Universidade estadual de Maring

Departamento de Qumica

Gases Reais
Captulo 03 Castellan

Disciplina: Fsico-Qumica - 205

Prof Daniela Martins Fernandes de Oliveira

Desvios do Comportamento Ideal

A lei dos gases ideais no representa o comportamento real dos
gases falha em altas presses e baixas temperaturas desvios
da idealidade.
Medidas de P, V e T diferentes das previstas pela equao PV=nRT
Para os gases ideais consideramos :
Ausncia de foras intermoleculares;
Os tomos e molculas do gs no possuem um volume (V=0),
consideramos somente o volume do recipiente.

Os desvios da idealidade esto relacionados com as

interaes entre as molculas gasosas e com o volume
molecular.

Interaes entre as molculas gasosas

Foras de atrao

Foras de repulso

Distncia relativamente grande.

Distncia relativamente pequena.

Ex: Condensao de gases a

baixas temperaturas

Ex: Lquidos e slidos possuem

um tamanho definido e no se
transformam
num
ponto
infinitesimal

E 0

As foras atrativas e repulsivas

influenciam o V e a P do gs.
- Foras Atrativas P
(+ compressvel)

E 0

- Foras Repulsivas V
(- compressvel)

Quanto o comportamento do gs se desvia da

idealidade???
Para observar o desvio da idealidade, podemos comparar o volume molar
observado (V obs ), com o volume molar ideal (V id ) :

V id

RT

V obs
Z
V id

V obs V obs P

Z
RT
V id

Fator de compressibilidade

PV obs
Z
RT

Para o gs ideal, Z=1, independente de T e P.

Para os gases reais, Z = Z (T,P), uma funo da temperatura e
da presso.

O fator de compressibilidade Z
V obs
volume molar do gs
Z

V id volume molar do gs ideal

Gs ideal: Z = 1
Gs real: Z = f (T ,p)
Z > 1 ou Z <1

Z 1 quando P 0

Gs real: T, P., n

Gs real: T, P., n

- Se Z 1, (Vobs Vid) o gs mais

compressvel que o ideal foras atrativas
predominam
- Se Z 1, (Vobs Vid) o gs menos
compressvel que o ideal foras repulsivas
predominam

Valores de Z versus P para gases a 0C

Para um gs ideal, Z=1 em todas as

presses.
As curvas tendem p/ Z=1 qdo P0,
mas,
suas
inclinaes
(coef.
angulares) so diferentes em P
moderadas.

V obs PV
Z

RT
V id

Z 1 qdo P0 c/ coef. angulares .

P/ gs ideal o coef angular nulo, p/
gs real, o coef. angular pode ter
valores positivos ou negativos e pode
variar c/ T.
Na Temperatura de Boyle (TB), o
gs se comporta idealmente em um
maior intervalo de presso.

Valores de Z versus P p/ o N2 em diferentes T

V obs PV
Z

RT
V id

Z=

Podemos ver que medida que a temperatura diminui os desvios tornam-se

mais acentuados porque o gs se liquefaz ou est prximo de se liquefazer.

Valores de Z versus P para gases a 0C

O que podemos observar no grfico?
P/ o H2, Z1 em todas as presses (difcil
liquefazer);
P/ o N2, dependendo da presso:
P Z 1 (foras atrativas predominam)
P Z 1 (foras repulsivas predominam)
P/ o CH4 e CO2, a inclinao mais brusca e
negativa em P e em P , Z 1

Como podemos modificar a eq.

do gs ideal de forma a
representar
os
resultados
anteriores mais precisamente?

Modificando a Equao do Gs Ideal A equao de

van der Waals
Podemos comear corrigindo um defeito bvio na equao do gs ideal que
prev que sob presso finita, V=0 quando T= 0 K.

Gs T

Lquido T

Vgs Vliq Vsol

Slido

Pequena mudana de volume aps liquefao

Podemos ento prever um volume positivo e finito p/ o gs a 0K.

