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EQUILBRIO QUMICO ENVOLVENDO REAES EM SOLUES AQUOSAS

1 INTRODUO
O equilbrio entre espcies inicas, em soluo aquosa, merece uma ateno especial
devido sua importncia em vrias reas da qumica. Os conceitos utilizados no tratamento
de problemas relativos a equilbrio inico so os mesmos aplicados em outras situaes nas
quais se observa o estabelecimento de um equilbrio qumico.
Ento, devero ser revistos alguns conceitos estudados de equilbrio qumico,
conceitos esses necessrios para o entendimento do contedo do curso.

2 O ESTADO DE EQUILBRIO
As reaes qumicas so reversveis, em maior ou menor extenso. Isto significa que os
produtos da reao podem ser transformados em reagentes.

Deve-se ter em mente que o Equilbrio Qumico dinmico. Veja os exemplos abaixo.
EXEMPLO 1: O que acontece em uma garrafa fechada de gua mineral gasosa?

Nesta garrafa o CO2(g) est em equilbrio com o CO2(aq) dissolvido na gua. A garrafa de
gua mineral um sistema fechado, pois nada entra ou sai.
Se a garrafa ficar completamente imvel por algum tempo, a sua temperatura permanecer
constante assim como a presso do CO2(g) e a concentrao do CO2(aq). Nenhuma mudana
pode ser observada ou medida, pelo menos numa escala macroscpica. Diz-se que o
sistema est em equilbrio.
Se pudssemos observar como as molculas, individualmente, esto se comportando, numa
escala microscpica, veramos a passagem constante de partculas de CO2 da soluo para
o gs e do gs para a soluo. Teramos molculas entrando e saindo da soluo
constantemente. Esses dois processos ocorrem mesma velocidade, evidenciados pela
presso e concentrao constantes.
Este ESTADO DE EQUILBRIO pode ser, ento, representado pela equao:

CO2(g)
CO2(aq)

EXEMPLO 2 : Decomposio trmica do carbonato de clcio.

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

(1)

Se esta reao feita em um recipiente aberto, onde possa haver a eliminao de CO2, h
total converso do CaCO3 em CaO e CO2 (equao 1).
Por outro lado, sabe-se que o CaO reage com CO2 se a presso for suficientemente alta,
transformando-se completamente em CaCO3 (equao 2). Isto ocorre se o sistema for
fechado.

CaO(s) + CO2(g)

CaCO3(s)

(2)

Como se pode observar, a reao (2) o inverso da reao (1). Assim, pode-se considerar
as reaes (1) e (2) como processos qumicos reversveis:
CaO(s) + CO2(g)

CaCO3(s)

(3)

Vamos imaginar que se tenha CaCO3 puro em um recipiente fechado. Aplica-se uma
temperatura e o CaCO3 comea a se decompor de acordo com a reao (1), em CaO e CO2.
medida que CO2 vai se acumulando, a presso no sistema aumenta, e finalmente a
reao (2) comea a ocorrer em velocidade perceptvel, medida que a presso de CO2
aumenta. Por fim, as velocidades da reao de decomposio e da reao inversa tornamse iguais e a presso de CO2 permanece constante (3). O sistema atingiu o equilbrio. Este
fenmeno conhecido como ESTADO DE EQUILBRIO.

3 A CONSTANTE DE EQUILBRIO

No estado de equilbrio as velocidades das reaes direta e inversa so exatamente

iguais. Este princpio nos permite estabelecer uma relao entre as constantes de equilbrio
e as constantes de velocidade.

3.1 Aspecto cintico

A velocidade das reaes funo do nmero de colises eftivas.
Para a reao:

aA + bB
cC + dD

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Considerando, por exemplo, a reao abaixo, em um recipiente fechado.
A LEI DA AO DAS MASSAS, proposta por Guldberg e Waage (1864), qumicos
noruegueses, diz:
A velocidade de uma dada reao qumica diretamente proporcional concentrao dos
reagentes envolvidos na reao.
A velocidade de reao entre os reagentes A e B proporcional concentrao de A
elevado ao seu coeficiente estequiomtrico multiplicada pla concentrao de B elevado ao
seu coeficiente estequiomtrico.

