E1

Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1),
formando alquenos.

El comportamiento nuclefilo del agua genera el producto de sustitucin (SN1) mientras que el
carcter bsico da lugar al producto de eliminacin (E1).
El mecanismo de la reaccin E1 transcurre con los siguientes pasos:
Etapa 1. Ionizacin del sustrato

Etapa 2. El agua acta como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para formar el
alqueno.

Si el agua acta como nuclefilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad del agua hace
que el producto de sustitucin sea muy mayoritario.

E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminacin bimolecular (E2) la base arranca hidrgenos del carbono b y al mismo tiempo se
pierde el grupo saliente. Es por ello una reaccin elemental, cuya cintica es de segundo orden.

La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de la base y del sustrato.

v = k [sustrato][Base]
El diagrama de energa tiene la siguiente forma:

Competencia Eliminacion/Sustitucion
Sustratos primarios: Del carbono a parte una sla cadena.
Los sustratos primarios dan SN2 con buenos nuclefilos, como son: I-, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-,
CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-.

Los sustratos primarios no reaccionan con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido actico.

Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butxido de potasio y LDA

Sustratos secundarios: Del carbono a parten dos cadenas

Los sustratos secundarios dan SN2 con nuclefilos buenos que no sean bases fuertes, como: I-, Cl-,
Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-

Los sustratos secundarios dan SN1 con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido actico

Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

Sustratos terciarios: Del carbono a parten tres cadenas

Los sustratos terciarios dan SN1 con bases dbiles: I-, Cl-, Br-, agua y alcoholes

Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies: CN-, NH3, HS-, N3-,
CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100% de E2. El resto de
bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la fortaleza de la base.

Reacciones de sustitucin.
En una reaccin de sustitucin podemos distinguir cuatro partes:

Sustrato. Recibe este nombre la molcula en la cual tiene lugar la sustitucin.

Reactivo o grupo entrante. Es el tomo o grupo de tomos que ataca al sustrato.

Grupo saliente. Es el tomo o grupo de tomos que es expulsado del sustrato.

Producto. Es el resultado de la sustitucin del grupo saliente por el nuclefilo.

Cuando el reactivo es un nuclefilo se produce una sustitucin nucleoflica.Ejemplo:

El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha azul puesto que el Br es ms

electronegativo que el C,por lo que el Br "tira" de los electrones del enlace (adquiriendo una carga
parcial negativa) y llevndose dichos electrones al producirse el ataque del nuclefilo.
El nuclefilo puede tener carga negativa o neutra.El sustrato puede ser neutro o tener carga
positiva.Existen,pues,cuatro posibilidades:

1. Nu:- + R-L ----> Nu-R + :L2. Nu: + R-L ----> [Nu-R]+ + :L3. Nu:- + R-L + ----> Nu-R + :L
4. Nu: + R-L+ ----> [Nu-R]+ + :L

Si el nuclefilo es negativo, el producto es neutro.

Si el nuclefilo es neutro, el producto es positivo.
Estas reacciones pueden tener lugar segn dos mecanismos diferentes:

Sustitucin nucleoflica monomolecular (SN1).En este caso la reaccin procede por

etapas,disocindose primero los compuestos en sus iones y reaccionando despus estos
iones entre s.Se produce por medio de carbocationes.

Sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2).En este caso la reaccin transcurre en una

sola etapa,producindose simultneamente el ataque del reactivo y la expulsin del grupo
saliente.En este caso,si el ataque tiene lugar sobre un carbono quiral se produce
una inversin en la configuracin,aunque puede no pasar de R a S o viceversa,
puesto que el sustituyente puede alterar el orden de prioridades.

Reacciones de eliminacin.
Estas reacciones pueden ser de dos tipos:

Eliminacin monomolecular (E1).En este caso la reaccin transcurre en dos etapas,para

dar lugar a un carbocatin en una primera etapa y a un doble enlace en una segunda
etapa; es una reaccin competitiva con la SN1.

Eliminacin bimolecular (E2).En este caso la reaccin transcurre en una sola etapa a
travs de un agente nucleoflico.Si el sustrato es un haloalcano, para que se produzca
esta reaccin el halgeno y el H adyacente tienen que estar en disposicin anti.

Criterios de reactividad.
Orden del
sustrato

Nuclefilo dbil
(H2O)

Nuclefilo
Base dbil
(I)

Nuclefilo NO
IMPEDIDO
Base fuerte (EtO-)

Nuclefilo
IMPEDIDO
Base fuerte
(tBuO-)

Metilo

NO HAY
REACCIN

SN2

SN2

SN2

Primario

NO HAY
REACCIN

SN2

SN2 (mayoritaria)

E2

Secundario

SN1 + E1 (muy
lenta)

SN2

E2

E2

Terciario

SN1 (mayoritaria)
+ E1

SN1 + E1

E2

E2

La reaccin SN2 est muy influenciada por efectos estricos.

Al aumentar la temperatura se favorece la eliminacin.

Los sustratos ms usuales son haloalcanos.

Bases fuertes impedidas estricamente: LDA, tBuO-Na+.
Bases fuertes no impedidas estricamente: EtO-Na+, MeO-Na+, NH2-Na+.
Nuclefilos dbiles: H2O, ROH (alcoholes).