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DE
CIDO SULFRICO
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UNIDADE DE CIDO SULFRICO
PROCESSOS DE FABRICAO
NDICE
1. INTRODUO
2. FUNDAMENTOS DO PROCESSO DE CONTATO
2.1 Matrias Primas
2.2 Reaes Qumicas
2.3 Estgios Bsicos
2.4 Caractersticas do Produto
2.5 Efluentes Secundrios
3. MODALIDADES DO PROCESSO DE CONTATO
3.1 Objetivos Principais
3.2 Caracterizao
3.3 Apreciao Geral
3.4 Aspectos Econmicos
4. PROCESSOS DE DUPLA ABSORO
4.1 Consumos Tpicos
4.2 Rendimentos do Processo
4.3 Descrio Sumria do Processo - Sistema 2/2
4.4 Descrio Sumria do Processo - Sistema 3/1
5. PROCESSO DE SIMPLES ABSORO
5.1 Consumos Tpicos do Processo
5.2 Rendimentos do Processo
5.3 Descrio Sumria do Processo
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1. INTRODUO
O presente trabalho tem por objetivo descrever os principais processos de fabricao
de cido sulfrico, enfatizando os conceitos bsicos e vantagens de cada uma das
principais rotas utilizadas na indstria.
O cido sulfrico pode ser obtido industrialmente por duas tecnologias distintas,
conhecidas como processo de cmara de chumbo e processo de contato. O primeiro,
muito utilizado no sculo passado, caiu em desuso, devido principalmente limitao
de no permitir produzir cido com concentrao superior 78% em peso.
A tecnologia de contato atualmente empregada na quase totalidade das instalaes
industriais de produo de cido sulfrico. Basicamente, tal tecnologia envolve as
seguintes etapas:
- Obteno do dixido de enxofre (SO2);
- Converso cataltica do dixido de enxofre a trixido de enxofre (SO3), e
- Absoro do trixido de enxofre
O processo de contato praticado segundo diversas variantes, que podem ser
grupadas de acordo com a matria prima utilizada para obteno do dixido de
enxofre.
O SO2 pode ser obtido a partir de enxofre, sulfetos, notadamente o de ferro, tambm
conhecido como pirita, sulfatos e resduos de tratamento diversos com cido sulfrico,
usualmente denominados "acid sludges". A seleo da matria prima a ser processada
depende da influncia de diversos fatores, tais como disponibilidade, aproveitamento
de subprodutos e custos de secagem e de limpeza do gs.
De uma forma geral, o efeito combinado desses fatores conduz, na maioria dos casos,
seleo de piritas e enxofre como matria prima preferencial, ficando a utilizao das
demais reservada s situaes em que prevalecem condies muito particulares de
disponibilidade a custos reduzidos.
Ressaltada a preferncia do enxofre como matria prima usualmente empregada para
a produo de cido sulfrico, pelo processo de contato, o presente documento foi
estruturado e desenvolvido com base em tal constatao.
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instalao
consequente aumento
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Kp =
Onde:
B
T
(PSO3 )
(PSO 2 ) (PO 2 )
KP = Constante de equilbrio
T
= Temperatura absoluta
PO2
As referidas relaes permitem deduzir que quanto menor a temperatura, maior ser o
valor de KP e, consequentemente , maior a presso parcial ou concentrao de SO3 no
equilbrio.
A velocidade da reao, por sua vez, favorecida pela elevao de temperatura, como
indicado pelas relaes seguintes:
r = k CaSO x CbO2
2
E a
RT
k = k 0 e
Onde:
r = velocidade da reao
k = constante de velocidade
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CO 2 = concentrao de O2 (g/litro)
a = ordem da reao em relao ao SO2
b = ordem da reao em relao ao O2
KO = fator de frequncia
e = no. de Nepler
Ea = energia de ativao
R = constante universal dos gases
O efeito da presso sobre o equilbrio da reao de converso do SO2 a SO3 pode ser
constatado pela observao da relao volumtrica entre os produtos e os reagentes
da reao. Como a referida relao volumtrica inferior unidade (1 vol de produto
para 1,5 vol de reagentes), o que indica contrao de volume no processo reacional, o
acrscimo de presso provoca um deslocamento do equilbrio no sentido de
favorecimento de maior formao de SO3.