Corrigindo o Volume (foras repulsivas)

Molculas como esferas rgidas e impenetrveis,
que ocupam volume. O volume de um gs real o
volume do recipiente menos o volume ocupado por todas
as outras molculas.

Modificando a Equao do Gs Ideal A equao de

van der Waals
Podemos obter uma nova equao provendo um volume positivo e finito para o
gs a zero Kelvin, adicionando uma constante, b, ao volume do gs ideal:

RT
V
P
RT
V b
P

(1)

RT
V b
P

O volume do gs real o volume do

recipiente menos o volume ocupado
por todas as outras molculas

Sendo,

RT
V b
P

Quando T = 0 K
(1)

V b,

isto , b o volume excludo,

ou seja, b comparvel ao volume molar do lq ou slido.

Como essa nova equao pode explicar as

curvas de Z x P ????

PV
Z
RT

ZRT
RT
b
P
P

ZRT
V
P

(2),

Igualando as eq. (1) e (2) :

RT

ZRT bP RT

bP
Z 1
RT

A eq. (3) requer que T=cte, Z = f(P), com

um coeficiente linear positivo.
Explica casos em que Z > 1, ou seja, explica a
curva do H2.
Z

Quando Z > 1 V 0 e finito o gs

menos compressvel que o gs ideal, ou seja,
as foras repulsivas (efeitos de volume)
predominam.

Como explicar as curvas do N2, CO2 e CH4 ??????

(3)

Como explicar os efeitos observados para Z1???

Podemos observar no grfico que os gases
que apresentam Z1 so aqueles que
liquefazem mais facilmente.
Deve haver uma relao entre a facilidade de
liquefao
e
o
coeficiente
de
compressibilidade.

Por que um gs se liquefaz???

Quando T ou P as molculas se aproximam e devido s foras atrativas
entre elas, ocorre:
E o processo inverso???
Gs
Lquido
Se o gs mais compressvel que o ideal, Z 1, liquefaz mais facilmente As
foras atrativas diminuem a presso exercida por esse gs com relao ao gs
ideal.

Como isso ocorre ??????

Sabemos que: a presso exercida por um gs resulta da fora que o

mesmo exerce sobre as paredes do recipiente. Assim, essas foras agem
para fora.
Se considerarmos as foras de atrao que agem nas
molculas e tendem a aproxim-las entre si, constataremos
que a presso efetiva na parede do recipiente ser inferior
do gs ideal.

A presso exercida por um gs real menor do

que a exercida por um gs ideal.
E essa reduo na presso do gs real em relao ao gs
ideal, deve ser proporcional s foras intermoleculares.

P proporcional :

- Intensidade de colises a concentrao

molar, c
- Freqncia de colises a concentrao
molar, c

Seguindo nosso raciocnio, quanto P diminui da P do gs ideal????

c.c

1
V

Logo,

n

V

1
V

Dividindo por n:
Devido s foras atrativas,
a P de um gs real menor
que a P de um gs ideal de
uma
quantidade
proporcional a: 1

V
A partir da eq. (1):

RT
V b
P

RT
P
(V b)

Correo no volume

Podemos agora, corrigir

a presso:
Equao de van der
Waals
a uma cte positiva
proporcional energia de
vaporizao do lquido.

Equao de van der

Waals
Van der Waals foi o 1 a reconhecer a influncia do
tamanho molecular e das foras intermoleculares
na presso de um gs.

Resumindo....
Foras Atrativas: Contribuem p/ a compresso do gs (o gs
mais compressvel que o ideal) e diminuem a presso do gs
com relao ao ideal (reduzem as colises do gs c/ as paredes do
recipiente.

Foras Repulsivas: Molculas como esferas rgidas e

impenetrveis que ocupam volume. Contribuem para a
expanso do gs (o gs menos compressvel que o ideal) e
aumentam o volume do gs com relao ao do gs ideal.

Equao de van der

Waals

a e b so chamadas de constantes de van der

Waals

a = cte positiva proporcional energia de vaporizao do lquido

a = Pa.m6 mol-2 = Pa.m3 m3 mol-2
Energia (J)

b = cte positiva relacionada ao volume molar a 0 K

b = m3mol-1
(a e b so constantes empricas calculadas ajustando-se a equao aos
dados experimentais ou a partir das constantes crticas do gs).

