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Designacin: D 4007-81 (revisin de 1995)e1

Una Norma Nacional Americana

Denominacin: Manual de Normas de Medicin de Petrleo Captulo 10.3 (SMP)

Denominacin: IP 359/82
SOCIEDAD AMERICANA PARA PRUEBAS Y MATERIALES
100 Barr Harbor Dr., West Conshohocken, PA 19428
Tomado del Libro Anual de Normas ASTM. Derechos de autor ASTM

Mtodo de prueba estndar para

Agua y Sedimentos en el petrleo crudo por el mtodo de centrifugacin


(Procedimiento de Laboratorio) 1
Esta norma ha sido publicada bajo la designacin fija D 4007; el nmero inmediatamente siguiente a la designacin indica el ao de
adopcin original o, en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero entre parntesis indica el ao de la ltima aprobacin. La
psilon superndice (e) indica un cambio editorial desde la ltima revisin o reaprobacin.

Este mtodo de ensayo ha sido aprobado por los comits patrocinadoras y aceptado por las Sociedades Cooperativas de conformidad con
los procedimientos establecidos. Este mtodo se public como una norma conjunta ASTM-API-IP en 1981.

eSe hicieron 1-Nota de la Redaccin cambios a lo largo de septiembre de 1995.

1. Alcance
1.1 Este mtodo de ensayo describe la determinacin de laboratorio
de agua y sedimentos en aceites crudos por medio de la centrfuga
procedimiento. Este mtodo de centrifugacin para la determinacin de agua y
sedimentos en aceites crudos no es enteramente satisfactoria. La cantidad
de agua detectada es casi siempre menor que el agua real
contenido. Cuando se requiere un valor de alta precisin, la versin revisada
procedimientos para el agua por destilacin (ASTM D 4006 (Nota
1)) y los sedimentos por extraccin (Mtodo de Ensayo D 473) debe estar
se utiliza.

NOTA 1-mtodo de prueba D 4006 ha sido determinado para ser el preferido


y el mtodo ms preciso para la determinacin de agua.

D 362 Especi fi cacin de grado industrial Toluene3


D 473 Mtodo de prueba para Sedimentos en Crudos y Combustible
Aceites de la extraccin Metodo2
D 665 Mtodo de prueba para las caractersticas de prevencin de xido
Inhibido aceite mineral en la Presencia de Agua2
D 1796 Mtodo de prueba para agua y sedimentos en los aceites combustibles
por
el mtodo de centrifugacin (procedimiento de laboratorio) 2
D 4006 Mtodo de prueba para el Agua en Crudo por Distillation4
D 4057 Prctica para muestreo manual de Petrleo y
Petrleo productos4
D 4177 Metodologa para el muestreo automtico de Petrleo y
Petrleo productos4
2.2 Normas de la API:
MPMS8 "Muestreo de Petrleo y Productos de Petrleo" 5
2.3 IP estndar:
Especi fi cacin para Toluole6

1.2 Los valores indicados en unidades SI deben ser considerados como la


estndar. Los valores entre parntesis son para informacin
solamente.
1.3 Esta norma no pretende sealar todos los
problemas de seguridad, si los hay, asociados con su uso. Es el
3. RESUMEN DEL MTODO
responsabilidad del usuario de esta norma establecer de Crditos
3.1 Volmenes iguales de petrleo crudo y agua saturada tolueno
adecuadas prcticas de seguridad y salud y determinar la aplicabilidad
se colocan en un tubo de centrfuga en forma de cono. Despus de centrifugacin
bilidad de las limitaciones reglamentarias antes de su uso. Para espec fi co
gacin, el volumen de la ms alta de agua por gravedad y los sedimentos
los consejos de prudencia, ver 6.1 y 7.
capa en la parte inferior del tubo se lee.
2. Documentos de referencia
4. significacin y Uso
2.1 Normas ASTM:
4.1 El contenido de agua y sedimentos de petrleo crudo es fi cativa
D 95 Mtodo de prueba para el Agua en productos derivados del petrleo y
no puede ya que puede causar la corrosin de los equipos y problemas
Materiales Bituminosos por Distillation2
en proceso. La determinacin del contenido de agua y sedimentos es
D 96 Mtodos de prueba para Agua y Sedimentos en el petrleo crudo por
Centrfuga Mtodo (Procedimiento Field) 2
3
Libro
Anual de Normas ASTM, Vol 06.03.
4
Libro
Anual de Normas ASTM, Vol 05.02.
5Available del Instituto Americano del Petrleo, 1220 L St., NW, Washington, DC 20005.
6Available del Instituto del Petrleo, 61 Nueva Cavendish St., London, WI,
Inglaterra.

Este mtodo de ensayo se encuentra bajo la jurisdiccin del Comit ASTM D-2 en
Productos de petrleo y lubricantes y es responsabilidad directa del Subcomit
D 02.02 sobre Medicin de Petrleo esttico.
Edicin actual aprobado 27 de marzo de 1981. Publicado en Mayo de 1981.
2Libro Anual de Normas ASTM, Vol 05,01.

D 4007
se requiere para medir con precisin los volmenes netos de petrleo real
ventas, impuestos, intercambios y transferencias de custodia.
5. Aparato
5.1 Centrfuga:
5.1.1 Una centrfuga capaz de girar dos o ms LLED fi
en forma de cono, 203 mm (8 pulg.) de tubos de centrfuga a una velocidad que
puede ser controlada para dar una fuerza centrfuga relativa (FCR) de una
se utilizar mnimo de 600 en la punta de los tubos.
5.1.2 La cabeza giratoria, anillos de mun, y tazas de mun,
incluyendo los cojines, sern slida para resistir
soportar la mxima fuerza centrfuga capaz de ser entregas
Ered por la fuente de alimentacin. Las tazas y cojines de mun deber
fi rmemente soportar los tubos cuando la centrfuga est en movimiento. Los Las
centrifugadora se acompaar por un escudo de metal o caja fuerte
suficiente para eliminar el peligro si se produce cualquier rotura.
5.1.3 La centrfuga se calienta y se debe cocontrolada por termostato para evitar condiciones inseguras. Debera ser
capaz de mantener la temperatura de la muestra durante el
toda carrera a los 60 63 C (140 65 F).
5.1.4 centrfugas con motor y con calefaccin elctricos deben cumplir con
todos
requisitos de seguridad para su uso en reas peligrosas.
5.1.5 calcular la velocidad de la cabeza de rotacin en revoluciones
por minuto (r / min) como sigue:

r / min 51335 =RCF / d

(1)

en donde:
fcr 5fuerza centrfuga relativa y
d5dimetro de oscilacin medida entre puntas de frente
tubos cuando est en posicin de rotacin, mm, o
rpm 5265 =RCF / d

