Artigo

A Luz e as Terras Raras

Serra, O. A.;* Lima, J. F.; de Sousa Filho, P. C.
Rev. Virtual Quim., 2015, 7 (1), 242-264. Data de publicao na Web: 28 de outubro de 2014

http://www.uff.br/rvq
The Light and the Rare Earths
Abstract: The light follows the development of humankind since the prehistoric times, when
men tried to create light to chase away the darkness. The need for artificial light, for simple
home or street lighting or even for displays, has led to incessant research in this field and to
the development of theories and materials that are adequate to the desired purposes. In this
sense, the application of the group of the Rare Earths arise, which consist in chemically similar
elements with strongly different physical properties that enable a diversity of applications,
such as optical, magnetic, electronic, and ceramic devices, for instance. The Rare Earths were
and currently are widely applied in the generation of visible light, and the properties of these
elements still raise interest from the researchers, thus leading to the development and
application of new materials and devices. Therefore, this contribution presents an introduction
to the general characteristics of light and its correlation with the Rare Earths, with a special
focus on the historical development of these elements and on the evolution of their
application in lighting systems.
Keywords: Light; rare earths; lanthanides; lighting.

Resumo
A luz acompanha o desenvolvimento da humanidade desde a pr-histria, poca em que o
homem tentava criar a luz para afugentar as trevas. A necessidade de luz artificial, seja para
simples iluminao de ruas e casas ou at mesmo para televisores e computadores, levou a
pesquisas incessantes nessa rea e ao desenvolvimento de teorias e materiais adequados para
as finalidades desejadas. Neste contexto, surgem os elementos que constituem o grupo das
Terras Raras, os quais so quimicamente semelhantes, porm, em relao s propriedades
fsicas, apresentam grandes diferenas que permitem uma diversidade de aplicaes, tais
como dispositivos pticos, magnticos, eltricos, cermicos, entre outros. As Terras Raras
foram e so amplamente empregadas na gerao de luz, e sua cincia ainda desperta grande
interesse, levando ao desenvolvimento e aplicao de novos materiais contendo tais
elementos. Dessa forma, o presente trabalho apresenta uma introduo s caractersticas
gerais da luz e sua correlao com as Terras Raras, com foco na trajetria histrica desses
elementos e na evoluo de sua aplicao em sistemas de iluminao.
Palavras-chave: Luz; terras raras; lantandeos; iluminao.
* Universidade de So Paulo, Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de
Ribeiro Preto, Av. Bandeirantes, 3900, CEP 14040-901, Ribeiro Preto-SP, Brasil.
osaserra@usp.br
DOI: 10.5935/1984-6835.20150012

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Volume 7, Nmero 1

Janeiro-Fevereiro 2015
Revista Virtual de Qumica
ISSN 1984-6835

A Luz e as Terras Raras

Osvaldo Antonio Serra,* Juliana F. de Lima, Paulo Cesar de Sousa Filho
Universidade de So Paulo, Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e
Letras de Ribeiro Preto, Av. Bandeirantes, 3900, CEP 14040-901, Ribeiro Preto-SP, Brasil.
* osaserra@usp.br

Recebido em 28 de outubro de 2014. Aceito para publicao em 28 de outubro de 2014

1. A Luz
1.1. Absoro
1.2. Emisso
2. As Terras Raras
2.1. Histrico
2.1. Propriedades
2.3. Aplicaes
3. As Terras Raras e a Iluminao
3.1. Lmpadas Incandescentes
3.2. Lmpadas Fluorescentes
3.3. LEDsee ita o oult a ioletade

uo VUV,<200 nm)

4. Consideraes Finais

1. A Luz
As propriedades e os fenmenos
relacionados luz instigam e despertam o
interesse da humanidade, em especial da
comunidade cientfica, h mais de dois mil
anos. Filsofos e cientistas tentam elucidar a
natureza da luz desde o comeo dos tempos
e as primeiras teorias sobre a luz datam do
ano 500 a.C.,1 os filsofos gregos j tinham
conhecimento que a luz provinha de um
fonte luminosa e acreditavam que tal fonte
luminosa (chama) tambm existia dentro dos
olhos, no fazendo, portanto, distino entre
a luz e a viso.1,2 As teorias foram
243

aprimoradas e passaram a acreditar que a luz

era formada por pequenas partculas que se
propagavam em alta velocidade e em linha
reta.
Somente seis sculos depois surgiram
novas teorias a respeito da natureza da luz,
tantos cientistas estudaram a luz e seus
fenmenos que se torna difcil afirmar qual
estudioso formulou a primeira teoria e
discutir suas ideias de forma resumida. No
entanto, destacam-se duas teorias rivais e a
princpio opostas, as quais trouxeram
importantes questes e marcaram a histria
da fsica; uma abordava a luz pela teoria
corpuscular enquanto a outra usava o
modelo ondulatrio.3,4
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A primeira teoria foi proposta por
Isaac Newton quem afirmou, baseado no
modelo mecnico, que a luz era constituda
por vrios corpsculos (partculas pequenas)
que se movimentam no espao em todas as
direes e em alta velocidade. Atravs da
teoria
corpuscular,
Newton
explicou
fenmenos fsicos j conhecidos como a
reflexo e a refrao por meio de
experimentos com prismas. Alm disso,
explicou quantitativamente o fenmeno de
formao das cores quando luz branca incide
no prisma sendo posteriormente decomposta
no espectro visvel, afirmando que a luz
branca uma mistura heterognea de raios
de todas as cores.2,5,6

As teorias da natureza da luz

movimentaram o sculo XVII e os sculos
posteriores, tendo ainda a influncia de
muitos outros cientistas renomados, os quais
tentavam explicar e defender uma teoria em
detrimento da outra. Somente em 1900, com
o advento da mecnica quntica provou-se
que a luz poderia se comportar tanto como
onda ou partcula.10 Aceita-se atualmente o
carter dual da luz, e somente desta maneira
possvel explicar todos os fenmenos
pticos. Fenmenos de refrao, reflexo e
interferncia, difrao e polarizao podem
ser explicados adotando a luz como onda,
enquanto os fenmenos de emisso e
absoro como partcula.

Por outro lado, a segunda teoria trata a

luz como onda. Christiaan Huygens, principal
defensor desta teoria, descreveu em sua obra
apresentada Academia Real de Cincias na
Frana que a luz consistia de movimento de
matria propagado em um meio.7 Huygens
acreditava que a luz se propagava
semelhantemente ao som, ou seja, por um
movimento que passa sucessivamente de
uma parte a outra com igual velocidade; e
como resultado desse movimento superfcies
esfricas chamadas por ele de ondas seriam
formadas.4,8,9 Observa-se tambm a forte
influncia do modelo mecnico, no entanto a
discusso em torno da propagao de
movimento em um meio material contraria a
possibilidade do modelo corpuscular para a
natureza da luz.

A luz pode ser proveniente de fonte

natural, o Sol, ou de fontes artificiais.
Costuma-se classificar o termo luz, mais
especificamente, como a parte do espectro
da radiao eletromagntica situada entre os
comprimentos de onda das radiaes
ultravioleta e infravermelha, constituindo
ento a parte visvel do espectro (~400 700
nm).11 De maneira geral, pode-se tambm
utilizar o termo luz para descrever toda
radiao eletromagntica. A radiao
eletromagntica definida como uma onda
constituda das componentes de campo
magntico e eltrico perpendiculares entre si
e direo de propagao,12 como ilustrado
na Figura 1. E ainda, pode ser descrita como
uma partcula com quantidade discreta de
energia (fton ou quantum).13

Figura 1. Ilustrao da propagao de uma radiao eletromagntica

A luz desempenha importante papel no
dia-a-dia e no desenvolvimento da

humanidade, sendo que suas aplicaes

variam desde a iluminao bsica,

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televisores, fotografia, e at mesmo

processamento de dados. A compreenso de
sua interao com a matria fundamental
para aprimorar o desenvolvimento de novos
materiais com propriedades desejveis. A
interao da radiao coma a matria gera

inmeros processos, compreendendo a

reflexo, refrao, espalhamento, absoro,
emisso,
difuso,
entre
outros.14,12
Fenmenos como a absoro, transmisso e
reflexo encontram-se exemplificados na
Figura 2.