A elevao da presso do meio reacional proporciona tambm maior velocidade da
reao de oxidao do SO2, na medida em que concorre para aumentar as
concentraes do SO2 e do O2. Como tais concentraes, como indicado na equao
representativa da velocidade da reao, so expressas em termos de peso dos
reagentes (g) por volume total da massa gasosa (l), o aumento de presso,
ocasionando reduo do volume global dos gases, acarreta, em contrapartida,
elevao das concentraes dos referidos reagentes.
A influncia da relao O2/So2 exercida atravs de duas aes em oposio. O
oxignio presente no meio reacional favorece a velocidade de reao e a desloca no
sentido de formao do SO3. Por outro lado, a presena do nitrognio do ar usado na
combusto do enxofre provoca diluio dos reagentes, ocorrncia que ocasiona efeito
negativo tanto na velocidade de reao, como no equilbrio.
A concentrao de SO3 no meio reacional atual como um freio velocidade da reao,
que tende para zero quando a referida concentrao se aproxima daquela definida
pelas condies de equilbrio da reao. Atingida tal condio, o prosseguimento da
reao, mantidas constantes as demais variveis de processo, demanda a remoo
do SO3 do meio reacional. Com a adoo de tal medida, o sistema tende a um novo
equilbrio, atravs de nova formao de SO3.
A ltima reao do processo envolve a absoro do SO3 formado na reao de
oxidao cataltica do SO2. Para absorver o SO3, a massa gasosa efluente do
conversor borbulhada em uma ou mais torres recheadas, em contra-corrente com
cido sulfrico. A gua de diluio presente no agente absorvente reage com SO3,
como indicado pela seguinte equao:
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As unidades de cido sulfrico que utilizam o processo de contato operam com uma
concentrao de SO2 na sada do forno dentro da faixa de 8-12% em volume.
Operando a 12%, a quantidade de ar diluente menor , e, consequentemente o gs
efluente atinge uma temperatura maior. Tal condio favorvel na medida em que
implica em um melhor gradiente de temperatura para a gerao de vapor d'gua. Outra
vantagem em operar com uma alta concentrao de SO2 representada pelo menor
volume de gs a ser movimentado ao longo da instalao.
A operao de um forno em condies que conduzem a elevadas concentraes de
SO2 no efluente gasoso, traz porm certos inconvenientes, dos quais o mais
importante est relacionado com o fato de se desenvolverem elevadas temperaturas
nos leitos do conversor. Estas temperaturas alm de afetarem a vida til do catalisador
prejudicam o desenvolvimento da oxidao do SO2.
Outra consequncia desfavorvel da obteno de gases com alto teor de SO2 reside
na presena de enxofre sublimado na massa gasosa, causada por combusto
incompleta do enxofre.
No forno, a operao de combusto de enxofre processada em duas etapas.
primeiramente, o enxofre lquido vaporiza-se por absoro do calor contido na cmara,
para depois reagir com o oxignio do ar formando SO2. De acordo com a forma de
vaporizao do enxofre, os fornos podem ser classificados nos seguintes tipos:
- piscina
- cascata
- atomizador
No primeiro tipo, o enxofre vaporizado pela ao do calor sobre o enxofre lquido
contido em uma ou mais piscinas situadas no interior do forno. Como a alimentao
realizada atravs de adio contnua de enxofre slido, torna-se extremamente difcil
manter uma vazo de gs constante a uma concentrao definida. Por esta razo, este
tipo de forno no se adapta ao processo de produo de cido sulfrico.
No segundo tipo, o enxofre lquido flui em forma de cascata, vaporizando-se por
absoro do calor nas paredes e partes internas do forno. Este tipo aplica-se
especialmente s unidades de cido sulfrico de pequena capacidade, que operam
com enxofre de baixo ndice de pureza.
O terceiro tipo de forno caracteriza-se pela vaporizao do enxofre sob a forma de uma
nuvem de minsculas gotculas suspensas na massa gasosa. Este tipo, o mais
utilizado atualmente em unidades de cido sulfrico.
O enxofre atomizado atravs de um ou mais orifcios localizados junto entrada de
ar. Estes orifcios conhecidos como "canhes de enxofre", so encamisados, de modo
a permitir a circulao de vapor d'gua que mantm o enxofre aquecido na
temperatura de atomizao (125-140 oC), e evita superaquecimento do canho.
