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k
OFICINA ESPANOLA
DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
ES 2 059 792
kInt. Cl. : C04B 26/12
11 N. de publicaci
on:
5
51
ESPANA
C08K 5/10
C08L 61/06
B22C 1/22
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNumero de solicitud europea: 89313422.1

kFecha de presentacion : 21.12.89
kNumero de publicacion de la solicitud: 0 377 308
kFecha de publicacion de la solicitud: 11.07.90
T3
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54 Ttulo: Resinas fen

olicas.
73 Titular/es: Borden (UK) Limited
72 Inventor/es:
74 Agente: Elzaburu M
arquez, Fernando
30 Prioridad: 22.12.88 GB 8829984
North Baddesley
Southampton S05 9ZB, GB
45 Fecha de la publicaci
on de la mencion BOPI:
16.11.94
45 Fecha de la publicaci
on del folleto de patente:
16.11.94
Aviso:
k
k
Lemon, Peter Herbert Richard Bryan;

King, James Godfrey;
Murray, Graham;
Leoni, Henri y
Gerber, Arthur H.
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,
de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar
motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposici
on (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fasc
culos: Oficina Espa
nola de Patentes y Marcas. C/Panam
a, 1 28036 Madrid
ES 2 059 792 T3
DESCRIPCION
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15
Esta invencion se refiere a resinas fen

olicas. M
as particularmente, se refiere a un metodo para producir composiciones de resinas fenolicas a partir de compuestos fen
olicos esterificados que producen dichas
composiciones de resinas por tratamiento con sustancias alcalinas. Las composiciones de resinas fen
olicas
producidas a partir de estos compuestos fen
olicos esterificados en condiciones alcalinas tienen un contenido reducido de productos secundarios no reactivos.
Es sabido que las resinas fenolicas alcalinas pueden curarse en condiciones alcalinas por reaccion con
esteres organicos, incluidos lactonas y carbonatos org
anicos. Tal curado con esteres de resinas resol
fen
olicas alcalinas se describe, inter alia, en los Documentos DE - C - 1.065.605, DE - C - 1.171.606, JP A - 49 - 16793, JP - A - 50 - 130627, GB - A - 2059975, EP - A - 0085512 y EP - A - 0086615. Seg
un estas
publicaciones, una resina resol fen
olica muy alcalina en soluci
on acuosa puede curarse a temperatura
ambiente por reaccion con un ester org
anico (incluidos lactonas y carbonatos), poniendo en contacto la
resina con el ester en forma lquida o de gas.
Tales resinas encuentran aplicaci
on particularmente en la uni
on de materiales refractarios tales como
arena, en la fabricaci
on de moldes y machos para fundici
on y en el tratamiento de formaciones subterr
aneas. Tambien se han propuesto otras aplicaciones de las resinas, tales como encolado de madera.
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El endurecimiento de resinas fen

olicas muy alcalinas con esteres supone la saponificacion del ester,
pero con los productos hasta ahora producidos existe el inconveniente de que algunos productos de la
reaccion de saponificaci
on no se incorporan a la estructura de la resina final, sino que permanecen en
la masa curada como compuestos no resinosos, en forma de alcohol libre y en forma de la sal del componente acido del ester. Aunque esto no es un inconveniente grave en algunas de las aplicaciones a las
que se destinan los productos, la presencia de alcohol libre y sal en la composici
on curada se considera
que es perjudicial en otras aplicaciones en las que se prevean productos fen
olicos curados con esteres,
particularmente cuando se necesita gran resistencia electrica y/o resistencia al agua.
En un intento de remediar al menos en parte esta deficiencia, en el Documento GB - A - 2.140.017 se
propuso emplear un ester formiato o acetato de un fenol monovalente o polivalente reactivo con formaldehdo, como el agente de curado de ester para el endurecimiento de resinas resoles fen
olicas alcalinas. En
este caso, el ester se obtiene por esterificacion del o de los grupos fen
olicos - OH del fenol monovalente o
polivalente. Al mezclar este ester con resina resol fen
olica alcalina, el ester se saponifica como consecuencia de la accion del alcali en el componente de resina y el fenol original, que formo el componente alcohol
del ester, se libera y, de este modo, queda disponible para reaccionar para dar la estructura de la resina.
Puesto que el fenol es reactivo con el formaldehdo, sirve tambien para unirse a cualquier formaldehdo
que no este combinado en la resina o se le libera posteriormente. La sal del componente acido del ester
permanece, en este caso, en la composicion curada en forma de un producto secundario no - resinoso.
Es una caracterstica adicional de los sistemas de resoles fen
olicos curados con esteres antes producidos,
el que solo son eficaces cuando se emplea un alcali fuerte. En la mayor parte de las aplicaciones pr
acticas,
solo los hidroxidos s
odico o pot
asico producen composiciones satisfactorias. Las resinas fenolicas producidas con bases debiles no pueden endurecer utilizando esteres o solo pueden endurecer mediante un
calentamiento a altas temperaturas.
Los autores del invento han descubierto que estos y otros inconvenientes pueden evitarse o, por lo
menos, reducirse sustancialmente si se emplean compuestos fen
olicos que contienen sustituyentes metilol
esterificados en el anillo fenolico, en presencia de una base y un disolvente polar, en la preparacion de una
composici
on de una resina fen
olica curada. utilizando estos compuestos fenolicos esterificados, se evita
la liberacion de alcoholes durante la etapa de saponificaci
on.
En un primer aspecto, la presente invenci
on proporciona una composici
olica, que
comprende
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(1) un compuesto fenolico esterificado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o
mas grupos hidroxilo fen
olicos esterificados y que contiene, ademas, uno o m
as grupos metilol
esterificados que tienen la formula general
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R
|
- C - OH
|
H
en donde R es H, un hidrocarbilo alif

atico o arom
atico o un grupo heterocclico en posicion orto
y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico o un grupo hidroxilo fen
olico esterificado,
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(2) una composici

on de una resina resol fen
olica no esterificada, y
(3) una base.
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La invencion proporciona tambien un metodo para producir una composici

on de resina fen
olica curada, que comprende hacer reaccionar los componentes (1), (2) y (3) anteriores en presencia de agua y/u
otro disolvente polar.
El compuesto fen
olico esterificado, empleado en la presente invencion, es un fenol o un derivado de
fenol que contiene uno o m
as grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
olicos esterificados y que, adem
as, contiene uno o m
as grupos metilol esterificados unidos a un atomo de carbono del
anillo fenolico, en posici
on orto y/o para con respecto a por lo menos un grupo hidroxilo fen
olico o a un
grupo hidroxilo fen
olico esterificado. Por tanto, debe entenderse que el compuesto fen
olico esterificado
empleado puede ser un fenol mono - , di - o poli - nuclear con grupos metilol, mono - , o di - o poli esterificado, en donde un atomo de carbono del anillo aromatico est
a en posicion orto o para con respecto
a un grupo hidroxilo fen
olico o a un grupo hidroxilo fen
olico esterificado.
Con la expresi
on fenol mononuclear se quiere indicar un compuesto no polmero que tiene un n
ucleo
aromatico al que esta unido directamente por lo menos un grupo hidroxilo. Ejemplos de fenoles mononucleares incluyen, pero no est
an limitados, al propio fenol, homologos de fenol, tales como o - , m - o p cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, t - butil - fenol, octil - fenol, n - nonil - fenol, y o - , o p - fenilfenol y derivados de
fenol, tales como resorcinol, floroglucinol, pirogalol. Los compuestos no polmeros 4,4 - dihidroxidifenilo,
4,4 - dihidroxidifenileter y 4,4 - dihidroxidifeniltioeter pueden considerarse tambien fenoles mononucleares para el objetivo de la presente invencion. Con las expresiones fenol dinuclear y fenol polinuclear
se quiere indicar compuestos formados por la reaccion de condensaci
on de dos o m
as moleculas de un
fenol mononuclear con una o m
as moleculas de un aldehdo o una cetona reactivos con fenol. Por tanto,
en la presente invencion, el compuesto fen
olico esterificado puede comprender un derivado, que contiene
grupos metilol esterificados, de un producto de reacci
on de condensaci
on, obtenido haciendo reaccionar
dos o mas moleculas de un fenol mononuclear con una o m
as moleculas de un aldehdo o de una cetona
reactivos con fenol, en donde el citado derivado contiene uno o m
olicos y/o uno o
olicos esterificados y contiene uno o mas grupos metilol esterificados en posici
on
orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico o un grupo fen
olico esterificado. Ejemplo de tales
productos de reacci
on de condensaci
on incluyen, pero no se limitan a productos de reacci
on resinosos de
fenol, hom
ologos de fenol o sus derivados (por ejemplo, 0 - , m - o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, etilfenol,
0 - o p - fenilfenol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, 4,4 - dihidroxidifenilo, 4,4 - dihidroxidifenileter
y 4,4 - dihidroxidifeniltioeter) con un aldehdo (tal como formaldehdo, acetaldehdo, furfuraldehdo,
benzaldehdo y sus mezclas) o con una cetona (tal como acetona y ciclohexanona). Ademas, mezclas
de fenoles reactivos con aldehdos, tales como isomeros de cresol mixtos, xilenoles y mezclas fenolicas,
tales como las obtenidas a partir del fraccionamiento del alquitr
an de hulla y lquido de c
ascara de nuez
de acaj
u, pueden emplearse como todo o parte del componente de fenol. Preferiblemente, el compuesto
fen
olico esterificado comprende un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto
de reaccion de condensaci
on, obtenido haciendo reaccionar formaldehdo y un fenol mononuclear elegido
entre fenol, o - , m - o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol o una de sus mezclas. Seg
un una realizaci
on, el compuesto fen
olico esterificado es un derivado de Bisfenol A que contiene
grupos metilol esterificados. Seg
un una realizaci
on diferente, el compuesto fen
olico esterificado es una
resina resol de fenol - formaldehdo esterificada o parcialmente esterificada. Tpicamente, el compuesto
fen
olico esterificado contiene uno o mas grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo.
Los compuestos fen
olicos dinucleares y polinucleares antes mencionados, que tienen grupos metilol
esterificados en posici
on orto y/o para son especialmente u
tiles en la presente invencion a la vista de
su propia capacidad para formar composiciones de resinas curadas cuando reaccionan con una base en
presencia de agua y/u otro disolvente polar. Por consiguiente, seg
un un aspecto adicional, la presente
invencion proporciona una composici
on de resina fen
olica que comprende un compuesto fenolico esterificado que comprende un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de reacci
on
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de condensaci
on obtenido haciendo reaccionar dos o m
as moleculas de un fenol mononuclear con una o
mas moleculas de un aldehdo o una cetona reactivos con fenol, en donde el citado derivado contiene uno
o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
olicos esterificados y contiene uno o
mas grupos metilol esterificados que tienen la f
ormula general
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R
|
- C - OH
|
H
en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alif
atico o arom
atico o heterocclico en posicion orto y/o para
con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico esterificado y una base. El
citado compuesto fenolico esterificado forma una composicion de resina fen
olica curada por reacci
on con
una base en presencia de agua y/u otro disolvente polar. Tal compuesto fen
olico esterificado puede usarse
en un metodo para producir una composici
on de resina fen
olica curada, que comprende hacer reaccionar
el compuesto fenolico esterificado con una base, en presencia de agua y/u otro disolvente polar.
Seg
un se ha indicado anteriormente, los compuestos fen
olicos que se usan seg
un la presente invenci
on
en la producci
on de composiciones de resinas fenolicas contienen uno o m
as grupos metilol esterificados en posicion orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico
esterificado. Con la expresion grupo metilol esterificado, seg
un se usa aqu, se indica un grupo organocarboniloximetileno o a su derivado sustituido. Con la expresi
on grupo metilol se indica un grupo de
la f
ormula general
R
|
- C - OH, en donde R es H, un grupo hidrocarbilo alif
atico o arom
atico o un grupo heterocclico.
|
H
Tpicamente, los compuestos fenolicos que tienen uso en los diversos aspectos y realizaciones de la
presente invencion pueden prepararse a partir de un fenol o derivado de fenol apropiado que contiene
grupos metilol, haciendo reaccionar el mismo con un reactivo de esterificacion. El fenol o derivado de
fenol que contiene grupos metilol puede producirse haciendo reaccionar formaldehdo u otro aldehdo (tal
como acetaldehdo, butiraldehdo y furfuraldehdo) con el fenol o su derivado apropiados.
Por razones de disponibilidad y de coste razonable, unido a la repetitibilidad y a la falta de olores
fuertes o nocivos, el tipo preferido de compuesto fen
olico es uno basado en un producto de condensaci
on
de fenol y formaldehdo. Tales productos de condensaci
on pueden fabricarse de formas conocidas haciendo
reaccionar fenol y formaldehdo en presencia de catalizadores acidos o b
asicos, si bien la preparaci
on de
tales productos no forma parte de esta invenci
on. Cuando se emplean catalizadores basicos para este
prop
osito, los productos de condensaci
on de fenol - formaldehdo resultantes (resinas resoles) poseeran
grupos metilol libres en una proporci
on que depender
a principalmente de la relacion de formaldehdo a
fenol, grupos que estan unidos a atomos de carbono de anillos fen
olicos en posicion orto y/o para con
respecto a los grupos hidroxilo fen
olicos. Sin embargo, cuando se emplean catalizadores acidos, los productos de condensaci
on de fenol - formaldehdo resultantes, normalmente no contienen grupos metilol.
Tales productos, sin embargo, pueden formar materiales de partida apropiados si, utilizando formaldehdo
en condiciones neutras o alcalinas, se lleva a cabo una etapa de metilolaci
on subsiguiente a la fabricacion
del producto de condensaci
on catalizado con acidos y antes de la esterificaci
on.
Similarmente, si el compuesto fenolico es producto de la reaccion de condensaci
on de un fenol y una
cetona reactiva con fenol, sera necesaria la metilolacion antes de la esterificacion. Tal metilolacion puede
realizarse facilmente por reaccion con formaldehdo en condiciones neutras o alcalinas.
De estos diversos metodos de preparaci
on de fenol o derivados de fenol que contienen grupos metilol,
se prefiere preparar un producto de condensaci
on de fenol - formaldehdo en presencia de un catalizador
b
asico (es decir, una resina resol), ya que con ello se evita la necesidad de una etapa adicional de metilolaci
on. En tal producto de condensaci
on, la relaci
on molar de fenol:formaldehdo estar
a tpicamente en
el intervalo de 1:1,2 a 1:3,0, preferiblemente entre 1:1,5 y 1:3,0. La cantidad de alcali usada como catalizador de condensaci
on sera tpicamente 1 - 2% en peso aproximadamente, basada en el peso del fenol,
generalmente suficiente para mantener un pH de por lo menos 8, pero puede ser considerablemente m
as
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alto. El grado de condensaci

