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Instituto Politcnico Nacional

Unidad Profesional Interdisciplinaria de


Ingeniera y Ciencias Sociales y
Administrativas.
Laboratorio de Qumica Industrial

Practica N 5:
EQUILIBRIO QUIMICO

Profesor: Hidalgo Olguin David R.


2IV33

EQUIPO 4
Garduo Moreno Mario Alberto
Davila Garcia Diego Eduardo

Fecha de Elaboracin
28/Mayo/2015

Fecha de Entrega
4 junio de 2015

Tabla de contenido
OBJETIVO............................................................................................................ 2
INTRODUCCION................................................................................................... 3
MARCO TEORICO................................................................................................. 4
Equilibrio qumico................................................................................................ 4
Ley de Accin de masas. Constante de equilibrio.....................................................5
Caractersticas del equilibrio qumico.....................................................................6
Expresin de kp a partir de la ecuacin qumica de la reaccin..................................8
Relacin entre kc y kp.......................................................................................... 9
Principio de le Chatelier...................................................................................... 10
Esterificacin.................................................................................................... 12
MATERIALES Y MATERIAS PRIMAS....................................................................13
CALCULOS........................................................................................................ 15
Tabla de datos experimetnales............................................................................15
Tabla de resultados........................................................................................... 17
CUESTIONARIO.................................................................................................. 17
CONLSUIONES................................................................................................... 19
BILBIOGRAFIA................................................................................................... 20

OBJETIVO

Se determin a partir de datos experimentales la constante de equilibrio qumico,


en funcin de las concentraciones en un sistema homogneo a temperatura
constante.

INTRODUCCION
Sabemos que hay diferentes tipos de reacciones, reversibles e irreversibles, pero la
que se realiz durante el experimento, de la prctica nmero 5 "Equilibrio qumico",

fue del tipo reversible. Hay muchas reacciones que no llegan a su fin, es decir que
llegan a un punto pero en l se detienen y por lo general al detenerse dejan una
considerable cantidad de reactivos que no fueron alterados. Hay varios factores que
intervienen, tales son la temperatura, presin, concentracin, entre otras. El punto en
el que la reaccin parece detenerse es siempre el mismo; esto quiere decir que en
este punto las concentraciones de los reactivos y los productos tienen una relajacin
definida.
Una vez que una reaccin a llegado a ese estado, es decir, que se encuentra en
equilibrio no quiere decir que no haya movimiento, sino que es un estado en el cual la
velocidad con que los reactivos originan los productos es exactamente la misma que
la interaccin de los productos que restablecen los reactivos. En estas condiciones no
hay una transformacin en el sistema y el resultado es un estado de reposo durante la
reaccin qumica.
Este tipo de equilibrio se designa como dinmico, en contraste con el esttico donde
no hay movimiento alguno. Todos los equilibrios fsicos y qumicos entre estados se
consideran de naturaleza dinmica. Los equilibrios qumicos se clasifican en dos
grupos, esto son:
a) Los homogneos .
b) Los heterogneos.
Los primeros son los que se establecen en un sistema en el cual slo existe una fase,
como por ejemplo, aquellos sistemas que contienen gases nicamente, o una sola
fase lquida o slida. En cambio los segundos que consisten en un equilibrio
heterogneo, son aquellos establecidos en un sistema con ms de una fase
(estado), como el que existen entre un slido y un gas, liquido y gas o slido y slido.
La constante de equilibrio termodinmico en nuestro caso fue asociada con las
concentraciones de las reacciones en la solucin y se denomina Kc.

Por motivos de la importancia del clculo de la constante de equilibrio es necesario


recalcar algunas de sus propiedades.

La magnitud de la constante de equilibrio determina la extensin a la cual proceder


con una reaccin particular bajo condiciones previamente establecidas. Cuando se
obtiene un valor elevado de Kc quiere decir que las concentraciones de los productos
son mayores que las de los reactivos y que la reaccin favorece la formacin de los
productos. Cuando son pequeas, las concentraciones de los reactivos son grandes
en comparacin con los productos y quiere decir que la reaccin no proceder en la
cantidad apreciable bajo las condiciones sealadas.

