Trujillo HW

UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS
FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS

E. A. P. FSICA
Preparacin y caracterizacin de nanopartculas de

magnetita funcionalizados con cido lurico, oleico y
etilendiamino tetraactico para aplicaciones biomdicas y
remediacin ambiental.
TESIS
para optar el Ttulo Profesional de Licenciado en Fsica
AUTOR
Wiliam Vctor Trujillo Herrera
Lima Per
2013
A mis padres y hermanos
Agradecimientos
A mi asesor de tesis el Dr. Angel Bustamante Domnguez por la confianza

depositada y por todo el apoyo dado durante la realizacin de este trabajo.
Un agradecimiento especial a los profesores Jochen Litterst y Elisa BaggioSaitovitch por las valiosas discusiones y sugerencias a lo largo del proceso de
investigacin de la tesis.
A Mariana Giffoni y Paulinha Aguiar por todo el apoyo brindada en el

proceso de preparacin de las muestras.
A mis amigos quienes directa y/o indirectamente, ayudaron en la formulacin de las ideas para la redaccin de la presente tesis.
A la FCF-UNMSM, CLAF y CBPF por las facilidades brindadas para el

desarrollo de la tesis.
Resumen
El presente trabajo consiste en la sntesis nanopartculas de magnetita funcionalizados con cido lurico (LA), cido oleico (AO) y etilendiamino tetraactico (EDTA),los cuales son molculas orgnicas biocompatibles. La sntesis
fue realizadas usando una ruta qumica, mtodo de co-precipitacin. Este ruta permite la produccin de NPs funcionalizadas usando una infraestructura
bsica y de bajo costo de produccin, esto ltimo muy importante, principalmente, si consideramos el potencial de aplicaciones en el campo de la remediacin ambiental, el cual es un tema muy sensible en el Per. Para el caso de
las aplicaciones biomdicas la ruta qumica es tambin la mejor alternativa sin
embargo en este caso se requiere una caracterizacin mas exhaustiva y pruebas
clnicas.
Despus de sntesis de las NPs funcionalizadas estos fueron caracterizados con las tcnicas: difraccin de rayos X (DRX), Microscopa electrnica de
trasmisin (TEM), espectroscopia Mssbauer (MS), magnetometra de muestra
vibrante (VSM), espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y anlisis termogravimtrico
(TGA).
Del anlisis realizados mediante las diferentes tcnicas se concluyeron que
las NPs funcionalizadas son de muy buena calidad. Todas ellas fueron magnticas con magnetizacin de saturacin de 60 emu/g, para el caso de las NPs
recubiertas con AL. Las medidas de DRX y TEM mostramos que las NPs tiene
un tamao promedio entre 9 y 11 nm con estructura cristalina spinel con parmetro de red de 8.37 . De las medidas XPS determinamos que los tomos
de hierro tiene valencia +3 y +2, con una relacin total de tomos de hierro
Fe3+ :Fe2+ de 2:1. De las medidas FTIR mostramos que las molculas AL, AO
y EDTA estn qumicamente ligados a la superficie de las NPs. Mediante las
medidas TGA logramos calcular el numero de molculas funcionalizadas. En
el caso de las NPs recubiertas con AL y AO fueron de 1974 y 1486, respectivamente.
Abstract
This work involves the synthesis of magnetite nanoparticles functionalized with lauric acid (LA), oleic acid (OA) and ethylenediaminetetraacetic (EDTA), organic molecules which are biocompatible. The synthesis was carried out
using a chemical route, co- precipitation method. This route allows the production of NPs functionalized using a basic infrastructure, low cost of production,
the latter very important, especially if we consider the potential applications in
the field of environmental remediation, which is a very sensitive issue in Peru.
In the case of biomedical applications also chemical route is the best alternative in this case however requires a more extensive characterization and clinical
trials.
After synthesis of functionalized NPs these were characterized with the
techniques: X -ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM),
Mssbauer spectroscopy (MS), vibrating sample magnetometry (VSM), X ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy
(FTIR) and thermogravimetry analysis (TGA).
Of the analysis made by the different techniques we concluded that functionalized NPs are of very good quality. All were magnetic with magnetic
saturation of 60 emu/ g, for the case of NPs coated with AL. The XRD and TEM
measurements show that the NPs have an average size between 9 and 11 nm
with spinel crystal structure with lattice parameter of 8.37 . XPS measures
determined that iron atoms has a valence of +3 and +2, with a total ratio of
iron atoms Fe3+ :Fe2+ of 2:1. Of the FTIR measurements we show that AL, AO
and EDTA molecules are chemically bound to the surface of the NPs . By TGA
measures we calculate the number of functionalized molecules. In the case of
NPs coated with AL and AO were 1974 and 1486, respectively.
ndice general
1. Introduccin
2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

2.1. Propiedades dependientes del tamao en nanocristales . . .
2.2. Magnetismo en la materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. Orden Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Interacin Dipolar Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5. Interaccin de intercambio directo . . . . . . . . . . . . . . .
2.6. Interaccin de intercabio indireta (Superintercambio) . . . .
2.7. Anisotropa Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8. Superparamagnetismo en partculas con anisotropa uniaxial
2.8.1. Fluctuacin Magntica . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9. Propiedades magnticas en nanopartculas . . . . . . . . . .
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3. Sntesis de Nanopartculas de xidos Magnticos

3.0.1. Sntesis en fase lquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. Formacin de fase slida de magnetita y maghemita . . . . . . .
3.2. Mtodos Qumicas de Sntesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1. Co-precipitacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2. Tecnologa de micelas inversas y micro-emulsin . . . .
3.2.3. Temlisis de precursores . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.4. Reaccin hidrotermal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Mtodos de proteccin de nanopartculas . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Recubrimientos orgnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2. Surfactantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3. Funcionalizacin de nanopartculas de xidos de hierro
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4. Tcnicas de Caracterizacin
4.0.4. Espectroscopia Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.0.5. Difraccin de Rayos X (DRX) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.0.6. Tcnicas de Magnetometra . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.0.7. Magnetometra DC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Anlisis Termogravimtrico (TGA) y Trmico Diferencial (DTA) . .
4.1.1. Informacin que puede proporcionar el uso de la tcnica TG
4.2. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS) . . . . . . . . . . .
4.2.1. Descripcin de la tcnica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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VI
4.2.2. Interaccin de la radiacin X sobre la materia . . . . . . .

4.2.3. Energa de enlace y ajuste qumico . . . . . . . . . . . . .
4.2.4. Caractersticas de los espectros . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.5. Instrumentacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Espectroscopia infrarroja (FTIR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1. Absorcin y emisin de radiacin . . . . . . . . . . . . .
4.3.2. El espectro infrarrojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.3. El espectrmetro infrarrojo por transformada de Fourier
4.3.4. Vibraciones Moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Microscopa Electrnica de Transmisin (MET) . . . . . . . . . .
4.4.1. Base terica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Preparacin de Muestras, Resultados y Discusin
5.1. Difraccin de de rayos-X . . . . . . . . . . . . .
5.2. Microscopa electrnica de trasmisin (TEM) .
5.3. Espectroscopa Mssbauer y Magnetometra .
5.4. Medidas de XPS . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5. Espectroscopa infrarojo (FTIR) . . . . . . . . .
5.6. Anlisis de termogravimetra (TGA) . . . . . .
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6. Conclusiones y Perspectivas
130
A. Apndice
A.1. Spin, Distribuicin de Eletrones y Nmeros Cunticos
A.1.1. Spin Electrnico . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1.2. Distribucin de electrones en el tomo . . . . .
A.1.3. Nmeros cunticos . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2. Origen del Magnetismo en la Materia . . . . . . . . .
A.2.1. Magnetismo dbil inducido . . . . . . . . . . .
A.2.2. Orden magntica, interaccin de intercambio .
A.3. Espectroscopa Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . .
A.3.1. Corrimiento isomrico IS . . . . . . . . . . . .
A.3.2. Momento cuadrupolar EQ . . . . . . . . . . .
A.3.3. Interaccin magntica hiperfina (BHF ) . . . . .
A.3.4. Interaccin magntica y elctrica combinada .
A.3.5. Espectroscopia Mssbauer con campo externo
Referencias Bibliogrficas
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149
VI
Introduccin
El potencial de la nanotecnologa [1] en las diferentes reas del conocimiento se ha incrementado sustancialmente en los ltimos aos. Por ejemplo, recientemente se ha abierto un rea multidisciplinar de investigacin denominado nanomedicina [2, 3] cuya finalidad es la deteccin y el tratamiento de
enfermedades usando nanopartculas (NPs), por debajo de los 100 nanmetros (nm), lo cual favorece la implementacin de nuevas funcionalidades. Del
mismo modo, en el otro extremo tenemos el rea de la remediacin ambiental,
el cual es un rea de creciente inters, principalmente en los pases mineros,
especficamente por la creciente contaminacin de las reservas de agua dulce
superficiales y subterrneas con metales pesados, producto de los relaves mineros., Es este tema se ha tomado con gran inters el uso de nanopartculas
magnticas para la remocin de metales pesados.
Entre los materiales usados para las aplicaciones biomdicas y remediacin
ambiental, las nanopartculas de xido de hierro presentan una gran versatilidad gracias a sus propiedades magnticas que ofrecen un gran potencial para
su uso en ambas reas. Estas nanopartculas puede ser producidos en una amplia gamma de tamaos, comunmente entre 5 y 40 nm, cuyo tamao dependen
de las condiciones de preparacin y cuyas propiedades magnticas dependen
de la calidad de su estructura cristalina y su composicin qumica, principalmente.
1
1. Introduccin
entre los xidos de hierro, los ms usado son la magnetita (Fe3 O4 ) y maghemita ( -Fe2 O3 ). El control de parmetros tales como el pH y la temperatura
durante su proceso de sntesis, permite obtener nanopartculas con caractersticas superparamagnticas y altos valores de imanacin lo cual favorece su uso
como agente de contraste o como inductor de calor. Cuando estas nanopartculas llegan a la membrana de las clulas, son internalizadas en el citoplasma. Una vez en el interior de las clulas y mediante la aplicacin de campos
magnticos alternos, las nanopartculas transforman la radiacin magntica en
calor local. Cuando esto se realiza en condiciones adecuadas, se puede controlar el aumento de temperatura de la clula para que llegue hasta los 42 - 43
o C.
A esta temperatura las clulas inician diversos procesos que conducen a
la muerte celular (tambin llamado de hipertermia). Esta aplicacin de las nanopartculas para generar la muerte celular tiene un gran potencial oncolgico
[4], actualmente se viene realizando las investigaciones correspondientes y los
primeros ensayos clnicos. Por otro lado, tambin estas nanopartculas pueden
ser empleadas como un soporte para transportar biomolculas, por ejemplo,
frmacos o anticuerpos.
Teniendo en cuentas las potencialidades de la nanomedicina se han foramdo diversos grupos para el desarrollo del tema, como por ejemplo el consorcio
europeo coordinado por ATOS Spain S.A. e IMDEA Nanociencia cuyo objetivo
es el desarrollo y validacin de nanosistemas para la deteccin y eliminacin
de cncer de mama y pncreas. La tecnologa del proyecto se basa en la funcionalizacin de nanopartculas de xido de hierro (Fe3 O4 ). El proyecto, denominado MultiFun [5], integra a 16 instituciones europeas entre las que se figuran
socios industriales, centros de investigacin, universidades y hospitales (ver
Fig. 1.1), ha sido financiado con 9.8 millones de euros dentro del Programa
Marco de la Comisin Europea. MultiFun inici sus actividades en Junio de
2011.
No es exagerado decir que un avance revolucionario se est realizando en
esta rea. Esto debido a los avances en la preparacin y la estabilizacin de
las partculas magnticas de tamao nanomtrico y el desarrollo simultneo
2
1. Introduccin
Figura 1.1: Instituciones que integran en proyecto MultiFun.

de tcnicas de caracterizacin fsica, principalmente. Los logros en este campo han hecho posible la preparacin de nanopartculas metlicas recubiertos
con polmeros y diversas molculas funcionales. En tales sistemas, se han encontrado una serie de fenmenos inusuales: tales como un fuerte efecto magnetocalrico anmalo, entre otros. Las caractersticas magnticas de las nanopartculas (magnetizacin de saturacin, coercividad, y otros) son, por regla
general, comparables o incluso superiores a las de los materiales bulk. Todo
esto sugiere que los materiales que contienen nanopartculas de xido de hierro superparamagntico (SPIONs) tienen un gran potencial para su uso como
sensores magnticos (en biologa y la medicina), administracin local de frmacos, tomografa por resonancia magntica, etc. As como la revolucionaria
tcnica de formacin de imgenes en tiempo real 3D in vivo [7, 8] usando nanopartculas de xidos magnticas de hierro (MPI1 ) funcionalizado, actualmente
est tcnica viene siendo desarrollada e implementada por la Philips para su
uso en la medicina (ver Fig. 1.2). La tecnologa, que utiliza las propiedades
magnticas de las nanopartculas de xido de hierro, se inyecta en el torrente
sanguneo para generar imgenes en tiempo real de flujo sanguneo arterial sin
precedentes as como el movimiento volumtrico del corazn (ver ref. [22]).
A la camada de recubrimiento de las nanopartculas magnticas, formada
1 de
su siglas en ingles de: Magnetic particle imaging.
1. Introduccin
Partculas de xidos de hierro

Seal enviado por la antena
Respuesta de la partcuala dentro del punto
libre de campo (genera la imagen)
Respuesta de la partcuala fuera del punto
libre de campo
Lnes de campo magntico
Figura 1.2: Configuracin esquemtica y principio de funcionamiento de la tecnologa de

imagen con partculas magnticas (MPI). Imagen fue producida por: "Royal Philips Electronics". La nanopartcula magntica es un agente de contraste a base de hierro-xido llamado
de Resovist producido por Bayer Schering Pharma. entre otros como Endorem , Magnevist
enter otros.
por determinados ligandos, usando mtodos mas sofisticado pueden ser adheridos otros grupos funcionales (ver Fig. 1.3a,c), anticuerpos especficos que
sean afines a las clulas cancerosas determinadas, etc. Los grupos funcionales en la superficie de las NPs se utilizan a menudo para enlazar otros grupos
funcionales para la internalizacin celular, formacin de imgenes pticas, el
aumento de residencia en plasma y/o la terapia. La variedad de elementos
que decoran la superficie de las NPs imparte a la nanopartcula (NP) su carcter multifuncional y teranstica2 As como tambin para aplicaciones en la
remocin de metales pesados en aguas contaminadas (ver Fig. 1.4).
En la Fig. 1.4 se muestra una representacin pictrica de la utilizacin de
la superficie adaptada de NPs para la eliminacin magnticamente asistida
de analitos txicos de aguas contaminadas (metales pesados). Marvin et. al.
describen la sntesis de NPs magnticas y el recubrimiento de su superficie
con agentes quelantes 3 , ellos usaron una tcnica de preparacin relativamente
2 Que
tiene capacidad teraputico y diagnstico.

quelante, o antagonista de metales pesados, es una sustancia que forma complejos con
iones de metales pesados. A estos complejos se los conoce como quelatos, palabra que proviene
3 Un
1. Introduccin
simple que permite la incorporacin del ligando (quelante), quien posee una
alta afinidad hacia el analito txico de inters. Estos materiales (absorbentes
funcionales) son muy promisores para muchas aplicaciones en el campo de
la remediacin ambiental por su alta afinidad al metal pesado de inters y su
capacidad de ser fcilmente separado del sistema a travs de la aplicacin de
un campo magntico.
Componentes :
Ncleo magntico
Revestimiento
Orientacin del ligando
Agente de internalizacin
celular
Colorante de imagen
ptico
PEG (polietiln glicol)
Frmaco
Ligante
SPIONs ( Dimetro < 30 nm )
Figura 1.3: (a) Representacin esquemtica del estructura del ncleo, envoltura y la decoracin de la superficie de las nanopartculas (NPs). Las NPs consisten en un ncleo de xido
de hierro magntico recubierto con un material biocompatible (por ejemplo, polisacridos, cidos grasos o lpidos, protenas, pequeas ligando de silano, etc.) (b) Ejemplo de respuesta de
NPs al aplicar un campo magntico externo. las NPs son nanocristales que poseen momento
magntico en direccin aleatoria que se alinean con la direccin de un campo magntico aplicado. La reorientacin de momento del cristal proporciona una alta susceptibilidad magntica
y magnetizacin de saturacin. Las lneas de trazos circulares alrededor de las NPs, a la izquierda, ilustra la aleatorizacin de la orientacin del momento magntico, debido a efectos
de la temperatura y en ausencia de un campo magntico. (c) Imagen ilustrativa del BIND-14,
NP desarrollada por BIND Biosciences quienes presentaron datos pre-clnicos en el Encuentro
Nacional de la Sociedad Americana de Qumica. Imagen producida por Digizyme Inc.
Una de las principales caractersticas de los SPIONs, en especial la magnetita (Fe3 O4 ), maghemita ( -Fe2 O3 ) y hierro zero-valente (nZV I) simplemente
o Fe0 (ver Fig. 1.5), es la magnetizacin espontnea apenas sobre la accin de
un campo magntico aplicado y por formar soluciones coloidales estables (ver
Fig. 1.3b). Con estas caractersticas, ellos pueden ser dirigidos a un sitio espede la palabra griega chele que significa "garra". Una de las aplicaciones de los quelantes es
evitar la toxicidad de los metales pesados en los seres vivos.
1. Introduccin
Figura 1.4: Figura esquemtica de nanopartculas de magnetita funcionalizadas con ligandos con afinidad especfica a analitos de metales pesados. Fig. extrado de la ref.[23].
cfico en el cuerpo, por lo que es til para liberar y controlar las aplicaciones de
frmacos clnicas. Por otro lado los SPIONs funcionalizados con determinados
compuestos, como por ejemplo cido etilendiamina tetra actico (EDTA), pueden ser usados para la remocin de metales pesados, tales como: Hg, Pb, Ag y
Cu, de aguas contaminadas, principalmente provenientes de la mega-minera.
La facilidad de acceder a compuestos, para la preparacin de los xidos
magnticos, as como la facilidad de la sntesis de los SPIONs para ser usados como absorbentes de iones de metales pesados txicos de bajo costo estn siendo desarrollado en estos ltimos aos. Puesto que las NPs pueden ser
vertidas directamente a los sitios contaminados con muy bajo riesgo de contaminacin secundaria [9]. Los SPIONs para la eliminacin de metales pesados
estn siendo estudiados intensamente entre ellos los principales son la magnetita (Fe3 O4 ) [10, 11, 12, 13, 14, 15], maghemita ( -Fe2 O3 ) [16, 17], goetita ( FeOOH), hematita ( -Fe2 O3 ) [18, 19], xidos de Fe amorfo hidratado [20], y
xido de hierro/hierro (Fe@Fe x Oy ) [21].
La mayora de los sistemas de tratamiento de aguas residuales o de agua
requieren un proceso de decantacin, filtracin o centrifugacin para separar
slidos como lodos. Sin embargo, las NPs magnticas pueden separarse y recu6
1. Introduccin
Reduccin
Adsorcin
Co-precipitacin
Reduccin
Adsorcin
Reduccin
Capa de oxido de Hierro

Adsorcin
Figura 1.5: Modelo esquemtico de nanopartculas magnticas (nZV I, Fe3 O4 y -Fe2 O3 ).

Hierro zero-valente (nZV I) en el ncleo proporciona principalmente el poder reductor para
las reacciones con los contaminantes. La cscara de xido proporciona sitios para la adsorcin.
La adsorcin tambin se produce en los xidos de hierro (Fe3 O4 y -Fe2 O3 ) de la superficie,
sin embargo, la Fe3 O4 tambin posee poder reductor.
perarse con un campo magntico externo debido a la caracterstica magntica

intrnseca de las NPs, por lo cual es posible la recuperacin de las NPs sin
necesidad de un proceso de filtracin. La separacin magntica es un mtodo
ampliamente adoptado para la remocin o separacin magntica de sustancias de las corrientes que fluyen [26]. Para ello se usa un mtodo llamado de
separacin magntica de alto gradiente (HGMS) es una tcnica ampliamente
utilizada para el proceso de separacin magntica [27, 28, 29, 30].
Por lo general el tamao hidrodinmico de los SPIONs es inferior a 50 nm.
Este est constituida por un ncleo de xido de hierro con un tamao cristalino
promedio de 0 a 10 nm. Su recubrimiento (generalmente hidrfilo) controla la
estabilidad invitro y el comportamiento invivo. Debido a su pequeo tamao
y a su recubrimiento hidrfilo, estas partculas evitan la captacin inicial por
los macrfagos. De esta manera, presentan una extensa circulacin sistmica,
tras su administracin intravenosa, lo que justifica su uso como agentes de
contraste o como sistemas transportadores de frmacos.
Con respecto su sntesis, si bien existen numerosas posibilidades, el mtodo
1. Introduccin
ms utilizado es el de co-precipitacin alcalina de iones frricos y ferrosos en

solucin acuosa. Sin embargo, siempre es necesario un control y reduccin de
la polidispersin del tamao de partcula, as como un adecuado recubrimiento, con el objetivo de poder ampliar el nmero de aplicaciones clnicas. De la
misma manera para las aplicaciones en remediacin ambiental.
Propiedades Bsicas de
Nanocristales y Nanomagnetismo
2.1. Propiedades dependientes del tamao en nanocristales

El primer enfoque para obtener una descripcin detallada de la estructura
electrnica o estructura de banda de un slido de baja dimensin, este puede
ser ideado como un slido(bulk) cuando sus dimensiones se encogen uno por
uno hasta unos pocos nanmetros. El comportamiento de los portadores en un
slido bulk puede ser descrito satisfactoriamente por el modelo de un gas de
electrones libres [32, 33]. Los electrones se considera que estn deslocalizados
en el slido y por lo tanto no unido a los tomos individuales. Otra suposicin
se hizo, que las interacciones entre los electrones y el potencial de cristal se
pueden despreciar en una primera aproximacin. Otra suposicin es que las
interacciones entre los electrones y el potencial de cristal se pueden despreciar
en una primera aproximacin. Siempre que el tamao del slido se vuelve
comparable a la longitud de onda de De Broglie asociada con las partculas que
interactan con l, un portador libre confinado en esta estructura se comporta
como una partcula en una caja de potencial.
Las soluciones de la ecuacin de onda de Schrdinger estn confinados en
10
el pozo de potencial, y las energas asociadas a dos funciones de onda son, en

general, diferentes y discontinua. Las energas de las partculas no pueden tomar cualquier valor arbitrario y el sistema muestra un espectro de niveles de
energa discretos. Cambios dramticos se introducen en la estructura electrnica de los slidos dependiendo cuantas dimensiones colapsan.
Energa
Material Bulk
Nanocristales
Lmite Molecular
Banda de
conduccin
EF
Eg
Banda de
Valencia
Grandes
Pequeos
4.0
3.5
3.0
2.5
1.5 nm
Figura 2.1: (A) Discretizacin Cuntica de las Bandas (QD) en semiconductores nanocristalinos. (B) Fotoluminicencia o cambio de coloracin dependiendo del tamao para nanopartculas de InP/ZnS en solucin en hexano bajo una lampara UV. Estas muestras con QD emiten
luz visible desde el rojo al azul y con un rendimiento cuntico elevado ( 60 %).
En el segundo enfoque, la estructura electrnica de los slidos puede ser

descrito en trminos de combinacin de orbitales atmicos, como se hace con
las molculas. Los tomos se combinan para formar molculas partiendo de
niveles discretos de energa de orbitales atmicos y todava obtener niveles
discretos para los orbitales moleculares. Cuando el tamao de los sistemas poliatmicos se vuelve progresivamente ms grande, el clculo de su estructu10
11
ra electrnica por este mtodo no hace factible. Sin embargo, para un cristal,
peridico infinito, est simplificacin es vlida, de hecho, se describe en trminos de combinaciones peridicas de orbitales atmicos (funciones de Bloch)
[32, 33]. En este modelo, se asume que la conservacin de la perfecta simetra
de traslacin de la estructura cristalina y las contribuciones de la superficie del
cristal se desprecian por suponer un slido infinito (condiciones de contorno
peridicas). Esta aproximacin es muy usado para describir la estructura de
bandas de los metales puros, en el caso de los semiconductores y/o otras compuestos mas complejos la estructura de bandas se vuelvo mas complejo de
calcular.
Por ejemplo en el caso de semiconductores claramente se distingue la banda de valencia de la banda de conduccin los cuales estn separados por un
gap de energa (E g ), la energa de Fermi (E F ) se localiza en este gap, de esta manera electrones que se encuentran en la banda de valencia puede ser exitados
a la banda de conduccin cuando se aplica una haz de fotones de determinada energa (ver Fig. 2.1A), mostrando efectos pticos llamado de fluorescencia
(ver Fig. 2.1B).
2.2. Magnetismo en la materia

El magnetismo en la materia es uno de los fenmenos mas fascinantes y
antiguos conocidos y desarrollados por el hombre.
Las interacciones que dan origen al magnetismo intenso (ver apndice A.2)
aun hoy son difciles de explicar satisfactoriamente. El campo magntico generado por una estructura ferromagntica en el interior de la materia es de la
orden de millares de Teslas, por ejemplo, en el Fe bulk es 1000 T, intensidad
imposible de explicar considerando el modelo clsico de corrientes microscpicas en el interior del tomo. Por tanto, es necesario un abordaje estrictamente
cuntico a este fenmeno. En este contexto los electrones son los principales
responsables, ver detalles en el apndice A.1.
En los metales, los electrons itinerantes son los responsables por la mayor
11
12
parte de las propiedades fsicas y, particularmente, los electrons desapariados

de las camadas 3d (deslocalizados) y 4 f (localizados), los cuales dan origen al
magnetismo en grande parte de los materiales magnticos.
2.3. Orden Magntica

La temperatura da transicin magntica Tc (en el caso ferromagntico) y
TN (caso antiferromagntico), separa los estados ferromagneticamente ordenado e desordenado (o paramagntico). Por tanto, en los materiales llamados
ferromagnticos la Tc mide la intensidad de la interaccin magntica:
k B Tc Emag
Be f =
donde: k B = 1,381 1023 J /K,
Emag
k Tc
B
B
B
B = 0,977 1023 Am2 .
En el caso del Fe bulk, con Tc 1000 K, el Be f tendra que ser 1000 T. Los
mayores campos magnticos que se pueden producir actualmente en algunos
laboratorios son de aproximadamente 60 T,1 , llevando a la conclusin que las
interacciones en el interior del tomo, que generan el magnetismo en la materia
son de origen cuntica.
El fenmeno magntico es un fenmeno intrnsecamente cuntico generado por las interacciones electrostticas entre los electrones. Estas interacciones
alteran las propiedades de simetra de la funcin de onda electrnica total generando como consecuencia la maximizacin del spin total. Los electrones que
deben compartir el mismo orbital se configuran de tal manera que generan un
mximo valor de spin para minimizar la energa electrosttica. Entonces la interaccin Coulombiana electron-electron, que es mas intensa en comparacin
con las otras, e el principio de exclusin de Pauli dan origen al ordenamiento
magntico, alcanzando, as, el mximo spin compatible y el mximo momento
1 Recientemente,
en marzo del 2012, en el Laboratorio Nacional de Altos Campos Magnticos, en Los lamos, Estados Unidos da America, Chuck Mielke y su equipo lograron el recordo
mundial al producir 98,7T, muy cerca a los 100T, usando una combinacin de siete bobinas con
un peso aproximado de 8.000 kg y propulsado por un motor generador de de 1.200 megajouls
12
13
orbital atmico. Por tanto, el momento angular total atmico es, en realidad, un
acoplamiento spin-rbita llamado tambin de acoplamiento Russell-Saunders,
que obedece las reglas de Hund, ver detalles en el apndice A.2.2.
2.4. Interacin Dipolar Magntica

En todo sistema magntico est siempre presente una interaccin entre momentos magnticos llamada de interacin dipolar magntica. Esta interaccin
consiste en dos dipolos magnticos clsicos m1 e m2 com posiciones separados
por el vector r con energa Edip :
Edip
[
]
0
3
=
m1 m2 2 (m1 r)(m2 r)
4 r3
r
(2.1)
Las caractersticas importantes de la ecuacin 2.1 son: i) el largo alcance de

la interaccin relacionada com la ley de potencia r3 y ii) la anisotropia de la
interaccin con respecto al ngulo entre los vectores m1,2 y r. Esta anisotropia
produce el carcter intermitente de la interaccin entre los momentos: siendo
ferromagntico para algunas configuraciones e antiferromagntico para otras.
Los sistemas cristalinos que tienen solo este acoplamiento entre os momentos
magnticos no tienen estado ferromagntico. Este hecho fue probado rigurosamente por Luttinger & Tisza (1946) para las cbicas simples.
La interaccin dipolar es relativamente debil. Estimando la orden de magnitud de Edip para |m1 | = |m2 | 1 B e r 1 obtenemos 1023 J que es
equivalente a una temperatura de 1 K. Como sabemos, para muchos materiales la orden magntica persiste hasta altas temperaturas (de la orden de 1000
K), entonces la interaccin dipolar magntica es muy dbil para ser el principal
protagonista del ordenamiento magntico, por tanto tenemos que considerar
otras interacciones alternativas.
2.5. Interaccin de intercambio directo

Esta interaccin no tiene analoga clsica y resulta de un tratamiento en el
mbito de la mecnica cuntica de la energa electrosttica de Coulomb entre
13
14
Figura 2.2: Esquema de una interaccin de intercambio directo.

dos fermiones, separndose una parte de la dependencia de la orientacin relativa de sus spines. Este mecanismo fue primeramente evidenciado por Heitler
y London en su tratamiento de la molcula de hidrgeno [Heitler e London
(1927)] que puede ser resumido a un modelo simple de dos electrones. La funcin de onda conjunta tiene que ser anti-simtrica porque los electrones son
fermiones. luego, la parte de la funcin de onda correspondiente al spin es
un estado singleto S = 0 (anti-simtrico) cuando su parte espacial es simtrica, o un estado tripleto, de spin S = 1 (simtrico), para la parte espacial
anti-simtrica. Considerando la ecuacin de Schrdinger completa para dos
partculas, obtenemos energas diferentes para cada una de estos estados, E S
para el estado singleto y E T para el estado tripleto. Con S1 S2 = 43 para
el estado singleto y S1 S2 =
1
4
para el estado tripleto podemos presentar la
energa total como

H =
1
( E + 3ET ) ( E S ET )S1 S2
4 S
(2.2)
como o primer trmino es constante solo consideramos el segundo trmino,

que contiene el coeficiente numrico llamado integral de intercambio J :
J =
(r1 ) (r2 )
]
e2
(r1 ) (r2 )dr1 dr2
|r 1 r 2 |
(2.3)
W. Heisenberg propuso representar esta interaccin directamente em funcin de los operadores de spin correspondientes:
H = 2J S1 S2
14
(2.4)
15
El signo de la integral de intercambio depende de la estructura de las funciones de onda correspondientes y, para los electrones atmicos, favorece su
orientacin paralela, interaccin ferromagntica (cuando J > 0) y antiferromagntica (cuando J < 0). Esa interaccin es especialmente fuerte para los
electrones del mismo tomo, llamada interaccin de Hund, pudiendo llegar
a valores de algunos eV, para rbitas atmicas con valores elevados de momento angular y reducidos radios orbitales como los orbitales d (metales de
transicin) y f (tierras raras). Para el acoplamiento entre tomos vecinos, la interaccin de intercambio decae exponencialmente para distancias mayores que
el radio de las rbitas atmicas. De hecho, la interaccin de intercambio directa raramente define la orden magntica para sistemas con spines localizados.
Por ejemplo, en las tierras raras los electrones 4 f estn fuertemente localizados encontrndose prximos del ncleo, no siendo importante el intercambio
directa para estos elementos. Por otro lado, considerando que los tomos magnticos corresponden siempre a los elementos metlicos y que la estabilidad
qumica de los compuestos aislantes (donde tpicamente existen spines localizados) implica la intercalacin de los tomos metlicos con tomos metaloides
no magnticos, pudiendo anticipar para estos compuestos la importancia de
otros tipos de acoplamiento de accin indirecta.
2.6. Interaccin de intercabio indireta (Superintercambio)

