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DESHIDROGENACION DE ETILBENCENO
RESUMEN
Los Hidrxidos de doble capa (HDL), [M2+(1-x) M3+x (OH)2]x+ (An-)x/n. mH2O,
son muy conocidos por sus caractersticas como precursores de xidos mixtos,
formados por partculas que se encuentran en el orden de los nanmetros.
Los xidos mixtos con una estructura definida, buena distribucin e incremento del
rea superficial se obtienen mediante la calcinacin de los (LDH) a diferentes
temperaturas. Estos compuestos tienen distintas aplicaciones en diferentes reas
tales como catlisis, remediacin ambiental y medicina.
Se sintetizaron compuestos tipo hidrotalcitas de Mg/Zn/Al/Fe mediante el mtodo
de coprecipitacin.
La relacin de sntesis de los cationes + 2 se vari de 0% a 100% mientras que la
relacin de cationes + 3 se mantuvo constante e igual a 50%. Los slidos se
analizaron por DRX, XPS y se les determin el rea superficial por el mtodo BET.
La actividad cataltica de los xidos se llev a cabo mediante la reaccin de
deshidrogenacin de etilbenceno, observando que los datos de conversin y
selectividad estn influenciados por el contenido de Fe y Zn en las distintas fases
de los xidos como as tambin por el rea superficial y la dispersin de los sitios
activos.
Palabras claves: xidos mixtos, Deshidrogenacin de etilbenceno, HDL.
INTRODUCCIN
Este trabajo est orientado a la sntesis y la caracterizacin de materiales del
orden de los nanmetros para su utilizacin como catalizadores en la reaccin en
fase gaseosa de deshidrogenacin de etilbenceno para la produccin de estireno.
Como es sabido el estireno es una importante materia prima para la produccin de
distintos polmetros. Industrialmente la deshidrogenacin de etilbenceno se lleva a
cabo sobre catalizadores bsicos tales como xidos de Fe-K-Cr, en presencia de
una gran cantidad de vapor de agua [1], el calor consumido durante las altas
temperaturas del proceso (> 900 C) es una parte sustancial del costo total de la
produccin de estireno. Teniendo en cuenta la demanda mundial de ms 20
Mt/ao, muchos mtodos alternativos de produccin an estn siendo probados.
Por aos se estudi el reemplazo del vapor por otros oxidantes como O2, CO2,
SO2, nitrobenceno, N2O dando estos ltimos productos txicos.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparacin de las muestras.
Las muestras fueron sintetizadas en forma similar a la de trabajos previos [3],
variando la relacin de Mg/Zn de 0 a 100% y manteniendo la relacin de Fe/Al de
50%. Todas las muestras fueron realizadas utilizando el mtodo de
coprecipitacin, partiendo de dos soluciones. La solucin I fue preparada por
disolucin 0.7M de los nitratos de Fe3+, Al3+ y Mg2+ y la II es una solucin
0.085M de Na2CO3. Bajo vigorosa agitacin, ambas soluciones son adicionadas a
velocidad constante de 25 mL/h. Para mantener el pH constante en 9 +/- 0.5 se
utiliz una solucin 2M de NaOH.
- Medicin de XPS
El estudio de las especies activas presentes en la superficie de los slidos es
importante para
establecer las propiedades catalticas de los mismos. El anlisis se focaliz en el
estudio de Fe3+ y Zn+2. Para la asignacin de los picos se utiliz la base de datos
de la pgina www.lasurface.com.
Espectro del Fe 2p
La Figura 3 (a) muestra los espectros del Fe 2p de los xidos cuyos precursores
fueron sintetizados
con igual concentraciones de hierro. Todos los espectros muestran un pico a 710
eV aproximadamente, debido a la transicin del Fe 2p3/2, acompaado por su
satlite prximo a los 720 eV [4]. Estas energas de enlace del hierro pueden ser
asignadas a Fe3+ en estructura tipo espinela, xidos e intermediarios formando
clusters entre ellos. Al deconvolucionar dichos espectros se detectaron picos a los
712 eV aproximadamente indicando un entorno de coordinacin del Fe+3 en
estructura espinela [5,6]. Tambin se observa una banda de menor intensidad
prximo a los 723.9 eV que es asignado a la transicin del Fe 2p1/2. La muestra
25% Zn Cal presenta un pico a los 710 eV de intensidad superior al resto de la
serie indicando la mayor proporcin de xidos y espinelas en la superficie del
catalizador correlacionndose con los datos de actividad cataltica mostrados ms
abajo.
La Figura 3 (b) muestra los espectros del Zn 2p para los catalizadores con 50%,
75% y 100% de Zn,
la muestra con 25% Zn present una dbil seal debido a la baja concentracin de
Zn y no se presenta en el grfico. Las energas de enlace a los 1020 eV y a los
1043 eV corresponden a las transiciones Zn 2p3/2 y Zn 2p1/2 respectivamente.
Estas energas de enlaces son asignadas a Zn+2 en el ZnO. La intensidad de los
picos es proporcional a la concentracin de Zn en la superficie.
- Medicin del rea Superficial
- Actividad Cataltica
En la tabla 3 se muestra el efecto de Fe2O3 como fase activa y ZnO como
promotor de la reaccin de
deshidrogenacin de etilbenceno. En todos los casos se observa una alta
selectividad hacia estireno
independientemente del grado de conversin. El catalizador Zn1Cal mostr la
mayor conversin como as tambin una buena rea superficial. Como se observa
en el grfico de XPS este catalizador presenta la mayor proporcin de Fe2O3 y
espinela en la superficie. La presencia de ZnO aumenta la actividad cataltica
promoviendo la deshidrogenacin. La concentracin de Zn en las muestras, por
arriba del 25%, produce la disminucin de la actividad cataltica.
CONCLUSIONES
Se pudo sintetizar hidrxidos de doble capa con una relacin de sntesis M2+/M3+
igual a 3. Por DRX de los precursores se observ la presencia de la estructura tipo
hidrotalcita en las muestras con un porcentaje de 0% a 75% Zn mientras que para
la sustitucin completa del Mg se obtuvo estructura prcticamente amorfa. Por
DRX y XPS de las muestras calcinadas se observa la presencia de fase periclase
MgO, Fe2O3, ZnO y espinela.
Los datos de las reas superficiales muestran que la sustitucin progresiva de Mg
por Zn en la estructura lleva a una disminucin del rea superficial en las muestras
calcinadas.
En cuanto a la reaccin se prob la eliminacin del vapor de agua y la disminucin
de la temperatura de reaccin promoviendo condiciones menos drsticas y
corrosivas para el sistema. Los xidos de Fe-Zn-Mg y estructuras espinelas
ofrecieron una buena actividad especialmente a bajas proporciones de Zn en la
sntesis.
La hematita Fe2O3 es el principal sitio activo siendo promovido por la presencia
de ZnO, un aumento por arriba del 25% de Zn en las muestras afecta
negativamente en la actividad de la reaccin como se ve reflejado en la
disminucin de la conversin.
Los datos de la actividad cataltica demuestran que, para una relacin de Mg/Zn
igual a 3 en el catalizador Zn1Cal, se obtiene el mayor rendimiento hacia estireno,
debido a la dispersin de las fases Fe2O3, ZnO, proporcionada por el MgO y al
rea superficial del catalizador.