MARCO TEORICO

Equilibrio qumico
Todos los procesos qumicos evolucionan desde los reactivos hasta la formacin
de productos a una velocidad que cada vez es menor, ya que a medida que
transcurren, hay menos cantidad reactivos. Por otro lado, segn van apareciendo
molculas de los productos, stas pueden reaccionar entre s y dar lugar
nuevamente a reactivos, y lo hacen a una velocidad mayor, porque cada vez hay
ms. El proceso continua hasta que la velocidad de descomposicin de estos para
formar nuevamente los reactivos. Es decir, se llega a la formacin de un estado
dinmico en el que las concentraciones de todas las especies reaccionantes
(reactivos y productos) permanecen constantes. Ese estado se conoce como
equilibrio qumico.

El equilibrio qumico es un estado de un sistema reaccionante en el que no se


observan cambios a medida que transcurre el tiempo, a pesar de que siguen
reaccionando entre s las sustancias presentes.
En la mayora de las reacciones qumicas, los reactivos no se consumen
totalmente para obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega
un momento en el que parece que la reaccin ha concluido. Podemos comprobar,
analizando los productos formados y los reactivos consumidos, que la
concentracin de todos permanece constante.
Significa esto que realmente la reaccin se ha parado? Evidentemente no, una
reaccin en equilibrio es un proceso dinmico en el que continuamente los
reactivos se estn convirtiendo en productos y los productos se convierten en
reactivos; cuando lo hacen a la misma velocidad nos da la sensacin de que la
reaccin se ha paralizado.
Es decir, el equilibrio qumico se establece cuando existen dos reacciones
opuestas que tienen lugar simultneamente a la misma velocidad.

Esto en trminos de velocidad se puede expresar segn consta la figura 5.1. As


pues, si tenemos una reaccin
V
d

Donde:

Vi

Vd: Velocidad de formacin de los productos (Velocidad directa).


Vi: Velocidad de descomposicin de los productos (Velocidad inversa).

Ley de Accin de masas. Constante de equilibrio.


Esta es la ley del equilibrio qumico, tambin llamada ley de accin de masas, para
nuestro sistema. Esta ley fue propuesta por los qumicos noruegos Cato
Maximilian Guldgerg y Peter Waage en 1864, sobre la base de las ideas de
Berthollet sobre las reacciones qumicas reversibles.
La constante que caracteriza el equilibrio se denomina constante de equilibrio, se
representa por Kc y su valor no depende de las concentraciones iniciales. La
constante de equilibrio depende de la temperatura, para otro valor de la misma la
constante sera diferente, por ello hace falta especificar siempre la temperatura
cuando se d un valor de Kc. Para una reaccin cualquiera, representada por la
ecuacin qumica aA + b B c C + d D si el sistema se encuentra en equilibrio
qumico, la constante de equilibrio viene dada por:

Esta constante de equilibrio solo depende de la temperatura a la que se realiza el


proceso, y no de las concentraciones de las sustancias que intervienen en el
mismo.
La ley de accin de masas se puede enunciar de la siguiente manera: En una
reaccin qumica el producto de las concentraciones de los productos, en el
equilibrio, elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el
producto de las concentraciones de los reactivos, en el equilibrio, elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiomtricos, es una constante a cada temperatura
llamada constante de equilibrio.

La constante de equilibrio, juega en las reacciones reversibles el mismo papel que


el reactivo limitante en las reacciones irreversibles, ya que condiciona la
concentracin tanto de los reactivos como de los productos en el equilibrio.
Las concentraciones tanto de productos como de los reactivos se expresan como
concentraciones Molares.
El valor de la constante de equilibrio nos da una idea de la extensin en que ha
tenido lugar la reaccin.
Si Kc 1 la mayora de los reactivos se ha convertido en productos.
Si Kc 1 la mayora de los reactivos quedan sin reaccionar.

Caractersticas del equilibrio qumico.