Muchos materiales que contiene parcialmente elementos magnticos como
Fe, Ni, Mg, etc. Utilizan el restante de sus elementos no magnticos como intermediarios para reordenarse magnticamente, este ordenamiento es por lo
general antiferromagntico o ferrimagntico, aqu tenemos la amplia gamma
de xidos magnticos. A continuacin presentamos algunos de ellos: MnO y
FeO (anti-ferromagntico abajo de 200 K), Fe3 O4 (magnetita, que tiene una
estructura mixta compuesta por sitios ferromagnticos e anti-ferromagnticos,
llamado por esta razn de ferrimagntico), Fe2 O3 (anti-ferromagntica hasta
15
16
Figura 2.3: Esquema de una interaccin de intercambio indirecto tambin llamado de super-intercambio o superexchange.
675 K), etc. Donde en todos ellos el intermediario de la interaccin magntica es el oxgeno; para algunos compuestos como las tierras raras el ordenamiento anti-ferromagntico solo es posible a muy bajas temperaturas (en
la orden de mK). En la dcada de los 50s Anderson propuso un mecanismo
especfico de interaccin magntica indirecta llamado de super-intercambio.
La interaccin se realiza entre dos iones magnticos no adyacentes, mediados por un ion no magntico que est entre ellos y deriva de un tratamiento
de la teora de perturbaciones de segunda orden, que reduce su energa configurando sus spines anti-paralelos en mayor grado que paralelos. La diferencia
de las energas correspondientes est dado por el valor
I=
t2
E
(2.5)
Llamado la constante de super-intercambio, donde t es la amplitud de transicin del electrn entre los sitios no magnticos y E es la diferencia entre los
niveles atmicos correspondientes, siendo siempre E > 0 porque la salida
del portador de spin del tomo metlico corresponde a la excitacin del sistema, e su signo es universal y favorece siempre la orden anti-ferromagntica
entre los spines de los vecinos prximos. Tomando nuevamente como ejemplo el MnO, donde la interaccin anti-ferromagntica ocurre entre dos iones
prximos de Mn2+ que son mediados por tomos de oxgeno. Pero el valor
numrico del parmetro I depende de la estructura particular de cada compuesto o de sus elementos constituyentes.
16
17
2.7. Anisotropa Magntica

La anisotropa magntica refleja la preferencia que tiene un determinado
material en magnetizarse en una determinada direccin. Existen diversas contribuciones a la anisotropa magntica total, siendo las mas relevantes: anisotropa magnetocristalina, anisotropa de forma y anisotropa de superficie. En
los sistemas granulados, mas especficamente en nanopartculas, los efectos de
anisotropa de forma e superficie son muy importantes para la terminacin de
sus propiedades magnticas.
En el aso de cristales con una direccin cristalogrfica preferencial, como
en el caso de Co com estructura hcp, el presenta una anisotropa magnetocristalina uniaxial. En este caso tenemos que la energa de anisotropa es:
Eu = K1 V sin2 + B sin4
(2.6)
donde K1 es la constante de anisotropa uniaxial de primera orden, el ngulo

entre el momento magntico y la direccin de fcil magnetizacin y B sin4 el
trmino de cuarta orden, generalmente desconsiderados.
En la mayora de los sistemas se considera una anisotropa uniaxial efectiva
como un mtodo de aproximacin. Para tamaos nanomtricos, o sea, monodominios, se considera un nico parmetro (K) llamado de anisotropa efectiva
uniaxial que incluye los efectos de la anisotropa magnetocristalina, de forma
y superficie. La energa de anisotropa en esta situacin es:
Ee = KV sin2
(2.7)
2.8. Superparamagnetismo en partculas con anisotropa uniaxial

L primera suposicin de la teora superparamagntica es considerar que
los momentos magnticos atmicos en el interior de una partcula se mueven coherentemente, esto es, que el momento magntico total pueda ser representado por un nico vector clsico de magnitud = at N, donde at es
17
18
el momento magntico atmico y N es el nmero de tomos magnticos en la

partcula. en el caso mas simple, la direccin del momento magntico es determinado por una anisotropa uniaxial (de origen magnetocristalino, y/o de
forma, e/ou superficie), ver mas detalles en la seccin 2.7, y por un campo
magntico externo.
En las Figs. 2.4 y 2.5 se presentan el esquema de una partcula magntica
(monodominio) de forma prolata2 y el perfil da energa de anisotropa efectiva
uniaxial (K), a lo largo del eje mayor de la partcula. Ese perfil es vlido cuando
no hay campo magntico aplicado, en esas condiciones existen dos posiciones
de equilibrio, en = 0 y 180 , siendo que la altura de la barrera de energa
(KV) separa esas dos posiciones estables, donde V es el volumen de la partcula. En el caso ideal de T = 0, las partculas solo pueden estar em una de las
dos posiciones de equilibrio.
Cualquier sistema en T = 0 presenta dos situaciones: (1) cuando k B T
KV la partcula an permanece confinada en el fondo de los pozos de potencial, con pequeas variaciones de la direccin de momento magntico en torno
de las posiciones de equilibrio = 0 o 180 . Esa situacin es conocida como regimen bloqueado. (2) Cuando k B T > KV la energa trmica supera fcilmente
la barrera de potencial. Por tanto, en esas condiciones las direcciones del momento magntico recorren todos los valores de quasi simultneamente. Esa
situacin es conocida como regimen superparamagntico. Si fijamos el valor
de volumen y la anisotropa, el regime bloqueado y el superparamagntico estn separados por un parmetro conocido como temperatura de bloqueo (TB ).
El parmetro TB no es absoluto depende mucho de la tcnica de caracterizacin utilizada. Muchas propiedades magnticas interesantes estn en este
rango de temperaturas, em torno de TB , y una de ellas es conocida como efecto
de relajacin magntica.
As la energa de anisotropa de la partcula es:
2 Forma geomtrica de revolucin, tipo elipsoidal, donde el eje de revolucin es el eje mayor
(alargado), y en el caso donde el eje de revolucin es el eje menor se conoce como oblata
(achatado).
18
19
Direccin del
momento
magntico
Direccin de fcil
magnetizacin,
uniaxial
Partcula (monodomnio), prolata
Figura 2.4: Esquema de una partcula (monodominio) de forma prolato, donde se muestra
el eje de fcil magnetizacin uniaxial y la direccin del momento magntico en aquel instante
de tiempo, con un ngulo entre ellos.
Bext
(grados)
(grados)
Figura 2.5: (izquierda)Barrera de energa KV, con anisotropa uniaxial, que separa los dos
posiciones de equilibrio mas estables (donde los momentos magnticos estn orientados e la
direccin del eje fcil, = 0 y 180 ). Para una temperatura T = 0, pero con energa k B T < KV,
las direcciones del momento magnticos de las partculas () oscilan en torno a 0 e 180 . (derecha) Variacin de la barrera de energa por el campo externo aplicado, Bext en la direccin
= 0, note que la diminucin de la barrera de energa favorece el alineamiento de los momentos em direccin del campo.
E = KV sin2
(2.8)
en presencia de un campo magntico aplicado (Bext ) la energa de la partcula est dada por
E = KV sin2 Bext cos
(2.9)
donde es el momento magntico de la partcula. As, los momentos mag19
20
nticos en la direccin del campo externo son favorecidos y la barrera de energa viene dada por:
(
Bext
E = KV 1 +
B0
)
(2.10)
donde B0 = 2K/ MS e MS es la magnetizacin de saturacin espontnea de

las partculas. En la figura 2.5 (derecha) se muestra la energa de la partcula
en la presencia de un campo externo.
2.8.1. Fluctuacin Magntica

Cada partcula magntica tiene un tiempo de fluctuacin caracterstico, que
es esencialmente el tempo medio necesario para revertir el momento magntico de un estado de equilibrio a otro (tiempo de relajacin). El tiempo de relajacin del momento magntico de una partcula depende da temperatura, de
manera exponencial, y es descrito pela lei de Nel-Arrhenius:
= 0 e E/k B T
(2.11)
donde E = KV es la energa de activacin, K es la constante de anisotropa

y V el volumen de la partcula.
La energa de activacin es la altura de la barrera de energa que tiene que
ser superada para que la magnetizacin de la partcula sea invertida, como
mencionado anteriormente. Para k B T E, tiende a ser mucho menor que el
tempo caracterstico de medida y la partcula se observa como siendo superparamagntico. Por otro lado, si k B T E, pode ser mucho mayor que el tiempo de observacin (medida), y la partcula adopta el regime magntico esttico
con la magnetizacin bloqueada. Es importante enfatizar que segn la definicin, una partcula magntica se encuentra en un regime superparamagntico
o bloqueado, dependiendo del tiempo caracterstico de medida. Por ejemplo,
en una medida magntica DC (com o SQUID) el tiempo de medida es de la orden de 100 s, en cuanto en una medida de espectroscopia Mssbauer el tiempo
es de la orden de 108 s. As, una partcula que parece bloqueada a travs de
20
21
observacin de la espectroscopia Mssbauer puede ser superparamagntica a

travs de otras tcnicas de medida. de la misma manera comparadas con otras
tcnicas como rotacin de spin munico ( SR), difraccin de neutrones e Resonancia magntica nuclear (RMN), ver Fig. 2.6.
RMN
Difraccin de neutrones
Susceptibilidad AC
SR
Esp. Mssbauer
Frecuencia de fluctuacin (Hz)

Figura 2.6: Esquema comparativo de tiempos caractersticos de medidas magnticas entre
las diferentes tcnicas mas comunes.
Es importante notar que en las fluctuaciones reales el escenario puede ser

ms complicado, por el hecho que muchas orientaciones de los spins pueden
ser encontrados em varios niveles de energa. Esto puede tener un papel esencial en la interpretacin de los datos hiperfinos [34], por ejemplo en la espectroscopia Mssbauer.
2.9. Propiedades magnticas en nanopartculas

Tamao finito de efectos, el estado de un solo dominio, superparamagnetismo, temperatura de bloqueo, y de tamao de partculas de efecto sobre coercitividad.
Las nanopartculas son intermediarias en tamao entre objetos macroscpicos y molculas. Por esta razn, son posibles dos enfoques en el anlisis terico
de sus propiedades magnticas. En primer lugar, una nanopartcula puede ser
entendido como una molcula de gran tamao utilizando los mtodos de me21
22
cnica cuntica que se ocupan de los tomos individuales y enlaces qumicos.

Por otro lado, la estructura atmica discreta puede ser dejado fuera de consideracin, y una nanopartcula puede ser pensado como un medio continuo
donde los efectos de superficie son importantes. Este ltimo enfoque ha sido
mejor desarrollado. De este modo, la terminologa de la electrodinmica de los
medios continuos (con correcciones apropiadas) se aplic a las nanopartculas. En particular, esto se refiere al concepto de estado de dominio nico de las
nanopartculas (monodominio). En escala nanomtrica, la descomposicin en
dominios magnticos de una muestra ferromagntica es energticamente desfavorable debido a que la ganancia debida a la disminucin del campo magntico externo es menor en magnitud que la energa de las paredes de dominio.
Para una muestra esfrica, el radio crtico de monodominio depende de las caractersticas magnticas del material, por ejemplo es de aproximadamente 35
nm para el cobalto [36, 37, 38]. El tamao crtico de las muestras no esfricas
es mayor [38]. Una partcula de dominio nico consiste en un gran nmero
de tomos ( 104 ) cuyos momentos magnticos estn ordenados debido a la
interaccin ferromagntico. En la mayora de los casos, cada nanopartcula se
trata convenientemente tratada como un nico momento, un super momento
magntico (una aguja magntica), sin tener en cuenta los momentos magnticos individuales. Una ensemble de monodominios magnticos con interaccin dbil exhibe propiedades de un paramagneto con un momento magntico
efectivo anmalo e f f (superparamagneto). Superparamagnetismo resulta an
ms evidente en los experimentos de magnetizacin isotrmicas. La curva de
magnetizacin J ( H ) de un superparamagneto en un campo magntico externo
H se describe por la funcin de Langevin.
J ( H )V /e f f = L(e f f H /kT ) = coth(e f f H /kT ) kT /e f f H
(2.12)
donde e f f (103 -105 ) B [39], y V es el volumen de la partcula.

Segn esta frmula, la saturacin de magnetizacin de superparamagnetos se alcanza en un campo H = kT /e f f 104 106 A/m, que es mucho
22
23
mayor que la de ferromagnetos (10 a 103 A/m) y mucho menor que que para paramagnetos ( 108 A/m). Las curvas tpicas de magnetizacin calculada
por la Eq. 2.12 para diferentes momentos magnticos efectivos de las partculas como se muestran en la Fig. 2.7. La Fig. 2.8 muestra tpicas curvas de
magnetizacin experimentales de nanopartculas de cobalto (3-30 nm) en una
matriz de polmero preparado a temperatura ambiente [40]. Se ve que la saturacin se alcanza para campos de 105 A/m. Las curvas de magnetizacion
en la Fig. 2.8 muestran una ligera histresis, indicando que una fraccin de las
nanopartculas estn en un estado denominado bloqueado. Tenga en cuenta
que, para cualquier superparamagneto, hay una temperatura caracterstica TB
(temperatura de bloqueo) por debajo del cual la curva J ( H ) muestra un bucle
de histresis con una magnetizacin residual Jr y coercitividad Hc distinto de
cero. Por lo tanto, por debajo de TB , el proceso de magnetizacin es irreversible, que est asociado con el tiempo de relajacin largo de las nanopartculas.
En esencia, abajo de TB las nanopartculas estn en un estado metaestable. Segn los datos experimentales disponibles, TB vara de algunos grados Kelvin
hasta arriba de 800 K.
Figura 2.7: Curvas de equilibrio de magnetizacin calculada por la frmula Eq. 2.12 para un
monodominio a 300 K: e f f / B = (1) 1000, (2) 10, (3) 1.
23
24
Figura 2.8: Medidas de experimental a 300 K de isotermas de magnetizacin especfica de

nanopartculas de cobalto en una matriz de polmero [40]; (1-3) muestras que difieren en las
condiciones de preparacin y de distribucin de tamao de partcula [40].
Por debajo de la temperatura de bloqueo, las propiedades de las nanopartculas, incluyendo su susceptibilidad magntica esttica, dependen de su historia magntica. Susceptibilidad esttica se define como la derivada de la momento magntico M con respecto al campo magntico aplicado a H = 0.
( T ) = dM( H )/dH
cuando
H0
(2.13)
La curva ( T ) de un superparamagneto depende del procedimiento de medicin. Tpicamente, la susceptibilidad se mide durante el calentamiento desde temperaturas muy bajas (por ejemplo, el helio lquido). Despus de enfriamiento con campo cero (ZFC), la curva ZFC ( T ) muestra un mximo a Tmax .
Despus de enfriar campo (FC), FC disminuye de forma montona con el incremento de T. Por encima de cierta temperatura Tirr (temperatura de irreversibilidadbilidad), las curvas ZFC ( T ) y FC ( T ) coinciden.
Este comportamiento de la susceptibilidad magntica se puede entender
en trminos de la energa de anisotropa magntica, que no se consider en
la ecuacin 2.12. Considere un conjunto de monodominios idnticos de part24
25
culas no interactuantes. Para concretar, supondremos que todas las partculas

poseen anisotropa magntica uniaxial, con sus ejes magnticos fijos (congelados) y orientadas al azar. En campo magntico cero, una partcula con su
momento magntico paralelo al eje (anisotropa) fcil eje tiene el mnimo de
energa. As tenemos dos estados, separados por una energa.
E a = Kav V + Kas S = Ke f f
(2.14)
dondeKav , Kas , y Ke f f son las constantes de anisotropia de volumen, superficie y efectiva, respectivamente, y S es el rea de la superficie de la partcula.
La anisotropa magntica tambin puede ser caracterizado por la anisotropa
de campo:
Ha = 2Ke f f / Js
(2.15)
La anisotropa de campo de -Co bulk es aproximadamente 5 104 A/m;

el valor para nanopartculas es, por lo menos, no inferior, debido a la constante
de anisotropa efectiva de las nanopartculas es mayor que el del material bulk,
y la magnetizacin de saturacin es muy prximo al valor del material bulk.
Un campo magntico aplicado reduce la energa de un sistema de partculas anisotrpicas orientadas al azar si sus momentos se inclinan hacia la direccin del campo magntico. Como resultado, la energa de anisotropa aumenta
ya que los momentos de las partculas de desviar de sus ejes fciles. Para cada
partcula, este es su propio mnimo local en energa, que depende de los ngulos entre el momento magntico, eje de anisotropa, y el campo magntico.
La magnetizacin de un sistema anisotrpico ya no est descrito por la simple
funcin de Langevin 2.12. Si un campo aplicado es mucho menor que el campo
de anisotropa, se puede escribir
J ( H, T ) = Js2 V H /3kT
(2.16)
Tenga en cuenta que la Eq. 2.16), dado el valor de magnetizacin en equilibrio, no contiene parmetros relacionados directamente a la anisotropa. La
25
26
anisotropa juega un papel diferente: el grado de anisotropa determina la tasa

de equilibrio del sistema. A altas temperaturas (kT E a ), las fluctuaciones
trmicas aseguran un rpido equilibrio. Al mismo tiempo, en kT E a , el
equilibrio puede tomar un tiempo bastante largo debido a la existencia de una
barrera de potencial. Recordemos que, despus que se ha aplicado un campo
magntico, se tarda algn tiempo (tiempo caracterstico ) para que la magnetizacin de la muestra llegue a su valor estable. Con la disminucin de la
temperatura, aumenta exponencialmente, = 0 exp( E a /kT ),
donde 0 109 a 1012 s [36]. A baja temperatura, el tiempo de relajacin es sustancialmente ms largo que la escala de tiempo caracterstica de
medicin med , que depende del tipo de experimento: med en medidas magnticas estticas es 102 a 104 s, en en espectroscopia de Mssbauer 107 a 109
s, y en SR (en banda X) 1010 s [36]. Por lo tanto, la temperatura de bloqueo determinada experimentalmente depende de la tcnica de medicin: los
valores ms bajos se obtienen en medidas magnticas estticas, y los valores
notablemente ms altos son proporcionados por espectroscopia de Mssbauer
[41]. Parece probable que, en medidas de SR, la temperatura de bloqueo es
tan alta que no se puede determinar en el experimento [42]. En las mediciones
ZFC, los momentos congelados en el de las partculas estn orientadas al azar,
y el momento magntico total del sistema es igual a cero. Si el tiempo de relajacin es mucho ms largo que la escala de tiempo caracterstica de medicin,
la magnetizacin vara insignificantemente durante el tiempo de medicin. Se
puede demostrar que = med = 102 s para E a = 25kT y 0 = 109 s. Esta
relacin se utiliza para estimar la temperatura de bloqueo en las mediciones
de magnetizacin esttica:
TB = E a /25k
(2.17)
Tenga en cuenta que el coeficiente numrico en 2.17 depende de 0 , el cual

no esta definida ambiguamente. En 0 = 10 12 s, la Eq. 2.17 toma la forma
TB = E a /32k. La curva TB versus D es calculado por la frmula
26
TB = Ke f f V /30k = Ke f f ( D 3 /6)/30k
27
(2.18)
en la Fig. 2.9 se muestran TB vs D para cuatro diferentes constantes de anisotropa, reportados en la literatura para - y -Co.
Sabiendo TB (de mediciones magnticas estticas) y el dimetro medio de
partcula (por ejemplo, a partir de medidas TEM), se puede determinar la constante de anisotropa efectiva con la frmula 2.18. Los datos experimentales sobre la temperatura de bloqueo como una funcin del dimetro de partcula
fueron obtenidos por Chen et al. [43] para nanopartculas de Co preparadas
por la tcnica microemulsin. Para partculas pequeas, TB se encontr que
era mucho mayor que el calculado por la frmula 2.18, lo que fue interpretado como evidencia de que la anisotropa magntica efectiva de nanopartculas
de cobalto con D = 1,8 2,5 nm es anmalamente alta en comparacin con
muestras bulk. Este efecto parece ser debido a la importante contribucin de
anisotropa de superficie (vase a continuacin).
Figura 2.9: Los grficos de la temperatura de bloqueo vs dimetro de nanopartculas de Co

calculado por la frmula 2.18 usando constantes de anisotropa de (1) 4,5 105 , (2)2,5 105 ,
(3) 7,5 104 , y 2,5 104 J/m3 .
Por lo tanto, por debajo de TB , el tiempo que toma para que el sistema alcan27
28
ce el equilibrio despus de un cambio en el campo magntico aplicado es muy

largo. Por esta razn, en mediciones magnticos estticas tanto ZFC y FC , el
sistema de partculas superparamagnticas recuerda el valor de magnetizacin
que tena en la temperatura de bloqueo. Este valor se puede obtener de la Eq.
2.17 despus de sustituir la temperatura apropiada (TB ) y el campo magntico
(H = 0 en ZFC y H = 0 en las mediciones de FC). La Fig. 2.10 ilustra la diferencia en el comportamiento magntico de las nanopartculas en las mediciones
ZFC y FC. Por simplicidad, el esquema muestra dos partculas elipsoidales
con ejes de anisotropa paralelo (en sistemas reales, los ejes estn orientados al
azar). Las flechas en negrita indican las direcciones de los momentos magnticos de las partculas. Despus de enfriar a continuacin TB sin campo aplicado,
H = 0 (Fig. 2.10, parte superior), las dos direcciones equivalentes (paralelo al
eje de anisotropa) de los momentos congelados son igualmente probables, y
el momento M total del sistema es cero. Durante el enfriamiento por debajo
de TB sin campo magntico aplicado (Fig. 2.10, parte inferior), los momentos
se congelan en a lo largo del campo magntico (que est alineado con el eje
de anisotropa en la Fig. 2.10 para mayor simplicidad). En consecuencia, en las
mediciones de FC el momento magntico total del sistema es diferente de cero.
La principal dificultad en la interpretacin de los datos experimentales en
cuestin es que los sistemas reales son partculas que difieren en tamao (el
margen de variacin es tpicamente no menos de 5-10 %). Dado que TB depende del tamao de partcula (Fig. 2.9), para cada temperatura una fraccin de las
partculas estn en un estado de bloqueo (T < TB ), mientras que el resto de las
partculas estn en un estado superparamagntico (T > TB ). Tenga en cuenta
que, cuando un campo magntico se aplica, incluso las partculas bloqueadas
contribuyen a la magnetizacin del sistema debido a que sus momentos magnticos se desvan de sus ejes fciles hacia las direcciones correspondientes al
mnimo local en energa. Este proceso no se ve impedida por una barrera de
potencial y, por lo tanto, es posible a cualquier temperatura finita [44]. El momento magntico ZFC se puede escribir de la forma [45, 46]
28
29
Figura 2.10: Ilustracin esquemtico de la diferencia en el comportamiento magntico de las

nanopartculas en las mediciones ZFC y FC. Por simplicidad se muestran slo dos partculas
elipsoidales idnticos, y el campo magntico aplicado est alineado con el eje de anisotropa
de las partculas. Las flechas en negrita indican las direcciones de los momentos magnticos
de las partculas.
J2 H
JZFC ( H, T ) = s
3Kav

Vb ( T,H )
f (V )dV
+ ( Js2 H /3kT )
V (T,H )
b
0
V f (V )dV
(2.19)
donde Vb( T, H ) = 30kT /Kav, y f (V ) es la densidad de probabilidad de la

distribucin de volumen de las partculas. El primer trmino en la Eq. 2.19
describe la contribucin del sistema de partculas en un estado bloqueado.
Su tamao relativo disminuye con el aumento de la temperatura, as como
el nmero de partculas bloqueadas. Durante el calentamiento en mediciones
ZFC, algunas de las partculas permanecen en el estado bloqueado; para los
otros partculas (ms pequeas), el tiempo de medicin es lo suficientemente largo para alcanzar el equilibrio de sus momentos magnticos. El mximo
en JZFC ( T ) es debido a la competencia entre los dos trminos de la Eq. 2.19,
que describe una disminucin en el momento magntico de las partculas bloqueadas con aumento de la temperatura y un aumento en la cantidad de tales
partculas.
Al analizar la curva JFC ( T ), se debe tener en cuenta que la contribucin de
29
30
las partculas bloqueados (el primer trmino en la Eq. 2.20) est determinada
por su estado a la temperatura de bloqueo.
30Js2 H
JFC ( H, T ) =
3Kav

Vb ( T,H )
f (V )dV
+ ( Js2 H /3kT )
V ( T,H )
b
0
V f (V )dV (2.20)
De las Eqs.2.19 y 2.20 se deduce que JFC JZFC . La igualdad corresponde

a la ausencia de partculas bloqueadas a temperatura Tirr . Las dependencias
de temperatura del momento magntico calculado por las Eqs.2.19 y 2.20 para
una distribucin de dimetro de partcula lognormal [47, 48, 113]
[
]
(ln( D ) D )2
1
1
F ( D )dD =
exp
dD
(2.21)
2 2
2 1/2 D
como se muestra en la Fig. 2.11. se puede observar que el pico de magnetizacin temperatura Tmax en la curva JZFC coincide con la temperatura media
de bloqueo TB slo en un pequea faja del a distribucin de tamao de partcula, la diferencia Tmax TB aumenta con .
Abajo de Tmax , la curva JFC ( T ) en la meseta (plan-alto) empieza en la temperatura de saturacin Tsat , que depende de la varianza de la distribucin
f ( D ). La diferencia Tsat Tmax aumenta con (Fig. 2.11). Desde que momento
magntico independiente de la temperatura implica que todo de las partculas estn bloqueadas, un aumento de la JFC con disminucin de la temperatura
puede ser interpretado como evidencia de la presencia de partculas pequeas.
Datos experimentales JFC ( T ) a menudo no muestran las curvas de saturacin,
lo cual puede ser debido a la baja Tsat . La Fig. 2.12 muestra datos experimentales J ( T ) reportados por Leslie-Pelecky et al. [30] para nanoparticulas de Co de
2 5 nm en un polmero. La comparacin de las Figs. 2.11 y 2.12 sugiere que
la distribucin del tamao de partcula en [50] fue lognormal, con una variacin bastante grande, ya que Tmax 5 K, y Tirr 7, 5 K = 1,5Tmax . Se puede
esperar que JFC satura a T < 0,5Tmax 2, 5 K.
La distribucin del tamao de partcula en lagunos casos puede diferir de
una lognormal, por ejemplo, puede ser bimodal [48]. El mximo en JZFC ( T )
30
31
Figura 2.11: La magnetizacin esttica (J) dependiente de temperatura se es calculado por
Magnetizacin, Am2/kg
las ecuaciones 2.19 y 2.20 para un sistema de un solo dominio de nanopartculas (distribucin
de volumen lognormal de las partculas con = 0,4 (lneas punteadas), 0.2 (crculos abiertos)
y 0.01 (lneas continuas); J est normalizada para j2s H /3Kav ; la temperatura media de bloqueo
( TB ) est relacionado con volumen medio de la partcula V por TB = Kav /30K; las temperaturas de saturacin y de irreversibilidad (Tsat y Tirr ) se muestran para = 0,4)
Figura 2.12: Datos experimentales J ( T ) para un sistema de nanopartculas de cobalto en un

polmero [30].
(as como en la temperatura media de bloqueo) que es determina principalmente por partculas grandes, mientras que el aumento de JFC ( T ) desde baja
temperatura debe ser gradual debido slo a las pequeas partculas. El JZFC ( T )
y JFC ( T ) por debajo de comportamientos Tmax puede estar influida por las in31
32
teracciones entre partculas [36, 140] y los Hmeas de medicin de campo magntico [140, 52]. Con Hmeas crecientes, la JZFC ( T ) curva se vuelve ms plano, y su
mximo se desplaza hacia temperaturas ms bajas, como se ejemplifica por los
datos en la Fig. 2.13 para nanopartculas de cobalto oxidados preparados por
condensacin en el plasma [52]. Es de inters sealar que, a bajas campos de
medicin ( 104 A/m), el JFC ( T ) curva tiene una parte plana debajo de Tmax ;
en alta H ( 106 A/m), el momento magntico aumenta con la disminucin
Magnetizacin ( u.a. )
temperatura incluso cerca del cero absoluto (Fig. 2.13).
Figura 2.13: Efecto del medida del campo magntico en dependencia de la temperatura de
la magnetizacin de las nanopartculas de cobalto con un dimetro medio de 6 nm recubierto
con CoO [50]: Hmedid = (a) 104 , (b) 1,6 106 , (c) 4 106 A/m; Tirr (flechas)= (a) 230, (b, c) 190
K.
Por lo tanto, la temperatura de bloqueo es ms bien difcil de evaluar a

partir de datos magnticos estticos. En un sistema que consta de partculas
32
33
idnticas, la transicin al estado bloqueado se evidencia por un fuerte aumento

de la magnetizacin en las mediciones ZFC (Fig. 2.11). Otra posible indicacin
de la transicin a un estado superparamagntico es un desaparicin brusca de
histresis magntica, como una funcin de la temperatura. En contraste, la aparicin de histresis apuntara a bloqueo. Sin embargo, las partculas, por regla
general, difieren en tamao (y otros parmetros) y, a una temperatura fija, las
partculas ms grandes se encuentran en un estado bloqueado, mientras que
las partculas ms pequeas siguen siendo superparamagntico. Por lo tanto,
el comportamiento de histresis se limita a indicar que el sistema contiene partculas suficientemente grandes. En las mediciones de magnetizacin esttica
como una funcin de la temperatura, a menudo se supone que el Tb promedio est cerca al pico de la magnetizacin para la temperatura Tmx en la curva
de JZFC . Sin embargo esto es una aproximacin cuestionable, en particular para un sistema de partculas con interaccin [36]. Al mismo tiempo, como se
muestra en [113] y visto en la Fig. 2.11, la comparacin de las curvas ZFC y FC
para partculas con interaccin dbil y una distribucin de tamao log normal
hace que sea posible determinar con precisin la temperatura media de bloqueo, que siempre est por debajo de Tmax . Sabemos que con el valor medio
de la temperatura de bloqueo, se puede determinar la energa de anisotropa
magntica por la ecuacin 2.17 y, si se conoce el tamao de las partculas, para evaluar el efecto de superficie en la anisotropa magntica de las partculas
vase, por ejemplo, [53].
33
Sntesis de Nanopartculas de
xidos Magnticos
La preparacin de las nanopartculas (NPs) puede ser clasificada en dos

categoras: por subdivisin de los materiales en volumen (mtodos fsicos) y
por crecimiento de nanopartculas a partir de precursores moleculares (mtodos qumicos). Los primeros incluyen la molienda mecnica (mecanosstesis),
pulverizado y evaporacin por descarga de arco de metales bulk. Estos producen generalmente nanopartculas grandes y de con ancha distribucin de
tamao. Por el contrario las nanopartculas producidas por procesos qumicos
son pequeas con estrechas distribuciones de tamao.
Los mtodos qumicos son elegidos segn la naturaleza de aplicacin, principalmente visando el costo de produccin as como y grado de homogeneidad
o polidispersin, los mtodos qumicos ms conocidos son: co-precipitacin,
tecnologa de micelas inversas y micro-emulsin, sntesis sol-gel, reacciones
hidrotrmicas, hidrlisis y termlisis de precursores, sntesis de inyeccin de
flujo y electrospray [55]. La sntesis de nanopartculas superparamagnticas es
un proceso complejo, debido a su naturaleza coloidal. Para las aplicaciones de
eliminacin de metales pesados, una adecuada modificacin de la superficie
de las nanopartculas es un aspecto crtico, as como la selectividad y la estabi-
34
35
lidad acuosa de estos materiales. Para este fin, en la ltima dcada, nanopartculas de Fe3 O4 funcionalizados con molculas orgnicos e inorgnicos se han
desarrollado y propuesto modificaciones de los mtodos de sntesis mencionados anteriormente. A a continuacin mencionaremos una breve descripcin
de los mtodos ms ampliamente utilizados para la preparacin de materiales
para las diferentes aplicaciones.
3.0.1. Sntesis en fase lquida

