daten für die einzelnen Schaltelemente tabellarisch wieder (Tabelle 12).

6 Ergebnisse

5 80 10 70 4 10 60 50 3 10 40 30 2 10 20
5
80
10
70
4
10
60
50
3
10
40
30
2
10
20
1
10
10
gemessen
simuliert
0
0
-10
10
10 -3 10 -2
10 -1
10 0
10 1
10 2
10 3
10 4
10 5
Impedanz [·cm²]
Phasenwinkel [°]

Frequenz [Hz]

Abbildung 34: Approximation der Verläufe zwischen gemessener und angepasster Impedanzkurve in 1M NaOH

Tabelle 12: Gemessene und gefittete Messwerte der verschiedenen Widerstände im Schaltmodell mit den dafür berechneten Fittfehlern in 1M NaOH

mit den dafür berechneten Fittfehlern in 1M NaOH Aus Tabelle 12 geht hervor, dass der durchschnittliche

Aus Tabelle 12 geht hervor, dass der durchschnittliche Fittfehler für die verschiedenen Hartmetallsorten etwa 5% beträgt. Des Weiteren liegen auch die Werte für die gemessenen Polarisationswiderstände für alle Hartmetallserien zwischen 5 kΩ·cm² und 85 kΩ·cm² und entsprechen

6 Ergebnisse

größenordnungsmäßig den gefitteten Werten. Somit sind zwischen realer Messung und idealer Modellvorstellung nur geringfügige Unterschiede festzustellen (siehe Abbildung 34). Aus diesen angepassten Daten kann man nun ein Ersatzschaltbild entwerfen, welches mit der realen Messung sehr gut übereinstimmt. Als geeignet wurde für 1M NaOH das Ersatzschaltbild erachtet, welches im Allgemeinen für poröse Beschichtungen gilt, und somit der Co(OH) 2 -Belegung auf der Hartmetalloberfläche entspricht (Abbildung 35).

CPE 1 CPE 2 R E R PO R P
CPE 1
CPE 2
R
E
R
PO
R
P

Abbildung 35: Ersatzschaltbild für Hartmetallwerkstoffe in 1M NaOH

Das Schaltbild enthält ein CP-Element (Constant Phase Element) und einen Polarisationswiderstand, die parallel miteinander verbunden sind. Diese sind in Serie zu einem Porenwiderstand verknüpft, der gleichzeitig parallel zu einem zweiten CPE verbunden ist. Dieser Komplex ist wiederum in Serie zu einem Elektrolytwiderstand (R E ) geschaltet. Das verwendete Ersatzschaltbild wurde ebenfalls in diversen Publikationen [91, 98-100] benutzt, um poröse Schichtüberzüge charakterisieren zu können. Wie aus den Werten in Tabelle 12 hervorgeht, kann aufgrund des geringen Fittfehlers dieses Modell auch für reines WC verwendet werden. Offensichtlich sind die wolframhaltigen Oxide porenförmig auf der WC-Oberfläche verteilt.

6 Ergebnisse

Das bessere Korrosionsverhalten von kleineren Korngrößen kann ebenso aus den potentiodynamischen Messungen in Abbildung 36 abgelesen werden.

0 10 1MNaOH -1 10 -2 10 -3 7 (0,8µm) 10 6 (1,8µm) -4 5
0
10
1MNaOH
-1
10
-2
10
-3
7
(0,8µm)
10
6
(1,8µm)
-4
5
(0,6µm)
10
4
(0,8µm)
-5
3
(1,2µm)
10
2
(1,8µm)
-6
1
(4µm)
10
rein WC
-7
rein Co
10
-8
10
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 36: Potentiodynamische Kurven der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH

Ähnlich dem reinen Co besitzen Hartmetalle auf Kobaltbasis einen Aktiv-Passiv-Übergang. Reines WC zeigt hingegen aktive Auflösungs- reaktionen, welche erst bei einem wesentlich höheren Potential, als dem von reinem Kobalt oder von Co-Hartmetallen, stattfinden. Ausnahmen bilden die nickellegierten Hartmetalle, deren elektrochemisches Verhalten dem von reinem WC entspricht. Verantwortlich für das reaktionsträge Verhalten der Proben 6 und 7 (Ni-legiert) ist die unterstützende Wirkung von Ni im Co/Ni-Binder. Ni ist in dieser Umgebung spontan passiv und besitzt daher keinen Aktiv-Passiv-Übergang. Des Weiteren ist aus den Kurven zu entnehmen, dass für die rein Kobalt basierten Hartmetalle eine deutliche Abnahme der kritischen Stromdichten (i Krit ) bzw. der Korrosionsstromdichten (i Korr ) bei immer kleineren Korngrößen zu verzeichnen ist. Die Werte für i Krit und i Korr sind in Tabelle 13 aufgelistet.