on de tal resina resol puede describirse convenientemente haciendo referencia
a dos par
ametros; los solidos residuales por calentamiento a 100 C hasta peso constante y la viscosidad
de la solucion del resol. Las resinas resol lo mas preferiblemente usadas como los derivados fen
olicos
que contienen grupos metilol para ser esterificadas para producir los compuestos fenolicos esterificados,
tendr
an un contenido de s
olidos entre 30 y 95%, preferiblemente 50 a 85% en peso y una viscosidad entre
on
0,1 y 100 poises, preferiblemente 1 a 25 poises, a 25 C. Ejemplos tpicos de catalizadores de condensaci
incluyen los oxidos e hidr
oxidos de sodio, potasio, litio, bario, calcio, magnesio y aminas y amonaco.
El fenol o derivado de fenol que contiene grupos metilol, as preparado, puede luego esterificarse para
producir el compuesto fen
olico esterificado deseado que contiene uno o mas grupos metilol esterificados en
posicion orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico esterificado.
Los esteres de los fenoles o derivados de fenoles que contienen grupos metilol considerados, son esteres
carboxilato organicos. Estos esteres pueden derivar de cualquier acido mono - , di - o poli - b
asico alifatico,
alicclico o aromatico, capaz de formar esteres con grupos metilol. Tambien es posible que un compuesto
fen
olico esterificado que contiene grupos metilol contenga grupos ester derivados de m
as de uno de estos
acidos. Sin embargo, para la mayora de los prop
ositos, los esteres seran los formados a partir de acidos
carboxlicos inferiores, especialmente acido f
ormico y acido acetico. Cuando aqu se hace referencia al
componente acido del grupo ester, s
olo se pretende como descripcion del tipo de grupo y no se pretende
indicar que es necesario emplear el acido propiamente dicho para la fabricaci
on del ester de metilol. De
hecho, el ester puede formarse de cualquier manera conocida y el procedimiento adoptado puede variarse,
seg
un es conocido por los expertos en la tecnica, para adaptarlo a los compuestos particulares a producir.
Ejemplos de algunos metodos de esterificacion que pueden usarse, incluyen:
(1) reaccion de un compuesto de metilol con anhdrido de acido, anhdrido mixto o cloruro de acido,
tpicamente en presencia de un catalizador apropiado;
(2) intercambio de esteres entre un compuesto de metilol y un ester de acido carboxlico apropiado en
presencia de un catalizador adecuado o por intercambio de acidos seg
un se describe, por ejemplo,
en el documento US 2.544.365; y
30
(3) tratamiento de un compuesto de metilol con ceteno, diceteno o sus derivados.

Tambien es posible producir los compuestos fen
olicos deseados por accion de un anhdrido de acido
sobre fenoles o derivados de fenol mono - , di - , o tri - dialquilaminometil sustituidos.
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Por tanto, en algunos casos puede emplearse un anhdrido de acido carboxlico para esterificar el compuesto fen
olico ventajosamente, en lugar del acido carboxlico. Alternativamente, el ester puede formarse
a partir del correspondiente cloruro de acido. Seg
un se ha mencionado anteriormente, un compuesto
fen
olico preferido utilizable en la presente invenci
on comprende una resina fen
olica que contiene grupos
metilol esterificados. En tal caso, es la resina fen
olica que contiene grupos metilol la que sera esterificada.
Sin embargo, en terminos generales, las resinas fenolicas resol son sensibles a los acidos y, en la mayora
de los casos, sera necesario esterificar los grupos metilol, y opcionalmente los grupos hidroxilo fen
olicos,
en una resina fen
olica por una va indirecta, con objeto de impedir la gelificacion de la resina. La tendencia a gelificar puede reducirse o eliminarse mediante bloqueo del grupo fenolico - OH esterificandole
o eterificandole, seg
un se describe, por ejemplo, en el Documento DE - C - 474.561. Obviamente, cualquier catalizador empleado para fomentar la reacci
on de esterificacion no debe ser capaz de reaccionar
posteriormente con los grupos metilol esterificados del producto de la reaccion de esterificacion en las
condiciones de reaccion usadas. Un ejemplo de un catalizador de esterificacion apropiado es piridina.
Un proceso preferido es formar el ester de acetato de compuestos fenolicos que contienen grupos metilol introduciendo cetona en una soluci
on del compuesto fen
olico que contiene metilol. En este caso,
la cetona se genera preferiblemente inmediatamente antes de su uso, tpicamente en un equipo seg
un se
describe en los documentos US 2.541.471 o 3.259.469. Haciendo reaccionar el compuesto fenolico con
dicetona de manera similar, se obtiene el ester acetoacetato del compuesto fenolico. Por intercambio de
ester pueden formarse otros esteres.
Grupos ester apropiados incluyen, pero no est
an restringidos a formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato,
toluato, p - amino - benzoato, p - hidroxibenzoato, salicilato, cinamato, laureato, miristato, palmitato,
oleato, ricinoleato, estearato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, ftalato, azelato y sebacato.
Los esteres acetato forman una clase especialmente preferida de compuestos seg
un la presente invenci
on.
Ejemplos especficos de compuestos fenolicos esterificados que son u
tiles en la presente invencion incluyen
2 - acetiloximetilfenol, 2 - metacriloiloximetilfenol, 2 - saliciloiloximetilfenol, 2 - acetiloximetilfenol acetato, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol acetato, 2,6 - diacetoacetiloximetil
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- p - cresol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol acetato, 2,6 - diacetiloximetilfenol
acetato, 2,2,6,6 - tetraacetiloximetil Bisfenol A y 2,2,6,6 - tetraacetiloximetil Bisfenol A diacetato.
10
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Una clase particular de esteres de metilol que es particularmente u

til es la de los metilol hidroxibenzoatos ya que, por saponificaci
on del ester en presencia de una base, el resto hidroxibenzoato, en virtud de
sus grupos hidroxilo fen
olicos, es capaz de unirse en la estructura de la resina fenolica y, en virtud de sus
grupos carboxilato, es capaz de fijar cualquier ion metalico b
asico a la molecula completamente reticulada. Por tanto, en la saponificaci
on de esteres de hidroxibenzoato de compuestos fenolicos que contienen
metilol, en presencia de una base, no se libera ning
un componente alcoh
olico ni ninguna sal, a diferencia
del caso de los sistemas de curado con esteres de la tecnica anterior para resinas fenolicas alcalinas. Otra
clase que tiene aptitudes similares a las de los hidroxibenzoatos comprende los hidroxifenilalquilcarboxilatos que tendr
an el mismo efecto que los hidroxibenzoatos, aunque los acidos hidroxifenilalquilcarboxlicos
pueden formar esteres mas f
acilmente con resinas fenolicas con grupos metilol.
Estos esteres de hidroxibenzoato e hidroxifenilalquilcarboxilato forman adem
as un aspecto adicional
de la presente invenci
on. Consiguientemente, la presente invenci
on proporciona un compuesto fen
olico
que contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
olicos esterificados
y, en las posiciones orto y/o para del anillo fen
olico con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico o a un
grupo hidroxilo fen
olico esterificado, uno o m
as grupos de la f
ormula general (I)
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(I)
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en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0, z

= 1.
Una clase de compuestos fen
olicos preferida seg
un este aspecto de la invencion comprende productos
de condensaci
on resinosos de fenol - formaldehdo que contienen dos o mas grupos sustituyentes de la
f
ormula general I anterior en las posiciones orto y/o para con respecto a grupos hidroxilo fen
olicos o
grupos hidroxilo fen
olicos esterificados de la molecula. Ejemplos de los esteres de hidroxibenzoato e hidroxifenilalquilcarboxilato incluyen los que se pueden derivar de los acidos, acido 3,5 - dihidroxibenzoico,
acido 4 - hidroxifenilacetico, acido 2,4,6 - trihidroxibenzoico, acido 4 - hidroxibenzoico, acido 4,4 - bis(4
- hidroxifenil)valerico, acido g
alico y acido saliclico.
Seg
un a
un otro aspecto, la invenci
on proporciona un derivado de un producto de reacci
on de condensacion, obtenido al hacer reaccionar dos o mas moleculas de un fenol mononuclear elegido entre fenol,
o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol y pirogalol, con una o m
as
moleculas de un aldehdo o una cetona reactivos con fenol, derivado que contiene uno o m
as grupos
hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
olicos esterificados y contiene tambien uno o m
as
grupos metilol esterificados que tienen la formula general
R
|
- C - OH
|
H
atico o arom
atico o un grupo heterocclico unido en posicion orto
y/o para con respecto a un grupo fen
olico, en donde uno o m
as de los grupos metilol esterificados contiene
un grupo ester de acido carboxlico elegido entre formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato,
lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato, toluato, p - aminobenzoato, cinamato, laureato, miristato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, azelato, sebacato
o un grupo de la f
ormula
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en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0,