Figura 2. Raio de luz se propagando entre dois meios

Em especial, destacam-se as Terras Raras
(TR) que em virtude de suas propriedades
pticas so altamente aplicadas em lasers,
fsforos, dispositivos para converso de luz,
entre outros.15 Por este motivo, os processo
de absoro e a emisso de luz sero
discutidos de maneira simplificada nesta
seo, lembrando ainda que a discusso ser
limitada luz visvel.

1.1 Absoro
Sendo a luz uma fonte de energia, a
absoro de luz pela matria torna esta mais
energtica. No processo de absoro a
energia

transferida
da
radiao
eletromagntica para tomos, ons ou
molculas que compem a matria em
questo, promovendo a excitao dos nveis
eletrnicos, vibracionais ou rotacionais. A luz

245

visvel, em particular, provoca a transio

entre os nveis eletrnicos de diferentes
energias. O comprimento de onda da luz
absorvida aquele responsvel pela
promoo da espcie em um estado de
menor energia (estado fundamental) para um
estado de maior energia (estado excitado),
Figura 3.14,13
No processo de absoro somente ftons
com energia igual a diferena de energia
entre os estados fundamental e excitado so
absorvidos, uma vez que a diferena de
energia entra esses dois estado bem
definida. A quantidade de luz absorvida a
diferena entre a radiao incidente (I0) e a
radiao transmitida (I), e pode ser calculada
por uma simples relao entre a luz absorvida
e as propriedades do material; tal relao
descrita pela lei de Beer-Lambert,13
apresentada por meio das equaes inseridas
na Figura 4.

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Figura 3. Transio eletrnica com absoro de um fton

Figura 4. Absoro de luz pela lei de Beer-Lambert, em que A a absorvncia, I0 a radiao

incidente e I a transmitida, l o caminho ptico, ou seja, a distncia que a luz atravessa pelo
corpo, e c so respectivamente a absortividade molar e a concentrao da substncia
A quantidade de luz absorvida nos
diferentes comprimentos de onda fornece
espectros de absoro, os quais so distintos
para cada material e fornecem informaes
importantes acerca dos mesmos, uma vez
que as energias dos estados dependem da
natureza dos tomos e estrutura das
molculas; este fato torna a espectroscopia a
base de vrios mtodos quantitativos.17

1.2 Emisso

Outro processo importante proveniente

da interao da luz com a matria,
considerando-se especialmente os materiais
contendo TRs, o processo de emisso da
luz. So conhecidos dois tipos de emisso,
por incandescncia e por luminescncia.
Materiais incandescentes so aqueles que
emitem radiao quando so aquecidos.18 O
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sol, nossa maior fonte de luz e vida, um

importante exemplo de emisso de luz por
incandescncia. A temperatura na superfcie
desta estrela chega a 5500 oC levando-a a
emitir
radiao
eletromagntica,
principalmente
na
regio
visvel.
Paralelamente, encontram-se as lmpadas
comerciais incandescentes para iluminao
artificial e neste caso, por exemplo, um
filamento de tungstnio pode ser aquecido a
temperaturas elevadas (~2500 oC) por
estimulao eltrica, e ento emitir luz por
incandescncia.
Por outro lado, materiais luminescentes
emitem luz na regio visvel como resultado
de transies eletrnicas, Figura 5. Neste
caso, esto envolvidos os processos de
excitao (absoro de luz) e liberao da
energia absorvida. O fenmeno de
luminescncia pode ser ainda dividido em
fluorescncia e fosforescncia.19,20
246

Serra, O. A. et al.

Figura 5. Transio eletrnica com emisso de um fton

Quando uma molcula (ou outra espcie)

absorve um fton, esta promovida a um
estado eletronicamente excitado o qual pode
dissipar energia pelos processos citados. Na
fluorescncia ocorre emisso do fton e a
espcie excitada retorna imediatamente ao
estado fundamental. Na fosforescncia a
espcie excitada decai para um nvel
intermedirio de energia, e ao retornar deste
para o fundamental emite luz. Os tempos de

vida das emisses fosforescentes so

superiores aos das fluorescentes.20,13 Tais
processos so ilustrados na Figura 6.
Para
exemplificar
o
efeito
de
luminescncia encontram-se as lmpadas
fluorescentes que so influenciadas pela
radiao ultravioleta (254 nm) emitida pelo
mercrio, o qual usado para excitar
substncias que so fluorescentes na regio
do visvel.19

Figura 6. Processos de emisso por luminescncia

Vale ressaltar que o processo de
desativao dos estados excitados pode
ocorrer por transies no-radiativas, em que
a energia de excitao dissipada atravs de
calor, vibraes moleculares ou, no caso de
sistemas lquidos ou gasosos, colises
intermoleculares. Nesses casos, diz-se que h
uma supresso (quenching) da luminescncia,
no se observando a emisso de radiao.
247

Alm disso, os processos de luminescncia

tambm podem conduzir a emisses em
faixas que no sensibilizam a viso humana,
como no ultravioleta e no infravermelho. No
entanto, como citado anteriormente, o
presente trabalho se concentra na luz
definida
como
parte
da
radiao
eletromagntica referente aos comprimentos
de onda da regio visvel (~400 - 700 nm).
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Serra, O. A. et al.
Como veremos (item 3), as terras raras
tiveram grande importncia no passado pelas
suas
propriedades
incandescentes
e
atualmente de emisso por luminescncia.

2. As Terras Raras
A IUPAC recomenda,21 com relao
nomenclatura de grupos de elementos
u i os, ue o te o Te as Ra as seja
utilizado para os elementos de Z=21
(escndio), Z=39 (trio) e os elementos da
srie dos lantandeos (entre Z=57, lantnio, e

Z=71, lutcio). Note-se, portanto, que os

elementos actindeos (89Ac-103Lr) no se
incluem nessa denominao. Conste, ainda,
que, em Lngua Inglesa, a IUPAC sugere21,22 o
uso dos te os lanthanoids e actinoids
e su stitui oa lanthanides e actinides
e i tude de ue a te i a o ide
associada a nions monoelementares ou
pseudo-haletos); em Lngua Portuguesa,
co tudo os te os
la ta deos e
a ti deos s o pe feita e te a eitos e
recomendados, uma vez que no h, nesse
caso, o mesmo tipo de confuso. A Figura 7
mostra a Tabela Peridica com destaque para
as Terras Raras.

Figura 7. Representao da Tabela Peridica, com destaque para os grupos de elementos

classificados como Lantandeos e Terras Raras
As Terras Raras (TR) constituem um grupo
especial de elementos no que tange
ocorrncia
natural,
similaridade
de
comportamentos qumicos, e propriedades
pticas e magnticas, sendo, portanto, de
papel tecnolgico imensamente importante
nos dias de hoje. Embora sejam um tema
explorado pela cincia h vrias dcadas,
apenas recentemente as TR comearam a
deixar de ser um assunto obscuro e pouco
divulgado entre os no-especialistas, sejam
eles qumicos ou no. A prpria posio dos
lantandeos na maioria das tabelas peridicas
normalmente leva, por exemplo, impresso
de que esse grupo de elementos uma
espcie de exceo ou nota de rodap sem
importncia prtica. Por exemplo, o Prof.
William B. Jensen certa vez (1986) afirmou,
sobre o posicionamento desses elementos
como um bloco parte na tabela peridica,
que:23
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The only result of this convention at

present is to suggest to students that these
elements are somehow dull and unimportant
and so can be set to one side and ignored,
which is regrettably just what happens in
most introductory courses and not a few
advanced inorganic courses as well .
Mencione-se, ainda, a famosa frase de
Georges Pimentel sobre os lantandeos em
seu livro de Qumica Geral:24

Lanthanum has only one important

oxidation state in aqueous solution, the +3
state. With few exceptions, this tells the
whole boring story about the other
lanthanides.