6 Ergebnisse

Tabelle 13: Kritische Stromdichten und Korrosionsstromdichten der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 1M NaOH

verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen in 1M NaOH Im Vergleich zu Versuchen in Schwefelsäure besitzen

Im Vergleich zu Versuchen in Schwefelsäure besitzen Hartmetalle in stark alkalischen Lösungen einen eindeutigen Passivbereich, welcher aber durch das Einsetzen der WC-Auflösung bei relativ niedrigen Potentialen sehr eng begrenzt ist (> 250 mV). Die Ströme betragen dafür größenordnungsmäßig 10 µA/cm². Nach Beginn der großflächigen Auflösung der Hartstoffphase können keine korngrenzabhängigen Effekte mehr beobachtet werden. Unlegierte bzw. mit VC legierte Hartmetalle zeigen auch bei potentiodynamischen Messungen das korrosionsanfälligste Verhalten aller Versuchsproben. Dies spiegelt sich in höheren Werten für i Krit und i Korr wider. Potentiostatische Messungen bei -300 mV (Abbildung 37) zeigen ebenfalls den korngrenzabhängigen Charakter von Hartmetallen. Sie weisen für kleinere Korngrößen geringere Stromdichten auf. In den ersten Minuten kommt es zu einem exponentiellen Abfall der gemessenen Stromdichten durch die Bildung einer Co(OH) 2 -Schicht auf der Hartmetalloberfläche, was durch XRD-Messungen bestätigt werden konnte. Die kontinuierliche Abnahme der Ströme mit zunehmender Dauer resultiert aus den parallel ablaufenden Auflösungs- und Passivierungsreaktionen der WC- und Co-Phasen. Auch hier kommt die hervorragende korrosions- hemmende Wirkung des Nickels zum tragen. Im Gegensatz zu den Ni-freien Hartmetallen wurden kathodische Ströme mit einer negativen Summenstromdichte gemessen, welche das passive Verhalten von Ni manifestieren. Für die unlegierte Probe 1 bzw. die VC-legierte Probe 4

6 Ergebnisse

werden wiederum die höchsten Korrosionsströme gemessen, wodurch ihre schlechteren Korrosionseigenschaften begründet werden.

polarisiert bei -0,3 V -4 10 -5 10 -6 10 -7 - - - -
polarisiert bei -0,3 V
-4
10
-5
10
-6
10
-7
-
-
-
-
10
-8
10
-9
10
Stromdichte [A/cm²]
7 (0,8µm) 6 (1,8µm) 5 (0,6µm) 4 (0,8µm) 3 (1,2µm) 2 (1,8µm) 1 (4µm)
7
(0,8µm)
6
(1,8µm)
5
(0,6µm)
4
(0,8µm)
3
(1,2µm)
2
(1,8µm)
1
(4µm)

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Zeit [s]

Abbildung 37: Stromdichte-Zeit-Messungen der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 1M NaOH, polarisiert bei 300 mV für 10 min

Das Legieren von Chrom führt zusätzlich auch zu einer Verbesserung des Korrosionscharakters. Je mehr Cr im Hartmetall enthalten ist, desto geringer sind die fließenden Ströme im alkalischen Milieu. Die Stromdichte-Zeit-Messungen stehen im Einklang mit den Ergebnissen aus den EIS und potentiodynamischen Messungen, in welchen Hartmetalle mit kleineren Korngrößen jeweils ein besseres Korrosions- und Passivierungsverhalten aufweisen. Im Allgemeinen kann gesagt werden, dass das elektrochemische Verhalten von Hartmetallwerkstoffen durch die beiden Phasen WC und Co bestimmt wird, wobei jede bei verschiedenen Potentialbereichen eine dominierende Rolle spielt. Dieser Sachverhalt wird in Abbildung 38 graphisch dargestellt.

6 Ergebnisse

Co dominant WC dominant -1 10 -2 10 Co 2+ Co 3+ -3 10 -4
Co dominant
WC dominant
-1
10
-2
10
Co 2+
Co 3+
-3
10
-4
10
-5
10
-6
reines WC
10
WC-Co
-7
reines Co
10
-8
10
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 38: Vergleichende Gegenüberstellung der reinen Phasen mit den Hartmetallverbundwerkstoff in 1M NaOH

Das Auflösungsverhalten von Hartmetallen in alkalischen Lösungen bei einem pH-Wert von 14 wird in einem Potentialbereich von -1 V bis -0,3 V eindeutig durch das Verhalten der Co-Bindermatrix beherrscht. Nach Einsetzen der WC-Auflösung (bei ca. -0,2 V) wird jedoch der hohe WC Anteil im Hartmetall (über 90Gew.-%) immer signifikanter, bis schließlich das WC den Korrosionsprozess dominiert. Reines Co zeigt in alkalischen Lösungen ein passives Verhalten, welches sich über einen weiten Potentialbereich erstreckt, wobei Kobalt im Anodischen hauptsächlich in den Oxidationszuständen Co 2+ und Co 3+ vorliegt [72, 84, 101]. Die lineare Mischungsregel von Stern kann, wie in neutralen und sauren Elektrolyten, ebenso in stark alkalischen Lösungen angewendet werden. Beim Vergleich der berechneten Werte aus Gleichung 2 mit den gemessenen wird eine sehr gute Übereinstimmung festgestellt, wobei die WC-Phase den Reaktionsprozess beherrscht. Im Kobalt dominierten Bereich treten hingegen große Abweichungen zwischen der Summe aus den einzelnen Komponenten (Rein-WC mit Rein-Co) und dem Hartmetallverbundwerkstoff als Gesamt- komplex auf (siehe Abbildung 39).