z = 1, derivado que experimenta reticulaci
on por reaccion con una base en presencia de agua y/u otro
disolvente polar.
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30
La lista de grupos ester apropiados, mencionados anteriormente, incluye algunos grupos ester derivados de acidos que son por si mismos capaces de experimentar polimerizacion (por ejemplo, acrilato y
metacrilato). Consiguientemente, es posible usar un compuesto fen
olico como precursor de una resina
fen
olica curada, que contiene esteres de metilol de tales acidos. Por saponificaci
on, en presencia de la
base, se libera una sal polimerizable que luego se puede polimerizar para formar un material de alto peso
molecular. Debido a que los resoles de fenol - formaldehdo son tan inestables y tienen a formar materiales de peso molecular m
as alto por polimerizacion por condensaci
on incluso a temperatura ambiente,
las condiciones para la esterificacion son muy crticas. Por tanto, como se entendera f
acilmente por lo
anterior, las condiciones de reaccion empleadas convencionalmente en la preparaci
on de esteres a partir
de acidos carboxlicos y alcoholes estables, tales como alcohol metlico y alcohol etlico, no siempre seran
apropiados para la esterificaci
on de los grupos metilol fijados a los n
ucleos aromaticos en las resinas resol
de fenol - formaldehdo. Adem
as, la presencia de un acido carboxlico puede, por s mismo, provocar la
polimerizacion de fenol - alcoholes de bajo peso molecular, presentes en una composici
on del resol. Por
tanto, se prefiere a
nadir el acido lentamente al resol, de manera que durante la reaccion de esterificacion
prevalezcan unas condiciones solo debilmente acidas.
Pueden usarse convenientemente disolventes, tales como esteres o cetonas, particularmente en el caso
de resoles de peso molecular mas alto, para disolver el resol y facilitar una reaccion uniforme.
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Puesto que la reaccion de esterificacion desprende agua, puede acelerarse utilizando unas condiciones
no acuosas, as como utilizando un disolvente de bajo punto de ebullici
on capaz de formar un aze
otropo
con el agua.
Los esteres de la presente invencion se preparan preferiblemente eligiendo unas condiciones que esteolico - OH. Sin embargo, seg
un es evidente
rifiquen preferentemente el grupo - CH2 OH y no el grupo fen
a partir de lo anterior, est
a dentro del alcance de los diversos aspectos y realizaciones de la presente
invencion, usar derivados fen
olicos que contienen metilol esterificados, en donde alguno e incluso todos
los grupos hidroxilo fen
olicos propiamente dichos est
an esterificados. Estos u
ltimos generalmente reaccionar
an m
as lentamente, pero tambien presentaran una mayor estabilidad frente al almacenamiento debido
a la inactivacion del grupo - OH fen
olico.
Generalmente, cuando se usa un acido para esterificar el compuesto fenolico, la cantidad preferida de
acido usada ser
a igual, sobre una base molar, al contenido de grupos metilol libres. Sin embargo, en los
casos en que esta presente una pluralidad de grupos metilol, es posible esterificar solamente una parte de
los grupos metilol, de suerte que los grupos metilol no esterificados restantes, permiten que en una etapa
posterior, el producto se polimerice termicamente. Por ejemplo, este podra ser un medio conveniente
para conservar en el producto un grado de termoplasticidad.
Por otro lado, puede necesitarse un exceso de acido para inducir la esterificaci
on a bajas temperaturas.
Idealmente, cualquier acido residual libre debera separarse a partir del compuesto fen
olico que contiene
metilol esterificado antes de que este u
ltimo reaccione con una base en presencia de agua u otro disolvente
polar para producir una composici
on de resinas fen
olicas, ya que cualquier acido residual libre presente
en el compuesto fenolico esterificado competira con el compuesto fenolico esterificado para reaccionar con
la base.
Seg
un se ha mencionado anteriormente, los compuestos fenolicos esterificados reaccionan con una base
en presencia de agua u otro disolvente polar. Ejemplos de disolventes polares que pueden usarse en la
presente invencion en lugar de agua incluyen metanol, etanol, alcoholes industriales metilados (IMS),
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formamida, N,N - dimetilformamida, dimetilacetamida, trietanolamina y glicerol.
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En la aplicacion de la presente invenci

on para la producci
on de machos y moldes de fundici
on los
autores de esta invencion han descubierto que la resistencia de los machos de arena se mejora si una
parte o todo el disolvente polar usado es un glicol, tal como etilenglicol o dietilenglicol, un eter - alcohol,
tal como metoxietanol, etoxietanol, fenoxietanol o etildigol (es decir, eter etlico de dietilenglicol), o un
cetoalcohol, tal como diacetona - alcohol. Adiciones totales de disolvente tpicas estan en el intervalo
de 1 a 50%, preferiblemente 1 - 30%, en peso basado en el peso total de los otros componentes en la
composici
on. El uso de un disolvente polar no acuoso ser
a deseable en aplicaciones de la invencion en las
que la presencia de agua podra tener un efecto pernicioso sobre las propiedades del producto final.
La base usada en la presente invencion puede ser cualquier material o mezclas de materiales que,
cuando se a
naden en una cantidad apropiada a la composici
on que comprende un compuesto fen
olico
esterificado que contiene uno o mas grupos metilol esterificados, transforma a la composicion en alcalina
lo que, en el caso de sistemas acuosos, significa que la base es una que es capaz de aumentar el pH de la
composici
on hasta un valor por encima de 7. La cantidad de base requerida para lograr esta alcalinidad
deseada en la composicion depende ampliamente de la identidad de la base usada y de si la composici
on
a la que se a
nade la base contiene cualquier especie qumica que sea reactiva con la base.
Por ejemplo, si el compuesto fen
olico esterificado contiene cualquier grupo qumico reactivo con bases
y/o si la composicion que contiene el compuesto fen
olico esterificado, contiene adicionalmente cualquier
compuesto reactivo con bases, grupos o compuestos que tendran el efecto de neutralizar la base cuando
se a
nadiera, entonces, obviamente, la base debera usarse en una cantidad que este en exceso con respecto
a la cantidad requerida para neutralizar tales grupos qumicos reactivos con bases y/o tales compuestos
reactivos con bases, presentes. La mayor parte de las bases inorg
anicas y muchas aminas org
anicas son
apropiadas para reaccionar con los compuestos fenolicos esterificados. La facilidad con la que saponifican
a los esteres del resol determina la velocidad de gelificacion y la temperatura mnima a la que tiene lugar
la gelificacion.
La base, usada para saponificar el compuesto fen
olico que contiene metilol esterificado para formar
una composici
on de resina fen
olica seg
un la invenci
on, puede estar en forma de un gas, un lquido de bajo
punto de ebullici
on o de su vapor, un material lquido o una soluci
on de un alcali o uns
olido. Materiales
apropiados incluyen:
(i) oxidos e hidr
oxidos de metales alcalinos y alcalino - terreos, por ejemplo sodio, potasio, litio, bario,
calcio y magnesio;
(ii) oxidos e hidr
oxidos de otros metales que presentan propiedades alcalinas o anfoteras, tales como
oxido de zinc; y
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(iii) amonaco, hidr

oxidos de amonio cuaternario, aminas secundarias y terciarias alif
aticas, alicclicas
o arom
aticas y bases de Mannich, por ejemplo dimetilamina, trimetilamina, trietilamina, N,N dimetiletilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, 2,4 - bis(dimetilaminometil)fenol y 2,4,6 tri(dimetilaminometil)fenol.
Todas las bases tienden a acelerar la velocidad de gelificacion por calor de los resoles de fenol - formaldehdo, pero el efecto es mas pronunciado con las resinas esterificadas. Debido al actual enfasis puesto
en relacion con el ahorro de energa, la aceleracion del curado por calor y, lo que es mas importante,
el causar la gelificacion a temperatura ambiente son propiedades importantes de los materiales de la
presente invencion.
La velocidad de reaccion entre la base y el compuesto fen
olico que contiene metilol esterificado se
influencia, entre otros, por la solubilidad y por la funcionalidad de la base y, cuando la base es un material alcalino inorg
anico, por la posici
on del cati
on en la serie electroqumica. Seg
un los hallazgos de
los autores de esta invencion, en general la velocidad de reaccion entre la base y el compuesto fenolico
que contiene metilol esterificado, cuando la base es una amina secundaria, es mas baja que si la base en
una amina terciaria que, a su vez, es mas baja que cuando la base es un oxido o hidr
oxido de un metal
alcalino o alcalino - terreo. Los autores de esta invenci
on han descubierto que oxidos e hidr
oxidos de metales alcalinos y alcalino - terreos pueden dar lugar a un curado extremadamente r
apido, a temperatura
ambiente, de algunas resinas de resoles fen
olicos que contienen metilol esterificado. Sin embargo, hay
algunas aplicaciones en las que puede ser u
til o deseable hacer que el compuesto fen
olico que contiene
metilol esterificado experimente el curado solo lentamente, quizas solo a temperaturas elevadas, y en tales
aplicaciones pueden usarse las aminas secundarias y terciarias que reaccionan mas lentamente.
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Hay una aplicaci

on particular en la que el uso de una base de Mannich como material b
asico en la
presente invencion, supone ciertas ventajas. Este es el caso en la producci
on de resinas fenolicas curadas
que tienen un contenido reducido de iones inorg
anicos, especialmente cationes metalicos, y que, por tanto,
son m
as electricamente aislantes. Ademas, los autores de esta invencion han descubierto que la presencia
de agua u otro disolvente polar no es necesaria para que la reacci
on prosiga en el caso en el que la base
empleada es una base de Mannich. Consiguientemente, la presente invenci
on, en un aspecto adicional,
proporciona un metodo de producir una resina fen
olica curada que tiene un contenido reducido de iones
inorg
anicos, reaccion que comprende
(1) un compuesto fen
olico esterificado que comprende un derivado que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de reacci
on de condensaci
on obtenido por reacci
on de dos o m
as moleculas
de un fenol mononuclear y una o m
as moleculas de un aldehdo o cetona reactivos con fenol, derivado que contiene uno o m
olicos y/o uno o m
olicos
esterificados y que contiene uno o m
as grupos metilol esterificados en posici
on orto y/o para con
respecto a un grupo hidroxilo fenolico o grupo hidroxilo fen
olico esterificado, y
(2) una base de Mannich. Preferiblemente, la base de Mannich es 2,4,6 - tri(dimetilaminometil)fenol.
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Los autores de esta invenci

on han descubierto que cuando se emplea (en presencia de agua u otro
disolvente polar) un compuesto b
asico de metal alcalino - terreo, especialmente un oxido o hidr
oxido
de magnesio o calcio, para saponificar el compuesto fenolico esterificado, se produce una resina fen
olica
gelificada que tiene buena resistencia de gel. As, en una realizaci
on preferida, la base usada en la presente
invencion sera un oxido o hidr
oxido de magnesio o calcio. Aunque no se desea sustentar ninguna teora
particular, se considera que las altas resistencias de gel obtenidas por el uso de un compuesto b
asico
alcalino - terreo resultan, por lo menos parcialmente, de una interacci
on de puenteo electr
onica entre
el ion metalico bivalente alcalino - terreo y los grupos hidroxi de los materiales fen
olicos. Esto parece
inducir una copulaci
on extra entre las moleculas de la resina fenolica, fomentando con ello un gel m
as
duro. Este efecto sorprendentemente no queda restringido a los compuestos fen
olicos esterificados que
comprenden fenoles di - o poli - nucleares que contienen una pluralidad de grupos metilol esterificados,
sino que tambien se observa cuando el compuesto fen
olico esterificado es un fenol mononuclear, seg
un se
ha descrito anteriormente, que contiene uno o m
as grupos metilol esterificados. As, en un aspecto adicional, la presente invencion proporciona un metodo de preparar una composici
on de una resina fenolica
que comprende hacer reaccionar un compuesto fenolico que comprende un fenol mononuclear esterificado
que contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
olicos esterificados
y que contiene, ademas, uno o m
as grupos metilol esterificados unidos al anillo aromatico en una posici
on
olico esterificado, con un
compuesto b
asico de un metal alcalino - terreo en presencia de agua y/u otro disolvente polar. La presente
invencion proporciona tambien el uso, como un precursor qumico de una resina fen
olica gelificada, de un
fenol mononuclear esterificado que contiene uno o m
olicos y/o uno o m
as grupos
hidroxilo esterificados y que contiene, adem
as, uno o m
as grupos metilol esterificados unidos al anillo
aromatico en una posici
on orto y/o para con respecto a un grupo hidroxilo fen
olico o un grupo hidroxilo
fen
olico esterificado, formando el citado fenol mononuclear esterificado una resina fen
olica gelificada por
reaccion con un compuesto b
asico alcalino - terreo en presencia de agua y/u otro disolvente polar.
Normalmente, la base se empleara en una cantidad que qumicamente (estequiometricamente) es equivalente al contenido de grupos ester del compuesto fen
olico ( 10%). Sin embargo, en algunas aplicaciones,
puede ser necesario o deseable tener presentes esteres libres y, en otros casos, puede estar presente un
exceso de base. En el caso en el que la base usada en la presente invencion es un compuesto de metal
alcalino, la relacion molar del fenol total:metal alcalino total en la composicion estar
a tpicamente en el
intervalo de 1:0,3 a 1:1,4. El uso de cualquier relaci
on m
as alta puede dar como resultado una reaccion
demasiado r
apida, en tanto que relaciones menores que 0,3 moles de alcali por mol de fenol puede dejar
ester sin reaccionar y, por tanto, dar lugar a resistencias finales m
as bajas. Preferiblemente, la relacion
molar de fenol total: alcali total en la composicion estar
a en el intervalo de 1:0,5 a 1:1,1.
De lo anterior, se comprender
a que bases relativamente debiles, por ejemplo hidr
oxido c
alcico o
magnesico, puedan usarse para saponificar las resinas fen
olicas que contienen metilol esterificado que,
por saponificaci
on a temperatura ambiente, forman composiciones de resinas fen
olicas curadas. Seg
un se
ha mencionado previamente, tales bases relativamente debiles no producen composiciones satisfactorias
a temperatura ambiente cuando se usan en el curado con esteres seg
un la tecnica anterior, de resinas
fen
olicas alcalinas. Puesto que estas bases relativamente debiles forman sales con el componente acido
de un ester liberado por saponificacion del compuesto fen
olico que contiene metilol esterificado, sales que
son menos solubles que las correspondientes sales de sodio y potasio, el uso de bases relativamente debiles
en la presente invencion hace posible formar composiciones de resinas fen
olicas que tienen una reducida
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extraibilidad por agua.
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En el primer aspecto de la invenci