Los principios por los que las partculas monodispersas (con una desviacin estndar relativa de 5 %) se pueden preparar fcilmente se presentan en
un diagrama determinado por LaMer (Fig. 3.1). Como se describe en el diagrama de LaMer, para la precipitacin homognea, como la concentracin aumenta y pasa la saturacin, se alcanza un punto en el que se produce la nucleacin.
El crecimiento de partculas y la cristalinidad se produce por una combinacin
de la difusin de los tomos sobre los ncleos y con la agregacin irreversible de ncleos. Los requisitos para el tamao, monodispercin y cristalinidad
se determinan controlando los diferentes parmetros del diagrama LaMer, as
como el , Cs y Css .
Los Valores ptimos para una monodispersin segn en el diagrama de
LaMer deben tomar enc cuenta lo siguiente:
(I) La tasa de nucleacin debe ser lo suficientemente alta para que la concentracin no tenga que seguir subiendo. En su lugar, una explosin de ncleos
(auto-nucleacin) debe crearse un corto perodo de tiempo ( corto).
(II) La tasa de crecimiento de estos ncleos (semillas) debe ser lo suficientemente rpido como para reducir la concentracin por debajo del punto de
concentracin de nucleacin, de forma rpida. De esta manera se crean slo
un nmero limitado de partculas.
(III) La tasa de crecimiento (a partir de las semillas) debe ser lo suficientemente lento, sin embargo, el tiempo del perodo de crecimiento debe ser
comparable con el perodo de nucleacin ( ). Esto por lo general se reduce
el tamao de la distribucin que resulta de nucleacin perodo finito. Por lo
35
36

Perodos de nucleacin
supersaturacin
Concentracin
Crecimiento
lento
saturacin
Crecimiento
rpido
Tiempo
Generacin
de tomos
Autonucleacin
Seleccin
de semillas
Crecimiento
Figura 3.1: Modelo LaMer que describe los procesos de nucleacin de nanopartculas, simples y mltiples.
tanto, mediante el control de estos factores MNPs monodispersas con diferentes tamaos pueden ser sintetizados.
3.1. Formacin de fase slida de magnetita y maghemita

La presencia de iones ferrosos y frricos simultneamente en solucin orienta el proceso de condensacin o co-precipitacin para la formacin de fases
especficas, por ejemplo, fougerite green rusts, de tipo estructural hidrotalcita,
y magnetita o maghemita, de tipo estructural espinel. La formacin de estas
fases mixtas depende de muchos factores tales como la concentracin de hierro, el pH y especialmente, la composicin del sistema el cual se define como
[
]
x = Fe3+ /( Fe2+ + Fe3+ ) (ver Fig. 3.2). Estas fases son de gran importancia
porque la ougerite son productos intermedios reactivos en corrosin acuosa de
hierro y se encuentran en abundancia en los suelos reductomrficos. Por otro
36
37
lado lo xidos de espinel son materiales ferrimagnticos utilizables para muchas aplicaciones tecnolgicas. Todas estas fases pueden tener un rango ms
o menos amplio de la composicin x. Para fougerite, x es cerca de 0.33, mientras que x es igual a 0.66 para la magnetita. Una caracterstica especial de estas
fases se encuentra en el hecho de que los electrones son mviles a temperatura ambiente en la estructura espinel que conduce a un estado Fe2,5+ para los
cationes octadricos, mientras que no existe tal salto de electrones a travs del
marco bidimensional de fougerite.
Figura 3.2: Las diferentes fases de oxi-hidrxidos de hierro formados como una funcin de
la relacin de hidroxilacin y la composicin en el sistema ferroso-frrico. Fig. extrada de [81].
La magnetita Fe3 O4 se obtiene fcilmente por el mtodo de coprecipitacin,

de iones Fe3+ y Fe2+ en solucin acuosa, con x = 0,66. Los iones de hierro se
distribuyen en los sitios tetradrica (A) y octadricos (B) y del apilamiento estructural fcc de oxgeno de acuerdo con [ Fe3+ ] A [ Fe3+ Fe2+ ] B O4 , tambin llamado de spinel inverso (ver mas detalles en la Fig. 3.3). La magnetita se caracteriza por un salto rpido de electrones entre los cationes de hierro en la subred
octadrica (B). La cristalizacin del espinel es cuasi-inmediata a temperatura
ambiente y transferencia de electrones entre iones Fe2+ y Fe3+ desempean un
37
Estructura espinel:
Espinel inverso:
[A][B]2O4
[Y3+8] [X2+8Y3+8]O32
Celda unitaria:
Espinel normal:
[X]8[Y]16O32
Tetadrico
Octadrico
Intensidad relativa
[B]
[X2+8] [Y3+8Y3+8]O32
Espinel inverso
ion de Fe
[A]
38
Espinel normal
Velocidad (mm/s)
Figura 3.3: Composicin y estructura del spinel, inverso y normal.

papel fundamental en el proceso.
Existen 2 configuraciones posibles para la magnetita denominados de espinel inverso y normal, los cuales estn separados por le temperatura de Verwey
(TV = 122 K) en condiciones normales, el cual puede ser alterado variando la
presin TV ( p) [57].
La presencia de los iones de valencia mixta de Fe en los sitios [B] motivaron
a Verwey y muchos otros, incluyendo Mott, la hiptesis de que el intercambio
electrnico entre los iones ferrosos y frricos tenan lugar por encima de TV .
Un desorden o desvalance de carga (CD) en el site [B], se propaga a travs de
todo el cristal, esto explicara la naturaleza metlica de la magnetita a T > TV ,
un reordenamiento o equilibrio de carga (CO) por debajo de TV explicara la
transicin metal-aislante observada [58]. En los ltimos aos se han realizado
numerosos estudios en busca de la elusiva CO que tiene lugar a lo largo del
sitio [B], es decir, una transicin de un estado CD (lado izquierdo) a un estado
de CO (lado derecho):
38
39
] [
]
Fe2+ Fe3+
(3.1)
A
B
A
B
]
[ 3+ ] [ 3+
Fe5/3 V1/3 O4 donPor otro lado la maghemita ( -Fe2 O3 ), con Fe
A
Fe3+
2Fe3+ + e
T TV
Fe3+
] [
de V significa una vacante catinica) no se forma directamente en la solucin por precipitacin de los iones frricos, pero una pequea proporcin de
Fe2+ ( 10 % de moles) induce la cristalizacin de todo el hierro en espinel
[59, 60]. Todos los iones Fe2+ se incorporan en el precipitado temprano, un
Fe2+ -ferrihidrita forma un ordenamiento de corto alcance, material de valencia
mixta exhibiendo un rpido salto de electrones. La movilidad de los electrones
da lugar a reordenamientos de la estructura local y llevando al ordenamiento espinel. Adems de este proceso, la cristalizacin de espinel tambin puede proceder por disolucin-cristalizacin, dando como resultado dos familias
]
[
] [
2+
Fe
V
O4
de partculas de espinel no estequiomtricas Fe3+ A Fe31+
+2z/3 1 z z/3
B
de diferentes tamaos medios [59, 60]. La importancia relativa de estas dos

vas depende del nivel de Fe2+ en el sistema, los productos finales de la coprecipitacin con una sola fase solo es posible para 0,60 x 0,66. La comparacin con los casos donde M2+ es diferente de Fe2+ destaca el papel de la
movilidad de electrones entre iones Fe2+ y Fe3+ en el proceso de cristalizacin.
Con otros cationes bivalentes, transferencias intervalencia son insignificantes
y una espinel de ferrita se forma slo por disolucin-cristalizacin [61]. Con
x = 0,66, correspondiente a la magnetita estequiomtrica, el tamao medio de
partcula se controla finamente en el intervalo de 2-12 nm por las condiciones
de precipitacin, el pH y la fuerza inica [62, 63, 64].
Las nanopartculas de magnetita son muy sensibles a la oxidacin y se
transforman en maghemita, -Fe2 O3 . La alta reactividad es, obviamente, debido a la alta relacin superficie/volumen, pero la oxidacin area no es la
nica manera de ir a maghemita. Debido a la alta movilidad de electrones en
la mayor parte, las nanopartculas de magnetita dan lugar a una interesante
qumica de la superficie. Diferentes interfacial inica y/o electrnica transferencias dependiendo del pH de la suspensin pueden estar implicados en la
39
40
transformacin. En medio bsico, la oxidacin de la magnetita procede por reduccin del oxgeno en la superficie de las partculas (slo por transferencia
de electrones) y la coordinacin de los iones de xido, mientras que en medio cido y las condiciones anaerobias, iones de Fe2+ superficiales se desorben
como complejos hexaaquo1 en solucin (transferencia de electrones y iones) de
acuerdo con [70]:
[
Fe3+
] [
A
2Fe2,5+
]
B
[
] [
]
O4 + 2H + 0,75 Fe3+
Fe35+
V
O4 + Fe2+ + H2 O
/3 1/3
A
En ambos casos, la oxidacin de los iones de Fe2+ se correlaciona con la

migracin de los cationes a travs del entramado de la estructura, la creacin
de vacantes catinicos ocurre con el fin de mantener el balance de carga, tal
como se representa en la Fig. 3.4.
xido
Solucin
Balance neto
Figura 3.4: Esquema de la oxidacin de la magnetita en maghemita en suspensin cida: (a)

por protonacin de un tomo de oxgeno superficial, un electrn mvil se localiza en un ion
de hierro octadrico superficial; (b) en estas condiciones cidas (pH alrededor de 2), el ion de
hierro (II) formado se libera en forma un cation hexaaquo soluble dejando un exceso de carga
positiva en el interior de la partcula; (c) el exceso de carga se compensa moviendo un ion
frrico hacia la superficie con el fin de crear una vacante catinico en la red. El saldo neto de
eliminacin de iones de Fe (II) es la oxidacin de material y la difusin de vacantes catinicos
hacia el interior de las partculas.
La movilidad de los electrones en la subred octadrica renueva los iones

ferrosos de la superficie y permiten que la reaccin llegue a su fin. La oxidacin en medio cido (pH 2) no conduce a la variacin apreciable de tamao.
Esta reaccin es aparentemente reversible. La adsorcin de iones ferrosos en
1 Un
complejo que contiene seis molculas de agua coordinado al ion metlico central.
40
41
partculas de maghemita por la elevacin del pH lleva a que se alcanza la composicin de magnetita (x = 0,66) y todos los iones de hierro aparecen como
espinel de hierro, esto puede ser fcilmente verificado por la tcnica de espectroscopa Mssbauer [66, 67, 68]. De hecho, no hay migracin de iones de
hierro hacia el interior de las partculas. Los electrones (y presumiblemente
protones) se inyectan en la partcula de la capa adsorbida hidrxido ferroso.
Esta capa se cristaliza en forma de espinel y la reaccin se detiene cuando se
llega a poblaciones iguales de Fe3+ y Fe2+ en la subred octadrica. Similares
transferencias de electrones ocurren durante la adsorcin de los iones frricos
en magnetita [69] o la reduccin de los iones de plata o de platino en suspensin de magnetita, que conduce a una mezcla de nanopartculas de maghemita
y plata o platino [70].
Partculas de maghemita resultantes de la oxidacin de la magnetita pueden formar fcilmente dispersiones acuosas muy estables. En medio cido
y a baja fuerza inica, las nanopartculas maghemita tienen una alta densidad de carga positiva y por lo tanto se dispersan bien en agua prcticamente
libres de agregacin. La formacin de estos precipitados estables es un paso clave para la preparacin de los materiales magnticos como ferrofluidos
[71, 72, 73, 74, 75]. La dispersin de partculas en matrices orgnicas o inorgnicas permiti la sntesis de diversos materiales compuestos magnticos muy
adecuada para los estudios sobre el magnetismo de las nanopartculas, incluyendo las mediciones de partcula nica [76].
3.2. Mtodos Qumicas de Sntesis

3.2.1. Co-precipitacin
Este mtodo es probablemente la va qumica ms simple y ms eficiente
para obtener partculas magnticas. La magnetita se prepara generalmente por
una mezcla estequiomtrica de sales ferrosas y frricas en medio acuoso. La
reaccin qumica de la formacin de Fe3 O4 , -Fe2 O3 o ferritas puede ser escrita
mediante la ecuacin 3.2.
41
42
M2+ + 2Fe3+ + 8OH MFe2 O4 + 4H2 O
(3.2)
Donde M puede ser Fe2+ , Mn2+ , Co2+ , Cu2+ , Mg2+ , Zn2+ y Ni2+ . La precipitacin completa se debe esperar en un nivel de pH entre 8 y 14, con una
relacin estequiomtrica de 2:1 (Fe3+ / M2+ ) en un entorno de oxgeno no oxidante [78]. Nanopartculas (NPs) de magnetita (Fe3 O4 ) no son muy estables en
condiciones ambientales, y se oxidan fcilmente a maghemita o cuando este es
disuelto en un medio cido. Donde la maghemita ( -Fe2 O3 ) es ferrimagntico,
por lo que su oxidacin es un problema menor. Por lo tanto, las partculas de
magnetita se pueden someter a la oxidacin deliberada para convertirlos en un
maghemita [79]. El tamao, la forma, y la composicin de los SPIONs depende en gran medida del tipo de sales [80, 81] utilizadas (por ejemplo, cloruros,
sulfatos, nitratos), y la relacin M2+ / Fe3+ , la temperatura de reaccin, el valor
del pH, adems de tipo de base, as como tambin tasa el mezclado, la fuerza
inica del medio, la flujo y burbujeo de gas nitrgeno u otro gas inerte. Usando
este mtodo se obtienen nanopartculas con tamaos que van de 5 a 100 nm. La
adicin de aniones orgnicos quelantes, tales como los iones carboxilato (por
ejemplo, cido lurico, ctrico, glucnico, o cido oleico) o agentes polimricos
formadores de superficie (por ejemplo, dextrano, carboxidextrano, almidn, o
alcohol polivinlico) durante la formacin de magnetita puede ayudar a controlar el tamao de los las nanopartculas [55] as como evitar la oxidacin
deliberada del magnetita cuando los SPIONs entran en contacto con el aire.
Hyeon et al. [82] sintetizaron nanopartculas de Fe3 O4 por hidrlisis en una
solucin acuosa que contiene sales ferrosas y frricas en diversas proporciones
con una 1,6-hexanodiamina como base. Ellos encontraron que cuando se increment la relacin de los iones frricos a ferrosos, se promovi la formacin
de partculas grandes de hidrxido como precursor de Fe3 O4 , lo que result
en un aumento en el tamao de las nanopartculas de Fe3 O4 . Como resultado,
el dimetro medio de las nanopartculas aument de 9 a 37 nm cuando el porcentaje molar de los iones frricos con respecto a los iones totales de
hierro se aument de 33 a 100 %. Adems, se demostr que las propiedades
42
43
magnticas de las nanopartculas de Fe3 O4 se pueden controlar mediante el

ajuste de la relacin molar de los iones frricos y ferrosos, as como el dimetro
de partcula. Por otra parte, los valores de magnetizacin de saturacin de las
muestras sintetizadas fueron de de 46.7 y 55.4 emu g1 , con ambas sales: ferrosas y frricas y sulfato y cloruro, respectivamente. Estos resultados han sido
corroborados por los datos de la literatura [83, 84].
Otro factor ms importante que influye en la sntesis es la concentracin
de hierro que generalmente los valores ptimos son entre 39 y 78 mM [55]. En
la sntesis de Fe3 O4 , precipitacin a temperaturas inferiores a 60 C normalmente produce un oxihidrxido hidratado amorfo que se pueden convertir
fcilmente en Fe2 O3 , mientras que a temperaturas de reaccin ms altas (> 80
C)
favorece la formacin de Fe3 O4 [85, 86]. El pH adecuado para la rpida
formacin de Fe3 O4 se logra mediante la adicin de cantidades en exceso de

la base. Shen et al. observ que el producto muestra un color pardusco, una
indicacin de la presencia de Fe2 O3 , si la temperatura de precipitacin fue inferior a 60 C, o se aade insuficiente NH4 OH [87]. Hong et al. [88] observ
que los precipitados de nanopartculas de Fe3 O4 , utilizando NH4 OH en lugar
de NaOH, tienen una mejor cristalinidad, mayor magnetizacin de saturacin
y de menor tamao [89].
Qiu et al. [90] investigaron la dependencia de la fuerza inica en la solucin
de reaccin en la formacin de NPs de magnetita. Las NPs de magnetita preparado con la adicin de 1 M de NaCl en una solucin acuosa son ms pequeas
que las formadas sin su adicin. Sin embargo, estas nanopartculas ms pequeas se forman en soluciones de fuerza inica superiores presentando una
magnetizacin de saturacin inferior (63 emu g1 ) que las preparadas en soluciones libre de NaCl (71 emu g1 ). La magnetizacin inferior se atribuye a la
disminucin en el tamao de las partculas cuando se prepara en medios ms
altos de fuerza inica.
Un aumento de la velocidad de mezcla tiende a disminuir la tamao de
partcula. De la misma manera, se observa una disminucin de tamao, as como la polidispercin cuando se aade la base al reactivo en comparacin con el
43
44
proceso contrario [91]. El burbujeo de los gases de nitrgeno a travs de la solucin no slo protege contra la oxidacin crtica de las NPs de magnetita sino
que tambin reduce el tamao de partcula cuando se compara con mtodos
sin la eliminacin de oxgeno [92, 93].
Maghemita puede ser considerada como una magnetita deficiente de Fe2+
[
] [
]
con la frmula Fe38+
Fe340+/3 V8/3 O32 donde V representa una vacante, A
A
indica la posicin octadrica y B tetradrica.
3.2.2. Tecnologa de micelas inversas y micro-emulsin

Este mtodo incluye agentes tensioactivos anfteros para crear estructuras
micelares invertidas-esfricas en agua, en disolventes no polares, ver Fig. 3.5.
Las molculas surfactantes pueden formar espontneamente nanogotas de diferentes tamaos, micelas (1-10 nm) o emulsiones de agua en aceite (10-100
nm) [94, 95]. En estas nanogotas, soluciones acuosas de sales de hierro son
encapsuladas por una capa de surfactante que los separa de una solucin orgnica que lo rodea. Por lo tanto, este sistema acta como nanoreactor para
sintetizar nanopartculas que proporciona un aislamiento que limita la nucleacin de partculas y el crecimiento. La principal ventaja de la micela inversa
o de tecnologa de la emulsin es la diversidad de las nanopartculas que se
puede obtener mediante la variacin de la naturaleza y cantidad de agente
tensioactivo y co-tensioactivo, la fase de aceite, o las condiciones de reaccin.
Adems, el tamao de la partcula de magnetita puede ser controlado por la
temperatura y la concentracin de tensioactivo [94].
3.2.3. Temlisis de precursores

Descomposicin orgnica en fase de solucin del precursor de hierro a altas temperaturas (superiores a 200 C) ha sido ampliamente utilizado en la
sntesis de nanopartculas de xido de hierro [55]. Este mtodo ha mejorado
significativamente el control del tamao medio, la distribucin de tamao y
la cristalinidad de las nanopartculas magnticas. En este proceso, las condiciones de reaccin, tales como solvente, temperatura, y tiempo, por lo general
44
B
aire
45
apolar
cido lurico
La
Lado
Hidroflico
Hidro
(polar)
(polar
po )
Lado Hidrofbico (apolar)
polar
Tensoactivo
Figura 3.5: (A) Tensoactivos o tensioactivos (tambin llamados surfactantes) disueltos en

agua forma 2 configuraciones particulares (arriba) capa superficial de un tensoactivo sobre
una superficie de agua (abajo) micela. (B) Representacin qumica y esquemtica de la molcula anfiptica cido Lurico (AL), con sus 2 lados polar y apolar. (C) Representacin esquemtica de un punto cuntico coloidal. Un ncleo cristalino est protegido por una monocapa
de molculas orgnicas que estn coordinados a tomos de la superficie a travs de su cabeza
funcional.
tienen efectos importantes sobre los productos. Muchos precursores de hierro

han sido probados. Por ejemplo, Sun y Zeng [96], han preparado nanopartculas de magnetita monodispersas con un tamao de 3 a 20 nm por reaccin a
alta temperatura (265 C) a partir de precursores de hierro tales como acetilacetonato de hierro, Fe( acac)3 , en ter de fenilo en presencia de alcohol, cido
oleico, y oleilamina.
3.2.4. Reaccin hidrotermal

Sntesis hidrotermal de nanopartculas de Fe3 O4 se han reportado en la literatura durante la ltima dcada [97, 11, 99]. Estas reacciones se llevan a cabo en
medios acuosos en reactores o autoclaves donde la presin puede ser superior
a 2.000 psi y la temperatura puede estar por encima de 200 C. Hay dos rutas
principales para la formacin de magnetita a travs de las condiciones hidrotermales: hidrlisis y oxidacin o neutralizacin de los hidrxidos metlicos
mixtos. Estas dos reacciones son muy similares, a excepcin que slo se utilizan sales de hierro en el primer mtodo. En este proceso, las condiciones de
reaccin, tales como disolvente, temperatura, y tiempo, por lo general tienen
45
46
efectos importantes sobre los productos. En el procedimiento hidrotrmico, el

tamao de partcula se controla principalmente a travs de los procesos de velocidad de nucleacin y crecimiento de grano.
3.3. Mtodos de proteccin de nanopartculas

Las nanopartculas magnticas (MNPs) son muy sensibles a la oxidacin y
la aglomeracin debido a que tiene un rea superficial especfica grande y tambin con alta reactividad qumica, as como su interaccin dipolar magntico.
Bajo condiciones ambientales, se produce una rpida oxidacin de las superficies de las NPs, lo que lleva a la creacin de capas delgadas de xido delgadas,
que cambian drsticamente las propiedades de las partculas. Se produce tambin una aglomeracin natural de las nanopartculas en grupos ms grandes,
es otro problema que dificulta el tratamiento de dichos materiales. Con el fin
de preservar sus propiedades magnticas especficas, y para proteger a las nanopartculas tanto la oxidacin y la aglomeracin, bsicamente se realiza un
proceso de encapsulacin. La encapsulacin o revestimiento de las NPs ha sido empleado con xito mediante el uso de carbono, slice, metales preciosos,
xidos metlicos, polmeros orgnicos y tensioactivos. La estabilidad de una
suspensin coloidal magntica resulta del equilibrio entre las fuerzas de atraccin y repulsin. La estabilizacin y evitar la aglomeracin de MNPs pueden
ser alcanzados jugando con ambas fuerzas respulsivas: electrosttica o estrica.
3.3.1. Recubrimientos orgnicos

Los tensioactivos o polmeros se emplean a menudo para pasivar la superficie de las nanopartculas durante o despus de la sntesis para evitar la
aglomeracin. Varios enfoques han sido desarrollados para revestir las MNPs,
incluyendo in situ y/o despus de la sntesis con recubrimientos orgnicos.
En el primer enfoque, NPs se recubren durante el proceso de sntesis, en este caso el crecimiento de partculas puede ser limitada, por el mismo motivo.
Por ejemplo, Josephson et al. han desarrollado un proceso de co-precipitacin
46
47
en presencia de dextrano [100]. El mtodo de recubrimiento de post-sntesis

consiste en injertar el polmero o agente tensioactivo sobre las partculas magnticas una vez sintetizados [101, 102, 103].
Generalmente repulsin electrosttica o repulsin estrica pueden utilizarse para dispersar la nanopartculas y mantenerlos en un estado coloidal estable
(estabilizacin de las MNPs sintetizados en suspensin). Adems, los tensioactivos o polmeros se pueden anclar qumicamente o adsorbidos fsicamente a
las MNPs para formar una capa simple o doble [104, 105], lo que crea fuerza
repulsiva (principalmente como repulsin estrica) para equilibrar las fuerzas
de atraccin magntica y de Van der Waals que actan sobre los MNPs. Por
lo tanto, por repulsin estrica, las partculas magnticas se estabilizan en la
suspensin.
3.3.2. Surfactantes
Una cobertura densa de tensioactivo orgnico es crucial para la prevencin
de las partculas de ser oxidada por el aire. Sun y Murray [106] mostraron este
hecho en la sntesis de nanopartculas de Co en la presencia de un tensioactivo
orgnico tal como cido oleico, cido lurico, cido trioctylphosphonic y piridina. Entre los tensioactivos orgnicos, el cido oleico es un excelente agente
de revestimiento que se puede unir fuertemente a la superficie de los metales con xidos nativos a travs del grupo carboxilo. Este ha sido ampliamente
usado en la sntesis de MNPs coloidales para un gran nmero de metales. Recientemente, Lu et al. [107] usaron varios agentes tensioactivos (cido esterico,
cido oleico y cido eladico) en la sntesis de MNPs de Co para investigar de la
diferencia entre los agentes de recubrimiento y su capacidad para llevar a cabo
el control del tamao, la distribucin y la estabilidad en el aire de MNPs. Ellos
encontraron que que el bajo rendimiento de cido esterico en la estabilidad de
las nanopartculas se puede atribuir principalmente a su conformacin lineal.
A diferencia del cido oleico el eladico, no tiene ningn doble enlace C = C
en la cadena del cido esterico. Ellos concluyeron que la interaccin del doble
enlace entre el los cidos olefnicos (p. ej. cido oleico) ayuda en la formacin
47
48
de una capa densa en la superficie de las MNPs de Co. La superposicin de los

dobles enlaces entre molculas adyacentes sera aumentar la dureza de la capa
de cobertura. Dado que una capa superficial densa es ms difcil que se formen
a partir de cidos alifticos, se puede determinar con precisin la distancia entre partculas adyacentes, lo que permite que las partculas se auto-organicen
en una especie de redes ordenadas. Tambin, debido a la existencia de doble
enlace en cidos olefnicos, es posible formar geles magnticos mediante la
polimerizacin de reticulacin y los dobles enlaces durante la evaporacin de
disolvente.
Solventes anfflicas anfipticas
Las molculas anfiflicas, tambin llamadas anfipticas, son aquellas molculas que poseen un extremo hidroflico o sea que es soluble en agua y otro
hidrfobo o sea que rechaza el agua. As, por ejemplo, cualquier tipo de aceite
es hidrfobo porque no puede incorporarse al agua. Comnmente estas dos
partes tenderan a separarse si se agregan a una mezcla de dos sustancias, una
hidrofbica y una hidrofilica, lo que no puede cumplirse debido a que se encuentran unidas por un enlace qumico. A estos compuestos que contienen
grupos simultneos fuertemente no polares y grupos fuertemente polares, el
agua los dispersa o los solubiliza formando micelas o bicapas. Un ejemplo sencillo de biomolcula anfiflica que tiende a formar micelas es la sal sdica del
cido oleico; esta molcula posee un solo grupo carboxilo que es polar y tiende por ello a hidratarse con facilidad, y una larga cola hidrocarbonada, que es
no polar e intrnsecamente insoluble en el agua. Otro ejemplo son los fosfolpidos, compuestos por dos cidos grasos, los extremos hidrfobos; y un cido
fosfrico y un aminoalcohol (el extremo hidrfilo). Este tambin es el caso de
los jabones, ya que las molculas de jabn se adhieren por un lado a las molculas de agua y por el otro a las partculas de suciedad. Los triglicridos no
son anfipticos, no son solubles en agua o sea no cumplen con la doble caracterstica de ser solubles en solventes orgnicos (no polares) y en el agua (polar).
No es anfipatica ya que las partes polares de la glicerina y de los cidos grasos
48
49
estn formando parte de los enlaces ester. El triglicrido, a diferencia del fosfolpido, no tiene el grupo fosfato que es el que, precisamente, le confiere esa
caracterstica anfiptica.
cido etilendiamino tetraactico (EDTA)
El cido etilendiaminotetraactico, tambin denominado EDTA o con menor frecuencia AEDT, es una sustancia utilizada como agente quelante que
puede crear complejos con un metal que tenga una estructura de coordinacin
octadrica. Coordina a metales pesados de forma reversible por cuatro posiciones acetato y dos amino (ver Fig. 3.6b,c), lo que lo convierte en un ligando
hexadentado, y el ms importante de los ligandos quelatos.
a)
c)
b)
Figura 3.6: Configuracin molecular de cido etilendiamino tetraactico (EDTA) (a) en forma
libre. (b) cuando est ligado a un ion metlico (tomo en naranja) y (c) configuracin esquemtica del poder ligante al ion metlico (M) hexadentado. tomos en gris (carbono), blanco
(hidrgeno), rojo (oxgeno) y azul(nitrgeno).
EDTA, tiene cuatro carboxilos y dos grupos amino; grupos que pueden actuar como donantes de pares electrones, o bases de Lewis, su frmula qumica
es C10 H16 N2 O8 . La capacidad de EDTA para potencialmente donar sus seis
49
50
pares de electrones para la formacin de enlaces covalentes coordinados a cationes metlicos hace al EDTA un ligando hexadentado. Sin embargo, en la
prctica EDTA suele estar parcialmente ionizado, y, por tanto, formar menos
de seis enlaces covalentes coordinados con cationes metlicos.
El EDTA disdico (C10 Na2 H14 N2 O8 ) se utiliza comnmente para estandarizar las soluciones acuosas de cationes de metales de transicin. La forma
abreviada de (Na4x Hx Y ; donde Y=C10 N2 O8 ) se puede utilizar para representar a cualquier especie de EDTA. Muchos autores prefieren representarlo
en su formulacin aun ms compacta como Hx Y, con la designacin de x nmero de protones cidos enlazados a la molcula de EDTA. El EDTA forma un
complejo octadrico con la mayora de cationes metlicos 2+, M2+ , en solucin acuosa. La razn principal de que el EDTA se utiliza de manera amplia en
la normalizacin de los cationes metlicos de soluciones es que la constante de
formacin para la mayora de complejos cationes metlicos con EDTA es muy
alta, lo que significa que el equilibrio de la reaccin:
M2+ + H4 Y MH2 Y + 2H +
(3.3)
Esta reaccin se lleva a cabo en una solucin bsico eliminando los H + ,

cuando este se forma, lo que tambin favorece la formacin de los complejos
de EDTA con cationes metlicos como producto de la reaccin. Para la mayora
de los propsitos se puede considerar que la formacin de los complejos EDTA
con cationes metlicos es completa, y esta es la principal razn por el cual el
EDTA se utiliza en valoraciones/estandarizaciones de este tipo. Por tanto, el
EDTA y sus sales sdicas derivadas se utilizan para precipitar metales pesados
txicos de manera que puedan ser excretados por la orina. La fijacin de plomo, cadmio, nquel por el EDTA, muestra una relacin favorable en el cuerpo
humano, sin embargo, la unin a cobre, hierro y cobalto no es tan fuerte.
cido Lurico
El cido lurico (denominado tambin como cido dodecanico) es un cido graso saturado de cadena de doce tomos de carbono (frmula C12 H24 O2 )
50
51
Figura 3.7: Molcula de cido lurico (AL) libre. Donde los tomos en gris (carbono), blanco
(hidrgeno), rojo (oxgeno).
con un ligero olor a jabn. Suelen proceder de las semillas de diferentes tipos
de palmeras. Se encuentra relativamente abundante en el aceite de semillas de
palma (no confundir con aceite de palma) y de coco y se cree que posee propiedades antimicrobianas [108, 109]. Se encuentra en cierta proporcin en la leche
humana (6.2 % de la grasa total), la leche de vaca (2.9 %), as como la leche de
cabra (3.1 %).
Se considera un cido graso de bajo riesgo en su manipulacin, de una vida media larga. A temperatura ambiente presenta una apariencia slida, pero
funde fcilmente en agua hirviendo. Los jabones elaborados con cido lurico
producen grandes cantidades de espuma y poseen la propiedad de disolver la
grasa y el aceite rpidamente.
cido Oleico
El cido oleico es un tipo de grasa tpica de los aceites vegetales como el
aceite de oliva, del aguacate, etc. Ejerce una accin beneficiosa en los vasos
sanguneos reduciendo el riesgo de sufrir enfermedades cardiovasculares y
hepticas.
El cido oleico es un lquido oleoso e incoloro. Su frmula qumica es C18 H34 O2 .
Es un cido graso monoinsaturado, es decir, que tiene slo un doble enlace en
su estructura qumica. Toma un color de amarillento a caf cuando entra en
contacto con el aire. Por hidrogenacin del cido oleico se obtiene el cido esterico (saturado). Es insoluble en agua, pero soluble en benceno, alcohol, ter
y otros disolventes orgnicos. Se solidifica por enfriamiento y funde a 14 C. Su
ismero trans (cido eladico) es slido y funde a 51 C; se puede obtener por
51
52
Figura 3.8: Molcula de cido oleico (AO) libre. Donde los tomos en gris (carbono), blanco
(hidrgeno), rojo (oxgeno)..
calentamiento del cido oleico en presencia de un catalizador. Se encuentra, en

forma de ster, en la mayora de las grasas y aceites naturales.
En el aceite de oliva el cido oleico est presente en una proporcin en torno
al 70-75 %, en el de girasol (alto-oleico) en torno al 80 %, en el aguacate en una
proporcin cercana al 70 %, mientras que en el aceite de girasol convencional,
este cido graso alcanza tan slo un 35 %. El cido oleico es el factor colecistocintico ms potente que se encuentra en el aceite de oliva extra virgen. Favorece
el movimiento muscular de la vescula biliar impidiendo el estancamiento del
lquido biliar. De este modo se previene la formacin de clculos biliares. La
bilis favorece la emulsin de grasas y en consecuencia si digestin y absorcin. El cido oleico ejerce una accin benfica sobre el sistema vascular y el
corazn, ya que aumenta el llamado buen colesterol (HDL-c, Lipoprotenas de
alta densidad) sanguneo, contribuyendo a reducir el riesgo de enfermedades
cardiovasculares.
3.3.3. Funcionalizacin de nanopartculas de xidos de hierro