6 Ergebnisse

-1 10 -2 10 -3 10 -4 10 -5 10 berechnet -6 10 gemessen -7
-1
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
berechnet
-6
10
gemessen
-7
10
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Stromdichte [A/cm²]

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 39: Vergleichende Darstellung der nach Stern berechneten mit den gemessenen Stromdichten der Probe 3 in 1M NaOH

Offensichtlich ist die Co-Bindephase nicht identisch zu Rein-Co. Dieser Sachverhalt wird in den späteren Kapiteln dieser Arbeit diskutiert. Um das elektrochemische Verhalten der Bindermatrix mit der reinen Co-Phase vergleichen zu können, müssen die gemessenen Ströme auf den Co-Volumenanteil im Hartmetallwerkstoff insgesamt bezogen werden. Gemäß Tabelle 1 beträgt der Volumenanteil von Co in den meisten Hartmetallsorten 6Gew.-%, was einem Binderanteil von 10Vol.-% entspricht. Aus diesem Grund müssen die gemessenen Stromdichten von reinem Kobalt mit einem Faktor von 0,1 korrigiert werden. Abbildung 40 zeigt den Vergleich der gemessenen Stromdichten von Hartmetallen mit unterschiedlichen Korngrößen mit denen von reinem Kobalt. Der aufgetragene Potentialbereich erstreckt sich von -0,63 V bis -0,4 V. Hier befindet sich das WC unter Ruhepotentialbedingungen und somit ist dessen Strombeitrag zu vernachlässigen.

6 Ergebnisse

-3 10 rein Co (*0.1) 4µm 1,8µm 1,2µm 0,6µm -4 10 -5 10 Stromdichte [A/cm²]
-3
10
rein Co (*0.1)
4µm
1,8µm
1,2µm
0,6µm
-4
10
-5
10
Stromdichte [A/cm²]

-0,65 -0,60 -0,55 -0,50 -0,45 -0,40

Spannung [V vs. Ag/AgCl]

Abbildung 40: Vergleich der gemessenen Stromdichten von Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen (bezogen auf die effektive Binderfläche) mit reinem Co in 1M NaOH

Aus dieser Abbildung ist zu entnehmen, dass Hartmetalle im Co-dominierten Bereich des Aktiv-Passiv-Übergangs geringere Ströme als reines Kobalt besitzen. Dieser Effekt wird mit kleineren Korngrößen immer signifikanter. Die Hartmetallproben 6 und 7 fehlen in dieser Auftragung, da Nickel ein von Kobalt unterschiedliches chemisches Verhalten aufweist.

6.1.3.4 Elektrochemisches Verhalten in 2M NaOH

In 2M NaOH ist das elektrochemische Verhalten von Hartmetallen dem von 1M NaOH äquivalent und wird daher nur kurz behandelt. In den Tabellen 14 und 15 sind die Polarisationswiderstände bzw. die gemessenen Werte für i Krit und i Korr wiedergegeben. Aus Gründen der besseren Übersicht wurde auf eine Darstellung der einzelnen Kurven verzichtet.

6 Ergebnisse

Tabelle 14: Gemessene Polarisationswiderstände der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH

Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH Tabelle 15: Kritische Stromdichten und

Tabelle 15: Kritische Stromdichten und Korrosionsstromdichten der untersuchten Hartmetalle mit verschiedenen Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH

Korngrößen und der reinen Phasen WC und Co in 2M NaOH Wird die OH - -Konzentration

Wird die OH - -Konzentration erhöht, so bleiben die Abhängigkeiten des Korngrößeneinflusses für Hartmetalle weiterhin bestehen, wobei kleinere Korngrößen einen deutlich höheren Korrosionswiderstand und niedrigere kritische Stromdichten aufweisen. Für die verschiedenen Legierungsbestandteile in den Hartmetallen sind wiederum die gleichen Verhaltensweisen wie in 1M NaOH zu beobachten. Ni besitzt auch in 2M NaOH die besten Korrosionseigenschaften, während die un- und die mit VC-legierten Hartmetallprobenstücke die niedrigste Barriere- wirkung zeigen. Eine Alkalisierung zu noch höheren Konzentrationen bewirkt eine Abschwächung der Polarisationswiderstände. Der zunehmende Beitrag der fließenden Ströme resultiert bei den Hartmetallen aus der verstärkten Auflösung der WC-Hartstoffkomponente und des Co-Passivfilms [102].

6 Ergebnisse

Auffällig ist jedoch der niedrige Wert für die Korrosionsstromdichte von reinem

Co, der aus seinem natürlichen Passivverhalten in basischen Lösungen

resultiert.

6.1.3.5

Kurzzusammenfassung der elektrochemischen Messergebnisse in alkalischen Lösungen

Das Auflösungsverhalten von Hartmetallen ist sehr stark abhängig von der

OH - -Konzentration. In verdünnter 0,01M NaOH und teilweise in 0,1M NaOH

konnte kein Effekt der Korngröße oder der Materialzusammensetzung auf das

elektrochemische Verhalten gefunden werden.

In stark alkalischen Lösungen ist ein korngrenzabhängiges Verhalten der

Hartstoffkomponente auf das Korrosionsverhalten klar ersichtlich. Unlegierte

bzw. mit VC-legierte Hartmetalle besitzen für das Korrosionsverhalten sehr

schlechte Eigenschaften.

Das Legieren von Ni in die Co-Bindephase bewirkt eine eindeutige

Verbesserung des Korrosionsverhaltens von Hartmetallen in alkalischen

Lösungen.

Cr-Zusätze unterstützen bekanntlicherweise die Korrosionsbeständigkeit von

Hartmetallen, was in den vorliegenden Versuchen bestätigt wurde. Vergleicht

man aber die Hartmetallproben 2 und 3 miteinander (siehe Tabelle 1), so

erkennt man eine eindeutige Verbesserung des Korrosionswiderstandes mit

Abnahme der Korngröße bei fast gleichem Cr-Gehalt. Folglich spielen die

Korngrößeneffekte bei Hartmetallen eine weitaus größere Rolle als das

Legieren von Cr 3 C 2 .

