Introduccin

Estado de oxidacin
Semirreacciones de oxidacin y reduccin
Ajuste de reacciones redox
Valoraciones redox
Electroqumica: introduccin
Electrodos
Clula electroqumica
Potencial de la clula (Ecel)
Electrodo Estndar de Hidrgeno (EEH)
Potencial estndar de electrodo (E0)
Potencial
P t
i l estndar
t d d
de una clula
l l (E0cel)
Espontaneidad de las reacciones redox
Ecuacin de Nernst
Clulas de concentracin
Clulas electrolticas: electrlisis
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Introduccin
Reacciones redox
Reacciones redox: procesos qumicos en los que hay un
intercambio de electrones.
Procesos homogneos.
Procesos heterogneos (electrodos).
Cambios qumicos causados por una corriente elctrica y
produccin de energa elctrica por medio de reacciones
qumicas.
Clulas electrolticas:
Corriente elctrica reaccin qumica (no espontnea).
Clulas galvnicas o clulas voltaicas o pilas:
Reaccin qumica (espontnea) corriente elctrica.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Estado de oxidacin
Estado de oxidacin o nmero de oxidacin (e.o.) de un tomo en
un ion o molcula es un nmero que se le asigna y que indica de
modo aproximado
p
la estructura electrnica de ese tomo en esa
molcula.
Regla general de asignacin de estados de oxidacin:
Se imagina la situacin lmite (no real) de que los electrones de
un enlace se hayan transferido completamente al tomo ms
electronegativo del enlace.
El estado de oxidacin de cada tomo es la carga que tiene en
esa situacin imaginaria
imaginaria.
e.o. positivo: el tomo pierde total o parcialmente
electrones en la molcula respecto al tomo aislado neutro.
e.o. negativo: el tomo gana total o parcialmente electrones
en la molcula respecto al tomo aislado neutro.
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2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Estado de oxidacin
Reglas bsicas de asignacin de estados de oxidacin
Los e.o. de los tomos en sus compuestos se determinan aplicando
las siguientes reglas, en orden, hasta donde sea necesario:
El e.o. de un tomo individual sin combinar qumicamente con otros
elementos es 0.
La
L suma d
de llos e.o. de
d ttodos
d llos t
tomos d
de una molcula
l l neutra
t es 0
0; lla
de todos los tomos de un ion es la carga del ion.
En sus compuestos, los metales alcalinos tienen e.o. +1 y los
alcalinotrreos +2.
En sus compuestos, el e.o. del F es 1.
En sus compuestos
compuestos, el e.o.
e o del H es +1.
+1
En sus compuestos, el e.o. del O es 2.
En sus compuestos binarios con metales, los elementos del grupo 17 (F,
Cl, ) tienen e.o. 1, los del grupo 16 (O, S, ) tienen e.o. 2 y los del
grupo 15 (N, P, ) tienen e.o. 3.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Estado de oxidacin
Ejemplos
0

+1 1

+1 2 +1

+1 2

+1 1

4 +1

O2

NaH

NaOH

H2 O

H2O2

CH4

3
3 +1

2
2 +1

1
1 +1

+4 1
1

+1+2 1
1

+1 +7 2
2

C 2 H6

C 2 H4

C 2 H2

CF4

HCF3

KMnO4

3 +1

+5 2

3 +1 +5 2

+2 2

+3 2

+2 2 +3 2

NH4NO3

FeO

Fe2O3

FeOFe2O3

NH4+

NO3

+7 2
2

MnO4

+8/3 2

Fe3O4

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Semirreacciones de oxidacin y reduccin

OXIDACIN: prdida de electrones aumento del e.o.
REDUCCIN: ganancia de electrones reduccin del e.o.
Reaccin redox o de oxidacin-reduccin: reaccin de
transferencia de electrones, en la que uno o varios elementos se
oxidan y uno o varios se reducen.
Oxidante: especie que gana electrones y, por tanto, se reduce.
Reductor: especie que pierde electrones y, por tanto, se oxida.