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Embora a platina seja mais ativa e requeira uma menor temperatura para dar incio
reao de converso durante as fases iniciais de operao, razes de natureza
econmica conduzirem utilizao exclusiva do pentxido de vandio como
catalisador de reao de converso do SO2 a SO3.
Conquanto um extenso trabalho de pesquisa e experimentao tenha sido realizado no
sentido de desenvolver um sistema de catalisador em leito fluidizado, para realizao
da reao de converso do SO2 a SO3. Embora uma instalao prottipo tenha sido
desenvolvida na BAYER (Alemanha), os resultados atingidos at o presente no
permitiram utilizar tal sistema em instalaes industriais em escala comercial.
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- Absoro do SO3
Neste estgio, o gs proveniente do conversor borbulhado em contracorrente com
cido sulfrico concentrado, atravs de uma torre recheada. O SO3 presente nos gases
reage com gua de diluio do cido, formando novas molculas de cido. A operao
de absoro pode ocorrer uma ou duas vezes, conforme o processo empregado seja
de contato simples ou de contato duplo.
Diversos fatores influem na eficincia da operao de absoro, sendo os mais
importantes a temperatura, a concentrao do cido usado, a umidade do gs a ser
absorvido e a distribuio de cido no material de recheio da torre.
As baixas temperaturas favorecem a absoro, e como a presso de vapor do cido
sulfrico funo direta da temperatura, a quantidade de cido vaporizada no gs
diminui - com consequente aumento da eficincia da operao - medida em que a
absoro do SO3 conduzida temperatura reduzida.
A experincia demonstra que absoro mais eficiente, quando empregado cido
sulfrico entre 98 e 99% de concentrao, como agente absorvente do SO3. cidos
mais diludos ou ento a presena da umidade no gs provoca a formao de gotculas
de cido sulfrico, que, arrastadas pela massa gasosa, representam um problema
operacional de razovel gravidade, principalmente em unidade que utilizam o processo
de duplo contato. As gotculas de cido, com dimetro em torno de 1 mcron,
caracterstica que torna a sua separao extremamente difcil, atuam com ncleos de
condensao dos vapores de cido sulfrico. Tal mecanismo acentuado medida
que os gases cedem calor ao longo das tubulaes, condio que proporciona
crescimento das gotculas e consequente ao corrosiva sobre os equipamentos.
Para resolver este problema, so normalmente adotadas as seguintes solues:
remoo das gotculas de cido por filtrao e aquecimento dos dutos de gs, para
evitar condensao dos vapores de cido. Como a remoo total dessas gotculas
extremamente difcil e onerosa, procede-se, na prtica, uma separao parcial, cujo
grau basicamente definido por um balano econmico, nos casos de unidades que
operam segundo o processo de duplo contato, entre os custos dos cascos dos
trocadores de calor do sistema conversor-torre de absoro primria e dos diversos
tipos de filtros comercialmente disponveis.
Outro importante fator que controla a eficincia da operao de absoro a
distribuio do fluxo de cido sulfrico sobre o recheio da torre. Este fator conhecido
como "grau de molhamento", medido em volume de cido por unidade de rea da
seo transversal da torre, e deve oscilar entre um mximo, que funo da perda de
carga do gs, e um mnimo ditado pela prtica operacional.
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Grande ateno foi dedicada ao estudo dos tipos de recheio utilizados em torres de
absoro, existindo uma srie de correlaes empricas que permitem calcular o
dimetro, altura e perda de carga nos referidos equipamentos, dentro de uma faixa de
razovel preciso. O dimetro da torre determinado em funo da perda de carga
mxima econmica, que resulta do melhor balano econmico entre o alto
investimento e baixo custo operacional associados a torres de baixa perda de carga, e
o baixo investimento conjugado ao alto custo operacional em torres que operam com
uma alta perda de carga.
Os recheios mais comumente usados so Selas Intalox, de 2 a 3 polegadas de
cermica e anis bipartidos de 4, 6 e 8 polegadas.
Em uma torre idntica de absoro do SO3 procedida a secagem do ar atmosfrico
empregado na operao de combusto do enxofre e, tambm, em alguns casos, como
agente resfriador dos gases processados no conversor cataltico.