FIG. 1 de ocho pulgadas (203 mm) tubo de centrfuga

(2)
TABLA 1 Centrfuga Tubo tolerancias de calibracin para 8-in. (203-

mm) Tubo
en donde:
fcr 5fuerza centrfuga relativa y
Rango, mm
d5dimetro de oscilacin medida entre puntas de frente
0-0,1
tubos cuando est en posicin de rotacin, en.
Por encima de 0,1 a 0,3
Por encima de 0,3 a 0,5
5.2 Tubos de centrfuga -cada tubo de centrfuga ser una
Por encima de 0,5 a 1,0
203-mm (8 pulg.) De tubo en forma de cono, conforme a las dimensiones Por encima de 1,0 a 2,0
dada en la Fig. 1 y est hecho de vidrio completamente recocido. Los Las Por encima de 2,0 a 3,0
encima de 3,0 a 5,0
graduaciones, numerados como se muestra en la Fig. 1, debern ser claras y Por
Por encima de 5,0 a 10
distinta, y la boca se contrajo en forma para el cierre
Por encima de 10 a 25
Por encima de 25 a 100
con un corcho. Tolerancias de error de escala y las graduaciones ms pequeas
entre varias marcas de calibracin se dan en la Tabla 1 y
aplicar a las calibraciones hechas con agua sin aire a 20 C (68 F),
al leer la parte inferior del menisco sombreada.
5.3 Bao-El bao ser, o bien un bao de bloque de metal slido
Peso molecular
Color (APHA)
o un bao lquido de profundidad suficiente para sumergir la centrfuga
Ebullicin (inicial para secar punto) A
tubo en la posicin vertical a la marca de 100 ml. Se pondrn los medios
Residuo despus de la evaporacin
Sustancias oscurecido por H2SO4
ser proporcionado para mantener la temperatura a 60 63 C (140
Los compuestos de azufre (como S)
65 F).
_______

Barrio, mm
0.05
0.05
0.05
0.10
0.10
0.20
0.5
1.0
5.0
25.0

Tolerancia Volumen, mm
60.02
60.03
60.05
60.05
60.10
60.10
60.20
60.50
61.00
61.00

92.14
10
2.0 C (36 F)
0,001%
pasa la prueba de la AEC
0,003%

La

Punto de ebullicin registrado 110,6 C

6.1.2 El disolvente se satura de agua a 60 63 C (140


65 F) (vase la Nota 2), pero deber estar libre de agua en suspensin. Ver
Anexo A1 para el procedimiento de saturacin de agua solvente.
6.2 Demulsi fi er-A er fi demulsi debe utilizarse para promover
la separacin de agua de la muestra y para evitar su
aferrndose a las paredes del tubo de centrfuga. El recomendado
solucin de reserva es del 25% er fi demulsi al 75% de tolueno. Para algunos
aceites crudos una proporcin diferente de ampli fi demulsi al tolueno puede ser
requerido. Fi cadores Demulsi utilizados en la concentracin y cantidad

NOTA 2-Por acuerdo contractual 49 63 C (120 65 F) puede ser


se utiliza.

6. Solvente
6.1 Tolueno (Advertencia-Ver Nota 3.), segn el
Espec fi cacin D 362 o para la identi fi camente IP para Toluole.
NOTA 3 Advertencia: Inflamable.

6.1.1 Las caractersticas tpicas de este material son


2

D 4007
recomendada no se sumar a la cantidad de agua y sedimentos
determinado. La solucin se debe almacenar en una botella oscura que es
hermticamente cerrado.

