UNIVERSIDAD TECNOLOGICA NACIONAL

FACULTAD REGIONAL RESISTENCIA

CATEDRA DE TERMODINAMICA AO 2013

TERCER AO
INGENIERIA QUIMICA

Energas Libres y Equilibrio Qumico

Ecuaciones fundamentales de la Termodinmica
dU TdS PdV

Energia Interna U:
Entalpa H:

H = U + pV

Funcin de Helmholtz F:

F = U TS

Funcin de Gibbs

G: G = U TS + pV

dH TdS VdP
dF PdV SdT
dG VdP SdT

Definicin de energa libre de Helmholtz

A U TS

Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a

volumen y temperatura constantes
Definicin de energa libre de Gibbs
G H TS

Es funcin de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presin

y temperatura constantes.
En procesos irreversibles (espontneos) G < 0; esto representa una tendencia hacia el
estado final. En una reaccin qumica indica que la formacin de productos est favorecida.
Por el contrario, un valor de G > 0 representa una tendencia de espontaneidad hacia los
reactivos a partir de los productos.
En procesos reversibles (de equilibrio) G = 0; esto representa la condicin de un sistema
estable en que la tendencia entre los dos estados es la misma. En una reaccin qumica esto
indica que se ha alcanzado un estado en que tanto reaccionantes como productos estn en
equilibrio qumico.
En resumen podemos decir:

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G
0
+

Tipo de reaccin
Exergnica
Equilibrio
Endergnica

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Orientacin
Reactivos Productos
Reacticos = Productos
Reactivos Productos

Como, para una reaccin determinada, es posible calcular el valor de H y S, entonces el

valor de G quedar determinado por los valores de estos parmetros.
H

+
-

G
+

Resultado
No espontneo a baja temperatura

Espontneo a alta temperatura

No espontneo a alta temperatura

+
-

Espontneo a baja temperatura

No espontneo a cualquier temperatura
Espontneo a cualquier temperatura

Para una reaccin qumica,

Greaccion G f ( productos ) G f ( reactivos )
Areaccion Af ( productos ) A f ( reactivos )
La funcin de G disminuye durante la aproximacin del sistema termodinmico al
equilibrio material, alcanzando su valor mnimo en el equilibrio.

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Por lo tanto G mide lo lejos que est el sistema reaccionante, en condiciones normales, de
la situacin de equilibrio. Esto nos permite suponer que existe una relacin cuantitativa
entre la variacin de energa libre normal de una reaccin G y su constante de equilibrio
K. La deduccin de esta relacin est fuera del propsito de este curso, aunque es
conveniente conocerla:
G = - R . T . ln K
Donde G es la variacin de energa libre normal para la reaccin, R la constante de los
gases R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la constante de equilibrio normal o
termodinmica, que es adimensional, y para reacciones entre gases coincide con Kp si las
presiones parciales se expresan en atmsferas, y para reacciones en disolucin coincide con
Kc si las concentraciones se expresan en mol/l.
Esta ecuacin nos permite calcular G a partir de la medida experimental de K, o calcular
K a partir de la determinacin de G. Tambin la podemos escribir cmo
K = e -G/RT
Cuando se representa la energa libre de Gibbs de una mezcla reaccionante en funcin del
grado de conversin de reactivos en productos, se obtienen curvas como las siguientes:
K muy grande

K prximo a 1

K muy pequeo

La ecuacin anterior establece que cuanto ms negativo sea el valor de G para una reaccin
qumica dada, mayor ser su constante de equilibrio.
Cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que de los productos, el
valor mnimo de G se situa muy cerca de la conversin completa; por lo tanto la reaccin se
encuentra muy desplazada hacia los productos, y la constante de equilibrio ser muy
grande. Por el contrario, cuando la energia libre de Gibbs de los reactivos es mucho menor
que la de los productos, el valor mnimo de G corresponde a una conversin de reactivos a
productos es muy pequea. La reaccin se encuentra muy desplazada hacia los reactivos, y
la constante de equilibrio ser muy pequea. Cuando las energias libres de Gibbs de los
reactivos y productos son comparables, el valor mnimo de G corresponde a valores
intermedios del grado de conversin. Las cantidades de los reactivos y de los productos, en
S

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el equilibrio sern muy similares, de suerte que el valor de la constante de equilibrio es del
orden de la unidad.
Puede interesarnos conocer K a una temperatura distinta de la normal de 298K. Como G
= H - T S; tenemos que suponer que H y S no varan apreciablemente con la
temperatura.

Representando ln K frente a 1/T observamos que:

Si la reaccin es exotrmica (H < 0) la pendiente es positiva, ln K aumenta con 1/T, es

decir, que K disminuye con la temperatura. Por el contrario, si la reaccin es endotrmica
(H > 0) la pendiente es negativa, ln K disminuye con 1/T, es decir, que K aumenta con la
temperatura.
Tambin podemos calcular la constante a una temperatura dada conociendo K a una
temperatura determinada. Como antes si H y S no varan apreciablemente con la
temperatura, y que K1 sea la constante a la temperatura T1 y que K2 sea la constante a la
temperatura T2, podemos escribir:

Ecuacin de Van't Hoff

Bibliografia:
Yunus Cegel; Termodinmica. McGraw-Hill, 2012
Curt Rolle; Termodinmica. Sexta Edicin. Pearson Prentice Hall. 2006.
Ball, David W., "Fisicoqumica/ Physical Chemistry"; Editorial Cengage
Learning/Thomson Internacional; Mxico 2004.
S

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John C. Kotz,Paul M. Treichel,Gabriela C. Weaver ; Qumica y reactividad

qumica; Sexta Edicin. Editorial Cengage Learning/ Thomson Internacional;
Mxico. 2006
Morn, M.J., H.N. Shapiro. Fundamentos de Termodinmica Tcnica Tomos I y II,
Ed. Revert Barcelona. 2004
Hoyos, B; Meja, M. Fundamentos de termodinmica clsica para ingeniera.
Coleccin Facultad de Minas 120 aos. Editorial Universidad Nacional de
Colombia, Sede Medelln. Colombia 2009