Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
opasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfgh
jklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvb
nmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwer
tyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopas
dfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzx
cvbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmq
wertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuio
pasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghj
klzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbn
mqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmqwerty
uiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdf
ghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxc
vbnmqwertyuiopasdfghjklzxcvbnmrty
uiopasdfghjklzxcvbnmqwertyuiopasdf
ghjklzxcvbnmqwertyuiopasdfghjklzxc
Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica
Farmacia Y Bioqumica
Qumica orgnica Carbohidratos
ESTEREOQUIMICA Y REACCIONES
Alumno:
DEDICADO:
A:
Nuestras familias, por su
considerable
apoyo,
por
su
paciencia,
comprensin y por su cario.
A:
Nuestro
profesor
por
su
dedicacin a la educacin por mostrarnos el
disfrute de la Fisicoqumica y por ser un modelo
inspirador a imitar.
Pgina 2
HIDRATOS DE CARBONO
1. Definicin y Clasificacin
Los carbohidratos o sacridos (del griego: sakcharn, azcar) son compuestos esenciales de los
organismos vivos y son la clase ms abundante de molculas biolgicas. El nombre carbohidratos
significa literalmente hidratos de carbono y proviene de su composicin qumica, que para muchos
de ellos es (CH2O)n, donde n 3. Es decir, son compuestos en los que n tomos de carbono parecen
estar hidratados con n molculas de agua. En realidad se trata de polihidroxialdehidos y
polihidrohicetonas (y algunos derivados de stos), cadenas de carbono que contienen un grupo
aldehdo o cetnico y varios grupos hidroxilos (Figura 1).
Las unidades bsicas de los carbohidratos son los monosacridos, no hidrolizables en unidades ms
pequeas. La glucosa es el monosacrido ms abundante; tiene 6 tomos de carbono y es el
combustible principal para la mayora de los organismos. Los oligosacridos contienen de dos a
diez unidades de monosacridos unidas covalentemente. Por su parte, los polisacridos estn
constituidos por gran nmero de unidades de monosacridos unidos covalentemente, alcanzando
pesos moleculares de hasta 106 dalton (g/mol). Los polisacridos desempean dos funciones
biolgicas principales: algunos almacenan energa metablica y otros sirven de elementos estructurales
a la clula.
Los monosacridos se forman en la naturaleza por reduccin del carbono atmosfrico gracias a la
"fijacin" del CO2 que realizan los organismos fotosintticos. El ciclo del carbono se completa con la
oxidacin de los carbohidratos hasta CO2 realizada por el metabolismo oxidativo de plantas y animales
(Figura 2).
BIOMOLECULAS: CARBOHDRATO John Dante
Pgina 3
Monosacridos:
Clasificacin de los monosacridos :
Los monosacridos se clasifican de acuerdo al nmero con:
1. El numero de tomo de carbono presente en la molcula.
2. La configuracin estereoqumica del tomo de carbono asimtrico que este mas alejado del
grupo carbonilo
3. Y que cuenten con un grupo aldehdo y ceto.
Atendiendo a la naturaleza qumica del grupo funcional carbonlico, si ste es aldehdo el
monosacrido recibe el nombre genrico de aldosa, y si es cetnico el monosacrido se le designa
como cetosa. Dependiendo del nmero de tomos de carbono de la molcula, los monosacridos se
denominan triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc. cuando contienen tres, cuatro, cinco, seis,
etc. tomos de carbono. Se conocen en la naturaleza monosacridos de hasta 8 tomos de carbono.
Las lneas horizontales representan los enlaces que estn hacia delante de la pagina.
Pgina 4
Las lneas verticales, los enlaces que estn hacia atrs de la misma.
Debido a que una determinada molcula quiral puede dibujarse de diferentes maneras, es
comprobada por dos proyecciones para ver si representan los mismos o diferentes enantimeros.
Para probar la identida, puede girarse en el, papel las proyecciones de Fischer; permitiendo solo dos
tipos de giros; si se gira una proyeccin de Fischer de otra manera, se invierte su configuracin.
