Estudo Dirigido ELV

Acetato de Etila e Etanol

Etanol-gua-Glicerol

1. INTRODUO
O equilbrio pode ser definido como sendo uma condio esttica na qual no ocorrem
variaes nas propriedades macroscpicas de um sistema com o tempo, ento estabelecida uma
igualdade de todos os potenciais que podem causar mudanas (SMITH, et al., 2007).
Um sistema com quantidades fixas de espcies qumicas, formado por fases lquida e de
vapor em ntimo contato e completamente isolado estar em equilbrio quando no decorrer do
tempo no houver tendncias para quaisquer variaes em seu interior. Dessa forma no equilbrio
lquido-vapor a temperatura, a presso e a composio das fases atingem os valores finais e
permanecem fixos. Quando o sistema aberto ocorre a evaporao (SMITH, et al., 2007).
Quando se tem uma mistura e pretende-se separar e ou purificar um ou mais
componentes, o conhecimento sobre o equilbrio de fases largamente utilizado. A destilao uma
operao unitria de grande destaque na qual o equilbrio de fases conceito fundamental, outras
operaes nas quais esse conceito serve como base so a adsoro, extrao e lixiviao (SMITH, et
al., 2007).
Para a soluo dos clculos do equilbrio lquido vapor, existem diversos modelos para
se chegar ao resultado, dentre eles: Lei de Raoult, e os modelos UNIQUAC e UNIFAC.
Um sistema obedece a Lei de Raoult quando inclui de forma simples a presso de vapor
final do equilbrio como sendo dependente da presso de vapor dos componentes individuais e da
frao molar dos mesmos, considera-se: a fase de vapor ideal, a fase lquida soluo ideal de Lewis,
a fugacidade de cada componente puro no dependendo da presso e cada componente puro no
estado de vapor saturado temperatura constante um gs ideal. Nenhuma mistura real possui esse
comportamento embora algumas delas se aproximem. A comparao entre valores de presses reais
e valores prediletos pela Lei de Raoult permite obter informaes sobre a fora relativa da ligao
entre os lquidos presentes na mistura estudada (POLING, et al., 2001)
O modelo UNIQUAC aplicado na descrio do equilbrio de fases (lquido-lquido e
lquido-vapor) de misturas binrias e de mltiplos componentes contendo uma variedade de noeletrlitos, (POLING, et al., 2001).
O modelo UNIQUAC serve como a base para o desenvolvimento do modelo UNIFAC
no qual as molculas so subdivididas em grupos atmicos. O mtodo UNIFAC fica mais a frente
uma vez que considera o coeficiente de atividade lquido como sendo uma soma das contribuies
de grupos funcionais individuais em cada molcula envolvida (POLING, et al., 2001).

2. OBJETIVO

O trabalho tem por finalidade determinar a temperatura de bolha 100 kPa da mistura
ternria Etanol, gua e glicerol utilizando o modelo UNIQUAC assim como da mistura binria
acetato de etila e etanol, utilizando a lei de Raoult e os modelos UNIQUAC e UNIFAC.

3. METODOLOGIA
Para o clculo do equilbrio lquido-vapor de ambas as misturas, parte-se do princpio
que no equilbrio, a fugacidade da fase lquida igual fugacidade da fase vapor (Equao 1). A
fugacidade da fase vapor obtida a Equao 2, j para a fase lquida, utiliza-se a Equao 3, a qual
leva em conta o coeficiente de atividade (i) uma vez que uma equao P-V-T que represente de
P=0 presso do sistema lquido no facilmente encontrada.
(1)
(2)
(3)
O termo de referncia fio pode ser obtido a partir da Equao 4 se considerarmos como
referncias a temperatura do sistema, a presso de saturao e referncia de Lewis (x1o=1).

(4)

A exponencial da Equao 4 denominada fator de Pointing. Se admitirmos o fator de

Pointing igual a 1, obtemos a Equao 5.

(5)

Assim sendo, combinando as Equaes 1, 2 e 5, obtemos a Equao 6, a partir da qual

determinamos a temperatura de bolha das misturas a partir de procedimentos computacionais.

(6)

Desta maneira, necessrio determinar-se i para os componentes das misturas, o que

pode ser realizado por diferentes mtodos. No presente trabalho utilizamos a Lei de Raoult e os
modelos UNIQUAC e UNIFAC, conforme descritos adiante.
3.1. LEI DE RAOULT
A lei de Raoult estabelece que: a fase vapor ideal, portanto iv=1; a fase lquida
soluo ideal de Lewis, logo i i=1; a fugacidade de i puro no depende de P e o vapor saturado de i
puro ideal, portanto isat=1, assim sendo, a Equao 6 se resume a:
(7)
3.2. UNIQUAC
Para os clculos de equilbrio lquido-vapor, o modelo UNIQUAC estendido utiliza as
Equaes de 8 a 14 listadas abaixo.

