INTRODUCCIN:

El potencial de una clula Ecel es una medida de la diferencia de energa

electrnica entre los dos electrodos. La energa electrnica de cada electrodo
est relacionada con la fuerza con la que se produce la reaccin en la interfase
electrodo - disolucin. La unidad en la que se mide es el voltio.
La realacin entre el potencial de la clula y las constantes (o mejor dicho,
entre las actividades) de sus componentes, se deduce fcilmente de
la ecuacin de Nerst. As, para una ecuacin como:
aA + bB ==== cC + dD
la ecuacin de Nerst tiene la expresin:

El potencial de una clula es siempre la diferencia entre el potencial del

ctodo y el potencial del nodo:
Ecel = Ectodo - Enodo
Segn la IUPAC, la expresin potencial del electrodo se
exclusivametne para las semirreaccines escritas como reducciones.

reserva

NOTA: los trminos celda, clula o pila electroqumica se utilizan aqu

indistintamente.

A) Termodinmica de los potenciales de celda:

Es importante entender que el potencial de una celda electroqumica est
relacionado con las actividades de los reactivos y productos de la reaccin en
la celda e indirectamente con sus concentraciones molares, si bien es
frecuente hacer la aproximacin de igualar estas actividades a las
concentraciones molares, teniendo en cuenta que esta aproximacin puede
producir errores en los potenciales calculados.
La actividad de una sustancia se relaciona con su concentracin molar
mediante la expresin:
ax = x [X]
Siendo x el coeficiente de actividad del soluto X y [X] su concentracin.

En ocasiones se toma el coeficiente de actividad como la unidad con lo

cual el valor de la actividad y el de la concentracin molar coinciden. Sin
embargo ha de tenerse en cuenta que esta aproximacin puede producir
errores en los potenciales calculados.
Ver ms sobre el concepto de actividad

B. Potenciales

de

unin

lquida:

Se desarrolla cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrlito

de diferente composicin desarrollndose un potencial a travs de la interfase ,
fruto de la desigual distribucin de los iones (aniones y cationes) en las
superfcies de contacto producida por las diferentes velocidades a las que
difunden
estas
especies.
En la interfase los iones tienden a difundir desde la disolucin ms
concentrada a la ms diluda.
Ms informacin en apndice (no editado an)

C. Potenciales

de

electrodo:

En electroqumica resulta til pensar que la reaccin de una celda est

formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las cuales tiene un
potencial de electrodo caracterstico. Estos potenciales miden la fuerza
impulsora
de
las
dos
semirreacciones.
El potencial de la celda se obtendra restando los potenciales de ambas
semiceldas tal como se ha indicado al principio:
Ecel = Ectodo - Enodo
1) Naturaleza de los potenciales de electrodo:
La ecuacin anterior, que pone de manifiesto que el potencial de una celda
es la diferencia de los potenciales de sus semiceldas, es una forma de medir la
energa
de
los
electrones
de
un
electrodo.
As, un conductor metlico sumergido en un electrolito (disolucin) tiene
todo el exceso de carga en su superfcie y ste exceso de carga se puede
modificar forzando a los electrones a dirigirse hacia la superfce del electrodo,
lo cual provoca aun aumento en el potencial negativo. Si or el contrario, lo que
se provoca es la extraccin de los electrones por parte de la fuenteexterna, la
superfcie
desarrollar
un
potencial
positivo.

Tambin se puede variar la energa de los electrones (y por lo tanto el

potencial del electrodo metlico)variando la composicin de la disolucin en la
que
est
sumergido.
Es importante destacar que los mtodos utilizados y los dispositivos
empleados determinan las diferencias de potencial (entre dos electrodos) y no
el valor absoluto del potencial de un nico electrodo. Por esta razn y con el fin
de tener un listado til de potenciales de electrodo, es necesario tomar un
electrodo de referencia a partir del cual se puedan establecer los potencialses
de los dems. Este electrodo de referencia tomado es el de Hidrgeno,
tambin
denominado
electrodo
estndar.
2) Electrodo estndar de Hidrgeno:
El mecanismo es el siguiente:

Dependiendo de la semicelda con la que se acope el electrodo de hidrgeno,

ste puede actuar como nodo o como ctodo:
Si acta como nodo el hidrgeno se oxida a iones H+
Cuando acta como ctodo le reaccin producida es la inversa.
El potencial de electrodo del hidrgeno depende de los siguientes factores:
_ La temperatura
_ La actividad: para el estndar se utiliza una actividad del in hidrgeno igual
a1
_ La presin: para el estndar se utiliza una presin de 1 atm
Por convenio al potencial para el electrodo estndar del hidrgeno se le asigna
el valor de 0 V

NOTA: es importante recordar que a pesar de su nombre, un potencial de

electrodo es, de hecho, el potencial de una clula electroqumica que contiene
como nodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido.
3) Convenio de signos:
De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el trmino potencial de
electrodo se reserva nicamente para semirreacciones escritas como
reducciones.
Utilizar el trmino potencial de oxidacin para indicar un proceso de
electrodo escrito en sentido opuesto est permitido. Sin embargo, a un
potencial de oxidacin nunca se le debera de llamar potencial de electrodo.
El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del
electrodo de inters cuando se acopla con el electrodo estndar de hidrgeno
en una celda galvnica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reaccin es:
Zn2+ + 2e- === Zn (s) ............. E0 = -0,763 V
muestra que un electrodo de cinc se comportar como un nodo del cual
fluirn los electrones a travs del circuito externo al electrodo estndar de
hidrgeno.
RECORDAR que los electrones van del nodo al ctodo siempre y en este
caso el nodo es el cinc.
El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reaccin es:
Cu 2+ + 2 e-

===

Cu (s)

.............