8.6 Repita esta operacin hasta que el volumen combinado de


agua y los sedimentos se mantiene constante para dos consecutivos
lecturas. En general, no se requieren ms de dos hilados.
8.7 La temperatura de la muestra durante todo el
procedimiento de centrifugacin debe mantenerse a 60 63 C (140
7. Muestreo
7.1 El muestreo se define como todos los pasos necesarios para obtener una65 F) (vase la Nota 2).
8.8 Para evitar el peligro de tubos que rompen en las copas, la atencin
alcuota de los contenidos de cualquier tubera, tanque u otro sistema y
Hay que procurar que los tubos estn acostados en la parte inferior
colocar la muestra en el recipiente de ensayo de laboratorio.
cojn de modo que ninguna parte del tubo est en contacto con el borde de
7.2 Slo muestras representativas obtenidas como se especifica en el
la copa.
API MPMS, Captulo 8 (o la norma ASTM D 4057 y Prctica
D 4177), se utilizar para este mtodo de ensayo.
9. Clculo
9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimentos en cada
8. Procedimiento
tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que
8.1 Llenar cada uno de dos tubos de centrfuga (5.2) a la de 50 ml
una subdivisin en el tubo de centrfuga (ver Tabla 1) o 0.025
marcar con la muestra directamente desde el recipiente de la muestra. Para
ml para las lecturas de 0,10 ml y por debajo de, las lecturas son
Entonces,
inadmisible y la determinacin deber repetirse.
con una pipeta, aadir 50 ml de tolueno, que ha sido el agua
9.2 Expresar la suma de las dos lecturas admisibles como el
saturado a 60 C (140 F) o 49 C (120 F) (vase la Nota 2). Leer
por ciento en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados como
la parte superior del menisco en ambos los 50 y las marcas de 100 ml. Aadir
se muestra en la Tabla 2.
0,2 ml de solucin de fi cador demulsi (6,2) a cada tubo, utilizando un
Pipeta de 0,2 ml. Una pipeta automtica puede ser utilizado. Tapar el
el tubo bien e invertir los tubos de diez veces para asegurar que el aceite
10. Precisin
y el disolvente se mezclan uniformemente.
10.1 La precisin de este mtodo, como se obtiene mediante estadstica
8.2 En el caso de que el petrleo crudo es muy viscosa y
examen de los resultados de las pruebas entre laboratorios en el intervalo de
la mezcla del disolvente con el aceite sera difcil, el disolvente
0,01 a 1,0%, se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
se puede aadir a la centrfuga tubo fi RST para facilitar la mezcla.
10.1.1 Repetibilidad-La diferencia entre sucesivas
Se debe tener cuidado para no llenar el pasado tubo de centrfuga
resultados de pruebas, obtenidos por el mismo operador con el mismo
la marca de 100 ml con la muestra.
aparato en condiciones de funcionamiento constantes ensayo idntico
8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumergir los tubos para
materiales, lo hara, en el largo plazo, en el normal y correcto
la marca de 100 ml durante al menos 15 minutos en el bao se mantiene a
funcionamiento del mtodo de ensayo, supera el valor siguiente en
60 63 C (140 65 F) (vase la Nota 2). Asegure los topes y
slo un caso de veinte:
de nuevo invertir los tubos de diez veces para asegurar una mezcla uniforme de
De 0,0% a 0,3% de agua, vase la fig. 3.
aceite
De 0,3% a 1,0% de agua, repetibilidad es constante a 0,12.
y el disolvente. La presin de vapor a 60 C (140 F) es
10.1.2 Reproducibilidad-La diferencia entre dos individuales
aproximadamente el doble que a 40 C (104 F).
y resultados de pruebas independientes obtenidos por diferentes operadores
8.4 Colocar los tubos en las copas de mun en lados opuestos de
trabajando en diferentes laboratorios con la misma muestra,
la centrfuga para establecer una condicin de equilibrio. Vuelva a apretar el
sera, en el largo plazo, en el funcionamiento normal y correcto de
corchos y centrifugado durante 10 minutos en una centrfuga relativa mnima
el mtodo de ensayo, supere el siguiente valor en un solo caso en
fuerza de 600 calcula a partir de la ecuacin dada en 5.1.5.
veinte:
8.5 Inmediatamente despus de la centrfuga viene a descansar despus
De 0,0% a 0,3% de agua, vase la fig. 3.
el spin, leer y registrar el volumen combinado de agua y
De 0,3% a 1,0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0,28.
sedimento en el fondo de cada tubo a la 0,05 ml ms cercana
de 0,1 a 1 ml graduaciones y a la 0,1 ml ms cercana por encima de
1 ml graduaciones. Por debajo de 0,1 ml, estimar con una precisin de 0,025
ml (vase la Fig. 2). Devolver los tubos sin agitacin a la
centrfuga y centrifugado durante otros 10 minutos a la misma velocidad.
11. Palabras clave
11.1 centrfuga; tubo de centrfuga; petrleo crudo; laboratorio
procedimiento; de muestreo; sedimentos y el agua; solvente

D 4007

FIG. 2 Procedimiento de lectura de Agua y Sedimentos al utilizar un ASTM 100 mm en forma de cono centrfuga Tubo
TABLA 2 Expresin de resultados, mm La
Tubo 1
No hay agua visible y
sedimento
No hay agua visible y
sedimento
0,025
0,025
0.05
0.05
0,075
0,075
0.10
0.10

La

Tubo 2
No hay agua visible y
sedimento
0,025
0,025
0.05
0.05
0,075
0,075
0.10
0.10
0.15

Total de Agua por ciento y


Sedimento
0,025
0.05
0,075
0.10
0,125
0.15
0,175
0.20
0.25

Para tolerancias volumtricos, vase la Tabla 1.

D 4007

FIG. 3 Bsico de sedimentos y agua de precisin

ANEXOS
(Informacin Obligatoria)
A1. PROCEDIMIENTO PARA AGUA-saturar TOLUENE

A1.1 Alcance
A1.1.1 Este mtodo es satisfactorio para la saturacin de agua
de tolueno para ser utilizado para la determinacin de agua y sedimentos
en aceites crudos por el mtodo de centrifugacin.
A1.2 Signi fi signi
A1.2.1 Fig. A1.1 muestra que el agua es soluble en tolueno a una

signi fi cativa medida. El porcentaje de agua que se disolver


aumenta a medida que se aumenta la temperatura desde aproximadamente 0,03%
a
21 C (70 F) a alrededor de 0,17% a 70 C (158 F). Tolueno, como
suministrado normalmente, es relativamente seco y si se utiliza en un AS
condicin recibida, se disolver una parte de o incluso la totalidad de cualquier
agua presente en una muestra de petrleo crudo. Esto reducira la