La peculiaridad de los enfoques coloidales reside en el hecho de que los
SPIONs se puede manipular an ms despus de la sntesis. Los SPIONS preparados que se componen de un ncleo cristalino inorgnico y una cscara
superficial de molculas funcionalizantes (p. ej. surfactantes) que por su vez
pueden ser nexos o ligantes de otras molculas mas complejas, con una funcin mucho mas especfica, el cual se determina segn la funcin que estos van
52
53
cumplir y/o el tipo de aplicacin de las NPs funcionalizadas, ver Fig. 3.9. Debido a que la superficie de los SPIONs, en la gran mayora de las veces, estn
recubiertos con tensoactivos estos pueden ser solubilizados en una variedad
de disolventes orgnicos, ser embebidas en una matriz polimricas, inmovilizado sobre metales, integrados en circuitos electrnicos, o pueden tener su
superficie modificada intencionalmente con molculas biolgicas o con otro
material inorgnico.
FexOx
Figura 3.9: Representacin esquemtica de NPs de xidos magnticos de hierro ligadas o

funcionalizados con diferentes molculas para el uso en aplicaciones diversas.
53
Tcnicas de Caracterizacin
4.0.4. Espectroscopia Mssbauer

Esta tcnica envuelve emisin y absorcin resonante de rayos gamma ( )
de algunos ncleos de la tabla peridica. Este fenmeno fue observado po primera vez por Rudolf Ludwig Mssbauer, em 1957, utilizando ncleos de 191 Ir
[111, 112].
La espectroscopia Mssbauer del istopo de
57 Fe
es ampliamente utiliza-
da en la caracterizacin de materiales. En una muestra tpica de hierro natural

solo el 2,2 % de la muestra contiene istopos de 57 Fe. Las fuente radioativa de
hierro 1 utilizada en la espectroscopia Mssbauer es la de 57 Co, estos emiten fotones caractersticos com energa de 14.4 keV. Estos fotones son los que sufren
absorcin resonante en los ncleos dos istopos de 57 Fe de la muestra.
La estructura eletrnica y magntica de 57 Fe contenida en la muestra es relativamente diferente a la del 57 Fe de la fuente. Estas pequeas diferencias en
el entorno del
57 Fe
afectan los niveles nucleares del mismo. Por tanto, la ra-
diacin de 14.4 keV, caracterstica de la fuente, en principio, no ser absorbido

por los ncleos de
1 Es
57 Fe
de la muestra, en el que fue modificada su entorno y
la fuente comercial mas usada,

matriz de Rhodio
57 Co / Rh,
54
esto es istopos de
57 Co
embutidos en una
55
de esta manera las energas de transicin correspondientes del estado excitado

al fundamental. Adems de esto, cuando la radiacin caracterstica es emitida
de la fuente, considerando una correccin relativstica, este tendr una pequeo corrimiento en relacin a su valor original de 14.4 keV. Para corregir esta
variacin en la energa, se realiza un movimiento longitudinal, en direccin de
la muestra, com velocidades entre V y V continuamente2 . Esta variacin de
V incrementar o disminuir un un E sobre el valor de la energa caracterstica de 14,4 keV de la fuente, teniendo finalmente un valor de 14,4 E keV
para la energa del fotn emitida por la fuente. De esta manera se posibilita
la abosorcin resonante de los ncleos de 57 Fe de la muestra y de ese modo se
obtiene todos los picos correspondientes a las absorciones, para muestras magnticas que contiene 57 Fe, p. ej. el caso de magnetita son 6 picos, los cuales son
caracterizados por los parmetros hiperfinos: IS , EQ e Bh f . Ver ms detalles
en el apndice A.3.
Bajo este mecanismo de absorcin resonante, el ncleo de 57 Fe permanece
en el estado excitado un tiempo aproximado de 107 s. Despus de este perodo el ncleo vuelve a su estado fundamental emitiendo de esta forma la misma
radiacin que absorbi.
Interacciones Hiperfinas en Espectroscopia Mssbauer
La visin clsica de la interaccin del electron de un tomo con su propio
ncleo es muy diferente a la visin cuntica, tambin llamado de interaccin
hiperfina. En la Fig. 4.1 podemos ver de manera esquemtica estas diferencias.
Las interacciones hiperfinas visto por espectroscopia Mssbauer son causadas por la interaccin entre los electrons circundantes y los ncleos del istopo
Mssbauer. Adems de los mecanismos clsicos de interaccin, como descrito en el caso de interacciones magnticas por campos dipolares proveniente
de los spins electrnicos y momentos orbitales. La mecnica cuntica muestra
2 /Los valores tpicos utilizados en la espectroscopia Mssbauer son entre 1 y 15 mm/s. Por
ejemplo el espectro de Fe masivo, que tiene 6 picos de resonancia, puede ser obtenida abajo de
8,5 mm/s. El Fe en la estructura de la hematita ( Fe2 O3 ) requiere de 12 mm/s para obtener
los 6 picos.
55
56
Campo dipolar: vision clsica
Contacto de campo: visin cuntica

(contacto de Fermi)
Campo magntico
efectivo:
Figura 4.1: Esquema de la visin clsica y cuntica de la interaccin del electron s de un

tomo y su ncleo.
que existe una probabilidad finita de la presencia de electrons s en el interior

do ncleo el cual es llamado de contacto de Fermi. Esta interaccin de contacto
de Fermi es un reflejo del desequilibrio de las densidades electrnicas de los
spin-up y spin-down y est, por tanto, relacionada tambin con los momentos
de spin de los electrones de las camadas externas, entre otros efectos como la
valencia del tomo. Para elementos 3d la contribucin de contacto de Fermi en
el campo hiperfino magntico del ncleo es generalmente dominante.
Cambios en la simetra cristalina de un compuesto, esto es cambios en la
configuracin electrnica local, causan un gradiente de campo elctrico en el
tomo, el cual a su vez interacciona con el momento cuadrupolar nuclear causando un desdoblamiento cuadrupolar nuclear, esto es un desdoblamiento del
nivel energtico excitado.
La variacin en la densidad de carga electrnica en el ncleo (una vez mas
por electrons s) dan origen a otro parmetro hiperfino llamado de corrimiento
isomrico ( IS ), este parmetro brinda informaciones sobre el estado de carga
del Fe, las condiciones locales de ligacin, estado de valencia, etc.
Campo hiperfino en pequeas partculas
En pequeas partculas la energa magntica puede ser expresado como
una funcin de la direccin de los cosenos u x , u y , u z del vector magnetizacin:
56
57
E = E(u x , u y , u z )
(4.1)
Abajo de la temperatura de bloqueo superparamagntica el vector magnetizacin permanece en una de las direcciones de fcil magnetizacin (definido
por la direccin z), con una probabilidad finita que forme un pequeo ngulo
con la direccin de fcil magnetizacin. El tiempo de correlacin de las fluctuaciones del vector magnetizacin en torno de la direccin de fcil magnetizacin es pequeo comparado com el tiempo de escala de la espectroscopia
Mssbauer y el desdoblamiento magntico observado en el espectro es proporcional al valor medio del campo hiperfino.
Bobs = Bsat u z
(4.2)
donde u z = (1 u2x u2y )1/2 . Se debe enfatizar que el campo hiperfino de

saturacin Bsat en micro y nanocristales es en general diferente de lo observado
en cristales masivos (bulk), para la misma temperatura. Realizando los clculos
respectivos y considerando que la anisotropa est dado por E( ) = KV sin2 ,
encontramos que K = 2Ku , as tenemos que el Bhf , considerando una anisotropa efectiva uniaxial, es:
(
Bobs = Bsat
k T
1 B
Ku V
= Bhf ( T )
(4.3)
En la Fig. 4.2 podemos ver un ejemplo de la aplicacin de la Eq. 4.3.

Campo hiperfino sobre campo externo
En presencia de un campo externo el ncleo de Fe siente un campo, Bobs ,
que es resultante de la suma del campo hiperfino y el campo externo aplicado
(Bext ). As, dos orientaciones del campo hiperfino, relativas al campo externo,
son posibles Bhf y -Bhf :
En este analisis vamos considerar Bhf < 0 correspondiendo a la contribucin de contacto de Fermi que es proporcional a la densidad local de spins en
el ncleo. Si estudiamoos, por ejemplo, el campo hiperfino (BHF ) de metales
57
58
Figura 4.2: Campo medio hiperfino para nanopartculas de hematita de 20 nm como funcin
de la temperatura. El ajuste fue realizado de acuerdo con la ecuacin 4.3. La Fig. fue extrada
de [113].
Bext
Bext
Bhf
Bhf
Bobs = Bhf + Bext
-Bobs = -Bhf + Bext
3d, cuando Fe = 0, tambin tiende a cero, esto significa que el BHF es proporcional a la magnetizacin en el sitio del Fe. Las contribuciones orbitales de
impurezas 3d al campo hiperfino del Fe, em matrices metlicas pueden ser consideradas nulas. Una evidencia de esto es el estudio de la susceptibilidad local
en el sistema Ag : Fe ( 10 ppm de Fe) realizado por Steiner et al.[114], donde
las contribuciones orbitales encontradas es menor que el error experimental.
Por tanto, o campo hiperfino ser determinado po la relacin:
Bhf = Bext + Bobs
(4.4)
Si las partculas tienen un ordenamiento ferromagntico o ferrimagntico

se espera una polarizacin de los momentos magnticos en la direccin del
campo externo y as tenemos que las transiciones: Ie = 3/4; Iez = 1/4|
Ig = 1/2; Igz = 1/2|, correspondientes a I z = 0 tendrn intensidad nula.

Esto es visto em los espectros Mssbauer con una ausencia de las lneas de
58
59
absorcin 2 e 5 (Ver Fig. 4.3c).
(a)
Transmisso relativa
T > TB
B ext = 0
1
3 4
(b)
T < TB
B ext = 0
3 4
(c)
T > TB
-12
-8
B ext & 0
-4
0
4
8
Velocidade (mm/s)
12
Espectros
Mssbauer
para pequenas
partculas
(a) para
> T T > TB , con un comporFigura 4.3:
Espectros
Mssbauer
para pequeas
partculas
(a)Tpara
tamiento paramagntico. (b) para T < TB com un ordenamiento magntico. (c) T > TB y un
un campo magntico externo, mostrando la ausencia de las lneas 2 y 5 correspondientes a una
transicin | I z = 0. Fig. extrada de [143].
En la figura 4.3 son presentados los espectros Mssbauer para T > TB y T <
TB sin campo magntico externo mostrando el comportamiento paramagntico
y ordenamiento espontneo de las partculas, respectivamente (Figs. 4.3a y b).
En la misma figura, 4.3c se presenta el mismo espectro Mssbauer (a) para
T > TB em presencia de un campo externo, mostrando a ausencia de las lneas
2 y 5, indicando una polarizacin de los momentos magnticas en la direccin
del campo externo.
De Bh f ( Bext , T ) es posible derivar o desarrollo de momentos magnticos
como funcin de la temperatura y campo aplicado. En el rgimen superparamagntico esto puede ser descrito generalmente por las funciones Langevin o
Brillouin, ver mas detalles en el apndice A.3.5.
59
60
Instrumentacin en espectroscopia Mssbauer
Un sistema de espectroscopia Mssbauer est formado por dos grupos principales: la unidad de control da velocidad de la fuente e la unidad de adquisicin de datos. Los elementos principales son el transductor la fuente, la muestra (absorvedor) y el detector, estos ltimos respectivamente alineados (ver
Fig. 4.4). El transdutor es la unidad que provee el o movimiento oscilatorio a
la fuente. El movimiento de la fuente relativo al absorvedor, que modula la
radiacin de la fuente (efecto Doppler), permite compensar los corrimientos
de los niveles de energa en los ncleos atmicos del absorvedor, inducidos
por las interacciones hiperfinas. El transductor esta compuesto por la bobina
motora (BM) y por la bobina sensora (BS). La primera est alimentada por una
tensin senoidal a travs de la unidad de driving que por su vez, est conectada
al generador de funciones del MB-MCA 3/1. La BM es responsable por el movimiento del eje del transductor sobre el cual estn montadas la fuente y la BS.
Las dos bobinas se encuentran dentro de un campo magntico permanente. en
estas condiciones, la BS detecta la corriente inducida en la BM en movimiento.
La corriente inducida es proporcional a la velocidad real de la fuente. Las dos
seales (la seal senoidal y la seal de la corriente) son comparados, generando un seal error que es minimizado por la unidad de driving permitiendo
de este modo el control de la velocidad de la fuente.
La deteccin de los rayos gamma ( ) resonante de 14.4 keV del
57 Fe,
que
atraviesa la muestra, y hecha a travs de un detector de gas proporcional (con

mezcla de Kr/CO2 ) y la seal correspondiente es pre-amplificado y amplificado antes de pasar a los monocanales3 y finalmente al analizador multicanal.
Normalmente es usada solo un monocanal, em situaciones especficas es usado un segundo monocanal para el pico de escape. El MB-MCA 3/1 recibe los
pulsos provenientes de los dos analizadores monocanales, que, a travs de un
sistema de ventanas, seleccionan los pulsos correspondientes la radiacin de
14.4 keV y a su pico de escape formado en la mezcla de gas dentro do detector.
3 sistema
que digitaliza las seales analgicos
60
61
Figura 4.4: Esquema tpico del sistema de deteccin en espectroscopia Mssbauer.

Estos pulsos son almacenados por el analizador multicanal de 1024 canales4 .
El generador de funciones provee un pulso cada vez que un ciclo de la seal
es iniciada, de modo que este pulso abre el avance de los canales para que la
velocidad mxima negativa (o positiva) coincida com el canal zero. Adems
de esto, la frecuencia de barredura de los canales coincide con la frecuencia
del transductor de forma que cada canal corresponde a una determinada velocidad del transductor. Finalmente, despus que el ltimo canal es llamado o
activado, el analizador multicanal emite nuevamente un pulso que detiene el
avance de los canales, volviendo a repetir la secuencia. Los pulsos que llegan
de los analizadores en un determinado canal son sumados estadsticamente
con los pulsos anteriores.
El programa que usamos para el ajuste de los espectros Mssbauer de 57 Fe
fue el Normos/site (escrito por R. A. Brand), que es para ajustar espectros compuestos de un cierto nmero discreto de sub-espectros, y el Normos/dist, que
4 Algunos
modelos de MCA permiten escoger el nmero de canales entre 256 y 4096 (mltiplos de 256).
61
62
es para el caso de una distribucin de desdoblamiento magntico hiperfino (ser usada para los espectros con contribucin superparamagnetica) o cuadrupolar elctrico. Los dos programas usan mnimos cuadrados con el mtodo de
Levenberg-Marquardt para el ajuste de los espectros.
4.0.5. Difraccin de Rayos X (DRX)

Un cristal perfecto es un arreglo peridico de una unidad bsica llamada
celda unitaria, el cual se repite peridicamente en todas las direcciones en el
espacio hasta el infinito. Si embargo, un cristal real no es perfecto debido a su
tamao limitado y los defectos que se generan durante la sntesis natural o en
el laboratorio, en algunos casos muy especiales se logra sintetizar los llamados
monocristales los cuales tienes una mnima cantidad de defectos. Entonces, las
informaciones de aquel desvo de la cristalinidad perfecta estarn contenidas
en los picos de difraccin A partir de una correcta interpretacin de los picos
de difraccin obtenemos informaciones de la estructura cristalina del material,
nmero de fases, tamao de grano, etc. Este anlisis es hecho con los diversos
mtodos de ajuste y entre ellos se destaca el mtodo Rietveld, ampliamente
conocido en el anlisis estructural.
Formula de Scherrer: del ancho de lnea de los picos podemos obtener informaciones del tamao medio de los granos del material haciendo uso de la
frmula de Scherrer [115]:
d=
K
cos
(4.5)
donde K es la constante de Scherrer, valor arbitrario entre 0.87-1.0, generalmente se asume el valor de K = 1; es la longitud de onda caracterstica de la
radiacin X utilizada, es el ancho de lnea del pico localizado en 2 (valor en
radianes).
Este anlisis es vlida si los granos son menores a 200 nm, en media. en la
realidad, los tamao medios de los cristalitos (granos), obtenidos a partir de
la frmula de Scherrer, miden el dominio de coherencia de la difraccin. Eso
quiere decir que la longitud del ancho de lnea est directamente asociado a la
62
63
grandeza de las variaciones de los parmetros de red en relacin al cristal perfecto. Estas variaciones estn asociadas al efecto de la superficie de los granos;
la tensin superficial de los granos modifica significativamente o parmetro de
red en esas regiones. A medida que el tamao de los granos son reducidos la
mayora de los tomos estarn localizados en la superficie del mismo, generando, de ese modo, picos mas alargados. As, en las regiones inter-granulares
habr una grande desorden estructural. En la Fig. 4.5 se presenta un difractograma de un filme fino de nanopartculas de Ag y Ag masiva (bulk). En el
vemos que ambos difractogramas claramente corresponden a las reflexiones
111 y 200 respectivamente, caractersticos de la Ag, con diferencias solamente
en el ancho de lnea y las intensidades relativas (efectos de textura).
1.2
Nanopartculas
111
Intensidades normalizadas ( I / I0 )
de Ag ~ 11 nm
1.0
Nanopartculas
0.8
Ag Policristalino
(bulk)
de Ag ~ 20 nm
Filme de Ag
0.6
200
granulado
0.4
0.2
0.0
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
Figura 4.5: Difractogramas correspondientes a las reflecciones 111 e 200, de un filme fino de
nanopartculas de Ag ( , ), con d 20nm y 11nm respectivamente, Ag policristalino bulk

( ) y un filme fino granulado de Ag crecido sobre kapton ( ). Figura extrada y adaptada de
[116].
4.0.6. Tcnicas de Magnetometra

Las tcnicas utilizadas para la medicin de las propiedades magnticas de
materiales pueden ser divididas en dos [117, 118]:
a) La medicin de la fuerza experimentada por una muestra inmersa en un
campo magntico no uniforme. En este caso se usa la Balanza de Faraday o
63
64
el Magnetmetro de Gradiente de Campo Alternado (AFGM por sus siglas en

ingls).
b) Medicin de la induccin magntica debido al movimiento relativo entre
un arreglo de bobinas detectoras y una muestra, por ejemplo el Magnetmetro de Muestra Vibrante (VSM por sus siglas en ingls), el Magnetmetro de
Bobinas Vibrantes [119] (MBV), y el Superconducting Quantum Interference Device (SQUID) [120]. Tambin se pueden obtener curvas de histresis utilizando
implementos pticos con el Magnetmetro de Efecto Kerr.
4.0.7. Magnetometra DC
El VSM pertenece al segundo grupo; una muestra magntica oscila (generalmente en la direccin z) en la cercana de una configuracin de bobinas detectoras. Esta oscilacin genera un cambio de flujo magntico en el interior de
las bobinas. De acuerdo a la ley de induccin magntica de Faraday, se inducir un voltaje en las bobinas proporcional a la magnetizacin de la muestra.
La magnetizacin de la muestra puede ser variada utilizando un campo magntico externo H generado por un electroimn para la obtencin de la curva
de histresis de la muestra. En la Fig. 4.6 se muestra un esquema simple de la
ubicacin de la muestra y de las bobinas en el VSM.
Voltaje inducido: Funcin de Sensibilidad
El voltaje inducido en las bobinas del VSM sera estudiado utilizando el
Principio de Reciprocidad en electromagnetismo [121, 122]. Este principio enuncia que: El flujo magntico producido por un momento magntico en una
bobina de geometra arbitraria es equivalente al campo magntico B producido
por la misma bobina en la que circula una corriente I.
En otras palabras, si consideramos a la muestra como un dipolo puntual
representado por una espira pequea, entonces podemos medir el flujo sobre
esa espira en el caso que sean las bobinas detectoras las que generen el campo.
Esto puede efectuarse considerando que el flujo mutuo entre dos bobinas es
64
65
Figura 4.6: Direccin de desplazamiento de la muestra y ubicacin de las bobinas en el

Magnetmetro de Muestra Vibrante.
independiente de cual lleve la corriente. Entonces, utilizando la ley de BiotSavart, para una direccin arbitraria de , tenemos que:
B = I
(4.6)
Si la muestra oscila con una velocidad v(t), el voltaje inducido en la bobina

es:
d dr
d
V (t) =
=
=
dt
dr dt
B(r)

I
c(t) = G (r)v(t)
(4.7)
De la ecuacin 4.7 se observa que el voltaje inducido en las bobinas es

proporcional al momento magntico de la muestra y a la velocidad del movimiento. El voltaje tambin es proporcional a G (r)). La funcin escalar G (r) =
)
(
B (r)
d
es llamada la Funcin de Sensibilidad. En trminos generales, la
I
dz
funcin de sensibilidad G (r) indica la habilidad de una muestra magntica de
producir un voltaje inducido en una bobina [123]. En el caso de realizar una oscilacin en una direccin cualquiera, la funcin de sensibilidad seria un tensor
simtrico de 3 3 [124].
Asumiendo que la muestra magntica oscila en la direccin del eje z con
una amplitud A y una frecuencia de oscilacin , el voltaje inducido en las
bobinas, esta dado por
V (t) = G (r)v(t) = G (r) A cos(t) = K G (r)
65
(4.8)
66
Donde K es una constante de proporcionalidad igual A cos(t). La ecuacin 4.8 es valida nicamente para una aproximacin dipolar o cuando las
dimensiones de las bobinas son mayores a las dimensiones de la muestra. Esta
aproximacin tambin es vlida para pequeas oscilaciones de la muestra.
Magnetometra AC
En las medidas magnticas AC, un pequeo dispositivo de campo magntico AC es sobrepuesto al campo DC, causando un momento dependiente del
tiempo en la muestra. El campo del momento dependiente del tempo induce
una corriente en las bobinas sensoras, permitiendo la medicin sin movimiento de la muestra. El circuito de deteccin est configurado para detectar apenas
en una estrecha faja de frecuencias, normalmente en la frecuencia fundamental (aquella de la unidad del campo AC). con la finalidad de entender lo que es
medido en magnetometra AC, en primer lugar vamos considerar frecuencias
muy bajas, donde la medicin es mas parecido a la magnetometra DC. En este caso, el momento magntico de la muestra sigue la curva M( H ), que seria
medida en un experimento DC. Cuando el campo AC es pequeo, el momento
AC inducida es
(
M AC =
dM
dH
H AC sin(t)
(4.9)
dnde H AC es la amplitud del campo unidad, es la frecuencia, as tenemos

que:
dM
dH
(4.10)
donde es la inclinacin de la curva M( H ), llamado de susceptibilidad. La

susceptibilidad es la cantidad de inters en magnetometra AC.
Como el campo magntico aplicado DC es alterado, las diferentes partes
da curva M( H ) son accedidas, dando una susceptibilidad diferente. Una de
las ventajas de las medidas AC es porque ella es muy sensible a pequeas
mudanzas en M( H ). Eso porque la medida AC es sensible a la inclinacin de
66
67
' (emu/mole Mn)
' (emu/mole Mn)
0.3
0.2
0.335
1% 'Max
0.330
0.325
0.1
0.320
9.00
Tf
0.0
0
9.50
10.00
Temperature (K)
50
Temperature (K)
100
150
Figura 4.7: Susceptibilidad AC de CuMn (1 % de Mn), mostrando la temperatura de congelamiento T f , en la cspide de la curva. La figura pequea muestra la dependencia de las
cspides com a frecuencia, se presentando para 2.6 Hz (tringulos) y 1.33 kHz (cuadrados).
Figura extrada de [125].
la M( H ) y no al valor absoluto, pequeas mudanzas magnticas pueden ser
detectadas an cuando el momento absoluto es grande.
En mas altas frecuencias de los considerados anteriormente, el momento
AC de la muestra no sigue a lo largo de la curva de magnetizacin DC debido
a efectos dinmicos en la muestra. Por esta razn, la susceptibilidad AC es muchas veces conocida como la susceptibilidad dinmica. En el caso de altas frecuencias, la magnetizacin de la muestra puede quedar para atrs, en relacin
al campo unidad, un efecto que es detectado por el circuito del magnetmetro.
As, las medidas de suscetibilidad magntica AC generan dos grandezas: la
magnitude de la susceptibilidad, , y el cambio de fase, (en relacin a la seal de unidad). Alternativamente, se puede pensar en la susceptibilidad como
si el tuviera una componente en fase, fase real (componente ), y otra fuera de fase, fase imaginaria, o componente . Las dos representaciones estn
relacionados por
cos
2 + 2
sin
arctan(/ )
(4.11)
en el lmite de bajas frecuencias, donde la medida AC es mas semejante

a una medida DC, el componente real es apenas la inclinacin de la curva
M( H ) discutido antes. El componente imaginario, , indica procesos disipati67
68
vos en la muestra. En muestras conductoras, la disipacin es debido a corrientes parsitas. En los sistemas vidros spin el efecto de relajamiento e irreversibilidad da origen a un diferente de zero. Em ferromagnetos, una suscetibilidad imaginaria diferente de zero puede indicar movimiento irreversibles da
pared de dominio o de absorcin debido a un momento permanente. Adems
de eso, ambos y son muy sensibles a mudanzas de fase termodinmica, e
son frecuentemente usados para determinar las temperaturas de transicin, o
parmetros de orden magntica. As la magnetometra AC permite sondear todos esos fenmenos. Medidas tpicas para acceder a esas informaciones son
versus temperatura (T), vs frecuencia de la unidad, vs inclinacin de campo DC, vs amplitude de campo AC, y medidas armnicas. Ver un ejemplo
de un sistema que presenta fase vidrio de spin en la Fig. 4.7.
4.1. Anlisis Termogravimtrico (TGA) y Trmico

Diferencial (DTA)
La Termogravimetra (TG) se basa en la medida de la variacin de la masa
de una muestra cuando es sometida a un determinada temperatura en una
atmsfera controlada. La variacin de masa puede ser una prdida de masa o
una ganancia de masa.
Entre las diversas aplicaciones de TG tenemos: Estudio de descomposicin
y estabilidad trmica. Estudios composicionales. Determinacin de purezas.
Determinacin de contenido en humedad, materia voltil, cenizas y carbono
fijo. Estudios de gasificacin de muestras carbonosas. Estudios cinticos.
En el Anlisis Trmico Diferencial (DTA) se mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia (trmica, fsica y qumicamente inerte) en funcin del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra
se somete a un programa de temperatura en una atmsfera controlada.
Es una tcnica cualitativa que indica la temperatura a la cual tiene lugar el
cambio energtico en estudio y si el proceso es endotrmico o exotrmico. Sin
embargo, con un adecuado calibrado es posible convertirla en semicuantitativa
68
69
y obtener informacin del calor involucrado en el proceso.
Un termobalanza se utiliza para medir la variacin de la masa de una muestra como una funcin de la temperatura o el tiempo, en un entorno definido
y controlado con respecto a la velocidad de calentamiento, atmsfera de gas,
tasa de flujo, de tipo crisol, etc.
La figura 4.8 muestra la curva de DSC (color rojo), junto con el TG y las
curvas de DTA (anlisis TG / DTA se realiz en un dispositivo de Exstar TG
/ DTA 6200; de color gris) la caracterizacin de una descomposicin trmica
2 O, donde [ox = oxalato de dianin y L = 2Cloro-N6-(2,4del [Pt(ox)(L)2 ]4H
dimetoxi-bencil)9-isopropyl-adenine.
A
C
Salida de gas
Enfriamiento
del horno
Escudo de
radiacin
Masa (%)
6.7/6.8 %
m (cal./exp.):
80.7/81.3 %
DTA (V)
m (cal./exp.):
Flujo de Calor (mW)
Control
termosttic
o
liberacin
de presin
Muestra
Gas
de
purga
Portamuestra
ascensor
Cmara
de pesaje
Microbalanza
Gas de
proteccin
Temperatura (C)
Figura 4.8: (A)Esquema del principio de medida de la termogravimetra. (B) Curva tpi 2 O, donde ox = oxalato de dianin y
ca de TGA, DTA y DSC del complejo [ Pt(ox)( L)2 ]4H
L = 2Cloro N6 (2, 4 dimetoxi bencil )9 isopropyl adenine. (C)Dibujo esquemtico
de la parte interna y ruta de gas de un equipo tpico de termogravimetra, modelo TG 209 F3
Tarsus
Un diferente sensibilidad de los mtodos de DSC y DTA para el estudio de

los procesos en curso dentro de las muestras estudiadas (calentamiento lineal,
atmsfera de aire) se puede ver claramente tanto de DSC y las curvas de DTA.
69
70
4.1.1. Informacin que puede proporcionar el uso de la tcnica