248

Serra, O. A. et al.

Os nomes dos elementos TR tambm

podem, a priori, sugerir que se tratam de
raridades. De fato, nomes como enxofre,
fsforo, ouro e ferro so facilmente
assimilados h sculos pelas sociedades, ao
passo que disprsio, hlmio ou lutcio
simplesmente soaro estranhos sob um
ponto de vista do senso comum. Contudo,
vrios desses elementos esto incrivelmente
prximos da realidade cotidiana e, apesar de
serem associadas a excees, as TR foram
primordiais para o desenvolvimento e
consolidao de diversas teorias nas reas da
qumica, que vo desde a espectrometria de
chama ao princpio de aufbau e s teorias
atmicas. Dessa forma, a presente seo do
texto se destina apresentao e discusso
das propriedades gerais e aspectos histricos
associados s TR.

2.1. Histrico
O termo Terras Raras no ,
definitivamente, prprio para a descrio do
grupo de elementos qumicos a que se refere;
contudo, essa terminologia bastante
propcia para uma introduo trajetria
histrica da qumica desses elementos.
P i ei a e te,
o
te o
te as
correspondia antiga designao dos
elementos que eram isolveis na forma de
xidos. Lavoisier, por exemplo, em seu
Trait lmentaire de Chimie ,25 organizou
as 33 espcies por ele consideradas como
ele e tos e t eeles luze al i o o o
gases, metais, no-metais e terras.
Atualmente, pode-se notar que os elementos
lassifi ados o o te as o espo de a
metais com elevados potenciais de oxidao
e que formam xidos estveis e insolveis em
gua. Assim, como as TR foram inicialmente
isoladas na forma de seus xidos, esse grupo
de elementos recebeu tal designao. Essa
classificao persiste, em termos de
nomenclatura, tanto no caso das TR quanto
dos metais alcalino-te osos ou te as
al ali as ,assu i do-se uma traduo literal
de alkaline earth . No al e te, as te as
249

recebiam nomes latinos femininos a partir do

prefixo dos metais correspondentes, sendo
que alguns desses nomes ainda so
extensivamente utilizados, como alumina,
slica, soda, potassa, cria, titnia, zircnia
et . J o te o a as de ido ao fato de
que esses elementos foram inicialmente
constatados apenas em alguns minerais
encontrados nas regies prximas a Ytterby,
na Sucia, sendo que sua separao e
identificao eram bastante complexas.
Talvez o termo
a as seja ai da ais
pa ti ula e te i p p io do ue te as ,
pois hoje sabe-se que as TR so
consideravelmente abundantes e dispersas
na crosta terrestre, com exceo do
promcio (Z=61), que no apresenta istopos
estveis. Por exemplo, o crio to
abundante quanto o zinco; j tlio e lutcio,
os mais raros elementos dentre as TR de
ocorrncia natural, so mais abundantes do
que a prata.26-30
A descoberta das TR se iniciou em 1787 e
durou aproximadamente 160 anos, perodo
compreendido entre o incio do isolamento
do trio e a constatao do promcio em
produtos de fisso do urnio em 1947. O
primeiro registro histrico associado s TR
data de 1751, ano em que um novo mineral
descoberto pelo sueco Axel Frederik
Cronstedt.31 O mineral, que fora encontrado
nas minas de Bastns, nas proximidades de
Riddarhyttan, Sucia, era descrito como
avermelhado e incomumente denso, da sua
de o i a o de ped a pesada tung
sten de Bast s.Esse i e alfoia alisado
por outro qumico sueco, Carl Wilhelm
Scheele, que chegou concluso de que a
tung sten de Bast s o sistia e u
silicato de ferro e alumnio. Nessa anlise, as
TR, ento desconhecidas, foram confundidas
com clcio, de modo que o mineral foi
esquecido por praticamente cinco dcadas,
sendo posteriormente rebatizado de cerita.3033
Por esse engano com relao aos
elementos e pelo atraso decorrente,
normalmente atribui-se o incio da qumica
das TR a Carl Axel Arrhenius, um ento
tenente de artilharia sueco que atuava como
mineralogista amador, descobrindo, em
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Serra, O. A. et al.
1787, um mineral negro de alta densidade
nas proximidades de Ytterby, vila distante 30
km de Estocolmo, na Sucia. Esse mineral foi
atizado de ite ita ou ped a de Ytte

em homenagem localizao de sua

descoberta e passou a ser analisado, em
1792, pelo qumico finlands Johan Gadolin,
considerado o pai da qumica das TR, na
cidade de bo (atual Turku, Finlndia).
Atualmente, sabe-se que a iterbita,
posteriormente rebatizada de gadolinita, tem
composio Be2FeY2Si2O10. Em 1794, Gadolin
realizou
a
separao
qumica
dos
componentes desse mineral (Figura 8), dele
isolando a terra que foi inicialmente batizada
de it ia ytterbia, na forma latina),

concluindo que a mesma se tratava de uma

te a ele e ta , pois, apesa de possui
similaridades alumina e cal, distinguia-se
de ambas e das demais ento conhecidas.33,34
Em anos seguintes, Anders Gustaf Ekeberg
confirmou que a ytterbia era, de fato, uma
nova terra, sugerindo que seu nome fosse
contrado para tria (yttria). Note-se,
tambm, que, em virtude de outro engano, a
presena de mais um elemento desconhecido
poca, o berlio, passou despercebida a
Gadolin; durante sua confirmao, Ekeberg
acabou por identificar a presena do berlio,
que havia sido descoberto cerca de um ano
antes pelo francs Nicolas Louis Vanquelin.33

Figura 8. Esquematizao do processo empregado por Johan Gadolin para a separao dos
componentes da iterbita (gadolinita) e identificao do trio
A tria que Gadolin pensava se tratar do
xido de trio puro era, na verdade, uma
mistura de xidos de dez outros elementos,
correspondendo ao que hoje se conhece
como terras tricas, isto os xidos do trio e
dos lantandeos pesados (Gd-Lu). Isso deu
origem a um dos dois ramos que

representam a separao e identificao das

TR do que se pensava tratar de elementos
puros (Figura 9). O outro ramo corresponde
separao e identificao das terras cricas,
os xidos dos lantandeos leves (La-Eu, com
exceo do Pm) a partir da cerita
anteriormente descrita.

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Serra, O. A. et al.

Figura 9. Trajetria histrica da descoberta das Terras Raras: (a) cronologia de separao das
te ast i as apa ti dagadoli itae das te as i as apa ti da e ita
i estiga o da tung sten de Bast s
intensificou-se aps a des o e ta da t ia
por Gadolin, de modo que as anlises nesse
mineral apontavam para a presena de uma
nova substncia com propriedades distintas.
Amostras desse mineral foram enviadas,
independentemente, ao alemo Martin
Heinrich Klaproth e ao sueco Jns Jacob
Berzelius, duas autoridades em anlise
mineral.34,35 Klaproth, ao redor de 1803,
constata a presena de uma nova terra na
tung sten deBast s , uedife iada t ia
por adquirir cor parda aps aquecimento,
entre outros motivos. Tratando-se de uma
251

