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2.

MODELOS MATEMATICOS PARA REACTORES QUIMICOS

Como se planteó en el 1er. curso de Ing. de Reactores, el reactor constituye


la parte más importante de la planta química. Los problemas de su diseño
conciernen la definición del tipo de reactor, tamaño y sus condiciones de
operación. Para decidir lo anterior, es indispensable contar con el modelo
matemático, que consiste fundamentalmente en los balances de materia y de
energía.

Conviene recordar algunos principios adquiridos durante el estudio de


reactores con una sola fase (homogéneos).

* La ecuación de diseño se deriva del balance de materia realizado sobre


una especie. De preferencia, se toma el reactivo limitante como base.

* Debemos seleccionar un volumen, donde se apliquen los balances, en el


que la concentración y la temperatura sean constantes (volumen de control).

Así, teníamos para los dos casos de reactores ideales de flujo continuo :

RCTA. Consideramos mezclado perfecto, así en cualquier punto la


concentración y la temperatura son las mismas. El balance de materia se
planteará para el reactivo base A, sobre un elemento de volumen V R, pues en éste
la concentración y la temperatura no varían.

FA
FA0 V
R

Figura 3.1. RCTA

FA0 + FA - (-rAS)VR =0 (2.1.)

RT. No existe mezclado axial, flujo tipo pistón (tapón), no laminar. Por
consiguiente, la concentración y la temperatura no son constantes en todo el
volumen, variando con respecto a la longitud (paralela a entradas y salidas). Esto
nos sugiere que el balance de materia se realice para un elemento de volumen
dVR, donde éstas sean constantes.

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FA0
FA

VR Q
Q0
.
Figura 3.2. RT
FA FA +d FA

XA
XA +d XA
dV R
Figura 3.3. Elemento dVR de RT

El BM se plantea para un elemento diferencial de reactor dVR, de la


siguiente manera :

FA - ( FA + dFA) - (-rA)dVR =0 (2.2.)


o bien, simplificando
dFA = -(-rA)dVR (2.2’.)

En realidad, los balances de materia y de energía planteados para


reactores homogéneos corresponden a casos particulares de las ecuaciones de
conservación de materia y de energía, abordadas durante los cursos de
fenómenos de transporte. Las soluciones de las ecuaciones generales de masa,
energía y cantidad de movimiento representan el modelo para cualquier reactor.
Sin embargo, en Ingeniería Química se puede simplificar las ecuaciones de
conservación, pues la solución de éstas muchas veces no es trivial.

Por otro lado, en el trayecto de este curso se abordarán las soluciones de


las ecuaciones de conservación para reactores en más de 1 fase (heterogéneos).
Sin pretender una clasificación formal, mencionaremos algunos tipos de reactores
frecuentemente encontrados en la industria química.

2.1. Clasificación de reactores heterogéneos

Entre los reactores heterogéneos más comunes, tenemos aquellos donde


intervienen al menos dos fases. Generalmente un fluido que reacciona sobre un
lecho o cama de catalizador. Este último puede estar inmóvil (reactor empacado
de lecho fijo), o en movimiento pero sin salir del reactor (reactor de lecho
fluidizado) o bien, el catalizador puede entrar y salir del reactor continuamente
(reactor de lecho transportado). Las figuras 3.4. a 3.6. esquematizan cada uno de

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estos reactores. Kunii y Levenspiel [1] proponen una clasificación completa de los
diferentes regímenes de flujo para los lechos catalíticos.

fluido
catalizador sólido
Fig. 3.4. Reactor de lecho fijo

fluido
catalizador sólido
fluidizado
Fig. 3.5. Reactor de lecho fluidizado

fluido
catalizador sólido entrando y
saliendo del reactor
Fig. 3.6. Reactor de lecho transportado

Existen también reactores donde se presentan más de dos fases y entre


estos tenemos :

fluido 2

fluido 1

catalizador sólido
Fig. 3.7. Reactor de lecho percolador (trickle bed)

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gas

catalizador en
suspensión
líquida

Fig. 3.8. Reactor de suspensión (slurry)

Al final del curso se analizarán los modelos matemáticos para cada reactor
heterogéneo y sus diferentes particularidades, en relación con su uso.
II.2. Ecuaciones de conservación

Se detallará fundamentalmente el desarrollo de la ecuación de


conservación para transferencia de masa, recordando algunos conceptos
matemáticos para una mejor comprensión de la notación empleada. Así, del curso
de transferencia de masa se sabe que :

transporte de  transporte por  transporte por


 = +  
masa  difusión  convección 

El transporte total de materia para la especie A, por ejemplo en la dirección


z, que pasa por un área transversal Az se define como el flux de A, N Az. Sus
unidades son mol/unidad de tiempo*unidad de área y es una magnitud vectorial,
aunque por comodidad se evitará la notación correspondiente.
Az N
Az dirección z

La ecuación 3.3. representa el flujo total de materia por unidad de área (flux) en la
dirección z, incluyendo los dos componentes mencionado anteriormente.