TG
Conocer el rango de estabilidad trmica de los materiales: problemas de
los peligros de almacenamiento de explosivos, periodo de vigencia de los
frmacos, condiciones de secado de tabaco y cultivos.
Conocer, mediante el uso de una atmsfera de aire u oxgeno, las condiciones en que se oxidan los metales o se degradan los polmeros.
Las curvas TG de materiales complejos, minerales y polmeros, no son fciles de interpretar, pero sin embargo se utilizan como patrones de identificacin que constituyen una base de datos
Se puede determinar la cintica de una reaccin a partir de la curva TG
de un compuesto cuando esta describe un proceso bien definido, e.g. la
estequiometria de deshidratacin de un hidrato. De este modo se calcula
la energa de activacin, y a partir de ella extrapolar las condiciones de
reaccin de un compuesto a baja o alta temperatura (estimar la vida media de un compuesto, resistencia a la humedad, comportamiento de los
explosivos, etc.)
4.2. Espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS)

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es una tcnica espectroscpica cuantitativa que mide la composicin elemental, frmula emprica,
estado qumico y electrnico de estado de los elementos que existen dentro de
un material. Espectros XPS se obtienen por irradiacin de un material con un
haz de rayos X, mientras que la medicin simultnea de la energa cintica y el
nmero de electrones que escapan de camadas superficiales del material (ver
Fig. 4.9). Por lo tanto, es analizado la camada entre 1 a 10 nm de profundidad
del material. la tcnica XPS requiere condiciones de ultra alto vaco (UHV).
XPS es una tcnica de anlisis qumico de superficie que se puede utilizar para
analizar la qumica de la superficie de un material en su estado tal como se
70
71
Figura 4.9: Figura esquemtica sobre el principio de la tcnica XPS.

recibi, o despus de un tratamiento, por ejemplo: fractura, corte o raspado
en el aire o en UHV. Se usa un haz de iones (o sputtering) para limpiar algn
tipo de contaminacin de la superficie (generalmente orgnica). Tambin se
puede realizar medidas in-situ, con exposicin al calor, para estudiar los cambios debidos al calentamiento del material, la exposicin a gases o soluciones
de reactivos, exposicin al implante de haz de iones, la exposicin a la luz ultravioleta, etc.
4.2.1. Descripcin de la tcnica

La espectroscopa fotoelectrnica de rayos X , XPS ESCA (Espectroscopa Electrnica para Anlisis Qumico), es el mtodo de caracterizacin
de superficies ms ampliamente utilizado hoy en da
La popularidad de esta tcnica deriva del alto contenido de informacin
que suministra y la flexibilidad para ser utilizada en una gran variedad
de muestras.
La tcnica XPS se cataloga dentro de las tcnicas analticas de espectroscopas electrnicas, denominadas de este modo porque se miden electrones.
71
72
El ms bsico anlisis XPS de una superficie puede proporcionar informacin cualitativa y cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y He. Con aplicaciones ms sofisticadas de la tcnica se obtiene
informacin detallada de la qumica, organizacin y morfologa de la superficie.
La gran potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra en las siguientes aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una superficie: - Identificacin de todos los elementos presentes (excepto H, He) en
concentraciones mayores al 0.1 %. - Determinacin semicuantitativa de
la composicin elemental de la superficie (error < 10 %). - Informacin
acerca del entorno molecular: estado de oxidacin, tomos enlazantes,
orbitales moleculares, etc. - Informacin sobre estructuras aromticas o
insaturadas a partir de las transiciones . - Informacin de grupos orgnicos utilizando reacciones de derivatizacin. 2 - Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de profundidades de
varios cientos de nanometros. - Variaciones laterales en la composicin
de la superficie. - Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas).
4.2.2. Interaccin de la radiacin X sobre la materia

Para conocer la tcnica XPS se ha de comprender el efecto fotoelctrico y
de fotoemisin.
Cuando un fotn se encuentra con un tomo puede ocurrir: i) que pueda
atravesarlo sin interaccin alguna ii) que sea dispersado por un electrn
de un orbital atmico con lo que ocurre una prdida de energa. iii) que el
fotn interaccione con electrn de un orbital atmico con una transferencia total de la energa del fotn hacia el electrn, ocurriendo la emisin
del electrn del tomo.
El segundo proceso es conocido como Compton scattering y puede ser
importante en procesos de alta energa, mientras que el tercer proceso
resulta ser bsico para la tcnica XPS.
72
73
Cuando ningn electrn ha sido emitido por el tomo, se debe a que la

frecuencia de excitacin del fotn es demasiado baja. Cuando aumentamos gradualmente la energa del fotn se comienza a observar la fotoemisin de electrones del tomo.
Una vez superada la frecuencia umbral, el nmero de electrones emitidos ser proporcional a la intensidad de iluminacin (mayor nmero de
fotones de alta frecuencia de excitacin).
Por otra parte, la energa cintica de los electrones emitidos es linearmente proporcional a la frecuencia de los fotones excitantes, si se utiliza fotones de energa muy superior a la umbral, el exceso de energa es
transmitido al electrn que se emite.
El proceso de fotoemisin resulta ser extremadamente rpido, 10-16 s, y
su fsica bsica se describe mediante la ecuacin de Einstein:
E B = h KE
(4.12)
donde E B es la energa de enlace del electrn en el tomo, h es la energa

de la fuente de rayos X, y KE es la energa cintica del electrn detectado
que es medida por el espectrmetro del XPS.
Un electrn cargado negativamente se unir al tomo por atraccin con
su ncleo positivo. Cuanto ms interno es el electrn, ms fuerte ser
su enlace. La energa de enlace de un electrn variar segn el tipo de
tomo (valor absoluto de su carga nuclear) y de los tomos que a l se
unan (los cuales pueden alterar la distribucin electrnica). En el caso de
los istopos, estos poseen distinto nmero de neutrones pero igual carga
nuclear, por tanto no vara la energa de enlace.
Las interacciones dbiles entre tomos, como fuerzas de cristalizacin o
enlace de hidrgeno, no alteran suficientemente la distribucin electr-
73
74
nica como para que se pueda observar un cambio en la energa de enlace

medible.
La energa de enlace que se mide por XPS se asocia siempre a enlaces de
tipo inico o covalente entre tomos
Para los gases, la energa de enlace de un electrn es igual a su energa de
ionizacin. En cambio, en los slidos existe una influencia por parte de la
superficie, y una energa adicional es necesaria para remover un electrn
de la misma, esta energa extra es denominada funcin de trabajo.
Cuando un slido es irradiado por rayos X, tambin puede ocurrir la
emisin de electrones Auger. Estos electrones se diferencian de los fotoelectrones, y se caracterizan porque su energa es independiente de la
energa de irradiacin.
4.2.3. Energa de enlace y ajuste qumico

La energa de enlace de un fotoelectrn emitido es simplemente la diferencia de energa entre el electrnn 1 del estado final y el electrn n del
estado inicial de energa:
E B = E F ( n 1 ) Ei ( n )
Si durante el proceso de fotoemisin no ocurre un reordenamiento de
electrones en el tomo o molcula, entonces la energa de enlace ser la
igual al valor negativo de la energa orbital, k , para el electrn fotoemitido:
E B k
Pero durante el proceso de fotoemisin otros electrones en la muestra
no han de permanecer impertubables, sino que pueden responder a la
74
75
creacin del hueco electrnico mediante un reordenamiento de las capas

internas, o minimizando la energa del tomo ionizado.
La reduccin de energa que se produce de esta manera se conoce como
energa de relajacin, y ocurre tanto para electrones del tomo que contiene el hueco electrnico (relajacin atmica), como para electrones de
tomos vecinos (relajacin extra-atmica).
De este modo la energa de enlace queda definida:
E B = k Er (k)
El estado inicial de energa es el estado fundamental de energa del tomo
antes de ser sometido a un proceso de fotoemisin.
El cambio de energa de enlace es lo que se conoce como ajuste qumico,
y en principio este ajuste qumico ser el mismo para todos los niveles
electrnicos de un elemento.
Los efectos de relajacin (atmica y extra-atmica) pueden tener una significativa importancia en la energa de enlace medida. En todos los casos,
el reordenamiento de electrones que ocurre durante el proceso de fotoemisin resulta en una disminucin de E B .
La mayora de las componentes de la relajacin atmica derivan del reordenamiento de los electrones de las capas ms externas, los cuales poseen
una E B menor que el fotoelectrn emitido.
Los electrones ms internos y con E B mayor que la del electrn fotoemitido, realizan una pequea contribucin a la energa de relajacin atmica
y se puede considerar despreciable.
La contribucin de la relajacin extra-atmica depende del material que
se est examinando. La magnitud de reduccin de la E B por relajacin
extra-atmica es superior en muestras metlicas que en slidos inicos.
75
76
Otros tipos de efectos sobre el estado final de energa y que contribuyen

a la E B son el desdoblamiento en multipletes y la aparicin de picos satlites. El primero se origina por la interaccin del hueco electrnico con
electrones desapareados de orbitales ms externos, mientras que el segundo surge cuando el fotoelectrn emitido pierde parte de su energa
cintica para excitar a un electrn de valencia hacia un orbital desocupado (transicin ). Energa de enlace de referencia. Dado que
la E B se determina midiendo la energa cintica del fotoelectrn emitido,
esto se ha de realizar de un modo riguroso, por lo que se requiere que el
espectrometro XPS sea calibrado y referenciado.
Se utilizan metales conductores que son colocados en contacto con el espectrometro, unindose ambos, muestra e instrumento, a una toma de
tierra. Esta operacin coloca el nivel de Fermi (E f ), el nivel ms alto de
energa ocupado, de ambos al mismo nivel de energa.
La suma de la energa cintica y la de enlace no es igual a la energa de
la radiacin X. La diferencia es la funcin de trabajo del espectrmetro,
Fsp. La funcin de trabajo se relaciona con el nivel de Fermi y el nivel al
vaco (Evac ) en la forma:
= E f Evac
La funcin de trabajo es la energa mnima requerida para impulsar un
electrn hacia el ms alto nivel ocupado en el vaco. De este modo E B
queda:
f
E B = h KE sp
(4.13)
Se necesita medir la energa cintica y conocer la funcin de trabajo del

espectrmetro, siendo EB f la energa de enlace referenciada al nivel de
Fermi.
76
77
Para muestras conductoras se ajusta el espectrmetro mediante el empleo

de Au estandar, conociendo que los valores de su energa de enlace son
E f = 0,0 eV, 4 f 7/2 = 83,98 eV.
Para conseguir una linearidad en la escala de la energa de enlace se ajusta la diferencia de energa entre lneas bastante separadas de una muestra, por ejemplo los picos 3s y 2p3/2 del Cu.
La calibracin se realiza por medidas reiteradas y al ultra alto vaco, que
nos asegure que las superficies de las muestras no tienen contaminacin
alguna.
4.2.4. Caractersticas de los espectros

Para realizar el anlisis de un espectro de XPS se requiere conocer la caractersticas del mismo.
En un anlisis de XPS se ha de realizar un amplio barrido del espectro,
cubriendo un rango de unos 1000 eV, y posteriormente se ha de mirar
con ms detalle rangos ms pequeos, de unos 20 eV.
En el eje horizontal se muestran valores de energa de enlace. El eje vertical representa la intensidad o cuentas medidas.
Existe un aumento del ruido de fondo cuando se incrementa la energa de
enlace. Esto es debido a que despus de cada fenmeno de fotoemisin,
existe una seal acumulativa de ruido de fondo asociada con fotoelectrones que han perdido energa debido a colisiones inelsticas en el slido,
pero que todava tienen energa suficiente para escapar.
Sobre el ruido de fondo de este espectro se observan: picos de fotoemisin asociados con sucesos de fotoionizacin en niveles electrnicos del
tomo, y picos correspondientes a rayos-X inducidos por emisin de electrones Auger.
77
78
Las emisiones Auger tambin se suelen encontrar tabuladas. Adems se

pueden distinguir de las lneas de fotoemisin cambiando la fuente de
rayos X, ya que la energa cintica de las lneas Auger es la misma, mientras que las lneas de fotoemisin varan con la energa de la radiacin
X.
Las lneas de poca intensidad que aparecen a bajas energas de enlace,
0 30 eV, son originadas por la fotoemisin de los electrones de valencia
(orbitales ms externos).
Como regla general, un espectro XPS se estudia realizando espectros locales de alta resolucin sobre cada una de las zonas caractersticas encontradas en un primer espectro de barrido amplio, corroborando toda
la informacin que sea obtenida y procurando que no existan contradicciones.
Los registros XPS aportan gran informacin tanto en el anlisis de sistemas orgnicos como inorgnicos. En estos ltimos suelen aparecer ms
caractersticas sobresalientes en los espectros, como es la aparicin de
dobletes spin-orbital, desdoblamientos multipletes y prdidas plasmn.
Los anlisis cuantitativos se realizan mediante estudio de la relacin de
reas encerradas bajo cada pico para los diferentes elementos. Introduciendo los apropiados factores de correccin se puede determinar el porcentaje de cada elemento presente (siempre en los primeros 10 nm de la
superficie y exceptuando H y He). Para estos clculos se utiliza la ecuacin:
Ii j = T (KE) Li j ( )i j
ni ( z) z/ (KE) cos dz
Donde:
- Ii j es el rea del pico j para el elemento i.
78
(4.14)
79
- K es una constante instrumental que contiene magnitudes como el flujo

de rayos X, el rea de muestra irradiada, y el ngulo slido de fotoelectrones aceptado por el analizador.
- T (KE) es la funcin de transmisin del analizador, que incluye la eficiencia de captacin de las lentes, y la energa de analizador y eficiencia
del detector.
- Li j ( ) representa el factor de asimetra angular para un orbital j de un
elemento i. Tiene en cuenta el tipo de orbital desde el cual un electrn es
emitido, y el ngulo existente entre la radiacin X incidente y los electrones fotoemitidos.
- i j , es la seccin transversal de fotoionizacin, e indica la probabilidad
en que la radiacin X crear un fotoelectrn a partir de un orbital j de un
elemento i.
- ni ( z) indica la concentracin de un elemento i a una distancia z por
debajo de la superficie.
- (KE) es la longitud promedia de camino libre inelstico.
es el ngulo que forman los fotoelectrones medidos respecto a la normal

de la superficie.
Para evaluar la validez de la ecuacin de cuantificacin se ha de trabajar
con muestras estndar, las cuales se caracterizan por tener una composicin conocida, ser homogneas a diferentes profundidad de capas, ser
relativamente estables y estar libres de contaminantes. Estos requisitos
los cumplen los polmeros politetrafluoretileno (PTFE) y polietilenglicol
(PGE).
4.2.5. Instrumentacin
Los componentes primarios de un instrumento XPS son el sistema de
vaco, la fuente de rayos X, un analizador de energa del electrn y un
sistema de datos.
79
80
La parte central del equipo lo constituye la cmara principal de vaco en

la que la muestra es analizada. La realizacin del experimento en condiciones de vaco se debe a: - Los fotoelectrones han de viajar desde la
muestra hasta el detector sin colisionar con ninguna partcula de fase gaseosa - Algunos componentes tales como la fuente de rayos X requieren
condiciones de vaco para mantener la operatividad. - La composicin
superficial de la muestra ha de permanecer invariable durante el experimento.
Las muestras son introducidas en una primera cmara donde se procede
a vaciar la atmsfera existente y acercarse a un vaco de 106 torr. Alcanzar el ultra-alto vaco es una operacin lenta, cuya duracin oscila entre
varios minutos y horas.
La colocacin de la muestra en el interior de la cmara se realiza mediante una barra unida a un portamuestras. Dentro de la cmara principal,
la muestra puede ser orientada en distintas posiciones y se puede elegir
la zona de la superficie a trabajar, todo ello es controlado mediante una
cmara de vdeo.
La fuente de rayos X ms utilizadas son las que emplean nodos de Al o
Mg, otros nodos son Si, Zr, Ag, Ti, Cr. La radiacon X es monocromatizada antes de llegar a la muestra mediante el uso de un cristal de cuarzo.
Esto permite aprovechar el rango de energa en que la intensidad de la
radiacin X es mxima (normalmente un ancho de 1 2 eV), evitar los
picos satlites de fluorescencia de rayos X, y impedir que electrones de
alta energa provoquen golpes de calor a la muestra y la degraden.
El rea de muestra que puede ser irradiada por los rayos X vara entre
zonas circulares de unos pocos centmetros de dimetro hasta unas 50
micras. Esta focalizacin depende de la geometra de la fuente y del tipo
de can de electrones utilizado para estimular la emisin de rayos X.
La utilizacin de un monocromador disminuye la intensidad de rayos
80
81
X que alcanzan a la muestra. Esta disminucin en el flujo energtico es

compensada en el sistema analizador, constituido por lentes eficaces de
captacin de radiacin, un analizador de energa y un sistema detector
multicanal.
4.3. Espectroscopia infrarroja (FTIR)

En el caso concreto de la absorcin de radiacin infrarroja, es posible adoptar un modelo clsico, visual e intuitivo, que matizado desde el punto de vista
de la mecnica cuntica ilustra la aparicin de los espectros en funcin de los
movimientos vibratorios en la molcula.
Una simple molcula diatmica, como por ejemplo el monxido de carbono (C=O), mantiene unidos sus tomos mediante el solapamiento de varios
orbitales. A una cierta distancia internuclear hay un balance entre las fuerzas
atractivas y las interacciones repulsivas que tienen lugar entre los electrones
internos de los dos tomos. Esta distancia de equilibrio se puede modificar
suministrando energa, y en este sentido podemos pensar en la molcula como dos masas conectadas por un resorte: un enlace qumico actuara como un
muelle que conecta dos tomos con masas M1 y M2 . Las masas vibran con unas
frecuencias caractersticas que dependen de ellas y de la fortaleza del muelle
(k) segn la expresin de la fsica clsica:
1
2
M1 M2
M1 + M2
(4.15)
Donde es la frecuencia natural de vibracin de las masas; k es la constante

de fuerza del muelle (enlace qumico) que es una de medida de su rigidez; y
es la masa reducida. Las tendencias que marca esta expresin se observan

experimentalmente y por tanto permiten su aplicacin con cierto xito:
Cuanto ms fuertes o rgidos son los enlaces qumicos mayores son las
frecuencias observadas.
Las masas atmicas menores tienden a originar frecuencias mayores.
81
82
Los cambios en la frecuencia debidos a las masas se aprecian bien cuando el

hidrgeno se sustituye por deuterio. As, es frecuente conseguir asignaciones
de las vibraciones de diferentes partes de una molcula observando los cambios de los espectros vibracionales al realizar sustituciones isotpicas. A pesar
del xito de esta analoga, encontramos limitaciones en algunos aspectos, sobre
todo en los extremos de la vibracin donde esta expresin debera contemplar
por un lado la repulsin inter-electrnica y por otro la posible disociacin de
la molcula. Adems, a escala atmica la teora cuntica requiere que slo sean
posibles ciertos niveles de energa, en otras palabras, el muelle molecular
slo podra ser estirado en porciones de magnitud determinada. As, una vez
realizada esta transicin entre la mecnica clsica y la cuntica, las soluciones
de la ecuacin de Schrdinger para un oscilador armnico de masa muestran
que las energas permitidas son:
E = h (n + 1/2)
n = 0, 1, 2 . . .
Hay dos aspectos interesantes de los niveles de energa en un oscilador armnico que conviene resaltar: el estado energtico ms bajo no tiene energa
vibracional cero sino E = 1/2h , mientras que la separacin entre dos niveles
contiguos cualesquiera es de h . En ambos casos estas cantidades son mayores
si el enlace es rgido y las masas de los tomos implicados en la vibracin son
pequeas. Por ltimo, comentar que considerando un oscilador no-armnico
como modelo se afinan los resultados, sobre todo en los comportamientos extremos. Las principales diferencias son que la separacin entre niveles se hace
ms pequea conforme aumenta el nmero cuntico y que la regla de seleccin
es ahora = 1, 2, 3 . . . . Esto implica que adems de la transicin fundamental son posibles otras a niveles ms altos, aunque con probabilidad menor
y decreciente. Son los ya mencionados sobretonos que aparecern a valores de
frecuencia mltiplos de la vibracin fundamental
82
83
Figura 4.10: Absorcin y emisin entre dos estados m y n.
4.3.1. Absorcin y emisin de radiacin

En la Fig. 4.10 se encuentran representados dos estados estacionarios m y n
de una molcula; para nuestros propsitos supondremos que estos estados son
vibracionales. A continuacin se describen tres procesos que pueden ocurrir
cuando este sistema de dos estados es perturbado por radiacin de frecuencia
correspondiente a la energa E, en donde

E = En Em = h
(4.16)
Estos procesos son:

Absorcin: La molcula M absorbe un cuanto de luz y es excitada del estado m n.
Em + h En
Emisin espontnea: La molcula en el estado n emite espontneamente
un cuanto de radiacin
En Em + h
Emisin inducida: Este es un proceso de emisin diferente al anterior. En
este caso se requiere de un cuanto de frecuencia para inducir un cambio del
estado n al m.
83
84
En + h Em + 2h
Si esta molcula, estando en su estado m, se irradia con una fuente que
emita un espectro continuo de radiacin infrarroja, absorber cuantos de luz
correspondientes a la energa E. el espectro as obtenido mostrar una banda
de absorcin en la frecuencia
4.3.2. El espectro infrarrojo

La porcin infrarroja (IR) del espectro electromagntico generalmente se
divide en tres regiones; infrarrojo cercana, medio y lejano, llamado as por su
relacin con el espectro visible. Cuanto mayor sea la energa del IR se denomina cercano, aproximadamente 14000-4000 cm1 (0.8-2.5 m de longitud de
onda) este banda de radiacin puede excitar sobretonos o vibraciones armnicas. El infrarrojo medio, aproximadamente 4000-400 cm1 (2,5-25 m) puede
ser utilizado para estudiar las vibraciones fundamentales y la estructura de
rotacin-vibracin asociada. El infrarrojo lejano, de aproximadamente 400 a 10
cm1 (25-1000 m), situada adyacente a la regin de las microondas, tiene bajo
consumo de energa y puede ser utilizado para la espectroscopia de rotacin.
Los nombres y las clasificaciones de estas sub-regiones son convenciones.
La interaccin de la radiacin infrarroja con los estados vibracionales de
una molcula slo es posible si el vector elctrico de la radiacin incidente oscila con la misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibracin
es infrarroja activa nicamente si el momento dipolar molecular puede ser modulado por la vibracin normal,
(
= 0
(4.17)
en donde es el momento dipolar molecular y q representa la coordenada

normal que describe el movimiento de los tomos durante una vibracin normal. Si la condicin de la ecuacin 4.17 se cumple (lo cual tiene que ver con
la simetra de la molcula), entonces se dice que la vibracin es permitida o
84
85
activa en el espectro infrarrojo; si esta ecuacin no se cumple, se dice que la

vibracin es prohibida o inactiva.
Como ya se mencion, si una molcula presenta un dipolo elctrico permanece cuando sus ncleos se encuentran en la posicin de equilibrio, entonces su
momento variara peridicamente durante la vibracin. Ntese que de acuerdo
a las leyes clsicas, la molcula debera emitir radiacin electromagntica. Si
una molcula diatnica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con
las leyes de seleccin de la mecnica cuntica
= 1
(4.18)
Ya que los niveles de energa son equidistantes, slo se observar una lnea
en el espectro infrarrojo. Si el potencial de la molcula no corresponde exactamente al de un oscilador harmnico, entonces pueden presentarse transiciones
con = 2, = 3, etc. Estas transiciones, las cuales son generalmente
muy dbiles, son llamadas sobrearmnicos.
El ancho de los picos
Los picos que aparecen en un espectrograma jams son infinitamente delgados, an si pudiramos disponer de un espectrmetro con una resolucin
perfecta. A continuacin se considerarn tres factores que contribuyen al ensanchamiento de los picos, as como a su forma.
Ensanchamiento natural
Si el estado n de la fig. 4.17 se encuentra sobrepoblado, entonces las molculas excitadas decaern al estado m hasta que se alcance nuevamente la distribucin de Boltzman. El proceso de decaimiento puede ser descrito, a primer
orden, como:
dNn
= kNn
dt
en donde k es la constante de cambio a primer orden y
85
(4.19)
86
1
=
k
es el tiempo necesario para que Nn decaiga a 1/e de su valor inicial ( es

la vida media del estado n). El principio de incertidumbre de Heisenberg,
E h
relaciona la vida media del estado n con la energa. Esta ecuacin muestra
que el estado n tendra una energa exacta solo si fuera infinita, pero, ya que
esto nunca sucede, los niveles de energa abarcan una banda, resultando en un
ensanchamiento (del orden de h / ) del pico observado en el espectrograma.
4.3.3. El espectrmetro infrarrojo por transformada de Fourier

Existen dos tipos de espectrmetros infrarrojos, los dispersivos y los de
transformada de Fourier. A continuacin se har la descripcin de estos ltimos, ya que ste es el tipo de aparato del que dispone el Laboratorio. Un
espectrmetro por transformada de Fourier consta de tres elementos bsicos:
una fuente luminosa, un interfermetro de Michelson y un detector.
Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una
fuente que emite en toda la regin infrarroja, incide sobre un divisor de haz5 .
El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energa, uno
de los cuales incide sobre el espejo mvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de
haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin relativa del espejo mvil con respecto del
espejo fijo. El haz resultante pasa a travs de la muestra, en donde sucede una
absorcin selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector. Inicialmente el espejo mvil se encontrar en la posicin en la que la diferencia de
5 En este caso, el divisor de haz consiste de una pelcula muy delgada de germanio. Cabe sealar que el tipo de divisor utilizado depende de la regin del infrarrojo que se quiera detectar,
en el presente trabajo se trata del infrarrojo medio.
86
87
Espejo fijo
Divisor de haz
x/2
c
Fuente
Muestra
Detector
c
x (cm)
Interferograma
PC
(cm-1)
Espectrograma
Figura 4.11: Diagrama simplificado de un espectrmetro por transformada de Fourier.

camino ptico de los dos haces es cero. Si el espejo se desplaza una distancia
x/2, entonces la intensidad registrada por el detector ser
2 x
2
=
x
(4.20)
c
Si el espectro de la muestra esta dado por la funcin B( ), entonces
I ( x) = I0 cos2 (/2),
I ( x) =
B( ) cos
donde =
1
x d =
c
2
[
B( ) 1 + cos
2
x
c
)]
d (4.21)
La parte de esta expresin que depende de x es llamada interferograma,

(
)
1
2
J ( x) =
x d
(4.22)
B( ) cos
2 0
c
El espectro B( puede ser calculado a partir del interferograma J ( ) como
la transformada coseno de Fourier.
)
(
1
2
(4.23)
B( )
x dx
J ( ) cos
2 0
x
La informacin recabada por el detector se utiliza para obtener el interferograma, el cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el calculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, debido a que despus
87
88
de digitalizar la informacin ya no se puede trabajar con variables continuas.

Es decir, la distancia x y la frecuencia pasan a ser variables discretas n x y
k :
(
N 1
B(k ) =
J (n x) cos
n=0
2
n xk
c
)
(4.24)
La grfica de B(k ) contra k corresponde al espectrograma digitalizado, y es desplegada en la pantalla de una computadora. Los espectrmetros
por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los espectrmetros dispersivos:
a El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los espectrmetros dispersivos. La seal del interferograma se conoce como seal multiplex porque el detector hace una lectura de todas las
frecuencias de manera simultnea. Como resultado de esto se pueden lograr
espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de diez a quince
minutos.
b No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al
detector. En los espectrmetros dispersivos stas son necesarias para dar mayor resolucin. As que, en los espectrmetros por transformada de Fourier,
llega al detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo.
c La muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente, por lo
cual se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin.
d En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la
muestra. En un espectrmetro por transformada de Fourier, el detector responde a las frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La
muestra, casi siempre, se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es
modulada y, en consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen
bandas de emisin en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parsita, de
88
89
tal forma que no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales.
4.3.4. Vibraciones Moleculares

Las vibraciones en molculas poliatmicas son mucho ms complejas que
en la simple molcula diatmica que slo puede vibrar en un modo (stretching). El nmero de modos independientes de vibracin en una molcula de
N tomos se calcula asumiendo que el movimiento de cada tomo se puede
describir en trminos de desplazamientos a lo largo de tres direcciones espaciales, de modo que tendremos 3N desplazamientos a considerar (la molcula
posee 3N grados de libertad). Tres combinaciones de esos desplazamientos
resultan en el movimiento en el espacio de toda la molcula y por tanto se corresponden con traslaciones de su centro de masas. Si la molcula es no-lineal,
otras tres combinaciones de desplazamientos especifican la rotacin de toda
la molcula alrededor de su centro de masas, por lo que quedan 3N-6 combinaciones de desplazamientos en los tomos que dejan el centro de masas y la
orientacin de la molcula inalterados, y que son las distorsiones de la molcula que nos interesan. (ver. Fig. 4.12)
Una molcula lineal de N tomos posee 3N 5 modos de vibracin, y
una no lineal 3N 6. Ejemplos: CO2 3 3 5 = 4; H2 O 3 3 6 =
3; SF6 3 7 6 = 15.
A continuacin algunos modos genricos de vibracin:
Tensin simtrica (stretch sym): Tambin llamado de modo vibracional simtrico por estiramiento representado como s . Este modo de vibracin tiene
lugar cuando los dos enlaces C-H del metileno central del propano se contraen
o se alargan simultneamente.
Tensin asimtrica (stretch asym):Tambin llamado de modo vibracional
asimtrico por estiramiento representado como as . Esta forma de vibracin
ocurre p. ej. cuando uno de los dos enlaces C-H del metileno central del propano se contrae mientras que el otro se alarga.
89
90
Figura 4.12: Modos de vibraciones moleculares.