El equilibrio es una situacin de equilibrio dinmico, que se aplican a las
reacciones reversibles. Tanto la reaccin directa como la inversa, tienen lugar
simultneamente y cuando se alcanza el equilibrio, ocurren a la misma velocidad.
En el equilibrio G = 0.
Cuando se alcanza el equilibrio no varan ni las concentraciones de los productos
ni la de los reactivos, ni sus propiedades macroscpicas como la presin de vapor.
La temperatura es una variable fundamental que controla el equilibrio. La
constante de equilibrio Kc depende de la temperatura, de la expresin de la
reaccin y de su ajuste estequiomtrico. De todo el anterior podemos deducir unas
caractersticas de todo equilibrio qumico:
1.- El estado de equilibrio se caracteriza porque sus propiedades macroscpicas
(concentracin de soluto, presin de vapor, masa de slido sin disolver, etc.) no
varan con el tiempo.
2.- El estado de equilibrio no intercambia materia con el entorno. Si, por ejemplo,
la descomposicin del carbonato de calcio no la hiciramos en un recipiente
cerrado nunca se alcanzara el equilibrio, pues el CO2 se escapara.
3.- El estado de equilibrio es un estado dinmico en el que se producen continuos
cambios en ambos sentidos a la misma velocidad, y por eso no varan sus
propiedades macroscpicas. As, si en el ejemplo de la descomposicin del
CaCO3 sustituimos una pequea parte de CO2 por otra marcada con 14C, al cabo
de cierto tiempo observaremos la existencia de Ca14CO3 marcado con carbono
14.
4.- La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio. As pues, a
450C a constante de equilibrio para la formacin de HI es 57, sea cul sea la
concentracin de las substancias reaccionantes.

5.- La constante de equilibrio corresponde al equilibrio expresado por una


ecuacin qumica determinada, de forma que si cambiamos la forma de expresar
el equilibrio cambia el valor de la constante de equilibrio, aunque el valor
resultante est relacionado con la misma.

Expresin de kp a partir de la ecuacin qumica de la reaccin.


En una mezcla de gases, la concentracin molar de uno cualquiera de ellos est
relacionada con la presin parcial. Si los gases presentan comportamiento ideal

Donde n es el nmero de moles de gas, P la presin parcial ejercida por el mismo,


y V el volumen total de la mezcla.

Donde M es la concentracin molar, que ser igual a:

Es decir, la presin parcial de un reactivo o producto gaseoso, a una temperatura


dada, es directamente proporcional a la concentracin molar. Si todos los reactivos
y productos de una reaccin qumica dada son gases, la expresin de accin de
masas puede escribirse a partir de las presiones parciales.

la constante de equilibrio ser:

expresando las concentraciones molares en funcin de las presiones parciales:

Donde se define la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales


como:

Relacin entre kc y kp.


Para una reaccin qumica cualquiera, caracterizada por la ecuacin

el valor de Kp corresponde a la cantidad:

Y la relacin general entre las constantes Kp y Kc resulta:

o bien,

donde n es la variacin del nmero de moles al producirse la reaccin.

De esta relacin se deduce que, para una reaccin qumica determinada, el valor
de Kp es, fijada la temperatura, una cantidad constante e independiente de las
cantidades iniciales de reactivos y productos, lo mismo que ocurre con Kc.Por lo
tanto, para una reaccin qumica dada, el valor de las constantes Kp y Kc solo
dependen de la temperatura.
En realidad, los valores de Kp y Kc son funcin exclusiva de la temperatura solo
en caso de que todos los gases de la mezcla reaccionante se comporten como
gases ideales.
Aunque las constantes de equilibrio no son, en general, adimensionales,
frecuentemente se escriben sin unidades. En estos casos no debe olvidarse que el
valor de Kc corresponde al cociente de las concentraciones en el equilibrio,
expresadas en moles/l, y que el valor de Kp es el cociente de las presiones
parciales en el equilibrio, expresadas en atmsferas
Formas de expresar la constante de Equilibrio y sus relaciones entre ellas

Principio de le Chatelier.
El conocimiento de cmo afectan los cambios de las variables concentracin,
presin y temperatura a una reaccin en el equilibrio es de una gran importancia si
deseamos aumentar el rendimiento con el que se obtiene un determinado
producto.
Para predecir cualitativamente el efecto del cambio de tales condiciones en el
equilibrio haremos uso del Principio de Le Chtelier, enunciado por Henry Le
Chtelier en 1884, tambin de forma independiente por el alemn Ferdinand
Braun:
Toda modificacin de un factor como la temperatura, presin o concentracin, en
un equilibrio qumico provoca un desplazamiento del equilibrio en un sentido que
tiende a oponerse a la variacin del factor considerado, contrarrestando dicha
modificacin.