FIG. A1.1 solubilidad del agua en tolueno

D 4007
sedimentos aparente y el nivel de agua en la muestra en bruto. A La
A1.5.3 Afloje la tapa y coloque el frasco en el bao durante 30
determinar el agua y los sedimentos con precisin por centrifugacin en un min. Retire la botella, apriete el tapn y agitar con precaucin
muestra de petrleo crudo, el tolueno debe fi primer saturarse en el
durante 30 s.
temperatura de ensayo de centrfuga.
Repita el procedimiento anterior A1.5.4 (A1.5.3) tres veces. Los Las
presin de vapor de tolueno a 60 C (140 F) es de aproximadamente
el doble que a 38 C (100 F).
Reactivos A1.3
A1.5.4.1 Dejar que la botella con la mezcla de tolueno-agua para
A1.3.1 Tolueno conforme a especi fi cacin D 362 o al
sentarse en las 48 h antes de usar el bao. Esto asegurar completa
IP especi fi cacin para Toluole.
equilibrio entre el tolueno y el agua libre, as como
A1.3.2 Agua, destilada o agua del grifo.
la saturacin completa a la temperatura deseada. Si es
necesario utilizar el tolueno saturado con agua antes de la 48-h
tiempo de equilibrado se ha completado, el disolvente debe ser
Aparato A1.4
verti en tubos de centrfuga y se centrifug en el mismo
A1.4.1 Liquid-Calefaccin Bao profundidad de suficiente para
equipo en la misma fuerza centrfuga relativa y
sumergiendo una botella de 1 cuarto o 1-L a su hombro. Se pondrn los medios
proporcionado para el mantenimiento de la temperatura a 60 63 C (140 6 la temperatura que se utiliza para la prueba de la centrfuga. El tolueno
debe ser cuidadosamente con pipeta desde el tubo de centrfuga de modo que
5 F).
cualquier
A1.4.2 Botella De Vidrio, 1-qt o 1-L, con tapn de rosca.
agua libre que puede estar en la parte inferior del tubo no es
perturbado.
Procedimiento A1.5
A1.5.4.2 La saturacin es tiempo y dependiente de la temperatura. Ella
A1.5.1 Ajuste el bao de calentamiento a la temperatura a la cual
Se recomienda que las botellas de la mezcla de agua y tolueno sean
la prueba de centrifugacin se va a ejecutar. Mantener la temperatura del baose mantiene a la temperatura de ensayo en el bao en todo momento de forma que
a la 63 C (50 F).
saturado
A1.5.2 Llenar la botella de vidrio con 700 a 800 ml de tolueno.
disolvente estar disponible cada vez que las pruebas se van a ejecutar. .
Aadir 25 ml de agua. Tornillo de la tapa de la botella y el temblor
vigorosamente durante 30 s.

A2. Consejos de prudencia

A2.1 Tolueno-Precaucin Mantener alejado del calor, chispas,


y llamas de fuego.
Vapor daino.
El tolueno es txico.
Especial cuidado se debe tomar para evitar respirar el vapor

y para proteger los ojos.


Mantener el contenedor cerrado.
Utilizar con una ventilacin adecuada.
Evite el contacto prolongado o repetido con la piel.

ANEXO
(Informacin no obligatoria)
X1. PRECISIN Y EXACTITUD DE LOS MTODOS PARA LA DETERMINACIN DE AGUA EN LOS ACEITES
CRUDOS

Resumen X1.1

X1.2 Introduccin
X1.2.1 En vista de la importancia econmica de la medicin
el contenido de agua de aceites crudos con precisin y exactitud, una
grupo de API / Comit Conjunto ASTM trabajando en esttico
Medicin de Petrleo (COSM) llev a cabo la evaluacin de
dos mtodos para la determinacin de agua en los crudos. Una destilacin
mtodo (Mtodo de Prueba D 95) y un mtodo de centrifugacin (Test
Mtodo D 1796) se evaluaron en este programa. Ambos mtodos
fueron modi fi cado ligeramente en un intento de mejorar la precisin
y precisin.

X.1.1.1 Este programa de pruebas round-robin ha demostrado que la


mtodo de destilacin como se practica es algo ms preciso
que el mtodo de centrifugacin. La correccin promedio para el
mtodo de destilacin es de 0,06, mientras que la centrfuga
correccin es aproximadamente 0,10. Sin embargo, esta correccin no es
constante ni se correlacionan bien con la medida
la concentracin.
X1.1.2 Hay una ligera mejora en la precisin de la
mtodo de destilacin a travs de la presente norma ASTM D 95: 0.08
repetibilidad en comparacin con 0,1 y 0,11 frente a 0,2 para la reproducibilidad.
Estas cifras son aplicables de 0,1 a 1% de contenido de agua, la
nivel mximo estudiado en este programa.
X1.3 Experimental
X1.1.3 La precisin del mtodo de centrifugacin es peor que
X1.3.1 Muestras
la destilacin: repetibilidad es de aproximadamente 0,12 y la
Los siguientes siete aceites crudos se obtuvieron para este
0,28 reproducibilidad.
programa:
Crudo

Fuente

D 4007
San Ardo
Arabian Light
Alaska
Arabia pesado
Minas
Fosterton
Nigeriano

TABLA X1.2 contenido de agua de las muestras de Petrleo Crudo

Texaco
Mobil
Tubos Williams
Exxon
Texaco
Koch Industries
Golfo

Fuente crudo

% H2O
Fundar

San Ardo

0.90

Arabian Light

0.15

Adicional
0
seco
secado + 0.4
0
0.10
0.90
0
0.20
0.80
0
seco
secado + 0,1
0
0.10
0.50
0
0.20
0.30
0
0.40
0.80

Esperar
0.90
0.0
0.40
0.15
0.25
1.05
0.25
0.45
1.05
0.10
0.0
0.10
0.50
0.60
1.00
0.30
0.50
1.10
<0,05
0.45
0.85

