Relaes estruturamicroestrutura-propriedadesprocessamento no PVC

Autor: Cludio G. Schn

PVC

Poli(cloreto de vinila) PVC

um termoplstico vinlico que se
caracteriza por sua versatilidade
propriedades so facilmente alteradas por
aditivos (plastificantes, por exemplo).

PVC - Aplicaes
Brasil, 2005

Fonte: Nunes, L. C., Rodolfo Jr, A., Ormanji, W. - Tecnologia do PVC, 2a.
ed.,BRASKEM, 2006.

Matrias-primas para a
produo de PVC
Sal + eletricidade
Cloro e hidrxido de
sdio por eletrlise (2NaCl + 2H20
2NaOH + Cl2 + H2)
Petrleo, gs natural, etanol
eteno
Eteno + cloro
monmero cloreto de vinila
(MVC)

Fbrica da Braskem em Macei - AL: usa sal extrado das

lagunas (AL), eteno proveniente do etenoduto de Camaari
(BA) e energia eltrica de Paulo Afonso (BA) e produz
240.000 t/ano de PVC e 460.000 t/ano de soda custica.

MVC (Processo balanceado)

Obteno do 1,2-dicloroetano (EDC) em

duas rotas:
Clorao direta
(1)

Oxiclorao

(2)

MVC (Processo balanceado)

Craqueamento do EDC:

Craqueamento por aquecimento e catlise.

O MVC produzido pode ser usado para polimerizao.
O cloreto de hidrognio produzido nesta etapa utilizado na rota (2) da
produo do EDC, em circuito fechado. Da o nome processo
balanceado.

MVC (Fluxograma do processo

balanceado)

Sntese do PVC

O PVC obtido por polimerizao em cadeia

via radicais livres.
Trs reaes envolvidas:

Iniciao (iniciador gera 2 centros ativos)

Propagao (transferncia de centro ativo e

crescimento de cadeia)

Terminao (interrupo do crescimento por

desaparecimento do centro ativo)

Obs.: Constantes cinticas diferentes para cada reao.

Sntese do PVC (reaes)

Iniciao:

Propagao:

Iniciador
uma molcula
instvel,
p.ex. perxidos
orgnicos.
formando
centros ativos.

Sntese do PVC (reaes)

Terminao (desproporcionamento):

Sntese do PVC (reaes)

Terminao (combinao):

Molculas variam de 250 a 2000 meros

Sntese do PVC (Processos)

Processos de Polimerizao:
Suspenso
Emulso
Massa

e Micro-suspenso

e soluo (pouco usados)

Polimerizao por suspenso

MVC disperso na forma de gotas de 30 a

150m em uma mistura aquosa contendo um
agente dispersante por agitao vigorosa.
O iniciador solvel no MVC e a reao se
d no interior das gotas.
Ocorre em reatores de batelada (atualmente
200m3)
A reao de polimerizao fortemente
exotrmica Remoo do calor um
desafio!

Polimerizao por suspenso

O reator carregado com gua

desmineralizada, agentes dispersantes,
aditivos e iniciadores
feito vcuo para eliminar O2
Adiciona-se o MVC, que no solvel, forma
gotas.
Temperatura de reao: 50 a 70oC
A reao terminada com 75 a 95% de
converso e o MVC remanescente
recuperado (stripping: contracorrente de
vapor sob presso)

Polimerizao por suspenso

Polimerizao por suspenso

Partculas de 50 a 200m
com estrutura interna
complexa.

Partculas primrias de 1m
e porosidade que auxilia
na absoro de aditivos

Polimerizao por suspenso

Polimerizao por suspenso

Hierarquia
microestrutural de uma
partcula de PVC obtida
por polimerizao em
suspenso.
Partcula primria:
formada durante
polimerizao pois PVC
insolvel em MVC
PVC: amorfo
(cristalinidade < 10%)

Polimerizao por emulso

O MVC disperso em gotas entre 0,1 e 1m

em um meio aquoso contnuo por agitao
vigorosa e por ao de um agente
emulsificante.
Suspenso instvel, emulso meta-estvel.
O iniciador (persulfatos de potssio) solvel
na gua
a reao ocorre nas micelas
(partculas emulsificadas).

Polimerizao por emulso

Temperatura de reao entre 40 e 60 oC e alta

presso de vapor do MVC geram presses de
trabalho entre 0,4 e 10 atm e taxas de converso
entre 85 e 95%.
Reatores de batelada de 30 a 100 m3.
Um balano correto entre sistema de resfriamento,
agitao e estabilidade mecnica do Latex
fundamental para evitar coagulao excessiva das
partculas.
Latex: qualquer polmero em emulso (disperso
coloidal de material polimrico em gua).

Polimerizao por emulso

R*

RM *

RMZ*

Gota de
monmero
(reservatrio)

M
M

I
Micelas

R*

R*

gua
I

Polimerizao por emulso

Polimerizao por emulso

Polimerizao em microsuspenso
A micro-suspenso
difere da emulso
pelo uso de
iniciadores solveis
no monmero e no
tamanho de
partculas (at 3m)
E difere da
suspenso pois as
gotas so menores.

