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Thermodynamische Grundlagen

Fugazitt
Zustandsgleichungen EoS

Prof. Dr.-Ing. Jens-Uwe Repke

ITUN

TU Bergakademie Freiberg I 09596 Freiberg


ITUN Institut fr Thermische Verfahrenstechnik, Umwelt- und Naturstoffverfahrenstechnik
Leipziger Strae 28 I Tel. 0 37 31/39-2534 I Fax 0 37 31/39-3652 I www.tu-freiberg.de

Fugazitt EoS: Einfhrung


Im GGW gilt: = = (Isofugazittsbeziehung)

Beispiel: Dampf-Flssig-Gleichgewichte

xiiL P yiiV P

fi fi
L

xi i fi 0 yiiV P

xiiL yiiV
Zwei verschiedene Anstze fr die Fugazitt
ITUN

Fugazitt EoS
xi yi
L
i

V
i

f i L f iV

xi i fi 0 yiiV P

Thermische Trennverfahren
GE-Modell zur Berechnung
von in der L-Phase
(z.B. Porter-Ansatz, UNIFAC
NRTL, Wilson)

Berechnung ber eine Zustandsgleichung fr V und L


(z.B. Van der Waals EOS)

Berechnungsvorschrift fr
Fugazittskoeffizienten
in Mischungen notwendig

Offen Berechnung von:

ITUN

Ansatz fr Bezugsfugazitt 0

i , i

, fi

Fugazitt Wiederholung
Chemisches Potential von reinen, idealen Gasen
k

fr reine, ideale Gase gilt

dG SdT VdP ni d i 0 (im Gleichgewicht)


i 1

0 SdT VdP nd sdT vdP d

d sdT vdP

Es folgt:

Integration bei T = const. von einem Referenzdruck P0 auf Systemdruck P


( P ,T )

( P ,T )
0

vdP
P

P0

RT
dP
P

Standardterm

berfhrungsterm

P
P
0

(
P
,
T
)

(
P
,
T
)

RT
ln
0
0
P

P

( P, T ) ( P 0 , T ) RT ln
ITUN

Fugazitt Wiederholung
Chemisches Potential von reinen, idealen Gasen
fr reine, ideale Gase

Thermische Trennverfahren
P

0
P

( P, T ) ( P 0 , T ) RT ln

Fr die Definition des Standardzustandes gibt es mehrere Mglichkeiten.


Meistens wird folgende Definition verwendet:
Der Standardzustand ist der Zustand des idealen Gases bei der beliebigen
Temperatur des Systems und unter einem Druck von P0=0.1013 MPa.

Der berfhrungsterm beschreibt die nderung des chemischen Potentials


beim bergang vom Standardzustand auf den Systemdruck P.

ITUN

Fugazitt EoS
Chemisches Potential von reinen, realen Gasen
fr ideale Gas

Thermische
Trennverfahren
P

0
P

( P, T ) ( P 0 , T ) RT ln

fr reale Gase: f = Fugazitt


(Lewis)

f
( P, T ) ( P , T ) RT ln 0
P
0

P
f
( P, T ) ( P , T ) RT ln 0 RT ln
P
P
0

ideales Gas
Fugazittskoeffizient

reales Gas

lim 1
P 0

f
( P, T ) Ideal ( P, T ) RT ln Ideal ( P, T ) RT ln
P

ITUN

Fugazitt EoS
Chemisches Potential von reinen, realen Gasen
Thermische Trennverfahren
f
( P, T ) Ideal ( P, T ) RT ln Ideal ( P, T ) RT ln
P

( P, T ) Ideal ( P, T ) RT ln ( P, T )
Fr den Grenzfall reiner Stoffe geht die partiell molare Gre in die molare
Gre ber es gilt: g

g ( P, T ) g Ideal ( P, T )
g ( P, T ) g Ideal ( P, T ) RT ln ( P, T ) ln ( P, T )
RT

