EDUCAO

DETERMINAO PERMANGANIMTRICA DE ONS FE 3+ COM O USO DE ZINCO METLICO

COMO REDUTOR - UMA CONTRIBUIO AO ENSINO DE QUMICA ANALTICA
Jaim Lichtig*, Marcos Rocha, Regina G. Z. Tboas e Sacha Rpke
Instituto de Qumica - USP - CP 26077 - 05599-970 - So Paulo - SP
Recebido em 12/2/97; aceito em 26/3/98

PERMANGANIMETRIC TITRATION OF FE 3+ WITH THE USE OF METTALIC ZINC AS REDUCING AGENT - A CONTRIBUTION TO UNDERGRADUATE COURSES. The classical volumetric titration of Fe 2+ with MnO 4 - , used in some routine analysis as well as in undergraduate
courses was improved. SnCl 2 (to reduce Fe 3+ to Fe 2+) and HgCl 2 (to oxidize excess SnCl 2) were
substituted by metallic zinc in boiling solutions, thus avoiding the toxic HgCl2 and Hg 2Cl 2 ; nitrate
ions do not interfere in the improved methodology (it is an interference in the classical one) and
the reproducibility of the determinations is increased by using metallic zinc. Determinations by
students of undergraduate courses are discussed.
Keywords: permanganimetric titration; metallic zinc as reductor; undergraduate experiments.

INTRODUO
A titulao volumtrica de ons Fe2+ com ons permanganato
realizada h dcadas e consta de tratados como mtodo de
rotina, sendo essa titulao rpida, simples e didaticamente explorada pois envolve uma srie de reaes de xido-reduo1-5.
Na metodologia, ons Fe3+ so reduzidos a ons Fe2+, em meio
cido cido a quente, pela adio de soluo de SnCl 2 gota-agota at desaparecimento da colorao amarela da soluo; em
seguida, soluo de HgCl2 em excesso adicionada com a finalidade de oxidar Sn2+ a Sn4+ e um volume de soluo contendo
mistura de MnSO4 e H3PO4 (Zimmermann-Reinhardt) adicionada objetivando evitar a oxidao de ons Cl- por ons MnO4e formar um complexo incolor com o Fe 3+. A seguir, os ons
so
titulados
com
soluo
de
ons
Fe 2+
permanganato1-5. As reaes abaixo, (a), (b) e (c), evidenciam a
metodologia.
2 Fe3+ + Sn2+
Sn2+ + 2 HgCl2

2 Fe2+ + Sn4+
Sn4+ + 2 Cl- + Hg2Cl2

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+

Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

(a)
(b)
(c)

Esta titulao clssica apresenta muitos problemas: a

visualizao do ponto final no to simples porque a colorao
rosa, devido ao excesso de ons MnO4-, instvel e tambm
pode sofrer mascaramento devido suspenso de Hg 2Cl2; e, o
que muito importante, as solues tituladas no podem ser
jogadas em esgoto porque contm os poluentes HgCl2 e Hg2Cl2.
Essas solues, antes de serem descartadas, tm que sofrer tratamento e o mercrio precisa ser recuperado, o que no tarefa
simples.
O procedimento analtico acima tambm no est livre de
interferncias de alguns ons comuns, como NO3-, o que no
consta nos livros-texto.
Com a finalidade de superar estes problemas, reestudou-se o
uso de zinco metlico como redutor de Fe 3+.

ral, tem-se ons Fe3+ nas matrizes, os estudos se direcionaram

reduo de Fe3+ a Fe2+. Jones7 estudou a reduo de Fe3+ usando uma coluna contendo zinco metlico e, mais tarde, amlgama
de zinco, revisados mais tarde por Shimer8. No mesmo perodo,
Meineke9 apresentou uma opo na reduo de Fe3+ usando
SnCl2/HgCl2. Skrabal10 usou zinco metlico a frio na reduo.
Concomitantemente, os pesquisadores estavam preocupados
com a interferncia de ons cloreto na determinao de Fe 2+ com
MnO 4- . Zimmermann 11 baseando-se nas observaes de
Fresenius12 concluiu que uma elevada concentrao de Mn2+
adicionada soluo de Fe2+ contendo Cl- evitava a oxidao de
Cl- por ons MnO4-. Porm, permanecia o problema visual na
determinao do ponto final da titulao pois, medida em que
ons Fe2+ eram oxidados a Fe3+ a cor amarela da soluo se
intensificava, perturbando a visualizao do ponto final da
titulao. Reinhardt13 resolveu o problema, adicionando uma
soluo concentrada de H 3PO4, o qual forma um complexo incolor com Fe3+. Assim, a soluo de Zimmermann-Reinhardt
passou a ser usada nas titulaes de Fe 2+ com MnO4-. Quanto
aos redutores, os reagentes SnCl2/HgCl2 passaram a ser adotados
desde ento nas titulaes pois a reduo de Fe 3+ podia ser efetuada a frio, de maneira simples, sendo que, o zinco metlico
temperatura ambiente, apesar de reduzir quantitativamente Fe3+ a
Fe2+, o seu excesso em soluo ocasionava erros positivos nas
determinaes.
O presente estudo mostra a possibilidade de substituio de
SnCl2/HgCl2 com vantagens, abrangendo o uso de zinco metlico a quente, o que no havia sido efetuado ainda, incluindo a
eliminao da interferncia de ons NO3-.
O Uso de Zn Metlico a Quente e a Interferncia de ons No3Quando presentes, ons NO 3- so reduzidos, no quantitativamente, pela soluo de SnCl2 a hidroxilamina 14 e esta oxidada por ons MnO4-, resultando em elevado rro positivo na
titulao. A reao (d) abaixo, mostra a reduo de NO3- a
NH 2 OH.
3 Sn2+ + NO3- + 7 H+