on descrito previamente, el compuesto fen
olico esterificado se hace
reaccionar con una composicion de resina de resol fen
olico no esterificada y una base en presencia de
agua y/u otro disolvente polar. El compuesto fen
olico esterificado se usara en la ejecucion de este primer
aspecto de la presente invencion en una cantidad tpicamente de 10 - 120% en peso, basado en el peso de
la resina de resol fenolico no esterificada. Preferiblemente, la cantidad de compuesto fen
olico esterificado
usada ser
a de 30 - 80% en peso de la resina de resol fenolico no esterificada. Resinas de resol se producen
por reaccion de un fenol y un exceso molar de un aldehdo reactivo con fenoles, tpicamente en presencia
de un compuesto de metal alcalino o alcalino - terreo como catalizador. Los metodos para preparar resinas
de resol fenolicas son bien conocidos y no es preciso describirlos aqu con detalle. Tpicamente, la resina
de resol sera una resina de fenol - formaldehdo, producida al hacer reaccionar fenol y formaldehdo en una
relacion molar (fenol:formaldehdo) en el intervalo de 1:1 a 1:3. La resina de resol fen
olica no esterificada
se usara usualmente en soluci
on, especialmente como una soluci
on acuosa de la sal de metal alcalino de la
resina resol de fenol - formaldehdo. Seg
un los diversos aspectos y realizaciones de la invencion, tambien
pueden incorporarse otros aditivos con el compuesto fen
olico esterificado, el material b
asico y/o con el
disolvente acuoso o polar. Particularmente u
tiles son soluciones de materiales que podran co - reaccionar
con los compuestos fenolicos que contienen metilol esterificado o con los materiales fen
olicos resultantes
de la saponificaci
on de los esteres. Ademas de las soluciones acuosas de sales de metales alcalinos de
resinas de resol fenolico ya mencionadas, se podra incorporar ventajosamente con los otros componentes
un material polmero, tal como poli(alcohol vinlico), celulosa y casena. Adem
as, tambien puede incorporarse un silano, tal como gamma - aminopropiltrietoxisilano, para fomentar la adhesi
on, particularmente
en aplicaciones tales como la produccion de moldes y machos de fundici
on, en los que la resina fen
olica
se usa como un aglutinante para un material refractario granular. Todava en una realizaci
on adicional
de la invencion, un resol fen
olico no esterificado puede combinarse con alcali y agua y mezclarse con una
resina fenolica que tiene metilol esterificado en el momento de usarlos. Un proceso de este tipo puede
dar lugar a una gelificaci
on casi instant
anea, incluso a temperatura ambiente. Consiguientemente, este
proceso puede emplearse convenientemente en procedimientos tales como el denominado procedimiento
de aplicaci
on por separado para unir superficies. En este procedimiento, un primer componente de un
sistema que comprende dos ingredientes mutuamente reactivos, se aplica en forma de una pelcula fina
a una de las superficies a unir, en tanto que el segundo componente se aplica a la otra cara a unir. La
adhesi
on se efect
ua reuniendo rapidamente las dos superficies con presion. Este procedimiento tiene la
ventaja de que se superan las restricciones en cuanto a la duraci
on en el tiempo de manipulaci
on al tiempo
que se conservan tiempos de endurecimiento cortos a bajas temperaturas. En la anterior realizaci
on seg
un
la invencion, el segundo componente es convenientemente una solucion acuosa alcalina de una resina resol
de fenol - formaldehdo, preferiblemente en forma de una soluci
on acuosa de hidr
oxido pot
asico o sodico.
Como es bien conocido en la tecnica de las resinas fenolicas, en algunas aplicaciones el curado rapido
de una resina fen
olica puede ser una desventaja y se realizan etapas para rebajar y controlar la velocidad
de curado de la resina fen
olica. Por ejemplo, en la producci
on de moldes y machos de fundici
on a partir
de una composici
on de arena para fundici
on que contiene un aglutinante de resina y un agente de curado para la resina, la composici
on de arena debe tener una vida en el banco de trabajo suficientemente
larga, es decir, debe permanecer manipulable durante un tiempo suficientemente largo para permitir la
fabricaci
on de los moldes o machos. Sin embargo, puede darse el caso de que una resina de resol fen
olico
que contiene metilol esterificado cure demasiado rapidamente en presencia de una base y agua u otro
disolvente polar, para que sea manipulable durante un tiempo suficientemente largo para algunas de tales
aplicaciones. Este problema puede superarse utilizando una combinaci
on de una resina resol fen
olica que
contiene metilol esterificado y un agente de curado tipo ester convencional para curar en condiciones
alcalinas, una resina resol de fenol - formaldehdo no esterificada. Parece ser que la velocidad de curado
de la resina de resol no esterificada por el ester fenolico puede ser rebajada y, por tanto, ser controlada
por el uso simultaneo de agentes de curado tipo ester convencionales, tales como diacetina, triacetina,
diacetato de etilenglicol, diacetato de propilenglicol, acetato de butilenglicol, carbonatos org
anicos (por
ejemplo, carbonato de propileno) y lactonas (por ejemplo propiolactona, butirolactona, valerolactona y
caprolactona). Con objeto de asegurar la homogeneidad de la mezcla de reacci
on, la resina fenolica que
contiene metilol esterificado debera a
nadirse a la mezcla en forma de una solucion en el agente de curado
tipo ester convencional.
Ademas de la notable velocidad de reaccion que se puede lograr usando las resinas fen
olicas que contienen metilol esterificado y de su capacidad de gelificar a temperatura ambiente en presencia de bases
mas debiles que las requeridas por los resoles fenolicos curados con esteres independientes de la tecnica
anterior, las composiciones seg
un la invenci
on tienen un cierto numero de otras propiedades que las distinguen claramente de las composiciones conocidas hasta ahora.
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Los productos conocidos preparados al emplear un ester independiente para curar resoles fen
olicos
alcalinos son invariablemente de un color rojo oscuro. Usando el procedimiento de la invencion pueden
prepararse productos casi incoloros o blancos o ligeramente coloreados. Esto es importante en determinadas aplicaciones de la presente invencion en las que se exige que los productos tengan una estetica
atractiva, por ejemplo en muchas aplicaciones de revestimiento de superficies, coladas decorativas, adhesivos para estratificados y aplicaciones de adhesivos en las que existe la posibilidad de sangrar una
superficie visible. Aunque previamente se han producido resinas fen
olicas acidas de color tenue, con las
limitaciones que ello conlleva, los autores de esta invencion suponen que esta propiedad no se ha obtenido
anteriormente con resinas fenolicas alcalinas.
Los esteres de resinas fenolicas que contiene grupos metilol son generalmente insolubles en agua. Sin
embargo, los autores de esta invenci
on han descubierto que la reacci
on de curado con bases no se produce o se produce menos rapidamente o de forma menos completa en ausencia de agua u otro disolvente
polar que es necesario para la etapa de saponificaci
on inicial. As, seg
un otra realizaci
on, la invenci
on
proporciona una composici
on que comprende una resina fen
olica que contiene metilol esterificado, en
condiciones esencialmente anhidras, y una base esencialmente anhidra, tal como oxido c
alcico u oxido
magnesico, composicion que es capaz de formar una composici
on de resina fen
olica curada cuando se pone
en contacto con agua. Poniendo en contacto la mezcla anhidra con agua puede iniciarse una reacci
on
r
apida. Este contacto con agua puede efectuarse utilizando aire h
umedo o vapor de agua. Por tanto, se
entendera que esto constituye la base de una tecnica de curado con un gas o con vapor para el curado
de composiciones de resinas fen
olicas. Esta realizacion tiene una aplicacion pr
actica en la produccion de
revestimientos superficiales curables en h
umedo.
Una aplicaci
on adicional de la presente invenci
on que hace uso de la capacidad de una composici
on
que comprende una mezcla de una resina fen
olica que contiene grupos metilol esterificados, en estado
anhidro, y una base anhidra para formar una resina fen
olica curada cuando se pone en contacto con vapor
de agua o vapor, es en la producci
on. As, seg
un todava una realizaci
on
adicional, la presente invenci
on proporciona un metodo para producir moldes y machos de fundici
on, que
comprende mezclar un material refractario granular que no contiene sustancialmente humedad, con una
cantidad eficaz para unir dicho material refractario granular de una resina fen
olica anhidra que contiene
metilol esterificado y con una cantidad eficaz para saponificar dicha resina fen
olica que contiene metilol
esterificado, de una base anhidra, dar a la mezcla la forma deseada y luego hacer pasar vapor de agua
y/o vapor a traves de la mezcla conformada, con lo que la base y la resina fen
olica que contiene metilol
esterificado reaccionan entre s en presencia de humedad para formar una resina fen
olica curada que une
el material refractario granular. En esta realizaci
on, el material refractario granular es tpicamente una
arena para fundici
on que se deshidrata sustancialmente antes de mezclarla con los otros componentes.
Muchos tipos de arena usados convencionalmente en la producci
on son
b
asicos de por s y, si tales arenas alcalinas se usan en la realizacion de la presente invenci
on antes descrita, en la mezcla usada para hacer el molde y macho de fundici
on puede omitirse la adicion de una base
anhidra por separado. Seg
un se ha indicado anteriormente, para efectuar el curado de la resina fen
olica,
la mezcla se gasifica con vapor de agua y/o vapor. La gasificacion se lograr
a tpicamente aspirando el
vapor y/o vapor de agua obtenido a partir de un generador de vapor a traves de la mezcla conformada
de arena, resina esterificada y base en una caja de machos provista de placas perforadas, mediante la
aplicacion de un vaco en una de las placas perforadas. Al contrario que en otras tecnicas de curado por
gases, usadas en la producci
on, la realizacion de la presente invenci
on
descrita precedentemente evita el uso de catalizadores de gasificacion nocivos, inflamables y relativamente
caros, para efectuar el curado del aglutinante de resina fen
olica.
50
Las composiciones de la invencion, seg

un se describen anteriormente, tienen muchas y diversas aplicaciones que incluyen revestimientos, coladas, aglutinantes para uso en fundicion, aglutinantes refractarios
y adhesivos para madera y componentes met
alicos. Adem
as, las composiciones pueden ser espumadas
seg
un tecnicas conocidas por la tecnica.
55
En el caso de la fabricaci
on, una cantidad principal de un material
refractario granular, tal como arena, puede ser mezclada con una cantidad secundaria de una resina de
resol fenolico no esterificada y un compuesto fen
olico esterificado seg
un se describe aqu, en presencia
de una base y agua y/u otro disolvente polar, con lo que la resina de resol fen
olico no esterificada y el
compuesto fen
olico esterificado reaccionan para producir una composicion de resina fenolica curada que
une el material refractario granular. Tpicamente, aunque no esencialmente, la cantidad de resina de
resol fenolico no esterificado usada estar
a en el intervalo de 0,1 a 10% en peso, basado en el peso del
material refractario granular y la cantidad de compuesto fen
olico esterificado usada estar
a en el intervalo
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de 10 a 120% en peso, basada en el peso de la resina de resol fen