E0= 0,337 V

De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrgeno (el cobre se
reduce produciendo la oxidacin del hidrgeno), por lo que en este caso el
ctodo es el cobre.
Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo
indica si la reduccin es o no espontnea con respecto al electrodo estndar
del hidrgeno. Por lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de
cobre significa que la reaccin:
Cu2+ + 2 e-

======

Cu (s)

bien
2 H+

Cu2+ + H2(g)

=====

Cu(s) +

evolucionar hacia la derecha en condiciones normales. Por el contrario, el

potencial negativo del electrodo de cinc significa que la reaccin:

Zn 2+ + 2 e- === Zn (s)

bien
H+

Zn 2+ + H2 (g) === Zn (s) + 2

no se produce de forma espontnea a menos que se la fuerce mediante la

aplicacin de un potencial externo.
4) Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:
Sea la reaccin general:
pP + qQ + ... + ne- ===== rR + sS +.......
Haciendo uso de la ecuacin de Nerst, el potencial se calcula como:

Ecuacin que se reduce, teniendo en cuenta el valor de las constantes, a la

expresin:

La ecuacin de Nerst en forma general puede aplicarse tanto a reacciones de

semicelda com a reacciones de celda.
5) Potencial estndar de electrodo:
De la ecuacin anterior se deduce que cuando las actividades son iguales
a uno, la constante E0 se hace igual al potencia de semicelda.

El potencial estndar de electrodo E 0 es una constante fsica importante

que proporciona informacin cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de
la reaccin de una semicelda. Sus caractersticas ms importantes son:
1- Es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda
electroqumica en la cual el electrodo de referencia es el electrodo estndar de
hidrgeno cuyo potencial se ha fijado arbitrariamente en cero voltios: 0 V
2.- El potencial estndar de electrodo E 0 se refiere exclusivamente a una
reaccin de reduccin.
3.- Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreaccin desde un estado
en el que los reactivos y los productos tienen una actividad de uno: 1, hasta un
estado en el que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de
equilibrio en relacin con el electordo estndar de hidrgeno.
4.- Es independiente del nmero de moles de reactivos y productos de la
semirreaccin balanceada.
5.- un potencial de electrodo positivo indica que la semirreaccin en cuestin
es espontnea con respecto a la semirreaccin del electodo estndar de
hidrgeno. Esto es, el oxidante de la semirreaccin es un oxidante ms fuerte
que el hidrgeno. Un signo negativo indica lo contrario.
6.- El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin depende de la
temperatura.
6) Limitaciones de la utilizacin de los potenciales estndar de electrodo:
Los potenciales estndar de electrodo son de gran importancia en la
comprensin de los procesos electroanalticos. Sin embargo hay ciertas
limitaciones que deben tenerse en cuenta:

Utilizacin de concentraciones en vez de actividades: la suposicin

de que estas cantidades son iguales se utiliza con frecuencia en los clculos en
la ecuacin de Nerst. Sin embargo esta suposicin slo es vlida en
disoluciones muy diludas. En concentraciones ms elevadas de electrlito, se
puede esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones
molares en lugar de las actividades correspondientes se alejen de los
potenciales obtenidos experimentalmente. No obstante, dado que los datos
obtenidos de los coeficientes de actividad de los iones en disolucin
comnmente utilizados en las valoraciones redox y en el trabajo electroqumico
son bastante limitados, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de
las actividades en numerosos clculos, a pesar de producirse errores que

pueden llegar a ser importantes. No obstante estos clculos tienen valor ya que
los cambios relativos en los valores estn con frecuencia prximos a los
correctos y el sentido de los cambios ser exacto.