nova substncia, Klaproth sugere que a terra

seja ha ada de o ota do ale o,
ochroit, devido formao de sais coloridos
com cidos). No mesmo perodo, na Sucia,
Wilhelm Hisinger e J.J. Berzelius tambm
analisam a pedra de Basns, com o objetivo
de ela ide tifi a a t ia , e ta
constatam a presena de um xido de metal
at ento desconhecido. Hisinger e Berzelius
sugeriram que a nova terra fosse chamada de
ia ceria) e que o mineral de Bastns
fosse e atizadopa a e ita ,e i tudeda
descoberta do planetoide Ceres por Giuseppe
Piazzi cerca de dois anos antes.33 O nome
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Ce es ,dadopo Piazziaopla etoidee ue
foi usado para batizar a ceria, tem origem no
nome latino da deusa greco-romana da
ag i ultu a,de odo ueaspala as io ,
e ita , e eal e e eja , po e e plo,
tm a mesma origem etimolgica, tendo sido
io o o e p efe ido pelos u i os da
poca. Curiosamente, o paldio, que havia
sido descoberto no mesmo ano (1803), foi
i i ial e te
atizado de
ceresium
(tambm em homenagem ao planetoide
Ceres), tendo sido renomeado por seus
des o ido es pa a
palladium e
homenagem a outro corpo celeste, o
asteroide Pallas.36

torino, vstio, victrio, wsmio e wlsio

figuraram e rapidamente desapareceram das
tabelas dos qumicos da poca.33,34,38. Nessas
situaes, deve-se mencionar, ainda, a
extrema
importncia
dos
recm
desenvolvidos mtodos de espectroscopia de
chama, iniciados aps os experimentos de
Bunsen e Kirchoff, que normalmente
permitiam a determinao da ocorrncia ou
no de mistura e a decorrente confirmao
dos novos elementos.31,39

A cria de Hisinger, Berzelius e Klaproth

tambm consistia em uma mistura de xidos
de sete elementos (as terras cricas), que
foram, tal como as TR do ramo do trio,
separadas e identificadas ao longo do sculo
XIX e incio do sculo XX. Devido elevada
similaridade qumica e fsica entre as TR, a
separao de misturas de elementos era uma
tarefa extremamente complexa, dificultada
pelo fato de que, poca, empregavam-se
apenas
metodologias
clssicas
de
fracionamento qumico. Tais tcnicas
incluam recristalizaes e dissolues
fracionadas explorando as diferenas muito
pequenas entre as solubilidades dos
compostos de TR. Assim, eram necessrios
trabalhos cuidadosos e consideravelmente
exaustivos at se conseguirem pequenas
quantidades de idos pu os ; afi a-se,
por exemplo, que Charles James teria
realizado 15000 recristalizaes a fim de
purificar sua amostra de bromato de tlio,
por exemplo.37 Dessa forma, no perodo
entre a descoberta do trio (1794) e do
lutcio (1907, ltima das TR naturais a ser
isolada), relataram-se quase cem anncios de
descobertas de elementos TR, que se
tratavam de diferentes misturas no
completamente separadas.27 Nesses 113
anos, por exemplo, elementos como ustrio,
berzlio, carolnio, cltio, colmbio, csmio,
damrio, decpio, demnio, denbio, didmio,
donrio, dbio, eurossamrio, euxnio, filpio,
glaucodmio, incgnito, inio, junnio, lcio,
metacrio, mnio, mosndio, moseleio,
neocsmio, nipnio, rogrio, rssio, srio,

Os nomes atribudos aos novos elementos

encontrados nas misturas que antes eram
o side adas o o te as ele e ta es
tambm refletem a dificuldade envolvida na
separao em TR individuais. Por exemplo,
cerca de 36 anos aps a descoberta do crio,
Carl Gustaf Mosander determinou que, na
verdade, a cria de Hisinger, Berzelius e
Klaproth continha uma outra terra
ele e ta , ual ele ha ou de la ta a
(lanthana), dando origem ao nome do
elemento lantnio. Esse termo de origem
grega
(lanthaneim
sig ifi a
esta
es o dido , e alus o ao fato de ue, po
mais de trs dcadas, esse elemento estava
escondido na cria que se considerava como
um xido elementar. Trs anos depois, o
es o Mosa de o stata ue a la ta a
que havia isolado tambm era uma mistura
de idos, ha a do de did ia a o a
terra encontrada; o nome tem origem na
pala a g ega didymos , que significa
gmeo, pois, segundo Mosander, o didmio
seria o gmeo do lantnio. O didmio foi
reconhecido como elemento durante mais de
trs dcadas, constando, inclusive, na
primeira Tabela Peridica de Mendeleiev
(1869). Em 1879, o qumico francs Paul
Emile LeCoq de Boisbaundran, constatou,
atravs da observao de raias espectrais,
que o xido do elemento conhecido como
didmio continha, na verdade, uma outra
te a, ual ha ou de sa
ia e
virtude do nome do mineral que analisava (a
samarskita). O nome desse mineral uma
homenagem a um mineralogista russo,
chamado Vasilij E g afo i a a skijByhovec; dessa forma, o samrio foi (em
1879) o primeiro elemento a ter o nome
construdo em homenagem a uma pessoa,

Rev. Virtual Quim. |Vol 7| |No. 1| |242-266|

252

Serra, O. A. et al.

ainda que seja um cientista relativamente

pouco conhecido.34,38 Menos de dez anos
aps a descoberta do samrio, o qumico
austraco Carl Auer von Welsbach constatou
que o espectro de chama caracterstico do
didmio consistia, na verdade, na soma de
dois espectros. Assim, Welsbach demonstrou
que o didmio era uma mistura de dois
elementos, aos quais sugeriu os nomes de
praseodmio e neodmio, mantendo-se o
sufi o o igi al d io elati o istu a
precursora. O prefixo praseo foi sugerido em
virtude da cor verde dos sais de praseodmio,
ao passo que o neodmio, pela juno das
pala as, se ia o o o did io . Po fi , a
srie de descoberta das terras cricas
termina em 1901, quando Eugne-Anatole
Demaray, um especialista na anlise de
espectros de chama, constata a presena de
um novo elemento no que se conhecia como
samrio, dando a ele o nome de eurpio.
Com efeito, o eurpio, a mais explorada das
terras raras com relao s propriedades
espectroscpicas, no poderia deixar de ser
envolvido, j em sua descoberta, com a
anlise de espectros.
No caso das terras tricas, os nomes dados
s TR desse grupo so predominantemente
aluses a localizaes geogrficas. Excees
so o disprsio, assim chamado por
Boisbaundran em 1886 em aluso sua
dificuldade de separao e identificao
(dysprositos, do g ego, sig ifi a dif il de
o te e o gadol io, assi o eado pelo
suo Jean Charles Galissard de Marignac em
homenagem a Johan Gadolin. A constatao
da presena de novos elementos na tria
inicia-se tambm com Mosander, um ano
aps sua descoberta do lantnio. Mosander
determina que a tria , na verdade, uma
mistura de trs xidos: um incolor, um rseo
e um amarelado. Ao elemento do xido
incolor, Mosander manteve o nome de trio,
dando os nomes de trbio e rbio,
respectivamente, aos elementos de xidos
rseo e amarelado; os trs nomes remetem a
Ytterby, vila em que originalmente se
encontrou o mineral de onde se isolou o trio.
Em virtude das confuses decorrentes da
similaridade das TR, os nomes originalmente
253