olico. Cuando el compuesto fen
olico
esterificado es un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de condensaci
on
di - o poli - nuclear de un fenol y un aldehdo o cetona reactivos con fenol, es posible hacer moldes o
machos de fundici
on seg
un lo anterior sin necesidad de una resina de resol fen
olico no esterificada. En tal
caso, la cantidad de compuesto fenolico esterificado usado, en general pero no esencialmente, estar
a en el
intervalo de 0,1 a 10% en peso, basada en el peso del material refractario granular. Se apreciara que la
cantidad real de resina fen
olica (ya sea no esterificada o con contenido de grupos metilol esterificados),
requerida para a
nadir al material refractario granular, depender
a de un cierto n
umero de factores que
incluyen el peso molecular de la resina, la naturaleza del compuesto fen
olico esterificado y el tipo y la
cantidad de la base.
Para usarlos en la ilustraci
on de la invenci
on, se prepararon los esteres siguientes:
Los productos A a E son compuestos y resinas de fenol - formaldehdo que contienen grupos metilol.
15
Los productos I a XI son ejemplos de esteres fabricados a partir de compuestos que llevan grupos
metilol usando diversos reactivos y procesos.
20
Los Ejemplos 1 a 12 y los Ejemplos de Aplicacion 1 a 8 ilustran la invenci

on y ejemplifican la polimerizacion de los esteres fenolicos en presencia de materiales alcalinos.
Preparaci
on de los productos que contienen grupos metilol para la esterificaci
on
Producto A
25
Saligenina
Saligenina (ortometilolfenol, 2 - (hidroximetil)fenol)
30
Este producto se us
o tal y como se adquiri
o de Aldrich Chemical Company
Producto B
Resol de fenol - formaldehido (relaci
on molar F:P = 1,6:1; S
olidos = 70%)
35
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Fenol (1 mol) y formalina al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reacci

on y la temperatura
nada hidr
oxido s
odico (0,004 moles). A continuaci
on,
se mantuvo por debajo de 40 C al tiempo que se a
nada lentamente
se elevo la temperatura hasta 80 C. La temperatura se mantuvo a 80 C mientras se a
una segunda carga de formalina al 50% (1,0 mol) a lo largo de 30 minutos y la temperatura se mantuvo
as. Luego se mantuvo la mezcla a 70C durante 30 minutos m
as. El pH
a 80 C durante 15 minutos m
se ajust
o con una soluci
on de acido p - toluensulf
onico a 4,0 +/ - 0,2 y los componentes vol
atiles se
o la
separaron por destilacion en vaco a 70C hasta una viscosidad de 80 centistokes a 25 C. Se enfri
o el pH a 6,2 +/ - 0,2 con hidr
oxido s
odico, se a
nadieron 0,027 moles de urea
resina hasta 60C, se ajust
y despues se concentro adicionalmente el producto hasta una viscosidad final de 500 cP a 25 C, se enfrio
y se descargo.
Producto C
olidos = 77%)
50
55
Fenol (1 mol) y de formaldehdo al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reaccion y se

nada oxido magnesico (0,03 moles) y
mantuvo la temperatura por debajo de 40C al tiempo que se a
se dispersaba bien. Luego se dej
o que la temperatura se elevara a 70 C a lo largo de 30 minutos y se
mantuvo a esta temperatura mientras se a
nada lentamente una segunda carga de formaldehdo al 60%
(1,9 moles) a lo largo de una hora y luego se la mantuvo durante 30 minutos m
as. A continuacion, se
baj
o la temperatura hasta 55C y se inicio la destilacion en vaco hasta que se obtuvo una viscosidad de
o
85 cSt a 25C, luego se elevo la temperatura de nuevo a 80 C y se mantuvo durante una hora, se enfri
on en agua era de 1:4 a 25 C. A continuaci
on, se
luego la resina a 65C y se mantuvo hasta que la diluci
enfri
o el producto a temperatura ambiente y se descarg
o.
60
12
ES 2 059 792 T3
Producto D
olidos = 65%)
5
10
Fenol (1,0 mol) y una soluci

on de formaldehdo al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de
nada hidr
oxido s
odico al 50% (0,04 moles).
reaccion y se mantuvo la temperatura a 44C mientras que se a
nadi
o una segunda carga de soluci
on de formaldehdo
Luego se calento la mezcla a 80 C y lentamente se a
al 50% (1,4 moles) a lo largo de 25 minutos. A continuaci
on, se mantuvo la mezcla a 80 C hasta que
la viscosidad alcanzo 550 cP (alrededor de 6 horas). Finalmente, se enfrio el producto a temperatura
ambiente y se descargo.
Producto E
fenol - formaldehido resol Relaci
on molar f:p = 1,81:1; s
olidos = 60,5%)
15
20
25
Un reactor se cargo con 1.061,9 g (11,30 moles) de fenol y 95,55 g (0,768 moles) de una soluci
on acuosa
nadieron 1.225,7 g (20,43 moles)
al 45% de hidr
oxido pot
asico. Esta mezcla se calento a 60 C, luego se a
de una soluci
on acuosa caliente de formaldehdo al 50%, a lo largo de 30 minutos, mientras que la tempeon, se enfri
o la mezcla de reaccion y se
ratura de la mezcla de reacci
on se elevaba a 105C. A continuaci
mantuvo a 75 C - 80 C hasta que se alcanzo una viscosidad Gardner (25C) de T - U (aproximadamente

600 centistokes).
Luego, la soluci
on de resinas se enfri
o rapidamente a temperatura ambiente. El rendimiento de la
solucion de resinas era 2.263 g. El contenido de agua, determinado por la titulaci
on de Karl Fisher,
resulto ser 32,1%. El contenido de fenol libre era 2,3%. El contenido de s
olidos, determinado por secado
on que
en estufa a 135C, era 60,5%. EL producto era un resol hecho a partir de una mezcla de reacci
tena una relaci
on molar F:P de 1,81:1 y una relacion molar de potasio: fenol (K:P) de 0,068:1.
Esterificaci
on de los compuestos fen
olicos con grupos metilol
30
Producto I
Monoacetato de saligenina
35
40
Anhdrido acetico (59 g, 0,58 moles) se mezclo con piridina (50 g) y el Producto A (72 g, 0,58 moles)
se a
nadi
o lentamente con agitacion y enfriando para prevenir que la temperatura excediera de 50 C. Se
permiti
o que la mezcla reposara durante una noche a temperatura ambiente y despues se vertio en un
gran exceso de agua fra. Se a
nadi
o dietileter y el producto de reaccion extrado se lavo luego con agua,
acido clorhdrico al 1% y de nuevo con agua. Se sec
o la capa org
anica y el eter se separ
o en vaco dejando
un aceite amarillo p
alido.
Producto II
Metacrilato de saligenina
45
50
El producto A (13,5 g, 0,11 moles) se disolvio en piridina (8,6 g) y diclorometano (200 ml). Cloruro de
metacrilolo (11,4 g, 0,11 moles) en diclorometano (50 ml) se a
nadi
o lentamente con agitacion, mientras
as y
que la temperatura se mantena por debajo de 40C. La mezcla se dejo reposar durante una hora m
luego se sometio a reflujo durante 20 minutos. El producto se enfri
o, se lavo con agua, acido diluido y de
nuevo con agua, se seco sobre sulfato sodico anhidro y se evapor
o en vaco para separar el disolvente.
Producto III
Producto B formilado
55
60
Acido f
ormico (46 g) y anhdrido acetico (102 g) se mezclaron lentamente mientras que la temperatura
o reposar la mezcla durante una hora a 45C y a continuaci
on
se mantena por debajo de 45 C. Se dej
se a
nadi
o con precauci
on a una mezcla del producto B (100 g) m
as piridina (7,9 g) mientras estaba
sumergida en un ba
no de hielo/agua para mantener la temperatura por debajo de 20C. Despues, se dejo
que la mezcla reposara durante una noche a temperatura ambiente. A continuaci
on, se a
nadi
o acetato
de etilo a la mezcla, que se lavo varias veces con agua, luego con acido diluido y finalmente de nuevo con
agua, se seco la fase org
anica, se filtr
o y se evapor
o hasta sequedad. Se obtuvo un lquido viscoso, de
13
ES 2 059 792 T3
color pajizo (formiato del Producto B).
Producto IVa
5
10
Producto C parcialmente acetilado

El producto C (50 g) y piridina (75 g) se mezclaron y se a
nadi
o con cuidado anhdrido acetico (25 g)
o reposar la mezcla durante una
con agitacion, manteniendo la temperatura por debajo de 40 C. Se dej
noche y despues se vertio en un gran exceso de agua helada. Se a
nadi
o acetato de etilo y el producto se
extrajo, se lav
o varias veces con agua, acido diluido y finalmente con agua de nuevo. La capa org
anica
se seco y el disolvente se separ
o en vaco.
Producto IVb
15
Producto C muy acetilado

Se repiti
o el proceso descrito para la preparacion del Producto IVa, pero usando el Producto C (50
g), piridina (75 g) y anhdrido acetico (50 g).
20
Producto IVc
Producto C acetilado (usando cetena)
25
El producto C (resol de fenol - formaldehdo de una relaci

on molar F:P de 2,5:1) (400 g) se disolvi
o
en acetona (100 ml) y se agito continuamente mientras que cetena, generada in situ con una bombona de
cetena, se haca pasar durante 6 horas a 0,5 moles por hora. El producto se extrajo en acetato de etilo,
se lavo varias veces con agua, luego con acido diluido y finalmente con agua de nuevo. La capa org
anica
se seco y el disolvente se separ
o en vaco. Se obtuvo un ndice de saponificaci
on de 6,3 x 103 moles por
gramo.
30
Producto V
Producto C formilado
35
Se sigui
o el proceso descrito para la preparaci
on del Producto III, excepto que se uso el Producto C
(200 g) en lugar del Producto B.
Producto VI
40
45
Producto D acetilado (usando cetena)

El producto D (90 g) se disolvi
o en acetona (100 ml) y se agito continuamente mientras que cetena
(generada in situ usando una bombona de cetena) se haca pasar durante 2 horas a una velocidad de 0,5
moles por hora. El producto se extrajo en acetato de etilo, se lav
o varias veces con agua, luego se lavo
con acido diluido y luego se lavo nuevamente con agua. A continuacion, se seco la capa org
anica y el
disolvente se separo en vaco.
Producto VII
50
55
60
Salicilato de saligenina
Cloruro de tionilo ( 1 mol) en diclorometano (400 ml) se a
nadi
o gota a gota y con agitaci
on constante
a una dispersi
on de salicilato sodico (1 mol) en diclorometano (800 ml). Se agit
o la mezcla durante una
hora mas, luego se dej
o enfriar a temperatura ambiente, teniendo cuidado de evitar la absorci
on de la
humedad atmosferica. Esta solucion se a
nadi
o luego gota a gota y con agitacion vigorosa a una soluci
on
del Producto A (1 mol) y piridina (2 moles) en diclorometano (1.200 ml). Despues de completada la
adicion, se calento la mezcla a 40C, se mantuvo a esta temperatura durante 10 minutos y despues se
dej
o enfriar. Luego la mezcla de reacci
on se lavo varias veces con agua y acido diluido hasta que no
quedaron trazas de piridina. Luego la fase org
anica se seco sobre sulfato sodico anhidro, se filtr
o y se
elimin
o el disolvente para obtener salicilato de saligenina con unrendimiento de 60%.
14
ES 2 059 792 T3
Producto VIII
Diacetato de saligenina
5
10
Anhdrido acetico (82,3 g, 0,806 moles) se mezclo con piridina (130 g) y se a

nadi
o Producto A (50 g,
0,403 moles) lentamente con agitacion y enfriando para evitar que la temperatura excediera de 50 C. Se
dej
o reposar la mezcla durante una noche a temperatura ambiente y despues se vertio en un gran exceso
de agua fra. Se a
nadi
o dietileter y el producto de reaccion se extrajo, se lavo con agua, luego se lavo con
acido clorhdrico al 1% y luego se lavo de nuevo con agua. Se seco la capa org
anica y el eter se separ
o en
vaco dejando un aceite amarillo p
alido.
Producto IX
Diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol
15
El diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol (DMPC) se prepar

o haciendo reaccionar 3,4 g del dimetilolcresol con 4,8 g de anhdrido acetico en presencia de 7,8 g de tetrahidrofurano.
20
Despues de 66 horas a temperatura ambiente, la soluci

on de reaccion se diluy
o con 5 g de dicloruro
de metileno, luego se lavo varias veces con 15 ml de agua fra. Una capa org
anica de aproximadamente
10 g se seco con 2 g de sulfato sodico anhidro.
Producto X
25
30
Diacetoacetato de 2,6 - dimetilol - para cresol (DMPC) utilizando dicetena