1 g ( P, T ) g ideal ( P, T )
ln ( P, T )

P
P

T RT P

(v videal )
RT
ITUN

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
Thermische Trennverfahren
g ( P, T ) g Ideal ( P, T )
g ( P, T ) g Ideal ( P, T ) RT ln ( P, T ) ln ( P, T )
RT

ln ( P, T )

T
1

(v videal )
RT
ln ( P, T )

1
RT

g ( P, T ) g ideal ( P, T )

1
(v videal )
RT

1
ln ( P, T ) v videal v

T RT RT RT P
ITUN

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

1
ln ( P, T )
(v videal )

T RT

Thermische Trennverfahren

1
ln ( P, T ) v videal v

T RT RT RT P
1 vP 1
ln ( P, T )
1 z 1

T P RT P

mit

PV
vP
z

nRT RT

1
1
ln ( P, T )

z 1 d ln ( P, T ) z 1dP
P
P

T P

ITUN

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
Thermische Trennverfahren

1
1
ln ( P, T )

z 1 d ln ( P, T ) z 1dP
P
P

T P

Nun Integration vom Zustand des idealen Gases zum Gas beim Druck P
ln ( P ,T )

ln Ideal ( P ,T )

d ln ( P, T )
0

1
z 1 dP
P
P

ln ( P, T ) ln ideal ( P 0, T )
0

1
z 1 dP
P

1
ln ( P, T ) z 1 dP
P
0
ITUN

Zur Berechnung des Fugazittskoeffizient


wird eine Zustandsgleichung fr z bentigt.

10

Fugazitt EoS
Berechnung von Fugazittskoeffizenten
Thermische Trennverfahren

Reale Reinstoffe:
P

ln ( P, T )
0

1
z 1 dP
P

Zur Berechnung von wird eine


Zustandsgleichung fr z bentigt.

Reale Stoffe in Mischungen: (ohne Herleitung)

1 P
RT

dV ln z
ln i ( P, T )

RT V ni T ,V ,n
V
j i

P
Zur Berechnung von wird eine
1
RT
ln i ( P, T )
vi
dP
Zustandsgleichung fr Mischungen

RT 0
P
bentigt (Mischungsregeln):

Volumenexplizite ZGL (EoS) oder aber


Druckexplizite ZGL (EoS)

ITUN

11

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
P

1
ln ( P, T ) z 1 dP
P
0

Thermische Trennverfahren

Zur Berechnung von wird eine


Zustandsgleichung fr z bentigt.

Beispiel: Virialgleichung in der Berlin-Form

z 1 B '(T ) P C '(T ) P 2

(einzige volltheoretische ZGL)

Einsetzen ergibt:
P

1
ln ( P, T ) 1 B '(T ) P C '(T ) P 2 1 dP
P
0
P

1
ln ( P, T )
B '(T ) P C '(T ) P 2 dP B '(T ) C '(T ) P dP
P
0
0
1
ln ( P, T ) B '(T ) P C '(T ) P 2
2
ITUN

12

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
Beispiel: Virialgleichung in der Berlin-Form Thermische Trennverfahren

z 1 B '(T ) P C '(T ) P 2
1,0
Benzen T=563,16 K
2
B' = -0,06898/MPa C'=-0,00314/MPa
B' = -0,06898/MPa C'=0

0,9
0,8

0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0

ITUN

P [MPa]

10

12
13

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen

Stickstoff bei T = 273K


p/p0

ITUN

Fugazittskoeffizient

Fugazitt [bar]

0,99955

1,0128

10

0,99560

10,0879

100

0,9703

98,3156

1000

1,839

1863,37

14

Fugazitt EoS
Fugazittskoeffizient von reinen, realen Gasen
Thermische Trennverfahren
1,8

CO2

1,6

T=273,15K
1,4

>1 Abstoungskrfte

1,2

<1 Anziehungskrfte

Ideales Gas

1,0
0

P [MPa]