Una proyeccin de Fischer se puede rotar sobre la pgina 180, pero no 90 o 270. Una
rotacin de 180 mantiene la convencin de Fischer al conservar los mismos sustituyentes
hacia atrs y delante del plano. Ejemplo:
En la proyeccin de Fischer del (R) - gliceraldehido. Los grupos H y OH salen del plano
antes y despus de una rotacin e 180.
Pgina 5
Ein embargo una rotacin de 90 rompe la convencin de Fischer al intercambiar los grupos
que estn hacia delante y los que estn hacia atrs del plano.
Ejemplo:
En la siguiente proyeccin de Fischer del (R) gliceraldehido, los grupos H y OH estn
hacia delante del plano antes de la rotacin, pero estn en el plano despus de una rotacin
de 90. Como resultado, la proyeccin girada 90 representa al (S) gliceraldehido.
Una proyeccin de Fischer se conserva si un grupo permanece fijo mientras los otros tres
giran en el sentido de las mamacillas del reloj, o en sentido contrario.
Por ejemplo:
Paso 3:
Los carbohidratos con mas de un centro de quiralidad se representan poniendo los centros
uno despus de otro. Por convencin, el carbn carbonlico siempre se coloca en la parte superior, o
cerca de sta. Ejemplo: la glucosa tienes cuatro centro quirales puestos uno despus de otro en una
proyeccin de Fischer, sin embargo estas representaciones no dan la verdadera conformacin de la
molcula, la cual esta enrollada alrededor de si misma como un brazalete.
Pgina 6
Para recorres los sustituyentes de la primera a la segunda prioridad se requiere de un giro anti
horario, que corresponde a la estereoqumica S
Pgina 7
diferencian por cierta propiedad fsica (actividad ptica): una tiene el hidroxilo del C-2 hacia la
derecha (D- gliceraldehido) y la otra posee el hidroxilo del C-2 hacia la izquierda (L-gliceradehido).
Las molculas que an teniendo la misma composicin qumica tienen diferentes propiedades se
denominan ismeros. A ismeros que se diferencian por la disposicin espacial de los grupos
sustituyentes de un centro quiral se les conoce con el nombre de ismeros pticos o
estereoismeros. Dichos ismeros pticos presentan una propiedad fsica denominada actividad
ptica.
La actividad ptica es la capacidad que tienen las molculas quirales, en disolucin, de desviar el
plano de un haz de luz polarizada. Si lo hacen en el sentido de las manecillas del reloj, se designan
con el smbolo (+) y si lo hacen en sentido contrario se designan con (-). As, el enantimero D- del
gliceraldehido es (+) y el L- es (-). Esto no quiere decir que todos los monosacridos de la serie D
tengan que ser (+). Por un lado est la posicin del grupo hidroxilo (-OH) respecto a su carbono
quiral, que es un aspecto puramente estructural, y por otro el efecto de la estructura de la molcula
sobre el haz de luz polarizada, que es producido por la interaccin de los rayos de luz polarizada con
la red cristalina de la molcula en disolucin. Por la configuracin de los sustituyentes de los
carbonos quirales no es posible asignar a un carbohidrato actividad ptica (+) (-).
Por razones histricas anteriores a la adopcin del sistema R,S, nos referimos al (R) (+)
gliceraldehido como D- gliceraldehido (D por dextrorrotatorio). El otro enantimero, (S)( - )
gliceraldehido como L- gliceraldehido (L por levorrotatorio)
Cuando los ismeros pticos son imgenes especulares no superponibles se denominan
enantimeros, como es el caso del D y L gliceraldehido (Figura 4). Aquellos ismeros pticos
que se diferencian solo en la configuracin de uno de sus carbonos quirales se denominan
epmeros. El resto de ismeros pticos que no son enantimeros ni epmeros se denominan
diasteremeros.
BIOMOLECULAS: CARBOHDRATO John Dante
Pgina 8
Fig. 5
D-Aldosas. Frmulas de todas las aldosas pertenecientes a la serie D, hasta los
monosacridos de 6 tomos de carbono. Las estructuras se han acomodado en orden de
izquierda a derecha, de modo que los grupos OH en el C2 se alternan derecha/izquierda (D/I)
en toda la serie. De manera similar los grupos OH en el C3 se alternan dos a la derecha y
BIOMOLECULAS:
Dante
Pgina
dos ala izquierda CARBOHDRATO
(2D/2I); los gruposJohn
OH en
el C4 se alternan (4D/4I) y los los grupos OH
en 9
el C5 estn ala derecha en la ocho D-aldo hexosas(8D). cada D-aldosa tiene su enantimero L
correspondiente en el cual no se muestra.