Al eliminar toda el agua o la adicin de cantidades conocidas de agua para


los crudos anteriores, se prepararon 21 muestras para la prueba. Cada Uno
Alaska
0.25
petrleo crudo estuvo representada en tres niveles de agua
la concentracin. El rango de concentracin de toda estudiada fue de
cero a 1,1% de agua. Estos valores esperados fueron utilizados para
Arabia pesado
0.10
determinar la exactitud de los procedimientos de prueba.
X1.3.2 Preparacin De La Muestra:
X1.3.2.1 Se recibieron los aceites crudos de los proveedores en
Minas
0.50
barriles. Despus de la mezcla por la rodadura y torneado, dos muestras de 5-gal
y una muestra de 250 ml fueron tomadas de cada barril. Los Las
Fosterton
0.30
Minas crudo tuvo que ser calentada a 150 F con un calentador de barril
antes de las muestras se pueden extraer. Las muestras de 250 ml de cada uno
crudo, tal como se recibe, se utiliza para establecer el caso base en agua
Nigeriano
0.05
contenido. Cada muestra se analiz por el mtodo de ensayo D 95 para
determinar el contenido de agua. Estos puntos de partida se muestran en la
Tabla X1.1.
X1.3.2.2 Para obtener muestras "sin agua" de petrleo crudo, uno
para mejorar el rendimiento. Las modi fi caciones eran como
Muestra 5-gal de cada uno de dos crudos se destil sobre la
rango de temperatura de inicial a 300 F de temperatura de vapor. De Esta de la siguiente manera:
destilacin se realiz utilizando una columna de 15 platos tericos a escala 1: 1X1.3.3.1 Mtodo de Prueba D 95
Tamao de la muestra se normaliz en 200 g, y el disolvente
re fl ujo relacin.
volumen se increment para mantener el disolvente / muestra original
X1.3.2.3 "El clavar" muestras a una concentracin de agua conocido
ratio.
se hizo uso de agua de mar sinttica (como se describe en el Ensayo
X1.3.3.2 Mtodo de Prueba D 1796
Mtodo D 665). Se hizo la mezcla y homogeneizacin
Una centrfuga calentada (se mantena cerca de 140 F) y el uso de una
con un mezclador esttico. La lista completa de las muestras con su
er fi demulsi eran obligatorias. Tubos de centrfuga de ocho pulgadas eran
contenidos de agua esperados se muestran en la Tabla X1.2.
Tambin se especifica. El tolueno saturado con agua a 60 C (140 F)
X1.3.2.4 Las muestras para cada cooperador fueron embotellados as
era el nico disolvente permisible. El ampli fi demulsi utilizado fue un
que la totalidad de la muestra tuvo que ser utilizado para una prueba determinada.
Material de Tret-O-Lite, F65.7
En este
manera, cualquier efecto debido a la sedimentacin o la estratificacin del agua
era
eliminado.
Resultados X1.4 y Discusin
X1.3.2.5 Las muestras se codificaron para enmascarar la presencia de
X1.4.1 Precisin:
duplicados y una tabla de nmeros aleatorios dictan la carrera
Precisin X1.4.1.1 o sesgo se de fi ne como la cercana de la
orden de las pruebas.
valor de medicin al "verdadero valor". Desde all no es
X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:
mtodo absoluto independiente disponible para determinar el verdadero
Chevron Research Co.
, se debe utilizar algn otro medio valor para estas muestras. Dos
Exxon Research & Engineering Co.
Se consideraron opciones:
Mobil Investigacin y Desarrollo Corp.
(1) Seleccione un laboratorio y un mtodo como la "referencia
Texaco, Inc.
sistema "y fi ne de estos resultados que el valor verdadero, o
Cscara
(2) Muestras de Spike con cantidades conocidas de agua. Los Las
Charles Martin, Inc.
diferencia medida entre el original y no enriquecido
Investigacin del Golfo y Desarrollo Co.
las muestras se pueden comparar con el agua aadida conocida para
X1.3.3 Modi fi caciones de prueba
determinar el sesgo (precisin). Ambos enfoques fueron
Los mtodos bsicos estudiados fueron modi fi cado ligeramente en un esfuerzo
investigado en este estudio.
X1.4.1.2 Desde la norma ASTM D 96 de fi ne el mtodo de base
como una combinacin de mtodos de ensayo D 95 y D 473, que era
decidido que los datos obtenidos por el Mtodo de Prueba D 95 en una
laboratorio sera el "verdadero valor". Tabla X1.3 muestra el
valor esperado en comparacin con el promedio de cada muestra usando esta
criterio. Se puede observar que ambos mtodos son sesgada bajo.
TABLA Base X1.1 contenido Case-Agua de Crudos
Sin embargo, el mtodo de ensayo de destilacin (ASTM D 95)
Petrleo Crudo

% H2O

San Ardo
Arabian Light
Alaska
Arabia pesado
Minas
Fosterton
Nigeriano

0.90
0.15
0.25
0.10
0.50
0.30
<0,05

7
Tret-O-Lite
es una marca registrada de Tretolite Div., Petrolite Corp., 369
Marshall Ave., St. Louis, MO. A pesar de que se utiliz Tret-O-Lite F65 durante el
round robin, hay muchas fi cadores demulsi en el mercado que pueden ser tiles.

D 4007
TABLA X1.3 Determinacin de agua en aceites crudos de petrleo,% H2O
Se Espera

Destilacin

Centrfugo

0.90
0.0
0.40
0.15
0.25
1.05
0.25
0.45
1.05
0.10
0.0
0.10
0.50
0.60
1.00
0.30
0.50
1.10
0.05
0.45
0.85

0.90
0.04
0.42
0.10
0.21
0.86
0.21
0.39
0.92
0.11
0.06
0.18
0.45
0.53
0.96
0.18
0.33
0.86
0.02
0.35
0.65

0.79
0.05
0,021
0.12
0.13
0.78
0.14
0.32
0.98
0.04
0.02
0.10
0.34
0.47
0.97
0.07
0.20
0.77
0.01
0.32
0.65

TABLA X1.5 Bias de Mtodos estimado de muestras enriquecidas


D 95

D 1796

Agua aadida, A%
0.10
0.10
0.10
0.20
0.20
0.40
0.40
0.50
0.80
0.80
0.80
0.90

Fundar

Fundar

0.10
0.08
0.10
0.16
0.15
0.39
0.33
0.49
0.70
0.70
0.64
0.76

0
-0.02
0
-0.04
-0.05
-0.01
-0.07
-0.01
-0.10
-0.10
-0.16
-0.14
-0.06

0.05
0.00
0.10
0.16
0.12
0.16
0.30
0.52
0.73
0.70
0.63
0.69

-0.05
-0.10
0
-0.04
0.00
-0.24
-0.10
+ 0.02
-0.07
-0.10
-0.17
-0.21
-0.10

La Media
La

Adiciones de agua Igualdad que se muestran son de diferentes aceites crudos.

X1.4.2.2 Siete laboratorios participaron en el round robin.