NAz = JAz + CA v z (3.3.)

En general, para un elemento diferencial ∆VR=∆x∆y∆z, tenemos

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x NAx

∆y
NAz
∆x
∆z
NAy z

Fig. 3.9. Elemento ∆VRcon flux de materia en las diferentes direcciones

Podemos escribir el balance de materia :

(2.4.)

La ecuación 2.4. se divide entre ∆x∆y∆z y se toma el límite para cuando


cada incremento tiende a cero (ver Cap.18 de Bird et al. [2]) , resultando :

(2.5.)

que en notación vectorial se escribe :


(2.6.)

Regresando al caso particular del reactor tubular de flujo pistón operando al


estado estable, se puede deducir la ecuación de diseño a partir de la ecuación 2.6.
En este reactor solamente hay transferencia de materia en la dirección z y el
término de acumulación vale cero, , entonces :

(2.7.)

multiplicando ambos términos de la ecn. 2.7. por Azdz,

(2.8.)

Re-arreglando 3.8. y substituyendo la relación dVR=Azdz,

(2.9.)

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Substituyendo para el flux, , donde
(Ley de Fick) (2.10)
donde Dz es el coeficiente de difusividad de A en la dirección z, no
forzosamente molecular en naturaleza.

(2.11.)
introduciendo la relación FA=AzvzCA para el 1er. término y dVR=Azdz, para el 2do.
término de la ecn. 2.11. y simplificando obtenemos :

(2.12.)

El segundo término en la ecuación 2.12. representa el transporte de materia


axial debido a la difusión. A este fenómeno se le conoce como dispersión axial y
debido a que Dz es igual a cero en un reactor de flujo pistón, entonces se puede
escribir :

(2.13.)

que coincide con la ecuación de balance de materia presentada al inicio del


capítulo (ecn.2.2’.). Resulta claro que las ecuaciones de conservación de materia,
energía y cantidad de movimiento pueden aplicarse para modelar cualquier reactor
y sus soluciones dependerán de cada caso particular. Conviene entonces
presentar ahora las ecuaciones de conservación para sistemas reactivos con
geometría cilíndrica, pues se adaptan más a la morfología de la mayoría de los
sistemas.

Fig. 3.10. Elemento ∆VR para geometría cilíndrica

para un elemento diferencial ∆VR=2πr ∆r∆z, por el BM/A tenemos :

Debe notarse el término de cambio de fase para la especie A (gi.f.), pues


frecuentemente ocurre en los reactores heterogéneos. Siguiendo una metodología
similar a la ecuación en geometría rectangular llegamos a la ecuación :

(2.14.)

Dividiendo la ecuación 2.14. entre dVR, e invirtiendo signos tenemos :


(2.15.)

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Substituyendo:

, donde Dz =cte. en z (2.16.)


(2.17.)

como ∆VR=2πr ∆r∆z , entonces dVR=2πr drdz, simplificando la ecn. 2.17.

(2.18.)

como , tenemos finalmente

(2.19.)

Para cada término podemos decir :


, cantidad asociada al cambio de flujo molar de A con respecto al volumen
del reactor,
, término asociado con la dispersión axial (en la dirección z), no
forzosamente de origen molecular y debida sobre todo, a efectos de turbulencia,
, magnitud relacionada con la dispersión radial (en la dirección r), al igual
que el caso anterior, no siempre de origen molecular y originada por efectos de
turbulencia,
, término correspondiente a la desaparición o generación de especies,
definido en unidades coherentes con el volumen de control sobre el que se hace el
análisis, se puede denotar en este caso rv,
, contabiliza las moles que cambian de fase, es decir, aquella masa que se
transfiere desde o hacia una fase diferente a la que se analiza,
, indica la acumulación de moles de la especie A en el sistema.

Mediante un proceso análogo se llega a la ecuación de conservación de


la energía para un sistema con geometría cilíndrica,

(2.20.)

La interpretación de la ecuación 2.20 es similar a la 2.19 :


, cantidad asociada al cambio de temperatura con respecto a la dirección z,
, término asociado con la dispersión térmica axial (en la dirección z), debida
a efectos de turbulencia, Kz es la difusividad térmica en la dirección z,
, magnitud relacionada con la dispersión radial (en la dirección r), al igual
que el caso anterior, Kr es la difusividad térmica en la dirección radial, , término

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correspondiente a la desaparición o generación de calor debido a la reacción
química rv,
(2.21.)