Mikrostrukturelle Effekte bezüglich des Korrosionsverhaltens werden nur

durch die Bindephase beeinflusst sobald diese als stabile Phase vorliegt.

Werden jedoch zu hohe Auflösungsraten erzeugt, wie beispielsweise bei

niedrigen pH-Werten, so lassen sich die Einflüsse der Korngrößen einerseits

und der Legierungsbestandteile andererseits nicht mehr trennen.

6 Ergebnisse

6.2 Oberflächencharakterisierung

6.2.1 Oberflächencharakterisierung mit REM

Die REM-Aufnahme der Abbildung 41 zeigt die Mikrostruktur einer unpolierten Hartmetallprobe, wobei die Hartstoffkörner (helle Phasen) in die weiche Co-Bindermatrix (dunklere Phasen) eingebettet sind. Die Verteilung und Anordnung der Körner im Hartmetallverbundwerkstoff erfolgt heterogen. Das Verhältnis von WC zu Co beträgt 90Vol.-% zu 10Vol.-%.

Das Verhältnis von WC zu Co beträgt 90Vol.-% zu 10Vol.-%. Abbildung 41: REM-Aufnahme der polierten

Abbildung 41: REM-Aufnahme der polierten Hartmetalloberfläche von Probe 1:

WC Körner (helle Phase) und Co-Bindermatrix (dunkle Phase)

In Abbildung 42 erkennt man in verdünnter 0,1M NaOH die durch Passivierung mit Co(OH) 2 -Nadeln leicht belegte Oberfläche der Bindermatrix. Diese Passivschicht ist anscheinend äußerst kompakt, was durch die hohen Impedanzwerte bestätigt wird (siehe Tabelle 10). Die Hartstoffkomponente bleibt aber von dem alkalischen Elektrolyten weitgehend unangegriffen.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 42: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 unter Gleichgewichts- bedingungen für 2 h in 0,1M

Abbildung 42: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 unter Gleichgewichts- bedingungen für 2 h in 0,1M NaOH

Eine Polarisation der Hartmetallprobe 1 in 1M NaOH (siehe Abbildung 43) bei einer konstanten Spannung von -0,85 V bewirkt eine deutlich stärkere, aber poröse Belegung mit Nadeln. Die niedrigen Polarisationswiderstände deuten aber auf eine geringere Barrierewirkung des Co(OH) 2 hin (siehe Tabelle 11), dessen Löslichkeit mit zunehmender Konzentration von OH - ansteigt.

mit zunehmender Konzentration von OH - ansteigt. Abbildung 43: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 bei einem

Abbildung 43: REM-Aufnahme der Hartmetallprobe 1 bei einem Polarisierungs- potential von -0,85 V für 2 h in 1M NaOH

Sowohl unter Gleichgewichtsbedingungen als auch unter einem Polarisierungspotential bildet Co in alkalischen Lösungen eine schützende, poröse Schicht aus Co(OH) 2 -Kristallen aus. Dies konnte durch XRD-Untersuchungen bestätigt werden. Die Bildung dieser Hydroxid- ausscheidungen beginnt auf der Oberfläche der Co-Bindephase und breitet sich über die gesamte Hartmetalloberfläche aus. Aufgrund der kathodischen

6 Ergebnisse

Bedingungen konnte bei diesem Polarisierungspotential keine Auflösung der WC-Komponente oder die Ausbildung eines wolframhaltigen Korrosionsprodukts festgestellt werden. Die Abbildungen 44 und 45 zeigen die in 1M NaOH korrodierten Hartmetallproben 4 und 5, welche mit einer digitalen Lupe aufgenommen wurden, um makrooptisch die entstandene Korrosionsschicht darzustellen.

makrooptisch die entstandene Korrosionsschicht darzustellen. Abbildungen 44 und 45: Aufnahmen der entstandenen
makrooptisch die entstandene Korrosionsschicht darzustellen. Abbildungen 44 und 45: Aufnahmen der entstandenen

Abbildungen 44 und 45: Aufnahmen der entstandenen Korrosionsschichten mit einer digitalen Lupe nach 12 h Eintauchzeit in 1 M NaOH der Probe 4 (links, mit VC) und der Probe 5 (rechts mit Cr 3 C 2 )

Rein optisch ist bei diesen Bildern zu erkennen, dass die VC-legierte Probe (links) viele Löcher in der Deckschicht aufweist, was auf starke Auflösungs- erscheinungen im Material schließen lässt. Somit kann nur eine unzureichende Schutzwirkung auf dieser Probe festgestellt werden. Im Gegensatz dazu besitzt das Cr 3 C 2 -legierte Hartmetall einen kompakten Überzug ohne viele Fehlstellen. Betrachtungen im SEM und EDX-Analysen an geritzten Oberflächen der korrodierten Hartmetallproben 4 und 5 ergaben aufschlussreiche Resultate (siehe Abbildungen 46 und 47). In der Schnittkante der VC-legierten Probe 4 (unterhalb der Korrosionsschicht) wurde ein geringeres Co- zu W-Verhältnis detektiert, wobei an einigen Stellen kein Kobalt mehr in der Bindermatrix vorgefunden wurde (EDX: 1,03Gew.-% Co), da das Co als Co 2+ in Lösung geht. Die Probe 5 besitzt gemäß EDX seinen vollständigen Co-Anteil von 6,66Gew.-%. Somit bleiben die Bindereigenschaften weitgehend erhalten.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildungen 46 und 47: REM-Aufnahmen in der Schnittkante der geritzten Oberflächen der korrodierten
6 Ergebnisse Abbildungen 46 und 47: REM-Aufnahmen in der Schnittkante der geritzten Oberflächen der korrodierten

