Desarrollo de un pseudo-electrodo de referencia de Ag/AgCl

integrado en un microsensor de silicio

1

*Fernando Luis de Almeida , Isabel Burdallo , Marcelo Bariatto Andrade Fontes

3
y Cecilia Jimnez-Jorquera
1

Laboratrio de Sistemas Integrveis de la Escola Politcnica, USP, So Paulo, So Paulo, Brasil

2
Faculdade de Tecnologia de So Paulo FATEC-SP/CEETPS, So Paulo, So Paulo, Brasil
3
Instituto de Microelectrnica de Barcelona (IMB-CNM), UAB, 08193 Bellaterra, Barcelona, Espaa
*Correspondencia con autor: falmeida@lsi.usp.br
Abstract

Amperometric analysis systems with two or three electrodes require a stable, fixed and known
reference electrode potential and it must be analyzing solution-independent. The reference electrodes
are well-known for provide a trustful measuring of working electrode potential. In this work we
developed an Ag/AgCl pseudo-reference electrode integrated in a microsensor on silicon substrate.
The amperometric techniques utilized for electrodeposition and characterization of the Ag/AgCl
pseudo-reference electrodes showed suitable for electrode fabrication process. It was obtained an
Ag/AgCl film with good uniformity and controlled characterization process which allows us to obtain
excellent performance during fourteen consecutives day. The Ag/AgCl irreversibility test and variation
of the reference potential in function of the chloride concentration and time were also presented.
Keywords: integrated pseudo-reference, microsensors, silicon substrate and Ag/AgCl electrode.
se han caracterizado mediante tcnicas
electroqumicas demostrando una buena
estabilidad de respuesta y un tiempo de vida
satisfactorio.

Introduccin
En sistemas de anlisis electroqumicos potenciometra y voltamperometra - es
fundamental la utilizacin de un electrodo de
referencia que sea estable para garantizar una
medida fiable del electrodo de trabajo [1]. Para
el caso de los microsensores fabricados con
tecnologa microelectrnica, es adems
necesario disponer de electrodos de
referencia miniaturizados que se puedan
integrar en el mismo chip y de este modo
aprovechar los beneficios del pequeo tamao
de estos sensores.
En la actualidad la tecnologa utilizada
para fabricar electrodos de referencia
integrados es la convencional de los
electrodos de Ag/AgCl. Para ello se deposita
una capa de Ag sobre la superficie del metal
(por ejemplo: Pt, Au e Ir) y posteriormente se
cloriniza la plata para obtener una capa de
AgCl homognea. Este proceso, aunque
parece muy sencillo, no siempre da lugar a
superficies homogneas y estables debido
sobretodo a la pobre adherencia del film de
Ag/AgCl sobre el metal. Como consecuencia
se obtienen electrodos poco estables y con
tiempos de vida cortos.
En este trabajo se describe el proceso de
fabricacin de un pseudo-electrodo de
referencia de Ag/AgCl integrado en un
microsensor amperomtrico fabricado con
tecnologa microelectrnica. Estos electrodos

Experimental
Proceso de fabricacin de los microelectrodos
Los
microelectrodos
se
fabricaron
mediante tcnicas fotolitogrficas estndar. Se
deposit primero una capa de 1 m de SiO2
sobre la oblea y posteriormente se deposit
titanio (20 nm) y oro (100 nm) mediante la
tcnica de can de electrones (e-beam) y se
definieron los motivos correspondientes a los
electrodos y contactos mediante lift-off
(Figura 1).
Ag/AgCl

Au

Figura 1: Imagen del chip con el electrodo de

Au y el electrodo concntrico con una capa de
Ag/AgCl.