Vamos a estudiar entonces la respuesta de un sistema en el equilibrio a las


variaciones de la concentracin, de la presin y de la temperatura, y dar
enunciados, menos generales pero ms prcticos, del principio de Le Chatelier
para cada uno de estos casos:

Si aadimos H2 en el equilibrio Q<Kc, el sistema evoluciona produciendo


ms HI a partir de H2 y I2 para restablecer otra vez el equilibrio.
Si aadimos HI en el equilibrio Q>K c, el sistema evoluciona produciendo H 2
y I2 a partir de HI.

El principio de Le Chatelier pode enunciarse para el caso de variaciones en la


concentracin de la siguiente manera:
Si a un sistema en equilibrio se le aade un reactivo o producto, la reaccin que
se produce es la que tiende a consumir la sustancia aadida. Si, por el contrario,
se elimina un reactivo o producto la reaccin que se produce es la que tiende a
reponerlo.
As, como por ejemplo, la produccin industrial de CaO se basa en la rpida
eliminacin del CO2 del sistema, inyectando aire en el horno mediante un
ventilador, de suerte que el CO2 no pueda alcanzar nunca la presin de equilibrio.

El rendimiento de la reaccin

puede aumentarse si se separa el amoniaco de la mezcla, disolvindolo en agua,


en la que es mucho ms soluble que el nitrgeno y el hidrgeno.

b) Variacin de la presin.
En las reacciones en las que intervengan gases el efecto de la variacin de la
presin supone un efecto contrario en la variacin del volumen, y la variacin del

volumen depende de la variacin en el nmero de moles de las sustancias


gaseosas que intervienen.
Para la reaccin de formacin del amoniaco:

Si reducimos el volumen del sistema, como por ejemplo a la mitad, la presin del
sistema aumenta, pero no al doble, como aumentara si no hubiera existido un
equilibrio qumico, debido a que el equilibrio se desplaza hacia la formacin de
amonaco. El rendimiento en NH3 aumenta por lo tanto al aumentar la presin a la
que se lleva a cabo a reaccin. De ah que sta se realice en la prctica a
presiones comprendidas entre 100 y 1000 atmsferas.
El principio de Le Chatelier puede enunciarse, para el caso de variaciones de
presin en sistemas qumicos en que intervienen gases, de la siguiente manera:
Si se tiene un sistema en equilibrio y se aumenta la presin, el sistema reacciona
en el sentido en que disminuya el nmero de moles de sustancias en estado
gaseoso. Si se reduce la presin ocurre lo contrario.

c) Variacin de la temperatura.
La reaccin:
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H o = 92,0 kJ/mol
es exotrmica. Si aumentamos la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda, descomponiendo amonaco, porque ste es el proceso que supone
absorcin de calor. El sentido del desplazamiento de un equilibrio por variacin de
la temperatura depende pues del signo de la variacin de entalpa H de la
reaccin.
El principio de Le Chatelier puede enunciarse para el caso de variacin de la
temperatura de la siguiente manera:
Si aumentamos la temperatura de un sistema que est en equilibrio, el sistema se
desplaza en el sentido que suponga una absorcin de calor. Si se disminuye la
temperatura, la reaccin que se produce es la que libera energa.
El rendimiento en amonaco aumenta, por lo tanto, al disminuir la temperatura. Sin
embargo, si se disminuye la temperatura la velocidad se hace muy lenta. Es por
ello que hace falta la utilizacin de un catalizador, que incremente la velocidad y
permita realizar la reaccin a una temperatura de compromiso. En la prctica la
reaccin se lleva a cabo a unos 500C, empleando como catalizador hierro u xido
de hierro. A esta temperatura y 700 atm de presin se obtiene un rendimiento del
50%.

La presencia de un catalizador no aumenta el rendimiento del producto deseado,


sino que tan slo reduce el tiempo necesario para que se establezca el equilibrio;
es decir, consigue el mismo rendimiento pero en un tiempo ms corto.

Esterificacin
Se denomina esterificacin al proceso por el cual se sintetiza un ster. Un ster es
un compuesto derivado formalmente de la reaccin qumica entre un cido
carboxlico y un alcohol.