Abbildungen 46 und 47: REM-Aufnahmen in der Schnittkante der geritzten Oberflächen der korrodierten Hartmetallproben 4 (links) und 5 (rechts); nach 12 h Eintauchzeit in 1M NaOH

Die Dicke der entstandenen Co(OH) 2 -Schicht beträgt für beide Versuchsproben 50-100nm, wobei im Falle des VC-legierten Hartmetalls die Korrosionsschichten deutlich poröser und dünner sind.

6.2.2 Querschnittsaufnahmen durch FIB

Das FIB (Focused Ion Beam) ist ein weiteres Oberflächenanalyseverfahren, bei dem durch Ionendünnung mittels Ga-Ionen (Beschleunigung 5 kV) ein Materialabtrag der zu untersuchenden Oberfläche erfolgt. Die gewonnen Querschnittsaufnahmen einer unlegierten Hartmetallprobe mit 6Gew.-%Co sind in den Aufnahmen 48 und 49 dargestellt.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 48: Oberflächenbereich einer in 1M NaOH korrodierten Hartmetall- probe mit 6Gew.-%Co Abbildung

Abbildung 48: Oberflächenbereich einer in 1M NaOH korrodierten Hartmetall- probe mit 6Gew.-%Co

in 1M NaOH korrodierten Hartmetall- probe mit 6Gew.-%Co Abbildung 49:Querschnittsaufnahme des WC-Co-Bulkmaterials

Abbildung 49:Querschnittsaufnahme des WC-Co-Bulkmaterials (vergrößerter Ausschnitt der Abbildung 48), dunkler Bereich Co-Binder, heller Bereich WC-Hartstoffphase

In dieser Querschnittsaufnahme sind die beiden Komponenten des

Verbundwerkstoffs sehr gut ersichtlich, wobei der WC-Hartstoff in die zähe

Bindephase eingebettet ist. Des Weiteren erkennt man deren weitgehend

heterogene Verteilung, in der sich bereits die anisotropen Material-

eigenschaften des Werkstoffs abzeichnen.

6.2.3 Ergebnisse mit dem AES

Vor jeder Auger-Messung wurden alle Hartmetallproben mit einer

Läppscheibe plan geschliffen (Gradation 15 µm). Anschließend folgte ein

Polierschritt. Durch das Läppen bleiben die Übergänge von der harten

6 Ergebnisse

WC-Phase zum zähen Binder plan, so dass keine übergroßen Senken entstehen. Die Abbildung 50 demonstriert charakteristische Auger-Spektren, wobei die Co-Matrix der Hartmetallproben mit der größten (4 µm) und der kleinsten (0,6 µm) Korngröße untersucht worden sind.

der kleinsten (0,6 µm) Korngröße untersucht worden sind. Abbildung 50: Auger-Spektren, welche in der

Abbildung 50: Auger-Spektren, welche in der Hartmetallbindephase bei den verschiedenen Korngrößen 0,6 µm und 4 µm aufgenommen wurden

Aus der erhöhten Intensität der C- (275 eV) und W- (1737 eV) Signale für kleinere Korngrößen lässt sich eine erhöhte Zusammensetzung dieser Elemente im Co-Binder folgern. Bei der Cr 3 C 2 -haltigen Probe 5 konnte auch ein erhöhter Anteil von Chrom (531 eV) im Co-Binder detektiert werden. Dies bedeutet, dass sich während des Sinterns der größte Teil des festen Cr 3 C 2 im Binder löst und beim Abkühlen auch dort verbleibt. Bei der Auswertung von Auger-line-scans konnte außerdem festgestellt werden, dass sich der verbleibende kleine Restbetrag an Chrom in Form von Cr 3 C 2 -Agglomeraten im Hartmetall ausscheidet. In der WC-Hartstoffphase wurde hingegen nur eine geringe Menge an Chrom gefunden.

6 Ergebnisse

Der Gehalt an VC im Hartmetall war vermutlich zu gering, um VC-haltige

Agglomerate mit dem Auger zu detektieren.

Im Fokus für die weitere Betrachtung stehen jedoch die Änderungen der

W- und C-Konzentration in der Co-Bindermatrix. Die Abbildung 51, in welchen

der W- und C-Gehalt als Funktion der Korngröße abgebildet ist und die

Tabelle 16 fassen die Ergebnisse der im Binder durchgeführten

AES-Messungen für alle untersuchten Hartmetallproben zusammen.