A equao de van der Waals pode ser escrita tambm das

seguintes formas:

nRT
n
P
a
V nb V

3
a
RT 2 a
ab

P 2 (V b) RT V b
0
V V
P
P
P

Como calcular Z para um gs de van der Waals????

RT
1
P
a
V b V
Z

1
1 b

a
RT V

PV
ZRT
P
RT
V

Subst. a eq. van der Waals em P:

Em P, V , ento, b/V 1, assim, possvel

trabalhar com o 1 termo do denominador numa srie de
potncias (Srie de Taylor). Resolvendo p/ b/V.......

(1) Z=f(T,V)
(2) **Z=f(P,T)
**mais conveniente
2
a
1
b
1
a
a
a 2

2b
Z 1 b
b
P
P ...
... Z 1
3
RT
RT
RT
RT

RT V V

V ou T => Z 1

p 0 ou T => Z 1

A equao (2) que expressa Z = f (T,P) a mais conveniente p/ explicar os

desvios da idealidade que ocorrem em P e T.

1
a
a
a 2
Z 1
2b
b
P
P ...
3
RT
RT
RT
RT

Essa eq. mostra que os gases

reais se aprox. da idealidade
qdo P 0 ou T .

As informaes sobre os desvios da idealidade em funo de P e T podem

ser obtidas analisando o coef. angular da eq. 2.

Derivando a eq. (2) Z

P T RT

Z

P T

a
2a
a

2
b

3
RT RT
RT

P ...

Coeficiente angular da curva de Z = f(P) Gs de van

der Waals

Quando P = 0, todos os termos de grau superior se anulam e a

derivada d o valor inicial do coeficiente angular da curva de Z = f(P)

1
a
Z

b

RT
P T RT

P/ P=0
Basta analisar essa derivada p/ saber a
inclinao:

a
Z
b
0
RT
P T

Predominam os efeitos das foras

atrativas no comportamento do gs.
Z < 1 Baixas (intermedirias) P: Z < 1

a
Z
b

0
RT
P T

Predominam os efeitos das foras

repulsivas, ou do tamanho
no
comportamento do gs. Altas P: Z > 1

a
Z
b

0
RT
P T

Os efeitos das foras atrativas e

repulsivas se compensam Z = 1 (gs
se comporta idealmente)

Como Z varia com a Temperatura????

Baixas T: Predominam os
efeitos das foras atrativas
no comportamento do gs
Z<1

Altas T: Predominam os
efeitos
das
foras
repulsivas, ou do tamanho,
no comportamento do gs
Z>1
Na TB: o coef angular
inicial nulo e a curva
tangencia a do gs ideal
(Z = 1) em uma ampla faixa
de presses

a
b
RT
Z

0
P T

a
b
RT
Z

0
P T

a
b
RTB
Z

0
P T

TB Temperatura de Boyle

a
TB
Rb

Foras atrativas e
repulsivas
se
compensam.

Como Z varia com a Temperatura????

Na Temperatura de Boyle (TB):

1
a
Z

b
0
RT
P T RT

a
TB
Rb

Acima da TB, Z 1
Na TB, Z =1
Abaixo da TB, Z 1.

Temperatura de Boyle p/ vrios gases

Vemos que no grfico, a T do H2 maior que

sua TB, por isso Z 1

Grfico de Z contra P p/ vrios

gases 0C (273,15 K)

RT
1
P
a
V b V

A equao de van der Waals representa uma

melhoria sensvel com relao lei dos gases ideais,
pois explica qualitativamente os desvios dos gases
reais.

Limitao: A lei do gs ideal no possui nenhum parmetro que dependa

de um gs individual, a constante R universal. A eq. de van der Waals
possui duas constantes a e b, que so diferentes para cada gs (perda da
generalidade).

Obter a eq. de van der Waals em termos de volume!!!