Un recipiente de reaccion se cargo con 3,4 g (0,02 moles) de DMPC en 5 g de tetrahidrofurano y 0,1 g
de acetato sodico anhidro. Despues de que estos ingredientes se cargaron en el reactor, se a
nadieron 3,4
no de
g (0,04 moles) de dicetena. Esta mezcla se agito mientras se mantena a 25 - 35 C mediante un ba
agua, durante unas 4 horas. Al cabo de este tiempo, la mezcla de reacci
on era esencialmente homogenea.
El producto resultante era el ester di(acetoacetico) de DMPC.
Producto XI
35
40
45
Formiato de saligenina
El formiato de saligenina se produca por reaccion de saligenina con formiato de metilo. As, 5,0 g de
saligenina y 20 g de formiato de metilo, junto con 0,1 g de imidazol, se cargaron en un matraz de reactor
que estaba provisto de una varilla de agitaci
on. Se permitio que la mezcla reposara durante dos das a
temperatura ambiente.
A la mezcla de reaccion se aplico despues un vaco suave a temperatura ambiente, mientras que la
mezcla se agitaba usando la varilla de agitaci
on, para eliminar los componentes vol
atiles. El rendimiento
del producto no vol
atil era 6,3 g, una ganancia de 1,3 g si se compara con la ganancia te
orica posible de
2,5 g. El formiato de metilo recuperado se devolvio al matraz y el contenido del reactor se dej
o reposar
durante tres das a temperatura ambiente. A continuacion, se eliminaron los componentes vol
atiles hasta
que el peso del matraz permaneca constante. EL rendimiento del producto s
olido h
umedo, no vol
atil era
6,8 g, con una ganancia total de 1,8 g. Suponiendo que no hubo reacciones secundarias, esto representaba
una conversion de 70% aproximadamente.
50
Mediante tratamiento de una muestra con sosa caustica al 20% en N,N - dimetilacetamida, la muestra
de producto se hizo heterogenea y eventualmente se separo en dos capas. La capa superior tena un ligero
color ambar y tena un volumen aproximadamente el doble que el de la capa inferior. La capa inferior
era casi incolora. La capa superior tena una consistencia similar a la de un almbar medio para tortas.
55
Ejemplos de composiciones segun la invenci

on
60
En los ejemplos que siguen, en los que se toma la dureza Shore D del gel, esta se midio utilizando
un dur
ometro Shore D de Bareiss (Bareiss AG,, 7938 Oberdisdingen, Alemania) seg
un se describe en la
norma DIN 53 505 (ISO Standard R 868). Se obtuvo un tiempo de gelificaci
on aproximado mezclando 4,0
gramos del compuesto fenolico esterificado con cantidades apropiadas de material alcalino y agua (cuando
haba de usarse) y observando el tiempo transcurrido para formar un gel. La observaci
on se realiz
o, a no
15
ES 2 059 792 T3
ser que se indique otra cosa, a una temperatura ambiente de 20C aproximadamente.
Ejemplo 1
5
10
15
10 g del Producto IVa (Producto C acetilado) se mezclaron con 5 ml de soluci

on de hidr
oxido pot
asico
al 45%. Esto daba un tiempo de gelificaci
on de 30 segundos y una dureza despues de 26 horas a 20 C de
45 - 50.
Con fines comparativos, 10,0 g del Producto C que contenan 1,8 g de agua, se mezclaron con 3,2 ml
de solucion acuosa de hidr
oxido pot
asico al 70% y 3 g de triacetina. Esto daba un tiempo de gelificaci
on
de aproximadamente 24 horas y una dureza de menos de 10 despues de 170 horas.
El tiempo de gelificacion m
as rapido y la dureza incrementada del ester de acetato del Producto C con
respecto al Producto C con ester independiente demuestra las ventajas del producto seg
un la invenci
on
con respecto al producto seg
un la tecnica anterior.
Ejemplo 2
20
4,0 g del ester acetato del Producto C (Producto IVa), mezclados con 1,04 g de oxido c
alcico y 1 g de
agua, dieron un tiempo de gelificacion de 30 segundos y una dureza de 75 despues de 170 horas a 20 C.
Por comparaci
on, era difcil agitar el oxido c
alcico en una mezcla del Producto C y triacetina, ya que
se producan grumos peque
nos. Se obtuvo un producto no homogeneo que contena grumos de gel en la
resina lquida.
25
30
La presente invencion demuestra la ventaja que supone el uso de alcalis de metales alcalino - terreos
para preparar productos u
tiles. De hecho, el material gelificado producido en este ejemplo demuestra
una dureza mayor que la indicada en el Ejemplo I y se supone que esto es debido, en parte, a algun tipo
de interaccion electronica entre el metal bivalente y los grupos hidroxi de los compuestos fen
olicos. Esto
parece inducir una copulaci
on extra entre las moleculas de resina fenolica dando lugar con ello a un gel
mas duro.
Ejemplo 3
35
40
4 g de monoacetato de saligenina (Producto I) se mezclaron con 0,67 g de oxido c

alcico y se a
nadieron
0,5 g de agua. Se obtuvo un tiempo de gelificacion de 60 segundos y una dureza, despues de 144 horas,
de 34.
Este compuesto modelo, debido a la baja relaci
on F:P y al relativamente bajo peso molecular, no
sera de esperar que formara un producto gelificado a traves de las reacciones de los grupos metilol solos.
Utilizando oxido c
alcico como el agente de curado alcalino se obtiene una considerable resistencia del gel,
ilustrando una vez m
as la ventaja de emplear alcalis de metales bivalentes.
Ejemplo 4
45
4,0 g de ester acetato del Producto C (Producto IVa), mezclados con 0,77 g de oxido magnesico y 1 g
de agua, daban un tiempo de gelificaci
on de 10 - 12 horas, pero tena una dureza de 65 - 70 despues de
170 horas a 20 C.
50
La elevada dureza del producto indica de nuevo la contribuci

on, por interacciones electronicas, del
metal bivalente y los grupos hidroxi de los materiales fen
olicos. Los ejemplos 2 y 4 ilustran una importante caracterstica de la invencion, que es la capacidad para ajustar la reactividad del sistema empleando
alcalis diferentes como agentes de curado, al tiempo que se conserva un producto de dureza u
til.
55
Ejemplo 5
4 g de ester formiato del Producto C (Producto V), mezclados con 0,75 g de oxido c
alcico y 0,5 g de
agua, daban un tiempo de gelificaci
on de 1 minuto y una dureza de 75 - 80 despues de 96 horas a 20C.
60
La comparaci
on con el Ejemplo 2 demuestra que la funcion acido del ester puede variarse sin comprometer la dureza del gel producido.
16
ES 2 059 792 T3
Ejemplo 6
4 g de ester acetato del Producto C (Producto IVc), mezclados con 1,5 g de oxido c
alcico y cantidades
variables de agua.
5
10
15
Agua a
nadida
Tiempo de gelificacion
0,28 g
0,036 g
30 segundos
45 minutos
La presente invencion permite que se pueda variar la reactividad del sistema por adici
on de agua u
otro disolvente polar adecuado.
Ejemplo 7
20
25
4 g de ester formiato del Producto B (Producto III), mezclados con 1,5 g de 2,4,6 tri(dimetilaminometil)fenol, daban un tiempo de gelificaci
on de 2 - 3 minutos y una dureza de 60 despues
de 72 horas.
En un experimento diferente, 4 g del Producto III se mezclaron con 1,5 ml de una soluci
on (acuosa) de
amonaco al 35%. La mezcla de reaccion solidific
o en 1 minuto desde 20C con una reaccion ligeramente
exotermica para formar un gel blando.
Ejemplo 8
30
4 g de metacrilato de saligenina (Producto II), mezclados con 0,58 g de oxido c

alcico seguidos por 0,5
g de agua, daban un tiempo de gelificaci
on de 1 minuto y una dureza de 50 - 60 despues de 24 horas.
Ejemplo 9
35
4 g del Producto C, tomados con diferentes grados de acetilaci

on (Productos IVa y IVb), cuando se
mezclan con 0,75 g de oxido c
alcico y 0,5 g de agua, daban tiempos de gelificacion de 30 segundos y de
3 minutos, respectivamente.
El grado de esterificaci
on puede usarse para variar las propiedades del sistema cuando sea preciso.
40
Ejemplo 10
45
50
55
60
La Tabla 1 ilustra la mejora en la resistencia a la extracci

on por agua, obtenida a partir de la resina
gelificada mediante el uso de las composiciones seg
un la invenci
on, seg
un se ha contrastado con una
resina de fenol - formaldehdo alcalina de la tecnica anterior, curada de una manera tpica con un ester
convencional.
En la realizaci
on de los ensayos, muestras de los materiales a ensayar se gelificaron y se dejaron curar
durante 10 das a 20 C, despues de lo cual se molieron y se tamizaron para proporcionar polvos en el
intervalo de 300 a 600 micrometros. Luego, los polvos se agitaron en 100 ml de agua desionizada y se
sometieron a reflujo durante 3 horas. Al cabo de este tiempo, se separo por filtraci
on el material en polvo,
on,
se peso en un crisol tarado de vidrio sinterizado y se sec
o hasta peso constante a 100C. A continuaci
las muestras se extrajeron adicionalmente de manera similar, pero sustituyendo el agua por acetona.
La resina 1 era un resol de fenol - formaldehdo catalizado con KOH que tena una relaci
on molar
F:P de 2,0:1, una relaci
on molar K:P de 0,745:1 y un contenido de solidos de 63,5% en peso. La primera
anotacion en la tabla que sigue tiene fines comparativos solamente y se emplea triacetina (30 gramos sobre
100 gramos de resina) como agente de curado. La segunda anotaci
on demuestra la mejora conseguida
empleando la misma resina seg
un la invenci
on, utilizando diacetato de saligenina en lugar de triacetina
como agente de curado.
17
ES 2 059 792 T3
RESINA
PESO
BASE
ESTER
CANTIDAD DE % DE EXTRACTO % EXTRACTO