, contabiliza el calor transferido entre diferentes fases, es decir, aquella


energía que se transfiere desde o hacia una fase diferente a la que se analiza,
, indica la acumulación de energía en el sistema.

Finalmente, se tiene la ecuación de conservación de cantidad de


movimiento en términos de la velocidad de fluido :

(2.22.)

donde t* representa el esfuerzo de corte.

Si se tratara de un flujo laminar con un gradiente de presión, al estado


estable se tendrá :

(2.23.)

El perfil de velocidades resultante de la solución a la ecuación 2.23 tiene


forma parabólica y lo define la ecuación. 2.24.

(2.24.)

Para un flujo turbulento, la solución de la ecuación tiene la forma :


(2.25.)
En ambos casos :

Frecuentemente, para el caso de la transferencia de masa se acostumbra


expresar la ecuación de diseño en función del número adimensional de Péclet
(Pe), pues éste nos permite cuantificar la dispersión. En otras palabras, este
término permite estimar el grado de mezclado tanto en la dirección axial como en
la dirección radial. Para ilustrar lo anterior, se considerará la ecuación de
conservación de materia 2.19., para un reactor tubular operando al estado estable.
(2.19.)
Si se desprecia la transferencia de masa en la dirección radial y no hay
acumulación ni transferncia de A desde o hacia otra fase : , la ecuación se
transforma :

(2.26.)

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substituyendo en 2.20. y suponiendo 1er. orden de reacción, la ecuación
2.21. describe un reactor tubular de flujo pistón con dispersión axial.

(2.27.)

Si se introduce:
y agrupando , número de Péclet basado en la longitud del reactor.

(2.28.)

De la solución de la ecuación 2.28 resulta :

Algunos reactores catalíticos heterogéneos siguen cualquiera de los dos


comportamientos ideales extremos : en algunos reactores de lecho fijo es posible
considerar flujo muy aproximado al pistón, mientras que otros reactores pueden
considerarse como perfectamente mezclados, modelándose como un RCTA.
Estudios de distribución de tiempos de residencia nos permiten conocer de una
manera sencilla si ocurre algunas de estas situaciones.

A continuación se analizará a través de un ejemplo, el diseño para un


reactor heterogéneo donde se pueden utilizar las ecuaciones de balance de
materia para un PFR y un RCTA. La descripción completa de las ecuaciones que
describen los reactores heterogéneos se verá hacia el final del curso. Además,
hasta ahora, no hemos enfatizado el hecho de que la expresión de velocidad de
reacción es más compleja, pues incluye los fenómenos de transporte.

REACTORES HETEROGENEOS :
LECHO FIJO CON FLUJO PISTON
=> ECN. DISEÑO PFR
LECHO FLUIDIZADO O TRANSPORTADO PERFECTAMENTE
AGITADO
=> ECN. DISEÑO CSTR

RECORDAR
rv no es sencilla, incluye fenómenos de transporte
generalmente rp (=) moles consumidas/t. gr catalizador

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Ejemplo 2.1. Se desea realizar la hidrodemetilación catalítica de tolueno en un
reactor de lecho fijo, al que se alimenta 40% mol de H2, 20% de tolueno y 40% de
inertes. Se operará a 600ºC y 10 atm de presión total. Calcular el volumen
necesario para alcanzar una producción de 10 grmol/min de benceno, a partir de
un flujo volumétrico en la alimentción de 400 lt/min. la reacción que ocurre es
CH3-C6H5 + H2---> C6H6 + CH4.

En experimentos previos se obtuvo que la cinética de la reacción a 600ºC


corresponde a la ecuación :

(SE TRATA DE LA VELOCIDAD GLOBAL OBSERVADA)


La densidad aparente del catalizador en el lecho es de 2.3 gr/cm3.

Solución

Para el reactor de lecho empacado, se puede suponer como punto de


partida flujo pistón dentro del reactor y que la caida de presión es despreciable. De
tal forma, que la ecuación de conservación de materia es similar al BM en un PFR.

Entonces, para el reactivo limitante (tolueno=A), se realiza un balance en un


elemnto diferencial de lecho catalítico, dm.

(A)

Simplificando (A) y expresando el flujo en función de la conversión, tenemos


:
(B)

A partir de (B) se obtiene mediante integración la masa de catalizador del


lecho, aunque antes debe expresarse rp en función de la conversión.