Isotermas de um Gs Real
- Em T e em V a isoterma se assemelha a do gs ideal.
- Em T1 T suficientemente baixa, o gs exibe
comportamento real. Analisando a compresso do gs a
partir do ponto A em T1.
- pe a presso de vapor de
equilbrio do lq em T1
- Analisar a curva em Tc.

Ponto crtico
(Tc, Pc, e Vc)

Em Tc no h fronteira que
separe as 2 fases (liq e vapor).
Neste ponto, T, P e Volume
molar so Tc, Pc e Vc

- Acima da Tc T suficientemente alta para

que o gs exiba comportamento ideal
LiqGs

Pe

A
V4 V3

V2

V1

Tc
T1

Em T abaixo da Tc
h fronteira
separando lq de
gs!!!!

Em Tc e T Tc
impossvel distinguir
lq de gs!!!!

Continuidade
dos Estados

Em TTc impossvel
liquefazer um gs e a
fase que contm a
substncia mais
densa do que uma
fase gasosa normal
(fluido supercrtico)

Propriedades intermedirias
entre lq e gs

Fluido Supercrtico

Aplicaes Industriais:
- Extrao de produtos naturais
- Extrao de corantes
- Descafeinizao
- Substituio de processos de destilao
- Remoo de solvente residual de polmeros
- Densidade
lquido

Propriedades intermedirias
entre lq e gs

VANTAGENS

tpica

de

- Propriedades
relacionadas ao transporte
(difuso e viscosidade)
tpicas de gs

- Processos a baixas temperaturas

- Fcil recuperao do solvente supercrtico
- Reduo de gastos com energia

Constantes crticas de alguns gases:

Gs

Pc/MPa

Vc/10-6 m3

Tc/K

H2

1,30

65

33,2

N2

3,40

90

126

CO2

7,40

95

304

O que preciso fazer para

liquefazer H2 ????

Continuidade dos Estados

- Inicialmente em A a substncia est em
estado gasoso. Mantendo V constante e
aquecendo o vapor, a P aumenta at atingir
o ponto G, acima da Tc. Ento substncia
resfriada a P cte, at atingir o ponto F.

- No ponto F a substncia existe na forma

lquida, mas em nenhum ponto desse
caminho as duas fases coexistiram, isto ,
houve a passagem de gsLq sem passar
pela regio de duas fases.
- O ponto F poderia representar um estado
gasoso altamente comprimido, ou seja, a
distino entre lq e gs nem sempre clara.
Conclumos que a transformao de vapor
em lq ocorre suave e continuamente.
O fato de nem sempre ser possvel
distinguir entre um lquido e um gs o:
Princpio de Continuidade dos
Estados

Isotermas de van der Waals

- Em V, o termo V-b V e a/V2 muito peq

RT a
P
2
V b V

- Em T, a/V2 RT/V-b e pode ser desprezado.

- Em V e T, nenhum termo pode ser desprezado

As isotermas PxV a partir da equao de van der

Waals mostram que em V e T as curvas se
assemelham ao gs ideal.

A equao de van der Waals no representa muito

bem a regio heterognea (descontinuidade) que
surge durante a liquefao.
Pe
T3
Tc
T2

Pe

T1
V1

V2

V3

Isotermas de um gs de van der Waals

Abaixo de Tc a isoterma de van der Waals uma
equao de 3grau em V:

3
ab
RT 2 a
V b
V V 0
p
p
p

AB Lq super aquecido
DC Vapor super resfriado
(Estados metaestveis)

p2

T3 (gs ideal)
C

Tc (ponto de inflexo E)
D

V1 V2 V3

T2
T1

BC Irreal, as oscilaes so
substitudas por uma reta
passando no ponto onde a rea
da curva superior e inferior so
iguais.

 medida que T aumenta, a regio de duas fases diminui

at chegar em um ponto: Tc, Pc e Vc onde gs e lq
coexistem em equilbrio. (ponto de inflexo)

Estado Crtico

Condies analticas p/: Ponto de Inflexo:

2

(Ponto Crtico)

2 0
V T V T

Temperatura
Crtica

De acordo com a equao de van der

Waals, as duas equaes seguintes
devem
ser
obedecidas,
simultaneamente no ponto crtico
(T = Tc, V = Vc, P = Pc).