Sedimento bsico y agua se midi el 21 de crudo
muestras por duplicado por el mtodo de ensayo de destilacin (de ensayo
Mtodo D 95) y el mtodo de ensayo de centrfuga (Mtodo de prueba
D 1796). Los datos brutos se presentan en la Tabla X1.6.
X1.4.3 Prueba para detectar valores atpicos-Procedimientos para
rechazar los valores extremos
recomendado en la norma ASTM RRD-2 1007 ", en Manual
La determinacin de la precisin de datos para Mtodo ASTM sobre el petrleo
Productos y Lubricantes ", fueron seguidos.
X1.4.3.1 Mtodo de Destilacin
La siguiente tabla muestra los valores atpicos rechazados y el
valores sustituidos:

parece menos sesgada que la centrfuga. Dado que el sesgo no es el


mismo en cada laboratorio (Tabla X1.4), no es posible
recomendar la inclusin de un factor de correccin en los mtodos.
Este tratamiento de datos sugiere que el mtodo de centrifugacin, en el
promedio, el rendimiento de los resultados sobre el 0,06% inferior a la
destilacin.
Los respectivos sesgos son - 0,13 para la centrfuga y - 0.07
para el mtodo de destilacin.
X1.4.1.3 una estimacin ms fiable de sesgo se puede obtener si
se tienen en cuenta solamente a aquellos muestras a las que el agua
Laboratorio
Muestra
Valor Rechazado
Valor Sustituido
fue aadido. En este caso, las diferencias medidas entre la
1
14
0.75
0.53
3
3
0.35, 0.54
0,445
muestra no enriquecida y la muestra enriquecida en comparacin con el actual
2
11
0.34
0.06
agua aadida sera indicativo del sesgo. Muestra la Tabla X1.5
6
13
0.66
0.45
6
15
1.37
0.85
estas diferencias para cada mtodo. Sobre esta base, la centrfuga
sesgo ha mejorado ligeramente, mientras que la destilacin es sobre el
mismo. La diferencia entre los dos mtodos es ahora 0,04
X1.4.3.2 Centrifugar Mtodo: Los datos de laboratorio 5
en lugar de 0,06. Cabe sealar que el sesgo es mayor con
fueron rechazadas de plano porque los tubos de centrfuga de tamao incorrecto
ambos mtodos con mayor contenido de agua.
se utilizaron (carta, Shell Oil a EN Davis, cc: Tom Hewitt,
X1.4.2 Precisin:
09 de febrero 1979). Las pruebas estadsticas mostraron que 5 de laboratorio
X1.4.2.1 Para estimar la precisin de las pruebas, los datos eran
datos no perteneca a la misma poblacin que los otros datos.
analizados siguiendo los lineamientos de la ASTM publicadas como
Datos de laboratorio de 2 eran tambin sospechan y no parecen
Investigacin Informe RR D-2 1007, "Manual de Determinacin
pertenecer a la misma poblacin que los otros datos. Sin embargo,
Los datos de precisin para los mtodos de ASTM sobre Productos del Petrleo
se enteraron de que los resultados del Laboratorio 2 eran ms cercanos a real
"4
los niveles de agua aadida a las muestras. Hay, por lo tanto, una
(1973).
dilema de si debe o no rechazar la informacin de laboratorio 2. Como un
compromiso, la precisin se calcul con y sin
Los resultados de laboratorio de 2. La siguiente tabla muestra los valores atpicos
rechazado y los valores sustituidos cuando los resultados de laboratorio 2
Correcciones X1.4 mesa para ser aplicado a los valores medidos a
Obtener "True '' Contenido de agua
son retenidos:
Mtodo
D 1796 Centrfuga

D 95 Destilacin

Laboratorio
C
E
M
T
S
YO
G
La Media
C
E
M
T
S
YO
G
La Media

Correccin
+ 0.15260.095
+ 0.02960.125
+ 0.19660.135
+ 0.19660.100
+ 0.16060.122
+ 0.11660.126
+ 0.12160.115
+ 0,132
+ 0.77760.082
+ 0.04860.078
+ 0.08260.077
+ 0.06460.079
+ 0.07760.107
+ 0.06160.112
+ 0.07260.096
+ 0,069

Laboratorio
2
2
2
6
6

Muestra
2
7
21
6
15

Valor Rechazado
0.19
0.42
0.85
0.65
1.59, 1.44

Valor Sustituido
0.06
0.20
0.61
0.85
0,922

(B) Con los resultados del Laboratorio 2 omitidos, slo 6 de Laboratorio


resultados enumerados arriba fueron rechazadas.
X1.4.4 Clculo de la repetibilidad y reproducibilidad:
X1.4.4.1 repetibilidad y reproducibilidad fueron obtenidos por
curvas racor de la precisin adecuada de los resultados en cada uno
la muestra en comparacin con el valor medio de cada muestra. Una ecuacin de
la forma:
8

D 4007
X1.6 mesa redonda-Robin Resultados de agua en los aceites crudos de petrleo por ASTM D 95 y ASTM D 1796
Destilacin el Mtodo de Ensayo ASTM D 95
Laboratory
tories