Lo primero que salta a la vista es que esta cetosa carece de carbono quiral, luego, a diferencia de
las aldosas, slo existe una ceto-triosa y carece de actividad ptica. De ella se contina la familia
con la Eritrulosa, la cual s posee enantimeros D- y L-, ya que el carbono 3 es quiral (posee 4
sustituyentes distintos). La Figura 6 muestra las cetosas de la serie D-. Existen 1 cetotriosa, 2
cetotetrosas, 4 cetopentosas y 8 cetohexosas. De todas ellas la cetosa ms comn es la D-fructosa,
cuyo nombre se le asign antes de conocer su estructura; el resto de cetosas se aislaron o
sintetizaron a partir de las aldosas y se las denominan basndose en el nombre de su aldosa de
origen. As, la D-fructosa, debera llamarse D-arabinohexulosa, ya que posee el esqueleto base de la
D-arabinosa.
Fig. 6
D-cetosas.
Frmulas de todas
las cetosas pertenecientes a la
serie D, hasta los monosacridos
de 6 tomos de carbono
Pgina 10
Fig. 6
Formacin de estructuras cclicas
de los monosacridos. Se
producen por la formacin de hemiacetales y hemicetales, reacciones
intramoleculares de un hidroxilo con el grupo carbonilo de la propia aldosa
o cetosa, respectivamente.
Proyeccin de Fischer :
En solucin acuosa la glucosa existe principalmente como un anillo de seis miembros, o piranosa,
forma que proviene de la adicin nucleoflica intermolecular del grupo OH del C5 al grupo carbonilo
en C1.
Pgina 11
Por otra parte la fructosa se encuentra en una proporcin aproximada de 72 % en la forma piranosa
y alrededor de 28% como la forma cclica de cinco miembros, o furanosa que es el resultado de la
adicion del grupo OH de c% al carbonilo en C2(los vocablos piranosa para el anillo de seis
miembros y furanosa para el anillo de cinco miembros derivan de los nombres de los esteres ciclos
sencillos pirano y furano.)
As, por ejemplo, la D-Glucosa se cicla por reaccin del hidroxilo del carbono 5 (C-5) con el grupo
carbonilo del aldehido, dando lugar a un anillo hexagonal de piranosa, por similitud con el anillo de
pirano (Figura 9).
Pgina 12
Fig. 9
Ciclacin de la glucosa. La glucosa
se cicla en un anillo de piranosa.
Pgina 13
En general, las hexosas y las pentosas pueden adoptar la forma de pirano o furano dependiendo de
la naturaleza del azcar. Es importante indicar que en disolucin acuosa existe un equilibrio entre la
forma abierta y los anillos ciclados. De tal manera que la D-glucosa se presentara en equilibrio entre
su anmeros y .
Ejemplo (1)
El anmero alfa de la fructosa tiene el grupo anomrico OH hacia abajo, en posicin trans
respecto al grupo CH2OH terminal.
El anmero tiene el grupo anomrico hidroxilo hacia arriba, en posicin CIS respecto al grupo
trminal CH2OH.
Pgina 14
Figura()* En condiciones bsicas, se pierde la estereoqumica del tomo de carbono que est al
lado del grupo carbonilo.
Epimerizacion y reordenamiento enodiol: una de los aspectos mas importantes de la qumica de los
azucares, en la mayora de los casos, es la incapacidad de utilizar reactivos bsicos, ya que
producen reacciones secundarias no deseadas. Dos reacciones secundarias muy frecuentes en la
catlisis bsica son la epimerizacin y el ordenamiento enodiol.