ITUN

15

Fugazitt EoS
Thermische Trennverfahren

Bentigen somit Zustandsgleichung zur Berechnung


des Fugazittskoffizienten von Reinstoffen und der
Fugazittskoffizienten in Mischungen
Mischungen:

1
RT
ln i ( P, T )
vi

RT 0
P
P

dP

Reinstoffe:
P

ln ( P, T )
0

ITUN

1
z 1 dP
P

16

Zustandsgleichungen (EoS)
Intermolekulare Interaktionen

Virial-Type
EoS

Van-der-Waals-EoS (1873)

Cubic-empirical
EoS

Virial
Beattie-Bridgeman
BWR
BWR-Starling-Han
BWR-Nishiumi
+ .

ITUN

VdW
RK
SRK
PR
+.

Non-cubic
EoS

CarnahanStarling
BACK
Soave-quartic
+.

EoS - Equation of State

Molecular-basedEoS
Chain
molecules

Associating
Fluids

PHCT
SPHCT
PACT
TPT
+.

SAFT
AEOS
+

17

Ideales Gas vs. reales Gas


Ideales Gas

Merkmale fr ideale Gase:


Ideale Gase haben kein
Eigenvolumen
Es existiert keine Kraftwirkung
zwischen den Moleklen.

PV nRT

ITUN

Reales Gas

Merkmale fr reale Gase:


Reale Gase haben ein Eigenvolumen
Es existiert eine Kraftwirkung zwischen
den Moleklen.
Die thermodynamischen Eigenschaften
hngen von der Kraftwirkung zwischen
den Moleklen und dem Eigenvolumen
ab.

18

Reale Gase Van der Waals Gleichung

n2 a
P 2 V nb nRT
V

Korrektur bzgl. der


anziehenden
zwischenmolekularen
Wechselwirkung
= Kohsionsdruck

Thermische Trennverfahren

Korrektur bzgl. des


Eigenvolumens

a, b sind stoffspezifische Konstanten

n 2 a n3ab
PV nbP
2 nRT
V
V
PV 3 nbPV 2 n 2 aV n3ab nRTV 2
n2a
n3a
V n(b RT )V
V
0
P
P
ITUN
3

J. D. van der Waals


*1837, 1923
Nobelpreis fr
Physik (1910)

kubische Gleichungen:
Es knnen 3 Volumina bei
gegebenen P, T und n existieren.

19

Reale Gase Van der Waals Gleichung

Binodale

stabil
Tcr

instabil

Spinodale

V
stabil
T<Tcr

metastabil

v
ITUN

20

Reales Gas p,V,T-Verhalten

Dampfdruckkurve

L
L
V

L+V
ITUN

21

Reales Gas Kritischer Punkt


Unterhalb TC existieren eindeutig unterscheidbar eine
Gas- und eine Flssigphase.
Im kritischen Punkt werden beide Phasen identisch.
Oberhalb TC gibt es nur eine Phase.
1. kritische Bedingungen

0
V T
2. Horizontale Wendetangente

2 P
2 0
V T

ITUN

22

Van der Waals Gleichung Koeffizienten

Anpassung am kritischen Punkt

n2 a
P 2 V nb nRT
V

0
V T

nRT
n2a
P
2
V nb V
2

P
nRT
2
n
a

3 0


2
V T
V nb V

2 P
2nRT
6n 2 a
4 0
2
3
V
V T V nb
RTC
1
b VC
3n
8 PC
ITUN

2 P
2 0
V T

9 RTCVC
a
8n

8PCVC
R
3TC n
23

van der Waals Gleichung Koeffizienten

Anpassung am kritischen Punkt


10-4 a
[MPacm6/mol2]

b
[cm3/mol]