30 W-Gehalt 25 C-Gehalt 20 15 10 5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
30
W-Gehalt
25
C-Gehalt
20
15
10
5
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Quantitativer W- und C-Gehalt
in Co [At.-%]

Korngröße [µm]

Abbildung 51: Quantitativer W- und C-Gehalt in der Co-Bindermatrix für die verschiedenen Korngrößen; die dargestellten Werte repräsentieren die Fläche unter dem Auger Peak, welcher noch mit den Sensitivitätsfaktoren korrigiert wurden

Tabelle 16: Quantitativer W- und C-Gehalt [At.-%] in der Co Bindephase

Quantitativer W- und C-Gehalt [At.-%] in der Co Bindephase Ein beachtlicher Anstieg der W- und C-Konzentration

Ein beachtlicher Anstieg der W- und C-Konzentration für kleinere Korngrößen

kann aus diesen Darstellungen entnommen werden. Dieser Befund beweist

6 Ergebnisse

eindeutig, dass der Diffusionsstrom von W- und C-Atomen während des Flüssigphasensinterungsprozesses in die Bindermatrix bei kleineren Korngrößen ausgeprägter ist. Dies hat einen Einfluss auf das Reaktions- und Korrosionsverhalten von Hartmetallwerkstoffen. Eine Abnahme des W- und C-Gehalts durch den Einfluss von VC, welcher in den Untersuchungen von Taniuchi [44] und Egami [11] gefunden wurde, konnte in der vorliegenden Arbeit nicht bestätigt werden. Bei gröberem Korn wird mehr Kohlenstoff im Binder gelöst als Wolfram, was ebenfalls durch Auger-line-scans belegt werden konnte. Die erhöhten Werte für Kohlenstoff (Tabelle 16) resultieren aus einer gewissen Kontamination auf der Hartmetalloberfläche. Aus Tabelle 16 kann auch die exzellente Inhibitorwirkung von VC abgelesen werden. Offensichtlich reichen 0,18Gew.-% VC aus, um 18,44At.-% W in der Co-Phase zu binden. Für Cr 3 C 2 benötigt man dafür fast die 5-fache Menge. Die Auger-Mappings in den Abbildungen 52-54 zeigen die charakteristische Verteilung der Elemente W und C in der Bindermatrix. Anhand dieser repräsentativen Beispiele erkennt man einen klaren zweigeteilten Bereich der Co-Bindermatrix. Zum einen das Zentrum, welches ausschließlich aus Kobalt besteht, und zum anderen einen kobaltverarmten Randbereich (siehe Abbildung 52). Dies deckt sich mit den Ergebnissen der entsprechenden Auger-Mappings aus den Abbildungen 53 und 54, in welchen eine höhere Konzentration von W bzw. C in den Randbereichen detektiert wurde, die das Zentrum wie ein Saum umschließt.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 52: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1, welches die Co- Verteilung im Hartmetall veranschaulicht

Abbildung 52: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1, welches die Co- Verteilung im Hartmetall veranschaulicht

1, welches die Co- Verteilung im Hartmetall veranschaulicht Abbildung 53: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1, welches

Abbildung 53: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1, welches die W-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 54: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1, welches die C-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht Die

Abbildung 54: Auger-Mapping der Hartmetallprobe 1, welches die C-Verteilung im Hartmetall veranschaulicht

Die Anhäufung von Wolfram- und Kohlenstoffatomen in die Bindermatrix findet nur an der Grenzfläche WC-Matrix statt, ohne weiter in die Co-Mitte einzudringen. Die Eindringtiefe dieser Atome in den Co-Binder beträgt ungefähr 0,1 µm. Die Auswertungen der Auger-Mappings lassen den Schluss zu, dass die hineindiffundierenden W- und C-Atome in die Co-Bindermatrix eine Eigenschaftsveränderung des Binders hervorrufen, welche das Korrosionsverhalten stark beeinflusst. Demnach besteht der Binder aus W- und C-legierten Co im Randbereich, welches in Abbildung 55 schematisch dargestellt ist.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 55: Schematischer Aufbau des W- und C-legierten Co-Binders Der unterschiedliche Aufbau des

Abbildung 55: Schematischer Aufbau des W- und C-legierten Co-Binders

Der unterschiedliche Aufbau des Co(W,C)-Binders im Vergleich zum reinen Co (ohne W- und C-Dotierelemente) erklärt die Diskrepanz in der Reaktions- fähigkeit. Mappings bei den Hartmetallen 6 und 7 ergaben eine homogene Verteilung des Ni in die Bindermatrix. Somit kann Nickel sein gutes Korrosionsverhalten auf die gesamte Fläche des Binders übertragen.

6.2.4 Ergebnisse aus der Röntgendiffraktometrie

Co besitzt bei RT als Kristallstruktur eine hexagonale dichteste Kugelpackung. XRD-Messungen ergaben jedoch einen erhöhten Anteil von kfz-Kobalt in der Bindephase. Die Abbildung 56 zeigt den Ausschnitt des 2Θ-Winkels im Bereich von 50,16° bis 52,25° für das kfz-Co. In der Tabelle 17 sind die gemessenen Peakhöhen und -flächen aufgelistet. Die anderen Winkelbereiche konnten, aufgrund der eindeutigen Überlagerung der kfz- mit den hdp-Signalen, für diese Auswertung nicht verwendet werden.

6 Ergebnisse

70000 1 T06M (4µm) 60000 160 2 T06MF (1,8µm) 3 T06F (1,2µm) 50000 4 T06MG
70000
1 T06M (4µm)
60000
160
2 T06MF (1,8µm)
3 T06F (1,2µm)
50000
4 T06MG (0,8µm)
40000
140
5 T06SMG (0,6µm)
30000
120
20000
10000
100
0
20
30
40
50
60
70
80
2 Theta [°]
80
60
40
20
0
50,0
50,5
51,0
51,5
52,0
counts
counts

2 [°]

Abbildung 56: XRD-Peaks der kfz-Kristallstruktur von Co in WC-Co-Hart- metallen für verschiedene Korngrößen bei einem °2Θ von 50,16° bis 52,25°

Aus dieser Abbildung kann eine ausgeprägte Intensität des kfz-Signals des Kobalts abgelesen werden. Sein Anteil ist deutlich von der Korngröße der Hartstoffphase abhängig. Durch Integrieren der Signalflächen stellt man einen doppelt so hohen Anteil an kfz-Co für eine Korngröße von 0,6 µm fest als für 4 µm (siehe Tabelle 17).