Na operao de secagem, um soprador, normalmente acionado por uma turbina a
vapor d'gua, comprime o ar que borbulha em contra corrente com cido sulfrico
concentrado, atravs do material de recheio da torre. Entre os fatores que controlam a
eficincia da operao de secagem, a temperatura e a distribuio de cido sobre o
recheio tm destacada importncia. A temperatura no deve ultrapassar 60 oC, para
evitar os inconvenientes de uma elevada presso de vapor, tanto do cido como da
gua. A grau de molhamento, como na torre de absoro, varia entre um valor mnimo,
ditado pela prtica, e um valor mximo, funo de perda de carga da corrente de ar
atravs da torre de secagem.
O cido sulfrico diludo pela umidade do ar acumulado em um tanque, que recebe
tambm o cido proveniente da torre de absoro. Como o cido de tanque de
acumulao torna-se com o tempo cada vez mais concentrado, necessrio adicionar
um diluente, de modo manter constante sua concentrao. Este diluente pode ser
gua tratada ou cido sulfrico diludo.
Tanto a absoro como a secagem so operaes exotrmicas, que liberando calor,
aumentam a temperatura do cido efluente das torres. De modo a manter constante a
temperatura do sistema de circulao, o cido resfriado em trocadores de calor, por
meio de gua bruta temperatura ambiente.
O cido sulfrico produzido pela unidade continuamente bombeado, atravs de um
sistema de resfriamento a gua, para tanques de armazenagem, de forma a manter
constante o nvel de lquido no tanque de acumulao.
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- 98%
- 0,01% mximo
- 0,0004% mximo
- 0,001% mximo
- 0,001% mximo
- 0,005% mximo
- 0,0001% mximo
- 0,01% mximo
- 0,08% mximo
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3.2 CARACTERIZAO
Os processos de contato podem ser caracterizados, quanto combinao das
operaes de absoro e converso, nos seguintes tipos:
- Simples Contato ou Simples Absoro
- Duplo Contato ou Dupla Absoro
A dupla absoro pode ser praticada segundo duas variantes, denominadas sistemas
2/2 e 3/1. Levando em considerao a presso de operao da unidade, os processos
podem ser ainda classificados como:
- Baixa Presso
- Mdia Presso
No primeiro, a unidade opera praticamente presso atmosfrica, enquanto no
segundo a presso operacional varia entre 2 e 10 atmosferas, sendo usual a adoo
do primeiro valor.
- Simples Absoro
Nesta modalidade, o dixido de enxofre oxidado atravs de uma srie de quatro
leitos de catalisador, com resfriamento entre os estgios do conversor.
Os gases efluentes do ltimo leito cataltico so transferidos para uma nica torre de
absoro, onde ocorre a remoo do SO3 contido na massa gasosa.
- Dupla Absoro
Como anteriormente mencionado, uma das formas de obter aumento da taxa de
formao de SO3, na reao de oxidao do SO2, consiste na remoo, do meio
reacional, do SO3 gerado no processo. Embora esta prtica invivel em forma
contnua, ela pode ser aplicada em conversores multi-estgios, nos quais o gs
removido, aps a passagem atravs de um ou mais estgios. O SO3 formado , ento,
absorvido em cido sulfrico, enquanto o gs, com uma relao SO2/SO3 mais
favorvel aos objetivos do processo retorna ao conversor, para a nova etapa de
oxidao.
Conquanto os princpios bsicos deste processo fossem conhecidos de longa data,
somente nos ltimos anos, com o surgimento de instalaes de grande capacidade, e
das regulamentaes de controle de poluio atmosfrica, passaram as indstrias de
cido sulfrico a utilizar esta modalidade de processo, que requer maior investimento e
apresenta custo de operao mais elevado.
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- Baixa Presso
At recentemente, as unidades de simples e de dupla absoro eram projetadas para
operar a baixa presso, suficiente apenas para vencer a perda de carga intrnseca do
sistema. Com uma presso de descarga do soprador, em torno de 4000 mm de coluna
de gua, estas unidades liberam os gases efluentes do processo a uma presso
ligeiramente superior atmosfrica.