Efectos de otros equilibrios: la aplicacin de los potenciales estndar

de electrodo se complica an ms con la presencia de reacciones de
solvatacin, disociacin, asociacin y formacin de complejos que impliquen a
las especies de inters. Sin embargo estos fenmenos slo pueden ser
tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las
constantes de los procesos. El problema est en que es frecuente carecer de
esta informacin, por lo que el qumico est forzado entonces a despreciar tales
efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

Potenciales formales: con objeto de compensar parcialmente los

efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones como las
descritas en el apartado anterior, Swit propuso sustituir el potencial estndar de
electrodo por una cantidad llamada "potencial formal", denominando con ste
trmino al potencial de semicelda con respecto al electrodo estndar de
hidrgeno cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se
especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente
de la disolucin. La utilizacin de estos valores en la ecuacin de Nerst
proporciona una mejor concordancia entre los valores calculados y los
obtenidos experimentalmente, siempre que la concentracin de electrlito de la
disolucin se aproximea aquella en que se midi el potencial formal.
7) Clculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:
Una aplicacin importante de los potenciales estndar de electrodo es el
clculo del potencial que se puede obtener de una celda galvnica o el
potencial requerido para operar en una celda electroltica. Estos potenciales
calculados, a veces llamados potenciales termodinmicos, son tericos, en el
sentido de que se refieren a celdas en las que no hay paso de corriente, ya que
cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores
adicionales. Es ms, stos no tienen en cuenta los potenciales de unin dentro
de la celda, ya que se considera que son lo suficientemente pequeos como
para despreciarlos sin cometer un error apreciable.
Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz de una celda se
obtienepor combinacin de los potenciales de semicelda mediante la ecuacin:
Ecel = Ectodo - Enodo
siendo Ectodo y Enodo los potenciales de electrodo para las dos
semirreacciones que constituyen la celda. Sea por ejemplo la siguiente celda
constituda por:

2+

Zn / ZnSO4 (a

Zn

=1,00) // CuSO4 (a

2+

Cu

=1,00 ) / Cu

El proceso global de la celda impllica la oxidacin del Zna Zn(II) y la

reduccin del Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales
a la unidad, los potenciales estndar son tambin los potenciales de electrodo.
El esquema de la celda (arriba) indica que el Zn es el nodo, ya que se ha
situado a la izquierda. Utilizando los datos de potencial de la tabla
correspondiente se calcula el potencial:
Ecel =+ 0,337 - ( - 0,763) = + 1,100 V
El signo positivo del resultado indica que la reaccin que tiene lugar:
Zn (s) + Cu2+ ---> Zn2+ + Cu(s)
tiene lugar espontneamentey que sta es una celda galvnica.
Si la celda anterior la representamos ahora como :
Cu / Cu2+ (a

2+

Cu

=1,00) // Zn2+ (a

2+

Zn

=1,00 ) / Zn

implica que ahora el electrodo de cobre es el nodo y por lo tanto:

Ecel = ( - 0,763) - ( + 0,337)

= - 1,100 V

indicando el signo negativo que la reaccin no se produce de forma

espontnea y para que sta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de
1,100 V.
8) Constante de equilibrio y potencial de equilibrio:
El tratamiento cuantitativo de las reacciones redox se realiza a partir de los
potenciales redox y de las constantes de equilibrio de dichas reacciones, si
bien, estas magnitudes se pueden relacionar termodinmicamente.
As, si consideramos la ecuacin general de una reaccin redox:
a Ox1 + b Red2 c Ox2 + d Red1
cuya constante de equilibrio est dada por:

y que se puede relacionar con los cambios de energa libre normal de la

reaccin ( G0) segn la relacin:
- G0 = R T ln K
Esta energa libre es igual al trabajo elctrico que puede realizar una pila
galvnica formada por dos semiclulas involucradas en la reaccin redox y
cuya expresin es:
- G0 = n F ( E10 - E20)
donde E10 - E20 son los potenciales normales del sistema Ox 1 / Red1 y
Red2 respectivamente. Igualendo ambas ecuaciones, el resultado es:
R T ln K = n F ( E10 - E20)

----------->

Ox2 /

ln K = n F ( E10 - E20) / R T

Haciendo la transformacin del logaritmo neperiano al logaritmo decimal queda

como:

D) Corrientes en celdas electroqumicas:

Como ya se ha dicho anteriormente, la electricidad dentro de una celda es
transportada por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeas se
cumple generalmente, la ley de Ohm y se puede escribir que E = I R siendo E
la diferencia de potencial responsable del movimiento de los iones (en voltios),
I es la intensidad de la corriente ( en amperios) y R es la resistencia del
electrlito al paso de la corriente (en ohmios). La resistencia ejercida depende
de los tipos y concentraciones de los iones en la disolucin.
Cuando se transporta electricidad en corriente contnua a travs de una
celda electroqumica, el potencial de celda medio difiere, generalmente, del
obtenido mediante clculos termodinmicos. Esta desviacin se puede atribuir
a cierto nmero de fenmenos entre los que se incluye la resistencia ohmica y
diversos efectos de polarizacin. Por lo general estos fenmenos reducen el
potencial de una celda galvnica o bien aumentan el potencial necesario para
producir
corriente
en
una
celda
electroltica.

.
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estudian asignaturas relacionadas con la qumica. Esta primera etapa la dedicar casi
por completo al apartado de electroqumica.
CONTENIDO:

0. Introduccin a la qumica electroanaltica

1. Celdas electroqumicas
2. Potenciales en celdas electroanalticas
3. Potenciometra
4. Culombimetra
5. Voltamperometra
6. Radiacin electromagntica
7. El enlace qumico
Avanzado 1
Avanzado 2: Interfase
Energa de las reacciones qumicas
Materiales
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