Flexin simtrica en el plano (scissors): Tambin llamado de modo vibracional tijereta representado comnmente como . En este modo, el ngulo de
enlace aumenta y disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan
o se alejan entre ellos. Este acercamiento-alejamiento se da en el mismo plano
formado por los tres tomos.
Flexin asimtrica en el plano (rock): El ngulo de enlace aumenta y disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por tanto
se aleja del otro, mantenindose siempre los tres tomos en el mismo plano.
Flexin simtrica fuera del plano (twist): El ngulo de enlace aumenta y
disminuye porque los dos tomos de los extremos se acercan o se alejan entre
ellos. Este acercamiento-alejamiento se da fuera del plano formado por los tres
tomos.
Flexin asimtrica fuera del plano (wag): El ngulo de enlace aumenta y
disminuye porque el tomo central se acerca a uno de los dos extremos y por
tanto se aleja del otro. Este movimiento del tomo central se da fuera del plano
formado por los tres tomos implicados
Estos modos normales son por tanto movimientos particulares del colectivo de tomos que conforman la molcula, independientes unos de otros y con
su frecuencia de vibracin caracterstica (p. ej. ver Fig. 4.13). Aunque estos mo90
91
Figura 4.13: Los tres modos normales del H2 O: 1 = 3652cm1 , 2 = 1595cm1 , 3 =

3756cm1 .
vimientos sean colectivos, en muchos casos es posible identificar la vibracin

como principalmente de tipo stretching o de tipo bending.
En teora se podra alterar cada enlace de la molcula, por lo que el numero
mximo de modos vibracionales stretching para un enlace dado vendra dado
por el numero de enlaces de ese tipo en la molcula. En el caso del H2O tenemos dos enlaces O-H que daran lugar a dos modos stretching OH. En realidad los dos enlaces no vibran de forma independiente, sino que sus movimientos se acoplan y vibran en fase o en oposicin de fase, dando lugar a un modo
simtrico y otro asimtrico de las vibraciones (1 = 3652cm1 y 3 = 3756cm1 )
con frecuencias parecidas porque ambos modos suponen el estiramiento de
los enlaces O H. De forma anloga, solo un ngulo define esta molcula y
genera un nico modo vibracin bending para el H2 O (2 = 1595cm1 ).
Las absorciones stretchingde un enlace aparecen a frecuencias ms altas que
las correspondientes absorciones de tipo bending asociadas a ese enlace. La excitacin de un modo asimtrico requiere mayor energa que el correspondiente
modo simtrico.
A medida que intervienen mayor nmero de tomos en la molcula aumentan el nmero de modos normales y con ellos la dificultad de visualizarlos
individualmente. El conocimiento de la simetra de la molcula como un todo
y de la simetra de cada modo normal es crucial a la hora de racionalizar el
estudio de las vibraciones moleculares. La Teora de Grupos aborda en pro-
91
92
( )
(!)
Figura 4.14: Resumen de absorciones de enlaces en molculas orgnicas.

fundidad el conocimiento de la simetra y es una herramienta imprescindible
para la comprensin terica de la espectroscopia vibracional.
4.4. Microscopa Electrnica de Transmisin (MET)

Un microscopio electrnico de transmisin (TEM, por sus siglas en ingls,
o MET, en espaol) es un microscopio que utiliza un haz de electrones para visualizar un objeto, debido a que la potencia amplificadora de un microscopio
ptico est limitada por la longitud de onda de la luz visible. Lo caracterstico de este microscopio es el uso de una muestra ultrafina y que la imagen se
obtenga de los electrones que atraviesan la muestra. Los microscopios electrnicos de transmisin pueden aumentar un objeto hasta un milln de veces.
Procedimiento para su uso
Para utilizar un microscopio electrnico de transmisin debe cortarse la
muestra en capas finas, no mayores de un par de miles de ngstroms. Los microscopios electrnicos de transmisin pueden aumentar un objeto hasta un
milln de veces
92
93
4.4.1. Base terica

Tericamente la resolucin mxima d alcanzable con un microscopio ptico
se encuentra en principio limitada por la longitud de onda de la luz que se
utiliza para examinar la muestra, y por la apertura numrica del sistema (N A ).
d=
2n sin
2N A
(4.25)
Los fsicos de principios del siglo XX teorizaron sobre posibles maneras de

superar las limitaciones impuestas por la relativamente grande longitud de
onda de la luz visible (de 400 a 700 nm) mediante el uso de electrones. Como toda la materia, los electrones exhiben propiedades tanto de onda como
de partcula (como ya propuso Louis-Victor de Broglie). Como consecuencia
se puede hacer que un haz de electrones se comporte como un haz de radiacin electromagntica. La longitud de onda del electrn se obtiene igualando
la ecuacin de de Broglie a la energa cintica de un electrn. Debe introducirse una correccin relativista adicional, ya que los electrones en un equipo TEM
alcanzan velocidades prximas a la de la luz c .
e =
h
(
2m0 E 1 +
2N A
(4.26)
En un microscopio electrnico los electrones se producen generalmente en

un filamento(ver Fig. 4.15), normalmente de tungsteno, parecido al de una
bombilla, mediante un proceso conocido como emisin termoinica o bien mediante emisin de campo. Los electrones emitidos se aceleran entonces con
ayuda de un potencial elctrico (medido en V, o voltios) y se focalizan mediante lentes electrostticas o electromagnticas.
93
94
Figura 4.15: Comparacin de la formacin de la imagen en un microscopio de transmisin ptica, un microscopio electrnico de transmisin (TEM), un microscopio electrnico de
barrido (SEM) y un tubo de rayos catdicos (CRT) de pantalla de TV.
94
Preparacin de Muestras,
Resultados y Discusin
El objetivo de este trabajo es sintetizar nanopartculas (NPs) de magnetita

recubiertos con cido etilendiamino tetraactico (EDTA), cido larico (AL) y
cido oleico (AO), estas molculas son tambin denominados cidos caboxilicos. El recubrimiento tiene la funcin de evitar la aglomeracin de las NPs,
proteger de la exposicin directa con el aire, por ende evitar su oxidacin y
transformacin en maghemita, y finalmente como camada funcionalizante, ver
Figs. 5.1 y 5.2. Esta etapa de sntesis y recubrimiento de las NPs es la primera
etapa de la funcionalizacin los cuales sern usados como nexos o ligantes con
otras molculas mas complejas y/o agentes biocompatibles para las diferentes
aplicaciones.
Para la sntesis de las NPs de xido de hierro (SPIONs) se us el mtodo de
co-precipitacin en medio bsico, con una relacin estequiomtrica 1:2:2, entre
el cloruro ferroso (FeCl2 4H2 O), cloruro frrico (FeCl3 6H2 O) y el cido carboxilico, respectivamente, en presencia de NH4 OH, en exceso ( 5molar); en
atmsfera de nitrgeno (N2 ) con reflujo y agitacin magntica durante aproximadamente 30 minutos a 80 C. El slido resultante fue de color negro y/o
marrn oscuro, primera seal de la obtencin de la magnetita. Posteriormen-
95
96
cido larico ( C12H24O2 )
cido oleico ( C18H34O2 )
Fe3O4
D ~ 6nm
Fe3O4
D ~ 6nm
~3
3nm
Figura 5.1: Modelo esquemtico de una nanopartcula de magnetita ( 6 nm) funcionalizado con cido lurico Fe3 O4 AL (izquierda) y oleico Fe3 O4 AO (derecha).
Figura 5.2: Ensemble de nanopartculas de magnetita funcionalizadas con cido lurico

(Fe3 O4 AL).
96
97
te fue lavado varias veces con ethanol ( CH3 -CH2 -OH ; C2 H6 O), entre lavado
y lavado la mezcla liquida fue colocado por algunos minutos en ultrasonido,
paralelamente fue monitoreado el pH. Est etapa es muy importante dado que
inicialmente el pH, es alto por el uso en exceso del hidrxido de amonio, en
torno de 12. Despus de aproximadamente 3 lavadas el pH baja para 7. Con
el pH casi neutro las muestras fueron secadas en una estufa convencional a 40
C
entre 48 y 72 horas en atmsfera normal.

Las sustancias y/o reactivos que fueron usados (ver Fig. 5.3), con sus res-
pectivos caractersticas y denominaciones qumicas, se muestra en el cuadro

5.1, todas las sustancias usadas son P. A., a excepcin del agua destilado que
obtenida en el propio laboratorio.
FeCl3.6H2O
FeCl2.4H2O
C10H14
N2O8Na2 .2H2O
C12H24O2
C18H34O2
NH4OH
Figura 5.3: Reactivos usados en la preparacin de las muestras M1, M2, M3 y M4.
Fueron preparados 5 muestras llamados de M0, M1, M2, M3 y M4 (ver
cuadro 5.2). En el caso de M1 fue sintetizado sin la camada de recubrimiento,
M2, M3 y M4 fueron revestidos con EDTA, AL y AO, respectivamente.
La muestra M1, fue preparado usando la relacin molar mostrada en el cuadro 5.1, especficamente 0.02, 0.01 moles, para cloruro frrico y ferroso, esto corresponde a 5.4 y 1.99 g, respectivamente. Con esta relacin molar tenemos que
Fe3+ /( Fe2+ + Fe3+ ) = 0,66, condicin bsica para la obtencin de magnetita,
como se detalla en el Cap. 3.1.
97
98
Cuadro 5.1: Sustancias o reactivos usados, con sus respectivas relaciones molares y cantidades usadas en la sntesis de las nanopartculas de oxido magnticos de hierro (con y sin
revestimiento). Los reactivos usados, fueron obtenidos de: VETEC (cloruro frrico, cido oleico, cido lurico, hidroxido de amonio y etanol), Merck (cloruro ferroso) y Quimica moderna
(EDTA-Na), todos ellos P.A.
Reactivos
Frmula qumica
Peso mo- Relacin Moles

usalecular
molar
dos
(g/mol)
Peso
Cloruro frrico
FeCl3 6H2 O
270.29
0.02
5.4 g
Cloruro ferroso
FeCl2 4H2 O
198.83
0.02
1.99 g
0.5
0.02
1.86 g
cido
etilen- C10 H14 N2 O8 Na2 372.24
diaminotetra2H2 O
actico disdico
(H2 Y)
cido
(AL)
Lurico C12 H24 O2
200.32
0.02
4.0 g
cido
(AO)
Oleico C18 H34 O2
282.46
0.02
5.65 g
6.35 mL
35.04
0.05
24 mL
Hidrxido
amonio
de NH4 OH (25 %)
Agua destilada
H2 O
18.015
0.02
80 mL
Etanol
C2 H6 O
46.07
0.02
400 mL
Una vez pesada el cloruro frrico y ferroso (ver Fig. 5.4a,b) estos fueron
vertidos directamente en un matraz de 3 bocas inclinada (de 250 mL) al cual
se aadi 80 mL de agua destilado y un pez magntico. Luego el matraz se
introduce dentro de recipiente con glicerina, quien cubre 2/3 del matraz,
finalmente se coloca sobre la placa de calentamiento, quien realiza la agitacin
magntica y el calentamiento hasta alcanzar la temperatura deseada, previamente programada en la placa. Para garantizar que la temperatura programada sea igual o prxima a la temperatura real se mantiene un termmetro
sumergido en la glicerina, muy cerca del matraz. Finalmente se anexa a la boca central del matraz el sistema para el reflujo (con agua corriente), en el lado
izquierdo se conecta la entrada del gas de nitrgeno y en el lado derecho una
vejiga de seguridad, este ltimo con la finalidad de tener una seal indirecta
de la presin interna, el cual se puede regular disminuyendo o aumentando el
flujo de N2 .
98
99
Cuadro 5.2: Muestras preparados, composicin del ncleo, los diferentes revestimientos
usados y la denominacin final de la muestra.
Nombre
Ncleo
Recubrimiento
Denominacin final
M1
Fe3 O4
Sin recubrimiento
Fe3 O4
M2
Fe3 O4
cido lurico
Fe3 O4 -AL
M3
Fe3 O4
cido oleico
Fe3 O4 -AO
M4
Fe3 O4
cido etilendiaminotetraactico
Fe3 O4 -EDTA
M0
5Fe2 O3 9H2 O
cido etilendiaminotetraactico*
FeOOH 0,4H2 O-EDTA
En esta muestra no se logr precipitar la fase magnetita, frustrada posiblemente por el

exceso de H2 Y, por lo que no se logr un recubrimiento de facto, sin embargo el EDTA logro
adherirse a la ferrihidrita resultante.
a)
c)
FeCl2.4H2O
N2
H2O
1.99 g
N2
b)
H2O
FeCl3.6H2O
Mezcla
inicial
5.40 g
Figura 5.4: Proceso de sntesis: (a) cloruro ferroso 1.99 g y (b) cloruro frrico 5.44 g (c) sistema
de reaccin y/o produccin de muestras.
Una vez montado el sistema (como se muestra en la Fig. 5.4c) se enciende el

modo de agitacin de la placa (a temperatura de ambiente), por unos minutos,
para homogeneizar la mezcla dentro del matraz. A parti de este momento se
abre la entrada de N2 , con la finalidad de purgar el aire contenido dentro del
matraz. Luego se inicia el calentamiento de la mezcla, por aproximadamente
20 minutos hasta llegar a los 80 C, el tiempo para alcanzar esta temperatura
99
100
depende de la potencia y/o modelo de la placa de calentamiento. Tambin se

podra calentar con una tasa lenta con la intencin de homogeneizar an mas
la mezcla, siempre y cuando tengamos la seguridad que la mezcla est en un
ambiente inerte, por ejemplo de nitrgeno.
Despus que el sistema se estabiliz en 80 C se cierra el flujo de N2 , por
un instante, y por la misma entrada que se haba colocado el N2 se introduce
los 24 mL de hidrxido de amonio, inmediatamente a ello se vuelve a conectar
la entrada N2 y continuar purgando el sistema. Con la mezcla final completa
y con agitacin magntica este se mantiene por unos 30 minutos adicionales.
Luego del cual se apaga la placa de calentamiento y se deja enfriar el sistema
naturalmente, este ltimo proceso demora aproximadamente 30 minutos ms.
En esta etapa se corta el flujo de N2 y se cierra la salida del reflujo para evitar
que entre aire durante el proceso de enfriamiento.
Una vez que la mezcla final est a temperatura de ambiente se desmonta el
sistema y el contenido lquido del matraz se vierte en un vaso de precipitado
de 250 o 500 mL y se retira el "pez magntico". En este proceso tener cuidado
con el gas de amnica o amoniaco producto remanente, de preferencia usar
una mascarilla.
Luego se continu con el proceso de lavado, para ello se agreg 150 mL de
ethanol al vaso de decantacin, principalmente para disminuir el pH del muestra resultante. Despus de 3 lavadas, usando las mismas cantidades ethanol en
cada lavado, se midi el pH y este se redujo a 7. Para acelerar el proceso
de decantacin entre lavadas y remover el sobrenadante, se coloc el vaso de
decantacin sobre un base en que est incrustado un imn permanente.
Finalmente se retira todo el sobrenadante liquido con ayuda de una pipeta. Despus de 3 lavadas, siguiendo el procedimiento anterior, se espera que
el sobrenadante bsicamente sea ethanol. El liquido denso y pastoso de color
negro y/o marrn oscuro se traslada a un recipiente menor y con mayor rea
y se coloca dentro de una estufa convencional para proceso de secado a 40 C
entre 48 a 72 horas. El material resultante son pequeos solidos de tamao milimtrico (conglomerados de las nanopartculas) producto resultante despus
100
a)
b)
c)
d)
101
Figura 5.5: (a) Producto resultante despus de 3 lavados con ethanol y decantado. (b) Reaccin de la muestra frente accin de una imn permanente. (c) Partculas slidas de la muestra
obtenida despus del secado en la estufa a 40 C entre 48 a 72 horas. (d) Pulverizacin de la
muestra usando un mortero de gata (SiO2 ).
del secado, en la Fig. 5.5 podemos observar las cuatro etapas bsicas entre el
lavado y el pulverizado de la muestra seca final.
Muestra M2, NPs recubiertas con EDTA: Para la sntesis de la muestra M2
se us el mismo procedimiento descrito para la muestra M1, con la diferencia que la relacin molar del cido etilendiaminotetraactico disdico (H2 Y) se
disminuy de 2 para 0.5 (ver Fig. 5.6), as como el paso de agregar este inmediatamente despus del hidrxido de amonio, esto es una vez que se form
el precipitado de magnetita. Este paso, se realiz inmediatamente despus de
observado el cambio de coloracin de mezcla inicial (esto es de anaranjadooscuro a negro), este paso fue realizado con la finalidad de evitar que las NPs
se agreguen y el H2 Y logre an adherirse a la superficie de las NPs, recin formados, los cuales an estn en proceso reordenamiento. Las cantidades usadas
para esta preparacin se muestran en el cuadro 5.1.
Previamente a M2 se realiz una tentativa de preparacin con revestimiento
de EDTA (el cual se denomin muestra M0), siguiendo estrictamente el procedimiento para M1, esto fue agregando el EDTA en la mezcla inicial con una
101
FeCl3.6H2O
5.40 g
0.5
C10H14
N2O8Na2 .2H2O
1.86 g
102
FeCl2.4H2O
1.99 g
Figura 5.6: Compuestos usados en la preparacin de muestras, cloruro frrico (FeCl3
6H2 O), H2 Y (C10 H14 N2 O8 Na2 2H2 O) y cloruro ferroso (FeCl2 ,4H2 O), en relacin molar de
2:0.5:1, respectivamente.
relacin molar de 2 (esto fue 7.44 g). Siguiendo el procedimiento tpico se agreg los 24 mL de hidrxido de amonio cuando la temperatura se estabiliz en
80 C, y el cambio de coloracin de la mezcla inicial fue para un pardo claro,
lo que indicaba visualmente que no se logr precipitar la fase magnetita. Viendo esto, inmediatamente se agreg 24 mL ms de NH4 OH, con la intencin
de inducir la formacin de fase magnetita, pero la coloracin an segua siendo el mismo (pardo claro), rpidamente se volvi aadir un tercera dosis de
NH4 OH de 24 mL, sin suceso aparente en la obtencin de la fase magnetita.
En conclusin se coloc 3 veces la dosis usual de NH4 OH (el cual ya estaba en
exceso, segn los clculos estequiomtricos) y no se logr la fase de magnetita
esperada. Aparentemente agregar el H2 Y en la mezcla inicial no fue la mejor
estrategia. Otro hiptesis es la cantidad de EDTA (relacin molar 2), dado que
el el EDTA tiene 2 tomos de Na en la estructura dbilmente ligados al carboxilato, los cuales posiblemente sean liberados en la solucin, modificando
la fuerza inica de la solucin, en este caso perjudicando la formacin de la
fase magnetita (como fue discutido en 3.2.1). Una tercera hiptesis es que los
grupos carboxilicos y/o carboxilatos as como el nitrgeno amnico del EDTA pueden haberse ligado desde un inicio a los iones Fe3+ y/o Fe2+ (ver Fig.
3.6b,c) y de esta manera estabilizaron el producto final que result en una fase
oxi-hidrxido de hierro. El producto final es paramagntico, esto fue verificado dado que no present ninguna seal magntica al ser sometido a un campo
102
103
de un imn permanente.
Muestra M3, NPs recubiertas con cido lurico (AL): La muestra M3 fue
sintetizado siguiendo estrictamente el procedimiento de la muestra M1, adicionalmente, a diferencia de la muestra M1, se agreg el cido larico a la mezcla
inicial, con la relacin moral de 2:1:2, para cloruro frrico (5.4 g), cloruro ferroso (1.99 g) y cido lurico (4.0 g), respectivamente (ver Fig. 5.7). Estos 3
reactivos fue mezclado junto a 80 mL de agua que fue agitado magnticamente a medida que se calentaba el sistema hasta 80 C. A temperatura ambiente
el cido larico no es soluble en agua, solo se logra la solubilidad completa
cuando la temperatura de la mezcla inicial esta llegando a 80 C, este proceso
se realiza con purga constante de N2 . Cuando la temperatura fue estabilizada a
80 C, finalmente se aade los 24 mL de hidrxido de amonio inmediatamente
a esto se percibe un cambio de coloracin hacia un color negro (mezcla final),
visualmente tenemos el primer indicio de la formacin de magnetita, pero aun
no hay garantas del recubrimiento con cido oleico. Despus de 30 minutos en
constante agitacin se apaga la placa calentadora y se procede con los procesos
de lavado y secado (como fueron mostrados para M1).
FeCl3.6H2O
FeCl2.4H2O
Ac. Lurico
5.40 g
4.00 g
1.99 g
Figura 5.7: Compuestos usados en la preparacin de muestras, cloruro frrico (FeCl3

6H2 O), cido larico (C12 H24 O2 ) y cloruro ferroso (FeCl2 ,4H2 O), en relacin molar de 2:2:1,
respectivamente.
Muestra M4, NPs recubiertas con cido oleico (AO): Para la muestra M4
se sigui rigurosamente el mismo procedimiento de M3 y M1, usando la relacin molar de 2:1:2, para cloruro frrico (5.4 g), cloruro ferroso (1.99 g) y cido
oleico (5.65 g 6.35 mL), respectivamente. Estos 3 reactivos fueron mezclados
103
104
junto a 80 mL de agua el cual fue agitado magnticamente a medida que se

calentaba el sistema hasta 80 C. De la misma manera como en la sntesis de
M3, sabemos que el cido oleico no es soluble en agua a temperatura ambiente,
el calentamiento de la mezcla inicial esta llegar a 80 C fue aprovechado para
solubilizar el AO, este proceso se realiza con purga constante de N2 . As como
en M3, se observ que el producto final, acuoso, present un color negro. Adems de ello, durante el proceso de lavado, cuando est se dej decantar sobre
base magntica se observ claramente la respuesta magntica de M4, indicio
de la formacin de magnetita.
5.1. Difraccin de de rayos-X

La difractometra de rayos-X fue la primera tcnica utilizada en la caracterizacin de nuestras muestras. Los difractogramas de rayos-X (DRX) fueron
obtenidos despus del secado de las muestras, en este caso solamente fueron
realizadas para las muestras M1 y M2 (ver cuadro 5.2). Las medidas fueron
realizadas con el difractmetro de rayos-X, marca Bruker, modelo D8-Focus,
de la FCF-UNMSM, utilizando la radiacin K 1 y K 2 con longitudes de onda
de 1,53 y 1, 54 , respectivamente. Fue realizados una barredura de ngulo de
2 de 10 a 100o con un paso de = 0,05 y tiempo de 2 s por punto.
En la Fig. 5.8 presentamos los difractogramas de la muestra M1 y M3, de
los cuales el difractograma en azul corresponde a la magnetita sinttica sin
revestimiento (Fe3 O4 ) y en rojo correspondiente a M3, magnetita revestida de
cido lurico (Fe3 O4 AL). En un primer anlisis se compararon los ndices
de Miller, a partir de la base de datos ICDD, No. 19-0629, (ver Fig. 5.9). Con
esta comparacin se determin que ambas muestras (M1 y M3) presentan los
ndices de Miller correspondientes a la magnetita, no teniendo, inicialmente,
presencia de maghemita ( Fe2 O3 ) o algn otro oxi-hidroxido.
Posteriormente, una anlisis mas riguroso fue realizado usando el mtodo Rietveld mediante el software libre MAUD, versin 2.33. Los resultados se
muestran en las figuras 5.10 y 5.11 para M1 y M3, respectivamente. De cual
104
105
Intensidad Relativa
1000
900
Fe3O4 - AL
800
Fe3O4
700
600
500
400
300
200
100
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 (grados)
Figura 5.8: Difractogramas de rayos X (DRX) para las muestras M1 y M2.
15
25
35
45
(440)
(511)
(422)
(111)
(222)
(220)
Magnetita
(! " )
(400)
(311)
Maghemita
( ! )
55
65
2# (grados)
Figura 5.9: ndices de Miller y su respectivas intensidades de sus planos correspondientes,

para la maghemita y magnetita, construidos a partir de la base de datos ICDD, No. 19-0629.
se obtuvo que para M1 el parmetro de red a = 8,38 y tamao de la grano

d = 11,8 nm y para M2 (a = 8,37 y d = 9,7 nm). El tamao de partcula,
obtenida a travs del ajuste de DRX, muestra que el tamao promedio de las
partculas de M2 es 18 % menor que los de M1. No siendo significativamente
diferente tomando en cuenta que se usaron los mismos parmetros en la sntesis (como la T, pH y molaridad). Tomar en cuanta que la determinacin del
tamao de partculas mediante el ajuste de los difractogramas de rayos-X es
solo una aproximacin, no siendo la mejor opcin en estos casos.
105
106
(311)
!: #$% &'
25
50
(533)
(620)
(422)
(400)
(511)
(220)
0.5
(440)
a = 8.38
d = 11.8 nm
(111)
Intensidad relativa (x 103 )
1.0
75
100
(grados)
Figura 5.10: Difractograma de rayos-X (DRX) para la muestras M1, ajustado usando el pro-
(311)
0.7
!: #$% &' - AL
a = 8.37
d = 9.70 nm
25
50
(533)
(620)
(422)
(400)
0.25
(511)
(220)
(440)
0.5
(111)
Intensidad relativa (x 103 )
grama MAUD.
75
100
(grados)
Figura 5.11: Difractograma de rayos-X (DRX) para la muestras M2, ajustado usando el programa MAUD.
106
107
5.2. Microscopa electrnica de trasmisin (TEM)

La imagen TEM fue realizado en el INMETRO, para la muestra M2, mostrados en la Fig. 5.12. En el cual la imagen TEM obtenida no fue muy conclusiva
debido a que solo fue realizado una medida preliminar y no se logr dispersar
efectivamente las NPs.
50 nm
a = 0.89 nm
Figura 5.12: Imagen de Microscopa electrnica de trasmisin (TEM) de la muestra M2.
5.3. Espectroscopa Mssbauer y Magnetometra

La espectroscopia Mssbauer es una tcnica nuclear muy precisa en cuanto
se refiere a la caracterizacin de xidos de hierro, usando una fuente de 57 Fe.
Por lo tanto ser una de las tcnicas ms usadas en todo el proceso de preparacin y funcionalizacin, principalmente para determinar las especies de hierro
formados si estos fueron magnetita, maghemita o algn otro tipo de hidrxido
de hierro as como las propiedades superparamagnticas.
107
108
En la Fig. 5.13 se muestran los espectros Mssbauer de las muestras M1,

M2, M3 y M4, obtenidos a temperatura de ambiente (300 K). En el cual vemos
que el espectro de M1 est casi completamente relajado, M2 parcialmente y M3
y M4 dominantemente superparamagntica.
El componente estrictamente superparamagntico, en los espectros, est representado por un doblete. Las areas correspondientes a esta componente, para M1, M2, M3 y M4 son: 0, 4, 14 y 12 %, respectivamente. La parte magntica
de los espectros, se representa por sextetos y/o distribucin de campos, segn
sea el caso. Todos los espectros fueron ajustado con el programa Normos para
DOS.
El espectro M1, obtenido a 300 K, fue ajustado con 2 sitios (sextetos) S1
(morado) y S2 (azul), como se muestra en la Fig. 5.13, con Bh f =44.5 y 46.5 T,
IS =0.67 y 0.26 mm/s, con reas de 14 y 4 % del espectro, respectivamente, y

una pequea distribucin de campos hiperfinos (mostrado en el lado derecho)
con un rea de 79 %. El sitio S1 correspondera a los hierros Fe3+ en la configuracin tetradricos [A] y S2 a los sitios octadricos [B] con igual proporcin
de hierros Fe2+ y Fe3+ , esta configuracin tambin se llama de espinel inverso
(ver detalles en el captulo 3.1).
Notar que los sitios cristalinos S1 y S2, ajustados, tienes campos Bh f menores a los valores tpicos de 46 y 49 T correspondiente a los sitios tetradricos [A]
y octadricos [B], respectivamente. Este efecto de reduccin del campo hiperfino es debido al efecto superparamagnptico en los espectros Mssbauer, como fue descrito por en la ecuacin 4.3, mediante el cual sabemos que el Bobs. (T)
se reduce cuando se reduce el volumen de la partcula.
El espectro M2, obtenido a 300 K, fue ajustado con una distribucin de campos y un doblete superparamagntico (que representa 4 % del espectro). En la
distribucin de campos (usamos 40 sub-espectros en la distribucin), como se
muestra en lado derecho de la Fig. 5.13, donde observamos que el Bh f de la
mayor parte de los campos est entre 30 y 50 T y una pequeo porcentaje en
torno a 10 T. Este espectro est bsicamente relajado"1 , esto quiere decir que el
1 Se
define el trmino relajadouando el tiempo de relajacin del momento magntico de
108
109
300K
M1: Fe3O4- puro
5%
Absorcin Relativa
M2: Fe3O4 - EDTA
2%
M3: Fe3O4 - AL
8%
M4: Fe3O4 - AO
9%
0 10 20 30 40 50
BHF (T)
-10
-8
-6
-4
-2
10
Velocidad (mm/s)
Figura 5.13: Espectros Mssbauer para las muestras: Fe3 O4 (M1), y con revestimiento de
EDTA (M2), cido lurico (M23) y cido oleico (M4). Medidas realizadas a temperatura de
ambiente (300 K).
tiempo de relajacin del momento magntico de la i-sima nanopartcula (i )

est en torno del tiempo de medicin de la espectroscopa Mssbauer (108 s).
Observando el espectro M2, vemos que este est menos relajado que el de
la partcula es mayor que el tiempo de medida de la tcnica usada, en el caso la espectroscopa
Mssbauer el tiempo de medida es de 108 s.
109
110
M1, en una primera aproximacin, podramos suponer que las NPs son de tamao menor a los de M1. Por otro lado, asumiendo que el tamao de la NPs
(o la distribucin de tamao) fuera similar, an as vemos que M2 < M1 por
que lo que esta diferencia vendra de otro efecto. Cabe la posibilidad que esta
diferencia sea causado por el recubrimiento del EDTA. Esto fina camada de
recubrimiento hara con que las NPs estn separadas unas de otras, evitando
el contacto directo entre ellas, a travs del EDTA. Como resultado, la interaccin magntica tipo dipolar entre partculas disminuye, por tanto disminuye
efectivamente el M2 . Contrariamente en M1, sabemos que las NPs no tienen
recubrimiento dando lugar a un aglomeracin y un contacto directo entre las
NPs y de esta manera aumentando el M1 .
Los espectros de M3 y M4 son muy parecidos, sus componentes superparamagnticos representan 14 y 12 % del espectro, respectivamente. La componente correspondiente a la distribucin de campos, son tambin similares,
ver en el lado derecho en la Fig. 5.13. En el se observa que los sub-espectros
con campos Bh f menor a 30 T son dominantes. Este espectro tpicamente se
denomina como siendo un espectro en "proceso de relajacin". Tambin en estos espectros podemos notar que los tiempos de relajacin siguen la relacin
M3,4 < M2 < M1 , lo que implica que las NPs en M3 y M4 son an menores que los de M2 y M1 o en caso contrario que la separacin entre NPs es aun
mas grande que los de M2. Est segunda hiptesis es la mas acertada, dado que
las 4 muestras preparadas se realizaron en condiciones de preparacin similares no habiendo mucha diferencia en la distribucin de tamao. Esta hiptesis
puede ser reforzando dado que sabemos que el tamao uni-direccional de la
cadena de cidos carboxilicos (cido lurico y cido oleico), en comparacin
con EDTA, es mayor. Haciendo con que la separacin entre NPs en M3 y M4
es mayor que en M2.
En la Fig. 5.14, mostramos los espectros Mssbauer para la muestra M3
obtenidas a temperatura de ambiente (300 K) y baja temperatura (4K). El espectro obtenido a 4 K fue ajustado con dos sitios cristalinos; dos sextetos: S1
(verde) y S2 (morado). Del esultado del los ajustes obtuvimos Bh f =51.2 y 51.6
110
111
T, IS =0.23 y 0.38 mm/s, con reas de 62 y 38 %, respectivamente. El sitio