En condiciones bsicas, el protn alfa respecto al grupos carbonilo aldehdo(o cetona) se elimina en
forma reversible ()*. En el ion enolato resultante, C2 ya no es asimtrico y se pierde su
estereoqumica. La reprotonacin se puede producir a cualquier lado del enolato, dando lugar a
cualquiera de las dos configuraciones. El resultado es una mezcla en equilibrio del azcar original y
de su epmero en C2. Al obtenerse una mezcla de epmeros, a este cambio estereoqumico se de
denomina epimerizacin. En la la Figura ()* se representa la rpida epimerizacin de la
glucosa, catalizada por una base, a una mezcla de glucosa y su epmero en C2, la manosa.
Pgina 15
Pgina 16
Agua bromada: oxida el grupo aldehdo de una aldosa a acido carboxlico, se utiliza para esta
oxidacin porque no oxida a los grupos alcohol del azcar y no oxida a la cetosa. Adems, el agua
bromada es acida y no produce epimerizacion o reodenamiento del grupo carbonilo. Cuando el agua
bromada oxida las aldosas pero no a las cetosas, es una buena prueba para distinguir las aldosas
de las cetosas. El producto de la oxidacin con agua bromada es una cido aldnico
(anteriormente: cido glicnico); por ejemplo, el agua bromada oxida a la glucosa a acido
gluconico.
cido ntrico: Es un agente oxidante ms fuerte que el agua bromada, oxidando el grupo
aldehdo como al grupo terminal CH2OH de una aldosa a cidos carboxlico. Al cido dicarboxlico
que se obtiene se le denomina cido aldrico (anteriormente: cido glicrico o cido sacrico);
por ejemplo, el cido ntrico oxida a la glucosa a cido glucrico.
Pgina 17
Pgina 18
Figura (*): cuando se trata una aldosa o una cetosa con yoduro de metilo y xido de plata se
obtiene el azcar, con todos sus hidrxidos (- OH) totalmente metilados. Si las condiciones se
controlan cuidadosamente, la estereoqumica del carbono anomrico se suele conservar.
En la figura (**) el anhdrido actico y la piridina transforman todos los grupos hidroxilo de un
azcar en acetatos. Generalmenete se conserva la estereoqumica del carbono anomrico.
Pgina 19
inicial) que se transforma en C2. Esta sntesis es til para determinar la estructura de los azucares
iniciales y para sintetizar azucares nuevos.
El tomo de carbono del grupo aldehdo se hace asimtrico en el primer paso, esto es, es la
formacin de la cianohidrina. Se obtiene dos cianohidrinas epmeras; por ejemplo, la D anabinosa
reacciona con HCN y se obtiene la cianohidrinas siguientes:
Pgina 20
Pgina 21
LOS DISACARIDOS:
La reacciones de un mono sacrido con un alcohol produce un glicosido en que un sustituyente
OR reemplaza al grupo OH anmerico. Si el alcohol es un azcar, el producto glicosidico es un
disacrido.
Pgina 22
Figura: Un azcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal denominado glicsidico.
Cuando el alcohol que forma el acetal pertenece a otro azucar, el producto es un disacrido.
Pgina 23
Pgina 24
La maltosa se encuentra en la leche de los mamferos, incluyendo las vacas y los seres vivos. La
hidrlisis de la lactosa se produce por un enzima llamado B galactosidasa (tambin conocida como
lactasa). Algunos seres humanos sintetizan pero otros no. Esta enzima esta presente en los fluidos
digestivos de la mayora de los nios para hidrolizar la leche materna, cuando el nio va dejando de
beber la leche materna se va dejando de producir gradualmete la enzima. En l consumo de leche o
de productos lcteos por personas que carecen de la enzima b galactosidasa puede producir
problemas digestivos, conocido como la intolerancia a la lactosa. Los nios que presenten
intolerancia a la lactosa han de beber leche de soja u otro producto que no contenga lactosa.
BIBLIOGRAFIA:
JOHN MAC MURRY QUMICA ORGNICA / Sexta Edicin Capitulo 25 Pg.: 942
L. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA / Quinta Edicin Capitulo 23 Pg. 1057
INFORMACIN ADICIONAL En PDF Tema 2: De Carbohidratos
BIOMOLECULAS: CARBOHDRATO John Dante
Pgina 25