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Procesos de relajacin
En un campo magntico esttico B0, la magnetizacin longitudinal Mz (en el
eje z) crece progresivamente desde cero hasta un valor mximo M0. En ese
momento el sistema habr alcanzado el equilibrio trmodinmico y la
ocupacin de los niveles vendr gobernada por la estadstica de Boltzman: el
estado de espn (es decir, aquel orientado como el campo B0) estar ms
poblado que el estado de espn -, por lo que aparecer una magnetizacin
M0.
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Procesos de relajacin
Si en esta situacin aplicamos un pulso de radiofrecuencia de duracin t a la
frecuencia de resonancia, la muestra se ver afectada por la accin de un
nuevo campo magntico dependiente del tiempo B1(t).
El sistema absorbe energa provocando un aumento del nmero de estados
con espn - y una disminucin del nmero de estados con espn .
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Procesos de relajacin
Tras aplicar un pulso de 90, el extremo del vector (vector de magnetizacin)
desciende hacia el plano transversal xy describiendo una espiral y los
protones adquieren la misma fase apareciendo la magnetizacin transversal
(Mt)
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Procesos de relajacin
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Procesos de relajacin
Si se aplica un pulso de 180, los protones no se detienen en el plano
transversal, continan su movimiento en espiral volvindose a desfasar y
aparece un componente negativo de la imantacin longitudinal (-Ml).
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Procesos de relajacin
Cuando finaliza el pulso de radiofrecuencia (RF) se necesita un tiempo para
que la magnetizacin vuelva a alcanzar el equilibrio. Debido a que en RMN la
emisin espontnea es muy poco efectiva, el retorno al equilibrio se logra a
travs de los procesos de relajacin .
Procesos de relajacin (PR): Diferentes tipos de transiciones sin radiacin
mediante los cuales un ncleo en un estado de espn excitado vuelve al
estado inferior o fundamental.
Los procesos de relajacin se dividen en dos categoras:
- Relajacin espn-red (o longitudinal), en la misma direccin que
el campo aplicado.
- Relajacin espn-espn (o transversal), perpendicular a la direccin
del campo.
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Procesos de relajacin
Durante la relajacin, el vector de cada protn regresa desde el plano
transversal a su posicin original recorriendo a la inversa la misma espiral
pero a una velocidad de precesin diferente en funcin del tipo de protn.
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Procesos de relajacin
Cada proceso de relajacin ocurre en un periodo de tiempo determinado,
denominados tiempo de relajacin longitudinal y tiempo de relajacin
transversal, T1 y T2, respectivamente (o sus recprocos, las velocidades
especficas de relajacin longitudinal y transversal R1 y R2).
Los procesos de relajacin determinan la anchura de la seal. El principio de
incertidumbre de Heissenberg demuestra que la anchura natural de una
banda es inversamente proporcional al tiempo medio que el sistema
permanece en el estado excitado.
Desde un punto de vista operativo, la velocidad de relajacin determina el
tiempo que tenemos que esperar para que dos medidas consecutivas
realizadas sobre el mismo sistema sean realmente idnticas o la intensidad y
la velocidad de repeticin mximas de los pulsos que no cause saturacin.
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= 1 / T*2
T2 pequeo
relajacin rpida
T2 grande
relajacin
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Magnetic
field
Ih
NET
Magnetization
Alignment..
Random
CLICK !
Longitudinal
T1 Relaxation
Randomization in XY plane:
Magnetization Decays
Transverse T2
Relaxation
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Estado
fsico
Relajacin
espn-red
Relajacin
espn-espn
Caractersticas
Lquido
Eficiente
Poco eficiente
T1
T2
Poco eficiente
Eficiente
T1
T2
Slido
Una relajacin espn-red eficaz es una condicin necesaria para que exista
una distribucin en los niveles de espn que no alcance la saturacin y as
poder observar la seal de absorcin de radiofrecuencia de una manera
continua.
En la prctica esa condicin no siempre se cumple y entonces la seal
disminuye con el tiempo llegando incluso a desaparecer.
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B0(1 - )
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180
= 0
z
x TF
x 90
y
> 0
z
x TF
x 90
y
>> 0
z
x TF
x 90
y
y
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En una medida donde no se permite relajacin total entre pulso y pulso las
seales de ncleos de mayor T1 (por ejemplo, 13C cuaternarios o carbonilos)
tendrn menor intensidad que los de menor T1 (CH y CH2).
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y
x
y
y
desfase
180
reenfoque
Volvemos a las coordenadas xyz:
AQ
y
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eco
evolucin
deteccin
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a 90oC
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reenfoque del
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acoplamiento 31
evolucin del
acoplamiento
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13C
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=1/1JCH
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Secuencia SEFT
Evolucin de los vectores de magnetizacin del carbono bajo la influencia
del acoplamiento protn-carbono:
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Secuencia SEFT
Espectro de 13C-RMN del alcanfor:
a) espectro convencional (no se muestra la seal del carbonilo)
b) = 1/J ( = 180)
slo aparecen seales de C y CH2
c) = 1/2J ( = 90)
CH2
C
CH
CH3
O
3CH3, 3CH2, 1CH, 2C
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13C
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Ha
O
OEt
Hb
a
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+2
+2
-6
+8
-8
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Secuencia INEPT
Si J = 125 Hz, es 2 ms
De 2 a 7 se representan las magnetizaciones protnicas.
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En 8 la magnetizacin de 13C despus de la transferencia de polarizacin.
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Secuencia INEPT
Tras el ltimo pulso de 90y en 1H la magnetizacin MHC se encuentra invertida
con respecto a MHC. La magnetizacin debida a 13C se habr incrementado en
una proporcin de -6 en sentido negativo y de 10 en sentido positivo.
MHC
MHC
El ltimo pulso de 90x en 13C hace que la seal se vuelva observable al rotarla
hacia el eje y. La informacin obtenida es la misma que la del experimento SPI,
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pero se evita utilizar pulsos selectivos.
Experimento INEPT
Ejemplo:
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Secuencia de
pulsos INEPT
reenfocado
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Secuencia INEPT
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Experimento INEPT
Reenfocado
Ejemplo:
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13C
desacoplado
pulegona
H
Me
DEPT 90 slo CH
O
60
f1
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
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40
30
20
ppm
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