atribudos a trbio e rbio foram, aps 1860,

trocados entre si, e assim permanecem at os
dias atuais. Entre 1878 e 1880, juntamente
com Marignac, Per Teodore Cleve e Lars
F ede ik Nilso i estiga a t ia e a
ia e ela o stata a p ese a de
diversos outros elementos TR. Todos esses
elementos foram batizados com nomes que
remetem Sucia e suas regies: itrbio
(tambm em homenagem vila de Ytterby,
pela semelhana com o trio em relao cor
e com o rbio em relao massa
equivalente), hlmio (parte do nome
Stockholm, capital sueca), escndio (de
Escandinvia, nome regio dos pases
nrdicos, o primeiro dos elementos a ter sua
existncia prevista, o eka-boro) e tlio (de
Thule, nome histrico da Escandinvia). A
concluso da descoberta das terras tricas e
das TR naturais se d em 1907, quando
Georges Urbain, um qumico francs, anuncia
a descoberta de um novo elemento no
itrbio de Marignac. A esse novo elemento
ele deu o nome de lutcio, em homenagem
ao antigo nome latino da cidade de Paris
(Lutetia, ou Lutce, em francs). No mesmo
ano, Carl Auer von Welsbach tambm havia
constatado a presena desse elemento no
itrbio, sugerindo a ele o nome de
assiopeio , ao passo ue a os se
acusavam de que seus resultados haviam
sido apropriados pelo outro. Durante vrios
anos, as Tabelas Peridicas de influncia
ale t azia o assiopeio o o se do o
ltimo dos lantandeos; contudo, aps
determinao da IUPAC, o elemento passou a
ser chamado de lutcio.33,34
O promcio (Z=61) tem uma histria
parte com relao s TR. Trata-se,
primeiramente, de um dos mnimos de
estabilidade nuclear entre os elementos
qumicos de baixo nmero atmico (Z<92),
no se observando, portanto, ncleos
estveis com 61 prtons. J em 1902,
Bohuslav Brauner (qumico tcheco, estudante
de Bunsen) suspeita sobre a ocorrncia de
um elemento entre o neodmio e o samrio
dada a grande diferena em relao s suas
massas, em comparao s outras TR.34 A
constatao desse elemento se inicia no
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Serra, O. A. et al.

Mesmo no perodo entre a descoberta do

lutcio (1907) e do promcio (1947), j havia

uma grande discusso entre os qumicos da

poca com relao acomodao das TR nos
sistemas de classificao peridica dos
elementos, alm da prpria determinao do
nmero de elementos pertencentes a esse
grupo. A insero das TR na tabela peridica
um assunto particularmente interessante
no desenvolvimento da qumica desses
elementos e na compreenso das
propriedades
peridicas.
Ao
leitor
interessado
em
maiores
detalhes,
recomenda-se
uma
literatura
mais
34
especfica. Brevemente, a tabela peridica
de Mendeleiev, em sua ltima verso em
1905, podia acomodar, a priori, apenas um
elemento da srie dos lantandeos. No
mesmo ano, Alfred Werner, o pai da Qumica
de Coordenao, props que se deixasse uma
lacuna de 17 elementos entre o brio e o
tntalo (uma vez que o elemento 72, o
hfnio, tambm no era conhecido poca),
em um formato bastante similar ao
atualmente adotado.31 Posteriormente, em
1913, Henry Moseley passa a empregar
tcnicas de espectroscopia de raios-X e
introduz o conceito de nmero atmico dos
tomos.
Com
a
realizao
desses
experimentos, Moseley confirma, em sua
grande parte, as proposies anteriores de
Werner, demonstrando que a existncia de
apenas 16 elementos era possvel entre o
brio e o tntalo, o que correspondia aos 15
lantandeos e ao hfnio. Isso permitiu a Niels
Bhr a interpretao de que o ordenamento
peridico dos elementos com relao aos
nmeros
atmicos
correspondia
ao
preenchimento
gradual
dos
orbitais
atmicos. Dessa forma, o grupo dos
lantandeos
corresponderia
ao
preenchimento dos orbitais 4f, com a
expanso da quarta camada quntica que
acomodaria 32 eltrons ao invs de 18.27,29,34
Assim, teorias posteriormente desenvolvidas,
como a regra de Madelung (1936) e o
princpio de aufbau, alm do prprio
princpio da excluso de Pauli (1925),
corroboram com esse ordenamento dos
elementos e permitem a correlao com suas
propriedades eletrnicas. Contudo, ainda
recentemente,46 as TR geram discusses
acerca de sua colocao na Tabela Peridica,

Rev. Virtual Quim. |Vol 7| |No. 1| |242-266|

254

estudo dos produtos de fisso do urnio,

quando se observou que, entre as espcies
radioativas produzidas, mais de trinta eram
TR.33 Assim, o Projeto Manhattan passou a
destinar uma grande ateno ao grupo das
TR, levando, por exemplo, a um intenso
desenvolvimento das metodologias de
separao por troca inica.40-42 Durante o
curso do projeto, constatou-se a ocorrncia
de alguns produtos de fisso no
identificados, entre eles o elemento 61. Aps
a separao dos diferentes radioistopos por
tcnicas convencionais e por coluna de troca
de ctions, foi possvel a clara identificao
dos picos associados a esse elemento por
Marinsky e seus colaboradores,33,43 que
tambm mencionaram:

A uranium pile operating at the power

level of 1,000 kW produces 3x1016 fissions per
second. From the data [....], there is
produced, therefore, ~16 mg per day of 147Nd,
which, after suitable decay, is transformed
into 14761 of sufficient half-life for isolation
and chemical study.
Por fim, aps a confirmao adequada de
sua existncia, o elemento 61 foi nomeado
promcio como sugesto de Grace Mary,
esposa de Charles D. Coryel, um dos
colaboradores de Marinsky.34,38 O nome
referente a Prometeu, um tit da mitologia
grega que havia roubado o fogo dos deuses,
em aluso manipulao da energia nuclear
pelos seres humanos para a sntese de novos
elementos. O istopo mais estvel j isolado
do promcio possui tempo de vida de menos
de 20 anos,44 de modo que o elemento s
existe na natureza (como consequncia de
decaimentos do urnio e de alguns istopos
do eurpio) em concentraes desprezveis.
Estima-se, por exemplo, que em toda a crosta
terrestre haja ~570 g de promcio,
quantidade que, apesar de baixa, ainda
maior que a de frncio (~350 g) e astato
(~0,19 g) naturalmente disponveis segundo
clculos similares.45

Serra, O. A. et al.

sobretudo com relao s posies do

lantnio e do lutcio (tanto como do actnio e
do laurncio). No entanto, ainda que haja
variaes nos livros texto de qumica,
razoavelmente aceito que o grupo 3 da
Tabela Peridica seja composto por Sc, Y, Lu
e Lr, enquanto os elementos do bloco f so
representados como as sries La-Yb e AcNo.34,47

2.2. Propriedades Gerais

Conforme ilustrado pela sua trajetria

histrica, a grande dificuldade de separao
das TR ocorre em virtude da elevada
similaridade qumica entre esses elementos,
sendo muito sutis as diferenas relacionadas
solubilidade de seus sais ou formao de
complexos,
por
exemplo.26,27
Como
geralmente esses elementos ocorrem no
estado de oxidao 3+, possuindo, ainda,
raios inicos bastante prximos, as TR
sempre so encontradas simultaneamente
em seus minerais (isto , um mineral
contendo TR sempre apresenta uma mistura
desses elementos, sejam leves ou pesadas).
Essas caractersticas similares quanto ao
tamanho dos ons e ao estado trivalente, em
particular no caso dos lantandeos,
decorrente das configuraes eletrnicas,
que assumem a forma [Xe] 6s2, 4f n, 5dx com
4e = pa aLa,Ce,GdeLu = pa a
os demais), no caso dos tomos neutros no
estado fundamental. Assim, a formao de
ons trivalentes facilmente visualizada pela
perda dos eltrons 6s2 e 5d1, no caso de La,
Ce, Gd e Lu, ou da perda dos eltrons 6s2 e
um eltron 4f n, no caso dos demais, dando
origem a ctions com uma distribuio do
tipo [Xe] 4f n-1. As excees ao estado
trivalente correspondem aos ons que podem
dar origem a configuraes semi-preenchidas
(4f 7) ou fechadas (4f 0 ou 4f 14); esse o caso
do Ce4+ (4f 0, o nico estvel em soluo
aquosa), do Eu2+ (4f 7), do Tb4+ e do Yb2+ (4f
14
), sendo que os ons Pr4+ (4 f1), Sm2+ (4f 6) e
Tm2+ (4f 11) tambm so observveis,
particularmente no estado slido.28,14
255

