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A Introduction :
Lors de laddition de certains ions ( O H , Cl , ....) dans une solution contenant des cations mtalliques,
nous constatons quil apparat une phase solide.
Lapparition dun solide, partir des ions en solution, constitue une raction de prcipitation (on dit le
solide prcipite ).
Lorsque la solution est au contact du solide, on obtient un tat dquilibre chimique htrogne : la
solution aqueuse qui coexiste avec le solide cristallis est dite sature ( la temprature considre).
Exemples :
Ba 2 + + S O 4 2
prcipitation
dissolution
prcipitation
Ba SO 4 ( s )
Ag + + Cl AgCl ( s )
dissolution
n+
est un ion charg positivement; charge : + n e (cest, par exemple, un cation mtallique).
est un anion (ion charg ngativement); il est chang entre le cation et le solide (cest le ligand).
Attention ! Llectroneutralit du solide comme celle de la solution impose une criture trs stricte des
coefficients stchiomtriques.
p K s = log K s
donc
K s = 10
pK S
Remarque 3 : Pour utiliser le modle du produit de solubilit, il ne faut pas utiliser de solutions trop
concentres ! Dans le cas contraire, il faut remplacer les concentrations molaires par les activits des
ions..
A 25C *, on a :
Solides
AgI ( s )
AgCl ( s )
Ca CO 3 ( s )
pK s
16,1
9,8
8,3
Ks
7,94 10 17
1,58 10 10
5,01 10 9
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1) Dfinition :
La solubilit molaire dun solide ionique est dfinie comme la quantit maximale de ce solide quon
peut dissoudre par litre de solution.
Elle sexprime en mol . L 1 .
2) Consquences :
Dans un litre deau pure, on introduit x mol du solide ionique M q X n ( s ) . Soit s la solubilit du solide.
En utilisant la dfinition ci-dessus, on peut tablir le tableau de moles qui suit :
M q X n (s )
n Xq
x mol
q Mn+0
(x - s) mol
q s mol
n s mol
initialement
aprs dissolution
qMn+
Ks
qq nn
3) Exercice rsolu :
Calculer la solubilit s du chlorure dargent, 298 K , dans les deux cas suivants :
Soit x la quantit (en mol) de chlorure dargent que lon introduit dans un litre deau pure. La solubilit s
du chlorure dargent est la quantit maximale de ce solide qui passe en solution.
AgCl ( s )
initialement
aprs dissolution
Ag +
x mol
(x - s) mol
s mol
s mol
Cl
K s 1,26 10 5 mol . L 1
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Soit x la quantit de chlorure dargent que lon introduit dans un litre de solution. La solubilit s du
chlorure dargent est la quantit maximale de ce solide qui passe en solution.
Un litre de solution dacide chlorhydrique de concentration C = 1 mol . L 1 comporte 1 mol dions
chlorure.
+
Ag +
Cl
AgCl ( s )
initialement
aprs dissolution
x mol
1 mol
(x - s) mol
s mol
(1 + s) mol
= Ks
Ks
Ciq
pX lim =
1
n
( pK s + q log C i )
Le domaine dexistence du prcipit sobtient alors simplement le long dun axe croissant en
p X = log [ X q ]
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PAS de prcipit
Domaine d'existence
du prcipit
X
pX
q-
et M
n+
coexistent
pX = - log X
q-
lim
3) Exercice rsolu :
Dterminer le domaine dexistence de lhydroxyde de magnsium de formule Mg (OH) 2 ( s ) , en
fonction du pOH, dans une solution de concentration initiale en ions magnsium gale
C = [ Mg 2 + ] = 10 2 mol . L 1 .
On donne : K s ( Mg (OH) 2 ( s ) ) = 10 11 .
Rsolution :
Mg (OH) 2 ( s )
Mg 2 + + 2 OH
1
2
( pK s + log C )
pas de prcipit
4,5
pOH
pas de prcipit
prcipitation de Mg (OH )2
9,5
pH
1) Position du problme :
On tudie la dissolution de n moles de carbonate de calcium dans un volume V deau, la temprature T
et la pression p.
HYP 1 : On suppose que la phase liquide est en quilibre avec la phase gazeuse en ce qui concerne les
Ca 2 + + CO 3 2 ( raction 1 )
Raction de dissolution : Ca CO 3 ( s )
HCO 3 + O H ( raction 2 )
/ CO 3
)=
[ H 3 O + ] [ CO 3 2 ]
( relation 2 )
[ H CO 3 ]
CO 2 aq + OH ( raction 3 )
K 1 ( CO 2 aq / HCO 3 ) =
[ H 3 O + ] [ H CO 3 ]
( relation 3 )
[ CO 2 aq ]
H 3 O + + HO
En faisant intervenir les constantes dacidit des couples et le produit de solubilit du carbonate de
calcium, on peut crire, successivement :
s = [ Ca
2+
]=
[ H 3 O + ] [ H CO 3 ]
[ CO 3 2 ] [ H 3 O + ]
K1
s = [ Ca
2+
]=
Ks
[ Ca 2 + ]
K2
[ H 3O + ] 2
K1 K 2
Ks
[ Ca 2 + ]
[ H 3O + ]
K2
Ks
[ Ca 2 + ]
Ks
[ Ca 2 + ]
[H O + ]2
[ H 3O + ]
3
+
+ 1
et, enfin : [ Ca 2 + ] 2 = s 2 = K s
K1 K 2
K2
2) Calculs :
Conformment la relation ci-dessus, la solubilit du carbonate de calcium dpend du pH de la solution.