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EQUILIBRIO REDOX

Semirreacciones de oxidacin y reduccin

+3
3 -2
2

+2
2 2
2

+4
4 2
2

Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2
reduccin

Fe gana electrones y se
reduce de +3 a 0 (Fe2O3
se reduce a Fe)
Fe2O3 es el oxidante
0

+1

oxidacin

C pierde electrones y se
oxida de +2 a +4 (CO se
oxida a CO2)
CO es el reductor
+2

Cu (s) + 2 Ag + (ac) Cu2+ (ac) + 2 Ag (s)

oxidacin

Ag gana electrones y se
reduce de +1 a 0 (Ag+
se reduce a Ag)
Ag+ es el oxidante
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

reduccin

Cu pierde electrones y se
oxida de 0 a +2 (Cu se
oxida a Cu2+)
Cu es el reductor
2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Semirreacciones de oxidacin y reduccin

Semirreacciones de reduccin y oxidacin: cada una de las dos
partes en que se separa una reaccin redox y en las que se aslan
la reduccin (ganancia de e) y la oxidacin (prdida de e).
Cu + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag

Reaccin redox global:

global
Semirreaccin de reduccin:
Semirreaccin de oxidacin:

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

Ag+ + e Ag
Cu Cu2+ + 2 e

EQUILIBRIO REDOX

Ajuste de reacciones redox

Mtodo del ion-electrn (mtodo de la semirreaccin)
1) Descomponer los compuestos en sus iones (los que se formaran
en disolucin acuosa).
2) Identificar los elementos que cambian su e.o. y escribir las
semirreacciones inicas de oxidacin y de reduccin.
3) Ajustar las semirreacciones como si estuviramos en medio cido
siguiendo estos pasos:
a) Ajustar los tomos que no sean H ni O.
b) Ajustar los O, utilizando H2O.
c) Ajustar los H, utilizando H+.
d) Ajustar la carga utilizando e.
4) Igualar el nmero de e de ambas semirreacciones multiplicando
una o ambas por nmeros enteros.
5) Sumar las semirreacciones y simplificar las especies comunes en
ambos lados de la reaccin global.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

Ajuste de reacciones redox

6) C
Completar
l
lla reaccin
i con llos compuestos o iiones que no
participan en las oxidaciones y reducciones.
7) Obtener los compuestos que se haban disociado en iones en el
paso 1 a partir de esos mismos iones.
8) Comprobar el ajuste del n de tomos y del n de cargas.
Si la reaccin es en medio cido ya estara ajustada pero si es en
medio bsico debemos realizar los siguientes pasos adicionales:
9) Sumar a ambos lados de la ecuacin obtenida tantos OH como
iones H+ aparezcan en ella.
10) Combinar los iones OH y H+ en el lado de la ecuacin en que
aparezcan juntos. Simplificar las molculas de H2O si aparecen
en ambos lados de la reaccin.
11) Comprobar el ajuste del n de tomos y del n de cargas.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

10

Ajuste de reacciones redox

Ej
l de
d ajuste
j t en medio
di cido:
id
Ejemplo
KMnO4 + H2O2 + H2SO4 O2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
1) Descomponer los compuestos en sus iones (los que se formaran en disolucin
acuosa):

K+ + MnO4 + H2O2 + 2H + SO24 O2 + Mn2 + SO24 + 2K+ + SO24 + H2O

2) Identificar los elementos que cambian su e.o. y escribir las semirreacciones

inicas de oxidacin y de reduccin:
+7

M O4
MnO

+2

M
Mn

H2O2 O2

3) Ajustar las semirreacciones como si estuviramos en medio cido siguiendo

estos pasos:
a) Ajustar los tomos que no sean H ni O.
b) Ajustar los O, utilizando H2O:

MnO4 Mn2 + 4H2O

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

11

Ajuste de reacciones redox

c)

Ajustar los H, utilizando H+:

MnO4 + 8H Mn2 + 4H2O

H2O2 O2 + 2H

d) Ajustar
Aj t lla carga utilizando
tili d e:

MnO4 + 8H + 5e Mn2 + 4H2O

H2O2 O2 + 2H + 2e

4) Igualar el nmero de e de ambas semirreacciones multiplicando una o ambas

por nmeros enteros:

MnO4 + 8H + 5e Mn2 + 4H2O 2

H2O2 O2 + 2H + 2e 5

5) Sumar las semirreacciones y simplificar las especies comunes en ambos lados

de la reaccin global:

