Teora de Peturbaciones Estacionarias

FUERZAS DE VAN DER WAALS

Departamento de Fsica, Escuela Politecnica Nacional, Quito-Ecuador.
Josu
e Le
on

Resumen
Conocemos que las fuerzas ejercidas entre dos
atomos neutros cambian con el orden de magnitud de la distancia
R que los separa, el potencial que lidia esta interacci
on es el potencial de Lennard-Jones, el mismo que posee un
t
ermino repulsivo y atractivo. Consideremos el caso de dos a
tomos de hidr
ogeno, cuando R es del orden de las
dimensiones at
omicas las funciones de onda electr
onicas se solapan 1 y los dos a
tomos se atra
en el uno al otro,
debido a que tienden a formar una mol
ecula de H2 . La explicaci
on fsica de esta atracci
on y por consiguiente del
enlace qumico nace en el hecho que los electrones pueden oscilar entre los dos
atomos, las funciones de onda de
los dos electrones no se pueden asociar solo a un n
ucleo. Sin embargo se tiene todo lo contrario cuando R es muy
grande comparado a las dimensiones at
omicas, los electrones ya no se mover
an entre uno y otro a
tomo, ya que la
probabilidad de tal evento suceda depende del solapamiento de las nubes electr
onicas. El efecto preponderante es
desde luego la interacci
on electrost
atica entre los momentos dipolares de los dos a
tomos neutros, esto nos conduce
a una energa atractiva que decre con R16 , esto es justamente el origen de las fuerzas de Van der Waals, las mismas
que estudiaremos estudiar en el presente trabajo.

1.

Hamiltoneano de la interacci
on electrost
atica para dos
atomos
de hidr
ogeno
Asumiremos que los n
ucleos de los
atomos de hidrogeno se mantienen fijos en dos puntos A y B.
R = OB OA

(1)

R = |R|

(2)

R
|R|

(3)

n=

donde R es la distancia entre los

atomos y n es el vector unitario de la lnea que los une. Sea rA la
posici
on del electr
on ligado respecto al punto A y rB la posicion del electron respecto al punto B y adem
as
llamaremos:
DA = qrA

(4)

DB = qrB

(5)

Los momentos electricos dipolares de los dos atomos.

El
atomo A genera en B un potencial electrostatico U con el cual las cargas de B interact
uan, esto genera
una energa potencial W . Dado el hecho que A es un atomo neutro, la contribucion de mayor peso a U es la
del momento dipolar electrico DA . Similarmente, debido a que B es neutro el temrino mas importante en W
proviene de la interacci
on entre el momento dipolar DB y el campo electrico E = U el cual es generado
por DA , esto explica el nombre de Interacci
on dipolo-dipolo.
La energa potencial generado por la interaccion dipolar sera considerada como una peque
na perturbaci
on
que vendr
a dada por diferentes contribuiciones y podra ser escrita por:
W = Wdd + Wdq + Wqd +

(6)

1 Nota: Debido al Principo de Exclusi

on de Pauli el solapamiento de las nubes electr
onicas ser
a limitado, impidiendo que dos
electrones ocupen el mismo estado cu
antico

donde Wdd representa el termino para el potencial electostatico creado por el dipolo DA en la posici
on
B,
U (R) =

1 DA R
40 R3

(7)

del cual vemos:

E = R U =

q 1
[rA 3(rA n)n]
40 R3

(8)

lo cual nos conducir

a a:
e2
[rA rB 3(rA n)(rB n)]
R3
Podemos tomar el eje z paralelo a n de tal forma que tengamos:
Wdd = E DB =

(9)

e2
(xA xB + yA yB 2zA zB )
(10)
R3
dd y debemos reemplazar xA , yA , ..., zB por sus
En mec
anica cu
antica, Wdd se convierte en un operador W
correspondientes observables XA , YA , ..., ZB , finalmente dando:
Wdd =

2
dd = e (XA XB + YA YB 2ZA ZB )
W
R3

2.

(11)

Fuerzas de Van der Waals entre dos

atomos de Hidr
ogeno en el
estado base 1s

2.1.

Producto Tensorial

N
Sean E1 y E2 dos espacios diferentes de dimension finita o infinita, se tiene que E = E1 E2 donde
la dimensi
on de E es igual al producto de las dimensiones de los otros dos espacios, a esta operacion se
la conoce como producto tensorial de espacios, y su necesidad surge al trabajar con funciones de onda que
pertenecen a espacios distintos como es nuestro caso, ya que cada funcion de onda asociada a cada atomo de
hidr
ogeno pertenece a su respectivo espacio y el producto de estas pertenece a un nuevo espacio nombrado
E. La notaci
on convencional para los vectores de estado es la siguiente:
O
|i = |1 2 i = |1 i
|2 i = 1 (r)2 (r)
(12)
donde |i E, |1 i E1 y |2 i E2 .
Tengamos presente esta notaci
on en lo posterior.

2.2.

Potencial Atractivo

C
R6

Consideremos el Hamiltoneano del sistema

=H
OA + H
OB + W
dd
H

(13)

OA y H
OB representan los hamiltoneanos de los atomos no perturbados y sus estados propios y
donde H
valores propios vienen dados por:
B
A
B
2
OA + H
OB )|A
(H
n,l,m ; n0 ,l0 ,m0 i = (EOA + EOB )|n,l,m ; n0 ,l0 ,m0 i

(14)

Nuestro objetivo ser

a evaluar el desplazamiento que tiene lugar en el estado base debido a la perturbaci
on
dd .
W
2 El supra
ndice indica a que
atomo est
a asociada la funci
on de onda y por lo tanto a qu
e espacio pertenece y los subndices
indican los n
umeros cu
anticos asociados a la funci
on de onda.