Muestras
1
0.86
0.86

9
0.90
0.92

15
0.91
0.92

6
0.91
0.86

18
0.88
0.85

2
0.00
0.01

11
0.02
0.02

19
0.00
0.02

3
0.40
0.39

8
0.39
0.40

13
0.46
0.46

14
0.75
0.53

17
0.25
0.38

20
0.35
0.33

21
0.67
0.66

4
0.10
0.09

5
0.15
0.21

7
0.20
0.21

10
0.16
0.20

12
0.13
0.13

16
0.18
0.15

0.90
0.91

0.94
0.94

0.99
1.00

0.90
0.92

0.90
0.90

0.05
0.06

0.34
0.06

0.04
0.04

0.43
0.48

0.40
0.40

0.48
0.47

0.53
0.58

0.39
0.36

0.35
0.30

0.70
0.69

0.09
0.11

0.25
0.24

0.25
0.25

0.18
0.19

0.11
0.14

0.20
0.20

0.80
0.85

0.94
0.94

0.98
0.98

0.85
0.83

0.90
0.90

0.05
0.02

0.00
0.03

0.00
0.00

0.35
0.54

0.38
0.40

0.45
0.43

0.43
0.55

0.35
0.33

0.33
0.33

0.65
0.65

0.07
0.10

0.20
0.15

0.23
0.23

0.18
0.15

0.05
0.07

0.15
0.16

0.93
0.93

0.92
0.90

0.89
0.91

0.90
0.89

0.88
0.90

0.07
0.07

0.02
0.02

0.00
0.04

0.42
0.42

0.40
0.39

0.42
0.43

0.52
0.52

0.35
0.33

0.35
0.35

0.66
0.67

0.10
0.10

0.19
0.20

0.23
0.19

0.18
0.16

0.10
0.11

0.20
0.19

0.87
0.86

0.88
0.92

0.87
0.83

0.86
0.80

0.86
0.80

0.07
0.07

0.07
0.09

0.05
0.04

0.39
0.39

0.41
0.40

0.42
0.37

0.51
0.47

0.23
0.35

0.39
0.35

0.65
0.60

0.11
0.12

0.21
0.20

0.21
0.24

0.21
0.24

0.16
0.18

0.20
0.16

0.98
1.01

0.94
0.94

0.85
1.37

0.79
0.84

0.74
0.89

0.04
0.01

0.02
0.00

0.00
0.01

0.58
0.48

0.39
0.80

0.45
0.66

0.44
0.56

0.36
0.30

0.38
0.39

0.61
0.66

0.11
0.13

0.24
0.25

0.23
0.24

0.20
0.21

0.07
0.05

0.24
0.18

0.91
0.97

0.88
0.92

0.97
1.03

0.85
0.84

0.80
0.80

0.05
0.02

0.01
0.13

0.01
0.01

0.42
0.39

0.40
0.35

0.41
0.45

0.53
0.47

0.34
0.35

0.36
0.38

0.64
0.65

0.05
0.15

0.18
0.20

0.18
0.23

0.15
0.15

0.18
0.11

0.18
0.15

Centrifugar la norma ASTM D 1796


Laboratory
tories

Muestras
1

15

18

11

19

13

14

17

20

21

10

12

16

0.82
0.79

0.90
0.89

0.87
0.88

0.80
0.81

0.70
0.74

0.05
0.05

0.02
0.02

0.00
0.02

0.23
0.23

0.25
0.31

0.38
0.35

0.48
0.41

0.19
0.17

0.27
0.29

0.65
0.61

0.02
0.02

0.07
0.06

0.05
0.06

0.03
0.03

0.02
0.02

0.02
0.04

1.03
0.88

1.09
1.11

1.06
1.12

0.74
0.74

0.95
1.00

0.19
0.06

0.07
0.05

0.00
0.00

0.19
0.31

0.40
0.43

0.50
0.58

0.58
0.60

0.38
0.34

0.45
0.50

0.61
0.85

0.15
0.21

0.20
0.37

0.20
0.42

0.20
0.17

0.06
0.06

0.20
0.04

0.65
0.60

0.80
0.85

0.90
0.90

0.70
0.60

0.70
0.70

0.07
0.07

0.00
0.00

0.00
0.02

0.10
0.10

0.30
0.34

0.30
0.40

0.42
0.50

0.06
0.10

0.20
0.20

0.60
0.45

0.02
0.02

0.02
0.02

0.07
0.12

0.02
0.02

0.00
0.00

0.02
0.02

0.73
0.79

0.95
1.00

0.88
0.90

0.85
0.75

0.80
0.70

0.00
0.00

0.00
0.00

0.00
0.00

0.18
0.16

0.27
0.27

0.33
0.40

0.46
0.45

0.15
0.15

0.30
0.27

0.63
0.55

0.00
0.00

0.10
0.05

0.10
0.13

0.05
0.05

0.00
0.00

0.05
0.05

0.69
0.76

1.55
1.10

0.51
0.87

0.87
0.93

0.83
0.41

0.01
0.01

0.03
0.05

0.03
0.02

0.18
0.30

0.21
0.54

0.16
0.20

0.30
0.07

0.21
0.19

0.39
0.01

0.72
0.69

0.75
0.06

0.13
0.11

0.01
0.02

0.21
0.09

0.03
0.03

0.05
0.12

0.72
0.86

0.75
0.90

1.59
1.44

0.85
0.65

0.65
0.65

0.07
0.09

0.05
0.05

0.05
0.05

0.35
0.32

0.33
0.25

0.25
0.38

0.52
0.52

0.20
0.25

0.45
0.38

0.75
0.80

0.05
0.10

0.15
0.10

0.05
0.13

0.05
0.10

0.05
0.05

0.05
0.10

0.88
0.90

1.00
0.85

0.85
0.80

0.85
0.80

0.70
0.80

0.00
0.00

0.00
0.00

0.05
0.05

0.15
0.10

0.20
0.35

0.30
0.30

0.40
0.35

0.25
0.13

0.23
0.25

0.63
0.60

0.10
0.18

0.18
0.20

0.25
0.30

0.20
0.15

0.00
0.00

0.18
0.10

S 5Hacha~12e2bx!

sr25 sr2 / n 1 sL2~n


52!

(X1.1)

(X1.3)

en donde:
Utilizando los datos calculados anteriormente para cada muestra, el
S5precisin,
Se obtuvieron los siguientes valores para las constantes de la ecuacin 1:
x5media de la muestra, y
Lay se b5son constantes.
Mtodo de Destilacin
7 Laboratorios
se encontr que mejor ajuste a los datos. Los valores de las constantes La
RepeatabilityReproducibility
y se bse calcularon mediante anlisis de regresin lineal de la
Constante
ecuacin logartmica:
b
La

log S5log Un registro ~12e2bx!