2MnO4 + 5H2O2 + 6H 5O2 + 2Mn2 + 8H2O

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

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EQUILIBRIO REDOX

12

Ajuste de reacciones redox

6) Completar la reaccin con los compuestos o iones que no participan en las
oxidaciones y reducciones:

2MnO4 + 5H2O2 + 6H 5O2 + 2Mn2 + 8H2O

3SO24 3SO24
2K+ 2K+
2K+ + 2MnO4 + 5H2O2 + 6H + 3SO24 5O2 + 2Mn2 + 2SO24 + 2K+ + SO24 + 8H2O
7) Obtener los compuestos que se haban disociado en iones en el paso 1 a partir
de esos mismos iones:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 5O2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

8) Comprobar el ajuste del n de tomos y del n de cargas.
En este caso, la reaccin tiene lugar en medio cido por lo que ya estara ajustada.

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

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EQUILIBRIO REDOX

13

Ajuste de reacciones redox

Ej
l de
d ajuste
j t en medio
di bsico:
b i
Ejemplo

MnO4 (ac) + CN (ac) MnO2 (s) + OCN (ac)

Reaccin ajustada en medio cido:
2MnO4 (ac) + 3CN (ac) + 2H (ac) 2MnO2 (s) + 3OCN (ac) + H2O (l)
9) Sumar a ambos lados de la ecuacin obtenida tantos OH como iones H+
aparezcan en ella:

2MnO4 + 3CN + 2H + 2OH 2MnO2 + 3OCN + H2O + 2OH

10) Combinar los iones OH y H+ en el lado de la ecuacin en que aparezcan

juntos. Simplificar las molculas de H2O si aparecen en ambos lados de la
reaccin:

2MnO4 + 3CN + 2H2O 2MnO2 + 3OCN + H2O + 2OH

2MnO4 (ac) + 3CN (ac) + H2O (l) 2MnO2 (s) + 3OCN (ac) + 2OH (ac)
11) Comprobar el ajuste del n de tomos y del n de cargas.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

14

Valoraciones redox
Ejemplo:

MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

violeta
incoloro
En el punto de equivalencia:

moles de Fe2+ 5 moles de MnO4

MFe VFe 5 MMnO VMnO
2+

2+

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

15

Electroqumica: introduccin
Dos ejemplos de posibles reacciones redox heterogneas:

Cu (s) Cu2+ (ac) + 2 e

Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s)

Ag+ (ac) + 1 e Ag (s)

paso del tiempo

Cu(s) +

Zn2+(ac)

Cu2+(ac) +

Cu (s) Cu2+ (ac) + 2 e

Zn(s)

Zn2+ (ac) + 2 e Zn (s)

paso del tiempo

G
Potenciales de electrodos
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

16

Electrodos
Un electrodo es una pieza de metal (M) que sumergido en una
disolucin que contiene iones del propio metal (Mn+) forma una
semiclula ((a veces se llama electrodo a toda la semiclula):
)
M (s)

oxidacin
reduccin

Mn+ (ac) + n e

electrodo
de Cu

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

electrodo
de Ag

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

17

Clula electroqumica

nodo

Reduccin:
Ag+ (ac) + 1 e Ag (s)
Oxidacin:
Cu (s) Cu2+ (ac) + 2 e

ctodo

Reaccin global:
Cu (s) + 2Ag+ (ac) Cu2+ (ac) + 2Ag (s)

NODO: oxidacin (prdida de electrones).

CTODO: reduccin (ganancia de electrones).

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

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EQUILIBRIO REDOX

18

Clula electroqumica

nodo

Esquema
de la pila:

ctodo

separacin
de fases

puente
salino

separacin
de fases

Cu|Cu2+ (0.2 M)|| Ag+ (0.1 M)|Ag

Izquierda
nodo
Oxidacin

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

Derecha
Ct d
Ctodo
Reduccin
2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

19

Clula electroqumica

Reaccin NO espontnea:
Cu(s) + Zn2+(ac) Cu2+(ac) + Zn(s)
Reaccin
i espontnea:

Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac)

Reduccin:
Cu2+(ac) + 2e Cu(s)
Oxidacin:
Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