Comnmente cuando se habla de steres se hace alusin a los steres de cidos


carboxlicos, substancias cuya estructura es R-COOR', donde R y R' son grupos
alquilo. Sin embargo, se pueden formar en principio steres de prcticamente
todos los oxicidos inorgnicos. Por ejemplo los steres carbnicos derivan del
cido carbnico y los steres fosfricos, de gran importancia en Bioqumica,
derivan del cido fosfrico.

Una forma general de representar una reaccin de esterificacin en la siguiente:

MATERIALES Y MATERIAS PRIMAS


Material y Equipo
1 Soporte universal con anillo y tela de
alambre con asbesto
1 Mechero Bunsen
1 Refrigerante de rosario
1 Matraz fondo plano de dos bocas de
250 Ml
2 Matraces Erlenmeyer de 250 mL
1 Bao Mara
1 Pipeta de 1mL
1 Pipeta de 10mL
2 Vasos de precipitados de 100 Ml
1 Probeta de 100 mL
1 Bureta de 25 mL
1 Termmetro de -10 a 110 C
1 Pinza para bureta
1 Pinza doble sostn
1 Pinza para refrigerante
1 Perilla de hule

Sustancias
-cido actico (CH3COOH)
-Alcohol etlico (CH3CH2OH)
-Solucin de hidrxido de sodio
(NaOH 1M)
-cido sulfrico conc. (H2SO4)
-Indicador de fenolftalena
-Agua destilada

CALCULOS
Tabla de datos experimntales
Volumen Total

VT = 61.5 ml

Volumen de primera titulacin

V1 = 17.1 ml

Volumen de segunda titulacin

V2 = 26.1 ml

Volumen de la alcuota

Va= 10 ml

Temperatura inicial

Ti =

Temperatura final|

Tf =

1)
n Ao=

m A 30.42 g
=
=0.507 mol
PM A
60 g

n Bo=

mB
25.3 g
=
=0.55 mol
PM B 46 g

2)

V 3=V 2

VT
61.5 ml
=26.3 ml
=161.13 ml
VA
10 ml

( )
V

s
r

=V 3V 1=161.13 ml16.7 ml=144.43 ml

n s =M V
A

s
A
r

=1

mol
( 0.14443 L )=0.14443 mol
l

3)
X =n Aon B 0=0.507 mol0.14443 mol=0.3625mol

4)
CH 3 COO H(ac) +CH 3 CH 2 OH ( L) CH 3 COOCH 3 CH 2(ac) + H 2 0( L)
CH 3 COO H(ac)
Alimenta
Reacciona
Forma
Equilibrio

Kc=

CH 3 CH 2 OH ( L)

0.507
X
0.507-X

0.55
X
0.55-X

CH 3 COOCH 3 CH 2(ac)

H 2 0(L)

X
X

X
X

[CH 3 COOCH 3 CH 2 ] [ H 2 O ]
[ CH 3 COOH ] [ CH 3 CH 2 OH ]

0.3625

( X ) (X )
Kc=
=
(0.507 X )( 0.5 X)
5)
n=

X
0.3625
( 100 )=
( 100 ) =71.49
n Ao
0.507

Tabla de resultados
nAo (n Acido actico)
nBo (n Etanol)
V3
Vas/r
nas/r
X
Kc
(EFECTIVIDAD)

0.507 mol
0.55 mol
161.13 ml
144.43 ml
0.14443 mol
0.3625 mol
4.85
71.49 %

CUESTIONARIO
1. Escriba la ecuacin de la reaccin llevada a cabo con nombres y
frmulas qumicas
CH 3 COO H(l) +CH 3 CH 2 O H (l ) CH 3 COOC H 3 CH 2(l) + H 2 O(l)
cido actico+ Alcohol etlico Acetato de etilo+ Agua

2. Establezca el balance general de materiales (en moles) para el proceso


efectuado.