S2 corresponde a los hierros Fe2+ en la configuracin tetradricos [A] y S1 a
los hierros Fe3+ en los sitios octadricos [B], esta configuracin es llamado de
espinel normal (ver detalles en el captulo 3.1).
300K
Absorcin relativa
M3: Fe3O4 - AL
2%
4K
8%
-10 -8
-6
-4
-2
10
Velocidad (mm/s)
Figura 5.14: Espectros Mssbauer para la muestra M3 obtenidas a temperatura de ambiente
Absorcin relativa
(300 K) y baja temperatura (4K).
10 %
-4
-2
Velocidad (mm/s)
Figura 5.15: Espectro Mssbauer ajustado para la muestra M0. Con un doblete que corresponde a la ferrihidrita 5Fe2 O3 9H2 O. Medida realizada a temperatura de ambiente (300 K).
111
112
Adicionalmente, con los espectros mostrados en la Fig. 5.14 confirmamos

en carcter superparamagntico de las muestra M3 a 300 K y magntico o bloqueado 4 K.
Finalmente, en la Fig. 5.15 mostramos el espectro para la muestra M0, muestra en el cual fue aadido el EDTA en la mezcla inicial (como fue descrito en el
proceso de sntesis). El espectro muestra un doblete bien definido, inicialmente se podra suponer una espectro perfectamente superparamagntica. Sin embargo, realizando el ajuste obtuvimos IS = 0,35 mm/s (en relacin al Fe),
EQ = 0,69 y = 0,53 mm/s. Con estos parmetros hiperfinos y comparados cono valores de la base de datos del Mineral Handbook
57 Fe
DataIndex ed.
2005 estos corresponden a la ferrihidrita (5Fe2 O3 9H2 O). Esto muestra que en
el caso de la muestra M0 en el proceso de sntesis no logr formarse la magnetita, se form una fase amorfa de ferrihidrita. Esta fase probablemente fue
estabilizada por el EDTA, adems posiblemente las molculas de EDTA estn
qumicamente ligados a los hierros mediante los grupos funcionales carboxilatos COO del EDTA. con el anlisis FTIR resolveremos esta cuestin.
Medidas de Magnetometra (VSM)
Las medidas de magnetometra VSM se llevaron acabo en el PPMS modelo DynaCool de la Quantum Desing en el del laboratorio de bajas energas del
CBPF.
En la Fig. 5.17 mostramos las medidas FC y ZFC para la muestra M3, el
cual fue obtenida entre 300 y 5 K con una frecuencia de 40 Hz y H = 100
Oe. Del anlisis de susceptibilidad obtuvimos que TB 158 K, temperatura
correspondiente a la cspide da la curva ZFC.
Las medidas de magnetizacin fuero realizadas a 300 y 5 K (ver Fig. 5.16)
con un campo externo aplicado entre -2 y 2 T. La figura pequea (en el interior)
muestra la curva completa M H. En la figura vemos tambipen una pequea histresis para la medida realizada a 300 K mientras que para las medida
realizada a 5 K vemos un curva de histresis acentuada correspondientes a las
NPs en el rgimen bloqueado. La magnetizacin de saturacin obtenida a 5 K
112
113

es MS = 60 emu/g, valor tpico esperado para la magnetita.
Fe3O4 - AL
20
5K
300K
60
Magnetizacin (emu/g)
Magnetizacin (emu/g)
40
-20
-40
40
20
0
-20
-40
-60
-2
-1
Campo Magntico Aplicado (T)
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
Campo Magntico Aplicado (T)
Figura 5.16: Medidas de magnetizacin (M H) de la muestra M3 (Fe3 O4 -AL) medidos a

300 y 5 K. La figura pequea muestra la curva M H en el rango de -2T a 2T.
8.0
Momento (emu/g)
6.0
TB ~ 158 K
4.0
Fe3O4 - AL
ZFC
FC
2.0
H = 100 Oe
0.0
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 5.17: Medidas de susceptibilidad AC de la muestra M3 (Fe3 O4 -AL), mostrando la

temperatura de bloqueo TB 158 K, en la cspide da la curva ZFC. Medida realizada con una
frecuencia de de 40 Hz con H = 100Oe.
113
114
5.4. Medidas de XPS

Las medidas de XPS fueron realizados en el laboratorio de superficies y
nanoestructuras del CBPF.
Se realizaron medidas XPS para las muestras M3 y M4, mostradas en la
Fig. 5.18 en el cual vemos el espectro completo de ambas muestras, realizando
un primer anlisis se identificaron rpidamente los picos correspondiente a
Fe(2p) y (3p), C (1s) y O(1s). Posteriormente se realizaron medidas con mas
resolucin en la regin correspondiente a Fe, C y O, respectivamente.
En la Fig.5.19a,b, mostramos el espectro XPS para la regin del Fe(2p), para
las muestras M3 y M4, en los cuales se puede observar los picos correspondientes a Fe(2p3/2 ) y Fe(2p1/2 ). Posteriormente se realizo los ajustes correspondientes a los picos de esta regin (de-convolucin de los picos), lo cual se llev
a cabo utilizando el software de aplicacin Casa-XPS, versin 2.316Dev52. En
el cual se us una linea de base (background) Shirley, para normalizar la dispersin inelstica, todos los picos de ajustes fue compuesto por una combinacin
Gauss/Lorentziano en una proporcin de 70/30.
Los ajustes de los espectros de M3 y M4 se realizaron en la regin entre
695 y 730 eV. Los resultados del ajusta se presentan en el cuadro 5.3. De los
ajustes podemos determinar exactamente los componentes correspondientes a
los sitios de Fe2+ (2p3/2 ) y Fe3+ (2p3/2 ) con 19.66 y 39.34 %, para M3, del cual
vemos que la relacin de Fe2+ / Fe3+ es 49.97 %, esto est de acuerdo a lo descrito en el captulo 3.1, segn el cul en la magnetita la relacin estequiomtrica es Fe2+ / Fe3+ = 50 %. De la misma manera para M4 tanto para los sitios
Fe(2p3/2 ) y Fe(2p1/2 ) en los cuales la relacin entre Fe2+ /Fe3+ es 50 %.
Por otro lado, podemos ver que el ancho de linea ( ) del pico Fe3+ 2p3/2 es
200 % mayor que el de Fe2+ 2p3/2 , esto indica que el pico correspondiente a
Fe3+ 2p3/2 podra se ajustado con otros 2 picos: Fe3A+ y Fe3B+ . Lo cual demostrara que la poblacin de iones Fe3+ es el doble que los Fe2+ . Como los espectros
fueron obtenidos a temperatura de ambiente (esto es 300 K) entonces los
Fe3+ ocupan tanto los sitios tetradrico [A] y octadrico [B], pero los Fe2+ so114
115

4
Fe-2p1/2
Intensidad relativa x104 (u. a.)
M3
Fe-2p3/2
O-1s
C-1s
Fe-3p
0
3
Fe-2p1/2
M4
Fe-2p3/2
O-1s
2
C-1s
1
Fe-3p
700
600
500
400
300
200
100
BE; Energa de enlace (eV)
Figura 5.18: Espectros XPS para las muestras M3 y M4.

lamente los sitios [A], ver mas detalles de estos sitios en la Fig. 3.3.
En la Fig. 5.19c mostramos los ajuste realizados para la regin correspondiente al Fe(3p), regin de ajuste entre 50.27 y 61.9 eV. En el cual tambin verificamos que la relacin entre Fe2+ 3p/ Fe3+ 3p es 50 % (dentro del margen de
error estadstica).
De la misma manera re realizaron los ajustes correspondientes a las regiones de C (1s) y O(1s), mostrados en la Fig. 5.20 y cuadro 5.4.
Los ajustes del pico de C para las muestras M3 y M4, son mostrados en la
Fig. 5.20c,d y cuadro 5.4. De los ajuste vemos que los picos correspondiente
a C-H son 284.51 y 284.55 eV, con 82.5 y 84.21 % y para O=C-O, son 288.44 y
288.12 eV, con 10.05 y 3.26 %, respectivamente.
Los ajustes para los picos de O para las muestras M3 y M4 tambin son
mostrados en la Fig. 5.20a,b y cuadro 5.4.
Los ajustes del pico de O para las muestras M3 y M4, tambin son mos115
116
a)
2p3/2
2p1/2
M3: Fe (2p)
Fe3+
Fe2+
Fe3+
Fe2+
0.5
b)
2p3/2
2p1/2
c)
M4: Fe (2p)
M4: Fe-3p
3p
0.4
2
0.3
Fe3+
Fe2+
0.2
Fe3+
740
Fe3+
Fe2+
Fe2+
1
730
720
710
700
690
66
63
60
57
54
51
48
Figura 5.19: Ajuste de los espectros XPS para las muestras M3 y M4, para Fe-2p (a), (b) y
Fe-3p (c).
Cuadro 5.3: Energas de ligacin (BE) en eV, ancho de linea (eV) y reas de cada pico
de ajuste, correspondientes a Fe-2p y Fe-3p, obtenidas a travs del ajusta usando software
Casa-XPS, versin 2.316Dev52, correspondientes a Fe.
M3-AL
Fe2+
2p3/2
Fe3+
2p3/2
Fe2+
2p1/2
Fe3+
2p3/2
sat. 1
sat. 2
Fe3+
3p
Fe2+
3p
BE (eV)
710.42
711.68
723.72
725.28
719.2
701.1
(eV)
rea( %)
2.29
4.70
2.7
4.01
4.63
6.4
19.66
39.34
9.87
13.42
9.08
8.62
BE (eV)
710.12
711.11
723.17
724.71
718.87 701
55.38
55.81
(eV)
rea( %)
2.4
4.15
3.11
4.32
2.45
5.87
2.21
4.25
19.59
39.18
9.83
19.67
3.75
7.98
34.76
65.24
M4-AO
116
117
a)
M3: O (1s)
c)
O-1s
M3: C (1s)
C-1s
1.0
0.5
O-1s
b)
M4: O (1s)
1.5
d)
M4: C (1s)
C-1s
1.0
1
0.5
540
535
530
525 295
290
285
280
Figura 5.20: Ajuste de los espectros XPS para las muestras M3 y M4, para O-1s (a) M3 y (b)
y C-1s (c) M3 y (d) M4.
Cuadro 5.4: Energas de ligacin (BE), largura de linea (eV) y reas de cada pico de
ajuste, correspondientes a C-1s y O-1s, obtenidas a travs del ajuste usando software CasaXPS, versin 2.316Dev52, correspondientes a los tomos de C y O, respectivamente.
M3-AL
C (1s)
a
C (1s)
b
C (1s)
c
C (1s)
d
O(1s)
a
O(1s)
b
O(1s)
c
BE (eV)
282.32
284.51
286.04
288.44
529.95
530.59
531.33
(eV)
rea( %)
1.39
1.57
1.46
2.08
1.43
2.64
1.87
2.20
82.67
5.08
10.05
55.12
32.10
12.87
BE (eV)
283.10
284.55
285.5
288.12
529.82
530.20
531.36
(eV)
rea( %)
2.11
1.57
2.1
1.38
1.58
3.31
1.72
6.7
84.21
5.81
3.25
52.92
33.89
13.19
M4-AO
117
118
trados en la Fig. 5.20a,b y los cuadros 5.4 y 5.4. De los ajuste vemos los picos
correspondiente a [ Fe-O] A son 530.59 y 530.20 eV, con 32.10 y 33.89 % y para
[ Fe-O] B , son 529.95 y 529.92 eV, con 55.12 y 52.92 %, respectivamente. Tambin
tenemos que los picos correspondiente a O=C-O, son 531.33 y 531.19 eV con
12.87 y 13.19 %, para las muestras M3 y M4, respectivamente.
5.5. Espectroscopa infrarojo (FTIR)

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es otra de
las tcnicas que fue usado en este trabajo. Tomando en cuenta que uno de los
principales objetivos de trabajo fue el recubrimiento con los cidos carboxilicos
y EDTA, esta tcnica nos brinda informaciones muy precisas de los tipos de
ligacin de las molculas orgnicas.
La toma de datos de FTIR fue realizada en la regin de infrarrojo medio:
radiacin en el rango de frecuencias (4000 - 400 cm1 ) longitudes de onda
entre (2.5 - 25 m). Las medidas fueron realizado en el CBPF, laboratorio de
espectroscopia del CBPF, en un espectrmetro de la marca Shimadzu modelo
IRPrestige-21.
Las primeras medidas realizadas fueron de las molculas orgnicas: cido lurico (AL), cido oleico (AO) y cido etilendiaminotetraactico disdico
(EDTA-2Na), esta ltima molcula en adelante ser denominado tambin como H2 Y 2 . Los espectros obtenidos se muestran en la Fig. 5.21.
Regin 3600 a 3000 cm1
La regin entre 3600 y 3200 cm1 se atribuye generalmente a los modos vibracionales por estiramiento (stretch) de O-H y N-H [127]. El hidrgeno ligado
al los carboxilos (COOH) llamado tambin de hidroxilo (O-H), tpicamente se
encuentra en torno a 3000 cm1 [127, 128, 129, 130] y la frecuencia de vibracin
O-H proveniente del FeOOH est en torno de 3400 cm1 [133].
2
La forma abreviada del EDTA sdico es Na4x Hx Y o simplemente Hx Y, con la designacin de x como el nmero de protones cidos enlazados a la molcula de EDTA.
118
119
C=O C-O O-H
H-C-H
Trasmitancia relativa (u .a.)
s
as
H
l
-C=
O-H
Al
AO
EDTA
N-H
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
(cm-1)
Figura 5.21: Espectros infrarojo para cido laurico, cido oleico y EDTA disodico.
En la Fig. 5.21, mas claramente en el espectro del H2 Y, quien tiene la frmula qumica C10 H14 N2 O8 Na2 ,2H2 O, podemos identificar 2 picos muy prximos
correspondientes al O-H en el modo vibracional por estiramiento (en adelante
denominaremos como O-H) con frecuencias de 3028 y 3005 cm1 , estos corresponderan al hidroxilo y H2 O, respectivamente,ambos hace parte del H2 Y.
En el misma regin del espectro observamos 2 picos ms, corridos hacia el rojo,
con frecuencia de 3397 y 3518 cm1 , estos corresponderan a los modos vibracionales N-H. Este resultado concuerda con un estudio previo de H2 Y [131],
en el que determinan que las bandas comprendidas entre 3500 y 3300 cmcm1
son asignados a N-H.
Tomando en cuenta estas referencias y analizando con ms detalles el espectro de H2 Y y la muestra M1 (magnetita recubierta con EDTA), mostrado
en la Fig. 5.22, podemos ver en el espectro de la muestra M1 un pico muy
119
120

2
M2: Fe3O4-EDTA
NH
EDTA-2Na (H2Y)
Trasmitancia relativa (u.a.)
COONa
OH
CH2
C-C(CH2COOH)
asCOOO-H
O
10
OH(FeOOH)
N-H
C=O
3500
3000
2500
2000
C-O
1500
1000
500
(cm-1)
Figura 5.22: Espectro infrarrojo para M2 y H2 Y.

pronunciado y ancho el cual apantalla a los picos del N-H. Este pico adicional probablemente corresponda a vibraciones por estiramiento del hidroxilo correspondiente a la ferrihidrita FeOOH (en adelante representada como
OH ( FeOOH )), mientras que el OH (COOH ) desapareci por completo. Este resultado era esperado dado que el grupo carboxilo del H2 Y se debera ligar
a las NPs de magnetita, para lo cual los hidrgenos son eliminados.
Los modos vibracionales OH ( FeOOH ) tambin se encontraron en los espectros de las muestras M0, M1, M2, M3 y M4 (ver Figs. 5.25, 5.23, 5.24 y cuadro
5.5). En todas ellas se presume la presencia de FeOOH. Inicialmente no esperbamos la presencia marcada de la ferrihidrita (a excepcin de la muestra M0).
La conclusin previa es que la camada externa de las NPs est formada de
FeOOH. La ferrihidrita hara las veces de inter-mediador de la interaccin y/o
ligacin entre el ncleo de magnetita y los carboxilos que en conjunto haran
parte del recubrimiento. Probablemente no solamente los cidos orgnicos estn ligados a la ferrihidrita como tambin el ethanol (quien tambin tiene un
120
121
un grupo hidroxilo). Esta ultima hiptesis podra ser confirmada por la presencia de vibraciones CH2 en torno de 2900 cm1 que se observa en todos los
espectros, como veremos mas adelante inclusive en el de magnetita pura (M1).
M1: Fe3O4
Transmitancia relativa
M3: Fe3O4 - AL
AL
FeO
COOas
COOs
OH(FeOOH)
1047
CH2
COOH
OH(FeOOH)
C=O
937
OH(COOH)
1302
C-O
1468
2848
C=O
1701
2918
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
( cm )
Figura 5.23: Espectros infrarrojo para magnetita Fe3 O4 (negro), acido lurico (rojo) y Fe3 O4 AL (azul).
Regin 3100 a 2300 cm1

En esta regin del espectro de AL (ver Fig. 5.21), lado derecho, identificamos rpidamente las vibraciones por estiramiento correspondientes al H-C-H.
Ms exactamente en el modo antisimtrico ( as CH2 ) con 2918 cm1 y simtrico
(s CH2 ) con 2848 cm1 . En la misma figura, y en la misma regin del espectro de AL, podemos notar tambin muy sutilmente los picos correspondiente a
as CH3 y s CH3 en 2955 y 2870 cm1 , respectivamente. Por otro lado, en la Fig.
5.21 en el espectro para AO vemos un pico adicional corrido hacia el rojo, en
relacin a CH2 y CH3 , con 3005 cm1 este correspondera a CH ( H-C=C-H )
o simplemente CH(C=C). Los espectros de AO y AL son muy parecidos dado que las molculas son similares, con la nica diferencia que el AO presenta
121
122
OH
(COOH)
asCOO-
CH2
CH
(H-C=C-H)
sCOO-
OH(FeOOH)
C-O
FeO
OH(FeOOH)
CH2
M4: Fe3O4-AO
C=O
AO
H(COOH)
C=O
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(cm )
Figura 5.24: Espectro infrarrojo para M4 y cido oleico.

una doble ligacin C = C entre el 9no y 10mo carbono de la cadena H-C=C-H,
adems de tener mas 4 terminaciones CH2 .
La vibraciones as;s CH2 tambin puede ser observadas claramente en los
espectros de las muestras M3 y M4, y en menor proporcin en M2, M0 y M1.
Por otro lado, vemos que las frecuencias de vibracin CH2 de M2, M3 y M4
no se alteraron en relacin a sus respectivos cidos orgnicos puros (ver cuadro 5.5). Esto muestra que esta parte de la molcula es neutra y no se degradan o reaccionan en el proceso de sntesis y caracterizacin. Adicionalmente, hemos notado que fueron adsorbidos molculas de CH2 en las muestras
M0 y M1. Considerando que durante el proceso de lavado fue usado ethanol
(CH3 CH2 OH) este puede haberse adherido dbilmente a la superficie de las
NPs de magnetita a travs de la ferrihidrita, est hiptesis es valida dado que
el ethanol posee un grupo funcional hidroxilo.
Por otro lado, en casi todas las muestras se puede observar una pequea
seal de vibraciones correspondiente a CO2 con 2313, 2349 y 2376 cm1 . Las
122
123
Cuadro 5.5: Asignaciones de las frecuencias o bandas vibracionales en cm1 a varios tipos
de enlaces qumicos, obtenidas de los espectros infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR).
Enlace
EDTA AL
NH
3397;
3518
OH
CH(C=C)
as;s CH3
3028
3097
3005
3005
as CH2
s CH2
C=O
C-O
AO
M0
M3
M4
3005
2918
2922
2926
2924
2924
2920
2922
2853
2853
2853
2850
2850
2853
2853
1674;
1626
1701
1707
1396
1410;
1430
1462;
1434
1636
1635
1631
1440;
1384
1431
1430
1093;
1037
1092;
1049
1095;
1040
1091;
1047
1092;
1047
724;
611;
569
590;
698
590;
704
590;
704
590;
709
3433
3433
3429
3423
3435
1192
1192;
1248
1284;
1244
OH ( H2 O)
1224
OH ( FeOOH )
C=O
M2
2922;
2870
s COO
as COO
OH (COOH )
M1
1055;
1018
937
935
Fe-O
OH ( FeOOH )
3097
molculas de CO2 deben haber sido absorbidos del aire, posiblemente en el

proceso de secado y los proceso de manipulacin de las muestras antes y durante las medidas TFIR.
Regin 2300 a 1200 cm1
En esta regin de frecuencias estn contenidas muchas vibraciones, por lo
que en muchos de los casos se presentan sobrepuestas, principalmente abajo
de 1800 cm1 . En esta regin se presentan con mas ocurrencia los llamados
123
124
desdoblamientos vibracionales o sobretonos. Cuanto mas compleja sea la molcula mas complicada sern los espectros en el rango bajas frecuencias. Por
ejemplo, si observamos el espectro del H2 Y, este es mucho mas compleja en la
zona de bajas frecuencias comparados con las de AL y AO y an mas notorio
en relacin a M1 (ver Figs. 5.21 y 5.25).
La caracterstica ms resaltante en los espectros de los compuestos H2 Y,
AL y AO, son las atribuidas al grupo carboxilo porque esas son las bandas
ms intensas en el rango infrarrojo medio (ver Fig. 5.21). De acuerdo con el
trabajo de Chapman et al. [126], el enlace de hidrgeno tiene un impacto en la
frecuencia del grupo carboxilo. El enlace de hidrgeno tiende a disminuir la
frecuencia de la vibracin de carbonilo (C=O) de los grupos cido carboxlicos
libres y aumentar la frecuencia de la vibracin de estiramiento antisimtrico
carboxilato [126]. El rango tpico de cidos carboxlicos alifticos saturados est
entre 1725 y 1700 cm1 [127].
En el espectro de AL (ver Fig. 5.21) vemos las vibraciones correspondiente al grupo carboxilo (COOH) entre 1800 y 1100 cm1 . En este rango identificamos el grupo funcional carbonilo C=O en el modo estiramiento con
1701 cm1 . Est pico, centrado 1701 cm1 , en realidad est compuesta por 4
picos con 1685, 1701, 1716 cm1 y 1735 cm1 , obtenidos realizando una deconvolucin, estos resultados estn en acuerdo con los resultados de Weng
Shifu et al. [134]. Para el grupo funcional C-O, tenemos 3 modos con 1410,
1429 y 1468 cm1 , y para O-H con 5 modos vibracionales por flexion o tijereta,
con 1192, 1219, 1248, 1277 y 1302 cm1 . Adicionalmente, vemos 3 vibraciones
no muy bien definidos, que corresponderan tambin al COOH, con 1327, 1350
y 1371 cm1 .
En la Fig. 5.23 mostramos los espectros vibracionales para las muestras M1,
M3 y AL. En el espectro de M3, en relacin al de AL, vemos que la vibracin correspondiente al carbonilo (C=O) desapareci completamente, en su lugar aparecen 2 nuevas vibraciones, con un grande ancho de linea, centrados
en 1633 y 1439 cm1 , que corresponderan a las vibraciones del carboxilato
s COO y as COO , respectivamente. Estas mismas vibraciones tambin fue124
125
ron observados en las muestras M4 (1635, 1430 cm1 ), M1 (1635, 1431 cm1 ),
as como tambin en M0 (con 1636, 1440 y 1384 cm1 ). En este ltimo, as como
en M1, el carboxilato (COO ) debe provenir de la ligacin y/o adsorcin del
EDTA en la ferrihidrita y el ethanol en la superficie de las NPs de la magnetita,
respectivamente.
En la Fig. 5.22, se muestran los espectros de H2 Y y M2, en los que se identifican dos bandas en la regin correspondiente al carboxilo. Para H2 Y claramente
observamos los 2 picos, una de ellas asignada a los carboxilos que contienen
hidroxilos (OH) con 1672 cm1 y el otro a los carboxilos ionizados que contienen O Na (1626 cm1 ) y/o viceversa. Estas vibraciones en el H2 Y no quedaron claramente definidas porque est molcula contiene 4 grupos carboxilos y
muchas de estas terminaciones, principalmente los hidroxilos, eventualmente
interactan con el nitrgeno amnico, de su propia cadena (N-H).
Estas 2 bandas correspondientes a los carboxilos del H2 Y estn desplazadas en 52 cm1 en relacin a los COOH de AL y AO (con una sola banda
1701 cm1 ). Lo cual sugiere que es debido al intercambio de protones entre
el COOH y el nitrgeno amnico, creando una estructura de ion hbrido asimtrico de EDTA [132, 131, 130]. Como descrito en la referencia anterior, en la
estructura del H2 Y dos grupos carboxilo estn unido a dos grupos NH + mediante un puente de hidrgeno, mientras que los otros dos grupos carboxilo
siguen ionizados o ligados a Na y/o Na H2 O.
Regin 1200 a 500 cm1
A menor frecuencia de la radiacin IR se activan o se excitan los desdoblamientos vibracionales o sobretonos as como las rotaciones moleculares. Por
otro lado en esta zona se identificaron claramente las vibraciones asociadas al
Fe-O. En la Fig. 5.25, en el espectro TFIR para la muestra M1 (magnetita sin recubrimiento) vemos 2 vibraciones muy cercanas entre ellas con 590 y 715 cm1
correspondientes a Fe-O. En el espectro de M1, tambin observamos las vibraciones asociadas a Fe-O, pero en este caso podemos notar 3 vibraciones con
569, 724 y 611 cm1 . En este muestra era esperado una pequea diferencia en
125
126
OH
(FeO)
1633
1439
CH2
590
1267
941
1325
2853
2926
1093
3433
FeOOH 0.4H2O
1037
(5Fe2O3 9H2O)
1384
Fe3O4
asCOOsCOO-
3500
3000
2500
2000
1500
OH
1000
500
-1
(cm )
Figura 5.25: Espectros infrarrojo para las muestras M1 (magnetita, Fe3 O4 ) y M0 (ferrihidrita;
FeOOH 0,4H2 O).
las vibraciones del Fe-O en relacin a M1, dado que esta muestra es ferrihidrita
FeOOH 0,4H2 O.
En los espectro de las muestras M2, M3 y M4, que contienen ncleos de
magnetita, tambin podemos observar claramente la presencia de las vibraciones asociadas al FeO con 590 y 704 cm1 (ver cuadro 5.5).
5.6. Anlisis de termogravimetra (TGA)

El anlisis de TGA, bsicamente fue realizado para conocer la estabilidad
trmica del recubrimiento de las NPs con las molculas orgnicas (cido larico, cido oleico y EDTA) as como el nmero de molculas adheridas a la
superficie de las NPs (n). En la Fig. 5.26 mostramos el anlisis TGA para las
muestras M1, M3 y M4. Del cual vemos, principalmente en las muestras M3
y M4, una descomposicin (carbonizacin) completa de la parte orgnica en
torno de 450 C. En la muestras M1, M3 y M4 hubo una prdida de masa total
de 5.2, 21 y 22 %, respectivamente.
En el caso de la muestra M1, este tiene una prdida de mas total de 5.2 %,
126
127
Termogravimetra (TG)
Masa (%)
95
Fe3O4
Sin revestimiento
Ac. lurico (AL)
Ac. oleico (AO)
90
10
85
15
80
20
100
200
300
400
500
600
700
Prdida de masa (%)
100
800
Temperatura ( oC )
Figura 5.26: Anlisis de termogravimetra y/o prdida de masas para magnetita Fe3 O4 ,
puro (negro) y revestida de cido lurico (azul) y cido oleico (verde).
valor significativo. Dado que que esta muestra es de magnetita sin recubrimiento, inicialmente no era esperado tal prdida de masa. Sin embargo, como
fue mostrado en el anlisis FTIR de M1, en esta muestra, se mostr que hubo
adsorcin de ethanol en la superficie de las NPs as como tambin la formacin de una fina camada superficial de FeOOH. Por lo que probablemente tal
prdida de masa sea, principalmente, correspondiente al ethanol. Por lo tanto,
con el anlisis el TGA confirmamos una ve mas la presencia significativa de
molculas orgnicas adsorbidos en la superficie de las NPs. Adicionalmente,
en esta perdida de masa total debe haber contribucin tambin de las molculas de CO2 . Dado que tambin fue mostrada la presencia de estas molculas a
travs de anlisis de los los espectros TFIR.
Por otro lado, teniendo en cuenta la prdida total de masa, asumiendo que
esta perdida solamente corresponde a las molculas orgnicas, podemos calcular el nmero de molculas (en adelante denominaremos ligandos) que componen la camada de recubrimiento de las NPs. En este caso para las muestras
M3 y M4, dado que para estas muestras conocemos apriori as como por las
medidas TRIF qu molculas componen la camada de recubrimiento.
127
128
Para el clculo del nmero de ligandos (n) en la superficie de las NPs tomaremos en cuenta lo siguiente: m2 como la masa total de las molculas orgnicas
ligadas a una nanopartcula (NP), los cuales fueron perdidos durante la carbonizacin TGA; m1 la masa de la NP y p el porcentaje de masa m2 perdida. En el
caso particular de nuestras muestras (en primera aproximacin) este valor corresponde exclusivamente a las molculas ligadas a la NP, con esto se cumple
la siguiente relacin
m2
100 = p
m1 + m2
(5.1)
Para m1 usaremos la relacin m1 = 1 V1 ; donde V1 = D 3 /6 y D es

el dimetro de la NP. Para m2 usaremos la relacin m2 = nM2 6,023 1023
g, donde M2 es la masa molecular de m2 expresada en gramos. Tambin tomaremos en consideracin la relacin 1nm3 = 1021 cm3 y para el clculo de
m1 usaremos la densidad expresada en g/cm3 . Tomando en cuenta todo esto
obtenemos la frmula para calcular el nmero de ligandos
n=
1 D 3 p 6,022 1023
6 M2 (100 p)
(5.2)
Considerando que M2 = 200,3178 y 282.4614 g/mol para cido lurico

y cido oleico, respectivamente, densidad de la magnetita 1 = 5,17 g/cm3 ,
usando un dimetro medio de las NPs de D = 9,7 nm, para ambas muestras,
obtenidos por DRX y TEM. Realizamos los clculos de n para las muestras M3
y M4, usando la Eq. 5.2 los cuales se muestran en el cuadro 5.6.
Cuadro 5.6: Valores del porcentaje de masa perdida p (obtenida por TGA), dimetro medio
de las NPs (D) en nm, superficie en m2 /g y nmero de ligandos por NP (n).
Muestra
Partcula funcionalizada
D (nm)
% de masa perdida (p)
Superficie
(m2 /g)
No. de ligandos (n)
M3
Fe3 O4 -AL
9.7
21
119.4
1974
M4
Fe3 O4 -AO
9.7*
22
119.4
1486
* El valor de dimetro medio para las NPs de M4 fue asumida similar al de las NPs de la
muestra M3, para efectos de clculo de superficie por gramo y numero de ligandos.
128
129
Finalmente, tambin fue calculado la masa y el rea superficie de las NPs,

la superficie efectiva o activa de las NPs se expresa en metros cuadrados por
gramo (m2 /g). Para ello fue usada las relaciones m2 = V1 y S NP = D 2 .
Para efectos de aproximacin, nuevamente consideraremos que las NPs de las
muestras M3 y M4 tiene le mismo tamao medio (D = 9,7 nm). Con lo cual
tenemos que m2 = 2,47 1018 g y S NP = 2,95 1016 m2 , usando estos
resultados calculamos el rea superficial por gramo de muestra para M3 y M4,
mostrados en el cuadro 5.6.
Como podemos notar en el cuadro anterior, el nmero total de molculas
de AL funcionalizadas o ligadas a la superficie de una nica NP de magnetita en la muestra M3 es mayor al nmero de molculas de AO de la muestra
M4. En media este valor es 488 molculas ms. En este caso tomando en
cuenta que la forma de la molcula de AO no es lineal este tendra una menor
compactacin par ser acomodados en la superficie de las NPs, por lo que es razonable que el numero de molculas por NP disminuya en relacin al nmero
de molculas de AL, los cuales son lineales (ver Fig 5.1).
Los resultados de nmero de ligandos y superficie efectiva estn de acuerdo con los obtenidos por Cynthia et al. [135].
129
Conclusiones y Perspectivas
La sntesis de las nanopartculas (NPs) de magnetita usando el mtodo de