ESTER
EN AGUA
EN ACETONA
10
15
20
RESINA 1
10 g
KOH
TRIACETINA
3g
60,2
5,3
(Tiempo de gelificaci
on = 8 - 10 minutos, dureza = 50 - 55 despues de 96 horas a 20 C)
RESINA 1
10 g
KOH
DIACETATO DE
3g
55,6
4,0
SALIGENINA
on = 10 minutos, dureza = 60 - 65 despues de 240 horas a 20 C)
RESINA 1
10 g
KOH
SALICILATO DE
4,1 g
48,1
sin resultados
SALIGENINA
on = 2 das, dureza = 60 despues de 240 horas a 20 C)
Producto IVa 10 g CaO(4 g)
30,2
3,2
on = 10 segundos, dureza = 70 - 80 despues de 96 horas a 20 C)
Producto IVa 10 g CaO(3 g)
34,0
sin resultados
on = 10 segundos, dureza = 70 - 80 despues de 96 horas a 20 C)
Producto VI 10 g CaO(4g)
42,2
3,1
on = 20 segundos, dureza = 70 - 80 despues de 96 horas a 20 C).
Ejemplo 11
25
30
En este ejemplo, el diester, Producto IX, se evalu

o como un reticulante de un resol fen
olico alcalino.
Demostr
o que es muy eficaz.
As, 3,4 g del Producto E de la resina se mezclaron con 1,0 g de agua y 0,6 g de una solucion de KOH
al 45%, y se enfri
o a temperatura ambiente y luego se mezclo rapidamente con 1,0 g del Producto IX.
Esta mezcla solidifico en aproximadamente 30 segundos, a temperatura ambiente.
Ejemplo 12
35
40
Se prepar
o una resina de fenol - formaldehdo alcalina seg
un las ense
nanzas del documento US
4.474.904. Esta resina se caracteriz
o por una relacion molar de formaldehdo/fenol de 1,8, una relaci
on
molar de potasio/fenol de 0,63 y un contenido en solidos de 50% en peso.
0,6 g de la solucion de diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol, obtenida en el Producto IX, que tena
una concentraci
on de aproximadamente 50% se evapor
o con una corriente de aire para producir 0,3 g de
un residuo oleoso. A este residuo se a
nadieron 1,2 g de la resina de fenol - formaldehdo alcalina descrita
precedentemente. La resina gelifico inmediatamente.
Ejemplos de Aplicaciones
45
Ejemplo de aplicaci
on 1
2 - Revestimiento de superficies de piezas
50
4,0 g del ester acetato del Producto C (Producto IVc) se mezcl

o con 0,77 g de oxido magnesico y 1 ml
de agua y la mezcla se aplico inmediatamente sobre superficies de madera y de acero dulce. El material
residual no gelifico durante 10 horas a 20C, pero el revestimiento producido haba alcanzado una dureza
de lapiz de 2B despues de 24 horas y de HB despues de una semana a 20C.
Ejemplo de Aplicaci
on 2
55
60
Revestimiento de superficies que cura con la humedad

4,0 g de ester acetato del Producto C (Producto IVc), que estaba sustancialmente deshidratado, se
mezclaron con 0,75 g de oxido c
alcico y se extendieron sobre superficies de madera y de acero dulce y se
dej
o reposar en una atm
osfera con alto contenido de humedad a temperatura ambiente. Aunque el material a granel a
un permaneca lquido al cabo de 3 das, el revestimiento haba endurecido hasta tomar un
acabado opaco brillante despues de 10 horas a 20 C. Sobre la superficie de acero dulce, el revestimiento
alcanz
o una dureza de l
apiz de HB despues de 24 horas y sobrepas
o el valor H despues de 1 semana a
18
ES 2 059 792 T3
20C.
Ejemplo de Aplicaci
on 3
5
10
15
20
25
Machos de fundici
on que curan con la humedad
15 g del ester acetato del Producto D (sustancialmente deshidratado, pero conteniendo 18% de acetona) (Producto VI) se mezclaron con 1 kg de arena de slice Chelford 50 en un mezclador de laboratorio
Ridsdale de arena para machos durante 30 minutos. Se a
nadieron 4,5 g de oxido c
alcico y se mezclaron
durante 1 minuto. La mezcla se compact
o en una caja AFS para machos por compresi
on en crudo,
provista de placas perforadas.
Se empleo un generador de vapor aplicando vaco a la placa del fondo para succionar vapor de agua
a traves del macho. Despues de hacer pasar vapor durante 30 segundos, el macho haba endurecido lo
suficiente para poderlo extraer del molde. El macho estaba caliente al tacto, por lo que el curado se
acelero tambien mediante calor. Despues de permanecer durante 2 horas a 20 C, el macho tena una
resistencia a la compresion de 250 kN/m2 .
Aunque se admite que la resistencia es deficiente con relacion a patrones convencionales, es v
alida
para ilustrar que el principio de curar con agua es un principio s
olido, confirmado por el Ejemplo 6 y
el revestimiento de superficies del Ejemplo 2. La mezcla se haba endurecido y secado despues de 30
minutos a 20 C, de modo que ya no era posible volver a utilizarla, mayormente por la evaporacion de
la acetona. Un macho producido por esta tecnica se sumergio en agua fra durante 1 hora. Aunque
se abland
o ligeramente, retuvo su forma, indicando as que se haba logrado un significativo grado de
curado.
Ejemplo de Aplicaci
on 4
Uni
on refractaria
30
Las siguientes muestras de material gelificado se sometieron a un analisis termogravimetrico a 750C

en atm
osferas de aire y nitr
ogeno. Los resultados se incluyen en la Tabla siguiente.
TGA a 750C
35
Composici
on
% en
aire
Residuo
inorg
anico
te
orico, %
% de Carbono
que queda
en el aire
% de
N2
25,9
17,6
8,3
43,3
25,7
42,3
9,1
33,2
45,3
36,2
16,1
12,0
4,1
51,9
39,9
22,0
11,1
10,9
54,4
31,1
40
45
50
55
60
Acetato del producto IVb

KOH al 50%
Acetato del Producto Ivb
CaO
Agua
Formiato del Producto V
CaO
Agua
Formiato del Producto V
MgO
Agua
4,0 g
1,4 g
4,0 g
0,4 g
0,5 g
4,0 g
0,75 g
0,5 g
4,0 g
0,5 g
0,5 g
Rendimiento
de Carbono
en %
Residuo teorico en N2
El ester - formiato se comparaba de la manera esperaba dando principalmente MgCO3 y CaO como
residuos de cenizas cuando se pirolizo con aire. El ester acetato con CaO daba rendimientos de carbono
similares con aire y con nitrogeno, lo que indica una mejor resistencia a la oxidacion. Este factor es de
gran importancia en la aplicacion de la invenci
on a la fabricaci
on de materiales refractarios, electrodos
19
ES 2 059 792 T3
de carbono aglomerado, etc.
Se prepar
o una mezcla usando:
85 g de magnesia
15 g de grafito
10 g del Producto IVb (ester - acetato)
10
15
y se moldeo por compresion en forma de un lingote cilndrico con 30,9 MPa. A la pieza resultante se le
permiti
o curar a temperatura ambiente durante 24 horas, luego se someti
o a una etapa de post - curado
on, las muestras se
en una estufa durante 66 horas a 100C, seguido de 24 horas a 150 C. A continuaci
calentaron en un horno de mufla a 850C durante 5 horas para obtener un material refractario.
Las muestras tenan un aspecto similar a los lingotes hechos a partir de una soluci
on de resina novolaca
en etilenglicol mezclada con hexamina (hexametilentetramina) y curada con calor.
La ventaja de los esteres de resol fenolico de la invencion es que el lingote en el estado no calcinado
en la estufa, es mas estable que uno basado en el sistema novolaca/glicol.
20
Ejemplo de Aplicaci
on 4
Espuma
25
30
4,0 g del ester - formiato del Producto C se mezclaron con 0,5 g de oxido magnesico, 0,1 g de agente
tensioactivo DC193 (un producto comercialmente disponible de Dow Corning Corporation que se supone
que comprende un polmero de silicona - glicol) y 1 g de Arcton II (Arcton es una marca comercial
registrada) que es un agente de soplado de cloro - fluorocarburo comercialmente disponible de ICI Chemicals & Polymers Ltd). Finalmente, se a
nadieron 0,5 g de agua. Despues de aproximadamente 30 segundos
se produjo una reaccion exotermica, la mezcla se cremo y se espumo y poco despues gelifico. Despues de
reposar, se encontro que la espuma tena una densidad de 200 kg/m3 , era resistente y contena algunas
celdillas cerradas.
Ejemplo de Aplicaci
on 6
35
40
Auto - curado
Por colada se produjo una peque
na pieza cilndrica a partir de la composicion del Ejemplo 4 y se la
dej
o curar durante 6 semanas a 15 - 20 C. Dio una resistencia a la compresion de 68.200 kNm2 cuando
se ensayo en un tensi
ometro Monsanto. El producto presentaba una buena estabilidad dimensional y
es u
til para aplicaciones de colada en las que com
unmente se usan compuestos fen
olicos convencionales
endurecidos con acidos.
Ejemplo de aplicaci
on 7
45
50
55
Mezcla para Machos de Fundici

on
30 g de la Resina 1 (vease el Ejemplo 10 anterior) se mezclaron con 2.000 g de arena de slice Chelford
50 (en donde 50 es el ndice de finura AFS) a 18 C en un mezclador de alta velocidad Kenwood Chef,
durante 60 segundos. 9 g de un Producto B muy acetilado (este se haba preparado seg
un el proceso
establecido para el Producto IVb anterior, excepto que los reaccionantes usados eran el Producto B (135
g), piridina (22 ml) y anhdrido acetico (270 g)) se a
nadieron a la mezcla de arena/Resina 1 y se mezclaron
durante 45 segundos. A continuaci
on, se descarg
o la mezcla e inmediatamente se hicieron probetas de
ensayo para compresi
on AFS, utilizando un pist
on estandar y tubos calibrados. (Las probetas de ensayo
son cilindros de 5,1 cm de di
ametro y 5,1 cm de altura, comprimidos tres veces con un peso de 6,35 kg
dejado caer desde 5,1 cm). Luego se almacenaron a 20 C/50% de humedad relativa y se midieron la
resistencia a la compresion de las probetas de ensayo, al cabo de 1 hora y de 24 horas, obteniendose 1.085
kNm2 y 3.945 kNm2 , respectivamente.
60
20
ES 2 059 792 T3
Ejemplo de Aplicaci
on 8
Uso como Revestimiento de Refuerzo
10
Siguiendo generalmente el proceso para la preparaci

on del Producto C, se preparo una resina con una
viscosidad m
as alta que la del Producto C, con el objetivo de formar una resina que, una vez curada,
tuviera un punto de fusi
on en el intervalo de 104 C a 116 C. Esta resina se convirtio luego en el ester
de acetato y se deshidrat
o sustancialmente. La resina ester se mezclo luego durante aproximadamente
30 minutos con arena en la proporcion de aproximadamente 2% en peso de la resina ester basado en la
arena.
15
El producto era arena revestida con un aglutinante que poda ser activado por contacto con una
solucion alcalina. Es u
til para mejorar las caracterstica de una formacion subterranea con el prop
osito,
por ejemplo, de aumentar su permeabilidad y, as, la productividad de un pozo situado en la formaci
on
subterranea.
20
En uso, la arena revestida se coloca en o proxima a la formacion, y luego se provoca el curado. El

curado se efect
ua haciendo pasar en contacto con la arena revestida una soluci
on de un material b
asico
adecuado, tal como por ejemplo hidr
oxido s
odico, hidr
oxido c
alcico o similares. En lugar de granulos de
arena, el n
ucleo del refuerzo puede ser un material muy resistente a la compresion, tal como perlas de
vidrio fabricadas especialmente para ese prop
osito.
25
30
35
40
45
50
55
60
21
ES 2 059 792 T3
REIVINDICACIONES
1. Una composicion de resina fen
olica que comprende
5

olico esterificado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o
olicos esterificados y que contiene, ademas, uno o m
as grupos metilol
esterificados que tienen la formula general
R
|
- C - OH
|
H
10
15

atico o arom
atico o un grupo heterocclico, en posicion orto
y/o para con respecto a un grupo fen
olico esterificado,
(2) una composici
on de resina de resol fen
olico no esterificado, y
20
25
30
35
(3) una base.