2.3.

Efecto de la correci
on a primer orden

Para analizar la corecci

on de energa en la coreccion de primer orden debemos evaluar el siguiente termino
que viene dado por la teora de perturbaciones estacionarias.
B
A
B

1 = hA
1,0,0 ; 1,0,0 |Wdd |1,0,0 ; 1,0,0 i

(15)

A
B
B
cuyo valor es cero, ya que envuelve productos de la forma hA
as
1,0,0 |XA |1,0,0 i y h1,0,0 |XB |1,0,0 i y dem
cantidades relacionadas a Y y a Z, las mismas que son cero ya que en estado estacionaro del atomo sus
valores medios correspondientes a las componentes del operador posicion son cero.
Otra forma de comprobar este hecho es evaluando las integrales que surgen al tomar la funcion de onda
del
atomo de hidr
ogeno en su estado base
Z
1 Z
n,l,m (r, , ) = ( )3/2 e ao r
ao

(16)

al tener dos
atomos tendremos una funci
on de onda asociada para cada uno, identificando sus respectivas
coordenadas,
Para el
atomo en la posici
on A:
Z
1 Z
1
n,l,m
(r1 , 1 , 1 ) = ( )3/2 e ao r1 3
ao

(17)

Z
1 Z
2
n,l,m
(r2 , 2 , 2 ) = ( )3/2 e ao r2
ao

(18)

Para el
atomo en la posici
on B:

la funci
on de onda total vendr
a dada por:
1 Z 3 aZ (r1 +r2 )
( ) e o
ao

n,l,m =

(19)

nn = hn,l,m |W
dd |n,l,m i tendremos:
Al evaluar en W
hn,l,m |XA XB + YA YB 2ZA ZB |n,l,m i =
hn,l,m |XA XB |n,l,m i + hn,l,m |YA YB |n,l,m i 2hn,l,m |ZA ZB |n,l,m i =
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
hn,l,m
n,l,m
|XA XB |n,l,m
n,l,m
i+hn,l,m
n,l,m
|YA YB |n,l,m
n,l,m
i2hn,l,m
n,l,m
|ZA ZB |n,l,m
n,l,m
i=
1
1
2
2
1
1
2
2
hn,l,m
|XA |n,l,m
ihn,l,m
|XB |n,l,m
i + + 2hn,l,m
|ZA |n,l,m
ihn,l,m
|ZB |n,l,m
i

Consideremos el primer termino

1
1
hn,l,m
|XA |n,l,m
i

=
0

Z
1 Z
r13 ( ( )3 )e2 ao (r1 ) Sen2 ()Cos()dr1 dd4
ao

(20)

Es claro que las integrales angulares polar y azimutal se anulan al considerar la forma de XA , YA y ZA
en la representaci
on de coordenadas.

2.4.

Correcci
on de segundo orden
0
0
B
A
B
2

X
X
|hA
n,l,m ; n0 ,l0 ,m0 |Wdd |1,0,0 ; 1,0,0 i|
2 =
2E1 En En0
0 0
0

(21)

nlm n l m

dd depende de
Debido a que W

C
R3

tendremos que:

C
R6
Esta expresi
on representa el potencial atractivo de Van der Waals.
2 =

3 El
4 El

suprandice indica el espacio al cual pertenece la funci

on de onda.
operador XA ha sido reemplazado por su representaci
on en espacio de posici
on a trav
es de x = rSenCos

(22)

Donde C toma la siguiente forma:

C = e4

0
0
B
A
B
2
X
X
|hA
n,l,m ; n0 ,l0 ,m0 |XA XB + YA YB 2ZA ZB |1,0,0 ; 1,0,0 i|
2E1 + En + En0
0 0
0

(23)

nlm n l m

C = e4

0
0
B
A
B
A
B
A
B
X
X
hA
1,0,0 ; 1,0,0 |XA XB + YA YB 2ZA ZB |n,l,m ; n0 ,l0 ,m0 ihn,l,m ; n0 ,l0 ,m0 |XA XB + YA YB 2ZA ZB |1,0,0 ; 1,0,0 i
2E1 + En + En0
0 0 0

nlm n l m

(24)
1
aplicando la relaci
on de clausura tendremos y considerando que para estados ligados tenemos En = E
n2
podemos despreciar los terminos En y En0 con la finalidad de tener una idea del orden de magnitud de C.

C=

2
XA

e4
B
hA ; B |(XA XB + YA YB 2ZA ZB )2 |A
1,0,0 ; 1,0,0 i
2E1 1,0,0 1,0,0

(25)

2
Siguiendo un procedimiento similar al de la correcion de primer orden pero considerando que: RA
=
2
2
+ YA + ZA llegaremos a

C=

2
RA
e4
2
2 5
|hA
|A
1,0,0 |
1,0,0 i| = 6e ao
2E1
3

(26)

consecuentemente tendremos que:

2 = 6

e2 a5o
R6

(27)

Referencias
[1] Claude Cohen Tannoudji, Bernard Diu and Franck Laloe, Quantum Mechanics, Volume 1 and 2, Wiley,
1991.
[2] David J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics, Pearson Education, 2014.
[3] Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics 8th Edition,Wiley, 2004.
[4] L. D. Landau and E.M. Lifshitz, The Classical Theory of Fields, Course of Theorical Physics Volume 2,
Fourth Edition Elsevier Science, 1975.