(X1.2)

X1.4.4.2 La desviacin estndar de repetibilidad para cada


muestra se calcula a partir de par-sabias (pares de repeticin) varianzas
agrupado en todos los laboratorios. La desviacin estndar para
La reproducibilidad se calcula a partir de la varianza de la media
Los valores de cada par. Esta varianza es igual a la suma de dos
varianzas, las varianzas L2 debido a las diferencias entre
laboratorios y la varianza debida a error de repetibilidad sL2
dividido por el nmero de repeticiones:

47.4147.41
0.28830.0380
Centrfuga Mtodo
6 Laboratorios
RepeatabilityReproducibility

Constante
b
La

Constante
b
La

11.2311.23
0.04410.1043
5 Laboratorios
RepeatabilityReproducibility

17.87
0.0437

17.87
0.0658

D 4007
TABLA X1.7 ASTM Precision Intervalos: ASTM D 95
(7 Laboratories)

Los valores de precisin calculada por la ecuacin 1 se multiplicaron


por 2,828 (2 3 =2) para convertirlos a la ASTM-definida
repetibilidad y reproducibilidad.
X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para
el mtodo de destilacin en el agua entre 0 y 0,09% son
se muestra en la Fig. X1.1. Estos datos tambin se tabulan en la Tabla
X1.7. Las curvas para el mtodo de centrifugacin en el rango de 0 a
0,2% de agua se muestran en la Fig. X1.2 (cinco laboratorios caso) y
Fig. X1.3 (caso de seis de laboratorio).
X1.4.4.4 Para los niveles ms altos de agua que limitan la
repetibilidades y reproducibilidades son:

Mtodo
Destilacin
Centrfuga (caso cinco laboratorios)
Centrfuga (caso de seis de laboratorio)

Mtodo
Destilacin
Centrfuga (caso cinco laboratorios)
Centrfuga (caso de seis de laboratorio)

Repetibilidad
Gama de
Concentracin,%
$ 0.085
$ 0.155
$ 0.235

% Agua
0.000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
0,080
0,085
0,090
0,095
0,100
0,105
0,110
0,115
0,120
0,125
0,130

Valor,%
0.08
0.12
0.12

Reproducibilidad
Gama de
Concentracin,% del valor,%
$ 0.0850,105
$ 0.3250.19
$ 0.3150.29

X1.4.4.5 Cabe sealar que en el agua ms bajo


niveles, las "declaraciones de precisin '' para algunos de los anlisis hacen
no permite cualquier par de resultados que se considera sospechoso. Esta es
porque el intervalo de precisin supera dos veces el valor medio.
Por ejemplo, en la Fig. X1.1, la repetibilidad a 0,03% de agua es
0,061%. No es posible observar una diferencia de ms de
0,06 y todava promedio 0,03. Por lo tanto, un par de observaciones de 0,00
y 0,06 son aceptables.
Los anlisis de varianza X1.4.4.6 se realizaron en los datos
sin tener en cuenta ninguna funcionalidad entre el nivel de agua y
de precisin. Los siguientes repetibilidades y reproducibilidades
se encontraron:
Mtodo
Destilacin (siete laboratorios)
Centrfuga (seis laboratorios)

Repecapacidad
0.08
0.12

Reproductiva
bilidad
0.11
0.28

Repetibilidad
0.000
0,017
0,030
0,041
0,049
0,056
0,061
0,065
0,068
0,071
0,073
0,074
0,075
0,076
0,077
0,078
0,078
0,079
0,079
0,079
0,079
0,079
0,080
0,080
0,080
0,080
0,080

Reproducibilidad

% Agua

0.000
0,023
0,041
0,055
0,066
0,075
0,082
0,087
0,091
0,095
0,097
0,100
0,101
0,103
0,104
0,104
0,105
0,106
0,106
0,106
0,107
0,107
0,107
0,107
0,107
0,107
0,107

0.000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
0,080
0,085
0,090
0,095
0,100
0,105
0,110
0,115
0,120
0,125
0,130

valores obtenidos por tting curva fi.


Conclusiones y Recomendaciones X1.5
X1.5.1 Los datos obtenidos en siete laboratorio round robin en
medicin de sedimento bsico y agua por la destilacin
mtodo de prueba (D 95) y el mtodo de ensayo de centrfuga (D 1796) en
Se examinaron 21 muestras de aceite crudo. Las conclusiones son:
X1.5.1.1 Destilacin Mtodo:
La precisin se refiere al contenido de agua hasta aproximadamente 0,08%
agua.
En el intervalo de 0,01 a 0,08; repetibilidad vara de
0,020-0,078 y reproducibilidad 0,041-0,105.
Por encima de 0,1% de agua, la repetibilidad es de 0.08 y el

Estos valores son casi exactamente el mismo que el que limita

FIG. X1.1 bsico de sedimentos y agua de precisin para el mtodo de prueba ASTM D 95 Destilacin (Basado en Siete Laboratories)

10

D 4007

FIG. X1.2 bsico de sedimentos y agua de precisin para el mtodo de prueba ASTM D 1796 Centrfuga (Basado en cinco laboratorios)

FIG. X1.3 bsico de sedimentos y agua de precisin para el mtodo de prueba ASTM D 1796 Centrfuga (Basado en seis laboratorios)

reproducibilidad es 0,11.
rango donde la precisin vara con el contenido de agua.
X1.5.1.2 Centrifugar Mtodo:
X1.5.2.2 Precision debe presentarse como una declaracin donde
Repetibilidad est relacionado con el contenido de agua hasta aproximadamente
la precisin es constante.
X1.5.3 En vista de lo que parece ser menor sesgo y mejor
0,2%
agua y reproducibilidad hasta aproximadamente 0,3%.
precisin, la norma ASTM D 95 debe ser el mtodo especi fi cado para
En el rango de 0,01 a 0,2, repetibilidad vara de 0,01 a
utilizar en situaciones crticas.
0,11 y reproducibilidad en el intervalo 0,02 a 0,3 desde 0,03 hasta
0.28.
X1.5.2 Se recomienda que:
X1.5.2.1 Precision debe presentarse como un grfico en el
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