O preenchimento dos orbitais 4 f tambm

leva ocorrncia do efeito conhecido como
contrao lantandica, que consiste na
diminuio progressiva dos raios atmicos e
inicos dos lantandeos com o aumento do
nmero atmico. O preenchimento dos
orbitais 4 f, que possuem baixa capacidade
de blindagem e so de natureza interna (isto
, seu mximo de distribuio radial ocorre
mais internamente em relao aos orbitais
5s, 5p e 6s), resulta em um aumento da carga
nuclear efetiva sobre os eltrons da
configurao fechada [Xe]. Isso ocorre pois o
aumento da repulso intereletrnica
largamente superado pelo aumento da carga
nuclear, o que resulta numa diminuio
contnua dos raios atmicos e inicos dos
lantandeos e fazendo com que os mesmos se
comportem quimicamente de maneira muito
similar.
Os raios inicos dos lantandeos e do trio
so da ordem de 80-100 pm (dependendo o
nmero de coordenao), o que faz com que
esses ons acomodem com facilidade um alto
nmero de ligantes. Assim, os nmeros de
coordenao associados aos lantandeos so
8-9, chegando a 12 em alguns casos.27
Observa-se, ainda, uma tendncia de
diminuio de nmeros de coordenao ao
longo da srie em virtude da contrao
lantandica, sendo que o trio normalmente
apresenta comportamento comparvel ao
disprsio ou ao hlmio. Como esses ctions
apresentam altas razes carga/raio, tratamse
de
ons
bastante
polarizantes,
classificados, portanto, como cidos duros de
Pearson. Dessa forma, as TR possuem
preferncia por ligantes que se comportem
como bases duras, o que pode ser
relacionado, por exemplo, com sua
ocorrncia natural, visto que as TR ocorrem
apenas em minerais base de xidos,
oxossais ou fluoretos.28-30
Alm de assumirem altos nmeros de
coordenao, os lantandeos tambm no
apresentam, ao contrrio dos metais do
bloco d, direcionalidade com relao s
geometrias de coordenao, que so
determinadas quase que exclusivamente por
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Serra, O. A. et al.
fatores estricos (isto , de modo que os
ligantes apresentem as menores repulses
entre si). Essa caracterstica consequncia
da natureza interna dos orbitais 4f, que se
situam internamente configurao fechada
[Xe]; com isso, tais orbitais so pouco
disponveis para a formao de ligaes com
recobrimento com outros orbitais, o que
resulta em um baixo efeito sobre as
geometrias de coordenao. Dessa forma, as
ligaes estabelecidas pelos ons lantandeos
tm carter predominantemente inico, com
compostos de coordenao altamente
lbeis.14
Se os orbitais 4f so mais internos com
respeito aos 5s, 5p e 6s, de se esperar que
haja uma proteo por parte dos ltimos no
que se refere ao efeito do ambiente qumico
sobre as propriedades desses orbitais. Dessa
forma, os eltrons 4f so pouco afetados pelo
campo ligante em que os ons lantandeos se
inserem, fazendo com que esse efeito seja
muito menos significativo em comparao
aos orbitais d de elementos de transio. Isso
resulta em espectros eletrnicos com
transies f-f bastante estreitas, que
apresentam
uma
dependncia
consideravelmente pequena com respeito
aos ligantes.29,30

lampies a gs (posteriormente discutidas) e

a manufatura de pedras para isqueiros
(mischmetal, liga contendo 50% de Ce, 25%
de La e diferentes quantidades de Pr, Nd, Fe
e Mg). Como j mencionado, o Projeto
Manhattan foi um grande impulsionador da
obteno de TR puras, pois nele houve um
extensivo emprego de tcnicas de
cromatografia de troca inica para a
separao de lantandeos como modelo para
a separao de actindeos.40-42 O emprego
dessas tcnicas e o desenvolvimento de
outros processos (como cromatografia de
extrao e extrao com solventes) permitiu
a obteno de quantidades cada vez maiores
e cada vez mais puras de TR, o que conduziu
ao
desenvolvimento
das
aplicaes
atualmente conhecidas.27,29,38 Embora se
conheam mais de 250 minerais contendo
TR, destacam-se a monazita ((La,Ce,Th)PO4),
a bastnasita ((La,Ce,Nd)CO3F) e a xenotima
((Y,Dy,Yb)PO4) como as principais fontes
desses
elementos
para
utilizaes
26,28
comerciais.

A grande maioria das propriedades

especiais das TR passou despercebida
poca de sua descoberta, no sendo
surpreendente que tais elementos fossem
tidos o o a os ee ti os.toi ioda
dcada de 1950, com poucas excees, as TR
eram tidas como meras curiosidades de
laboratrio, sobretudo em virtude da grande
dificuldade de obteno de seus compostos
puros.14 As principais aplicaes das TR at
essa poca eram a fabricao de mantas para

De maneira geral, essas diferentes

aplicaes, ilustradas na Figura 9, so
resultado da explorao das caractersticas
pticas, magnticas ou redox associadas a
esses elementos. Entre as aplicaes mais
comuns,
a
catlise
consome
aproximadamente 20% do volume total de
TR, sobretudo destinadas ao craqueamento
do petrleo e na elaborao de redutores da
emisso de poluentes por motores
automotivos. Por empregar principalmente
Ce e La, TR mais abundantes e baratas, a
catlise corresponde a apenas 5% do valor
agregado a esses elementos ainda que
contribua com um consumo bastante
elevado. A produo de magnetos tambm
corresponde a ~20% do volume total
consumido de TR; porm, ao contrrio da
catlise, a produo de magnetos a
atividade que mais agrega valor s TR, sendo
37% do total em termos de valor.

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256

2.3. Aplicaes

Serra, O. A. et al.

Figura 9. Principais aplicaes comerciais das Terras Raras, segundo a classificao por (a)
volume utilizado e (b) valor agregado14,38
Os magnetos de TR, sobretudo os ms
permanentes Sm-Co (SmCo5) e Nd-Fe-B
(Nd2Fe14B) (que podem conter diferentes
quantidades de Dy, Tb e Pr), so, por
exemplo, aplicados em discos rgidos,
dnamos, autofalantes e turbinas para a
gerao de energia elica.29,38,14 J a
produo de materiais luminescentes
(conhecidos como fsforos ou luminforos)
corresponde a um consumo de apenas 7% do
volume total de TR; contudo, os produtos
gerados por essa atividade representam mais
de 30% do valor agregado s TR. Isso ocorre
pois, para esse tipo de aplicao, so
necessrios elementos de menor abundncia
e com graus mais elevados de pureza
(normalmente >99,9%); tais aplicaes so
melhor descritas nas sees subsequentes.
Entre as outras aplicaes das TR, destacamse a fabricao de vidros especiais (controle
da colorao e da absoro de determinados
comprimentos de onda) e o polimento de
vidros, a produo de baterias recarregveis
(nquel-hidreto metlico), a produo de
cermicas de alta resistncia, entre outros.14
257