Desta maneira, variando-se x1 de 0 1, calculou-se o coeficiente de atividade (i ) dos

componentes da mistura para cada ponto e determinou-se y1 a partir da Lei de Raoult modificada,
P.yi = xi. i.Pisat

(15)

A presso de saturao de cada componente foi calculada a partir da Equao 16 e dos

coeficientes obtidos da literatura.
B
ln ( Psat ) =A
C+T

(16)

A temperatura de bolha foi determinada para o sistema binrio acetato de etila e etanol e
para o sistema ternrio etanol+gua+glicerol. No primeiro caso, utilizou-se a ferramenta Solver do
Excel variando-se a temperatura do sistema e com (y1 + y2) - 1 = 0 como restrio, plotando-se
ento os grficos T-y1 e y1-x1 e comparou-se os dados obtidos com resultados experimentais. Para
o sistema ternrio, fixou-se a composio de glicerol (x3= 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8;
0,9) e variou-se x1 e x2 de forma que o somatrio de xi fosse igual 1. Utilizou-se ento o Solver,
variando-se novamente a temperatura e com (y) -1 =0. Os grficos obtidos foram comparados com
dados experimentais.
5

3.3. UNIFAC
O mtodo UNIFAC utiliza a contribuio de grupos para o clculo de i. Cada
componente dividido em grupos funcionais tabelados para os quais se fornecem os parmetros Ri
e Qi, e as propriedades das molculas so ento calculadas a partir das Equaes 17 e 18.
O coeficiente de atividade deve ser determinado a partir da Equao 8, a qual considera
i combinatorial e i residual, que levam em conta o tamanho das molculas e as interaes
intermoleculares, respectivamente. A partir das Equaes 9 e 10 calcula-se i

e i R, nas quais os

termos i, i e ji so calculados pelas Equaes 12, 13 e 14 e ri e qi so parmetros caractersticos

do componente j puro.

(8)
(9)

(10)
(11)

(12,13,14)

(17,18)
Assim como o mtodo UNIQUAC, o mtodo UNIFAC possui os termos combinatorial
e residual, sendo o combinatorial calculado da mesma forma que o modelo UNIQUAC. J o termo
residual obtido a partir das Equaes de 19 22.

(19)

(20)

(21,22)

Aps determinados os fatores necessrios para o UNIFAC, variou-se valores de x1 de 0

1,0 e em procedimento computacional anlogo ao UNIQUAC determinou-se a temperatura de
bolha da mistura.

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. MISTURA BINRIA ACETATO DE ETILA (1)/ETANOL (2)
Na figura 1 so apresentados dos grficos de temperatura em funo da frao molar das
fases liquida e vapor para o sistema acetato de etila (1)/etanol (2) a 100 kPa. Nota-se que para nesse
sistema ocorre a formao de um azetropo de mnima temperatura em torno de 344 a 345 K e
frao molar de x1 por volta de 50%. Os modelos para o coeficiente de atividade de UNIQUAC e
UNIFAC simularam bem o sistema. J o modelo de Raoult foi muito ruim, pois este por ser bastante
simples no prever a formao de azetropo.

Figura 1-Perfil de temperatura de saturao em funo da frao molar para o sistema acetato de
etila (1)/etanol (2) a 100 kPa.
UNIQUAC

UNIFAC

352

352

350

350

348
346
Temperatura (K)X1
344

348
346
Temperatura (K) X1
344

y1

342

342

340
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00

340
0.00

y1

0.20

x1, y1

0.40

0.60

0.80

1.00

x1, y1

Raoult
352
351
351
Temperatura (K) 350
350
349
0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000
x1, y1

A partir do grfico xy na figura 2 pode-se observar com maior preciso o ponto de

azetropo do sistema acetato de etila (1)/etanol (2)

Figura 2 -Relao entre as fraes molares das fases lquida e vapor a 100 kPa.
UNIFAC

UNIQUAC

1.0

1.0

0.8

0.8

0.6

0.6

y1 0.4

y1 0.4

0.2

0.2

0.0

0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1

Raoult
1.0
0.8
0.6
y1 0.4
0.2
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
x1

Comparando os resultados do equilbrio lquido-vapor para o sistema acetato de etila

(1)/etanol (2) obtidos pelos modelos de UNIQUAC e UNIFAC com os dados experimentais
disponveis do DECHEMA fica evidente que o modelo de UNIQUAC foi mais adequado para este
sistema (Figura 3 e 4).