20

Clula electroqumica
No-espontnea

Cu(s) + Zn2+(ac) Cu2+(ac) + Zn(s)

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

Espontnea

Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

21

Potencial de la clula (Ecel)

El voltaje medido en una clula electroqumica, Ecel, es la diferencia
de potencial entre sus electrodos o fuerza electromotriz (fem).
Una diferencia de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J
por cada 1 C de carga que pasa por el circuito elctrico, o bien que hay
que suministrar una energa de 1 J para que pase 1 C de carga (segn el
convenio de signos):

1J=1V1C
Podramos calcular la fem de clulas electroqumicas hipotticas si
conocisemos los potenciales de sus respetivos electrodos, por
diferencia:
Ecel = Ectodo Enodo

Problema: no existe una escala absoluta de potenciales de

electrodo.
l
d

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

22

Potencial de la clula (Ecel)

Solucin: se define una escala arbitraria de potenciales de

electrodo, por convenio internacional:
Se asigna potencial cero a un electrodo concreto, el
electrodo estndar de hidrgeno (EEH).
Se elige el signo de la Ecel de modo que cuanto mayor es el
valor del potencial, mayor tendencia a reducirse (mayor
poder oxidante).
oxidante)

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

23

Electrodo Estndar de Hidrgeno (EEH)

Electrodo de referencia:
f
Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

Reaccin:
2 H+ (ac,
( 1 M)) + 2e

H2 (g,
( 1 bar)
b )

Esquema:
Pt|H
| 2 (g, 1 bar)|
)|H+ ((1 M))

Potencial de electrodo:
EH0+ /H = 0 V
2

(suponemos que actividad H+ 1)

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

24

Potencial estndar de electrodo (E0)

Tendencia de un electrodo a generar un proceso de reduccin:
Mn+ + n e M
Las especies en disolucin
d l tienen actividad
d d unidad
d d ((1 M)) y llos gases
estn a presin de 1 bar.
Cuando
C
d no se iindica
di ell metall d
dell electrodo,
l
d se considera
id
un
electrodo inerte como el Pt.
Medida de E0:
Se construye una clula estndar (1 M, 1 bar).
Se mide su potencial frente a un EEH que suponemos acta como nodo.
0
0
0
0
0
0
Ecel
Ectodo
Enodo
Ectodo
EEEH
Ectodo

Ejemplos:
Pt|H2 (g,
H+ (1 M)||Cu2+ (1 M) ||Cu
Cu (s)
(g 1 bar)|
bar)|H
Pt|H2 (g, 1 bar)|H+ (1 M)||Zn2+ (1 M) | Zn (s)
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

0
Ecel
0.34
0 34 V
0
Ecel
0.76 V
EQUILIBRIO REDOX

25

Potencial estndar de electrodo (E0)

Potencial estndar de electrodo a 298 K
Reaccin

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

E0 / V

2011/2012

Reaccin

EQUILIBRIO REDOX

E0 / V

26

Potencial estndar de una clula (E0cel )

0
0
0
Ecel
Ectodo
Enodo

potenciales de REDUCCIN
para ambos

Ejemplo: Pila Daniell: Zn (s)|Zn

(s)|Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
izquierda, nodo, oxidacin:
Zn (s) Zn2+ (ac) + 2 e
derecha ctodo
derecha,
ctodo, reduccin
reduccin:
Cu2+ (ac) + 2 e Cu (s)
reaccin global:
Zn (s) + Cu2+ (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s)
0
Ecel
E 0 (Cu2+ /Cu) E 0 (Zn2+ /Zn)

0.34

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

( 0.76) 1.10 V

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

27

Espontaneidad de las reacciones redox

Reaccin en una pila voltaica trabajo elctrico (Welec):
Welec (J) = carga (C) x potencial (V) = G
La carga depende del nmero de e transferidos en la reaccin (z)
(z).
Zn (s)|Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)
Ejemplo:
se intercambian 2 e (z = 2). Si se consume 1 mol de reactivo
tendremos:
g = 2 x carga
g e x NA =
carga
= 2 x (1.60221019 C) x 6.0221023 mol1 =
= 2 x 96485 C/mol
En general:

carga = zF

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

F = 96485 C/mol constante de

Faraday
z nmero de e transferidos
2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