co-precipitacin de sales frricos y ferrosos en medio bsico, en esta primera etapa de la funcionalizacin, fue la mas adecuada. Dado el bajo costo de
produccin as como el uso de un instrumental bsico, principalmente, motivaron la eleccin de este mtodo de sntesis. Las muestras obtenidas fueron
caracterizados con las tcnicas: difraccin de rayos X (DRX), Microscopa electrnica de trasmisin (TEM), espectroscopia Mssbauer (MS), magnetometra
de muestra vibrante (VSM), espectroscopa fotoelectrnica de rayos X (XPS),
espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) y anlisis termogravimtrico (TGA). De los resultados mostraron que se obtuvo NPs entre 9 y
11 nm de dimetro recubiertos por cido lurico (AL), oleico (AO) y etilendiamino tetraactico (EDTA).
El anlisis DRX de las muestras M1 y M3 mostr que estas tienen estructura spinel con parmetro de red de 8.38 y 8.37 , y dimetro medio D de
las partculas (NPs) de 11.8 y 9.7 nm, respectivamente. En complemento a esto, la imagen TEM de la muestra M2 mostr un parmetro de red de 8.9 y
D = 10,07 nm.
Las medidas de MS obtenidas a 300 K mostraron que las NPs en las muestras M3 y M4 son mayoritariamente superparmagnticas (SPs), desde el punto
de vista de esta tcnica, mientras que las NPs de la muestra M2 son moderadamente SPs y en la muestra M1 las NPs mayoritariamente estn bloquedas
y finalmente para la muestra M0 se mostr que este es paramagntico. De la
130
131
medida obtenida a 4 K, para la muestra M3, mostramos que a esta temperatura las NPs estn completamente bloqueados mostrando un espectro (sexteto)
tpicamente de magnetita, con 2 sub-espectros bien definidos, donde cada uno
de ellos corresponden a los Fe2+ en los sitios tetradricos y Fe3+ en los sitios
octadricos.
Las medidas de VSM complementaron a las medidas de MS. La medida
M H de la muestra M3, obtenida a 300 K, mostr un curva tpica de un
material superparmagntico con una forma tipo Langevin. Sin embargo la medida obtenida a 5 K mostr un curva de histresis bien definido, caracterstico
de materiales ferromagnticos o bloqueados. De la medida a 5 K obtenemos la
magnetizacin de saturacin MS = 60 emu/g. De la medida de suceptibilidad
obtuvimos que TB = 158 K.
Las medidas XPS mostraron claramente que nuestras NPs contienen Fe3+
y Fe2+ en la proporcin de 2:1, respectivamente. Con esto resultados y las medidas de DRX, TEM, MS y VSM se concluye que efectivamente tenemos NPs
de magnetita.
Con las medidas de FTIR se estudiaron la naturaleza de las molculas funcionalizadas y como estos estn adheridos o acoplados sobre la superficie de
las NPs, as como de la interface entre ellas. A partir de los espectros FTIR de
las muestras M3 y M4, fue mostrado claramente que las molculas de AL y
AO estn qumicamente ligados a la superficie de las NPs. Dado que las vibraciones del carbonilo (C=O) correspondiente al grupo carboxilo (COOH), tanto
de AL y AO, desaparecen por completo en los espectros FTIR de las muestras
M3 y M4, comparadas con las de AL y AO puro. En el caso del recubrimiento
con EDTA (muestra M2), la seal del carbonilo en el espectro de M2 no desaparece por completo, solo disminuye un poco, lo que nos muestra que solo
una o dos, de los cuatro grupos carboxilos que contiene el EDTA se adhieren
a las NPs. El anlisis FTIR tambin mostr que todas las muestras contienen
ferrihidrita (FeOOH). En el caso de M0 en su totalidad es ferrihidrita. En las
muestras M1-M4 todos indican presencia de ferrihidrita, probablemente es la
camada externa de las NPs, el cual vendra a ser la interface entre las molculas
131
132
funcionalizantes y el ncleo de magnetita.
Finalmente a partir de las medidas TGA logramos determinar la prdida total de material orgnico de las muestras, el cual correspondera principalmente
de las molculas funcionaliadas. Y a partir del cual y tomando en consideracin el tamao promedio de las NPs, obtenidos de DRX y TEM, calculamos el
numero total de molculas funcionalizadas o ligandos por partcula para las
muestras M3 y M4 los cuales fueron 1974 y 1486, respectivamente. Tambin se
calcul el rea superficial activa o que contiene las molculas funcionalizados
o ligandos el cual fue de 119.4 m2 /g.
Perspectivas
Con estos resultados mostramos que es posible producir NPs funcionalizadas, con molculas orgnicas, usando una infraestructura bsica y con un bajo
costo de produccin. Dentro de las perspectivas est continuar con la preparacin y optimizacin de los procesos de sntesis. Para el caso de las aplicaciones
en el campo de la remediacin ambiental, en que es muy importante el bajo
costo de produccin, pretendemos optimizar los procesos de sntesis en condiciones de temperatura y atmsfera de ambiente con la finalidad de lograr
cantidades industriales a un buen costo beneficio. Para este fin el mtodo de
co-precipitacin parece ser la mejor la mejor opcin.
Para las NPs que puedan ser usadas en aplicaciones biomdicas, como por
ejemplo, en la terapia de hipertermia para combatir tumores y/o clulas cancergenas, como marcadores para obtencin de imgenes o como transportadores de frmacos, se requiere un control mas exhaustivo de la distribucin de
tamao as como un ndice muy bajo de la toxicidad del producto final. Para ello se realizar una mayor revisin y optimizacin del mtodo de sntesis
de co-precipitacin as como los otros mtodos descritos brevemente en este
trabajo.
As como el uso de otras molculas para el revestimiento inicial y estos ser
usados para ligar otras molculas con funciones ms especficas y logra el fin
determinado en cada campo de aplicacin.
132
Apndice
A.1. Spin, Distribuicin de Eletrones y Nmeros Cunticos
A.1.1. Spin Electrnico
El momento magntico intrnseco del electrn o simplemente spin del electrn, fue descubierto en 1921 por los fsicos alemanes Otto Stern y Walther Gerlach, mediante el famoso experimento llamado de experimento Stern-Gerlach
ver fig. A.1.
Spns con direcciones

aleatorias
spins alineados con la
direccin del campo
Fuente de spins
(Vapor de tomos de Ag)
Figura A.1: Diseo esquemtico del experimento Stern-Gerlach.

Dos electrones con spins en direcciones opuestas esto es spins antiparalelos. Las tomos que poseen uno o mas electrones desapariados son dbilmente
atradas en un campo magntico. Estos tomos son llamadas paramagnticas.
Aquellas que o poseen electrones desapareados, no siendo, por tanto, atradas en un campo magntico, son llamadas diamagnticas, en estos materiales el
campo es repelido. La intensidad da atraccin depende del nmero de electrones desapareados en el material y del acoplamiento paralelo entre eles.
133
134
A. Apndice
A.1.2. Distribucin de electrones en el tomo

Orbitales: Los orbitales corresponden a regiones del tomo con mayor
probabilidad de encontrar un determinado electrn, relacionado tambin con
la distribuicin de densidades de carga electrnica. Cada orbital acomoda un
mximo dos electrones, determinados por el principio de exclusin de Pauli, entonces cuando dos electrones ocupan un mismo orbital son llamados de
apareados.
Sub-camadas o subniveles de energa: Los orbitales en un tomo son agrupados en subniveles y, en la ausencia del campo cristalino o algun campo magntico externo, todos los orbitales de un mismo subnivel tienen la misma energa. Un tomo en el estado fundamental presenta cuatro tipos de subniveles,
designados por las letras s, p, d e f , los cuales contienen 1, 3, 5 e 7 orbitales,
respectivamente.
Figura A.2: Distribucin espacial de los orbitales electrnicos.

Camadas o niveles de energa: Un agrupamiento de subniveles forma un
nivel de energa. Los niveles de energa son enumeradas en funcin de la energa, 1, 2, 3, 4, 5, . . . , tambin pueden ser representadas por las letras, K, L, M,
N.
134
135
A. Apndice
A.1.3. Nmeros cunticos

Para designar el nivel de energa, subnivel y el orbital de un electrn, se
puede utilizar tambin los nmeros cunticos. Esos nmeros identifican cada electrn del tomo, sin embargo, no existen dos electrones com el mismo
conjunto de nmeros cunticos (principio de exclusin de Pauli).
Nmero cuntico principal ( n ): El nmero cuntico principal, representado por n, indica la camada o nivel de energa de uno o mas electrones, y solo
puede asumir valores enteros y positivos.
Nmero cuntico secundario o azimutal ( l ): El nmero cuntico azimutal, representado por l , especifica el subnivel de energa y por ende la forma
do orbital. Este puede asumir los valores 0, 1, 2 e 3, correspondientes a los
subniveles s, p, d, f .
Nmero cuntico magntico ( ml ): El nmero cuntico magntico, representado por ml , provee informaciones sobre la orientacin de un orbital en el
espacio. Este puede asumir valores enteros de +l a l . Por ejemplo, para el
subnivel d (l = 2), m puede ser igual a 2, 1, 0, +1 y +2, cinco valores que
corresponden a los cinco orbitales del subnivel d.
Nmero cuntico spin (ms ): El nmero cuntico spin, representado por ms
, especifica el spin del electrn y posee valores de +1/2 y 1/2.
A.2. Origen del Magnetismo en la Materia

Desde la poca d los griegos con o descubrimiento da magnetita por Magnus1 hasta la actualidad fueron ampliamente utilizado en los diseos de dispositivos encaminados al aprovechamiento de este fenmeno, una de las aplicaciones mas conocidas en la antigedad, es la brjula 2 . El desempe un papel
fundamental en la navegacin, posteriormente no siglo XIX; el dans Oersted
demostr que los efectos producidos por los imanes podra ser generado por
1 Magnus era un pastor que tenia un bastn de hierro el cual se qued pegado a una roca
compuesta de magnetita, esto ocurri en la regin de Magnesia en Grecia.
2 Los registros mas antiguos del uso de brjulas rsticas, hechas de Lodestone hecho por lo
chinos, datan de 2700 A.C. aproximadamente
135
136
A. Apndice
una corriente elctrica, estableciendo as las bases para una de las reas mas
bellas de la fsica: El Eletromagnetismo. Despus del desarrollo de esta rea en
la fsica las aplicaciones se fueron sofisticando cada vez ms, como por ejemplo
en los equipos para la generacin de energa elctrica, motores, dispositivos en
los aparatos de comunicacin, etc. y en la actualidad en las aplicaciones en el
rea de la nanotecnologa los materiales magnticos y mas especficamente las
nanopartculas magnticas juegan un papel fundamental.
Despus de las descubiertas de de Oersted creci el inters de los fsicos
por la explicacin del magnetismo en la materia. Inicialmente se pens que los
imanes, por ejemplo, eran generados por corrientes microscpicas dentro de
la materia, de existir en la realidad tendra que ser de carcter atmico y de
intensidad muy elevada. Hoy sabemos que ese modelo de corrientes atmicas
solo podra ser til como analoga en el desarrollo una imagen fenomenolgica; posteriormente cuando evolucion el pensamiento el magnetismo se asoci
a la rotacin"de do electrones (asociado al su spin) el qual tambin se usa solo
como imagen intuitiva.
A.2.1. Magnetismo dbil inducido

En general cuando es aplicado un campo magntico en cualquier material
es inducido en el una magnetizacin microscpica la cual depende intrnsecamente de la temperatura; siendo caracterizada cuantitativamente por el vector
definido como o momento magntico da unidad de volume do material
M,
(tambin se puede definir como magnetizacin por unidad de masa o mol);
estas dos ltimas son preferidas cuando son empleadas las unidades CGS,
siendo sus unidades en el sistema internacional las mismas que las de campo externo H em A/m, ver otras conversiones de unidades magnticas en el
cuadro A.2). Todos los materiales se magnetizan com mayor o menor intensidad; en la mayora de las situaciones, la magnetizacin adquirida es menor
frente al que tendra si todos los momentos magnticos asociados a los tomos
se aliniaran al Hz , en esta situacin en ausencia de la interaccin magntica
entre los tomos, la magnetizacin Mz coincide con Hz y se define como el
136
137
A. Apndice
producto del nmero de tomos(o partculas) por unidad de volumen n por el

valor medio de la componente del momento magntico en la direccin z, m z ,
a temperatura T y campo aplicado H
Mz = nm z T,B
(A.1)
sera de la orden de n B , siendo n la densidad atmica o el nmero de

tomos por unidad de volume. Experimentalmente es mostrado que a magnetizacin adquirida en estos materiales es lineal con el campo externo H
A.2.2. Orden magntica, interaccin de intercambio

Acoplamiento Russell-Saunders, reglas de Hund:
Las reglas de Hund establecen la forma como se distribuyen los estados
electrnicos en los orbitales atmicos.
El conjunto de electrons tiene nmeros cunticos n y l identificado por los
valores permitidos de ml y ms de acuerdo con el nmero de electrones en
el orbital, por ejemplo, para electrones del orbital 3d, tenemos l = 2, ml =
2, 1, 0, 1, 2 y ms = 1/2, 1/2; en este orbital caben como mximo N = 10
electrones, eles estn distribuidos de manera diferente para cada valor de N.
O momento angular de spin est dado por:
| S| = h
S( S + 1),
S z = h MS ,
Ms = S, S 1, ..., ( S 1), S
(A.2)
donde S es obtenido como ms sobre todo los electrones com valores de ms

asignados individualmente.
O momento angular orbital est dado por:
| L| = h S( S + 1), L z = h ML , ML = L, L 1, ..., ( L 1), L
(A.3)
donde L = ms con valores individuales de ml asignados individualmente.

El momento orbital atmico y momento de spin no se comportan independentemente, ellos tienen em un acoplamiento spin-rbita extrnseco. O momento angular atmico total es caracterizada por el nmero cuntico J, ver
Fig. A.3:
137
138
A. Apndice
| J | = h
J ( J + 1),
Jz = h M J ,
M J = J, J 1, ..., ( J 1), J
(A.4)
donde en el estado base J est dada por:
J = L+S
camada mas de la mitad llena
J = LS
camada menos de la mitad llena
por tanto
= gJ
J ( J + 1) = p
con
gJ =
donde
p = gJ
J ( J + 1)
3J ( J + 1) + S( S + 1) L( L + 1)
2J ( J + 1)
(A.5)
(A.6)
donde p es el nmero efectivo de magnetons de Borh predicho, que por convencin, experimentalmente es utilizado pe , que es derivado de las medidas
de susceptibilidad, ver algunos ejemplos en el cuadro A.1
Nmero de electrones
Figura A.3: Valores de la regla de Hund para electrones de la camada 3d,

S( H
# ), L( G
# ) y J( ), donde J = L + S, para camadas mas de la
mitad llena y J = L S, para camadas menos de la mitad llena.
138
139
A. Apndice
Vemos en cuadro A.1 que los valores de pe estn lejos de p, para os iones del
grupo 3d en los cristales, es decir sujetos a un campo cristalino, una mejor co
rrelacin es obtenida para pe = 2 S( S + 1); y razonablemente pe p para iones 4 f . Esto no necesariamente implica que el acoplamiento Russell-Saunders
no es apropiado. A pesar de tales complicaciones la regla de pe = 2 S( S + 1)

spin-solo, es una razonable primera aproximacin para iones 3d.
Cuadro A.1: Configuraciones electrnicas, nmeros cunticos, momentos magnticos para
tomos aislados o iones, trminos en el estado fundamental a temperatura de ambiente.
4s2
..
.
S
0
..
.
L
0
..
.
Cr
Cr (Mn4+ )
Mn
2
Mn + (Fe3+ )
Fe
2
+
Fe (Co3+ )
Co
2
+
Co (Ni3+ )
Ni
Ni2+
..
.
3d5 4s
3d4
3d5 4s2
3d5
3d6 4s2
3d6
3d7 4s2
3d7
3d9 4s
3d8
..
.
2
2
5/2
5/2
2
2
3/2
3/2
1
1
..
.
0
2
0
0
2
2
3
3
2
3
..
.
Zn2+ (Cu+ )
3d10
Iones (tomos)
Configuraciones
Ca
..
.
2+
p
0
..
.
(diamag.)
..
.
0
0
5.92
5.92
6.7
6.7
6.64
6.64
5.59
5.59
..
.
4.9
4.9
5.9
5.9
5.4
5.4
4.8
4.8
3.2
3.2
..
.
diamag.)
J
0
..
.
0
5/2
5/2
4
4
9/2
9/2
4
..
.
pe
En materiales ordenados ferromagnticamente a T 0 o para temperaturas abajo de la temperatura de Curie, donde los spins estn alineados espontneamente en el mayor grado posible, correspondiente a S = | MS |, la
componente de momento magntico por ion es simplemente.
z = ge
e
h MS 2 S = 2| MS | = n
2m
139
(A.7)
140
A. Apndice
donde n es el nmero de electrones desapareados, en las medidas experimentales es considerado un ne , nmero efectivo de electrones desapareados,
este nmero efectivo bsicamente cambia con el cambio del entorno del ion.
Cuadro A.2: Algunas unidades magnticas.
Cantidad
Smbolo
Gausiana
cgs emua
Intensidad de campo magntico, fuerza

magnetizante
Magnetizacin
(volumen) f
&
factor de conversin, Cb
SI & racionalizado mksc
103 /4
A/m e
oersted
(Oe),d
Gb/cm
emu/cm3 ,
103
A/m
Magnetizacin (volumen)
4 M
103 /4
A/m
Polarizacin magntica, intensidad de

magnetizacin
J, I
emu/cm3
4 104
T, Wb/m2 ,h
Magnetizacin
(masa)
, M
emu/cm
Momento magntico
emu, erg/G
1;
4 107
4 103
Am2 /kg;
Wb m/kg
Am2 , joule
por tesla (J/T)
Susceptibilidad
(volumen)
adimensional,
emu/cm3
adimensional
Susceptibilidad (masa)
4 103
m3 /kg
Susceptibilidad (molar)
m , mol
cm3 /g,
emu/g
cm3 /mol,
emu/mol
4 106
m3 /mol
a. Unidades gausianas y cgs emu tiene mas mismas propiedades magnticas. La relacin
que define es B = H + 4 M. b. Multiplicar un nmero en unidades gausianas por C para
convertir este a SI (p. ej. 1G 104 T/G = 104 T)
c. SI (sistema internacional de unidades)
A.3. Espectroscopa Mssbauer

A.3.1. Corrimiento isomrico IS
La interaccin electrosttica entre el ncleo Mssbauer e la distribucin de
carga electrnica al rededor del mismo produce el corrimiento isomrico ( IS ),
por tanto el IS es una correccin en los niveles de energa nucleares debido al
hecho que la entorno electrnica de los ncleos fuente y absorvedor son dife-
140
141
A. Apndice
rentes. Este hecho es fcilmente percibido em todos los espectros Mssbauer,

por el corrimiento total del espectro en relacin a V = 0.
2 2 2
Ze ( Rex R2f u [|(0) ab |2 |(0) f o |2 ])
5
(A.8)
donde: ex excitado, f u fundamental, ab absorvedor y f o fuente.
A.3.2. Momento cuadrupolar EQ

En los slidos cristalinos, la distribucin de cargas al rededor de un ncleo
atmico, principalmente electrones, en el contexto general es asimtrica. Esta
alteracin de la simetra, del modelo original del tomo libre, es causada por
las interacciones con los tomos vecinos, todo esto genera un desdoblamiento cuadrupolar ( EQ ) de los niveles nucleares. Existe un acoplamiento entre
el momento cuadrupolar nuclear y el gradiente de campo elctrico, efg (E),
producido por la distribucin de cargas electrnica al rededor de los ncleos
Mssbauer. En el caso de
57 Fe
el primer estado excitado I = 3/2 se desdobla
en dos subniveles de energa (se levanta la degeneracin), en cuanto que el estado fundamental 1/2 permanece degenerado dado que en este caso el ncleo
en estado fundamental no presenta momento cuadrupolar. Consecuentemente, considerando solo esta interaccin, los espectros Mssbauer presentan dos
lneas de absorcin, bien definidas, de acuerdo com las reglas de transicin de
la mecnica cuntica. Para una radiacin no polarizado la intensidad relativa
de estas dos lneas est dado por:
(5 3 cos2 ) : (3 + 3 cos2 )
(A.9)
donde es el ngulo entre el eje principal del efg y la direccin de incidencia

de la radiacin .
La intensidad relativa de las lneas puede dar informaciones de las orientaciones preferenciales o de textura en las muestras, la aplicacin de campo
magntico externo permite la determinacin de la direccin principal del efg.
141
142
A. Apndice
Por tanto el EQ refleja el grado de desvo, de una distribucin esfrica da

carga electrnica al rededor de cada sitio no equivalente de Fe.
El efg es representado por el tensor gradiente de campo elctrico( efg ). Con,
z ); Vx = V , Vy = V , Vz = V ; entonces el e f g
E = V = (Vx + Vy + kV
x
y
z
es
Vxx Vxy Vxz

E = Vyx Vyy Vyz
Vzx Vxy Vzz
donde
Vi j =
2 V
i j
Considerando un adecuado sistema de coordenadas, los trminos fuera de

la diagonal son zerados, de aqu tenemos solo dos parmetros independientes
en el efg, el Vzz (tomado por convencin) y (parmetro de asimetra) definido
como
Vxx Vyy
Vzz
Para una distribucin de cargas al rededor del ncleo com simetra esfrica
= 0, el mayor valor es 1.
1
= KVzz (1 + 31 ) 2
(A.10)
En los ncleos de 57 Fe, com spin 3/2 en el estado excitado y spin 1/2 en el
estado fundamental, el e f g levanta parcialmente a degeneracin del nivel para
el spin 3/2, y no interacciona con el spin 1/2 teniendo en este caso = 0. En
el caso de = 0 el desdoblamiento cuadrupolar es proporcional a Vzz .
= KVzz
142
143
A. Apndice
En los metales de transicin, en la cual se encuentran los tomos de nuestro

inters, los orbitales 3d, tienen un papel fundamental en el momento cuadrupolar, en este caso tenemos que Vzz es
funcin de onda
Vzz
d z2
4
3
7 q r
47 qr3
47 qr3
2
3
7 q r
2
3
7 q r
d x2 y2
d xy
d xz
d yz
Acoplamiento cuadrupolar: La interaccin entre un ncleo con el momento

cuadrupolar eQ y un e f g es representado por el hamiltoniano
2
2
HQ = A[3 Iz2 I2 + (/2)( I+
+ I
)]
(A.11)
en el caso particular, el hamiltoniana de la interaccin del ncleo con el

momento cuadrupolar ( EQ ) en un e f g de simetra axial es
HQ =
eQVzz
(3 Iz2 I2 )
4I (2I 1)
(A.12)
Simplificando los coeficientes para el estado de spin 3/2 del

niendo el parmetro A =
eQVzz
12 ,
57 Fe
y defi-
tenemos el tensor diagonalizadado del hamil-
toniano
3A
0
3
3
2 m |H | 2 m =
143
3A
0
0
0
3A 0
0
0
3A
144
A. Apndice
Figura A.4: Para = 0 hace con que el desdoblamiento cuadrupolar sea Vzz .
Figura A.5: Orbitales 3d con desdoblamiento causado por el campo cristalino.
A.3.3. Interaccin magntica hiperfina (BHF )

La interaccin hiperfina magntica est descrita po la interaccin Zeeman
del momento magntico dipolar nuclear con el campo efectivo He f f , esta interaccin levanta totalmente la degeneracin de los estados nucleares, siendo
representada por el hamiltoniano:
Hm = gnn H Iz
(A.13)
donde gn es el factor giromagntico del estado nuclear, n es el magneton nuclear.

La energa de los estados nucleares se incrementa positiva y negativamente
por la cantidad Em :
144
145
A. Apndice
Em = gn Hm I
(A.14)
donde m I es el autovalor de I.
El campo efectivo tiene 3 contribuciones principales el campo del mismo
tomo (Hion ), un campo generado por los ions de la red (Hrede ) y un campo
externo (Hext ), sin considerar al campo externo, generalmente la contribucin
del Hion es 90 %.
He f f = Hion + Hrede + Hext
Por ejemplo, cuando el ncleo de
57 Fe
(A.15)
experimenta una interaccin mag-
ntica y no elctrica el estado excitado I = 3/2 se desdobla en 4 subniveles, y

el estado base I = 1/2 em 2 subniveles que da lugar a 6 transiciones permitidas, por las reglas de seleccin de la mecnica cuntica, tambin llamada de
regla de oro de Fermi, m = 0, 1, de manera que en el espectro Mssbauer
aparecen 6 lneas de absorcin, cuyas intensidades relativas son como:
3:x:1:1:x:3
donde x = 4 sin2 /(1 + cos2 ), es el ngulo entre la direccin de la
radiacin y el campo hiperfino magntico (BHF ), que en el caso de
57 Fe
la
contribucin mas importante proviene del trmino de contacto de Fermi. Para

muestras policristalinas o en el caso de nanopartculas (en el rgimen bloqueado) distribuidas aleatoriamente, donde todas as direcciones de los momentos
magnticos son posibles, las intensidades relativas de la lneas de absorcin
ser como
3:2:1:1:2:3
En la Fig. A.6 es mostrado el esquema de las transiciones permitidas en un
proceso de interaccin magntica, considerando as relacin de intensidades
como 3 : 2 : 1.
145
146
A. Apndice
Figura A.6: Interaccin magntica hiperfina (BHF ).
A.3.4. Interaccin magntica y elctrica combinada

En el caso general existe un acoplamiento magntico y elctrico con los
momentos nucleares, esta interaccin combinada est representada por el hamiltoniano:
2
2
Hc = A[3 Iz2 I2 + (/2)( I+
+ I
)] gn I H
(A.16)
En la Fig. A.7 se presenta el esquema de las transiciones permitidas en un

proceso de interaccin elctrico y magntica combinado, en el que vemos claramente, por las modificaciones de las energas de transicin en relacin a la
interaccin magntica, que las intensidades y las posiciones de los picos de
absorcin son alteradas.
A.3.5. Espectroscopia Mssbauer con campo externo

Para a anlisis de los campos hiperfinos obtenido de las medidas de espectroscopia Mssbauer com campo externo aplicado sern considerados los
siguientes modelos:
(a) Partculas interactuantes sin anisotropa
Funcin de Langevin: ser considerado el comportamiento clsico descrito
por la funcin de Langevin, asumiendo que la energa de anisotropa magntica es insignificante comparada con la energa Zeeman de la partcula, sobre
146
147
A. Apndice
Figura A.7: Interaccin magntica y elctrica combinada.

la accin de un campo externo. El campo hiperfino medio es esencialmente
proporcional a la funcin de Langevin, ver la seccin 2.9, as tenemos que:
Bhf ( Bext , T ) = Bobs + Bext = Bsat L( x)
(A.17)
donde Bsat es el campo hiperfino de saturacin, T la temperatura absoluta,

k B la constante de Boltzmann, n el nmero de tomos de Fe por partcula, Bext
es el campo magntico externo y L( x) es la funcin de Langevin.
As, el campo hiperfino es obtenido combinando las ecuaciones 2.12 y A.17,
por tanto, tenemos que:
[
Bhf ( Bext , T ) = Bsat coth
n Bext
kB (T )
k (T )
B
n Bext
]
(A.18)
Para altos campos externos ( n Bext /k B T 2) la ecuacin A.18 puede ser

aproximada por:
[
Bhf ( Bext , T ) = Bsat
k (T )
1 B
n Bext
]
(A.19)
Estas relaciones A.18 y A.19 fueron usadas para la determinacin del tamao de partcula de micro cristales como, por ejemplo, Fe metlico [144], Ni
[145], Co [146] y Fe3 O4 [147] con buenos resultados.
147
148
A. Apndice
Funcin de Brillouin: cuando el momento angular es cuantizado podemos

asumir que la cuantizacin de los spins tiene un comportamiento con spin 1/2,
esto quiere decir solo son permitidas las orientaciones 0 y 180 en relacin al
campo externo. entonces son permitidos dos estados a los cuales corresponden
dos momentos magnticos opuestos y dos trminos de energa, E1 = Bext y
E2 = Bext . As, haciendo los clculos y aproximaciones respectivos tenemos
que el campo hiperfino es:
[
n Bext
= Bsat tanh
kB (T )
Bhf
]
(A.20)
En la ecuacin A.20, fue introducida la temperatura para llevar en cuenta

las interacciones entre partculas.
(b) Partculas interaccionantes con anisotropa
Para llevar en cuenta los efectos de la anisotropa en el anlisis de los campos hiperfinos ser utilizada la ecuacin A.20, y considerando que el campo
hiperfino es proporcional a la magnetizacin, as se puede reescribir la equacin A.20, como
Bhf
= tanh
Bsat
[(
B
kB (T )
)
cosh
(
B
kB (T )
B
kB (T )
B
kB (T )
1
2
T
T
+ tanh
T
T
B
kB (T )
)]
)2
(A.21)
En el caso de una fuerte anisotropa, i.e , obtenemos la misma relacin que A.20 para los campos hiperfinos:
Bhf
= Bsat tanh
148
n Bext
kB (T )
]
(A.22)
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155

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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS

Preparacin y caracterizacin de nanopartculas de

A mis padres y hermanos

A mi asesor de tesis el Dr. Angel Bustamante Domnguez por la confianza

A Mariana Giffoni y Paulinha Aguiar por todo el apoyo brindada en el

A la FCF-UNMSM, CLAF y CBPF por las facilidades brindadas para el

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

3. Sntesis de Nanopartculas de xidos Magnticos

4.2.2. Interaccin de la radiacin X sobre la materia . . . . . . .

A esta temperatura las clulas inician diversos procesos que conducen a

Figura 1.1: Instituciones que integran en proyecto MultiFun.

su siglas en ingles de: Magnetic particle imaging.

Partculas de xidos de hierro

Figura 1.2: Configuracin esquemtica y principio de funcionamiento de la tecnologa de

tiene capacidad teraputico y diagnstico.

SPIONs ( Dimetro < 30 nm )

Capa de oxido de Hierro

Figura 1.5: Modelo esquemtico de nanopartculas magnticas (nZV I, Fe3 O4 y -Fe2 O3 ).

perarse con un campo magntico externo debido a la caracterstica magntica

ms utilizado es el de co-precipitacin alcalina de iones frricos y ferrosos en

2.1. Propiedades dependientes del tamao en nanocristales

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

el pozo de potencial, y las energas asociadas a dos funciones de onda son, en

En el segundo enfoque, la estructura electrnica de los slidos puede ser

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

2.2. Magnetismo en la materia

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

parte de las propiedades fsicas y, particularmente, los electrons desapariados

2.3. Orden Magntica

B = 0,977 1023 Am2 .

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

2.4. Interacin Dipolar Magntica

Las caractersticas importantes de la ecuacin 2.1 son: i) el largo alcance de

2.5. Interaccin de intercambio directo

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

Figura 2.2: Esquema de una interaccin de intercambio directo.

para el estado tripleto podemos presentar la

energa total como

como o primer trmino es constante solo consideramos el segundo trmino,

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

2.6. Interaccin de intercabio indireta (Superintercambio)

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

2.7. Anisotropa Magntica

donde K1 es la constante de anisotropa uniaxial de primera orden, el ngulo

2.8. Superparamagnetismo en partculas con anisotropa uniaxial

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

el momento magntico atmico y N es el nmero de tomos magnticos en la

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

Partcula (monodomnio), prolata

donde es el momento magntico de la partcula. As, los momentos mag19

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

donde B0 = 2K/ MS e MS es la magnetizacin de saturacin espontnea de

2.8.1. Fluctuacin Magntica

donde E = KV es la energa de activacin, K es la constante de anisotropa

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

observacin de la espectroscopia Mssbauer puede ser superparamagntica a

Frecuencia de fluctuacin (Hz)

Es importante notar que en las fluctuaciones reales el escenario puede ser

2.9. Propiedades magnticas en nanopartculas

2. Propiedades Bsicas de Nanocristales y Nanomagnetismo

cnica cuntica que se ocupan de los tomos individuales y enlaces qumicos.