3. As Terras Raras e a Iluminao

3.1. Lmpadas Incandescentes
A participao das Terras Raras nos
sistemas artificiais de iluminao foi
introduzida no final do sculo XIX por Carl
Auer von Welsbach, austraco e discpulo de
Bunsen (em Heidelberg) de 1880 a 1882.
Apaixonado pelas TR, Auer isolou o
praseodmio e o neodmio em 1885 da
mistura denominada didmio descoberta por
Mosander em 1842, tambm tendo, como j
e io ado,isoladoo assiopeio .Du a te
sua permanncia nos laboratrios de Bunsen,
Auer observou que os xidos de TR emitiam
u a luz ilha te a ha a dos i os
Bunsen. Em 1885, depositou a patente do
invento aps denominado l pada de
ue : it ato ou a etato de te as a as
embebiam um tecido de algodo (tela) que,
aps tratamento com vapor de amnia, ao
ser queimado produzia uma fina e delicada
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Serra, O. A. et al.
tela de xidos que intensificava fortemente
(incandescncia) a chama na queima de
gases.29,48 Vrias modificaes foram
efetuadas e novas patentes depositadas. A
fbrica de Auer (prxima de Viena, fechada
em 1889) foi reaberta em 1891, produzindo
as mantas (ou camisas) para lampies (Figura
10) com composio final de xido de trio
contendo 1% de xido de crio. Em 1913 a
produo chegou a 300.000.000 de peas,
utilizando trio e TR provenientes de 3.000
ton. de areia monaztica brasileira,
exportadas (a baixo custo) por J. Gordon das
praias da Bahia (Prado) e Espirito Santo
(Guarapari) (Figura 10).14,48 A empresa
reaberta na ustria por Auer em 1891, hoje
com o nome Treibacher Industrie AG,

continua suas atividades no uso da Terras

Raras em diversos setores inclusive
iluminao.49 Auer tambm introduziu o
filamento de smio nas lmpadas
incandescentes e, a seguir, o tungstnio,
dando origem OSRAM (OSmium-WolfRAM),
hoje importante companhia no setor de
iluminao.50 No Brasil a Aladdin, fabricante
inglesa de lampies a gs, produziu e
exportou o modelo C BRAZILBRASS Lamp
(Figura 10).51 Com o menor custo da
iluminao por eletricidade, as lmpadas
incandescentes Auer foram caindo em
desuso, embora ainda em 1930 iluminassem
metade das ruas de Londres; atualmente, so
usadas apenas em reas remotas e em
atividades esportivas (camping).14,29,48

Figura 10. (a) Praia de Areia Preta em Guarapari (ES), de onde se retirava a areia monaztica
e po tada pa aosEUepa aaEu opa oss ulosXIXeXX; , la pi oag s
convencional utilizando a manta contendo xidos de trio e TR, mostrada em detalhe em (d); e
(e,f) lampio modelo C BRAZILBRASS Lamp produzido pela Aladdin no Brasil51

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258

Serra, O. A. et al.

3.2. Lmpadas Fluorescentes

A televiso a cores teve seu ingresso no
incio da dcada de 1930 e as lmpadas
fluorescentes em 1938 (GE, Sylvania, etc.). Os
primeiros emissores de luz branca com
excitao em 254 nm (Hg) foram o MgWO4
azul e o (Zn1-xBex)2SiO4:Mn2+ vermelho. No
eram emissores adequados, principalmente
(Zn1-xBex)2SiO4:Mn2+ pela sua toxicidade e
reatividade com o Hg, sendo ainda
decomposto rapidamente pela radiao UV.
Depois da 2 guerra mundial, novos
emissores (halofosfatos) foram introduzidos
com xito na fabricao das lmpadas
fluorescentes.52 Os halofosfatos de frmula
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+, tambm excitados
em 254 nm (Hg), apresentavam a vantagem
de no serem txicos, alm de inertes na
presena de Hg e de radiao UV, permitindo
a gerao de luz branca com um nico
fsforo. A luz branca advinha das emisses
azul do Sb3+ em 480 nm e vermelha do
Mn2+em 585 nm. Estas duas emisses
(bandas
largas)
no
preenchiam
completamente a regio de luz visvel

distorcendo as cores quando comparada com

a radiao de corpo negro ou luz solar. Para
suprir esta deficincia, um novo emissor foi
introduzido o Sr3(PO4)2:Sn2+ e com mximo de
emisso em 620 nm.53
Embora as propriedades luminescentes
dos compostos de TR fossem conhecidas
desde o fim do sculo XIX54 e incio do sculo
XX55 o primeiro composto utilizado contendo
uma terra rara foi o vanadato de trio dopado
com eurpio(III),56 emissor vermelho catodo
catodoluminescente e componente das
lmpadas de vapor de mercrio a alta
p ess o HPMV la ps . o a adato
seguiram-se o xido e o oxissulfeto de trio
tambm dopados com o ons eurpio(III). No
final da dcada de 1960, foram introduzidos
fosfatos de estrncio dopados com
eurpio(II) como emissores azuis.29,53,57,58 Os
emissores verdes tendo o on trbio(III)
surgiram na dcada de 1970, quando a
Philips introduziu o primeiro sistema das trs
cores primrias, vermelho, verde e azul
(RGB), contendo unicamente compostos de
terras raras, como ilustra a Tabela 1.53,58

Tabela 1. Composio do primeiro sistema RGB contendo Terras Raras

Cor

Emisso (nm)

Matriz

Ativador

Azul

450

BaMgAl10O17

Eu2+

Verde

541

CeMgAl11O19

Tb3+

Vermelho

611

Y2O3

Eu3+

Com a tendncia em diminuir o dimetro

dos tubos das lmpadas, os halofosfatos se
mostram menos eficientes, principalmente
com respeito ao tempo de vida til.59 Quando
da introduo das lmpadas fluorescentes
compactas, no incio da dcada de 90, e a
progressiva diminuio do dimetro das

259

tubulares (Figura 11), os halofosfatos

comearam a ser abandonados e os
compostos de TR passaram a ser mais
utilizados. As lmpadas tubulares so
denominadas T12, T8, T5, T4, T2, em funo
de seus dimetros, conforme a Tabela 2.

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Figura 11. Das lmpadas tubulares ( esquerda) s lmpadas fluorescentes compactas (CFL,
direita)

Tabela 2. Dimetro das lmpadas tubulares

Lmpadas Tubulares

Polegadas

Milmetros

T12

12/8" (1 1/2")

38

T8

8/8" (1")

26

T5

5/8"

16

T4

4/8"

12

T2

2/8"

O prmio Nobel de Fsica de 2014 foi

atribudo a Hiroshi Amano, Isamu Akasaki e

Shuji Nakamura pelo desenvolvimento dos

diodos com emisso azul e sua utilizao na
emisso de luz branca.60 A tecnologia das
lmpadas de LED uma das fontes de luz de
estado
slido
mais
energeticamente
favorveis, que consiste na combinao das
emisses de pelo menos dois compostos.58,61
Os semicondutores que compem esse
arranjo geram, sob a aplicao de uma
corrente eltrica, emisses ao redor de 450
nm. A emisso proveniente desses LEDs azuis
(de GaN ou InGaN) excitam um luminforo
presente na lmpada, que responsvel pela
emisso de uma luz amarela. A combinao
da luz azul do LED com a luz amarela do
luminforo resulta na composio da luz
branca utilizada em iluminao (Figura 12),
ao mesmo tempo em que se obtm um
sistema energeticamente econmico em que
a prpria radiao excitante compe as
emisses finais.58,61 Uma das classes mais
estudadas de compostos para tais finalidades
so as granadas de trio e alumnio (YAGs,
Y3Al5O12), amplamente aplicadas como
matrizes para ons Nd3+ para lasers de estado
slido.53,58 Como resultado de sua estrutura

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260

As lmpadas tubulares, atualmente com

predominncia da T8, tendem para T5,
enquanto as compactas de T5/T4 para
dimetros menores. Hoje, assistimos
desativao da produo de lmpadas
incandescentes com base nos filamentos de
tungstnio devido ao elevado consumo
energtico, de 4 a 5 vezes ao de uma
fluorescente de igual luminosidade. As atuais
lmpadas
fluorescentes,
bem
mais
econmicas tm seus dias contados (10
anos?) devido a problemas ambientais
causados pela presena do mercrio.
Devero e esto sendo substitudas por
novos sistemas de excitao como nos LEDs
(Light Emitting Diodes) ou emisso de
radiao dos gases nobres em regio de
maior energia, como abordaremos a seguir.