354

Una vez los microsensores fabricados se

cortaron, se fijaron en una placa de PCB, y se
encapsularon. Se realiz una limpieza
estndar sobre la superficie del oro: qumica
con acetona y alcohol y electroqumica en
-1
H2SO4 0.1 mol L por CV (Cyclic voltammetry)
aplicando un potencial entre 0 y 0.9 V con una
velocidad de barrido de 0.3 V/s durante 10
ciclos.
El procedimiento de limpieza permite
eliminar compuestos orgnicos, metlicos y
particulados adsorbidos en la superficie de
oro, garantizando mejor homogeneidad de la
capa de Ag y consecuentemente de AgCl.

2.5

Intensidad (mA)

2.0

-5

2x10 A 0.0

0.00

Intensidad (mA)

-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.8

-0.6

0.20

0.25

0.30

Con objetivo de mejorar las caractersticas

de la capa de AgCl depositada [2], el
microsensor con el electrodo de referencia
clorinizado fue acondicionado en una
disolucin comercial Orion de KCl saturada en
cloruro de plata durante 24 h. Se observa en
la figura 4a regiones con coloracin distinta,
posiblemente debido al crecimiento del cloruro
de plata formando pequeos ndulos.
En la figura 4b se muestra la misma
superficie despus del acondicionamiento. Se
observa que hay una reduccin significativa
de estos ndulos. Lo cual propicia una capa
con buena homogeneidad y con ms
adherencia, dando lugar un potencial de
electrodo ms estable.

-0.1

936 mV

0.15

Potencial (V)

Acondicionamiento en disolucin de KCl

0.0

-1.0

0.10

Figura 3: Voltametria lineal correspondiente a

la oxidacin de la plata para formar AgCl.

0.1

-1.2

0.05
52 mV

Para
verificar
el
potencial
de
electrodeposicin de Ag se utiliz la tcnica
LSV (Linear Sweep Voltammetry) a densidad
2
de corriente 0.5 mA/cm que corresponde una
intensidad de 20 A.
-5

1.0

0.5

Electrodeposicin de la plata

2x10 A

1.5

-0.4

-0.2

0.0

Potencial (V)

Figura 2: Voltametria lineal correspondiente a

la reduccin de la plata.

En la Figura 2 se muestra una voltametria

lineal para determinar este potencial. Para
depositar la Ag se utiliz la tcnica de TB
(Single Potential Time Base) aplicando un
potencial constante entre -0.93 y -0.95 V hasta
carga inica de 751 mC para obtener una
capa de plata de 20 m.

Figura 4: Imagen en campo escuro con

aumento de 5x de la capa de AgCl. a)
Despus de la clorinizacin (puntos con
formacin de pequeos ndulos de AgCl) y b)
Despus de acondicionamiento en la
disolucin KCl con cloruro.

Deposicin electroqumica de cloruro de plata

Para depositar la capa de AgCl se us la
misma tcnica (Linear Sweep Voltammetry) y
2
densidad de corriente (0.5 mA/cm ) para la
deposicin de plata, esto corresponde la igual
intensidad de 20 A. El potencial aplicado fue
entre 50 y 70 mV hasta carga 74.8 mC para
obtener una capa de AgCl de 5 m.
En la figura 3 se muestra el voltamograma
lineal para determinar el potencial de
electrodeposicin de plata.

Resultados
Evaluacin
referencia

de

los

pseudo-electrodos

de

En todas las caracterizacines de los

pseudo-electrodos fabricados se utiliz como
referencia un electrodo comercial de Ag/AgCl
(Orion).

355

La deriva de los electrodos se estudi

durante dos semanas en una solucin
comercial de KCl 3 mol/L saturada en cloruro
de plata, obtenindose una variacin del
potencial con el tiempo promedio de 18 V/h
(figura 7).

F10

Intensidad (A)

Aplicacin electroqumica del electrodo de

Ag/AgCl

-1

-2

-0.6

-0.4

-0.2

Figura 5: CV
reversibilidad.