He

0,358

24,1

H2

2,49

26,7

CH4

22,9

42,8

CO2

36,5

42,7

NH3

42,5

37,3

H2O

55,4

30,5

Stoff

ITUN

24

Reduzierte van-der-Waals-Gleichung
Kritischer Punkt
P
P
PC

V
V
VC

T
T
TC

RTC VC

8 PC 3n

27 RTC b
8

8PCVC
3TC n

n2 a
P 2 V nb nRT
V

3PCVC2
VC 8PCVCT
VC2 V
T
3 2 3 1 8
P
V
2
V
3
3TC
V VC
TC

PC

P 2 3V 1 8T
V

reduzierte van der Waals-Zustandsgleichung


ITUN

25

Realgasverhalten: Realgasfaktor z
3

3V 1 8T

2
V

reduzierte van der Waals-Zustandsgleichung

Theorem der bereinstimmenden Zustnde:


Bei gleichen reduzierten Gren verhalten sich alle Stoffe gleich.

PV
z
nRT

Kompressibilittsfaktor z:
(Realgasfaktor)

Darstellung z.B. im Hougen-Watson Diagramm


Auftragung von

PV
nRT

gegen

bei verschiedenen

nherungsweise Ermittlung von Stoffdaten mglich, wenn TC und PC bekannt sind

ITUN

26

Realgasverhalten: Realgasfaktor z
Hougen-Watson-Diagramm

PV
z
nRT

ITUN

27

Reale Gase: Virialgleichung


Taylor-Entwicklung des Realgasfaktors z als Funktion der Dichte am Punkt id
(ideales Gas, 0) :

z zideal

z
1 2 z
2

2
ideal
ideal
2 T ,
T , ideal
ideal

1. Virialkoeffizient

zideal

PV

1
RT

2. Virialkoeffizient

z
B

T , ideal

z 1 B C
2

3. Virialkoeffizient

1 2 z
C 2
2 T ,

ideal

B C
1 2
v v

Kamerlingh-Onnes (1901) Leiden-Form

ITUN

28

Reale Gase: Virialgleichung


z 1 B C
2

Alternativ:

B C
1 2
v v

Leiden-Form

z 1 B '(T ) P C '(T )P2

Berlin-Form
(Physikalische Reichsanstalt)

B
B '(T )
RT

C B2
C' 2 2
RT

Diese Nherungen sind fr unendlich


viele Polynomterme exakt.

Virialkoeffizenten sind fr viele Stoffe tabelliert.


z.B. J.H.Dymond, E.B.Smith, The Virial Coefficients of Gases A Critical Compilation, Claredon Press, Oxford,
1969

V (r ) 2
B 2 1 exp
r dr
kT
0

V(r) Potentialfunktion
(z.B. Lennard-Jones Potential)

C=0 bzw. C=0 quadratische Gl. bzgl. v, fr Zweiphasensysteme (L+V)


aber mindestens eine kubische Gl. erforderlich!

ITUN

29

EOS Mischungen: Beispiel Virialgleichung


z 1 B '(T ) P C '(T )P2
B
B '(T )
RT

Berlin-Form

C B2
C' 2 2
RT

Virialkoeffizienten B und C sind temperaturabhngige, stoffspezifischen Gren.


Stoff

T [K]

B(T) [1/MPa]

n-Pentan

300

-0,482

n-Pentan

150

-27,07

NH3

300

-0,0848

NH3

150

-2,618

Zur Bestimmung der Virialkoeffizienten sind Mischungsregel erforderlich.

ITUN

30

EOS Mischungen: Beispiel Virialgleichung


Zur Bestimmung der Virialkoeffizienten sind Mischungsregel erforderlich.