28

Espontaneidad de las reacciones redox

Potencial: Ecel = Ectodo Enodo
Trabajo elctrico: Welec (J) = carga (C) x potencial (V) = zFEcel
Variacin de energa libre asociada:
general: G = zFEcel
0
condiciones estndar:
estndar G 0 zFE
F Ecel
Reaccin ((P y T constantes)) espontnea:
G < 0 Ecel > 0
p
Si Ecel < 0 G > 0 la reaccin es no-espontnea (la reaccin
inversa es espontnea en las mismas condiciones).
0
RT lnK eq
En el equilibrio: G = 0 G 0 zFEcel
0
Ecel
RT lnK eq
zF
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

29

Espontaneidad de las reacciones redox

Ejemplo: es espontnea la siguiente reaccin en medio cido
cuando reactivos y productos se encuentran en condiciones
estndar a 298 K? Datos: E0 (I2/I) = 0
0.54
54 V; E0 (NO3,H
H+/NO) = 0.96
0 96 V.
V
I NO3 I2 NO
(

2I I2 2e

)x3

( NO3 4H 3e NO 2H2O ) x 2

6I 2NO3 8H 3I2 2NO 4H2O

0
0
0
Ecel
Ectodo
Enodo
0.96 0.54 0.42 V espontnea

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

30

Espontaneidad de las reacciones redox

Ejemplo: la pila de combustible hidrgeno-oxgeno es una clula
voltaica con la siguiente reaccin neta:
2H2 (g) O2 (g) 2H2O (l)
Calcula E0 y G0 para esta reaccin. Datos: E0 (O2,H+/H2O) = 1.23 V.
(

H2 (g , 1 atm) 2H+ (ac , 1 M) + 2e ) x 2

O2 (g , 1 atm) 4H (ac , 1 M) 4e 2H2O (l)

2H2 (g , 1 atm) O2 (g , 1 atm) 2H2O (l)

0
0
0
Ecel
Ectodo
Enodo
1.23 0 1.23 V
0
G 0 zFEcel
4 96485 C/mol 1.23 V 474320 J/mol 474.3 kJ/mol

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

31

Espontaneidad de las reacciones redox

Combinacin de semirreacciones
0
La ecuacin G 0 zFEcel
nos permite obtener potenciales
estndar y energas libres de reacciones obtenidas como
combinacin de otras conocidas. Por ejemplo, la reaccin:
Fe3+(ac) + 3e Fe(s)
puede obtenerse a partir de otras:
otras

Fe2+(ac) + 2e Fe(s)

E20 0.440 V G20 2 F (0.440) J

F
Fe3+(ac) + e Fe
F 2+(ac)

E30 0.771
0 771 V G30 F 0.771
0 771 J

0
0
0
= + G1 G2 G3 F 0.109 J

E10

E10 E20 E30

G10 F 0.109

0.0363 V
zF
3 F

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

32

Espontaneidad de las reacciones redox

Combinacin de semirreacciones
Cuidado con las semirreacciones de oxidacin!: el potencial
estndar de las semirreacciones:
Fe(s) Fe2+(ac) + 2e
Fe2+(ac) + 2e Fe(s)
es E0 = 0.440 V en ambos casos, ya que los potenciales estndar
siempre se refieren a la reduccin.
Sin embargo,
b
lla variacin
d
de energa
llibre
b es:
0
0
Goxidacin
Greduccin

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

33

Ecuacin de Nernst
Potencial de la clula en condiciones no estndar (Ecel)
0
Ecel
condiciones estndar: 1 bar y 1 M.
Ecel condiciones no-estndar.