3. Cul es el reactivo limitante y cul es el reactivo en exceso en este


proceso?
Reactivolimitante :CH 3 COOH ( cido actico)
Reactivo en exceso:CH 3 CH 2 OH ( Alcohol etlico)

4. Qu porcentaje de variacin
tericamente esperado para Kc?

|Kc TericoKc Experimental|

%Variacin=

KcTerico

|44.85|

%Variacin=

100

100

existe

con

respecto

al

valor

%Variacin=0.2125100

%Variacin=21.25

5. De acuerdo con los resultados obtenidos, cul es la eficiencia de la


reaccin?
x
=
nA 0
=

( 100 )
( 0.3625
0.507 )

=71.49

6. Cmo se vera modificado el equilibrio si constantemente se retira el


agua que se forma? Asimismo, se modificara la eficiencia de
reaccin? Explique.
El equilibrio de la reaccin no se vera afectado puesto que el agua es un
producto y no es necesaria para que se lleve a cabo la reaccin, en cambio
la eficiencia si se veria afectada de forma positiva, osea aumentara.
7. Anote las ecuaciones de las reacciones llevadas a cabo en la
neutralizacin o titulacin
de los cidos sulfrico y actico
remanente.
CH 3 COOH + NaOH NaCH 3 COO+ H 2 O
H 2 S O 4 +2 NaOH Na 2 S O4 + 2 H 2 O
8. Calcule la cantidad de acetato de etilo producido por tonelada de
cido actico, considerando la eficiencia:
a)100%
CH 3 COOH CH 3 COO H 3

30 g44 g
1000000 gx
x=1,466,666.67 g

x=1.466 toneladas de CH 3 COO H 3


b) Obtenida del experimento.
x=( 1,466,666.67 g ) (0.7149)
x=1048520.0024 g

Resultado=1048.52 kg de CH 3 COO H 3

CONLUSIONES
En sta Prctica se determin perfectamente la constante de equilibrio
obtenindose un valor de 4.85 con una eficiencia del 71.49%, se cumpli el
objetivo preestablecido. El principio de Le Chatelier hace posible una prediccin
cualitativade la direccin de estos cambios y ayuda, a su vez, a resolver roblemas
de equilibrio, un cambio en las propiedades del sistema dar lugar a que el
equilibrio se desplace en la direccin que tienda a contrarrestar el efecto del
cambio.(A) Efecto de los cambios de temperatura,(B) Efecto de los cambios de
concentraciones, (C) Efecto de los cambios de presin.
Alvarado Pacheco Alejandra
Mediante esta prctica llevamos a cabo el tema de Cintica qumica, mediante un
equilibrio qumico de dos formas con cido actico, alcohol etlico y cido sulfrico
juntos estos calentados por una hora a 60y al pasar su tiempo uno se daba
cuenta que se haba realizado la reaccin por el aroma que emita ya no era tan
fuerte como al principio, esta fue nuestra alcuota y la otra con cido sulfrico y
agua destilada, las dos fueron tituladas con NAOH, esta prctica se llev su
tiempo por lo mismo para que se diera la reaccin qumica, fue una prctica muy
dinmica e interesante para visualizar estos procesos. Despus de hacer los
clculos necesarios sacamos el valor Kc, la eficiencia, as como los moles de
cido actico que no reaccionaron en el proceso.
Morales Castro Mayra Lizeth

En sta Prctica pude observar que se llevo a cabo una reaccin qumica
reversible puesto que los reactivos forman los productos con la misma velocidad
que los productos reaccionan para volver a ser reactivos. En el desarrollo de la
prctica se determin la constante de equilibrio de la reaccin, y obtuvimos un
valor de 4.85 con una eficiencia del 71.49 %, al calcular nuestro porcentaje de
error entre el valor terico (Kc= ) y el valor experimental (Kc = 4.85) este fue muy
no fue muy elevado puesto que los valores fueron muy aproximados
(% Error =
%). Para concluir nos dimos cuenta de que conocer la velocidad de
un proceso es de gran utilidad porque de esa forma podremos lograr el tiempo
necesario para llevar a cabo el procesos.
Pizarro Moreno Alma Xitlaly

BILBIOGRAFIA
Gilbert W. Castellan. (1987) Fsicoqumica. Editorial: Pearson, Segunda
edicin. Mxico. 157 pp
http://www.quimitube.com/videos/termodinamica-teoria-14-calculo-de-laentalpia-de-una-reaccion-por-la-ley-de-hess
http://unpa.edu.mx/~aramirez/calorcomb.pdf
http://www.saber.ula.ve/bitstream/123456789/16744/1/termoquimica.pdf