- Mdia Presso
Como anteriormente discutido, a elevao da presso operacional do conversor
desloca o equilbrio da reao de oxidao do SO2, no sentido de favorecer a formao
do SO3, bem como proporciona aumento da velocidade da reao. Com base neste
princpio, novos processos foram desenvolvidos nos anos 70, de forma a aproveitar o
efeito favorvel da elevao da presso de operao.
Tal prtica resulta na obteno de excelentes resultados na converso final do SO2, os
quais atingem valores de 99,85%, nos processos de dupla absoro, e 99,0% nos
processos de simples absoro. Alm de diminuir a quantidade de SO2 lanada ao ar,
os processos de mdia presso, operando em torno de 5 atmosferas, requerem um
equipamento substancialmente menor. Acima de 10 atmosferas, contudo, a operao
torna-se envivel, devido s exigncias de maior espessura de parede dos
equipamentos.
Os principais problemas dos processos praticados mdia presso ocorrem na
operao de vaporizao do enxofre, durante a etapa de combusto, e na formao
de nvoa de cido nos gases efluentes da operao de absoro.
A vaporizao do enxofre, dificultada pelo nvel de presso em que opera o forno de
combusto, requer o uso de queimador especial, de modo a garantir desempenho
eficiente na etapa de obteno do SO2.
A remoo de nvoa de cido mais facilmente a presses maiores que a atmosfrica,
em decorrncia da elevao do ponto de orvalho dos gases de processo com o
aumento de presso, exige a utilizao de filtros mais eficiente que o empregado nas
unidades que operam a baixa presso.
Nos processos praticados mdia presso, cerca de 67% da energia requerida para a
compresso so fornecidos atravs de reduo de presso dos gases efluentes da
instalao.
Este processo foi abandonado a partir de 1973 com o aumento dos custos de energia
gerados com a primeira crise do petrleo.
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- Converso do SO2
A oxidao do dixido de enxofre normalmente realizada em conversores verticais
de quatro estgios. Algumas modalidades do processo chegaram a utilizar cinco leitos,
obtendo vantagens do ponto de vista da converso de SO2 (Sistema 3/2). Um
esquema simplificado de um conversor de quatro leitos est ilustrado na figura
apresentada a seguir.
O gs entra pelo topo do conversor e atravessa o primeiro leito de catalisador. Devido
s altas temperaturas desenvolvidas neste leito, as paredes do vaso so revestidas
com um material isolante que protege a chapa metlica do equipamento. O catalisador
normalmente anis de 10 mm suportado por um sistema de grelhas, fabricadas com
ferro fundido. Uma fina camada de material inerte colocada sobre estas grelhas evita a
passagem do catalisador para o leito inferior.
O referido material tambm colocado sobre a primeira camada do catalisador, com
finalidade de servir como elemento de reteno de eventuais cinzas carreadas pelo
gs de alimentao do conversor. Algumas plantas utilizam uma camada de 100 mm
de catalisador de 20 mm de dimetro no topo do primeiro leito, para permitir uma
melhor capacidade de reteno de cinzas e com isto alongar a campanha da unidade.
Na sada do primeiro estgio, o gs encontra a passagem bloqueada, obrigando-o a
sair do conversor para o resfriamento intermedirio. Retornando a uma temperatura
mais baixa, o gs com aproximadamente 70% do SO2 convertido, passa ao segundo
leito de catalisador. De forma anloga, as converses se efetuam nos leitos seguintes.
O dimetro do conversor determinado pela perda de carga de gs atravs dos leitos
catalticos. Normalmente esta queda de presso no deve ultrapassar mais de 800 mm
de coluna de gua.
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Especial ateno deve ser prestada ao dimensionamento dos bocais de entrada dos
gases, com o objetivo de no permitir diferentes velocidades atravs do catalisador. As
vazes de gs devem ser distribudas de modo a evitar pontos de superaquecimento,
que ocasionam reduo da vida til do catalisador .
O controle do progresso da reao efetuado pelo nvel de temperatura dos gases
efluentes de cada estgio. Termopares so normalmente empregados para indicar e
registrar as temperaturas dos gases que entram e saem dos leitos de catalisador.
Antes de receber a carga de catalisador, o conversor sofre um processo de
aluminizao interna, para a proteo da chapa metlica dos efeitos de corroso.