Tabelle 17: Fläche und Höhe des kfz-Peaks von Co in WC-Co-Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen bei°2Θ von 50,16° bis 52,25°

Korngrößen bei°2 Θ von 50,16° bis 52,25° Die Verschiebung der Kurven zu kleineren °2 Θ resultiert

Die Verschiebung der Kurven zu kleineren °2Θ resultiert aus der Verzerrung des Kristallgitters durch die Einlagerung von W und C in das Hartmetallgitter. Mit Zunahme des kfz-Co im Binder nimmt der Anteil des hdp-Co für kleinere Korngrößen immer mehr ab. Dies wird aus Tabelle 18 ersichtlich, in welcher

6 Ergebnisse

die errechneten Peakflächen in einem 2Θ Winkelbereich von 41° bis 42° aufgelistet sind. Bei diesen 2Θ Winkeln wird nur das reine Signal für hdp-Co übertragen.

Tabelle 18: Fläche und Höhe des hdp-Peaks von WC-Co-Hartmetallen mit verschiedenen Korngrößen bei °2Θ von 41° bis 42°

mit verschiedenen Korngrößen bei °2 Θ von 41° bis 42° Die Aussagen der röntgendiffraktometrischen Ergebnisse

Die Aussagen der röntgendiffraktometrischen Ergebnisse beschränkten sich im Allgemeinen aber nur auf die Hartmetalle mit Co als Bindermaterial, da dessen Gehalt bei allen Proben gleich ist. Somit kann das Ergebnis für die verschiedenen Korngrößen angewendet werden.

6.2.5 Ergebnisse aus der Transmissionselektronenmikroskopie

Die HRTEM-Aufnahme (Abbildung 57) liefert Aussagen über die Morphologie der WC-Körner auf atomarer Skala. Die Zusätze von Cr aber auch VC bewirken eine Änderung der Kornstruktur von WC zu einem facettenartigen Aussehen. Dieser Befund stimmt mit den Ergebnissen von Yamanaka, Warbichler und Jaroenworaluck überein [42, 43, 52] und wird am Beispiel der Abbildung 57 für chromlegierte Hartmetalle bestätigt.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 57: HRTEM-Aufnahme eines WC-Korns der Hartmetallprobe 5 mit facettenartigem Aussehen Die

Abbildung 57: HRTEM-Aufnahme eines WC-Korns der Hartmetallprobe 5 mit facettenartigem Aussehen

Die Inhibitorwirkung von Cr 3 C 2 und VC ist äußerst effizient. VC lagert sich beispielsweise nach dem Flüssigphasensintern bevorzugt an den Stufen der (0001) Ebenen der WC-Körner an [53]. Dadurch wird eine weitere Anlagerung von Wolfram- und Kohlenstoffatomen während des Abkühlens aus der Co-Bindermatrix an die WC-Kristalle unterbunden [56] und somit das weitere Kornwachstum verhindert. Die anschließende Abbildung 58 zeigt eine HAADF/STEM-Aufnahme der Hartmetallprobe 4. Der Kontrast wird in diesem Modus stark von der Atomzahl Z bestimmt. In diesem so genannten Z-Kontrast erscheinen Bereiche, die schwere Elemente enthalten, heller als solche, die leichtere Elemente enthalten. Entsprechend werden die WC-Körner hell und der Co-Binder dunkel abgebildet. Da der Elektronenstrahl im STEM-Modus fokussiert ist, kann er direkt zur lokalen chemischen Analyse eingesetzt werden, wobei der Messpunkt in der STEM-Abbildung festgelegt wird. Abbildung 59 zeigt ein EDX-Spektrum für den Fall, dass der Elektronenstrahl im Co-Binder fokussiert wurde.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 58: HAADF/STEM-Aufnahme der Hartmetallprobe 4; WC (helle Stellen) und Co (dunklere Stellen)

Abbildung 58: HAADF/STEM-Aufnahme der Hartmetallprobe 4; WC (helle Stellen) und Co (dunklere Stellen)

4; WC (helle Stellen) und Co (dunklere Stellen) Abbildung 59: EDX-Spektrum, welches die

Abbildung 59: EDX-Spektrum, welches die Elementzusammensetzung des Co-Binders widerspiegelt

Aus dem EDX-Spektrum können geringe Spuren von V im Co-Binder nachgewiesen werden, die mit den anderen spektroskopischen Verfahren nicht detektiert werden konnten. Aufschluss über die genaue Positionierung des V im Co-Binder geben EDX-Messungen entlang einer Linie über die WC-Co-Grenzfläche. Abbildung 60 zeigt eine HAADF/STEM-Aufnahme von Grenzflächen zwischen WC-Körnern (hell) und dem angrenzenden Co-Binder (dunkel).