Il est plus simple, dans ce cas, dtudier le pS du carbonate de calcium en fonction du pH. Les domaines
de prdominance des espces CO 2 , HCO 3 et CO 3 2 tant relativement bien dlimits, nous nous
placerons, successivement, dans chacun de ces domaines.
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HCO 3
CO 3 2
pH
6,37
10,33
Remarque importante : les constantes dquilibre et la solubilit du dioxyde de carbone dpendent toutes
de la temprature !
Dans le domaine de prdominance des ions carbonate : (la solubilit est note s 3 )
[ Ca 2 + ] 2 = s 3 2 = K s
termes ngligeables + 1
do lon tire : 2 ps 3 pK s
Dans le domaine de prdominance des ions hydrognocarbonate : (la solubilit est note s 2 )
[ Ca
2+ 2
= s2
[H O + ]
3
= Ks
+ termes ngligeables
K
2
do lon tire :
2 pS 2 pK s + pH pK 2
2+ 2
= s1
[H O + ]2
3
= Ks
+ termes ngligeables
K 2 K1
do lon tire :
2 pS 1 pK s + 2 pH pK 2 pK 1
La concentration maximale en dioxyde de carbone limite la solubilit une valeur pS min telle que :
pS min log [ CO 2 ] max soit : pS min 1,5 ce qui correspond un pH de 5,61 environ.
3) Diagrammes de solubilit :
Sur le premier diagramme apparaissent les zones de prdominance des espces dioxyde de carbone,
ions carbonate et ions hydrognocarbonate. Le pS du carbonate de calcium est reprsent en rouge.
Le deuxime diagramme montre lvolution de pS en fonction de la temprature pour des pH compris
entre 7 et 10.
( en C)
pK1
pK2
pKe
pKs
6,583
10,63
14,94
8,022
25
6,368
10,33
14,00
8,341
50
6,296
10,17
13,26
8,625
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Prdominance des
ions carbonate
CO2
5,60
6,37
10,33
Q)
Conclusion :
La solubilit du carbonate de calcium est meilleure lorsque le pH de la solution est faible.
Cependant, pour viter davoir une eau trop agressive (trop riche en dioxyde de carbone), tout en vitant
la prcipitation de carbonate de calcium (eau entartrante), il faut se placer dans le domaine de
prdominance des ions hydrognocarbonate soit, en premire approximation, entre les pH extrmes
de 6,37 et 10,33 .. 25 C (voir lquilibre dune eau).
La dcarbonatation de leau peut se faire de deux manires diffrentes :
25 C
50 C
0C
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Q)
La duret permanente reprsente la duret rsiduelle, aprs bullition, donc aprs dcomposition, chaud,
des bicarbonates de calcium et de magnsium. Cette duret rsiduelle est lie la prsence simultane
dions calcium (et dions magnsium) et dions chlorure et/ou dions sulfate.
En effet, le sulfate de magnsium, le chlorure de calcium (ou de magnsium) sont des sels trs solubles
mme chaud. Le sulfate de calcium est, quant lui, plus soluble dans leau que le carbonate de calcium.
La duret temporaire
La duret temporaire correspond la prsence simultane dions hydrognocarbonate et dions calcium
(ou magnsium). A chaud, les hydrognocarbonates de calcium (ou de magnsium) se dcomposent
suivant les bilans ci-dessous :
1
2 H CO 3
CO 3 2 + C O 2 + H 2 O
Ca CO 3 ( s ) ( raction a ) pK s = 8,3
Mg 2 + + CO 3 2
Mg CO 3 ( s ) ( raction a ) pK s = 4,4
( 25 C )
( 25 C )
Duret totale
HCO3
HCO3 -
HCO3 -
Mg
2+
Ca
duret
Ca 2 +
Ca 2 +temporaire
Ca 2 +
Cl - Cl
2+
Ca
2+
Ca 2 +duret
Cl -
NO3
Cl - 2 SO4
SO4 2 -
2+
Ca 2 + Mg Ca 2 + Mg 2 +
2 + permanente
Ca 2 + Ca
2Cl - SO4
Cl Cl
Cl - SO4 2 -NO - SO4 2 - NO3 Cl 3
Na +
Ions alcalins
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K+
K+
Na
Na +
K+
AVANT lbullition
Remarque 1 : Dans ce schma, on a considr que le TAC tait d essentiellement la prsence dions
hydrognocarbonate ce qui reprsente le cas le plus frquent (pH compris entre 6,37 et 10,33, 25 C).
Remarque 2 : Pour cette eau dont la minralisation est simplifie, on a :
Ca
K+
K+
Na +
TAC
2+
Cl - Cl
Ca 2 +
Cl -
NO3
Cl - 2 SO4
SO4 2 -
2+
Ca 2 + Mg Ca 2 + Mg 2 +
2+
Ca 2 + Ca
2Cl - SO4
Cl Cl
Cl - SO4 2 -NO - SO4 2 - NO3 Cl 3
Na +
K+
K+
Na
Na +
K+
Ions alcalins
APRES lbullition
Remarque 3 : Le sulfate de calcium nest pas trs soluble dans leau. Une bullition prolonge limine
aussi des ions sulfate et calcium de la solution par prcipitation de sulfate de calcium mais ce phnomne
reste assez marginal si la concentration en ions sulfate reste assez faible.
Ca 2 + + SO 4 2
Ca SO 4 ( s ) ( raction a ) pK s = 4,2
( 25 C )
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