10

Figura 3-Erro observado nas modelagens em relao dados experimentais para a temperatura.
UNIQUAC

Tcalculado-Texperimental (K)

UNIFAC
12
10
8
6
4
2
0

12.0
10.0
8.0
6.0
Tcalculado-Texperimental (K)

4.0
2.0
0.0

Tcalculado (K)

Tcalculado (K)

No entanto, os erros na frao molar de y1 em relao aos dados experimentais

chegaram em torno de 16% para o modelo UNIQUAC. J o UNIFAC, apresentou erros maiores,
chegando em torno de 23%. Esses erros foram maiores na frao molar do que na temperatura.
Figura 4- Erro observado nas modelagens em relao dados experimentais para a frao molar da
fase vapor.
UNIQUAC
0.03

UNIFAC
12.00

0.02

10.00
8.00

0.01
y1 calculado-y1 experimental

0.00
0.50
-0.010.00
1.00

6.00
y1 calculado-y1 experimental

-0.02

4.00
2.00
0.00

-0.03
y1 calculado

y1 calculado

4.2. MISTURA TERNRIA ETANOL(1)+GUA(2)+GLICEROL(3)

Para a mistura ternria etanol+gua+glicerol, realizou-se o clculo da temperatura de
bolha para diferentes valores fixos de x3 (frao molar de glicerol na fase lquida), os valores
observados encontram-se na Figura 5 e 6. O modelo UNIQUAC simulou razoavelmente o sistema,
no entanto observa-se algumas falhas na figura 6. Para x3=0, a curva de x1 versus y1 devia se
11

aproximar mais assintoticamente da curva y=x medida que x1 tende a 1. Essa falha pode ser
justificada por problemas de coleta de dados. Utilizou-se coeficientes de Antoine fora da faixa de
trabalho para o glicerol, alm disso, os parmetros de interao da gua com o etanol foram
considerados constantes, os quais, na realidade, variam com a temperatura.
J o modelo UNIFAC apresentou algumas inconsistncias na frao molar da fase vapor
(yi>1). Estas inconsistncias no so surpresas, pois utilizou-se coeficientes de Antoine do glicerol
fora da faixa apropriada. No entanto, para certas fraes molares, os resultados so coerentes.

12

Figura 5- Perfil de temperatura de saturao em funo da frao molar para os modelos

UNIQUAC e UNIFAC para o sistema Etanol-gua-Glicerol a 100 kPa.

13

UNIQUAC
x1, x3=0,0

470.00
y1, x3=0,0

x1, x3=0,1

y1, x3=0,1

x1, x3=0,2

y1, x3=0,3

x1, x3=0,4

y1, x3=0,4

x1, x3=0,6

y1, x3=0,6

x1, x3=0,7

y1, x3=0,8

x1, x3=0,9

y1, x3=0,9

450.00

y1, x3=0,2

Temperatura (K)
x1, x3=0,5

430.00
x1, x3=0,3

410.00
y1, x3=0,5
390.00

370.00
y1, x3=0,7

x1, x3=0,8
350.00
0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

x1, y1

14

UNIFAC
x1, x3=0

y1, x3=0
450.00

x1, x3=0,1

y1, x3=0,1

x1, x3=0,2

y1, x3=0,3

x1, x3=0,4

y1, x3=0,4

x1, x3=0,6

y1, x3=0,6

x1, x3=0,7

430.00
y1, x3=0,2

x1, x3=0,3
410.00

Temperatura (K)
x1, x3=0,5

390.00
y1, x3=0,5
370.00

y1, x3=0,7

x1, x3=0,8
350.00
0.0

0.1

y1, x3=0,8
0.2

0.3

x1, x3=0,9

0.4

0.5

0.6

0.7

y1, x3=0,9
0.8

0.9

1.0

x1, y1

Figura 6- Relao entre as fraes molares das fases lquida e vapor do sistema Etanol-guaGlicerol a 100 kPa para os modelos UNIQUAC e UNIFAC.

UNIQUAC
1
0.9
0.8
x=x
0.7

x3=0

x3=0,1

x3=0,8

x3=0,9

x3=0,2

x3=0,3

x3=0,4

x3=0,5

x3=0,6

0.6
y1

0.5
0.4
0.3
x3=0,7
0.2
0.1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

x1

15

UNIFAC
1.00
0.90
0.80
x3=0
0.70

x=x

x3=0,1

x3=0,8

x3=0,9

x3=0,2

x3=0,3

x3=0,4

x3=0,5

x3=0,6

0.60
y1

0.50
0.40
0.30
x3=0,7
0.20
0.10
0.00
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

x1

5. CONCLUSO
Para a mistura binria acetato de etila e etanol os modelos UNIQUAC estendido e
UNIFAC foram capazes de prever o ponto de azetropo do sistema em estudo. Contudo, o
UNIQAC previu melhor o sistema acetato de etila e etanol.
J o comportamento da mistura ternria etanol+gua+glicerol no foi previsto
adequadamente, devido a problemas nos coeficientes de Antoine para o glicerol, os quais estavam
foram da faixa de validade. No entanto, foi possvel ter uma noo do equilbrio lquido-vapor dessa
mistura
REFERNCIAS
POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O'CONNELL, J. P.. The Properties of Gases and Liquids. 5
ed. New York: John Wiley, 2001.
SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introduo Termodinmica da Engenharia
Qumica. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

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