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 60: HAADF/STEM-Aufnahme der Punktpositionierung, an welchen die line-scan-Messungen mittels EDX im

Abbildung 60: HAADF/STEM-Aufnahme der Punktpositionierung, an welchen die line-scan-Messungen mittels EDX im WC/Co Grenzflächenbereich durchgeführt wurden

Die eingezeichnete Linie verdeutlicht die Positionierung der verschiedenen Messpunkte (1-5), an denen die EDX-Spektren aufgenommen wurden (Abstand zwischen den Messpunkten: 10 nm). Die entsprechenden Spektren sind in Abbildung 61 graphisch dargestellt, wobei nur der Energiebereich gezeigt ist, indem die V-Linie auftritt.

6 Ergebnisse

6 Ergebnisse Abbildung 61: EDX-Spektren von 5 Messpunkten entlang der in Abbildung 60 gezeigten Linie über

Abbildung 61: EDX-Spektren von 5 Messpunkten entlang der in Abbildung 60 gezeigten Linie über die WC-Co-Grenzfläche. Es ist nur der Energiebereich gezeigt, in dem die V-Line auftritt. Das verstärkte V-Signal im Spektrum 3 belegt eine erhöhte V-Konzentration im Co-Binder nahe der Grenzfläche zum WC

Aus diesen Spektren ist gut ersichtlich, dass in den WC-Körnern (Punkte 4 und 5) kein V vorliegt. Bei den Punktmessungen 1-3 konnte hingegen V eindeutig nachgewiesen werden. Offensichtlich liegt eine Vanadiumanreicherung an der WC/Co-Grenzfläche vor, welche durch eine deutliche Peakerhebung des Kurvenverlaufs bei etwa 4900 bis 4950 eV ersichtlich ist. Die Signale in den Punkten 1 und 2 fallen geringer aus. Dies führt zur Annahme, dass sich VC hauptsächlich entlang der WC/Co-Grenzfläche ausscheidet. Die Eindringtiefe in den Binder beträgt hierbei 10 nm bis 20 nm. Vergleichende EDX-Messungen an den in Abbildung 62 eingezeichneten Messpunkten ergaben, dass an den WC/Co-Grenzflächen (siehe Spektrum a) eine doppelt so hohe V-Konzentration vorliegt, wie im Zentrum des Co-Binders (siehe Spektrum b). Folglich befindet sich das im Binder gelöste V größtenteils an der WC/Co Grenzfläche.

6 Ergebnisse

Mittels HRTEM konnte jedoch bisher kein VC nachgewiesen werden. Insbesondere konnten also die Aussagen von Jaroenworaluck und Lay [52, 53] über eine atomlagenweise Anordnung von VC um das WC-Korn nicht bestätigt werden. Auch konnten keine VC-Agglomerate im Hartmetallverbund gefunden werden. Eine Erklärung hierfür könnte die geringe Gesamtkonzentration des V im hier untersuchten Hartmetallverbundwerkstoff sein, die sowohl die EDX-Analyse des V, als auch den HRTEM-Nachweis erschwert.

EDX-Analyse des V, als auch den HRTEM-Nachweis erschwert. a) Korngrenze b) Zentrum des Binders Abbildung 62:

a) Korngrenze

des V, als auch den HRTEM-Nachweis erschwert. a) Korngrenze b) Zentrum des Binders Abbildung 62: HAADF/STEM-Aufnahme

b) Zentrum des Binders

erschwert. a) Korngrenze b) Zentrum des Binders Abbildung 62: HAADF/STEM-Aufnahme mit eingezeichneten

Abbildung 62: HAADF/STEM-Aufnahme mit eingezeichneten Messbereichen, in welchen die Elementanalysen an der Korngrenze (a) und im Zentrum des Co-Binders (b) mittels EDX durchgeführt wurde

Um den Einfluss von Korrosion auf das Reaktionsverhalten von Hartmetallen gezielt untersuchen zu können, erwiesen sich transmissionselektronen- mikroskopische Analysen als eine geeignete Methode. Die Abbildungen 63 und 64 zeigen eine HAADF/STEM-Aufnahme sowie ein EDX-Spektrum der Korrosionsschicht, einer für 24 h in 1M NaOH korrodierten Hartmetallprobe. Aus Abbildung 63 ist zu entnehmen, dass der Co(OH) 2 -Überzug eine nadelförmige Struktur aufweist. Bei

6 Ergebnisse

HRTEM-Aufnahmen konnte man für die vereinzelten Stängel einen einkristallinen Aufbau des Kobalthydroxids feststellen.

einkristallinen Aufbau des Kobalthydroxids feststellen. Abbildung 63: HAADF/STEM-Aufnahme der für 24 h in 1M NaOH

Abbildung 63: HAADF/STEM-Aufnahme der für 24 h in 1M NaOH eingetauchten korrodierten Hartmetallprobe 4

24 h in 1M NaOH eingetauchten korrodierten Hartmetallprobe 4 Abbildung 64: EDX-Spektrum, welches die

Abbildung 64: EDX-Spektrum, welches die Elementzusammensetzung der korrodierten Deckschicht der Hartmetallprobe 4 widerspiegelt

Erstaunlicherweise findet man in der korrodierten Hartmetalldeckschicht (siehe rotgestrichelte Messstellen in Abbildung 63) keine vanadium- oxidhaltigen Bestandteile, denn Vanadium kann mittels EDX nicht mehr detektiert werden (siehe Abbildung 64). Durch chemische Auflösung wird vermutlich das V aus dem Hartmetallkomplex entfernt. Die detektierten