Allgemeine Anmerkungen zu Mischungsregeln einer beliebigen Gre Y


Die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenstoes zwischen zwei
verschiedenen Moleklen A und B ist: xAxBYAB
Fr n-verschiedene Molekle:

Y xi x jYij
i

Anwendung auf eine binre Mischung aus A und B

Y xA xAYAA xA xBYAB xB xAYBA xB xBYBB xA2YAA 2xB xAYBA xB2YBB


Problem: Kombinationsregel zur Bestimmung von YAB bzw. YBA

Ziel: Bestimmung der Mischungsparameter aus Reinstoffdaten

YAB

1
YA YB
2

ITUN arithmetisches Mittel

oder

YAB YAYB
geometrisches Mittel

31

EOS Mischungsregeln
RT
a
P
2
v b v

van der Waals-Zustandsgleichung

Anwendung auf binre Mischungen:


1)

a xA2 a AA 2 x A xB

Mischungsregeln

a AAaBB xB2 aBB


aAB

Energieparameter a geometrische Mischungsregel

aAB 1 k AB aAaB
2)

b xAbA xBbB
Grenparameter b arithmetische Mischungsregel

die Parameter a und b hngen von der Zusammensetzung der Mischung ab

ITUN

32

Alternative Mischungsregeln
Quadratische Mischungsregel:

bi b j
b zi z j
1 lij
i 1 j 1
2

a zi z j ai a j 1 kij
N

i 1 j 1

Panagiotopoulos und Reid:

a zi z j ai a j 1 kij kij k ji zij


N

i 1 j 1

Adachi und Sugie:

a zi z j ai a j 1 lij mij zi z j
N

i 1 j 1

Mathias, Klotz, Prausnitz:


N

a zi z j
i 1 j 1

ITUN

ai a j 1 kij zi z j
i 1
j 1
N

1/ 3

ai a j

1/ 3
ij

Die binren Wechselwirkungsparameter werden in der


Regel durch Anpassung an experimentelle Daten ermittelt.

33

Weiterer Nutzen von EoS

Berechnung thermodynamischer Gren


(H,Q,G,F,S)
Berechnung
von Phasengleichgewichten

Auslegung von
thermischen Trennprozessen
(Destillation, Extraktion)

EoS fr
Mischungen

chemische Gleichgewichte
Anlagensicherheit
(Flammpunkt)

Arbeitsschutz
Analytik
diffuser Stoff(Gaschroma- transport
tographie)

ITUN

Umweltschutz
(Luftreinhaltung, Abwasserreinigung, Bioakkumulation)

34

Weitere Zustandsgleichungen
Erweiterung der Virialgleichung
Ziel:

genauere Beschreibung der exp. PVT-Daten und


Phasengleichgewichte

Nachteil:

groe Zahl anpassbarer stoffspezifischer Parameter ntig,


groe Zahl qualitativ hochwertiger exp. Daten ntig
schwierige Anwendung fr Mischungen (Mischungsregeln)

Anwendung:

fr ausgewhlte Stoffe, wenn eine hohe Genauigkeit bentigt


wird z.B. CO2, O2, Methan, Ethan, Propan, N2, H2O, NH3,
Kltemittel
Beschreibung von Erdgas (Auslegung von Pipelines, Flssiggas)
Sicherheitstechnik
groes konomisches Interesse

ITUN

35

Weitere Zustandsgleichungen
Erweiterung der Virialgleichung
Benedict, M.; Webb, G.B.; Rubin, L.C.:
Journal of Chemical Physics 8 (1940) 334-345.

C0 2

P RT B0 RT A0 2 bRT a 3 a 6
T

c 3
2
2
8 Parameter
1

exp

2
T

Parametersammlung: H-W- Cooper, J.C. Goldfrank,


Hydrocarbon Processing 46 (1967) 141.
Vorteil:
relative einfach, anwendbar fr die Gasphase und berkritische Gase
Nachteil: Fehler in den kalorischen Gren ist etwa 10%