Sntese do PVC (Processos)

Processos de Polimerizao:
Suspenso
(80%

da produo: Tubos, injetados )

Emulso e Micro-suspenso
10 a 15% da produo: onde muito
plastificante pode ser adicionado plastisol: bolas, bonecas, produtos
flexveis

Fim da 1 parte

Compostos de PVC

A sntese da resina apenas a primeira

etapa da obteno do material tecnolgico.
Para ser til o polmero deve receber suas
cargas e seus aditivos, formando o
composto:

Plastificantes
estabilizante
Pigmentos
Reforos

Plastificantes

De maneira geral, os produtos de PVC

podem ser classificados como pertencentes
a dois grandes grupos: rgidos e flexveis.
A resina de PVC naturalmente rgida;
entretanto, durante a produo dos
compostos de PVC, uma classe especial de
aditivos pode ser incorporada de modo a
gerar compostos flexveis:
os plastificantes.

Em geral um ster ftlico.

Funo do plastificante

Funo: Aumentar a flexibilidade do material

Diminui Tg e aumenta o volume livre.

aditivos

Estabilizantes:

Estearato de Ca e Zn
Funo: evitar a
degradao do PVC
pela perda de HCl,
forma ligaes duplas,
diminui o gap,
Absorve ftons na
regio do azul, ocorre
amarelecimento.

Pigmentos

TiO2 e negro de fumo.

Funo: Cor e barreira a
UV.

Reforos

Funo: aumentar
dureza e resistncia.

Carga
Funo: reduzir custo e
melhorar estabilidade
dimensional.

Morfologia x processamento

A morfologia da partcula influi na habilidade

que o polmero apresenta em incorporar
seus aditivos e cargas.
Por exemplo, a elevada porosidade do PVC
produzido por polimerizao em suspenso
ir auxiliar na incorporao de plastificantes
resina.

Compostos de PVC
Sem aditivo

com aditivo

Incorporao dos aditivos

A incorporao dos aditivos ocorre pela

aplicao de cisalhamento e temperatura.
pode ser estudada pela tcnica de reometria
de torque. Nesta o polmero colocado em
uma cmara aquecida e submetido ao
de rotores que aplicam um torque massa
polimrica. O torque ento medido em
funo da temperatura e do tempo e a curva
obtida analisada.

Reometria de Torque

Gelificao e fuso do
composto

Resultado tpico de
ensaio de reometria de
torque.

Gel: um slido
aparentemente, de
material gelatinoso
formado de uma

disperso colidal em
que o disperso
apresenta-se no estado
slido e o dispersante
no estado lquido.

Gelificao e fuso do
composto
a) Densificao do composto
b) Gelificao (destruio das estruturas da
partcula, mantendo as partculas primrias)
c) Fuso (formao de uma massa fundida,
contendo entretanto uma parcela cristalina
inalterada)
d) Fuso verdadeira
e) Degradao do polmero

Gelificao e fuso do
composto
Composto de PVC
compatibilizado com sal de
chumbo e isento de outros
aditivos. Resultado de
experimento em remetro
de torque mostrando os
instantes em que amostras
foram retiradas da cmara
para anlise
microestrutural.

Gelificao e fuso do
composto

Gelificao e fuso do
composto

Gelificao e fuso do
composto

Gelificao e fuso do
composto

Gelificao e fuso do
composto

Por exemplo: Progresso na rosca de uma extrusora.

exerccio
Assinale a alternativa correta, depois de considerar as seguintes afirmaes a respeito dos
processos de polimerizao por suspenso e por emulso quando aplicados ao processamento
de PVC:
I. As principais diferenas entre os dois processos esto na dimenso das gotculas de
MVC, sendo maior na polimerizao por suspenso, e na solubilidade do iniciador, que na
polimerizao por emulso solvel em gua.
II. As partculas de PVC produzidas na polimerizao por suspenso tem superfcie
irregular e uma estrutura interna com grande quantidade de cavidades, o que facilita a
incorporao de aditivos, no processamento posterior do material.
III. Aditivos so incorporados ao PVC pela aplicao de cisalhamento e temperatura.
IV. as partculas de PVC produzidas nos dois processos diferem na dimenso e na
oblaticidade.
Alternativas:
a. Todas as afirmaes so corretas.
b. Apenas a afirmao IV incorreta.
c. Nenhuma das afirmaes correta.
d. Apenas as afirmaes I e III so corretas.
e. Apenas a afirmao III incorreta.

Referncia

A. Rodolfo Jr., L. R. Nunes, W. Ormanji

Tecnologia do PVC 2. Edio, BRASKEM,
So Paulo, 2006.

Captulos 6 e 7, pp. 30-52.

Captulo 32, pp. 207-215.