3.3. LEDs e excitao no Ultra Violeta de

Vcuo (VUV, <200 nm)

Serra, O. A. et al.

cristalina, tais compostos apresentam

elevada
estabilidade
qumica,
sendo
degradados
apenas
em
condies
consideravelmente
enrgicas.
Quando
dopadas com ons Ce3+ (isto , com ons Ce3+
ocupando os stios dodecadricos),58 as YAGs
apresentam a capacidade de absorver

eficientemente luz fornecida por um LED

azul (de GaN ou InGaN) e emitir na faixa do
amarelo (transies 4f-5d do on Ce3+),
permitindo a gerao da luz branca para
iluminao com a combinao das emisses
(Figura 12).58,61-63

Figura 12. (a) Esquematizao de uma lmpada de LED e (b) espectros de emisso e excitao
do Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce3+) e perfil de emisso do LED azul de InGaN. Adaptado da literatura.58
O aprimoramento das tecnologias de
iluminao comercial e pblica compreende,
ainda, o desenvolvimento de luminforos de
ultravioleta de vcuo (VUV) e a elaborao de
lmpadas fluorescentes livres de metais
pesados
potencialmente
nocivos,
substituindo-se o Hg atualmente usado por
uma mistura de Xe/Ne, que emite radiaes
na faixa espectral do VUV (<200 nm).64,65
Nesse sentido, embora a tecnologia das
lmpadas de LED se mostre como a mais
promissora para compor a nova gerao de
sistemas de iluminao, com suas
caractersticas de alta eficincia, longos
tempos de vida, direcionalidade das
emisses, por exemplo, algumas restries
associadas a esses sistemas devem ser
consideradas. Primeiramente, do ponto de
vista econmico, os bulbos de LED so
consideravelmente mais dispendiosos do que
os sistemas normais de iluminao, mesmo
considerando-se o preo por lmen do
equipamento e sua durabilidade.66,67 Alm
disso,
LEDs
so
fundamentalmente
dispositivos de baixa potncia, e no podem
ser aumentados (scale-up) com a mesma
261

facilidade que outras lmpadas (como

incandescentes ou fluorescentes) para
fornecer luz de alta potncia.66 Outros
problemas, associados alta dependncia da
eficincia e da cromaticidade com a
temperatura de operao, tambm so
recorrentes nesse tipo de dispositivo.58 Por
fim, a ideia de que os LED so
a ie tal e te a ig eis e i tude
apenas do no uso de mercrio tem sido
questionada, uma vez que estudos recentes
associam aos LEDs um potencial de
toxicidade considervel, sobretudo devido
presena de cobre em altos teores, alm de
arsnio e chumbo.68,69 Dessa forma, uma
alternativa promissora para a substituio do
Hg e a elaborao de novos dispositivos de
iluminao a utilizao dos plasmas de
gases nobres, notadamente Xe/Ne.70-73
Contudo, como os luminforos atuais so
adaptados para a excitao proveniente do
Hg (254 nm), a simples troca dos gases leva
perda da luminosidade da lmpada, j que os
mximos de emisso das misturas de gases
nobres esto na faixa do VUV. Nesse sentido,
alguns luminforos base de TR preenchem
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Serra, O. A. et al.
vrios dos requisites necessrios aos
luminforos de VUV, sendo, portanto,
potencialmente
aplicveis
no
desenvolvimento dessa tecnologia. Alguns
dispositivos baseados nesse modelo de
operao
j
foram
desenvolvidos

recentemente, sendo a Planon da Osram74 e

a Planilum da Saint Gobain75 os principais
exemplos dessa nova tecnologia de
iluminao. Ambos os prottipos consistem
em sistemas planares (DBD, dielectric barrier
discharge) em que os eletrodos so
separados do compartimento de descarga
por uma barreira dieltrica, como vidro,
quartzo, cermica ou polmeros e, portanto,
no ficam em contato direto com o plasma
gerado. Tais arranjos podem dar origem a
dispositivos com tempos de vida til de
100.000 a 500.000 h (mesmo para altas
frequncias de ciclos on-off), j que mnima
a eventual degradao do gs de descarga
devido ao contato com os eletrodos, com
diversas vantagens sobre os sistemas
normalmente utilizados. Primeiramente,
cumpre-se a tarefa de eliminao do
mercrio, sem o uso dos metais pesados
associados s lmpadas de LED (tais como os
presentes
na
composio
dos
semicondutores). Alm disso, como os gases
de descarga so quimicamente inertes,
minimiza-se a ocorrncia de possveis
reaes de degradao irreversvel dos
luminforos, tal como se observa, por
exemplo, com lmpadas contendo Hg e
luminforos a base de sulfetos.53,58 Outra
vantagem associada a esses arranjos , por
exemplo, a gerao de luz em um processo
praticamente instantneo, em que no se
necessita de um perodo de warm-up para o
funcionamento pleno da lmpada. Nesses
casos, ao contrrio dos LEDs, o rendimento e
a cromaticidade so independentes da
temperatura de operao, j que o
mecanismo de emisso de luz visvel
compreende fundamentalmente a excitao
ptica dos luminforos. Por fim, em tais
sistemas o design da lmpada
essencialmente arbitrrio, isto , seu formato
pode ser adaptado a qualquer necessidade
frente s caractersticas do ambiente.

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4. Consideraes Finais
Desde o perodo das primeiras
constataes desses elementos, a luz e as
Terras Raras so assuntos indissociveis, pois
vrias das descobertas das TR somente foram
possveis pela aplicao de mtodos de
espectrometria de chama. J no final do
sculo XIX e incio do sculo XX, suas
propriedades
pticas
especiais
so
constatadas, ao mesmo tempo em que o
emprego de TR em camisas para lampies
incrementa a eficincia da iluminao
incandescente, levando luz maioria das
cidades europeias. Quando as tecnologias de
separao permitiram a obteno de TR mais
puras e em maiores quantidades, os
compostos luminescentes de TR, sobretudo
de Ce3+, Eu3+/Eu2+ e Tb3+, passaram a ser
extensivamente empregados na gerao das
cores primrias em tubos fluorescentes, que
atualmente
substituem
quase
que
completamente as lmpadas incandescentes.
Contudo, as restries ambientais com
relao ao mercrio dirigem a uma evoluo
dessas
tecnologias,
que
atualmente
encontram nas lmpadas de LED, sistemas
em que a presena de compostos de TR
fundamental, os principais candidatos para
uma iluminao ambientalmente limpa e de
baixo consumo energtico. Paralelamente,
busca-se o aprimoramento da qualidade da
iluminao e da durabilidade dos sistemas
com o desenvolvimento de lmpadas de
excmero baseadas em excitao no VUV,
sendo, novamente, as TR as principais
candidatas para a composio dos materiais
apropriados. Destarte, constata-se que as
Terras Raras acompanham os sistemas de
iluminao desde os seus primrdios, sendo
que no se encontram substitutos
equivalentes para a gerao de luz nos
sistemas atuais, de modo que as mesmas j
esto
presentes
no
futuro
desses
dispositivos. Assim, mais de 200 anos aps a
descoberta
desses
elementos,
a
compreenso das relaes entre a luz e as
Terras Raras e continuar sendo fonte
inesgotvel
de
interesse
acadmico,
enquanto as TR continuaro a iluminar o
262

Serra, O. A. et al.

cotidiano dos seres humanos, por mais

a as uepossa pa e e .

Agradecimentos

Dijksterhuis, F. J.; Lenses and Waves.

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Archimedes Series, Book 9, 1a. ed., Kluwer
academic: Dordricht, 2004.
10

Os autores agradecem CAPES, ao CNPq,

ao inct-INAMI e FAPESP (Proc. 2012/241656 JFdL e Proc. 2013/01669-1 PCdSF) pelos
auxlios financeiros.

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Mencione-se, contudo, que, apesar dessa
recomendao, na grande maioria das
publicaes (> 90%) os autores preferem as
pala as lanthanide ou actinide po se
tratarem de termos de uso consagrado na
literatura, como se pode conferir por buscas
no portal ISI Web of Knowledge
(<http://pcs.webofknowledge.com>).
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