ITUN

36

Weitere Zustandsgleichungen
Erweiterung der Virialgleichung
Bender-Gleichung

B. Bender, Cryogenics 11 (1973) 11.

B C D E F G H
a20
R V V 2 V 3 V 4 V 5 V 2 V 4 exp V 2

a13
a2 a3 a4 a5
B a1 2 3 4
F
T T
T T
T
a7 a8
a14 a15 a16
C a6 2
G 3 4 5
T T
T
T
T
a10
a17 a18 a19
D a9
H 3 4 5
T
T
T
T
a12
E a11
20 Parameter sind an exp. Daten anzupassen
T
T
P
V

Ar, N2,O2, CO2, CH4, Kltemittel

ITUN

37

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
van der Waals Gleichung

nRT
n2 a
P
2
V nb V

Redlich-Kwong EOS
O. Redlich, J.N.S. Kwong., Chem. Rev. 44 (1949) 233.

RT
a
P

v b v v b T

Inzwischen existieren ca. 150 Modifikationen. Redlich und Kwong waren


mit den Unzulnglichkeiten der vdW Gleichung unzufrieden. Sie wollten
sowohl fr niedrige Dichten als auch fr hohe Dichten Verbesserungen
erzielen.
Wurde ursprnglich fr Gase entwickelt.

ITUN

38

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
van der Waals Gleichung

nRT
n2 a
P
2
V nb V

A R 2TC5/ 2
a
PC
A

ITUN

1
1/ 3

9 2

Redlich-Kwong EOS
O. Redlich, J.N.S. Kwong., Chem. Rev. 44 (1949) 233.

RT
a
P

v b v v b T

B RTC
b
PC

0, 42748

21/ 3 1
B
0, 08664
3

39

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
Redlich-Kwong EOS

Redlich-Kwong-Soave - EOS
G. Soave, Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1179.

RT
a
P

v b v v b T

RT
a(T )
P

v b v v b

a(T ) aC (T )
R 2TC2
aC 0, 42748
PC

RTC
bC b 0, 08664
PC
2

temperaturabhngiger Attraktionsparameter

(T ) 1 m 1 T

= azentrische Faktor
m 0, 48 1,574 0,176 2

ITUN

Anpassung an PLV der KW

40

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Peng Robinson EOS

Erweiterung der
Redlich-Kwong Soave EOS

D.Y. Peng, D.B.A. Robinson


Ind. Eng. Chem. Fundam. 15 (1976) 59.

RT
a(T )
P

v b v v b

RT
a(T )

v b v v 2 2bv b2

a(T ) aC (T )
R 2TC2
aC 0, 42748
PC

(T ) 1 m 1 T

RTC
bC b 0, 0778
PC
2

m 0,37464 1,54226 0, 26992 2

ITUN

41

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen

RT
a(T )
P

v b v 1b v 2b
SRK
EOS
SRKEOS

1 1

2 0

PR
EOS
PREOS

1 1 2

2 1 2

P v b
v 1b
a(T )
ln z 1 ln
ln

RT 1 2 bRT v 2b

ITUN

42

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen

ITUN

43

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen

ITUN

44

Weitere Zustandsgleichungen
Kubische Zustandsgleichungen
Erweiterung der
van der Waals Gleichung

nRT
n2 a
P
2
V nb V

Clausius (1880)
RT
a /T
P

v b v c 2

Physikalischer Hintergrund: Bei tiefen Temperaturen knnen sich die Molekle


nicht mehr frei bewegen und bilden Cluster. Daraus
resultieren strkere Anziehungskrfte.

Martin (1979)
Erweiterung der
van der Waals Gleichung
2

nRT
na
P
2
V nb V

J.J. Martin
Ind. Eng. Chem. Fundam. 18 (1979) 81.