3Sn4+ + NH 2OH + 2 H2O

(d)

HISTRICO
A reao entre Fe2+ e MnO4- foi primeiramente estudada em
1846 por Margueritte 6, sendo logo notada a possibilidade de
determinao volumtrica de ons Fe2+. Contudo, como, em ge-

QUMICA NOVA, 21(5) (1998)

A fim de se evitar os problemas mencionados acima, as solues de SnCl2 e HgCl2 foram substitudas por zinco metlico,
a quente, o qual solucionou os problemas e inconvenientes apontados. O zinco metlico reduz quantitativamente ons Fe3+ a Fe2+

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a frio1,5, como representado na equao (e). A reao deve ser

tambm quantitativa se a soluo de ons Fe 3+ for passada atravs de coluna contendo redutor de Jones (amlgama de zinco).
2 Fe3+ + Zno

2 Fe2+ + Zn2+

(e)

A reduo de ons NO 3- por Zn metlico em meio cido a

frio (temperatura ambiente) ou passando a soluo contendo ons
NO3- atravs de redutor de Jones (amlgama de zinco) produz
uma mistura no estequiomtrica de ons NO 2-, NH2OH e ons
amnio1-5,15,16. Assim, se a soluo de ons Fe3+ em meio cido
contiver ons NO3-, ao ser tratada por Zn metlico a frio ou
passada atravs de coluna contendo amlgama de zinco, a
titulao da soluo resultante com ons MnO4- resultar em erro
positivo, pois ons NO 2- e NH2OH sero tambm oxidados. As
reaes (f), (g) e (h) representam a reduo de ons NO3- por
Zn metlico na mistura mencionada.
3 Zn + NO3- + 7 H+
Zn + NO3- + 2 H+
4 Zn + NO3- + 10 H+

3 Zn2+ + NH2OH + 2 H2O

Zn2+ + NO2- + H2O
4 Zn2+ + NH4+ + 3 H2O

Tabela 1. Comparao da titulao de Fe 3+ 0,1141 mol L-1

com o uso de SnCl2/HgCl2 e com zinco metlico a quente.

Fe3+(mol L-1),mdia
Desvio padro
Desvio padro relativo (%)
Nmero de determinaes

SnCl2/HgCl2

Zinco metlico
a quente

0,1139
0,0013
1,1
19

0,1142
0,0004
0,4
23

(f)
(g)
(h)

Diversos livros-texto1,5,15,16 nada mencionam acerca da reao entre ons NO3- e Zn metlico a quente. Enfatizam apenas
o uso do redutor de Jones em determinaes volumtricas de
ons Fe3+ e salientam que quando houver ons NO3- presentes,
a soluo deve ser aquecida com H 2SO4 concentrado at eliminao total de HNO3 antes da passagem da soluo resultante,
aps diluio, pelo amlgama de zinco 1,5. O processo com o
uso de redutor de Jones moroso e conduz a diluies excessivas da soluo final pelas lavagens inevitveis da coluna.
No presente trabalho comprovou-se que Zn metlico reduz
quantitativamente ons NO3- em meio cido a quente a NH 4+ e,
atravs de posterior destilao de NH 3 em meio alcalino, recolhido em HCl padronizado e titulao do excesso de cido, comprovou-se recuperao de 100%.
Portanto, uma soluo aquosa cida que contm ons Fe 3+ e
NO3-, ao ser tratada com Zn metlico, a quente, resulta quantitativamente ons Fe2+ e NH4+, sendo o excesso de Zn metlico
consumido pelo excesso de cido. Com esse procedimento, a
soluo torna-se transparente, sem nenhuma suspenso e o ponto final pode ser facilmente identificado. A soluo titulada no
apresenta nenhum poluente txico, como os compostos de mercrio e pode ser jogada no sistema de esgoto aps simples acerto conveniente de pH e diluio. Em adio, o uso de zinco
metlico a quente aumenta significativamente a reprodutibilidade
das determinaes.
PROCEDIMENTO
Uma alquota de 25,00 mL de soluo contendo cerca de 0,1
mol L-1 Fe3+ (pH entre 1 e 2, contendo HCl, H2SO4 ou HNO3)
transferida a um Erlenmeyer e cerca de 1,5 g de zinco metlico
em p, grau analtico, so adicionados. A soluo agitada e
aquecida at incio de ebulio. Se a soluo apresentar turvao
(zinco metlico remanescente ou Fe(OH)3 iniciando a precipitao), adicione 5,0 mL de soluo de H2SO4 3,0 mol L-1 e aquea novamente a soluo; ao iniciar a ebulio, a soluo dever
estar transparente. Resfrie o Erlenmeyer temperatura ambiente,
cobrindo-o com vidro de relgio; a seguir, adicione 15 mL da
soluo de Zimmermann-Reinhardt1-5, 25 mL de gua destilada
e titule com a soluo padronizada de ons MnO4- 0,02 mol L1
at que uma colorao rsea ntida se mantenha em soluo.
RESULTADOS E DISCUSSO
O procedimento usando-se zinco metlico a quente apresenta
melhor reprodutibilidade que o procedimento clssico SnCl2/HgCl2,
660