G G 0 + R T lnQ
G zzFE
F Ecell
0
G 0 zFEcel

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

0
zFEcel zFEcel
+ R T lnQ
0
Ecel Ecel
R T lnQ
zF
Ecuacin de Nernst

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

34

Ecuacin de Nernst
Cu|Cu2+ (0.2M)||Ag + (0.1M)|Ag

Ejemplo:

Ecel,298
cel 298 0.422 V
0
0
Ecel
E Ag

E
/Ag
Cu

2+

/Cu

0
Ecel
cel,298
298 0.460 V

0.799 0.339 0.460 V 0.422 V

Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2Ag(s)

0
Ecel Ecel

z=2

[Cu2+ ]
R
T

ln + 2 0.460 8.3145 298 ln 0.22 0.422 V

zF [Ag ]
2 96485
0.1

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

35

Ecuacin de Nernst
Ag+(ac) + 1 e Ag(s)
E Ag

/Ag

0
E Ag

R T lln 1 0
8.3145 298 ln
1 0

0.799
799

l
0.740
740 V
/Ag
+
zF [Ag ]
1 96485
0.1

Cu2+(ac) + 2 e Cu(s)
ECu

2+

/Cu

E0 = 0.799 V

0
ECu

2+

E0 = 0.339 V

R T ln 1 0.339
8.3145 298 ln 1 0

0
339

0.318
318 V
/Cu zF
2+
2

96485
0.2
[Cu ]

Ecel E ctodo Enodo 0.740 0.318 0.422 V

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

36

Clulas de concentracin
Cl l fformada
d por d
i l l con los
l mismos
i
l
d
Clula
dos semiclulas
electrodos
pero de distinta concentracin.
Ej
Ejemplo:
l

Cu|Cu
C
|C 2+ (x M)||C
M)||Cu2+ (y M)|C
M)|Cu

( < y))
(x

Cu (s) Cu2+ (x M) + 2 e
Cu
C 2+ (y
( M) + 2 e Cu
C ((s))
Cu (s) + Cu2+ (y M) Cu (s) + Cu2+ (x M)
Proceso espontneo: dilucin de la disolucin ms concentrada y
concentracin de la ms diluida.
0
0
0
ECu

E
0V
Mismos electrodos Ecel
2+
/Cu
Cu2+ /Cu

Ecell

2+
[Cu
]dil
R
T
0
Ecell
0 8.3145 298 ln x
ln 2+
2 96485
zF [Cu ]conc
y

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

37

Clulas de concentracin
pH metro
pH-metro
Clula de concentracin formada por un
electrodo de EEH y un electrodo de hidrgeno
inmerso en una disolucin de [H+] = x = < 1 M.
Pt|H2 (g, 1 bar)|H+ (x M)|| H+ (1 M)|H2 (g, 1 bar)|Pt
Red ccin
Reduccin:

2H (1 M) 2e H2 (g , 1 bar)

Oxidacin:
Reaccin global
global:

H2 (g , 1 bar) 2H (x M) 2e
2H (1 M) 2H (x M)

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

38

Clulas de concentracin
2
log x
R
T
x
ln 2 0 8.3145 298 2 ln x 8.3145 298

2 96485
96485
log e
zF 1
0.059 log x 0.059 pH

0
Ecel Ecel

El pH-metro transforma la
f
de p
potencial entre el
diferencia
electrodo de vidrio y un
electrodo de referencia en una
lectura de pH

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

39

Clulas electrolticas: electrlisis

Electrlisis: aplicacin de energa elctrica para producir una
reaccin no espontnea.
Espontneo:

Cu2+ (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (ac)

No espontneo:

Ecel,l esp.

Cu (s) + Zn2+ (ac) Cu2+ (ac) + Zn (s)

Ecel, no-esp. = Ecel, esp.

Por aplicacin de un potencial

superior
p
al de la clula voltaica, se
invierte el sentido del flujo de
electrones y, por tanto, la clula
voltaica (proceso espontneo) se
convierte en una clula electroltica
(proceso no espontneo)

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

40

Clulas electrolticas: electrlisis

Carga transferida:

Q=It
tiempo (s)

carga (C)

intensidad
de corriente
(A = C/s)

Ejemplo: al efectuar la electrlisis de una disolucin de HCl se

desprende cloro en el nodo. Qu volumen de cloro, medido a 298 K
y 1 atm, se desprender al hacer circular una corriente de 15 A
durante 1 hora?

2H+ + 2 Cl H2 + Cl2
Q = 15 3600 = 54000 C
1 mol e 96485 C

Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica)

0
Ecel
= 1.36 V

54000 C 0.5597 mol e

0.2799 mol Cl2 6.84 L de Cl2

2011/2012

EQUILIBRIO REDOX

41