Alguns conversores mais antigos dispem de sistemas de resfriamento interno por
onde circula gua, ar ou vapor d'gua. Estes sistemas podem estar localizados dentro
do prprio leito de catalisador ou entre os estgios do conversor. Este ltimo sistema,
hoje muito pouco usado, apresenta as seguintes vantagens:
- economia do custo do casco do trocador de calor e das tubulaes;
- economia no arranjo da unidade;
- menor perda de carga, e
- menor volume do conversor
Como desvantagens destacam-se:
- maior dificuldade para a manuteno dos tubos do trocador de calor;
- maior complexidade no projeto do conversor, e
- risco de vazamento de gua sobre o catalisador.
- Absoro do SO2 e Secagem do Ar
As torres de absoro e secagem so normalmente de construo idntica. Com cerca
de 3 metros de altura de recheio, estas torres dispem de um eficiente sistema de
canaletas para a distribuio do cido sobre o material de recheio. O dimetro
determinado pela perda de carga do gs atravs da torre. Os diversos tipos e
tamanhos de recheio existentes permitem uma escolha flexvel.
Para proteger a chapa de ao das torres, uma fina camada de teflon e um
revestimento de tijolos anti-cidos so normalmente empregados:
Os filtros de nvoa de cido sulfrico so instalados normalmente no topo das torres
de absoro, por economia de espao. Quando o processo requer um filtro de maiores
dimenses sua instalao procedida separadamente da torre.
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0,331
Produtos Qumicos
kg
0,12
Catalisador
0,126
Energia Eltrica
kWh
11,0
0,10
0,72
gua Tratada
m3
1,31
gua de Processo
m3
0,15
Utilidades
gua de Resfriamento
m3
53,0
_____________________________________________________________
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O consumo indicado para o enxofre est baseado em uma eficincia global de 98,6%,
expressa em termos de alimentao de enxofre bruto, para o tanque de fuso,
convertida a cido sulfrico.
O valor correspondente ao componente catalisador aproximadamente, representativo
da condio em que vida til da carga cataltica prevista de ser cinco anos.
O consumo referente gua tratada, para utilizao nas caldeiras de recuperao de
calor, est baseado nas seguintes premissas:
Gerao de vapor d'gua a 35kg/cm2 e 316oC, razo de 1,25 t/t de cido
sulfrico expresso como produto a 100% de concentrao.
Retorno nulo de condensado.
Purga ("blow down") de, aproximadamente, 5% da gua que alimenta o sistema
de gerao de vapor d'gua.
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0,336
Produtos Qumicos
kg
0,12
Catalisador
0,120
Energia Eltrica
kWh
10,0
0,10
0,66
gua Tratada
m3
1,31
gua de Processo
m3
0,15
gua de Resfriamento
m3
47,0
Utilidades
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O consumo indicado para o enxofre est baseado em uma eficincia global de 97,2%,
expressa em termos da alimentao de enxofre bruto para o tanque de fuso,
convertida a cido sulfrico.
Os comentrios referentes ao catalisador e a gua tratada so idnticos aos
apresentados para o processo de dupla absoro.
5.2 RENDIMENTOS DO PROCESSO
O rendimento do processo, no estgio de oxidao do SO2, de 98%. Expresso em
termos de converso da alimentao de enxofre filtrado a cido sulfrico, o rendimento
atinge 97,8%.
5.3 DESCRIO SUMRIA DO PROCESSO
A produo de cido sulfrico a 98%, pelo processo de simples contato, envolve as
seguintes etapas bsicas:
- Fuso e Combusto do Enxofre
- Converso Cataltica do Dixido de Enxofre
- Absoro do Trixido de Enxofre
O fluxograma tpico, apresentado a seguir, fornece os elementos bsicos sobre o
referido processo.
- Fuso e Combusto de Enxofre
A finalidade desta etapa fundir, purificar e queimar o enxofre, operaes conduzidas
em um sistema idntico ao descrito anteriormente para o processo de dupla absoro,
sistema 2/2.
- Converso Cataltica do Dixido de Enxofre
O efluente gasoso do forno de combusto do enxofre, aps sofrer um resfriamento na
caldeira de recuperao de calor n 1, admitido no conversor.
No conversor, o dixido de enxofre transformado em trixido de enxofre, por reao
com o oxignio contido na massa gasosa, ao atravessar sucessivamente quatro leitos
de catalisador.
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