(C)

Se sabe que Pi=CiRT, considerando gas ideal para cada compuesto i,


entonces :
(D)
(E)
(F)

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Por medio de una tabla estequiométrica (A=tolueno, B=hidrógeno,
C=benceno) podemos expresar cada concentración en función de la conversión,
(G)
(H)
(I)

Tenemos que , substituyendo los valores anteriores en (G)-(I) e


insertándolos en las ecuaciones (D)-(F), obtenemos :

(J)
(K)
(L)

como PA0=yA0PTOT0=(0.2)(10) atm=2 atm y substituyendo (J)-(L) en la ecuación


cinética, se tiene :

(M)

Antes de integrar debemos encontrar la conversión, a partir de la


producción deseada,
. (N)
donde :

entonces

Substuyendo (M) y los valores de flujo de A en alimentación y conversión,

Si la densidad del catalizador en el lecho, es de 2.3 kg/lt, el volumen del


reactor se determina fácilmente :

Ejemplo 2.2. Se desea diseñar un reactor de lecho fluidizado para los mismos
datos del ejemplo 2.1. (misma conversión e iguales condicioens de operación).
La única modificación consiste en el cambio en densidad aparente del
catalizador en el lecho, siendo ésta de 0.4 gr/cm3.

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Solución

Para el reactor de fludizado, se puede suponer un reactor perfectamente


mezclado. La ecuación de diseño resultante es aquella analizada al inicio del
capítulo.

(A)

Substituyendo la definición de conversión y despejando m,


(B)

Introduciendo los valores encontrados en el ejemplo 2.1. y la expresión de


velocidad de reacción en función de la conversión en (B)

entonces,

Si la densidad del catalizador en el lecho, es de 0.4 kg/lt, el volumen del


reactor se determina igual que en el ejemplo precedente :

2.3. MODELOS PARA REACTORES NO IDEALES

Los reactores reales muchas veces no siguen los patrones de flujo, tal como lo
suponemos cuando se realiza el diseño de un reactor ideal. Así, en los reactores
continuos de tanque agitados se presentan regiones donde la concentración
cambia con la posición, debido a una agitación imperfecta o bien, debido a la
formación de vórtices. Para los reactores tubulares, algunas veces el flujo no es de
tipo pistón perfecto y ocurren fenómenos como el mezclado en la dirección radial.
Podemos mencionar algunas desviaciones al comportamiento hidrodinámico ideal
o no idealidades :

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-Canalización de fluido
-Mezclado longitdinal
-Regiones estancadas
-Cortos circuitos (by pass)
-Mezclado imperfecto de agitadores

Simplificaciones REACTOR ISOTERMICO Q = Qo, ρ = constante

- el trazador no debe perturbar el


funcionamiento del reactor industrial
2.3.1. Definiciones
Para el trazador definimos :
θ, tiempo de residencia = edad + vida residual (esperanza)

La distribución de tiempos de residencia (DTR) la definimos a través de la


función J(θ), que se define como la fracción de las partículas de traza en el
efluente que tienen un tiempo de residencia menor que θ.
Así DTR J ( θ ) θ=0 J=0
θ = oo J=1

tiempo medio de residencia

d J(θ) fracción que tiene un tR entre θ y dθ

(2.29.)

2.3.2. Análisis de respuestas de reactores ideales

J (θ ) no depende del experimento, sino que es propia de cada reactor

Cambio pulso
RT

IDEAL
REAL
La DTR para un reactor tubular de flujo pistón se deduce fácilmente :

J(θ)=0 , para θ<VR/Q (2.30.)

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J(θ)=1, para θ>=VR/Q

RCTA

IDEAL
REAL
Todas las partículas tienen la misma oportunidad de salir.
Entonces para una inyección pulso en un RCTA :

(2.31.)

además, la probabilidad de que un elemento permanezca un tiempo mayor que ,


el producto de ambas probabilidades
(2.32.)
Si ∆θ pequeño, entonces
(2.33.)
combinando (IV.4.) y (IV.4.) tomando límite.
, (2.34.)
con C.L.
(2.35.)

como

5.3. Determinación de la curva J (θ) para un reactor real, a partir de datos


de respuesta a un pulso

mT (masa total de trazador inyectado)

¿Tiempo de residencia promedio?


¿( DTR ) J ( θ )?

La probabilidad de que la partícula tenga un tiempo de residencia menor que θ


se define :

(2.36.)

podemos aproximar estas integrales si


(2.37.)

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si φm (flujo másico) es constante,

(2.38.)

para ∆T "equidistantes"
(2.39.)

además

Para el tiempo de residencia promedio :


(2.40.)
por definición,
(2.41.)

entonces
(2.42.)

aproximando para intervalos pequeños,


(2.42’.)

Ejemplo 2.3. Se monitoreó la concentración de trazador en un reactor industrial,


como resultado de una inyección de cierta cantidad de éste en un tiempo cero.
Encontrar la DTR e interpretarla con respecto al comportamiento de los reactores
ideales.

t (min) Cs (mg/lt)
0.1 0.2
0.2 0.17
1 0.15
2 0.125
5 0.07
10 0.02
30 0.001

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