RT
a
P

v t b v t 2

Weiterentwicklungen:

ITUN

R. Freze, J.L. Chevalier, Can. J. Chem. Eng. 56 (1978) 375. (in French)

45

Kombination von
kubische EOS mit gE Modell
gE
L
L

ln

(
T
,
P
,
x
,
a
,
b
)

x
ln

i
i 0 (T , P, x, ai 0 , bi 0 )
i
RT EOS
gE
gE
xi ln i

i
RT EOS RT Modell
J. Vidal, Chem. Eng. Sci. 33 (1978) 787.

a
xi ai
g ( P ) ln 2
RT xi ln i
i
b i bi
E

ITUN

46

Bespiele Anwendung kubische EOS

12

Heptan + Toluen
kij=0

P/kPa

10

PR-EOS
PR-EOS
PR-EOS

EXP. T= 298.15 K
EXP. T= 303.15 K
EXP. T= 313.15 K

4
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

xHeptan

ITUN

47

Bespiele Anwendung kubische EOS

0,12

T=328.15 K
T=318.15 K
T=308.15 K
T=298.15 K

Aceton + Cyclohexan
PR-EOS kij=0.11

0,10

p/MPa

0,08

0,06

0,04

0,02
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ITUN

Aceton

48

Bespiele Anwendung kubische EOS

420

Butanol + Wasser

400
380

LLE

T/K

360
340
320

EXP.
PR-EOS kij=-0.172

300
280

G -Modell

260
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

xButanol

ITUN

49

Anwendung von
Kubische Zustandsgleichungen
Vorteile:

Nachteile:

ITUN

gut geeignet fr unpolare, nichtassoziierende Stoffe


Gasphase wird gut beschrieben
analytisch lsbar sehr vorteilhaft bei der Berechnung von Kolonnen
sind in vielen Prozesimulatoren (ASPEN, Chem-CAD) verfgbar
Kombination mit gE-Modellen mglich

Ungenauigkeiten bei der Berechnung von Flssigvolumina


Probleme bei der Beschreibung polare und assoziierender Stoffe
Probleme bei schwerflchtigen Komponenten
Probleme bei LLE

50

Nchste Vorlesung:
Dampf-Flssig-Gleichgewichte (VLE)

ITUN

51

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Zustandsgleichung fr harte Kugeln
Carnahan - Starling Gleichung
N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys. 51 (1969) 635.

u (r ) 0, r
u ( r ) , r

Modell der harten


Kugeln

- Dichte,

u(r)

ITUN

3
6

- Kugeldurchmesser

1 2 3
z
(1 )3

r
52

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Zustandsgleichung fr harte Kugeln
Carnahan - Starling Gleichung
N.F. Carnahan, K.E. Starling, J. Chem. Phys. 51 (1969) 635.

- Dichte,

3
6

1 2 3
z
(1 )3

- Kugeldurchmesser

Erweiterung auf Mischungen harter Kugeln


G.A. Mansoori, N.F. Carnahan, K.E. Starling, T.W. Leland,
J. Chem. Phys. 54 (1971) 1523.

ITUN

3E 3 3DE 2 E 3 3
3DE

1
2 2
1 2
F
F
F

D xi i

E xi i2

F xi i3

53

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Statistical Association Fluid Theory SAFT-EOS
S.H. Huang, M. Radosz, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 1994
Annahmen: - ein reiner Stoff ist eine Mischung gleich groer, kugelsymmetrischer
Segmente
- Wechselwirkungen der Segment - square-well-Potential
a) kovalentartige Wechselwirkungen zur Bildung von Segmentketten
b) Assoziationswechselwirkungen zwischen den Segmenten

square-well Potential

Beispiel: Wasser + Alkohol


Bercksichtigung: Selbstassoziation des Wassers, Selbstassoziation des Alkohols
Kreuzassoziation zwischen Wasser + Alkohol

ITUN

54

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Statistical Association Fluid Theory SAFT-EOS
S.H. Huang, M. Radosz, Ind. Eng. Chem. Res., 30 (1991) 1994