2. Una composicion seg
un la reivindicaci
on 1, en donde el compuesto fen
olico esterificado es un fenol
mononuclear que tiene un anillo arom
atico al que esta unido por lo menos un grupo hidroxi fen
olico y/o
por lo menos un grupo hidroxi fen
olico esterificado.
un la reivindicaci
olico esterificado se deriva
de fenol, o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol, pirogalol, y sus
mezclas, y esteres de estos, en donde el grupo hidroxilo fen
olico o por lo menos uno de los grupos hidroxilo
fen
olicos esta esterificado.
un la reivindicaci
olico esterificado se elige entre
2 - acetiloximetilfenol, 2 - metacriloiloximetilfenol, 2 - saliciloiloximetilfenol, 2 - acetiloximetilfenol - acetato, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol, 2,6 - diacetiloximetil - p - cresol acetato, 2,6 - diacetoacetiloximetil
- p - cresol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol, 2,4,6 - triacetiloximetilfenol - acetato y 2,6 - diacetiloximetilfenol
- acetato.
un la reivindicaci
olico esterificado se deriva
de Bisfenol A.
40
45
50

un la reivindicaci
olico esterificado es 2,2,6,6
- tetraacetiloximetil Bisfenol A o 2,2,6,6 - tetraacetiloximetil Bisfenol A diacetato.
un la reivindicaci
olico esterificado comprende un derivado de un producto de reacci
on de condensaci
on, obtenido haciendo reaccionar dos o m
as
moleculas de un fenol mononuclear con una o m
as moleculas de un aldehdo o cetona reactivos con fenol.
un la reivindicaci
olico esterificado es un derivado de un producto de reacci
on de condensaci
on, obtenido haciendo reaccionar formaldehdo y un fenol
mononuclear elegido entre fenol, o - , m - , o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol,
pirogalol o una de sus mezclas.
un la reivindicacion 8, en donde el compuesto fen
resina de resol de fenol - formaldehdo esterificada o parcialmente esterificada.
55
60

un una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en donde el compuesto
fen
olico esterificado contiene uno o mas grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo en posicion orto
olico esterificado.
un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde la base es un alcali
elegido entre los oxidos e hidr
oxidos de litio, sodio, potasio, calcio y magnesio.
12. Una composicion de resina fen
olica, que comprende
22
ES 2 059 792 T3

olico esterificado que comprende un derivado, que contiene grupos metilol esterificados, de un producto de reacci
on de condensaci
as
moleculas de un fenolmononuclear con una o m
as moleculas de un aldehdo o cetona reactivos con
fenol, en donde el citado derivado contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
as
olicos esterificados y contiene uno o mas grupos metilol esterificados, que tiene
la f
ormula general
R
|
- C - OH
|
H
10
15

atico o arom
atico o un grupo heterocclico, en posicion orto
olico esterificado, y
(2) una base.
20
13. Una composici

on seg
un la reivindicaci
olico esterificado comprende
un derivado de un producto de reacci
on de condensaci
on, obtenido haciendo reaccionar formaldehdo y
un fenol mononuclear elegido entre fenol, o - , m - , o p - cresol, 3,5 - xilen - 1 - ol, resorcinol, floroglucinol
y pirogalol o una de sus mezclas.
25

un la reivindicaci
resina de un resol de fenol - formaldehdo esterificada o parcialmente esterificada.
30

un una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde el compuesto
fen
olico esterificado contiene uno o mas grupos acetiloximetilo o grupos formiloximetilo en posicion orto
olico esterificado.
un una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en donde la base se elige
entre oxido c
alcico, hidr
oxido c
alcico, oxido magnesico e hidr
oxido magnesico.
35
40

un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que adicionalmente contiene
por lo menos un agente de curado de ester convencional.
un la reivindicaci
on 17, en donde el agente de curado de ester convencional
se elige entre diacetina, triacetina, etilenglicol diacetato, propilenglicol diacetato, butilenglicol diacetato,
carbonato de propileno, propiolactona, butirolactona, valerolactona y caprolactona.
un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que adicionalmente contiene
un agente de soplado o de formaci
on de espuma.
45
50
55
60
20. Una composicion para moldeo de fundici

on, que comprende una mezcla de una cantidad principal
de un material refractario granular y una cantidad secundaria eficaz para unir el material refractario
granular de una composici
on de resina fen
olica seg
un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.
un la reivindicaci
on 20, que adicionalmente contiene un agente de copulaci
on
de silano.
22. Un metodo para hacer una composici
on de resina fen
olica curada, que comprende hacer reaccionar una composici
on seg
un una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19 en presencia de agua y/u otro
disolvente polar.
23. Un metodo seg
un la reivindicaci
on 22, en el que una base sustancialmente anhidra y un compuesto fen
olico esterificado sustancialmente anhidro se mezclan entre s para formar una mezcla seg
un las
reivindicaciones 12 a 16, que se hace reaccionar para formar una composici
on de resina fen
olica curada
por tratamiento posterior de la misma con humedad.
24. Un metodo seg
un la reivindicaci
on 22, que comprende formar una mezcla de un material refractario granular y un compuesto fen
olico esterificado esencialmente anhidro y luego tratar la mezcla
23
ES 2 059 792 T3
resultante con una solucion acuosa de la base, despues de lo cual el compuesto fenolico esterificado y la
base reaccionan entre s para formar una composici
olica curada que une el material
refractario granular.
5
10
25. Un metodo para hacer un molde o macho de fundici

on, que comprende formar una composici
on
seg
un la reivindicaci
on 20 o la reivindicacion 21, con la forma deseada y permitir que el aglutinante se
endurezca en presencia de agua y/u otro disolvente polar.
26. Un metodo seg
un la reivindicaci
on 25, en el que se prepara una mezcla homogenea sustancialmente
anhidra de material refractario granular, una base y un compuesto fen
olico esterificado, se conforma en
una caja molde o macho en comunicacion con la atm
osfera y luego se hace pasar vapor de agua por el
interior de la mezcla conformada en la caja molde o macho, con lo que la base y el compuesto fenolico
esterificado reaccionan entre s para formar una resina fen
olica curada que une el material refractario
granular.
15
20
27. Un metodo seg

un la reivindicaci
on 22, en el que una mezcla homogenea sustancialmente anhidra
de una base y un compuesto fen
olico esterificado se aplica, como revestimiento, sobre un sustrato y el
sustrato revestido se deja reposar en una atm
osfera h
umeda durante un perodo suficiente para permitir
que la base y el compuesto fenolico esterificado reaccionen en presencia de humedad para producir una
composici
on de resina fen
olica curada.
28. Un metodo seg
un la reivindicaci
on 22, en el que se prepara una mezcla, seg
un se describe en la
reivindicacion 19, de base, compuesto fen
olico esterificado y agente de soplado, luego se a
nade agua a la
mezcla y luego se espuma la mezcla para producir una espuma fen
olica curada.
25
29. El uso, como precursor qumico de una resina fen

olica, de un fenol mononuclear esterificado o un
ester fenol que contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos o grupos hidroxilo fenolicos esterificados y
que contiene uno o mas grupos metilol esterificados que tienen la formula general
30
R
|
- C - OH
|
H
35

atico o arom
atico o un grupo heterocclico en posicion
olico esterificado,
formando el citado fenol mononuclear esterificado o el ester fenol una resina fen
olica por reaccion
con un compuesto b
asico de metal alcalino - terreo en presencia de agua y/u otrodisolvente polar.
40
45
50
55
60
30. Uso seg

un la reivindicaci
on 29, en donde el compuesto b
asico de metal alcalino - terreo se elige
entre oxido c
alcico, hidr
oxido c
alcico, oxido magnesico e hidr
oxido magnesico.
31. Un metodo para hacer una composici
on de resina fen
olica curada que tiene un contenido reducido
de iones inorg
anicos, que comprende hacer reaccionar
olico esterificado que comprende un derivado que contiene grupos metilol esterificados de un producto de reacci
on de condensaci
as
moleculas de un fenol mononuclear con una o m
fenol, en donde el citado derivado contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
as
olicos esterificados y contiene uno o mas grupos metilol esterificados que tienen
la f
ormula general
R
|
- C - OH
|
H
atico o arom
atico o un grupo heterocclico en posicion
olico esterificado,
y
24
ES 2 059 792 T3
(2) una base de Mannich.
32. Un metodo seg
un la reivindicaci
on 31, en el que la base de Mannich es 2,4,6 - tri(dimetilaminometil)fenol.
5
10
33. Un metodo seg

un la reivindicaci
on 31 o la reivindicaci
on 32, en el que el compuesto fen
olico
esterificado es una resina de resol de fenol - formaldehdo por lo menos parcialmente acetilada o por lo
menos parcialmente formilada.
34. Un derivado de un producto de reacci
on de condensaci
as
moleculas de un fenol mononuclear elegido entre fenol, o - cresol, m - cresol, p - cresol, 3,5 - xilen - 1 ol, resorcinol, floroglucinol y pirogalol, con una o m
fenol, derivado que contiene uno o mas grupos hidroxilo fen
olicos y/o uno o m
olicos
esterificados y contiene tambien uno o m
as grupos metilol esterificados que tiene la formula general
15
20
25
R
|
- C - OH
|
H
atico o arom
atico o un grupo heterocclico unido en
posicion orto y/o para con respecto a un grupo fen
olico, en donde uno o m
as de los grupos metilol
esterificados contiene un grupo ester de acido carboxlico elegido entre formiato, acetato, acetoacetato, acrilato, propionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato,
benzoato, toluato, p - aminobenzoato, cinamato, laurato, miristato, oxalato, sucinato, fumarato,
maleato, adipato, azelato, sebacato, o un grupo de la f
ormula
30
35
40
en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, de modo que cuando

x = 0, z = 1, derivado que experimenta reticulacion por reacci
on con una base en presencia de agua
y/u otro disolvente polar.
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposici
on Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicaci
on del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
Espa
na y solicitadas antes del 7-10-1992, no producir
an ning
un efecto en Espa
na en
la medida en que confieran protecci
on a productos qumicos y farmaceuticos como
tales.
Esta informaci
on no prejuzga que la patente este o no includa en la mencionada
reserva.
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

kNumero de solicitud europea: 89313422.1

54 Ttulo: Resinas fen

73 Titular/es: Borden (UK) Limited

30 Prioridad: 22.12.88 GB 8829984

Lemon, Peter Herbert Richard Bryan;

Esta invencion se refiere a resinas fen

El endurecimiento de resinas fen

en donde R es H, un hidrocarbilo alif

(2) una composici

La invencion proporciona tambien un metodo para producir una composici

alto. El grado de condensaci

(3) tratamiento de un compuesto de metilol con ceteno, diceteno o sus derivados.

Una clase particular de esteres de metilol que es particularmente u

en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0, z

en donde R es un grupo alquileno de 1 - 4 C, x = 0 o 1, y = 1 a 3 y z = 1 o 2, tal que cuando x = 0,

En la aplicacion de la presente invenci

(iii) amonaco, hidr

Hay una aplicaci

Los autores de esta invenci

En el primer aspecto de la invenci

Las composiciones de la invencion, seg

de 10 a 120% en peso, basada en el peso de la resina de resol fen

Los Ejemplos 1 a 12 y los Ejemplos de Aplicacion 1 a 8 ilustran la invenci

Fenol (1 mol) y formalina al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reacci

Fenol (1 mol) y de formaldehdo al 50% (0,6 moles) se cargaron en un recipiente de reaccion y se

Fenol (1,0 mol) y una soluci

mantuvo a 75 C - 80 C hasta que se alcanzo una viscosidad Gardner (25C) de T - U (aproximadamente

Producto C parcialmente acetilado

Producto C muy acetilado

El producto C (resol de fenol - formaldehdo de una relaci

Producto D acetilado (usando cetena)

Anhdrido acetico (82,3 g, 0,806 moles) se mezclo con piridina (130 g) y se a

El diacetato de 2,6 - dimetilol - p - cresol (DMPC) se prepar

Despues de 66 horas a temperatura ambiente, la soluci

Diacetoacetato de 2,6 - dimetilol - para cresol (DMPC) utilizando dicetena

Ejemplos de composiciones segun la invenci

10 g del Producto IVa (Producto C acetilado) se mezclaron con 5 ml de soluci

4 g de monoacetato de saligenina (Producto I) se mezclaron con 0,67 g de oxido c

La elevada dureza del producto indica de nuevo la contribuci

4 g de metacrilato de saligenina (Producto II), mezclados con 0,58 g de oxido c

4 g del Producto C, tomados con diferentes grados de acetilaci

La Tabla 1 ilustra la mejora en la resistencia a la extracci

CANTIDAD DE % DE EXTRACTO % EXTRACTO

En este ejemplo, el diester, Producto IX, se evalu

4,0 g del ester acetato del Producto C (Producto IVc) se mezcl

Revestimiento de superficies que cura con la humedad

Las siguientes muestras de material gelificado se sometieron a un analisis termogravimetrico a 750C

Acetato del producto IVb

Mezcla para Machos de Fundici

Siguiendo generalmente el proceso para la preparaci

En uso, la arena revestida se coloca en o proxima a la formacion, y luego se provoca el curado. El

(1) un compuesto fen

en donde R es H, un hidrocarbilo alif

(3) una base.

6. Una composicion seg

10. Una composicion seg

(1) un compuesto fen

en donde R es H, un hidrocarbilo alif

13. Una composici

14. Una composicion seg

15. Una composicion seg