LiqGs
A
V4 V3

V2

T1

RTc
P

V T
V c b

Eq. van der Waals:

RTc
a
Pc
2
V c b V c

2a
V

3
c

2P
2 RTc
6a
2 0

(Vc b)3 Vc 4
V

(1)

(2)

Resolvendo para o ponto crtico, dividindo (1) por (2):

8a
Tc
27bR

V c 3b
a 3 pc V
Vc

2
c

Vc
b
3

a
Pc
27b 2

pc V c
R 8
3Tc

Usando as equaes podemos

encontrar a, b e R:

R no muito preciso

difcil de determinar exp. com preciso. Determina-se:

RTc
b
8 pc

3RTc
27( RTc ) 2 E calcula-se
V

a
c
8 pc
64 pc

Resultados discordam dos experimentais, pois a eq. van der Waals falha prximo ao
ponto crtico.
A eq. van der Waals prev o estado crtico; o fenmeno da liquefao, porm, no boa
para clculos precisos prx ao estado crtico.

Lei ou Princpio dos Estados Correspondentes

- Usando os valores de a, b e R, escritos em relao s coordenadas
crticas, podemos escrever a eq. de van der Waals da seguinte forma:

8 Pc Vc T
3Pc Vc 2
P

3Tc (V Vc / 3)
V2

P
8 (T / Tc )
3

Pc 3 (V / Vc) 1 (V / Vc) 2
A razo entre os valores de P, V, T e Pc, Vc,
Tc so chamados REDUZIDOS.

8 Tr
3
Pr
2
3Vr 1 Vr

(4)
que pode ser reescrita na forma:

(5)

P
V
Pr
Vr
Pc
Vc

T
Tr
Tc

Variveis Reduzidas
do Estado
(6)

(Lei dos Estados Correspondentes)

Lei ou Princpio dos Estados Correspondentes

8 Tr
3
Pr
2
3Vr 1 Vr

(6)

- Envolve apenas razes P/Pc; T/Tc e V/Vc.

- No tem nenhuma constante peculiar a
um gs individual.

Gases reais diferentes confinados no mesmo volume reduzido

e mesma temperatura reduzida possuem mesma presso
reduzida
Gases diferentes possuem os mesmos fatores de compresso
se tiverem as mesmas variveis reduzidas

Z f Pr , Tr

- No muito vlido para grandes

intervalos de T e P, mas tem
preciso suficiente em P e T
industriais.
O uso de coordenadas reduzidas faz com que as
curvas individuais de cada gs sejam reunidas em
uma nica curva.

Outras Equaes de Estado

Melhor exatido no comportamento dos gases, especialmente
a ELEVADAS PRESSES ou perto das TEMPERATURAS DE
CONDENSAO, deve-se usar expresses que possuam mais de
dois parmetros ajustveis.
Equao do Virial

B T n C T n 2
PV
1

... ...
2
nRT
V
V
Gs ideal
Equao de Beattie-Bridgeman

Coeficientes viriais
B, C, D so funes de T.
Mesmo

prximo

do

ponto

reproduz bem os dados de PVT.

PV RT 2 3
V V
V

crtico

Outras Equaes de Estado

Equao

Berthelot

Constantes Crticas

Pc

Vc

Tc

a
27b 2

3b

8a
27bR

3b

2 2a

3 3bR

2b

a
4bR

RT
P
V

Gs Ideal

van der
Waals

Forma Reduzida

RT
a
2
V b V

RT
a
P

V b TV 2

8Tr
3
2
3Vr 1 Vr

8Tr
3
P

3Vr 1 TrVr2

a
RT V

Dieterici

RTe
P
V b

Virial

RT
V

e Tr e TrVr
P
2Vr 1
2

1 2 aR

12 3b 3

a
4e 2b 2

B T C T

...

2
V
V

34