como se pode ver na tabela 1. Utilizou-se uma soluo de FeCl3

(0,1141 0,0034) mol L-1 padronizada gravimetricamente.
A interferncia de ons NO3- evidente, com erro positivo
de 5,8%, quando se usa o procedimento com SnCl 2/HgCl2, como
se pode ver na tabela 2.
Usando-se o procedimento com zinco metlico a quente, a

interferncia de ons NO 3- evitada, como se pode ver na tabela 3.

Pedagogicamente, o procedimento com o uso de zinco metTabela 2. Estudo da interferncia de ons NO3- na titulao de
ons Fe3+ (0,1141 0,0034) mol L-1 pelo mtodo clssico com
SnCl2/HgCl2.

Fe3+ (mol L-1), mdia

Desvio padro
Desvio padro relativo (%)
Nmero de determinaes

Ausncia
de ons NO3-

NO3- 0,1mol L-1

em mistura
na soluo

0,1139
0,0013
1,1
19

0,1207
0,0062
5,1
20

lico atinge tambm o objetivo, pela manuteno do uso da soluo de Zimmermann-Reinhardt (MnSO4 + H3PO4).
Na titulao volumtrica de ons Fe 3+, ambas metodologias,
Tabela 3. Titulao de ons Fe3+ (0,1141 0,0034) mol L-1
usando-se o procedimento com zinco metlico quente na
ausncia e na presena de ons NO3- 0,1 mol L-1.

Fe3+ (mol L-1), mdia

Desvio padro
Desvio padro relativo (%)
Nmero de determinaes

NO3ausente

NO3- 0,1 mol L-1

em soluo

0,1142
0,0004
0,4
19

0,1143
0,0006
0,5
20

usando-se SnCl2/HgCl 2 e zinco metlico a quente foram comparadas pelos estudantes do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo em dois anos sucessivos e os resultados
mostraram um desvio padro menor com o uso de zinco metlico, como previamente mostrado, o que pode ser visto na tabela 4.
Como se percebe na tabela 4, o desvio padro obtido pelos alunos similar ao obtido em estudos anteriores (Tabelas
1 e 3) e muito pequeno ( 0,6%) comparado com o desvio
padro obtido pelo mtodo clssico, usando-se SnCl 2/HgCl 2
( 2,0%).
Considerando-se que o mtodo com zinco metlico melhor
que o clssico SnCl2/HgCl2 sob todos os pontos de vista na

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Tabela 4. Titulao de solues de Fe 3+ pelos mtodos com

SnCl2/HgCl2 e zinco metlico a quente, respectivamente, efetuada pelos alunos do curso de graduao do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo.

Fe3+ (mol L-1), mdia

Desvio padro
Desvio padro relativo (%)
Nmero de determinaes

Mtodo com
SnCl2/HgCl2
Ano 1993

Mtodo com
zinco metlico
a quente
Ano 1994

0,1127
0,0022
2,0
170

0,0976
0,0006
0,6
177

titulao de ons Fe3+ com ons MnO 4-, os cursos de graduao

do Instituto de Qumica da Universidade de So Paulo adotaram-no a partir de 1994.
AGRADECIMENTOS
Marcos Rocha agradece ao CNPq a Bolsa de Iniciao Cientfica recebida.

2. Skook, D. A., West, D. M.; Fundamentals of Analytical

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3. Alexeyev, V. N.; Quantitative Analysis, Mir Ed.,
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8. Shimer, P. W.; J. Am. Chem. Soc. 1899, 21, 723.
9. Meineke, C.; Z. ffentl. Chem. 1898, 4, 433.
10. Skrabal, A., Z. Anorg. Chem. 1903, 42, 359.
11. Zimmermann, C.; Ann. Chem. Pharm. 1882, 213, 305.
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13. Reinhardt, C.; Chem. Ztg. 1889, 13, 323.
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QUMICA NOVA, 21(5) (1998)

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