N Av
6

r d 0, 74048 r V
3

V V
0

00

3u0
1 0,12 exp kT

Reinstoffparameter fr nicht-assoziierende Stoffe: r, V00, u0

F FSeg FChain FAsso


Fseg beschreibt die Segment-Segment-Wechselwirkungen
FChain bercksichtigt die kettenbildene, kovalente Bindung zwischen den Segmenten
FAsso reprsentiert die spezifische Wechselwirkung zwischen den Segmenten
(z.B. Wasserstoffbrckenbindung)

ITUN

55

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
T=298.15K
T=333.15K
T=313.15K
T=318.15K
T=343.15K

Beispiel Ethanol + Hexan


0,20

VLE

p/MPa

0,15

0,10

0,05

0,0

kij = 0.033

ITUN

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

xHexan
56

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Dichtefunktionaltheorie DFT
Strungstheorie auf der Grundlage der Aufspaltung des Wechselwirkungspotentials
thermodynamische Gren werden Funktionale der Dichte, wobei die Dichte
ortsabhngig ist
z.B.

1
Fex [ ] F0 [ ] dr1 dr2 0(2) (r1 , r2 )u a (r1 , r2 )
2

Molecular Dynamics MD
Lsung der Newtonischen Bewegungsgleichungen unter Annahme eines
Wechselwirkungspotentials
Thermodynamische Gren werden mit Hilfe der Statistik bestimmt

ITUN

57

Weitere Zustandsgleichungen
aus der statischen Physik
Grundprinzip der MD-Simulation
Start

Numerische Verfahren
Prdiktor
Kraftroutine
Korrektor

Generierung
des FCC-Gitters

Aufschmelzen des Gitters

Einstellung des Gleichgewichtes

Produktionsphase

ITUN

58

Weiterfhrende Literatur EoS


Thermische Trennverfahren
Equation of State for Fluids and Fluid Mixture
Editors: J.V. Sengers, R.F. Kayser, C.J. Peters, H.J. White Elsevier, Amsterdam,
2000.
Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations
Editor: S.I. Sandler, Marcel Dekker, Inc., 1993.
Statistical Mechanics of Phases, Interphases, and Thin Films
H.T. Davis, Wiley-VCH Verlag 1996.
A.J. Anderko, Fluid Phase Equilibrium 61 (1990) 145.
J.O. Valderrama, Ind. Eng. Chem. Res. 42 (2003) 1603.
Y.S. Ei, R.J. Sadus, AIChE J. 46 (2000) 169.

ITUN

59

Azentrischer Faktor (Pitzer Faktor)


Anwendung des Theorems der bereinstimmenden
Zustnde
Thermische
Trennverfahren

1 log P LV / PC T 0,7

Azentrischer Faktor (Pitzer-Faktor)

CO2

LV

log(P /PC)

-1

-2

1 1,1804 0,1804

-3

-4
0,4

ITUN

log( P LV / PC )T 0,7 1,1804

0,5

0,6

0,7

TRed0,8

0,9

1,0

60

Azentrischer Faktor (Pitzer Faktor)


Anwendung des Theorems der bereinstimmenden
Zustnde
Thermische
Trennverfahren

1 log P LV / PC T 0,7

Azentrischer Faktor (Pitzer-Faktor)

Berechnung des 2. Virialkoeffizienten (Methode von Tsonopoulos)


empirische Gl.

BPC
b0 (T ) b1 (T )
RTC
0,33 0,1385 0, 0121 0, 000607

2
3
T
T
T
T8
0,332 0, 423 0, 008
b1 (T ) 0, 0637

2
3
T
T
T8
b0 (T ) 0,1445

Beispiele:
n-Butan T=444,3K
TC=425,2K
PC=3,74MPa =0,199
empirischen Gl. B=-293,9 cm3/mol exp.: B=-293,4 cm3/mol
Methanol T=473,15K TC=512,6K
PC=8,095MPa =0,559
empirischen Gl. B=-236 cm3/mol exp.: B=-304 cm3/mol

ITUN

61

Thermische Trennverfahren

Nchste Kapitel VLE

ITUN

62