0.0

0.2

Potencial (V)

para

el

0.4

Para evaluar la estabilidad del pseudoelectrodo de referencia se utiliz la tcnica

cronoamperomtrica a un potencial de 0.75 V.
Para ello se utilizaron dos electrodos, un de
platino como electrodo de trabajo y contraelectrodo y otro con electrodo de referencia
fabricado.
Se realizaron cinco adiciones de una
solucin de 0.25 mol/L de ferricianuro de
potasio en 0.1 mol/L KNO3 (figura 8),
obtenindose una curva lineal de la intensidad
vs. la concentracin de Fe(II) (figura 9).

0.6

estudio

de

la

Para verificar la reversibilidad de la capa

de Ag/AgCl del electrodo se realiz un CV
entre -0.5 y 0.5 V con velocidad de barrido
0.1 V/s en una disolucin de NaCl 3 mol/L. La
curva obtenida (figura 5) indica la misma
intensidad de oxidacin y de reduccin a un
potencial aplicado [3]. Por lo tanto, que la
capa de AgCl es homognea y que el proceso
de oxido reduccin es reversible.

1.0

0.18

0.8

0.16

adccin de 0.25 M ferricianuro

Intensidad (A)

0.14

Vout (V)

0.12
0.10

f08
f09
f10
f11
f13

0.08
0.06
0.04

0.6

0.4

0.2

0.02

0.0
1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

1000

2000

pa cl

Figura 6: Respuesta potenciomtrica a varias

concentracines de cloruro

4000

5000

6000

Figure 8: Registro con el tiempo de la

respuesta cronoamperometrica ante cinco
adiciones de ferricianuro de potasio en KNO3.

La
respuesta
potenciomtrica
del
-4
electrodo para un rango de 2 10 a 0.1 mol/L
de iones cloruro mostr una pendiente
nernstiana de 59 mV, de acuerdo con la
literatura y una ordenada en el origen de
-44 mV (Figura 6). Este resultado indica
tambin que la capa de AgCl es uniforme [4].

80

R
SD
--------------------0.9997 0.5908
---------------------

70

Intensidad (A)

60

-20
-22
-24
-26

Potencial (mv)

3000

Tiempo (s)

50
40

Experimental
Fit Linear

30
20

-28
-30

10
0.0

-32

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Concentracin (M)

-34

Figure 9: Curva de calibracin para varias

concentraciones de Fe(II). Se muestran
valores de la desviacin estandard (SD) y el
coeficiente de regresin lineal (R).

-36
-38
-40
0

12

14

16

Tiempo (das)

Los resultados muestran una buena

regresin y por lo tanto la indicacin de que el

Figura 7: Evolucin del potencial en funcin

del tiempo.

356

pseudo-electrodo de referencia fabricado es

estable.

Conclusin
Se present el proceso de fabricacin y
caracterizacin para el desarrollo de un
pseudo-electrodo de referencia. Se ha
demostrado que los procesos de limpieza y
verificacin mediante tcnicas electroqumicas
son adecuados para la fabricacin de capas
homogneas y con una buena adhesin de
plata y cloruro de plata.
La caracterizacin de los electrodos
demostr el buen funcionamiento de la capa
de AgCl en cuanto a su estabilidad con el
tiempo, su homogeneidad y sus buenas
prestaciones para ser utilizados como
electrodos de referencia en soluciones con un
nivel constante de cloruros.

Agradecimientos
Se agradece La financiacin para una
estancia en el IMB de F. Almeida a cargo del
programa CYTED, proyecto 506PI0292.

Bibliografa
[1] Ives & Janz, Reference Electrodes. Theory
and Practice, New York Academic Press,
1961.
[2] Almeida, F. L.; Montagem e Caracterizao
de sensores eletroqumicos em cateteres,
Trabalho de Graduao, FATEC-SP, 2006.
[3] Horwood, E., Instrumental methods in
Electrochemistry,
Southampton
Electrochemistry
Group,
University
of
Southampton, series in physical chemistry, pp.
360.
[4] Eric Bakker, Hydrophobic membranes as
liquid Junction-Free Reference Electrodes,
Electroanalysis 1999, 11, No. 10-11.

357