Assim;

v1 = [A]a.[B]b

Do mesmo modo para a reao inversa entre os produtos C e D proporcional

concentrao de C elevado ao seu coeficiente estequiomtrico multiplicada pla
concentrao de D elevado ao seu coeficiente estequiomtrico. Assim;

v2 = [C]c.[D]d

Entretanto a velocidade de uma reao afetada pela temperatura e pela presena de

outroas substncias no meio reacional, de modo que seria mais correto expressar a
velocidade de uma reao em termos de concentrao ativa, ou seja, da atividade, porque
nem todas as colsises so efetivas.
Uma dada reao reversvel entre em equilbrio quando a velocidade de transformao de
reagentes em produtos igual velocidade de transformao de produtos em reagentes.
Neste ponto pode ser estabelecida uma relao entre as concentraes dos reagentes e
produtos que conhecida como constante de equilbrio
Keq [A]a.[B]b = [C]c.[D]d

ou

Keq = [C]c.[D]d/[A]a.[B]b

3.2 Aspecto Termodinmico

Os dados referentes ao equilbrio qumico so tabelados em funo da Energia Livre de

Gibbs, G = H TS, onde H a variao de entalpia e S a variao de entropia e T
a temperatura absoluta.
A energia livre de uma substncia, por mol, pode ser obtida em funo de sua atividade:
GA= GoA + RT ln {A}

As medidas de energia livre so sempre obtidas por diferena em relao a um estado

padro (Go), assim como a medida de potencial eltrico feita por uma diferena de
potencial (ddp). Esse estado padro de referncia normalmente usa a atividade unitria e
condies normais de temperatura e presso.
A variao de energia livre de uma reao dada por:

G = dGD + cGC aGA bGB

Portanto, o G pode ser descrito pela equao:

G = Go + RT ln {C}c.{D}d
{A}a.{B}b

Se G < 0 a reao dita espontnea. O importante saber que, no equilbrio, a energia

livre de um sistema tende para o menor valor possvel, de modo que a variao (-G) dos
reagentes transferida para variao (+G) dos produtos, mantida a proporo molar en
ralao mistura inicial.

Portanto, no equilbrio a variao de energia livre da mistura zero, G

= 0.

Go = - RT ln {C}c.{D}d
{A}a.{B}b
Go = - RT ln Keq

e-Go/RT = Keq = {C}c.{D}d/{A}a.{B}b

No tratamento cintico a constante de equilbrio (K) dependente do meio reacional. No
tratamento termodinmico a constante de equilbrio (Ko) no muda com o meio reacional,
pois ela estabelecida em funo da atividade, como, por exemplo, usando potenciais ou
outras propriedade fsica diretamente relacionada com a atividade.
Assim: K = Ko, somente quando a fora inica (I) 0 (zero), ou seja, o estado ideal.
Neste curso, vai se tratar a constante de equilbrio considerando o estado ideal, j que as
medies de equilbrio so feitas usando concentrao de solues (massa/volume).

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Para as condies reais sempre devem ser feitas correes em funo da fora inica
(eletrlitos presentes na soluo), j que as constantes de equilbrio tabeladas so obtidas
termodinamicamente (Qumica Analtica II).
Exemplo: Na determinao de potencial de um eletrodo so preparadas solues com
concentrao molar exata e conhecida em diferentes graus de diluio. Em seguida feita
uma medida do potencial dessas solues com um eletrodo. Logo, sabendo que a medida
de potencial est diretamente relacionada com a atividade, e tendo conhecimento da
concentrao de cada soluo, necessariamente devero ser feitas correes para haver
um ajuste perfeito das medidas de potencial com as medidas de concentrao, em cada
soluo, que devem ser corrigidas para atividade.

As constantes de equilbrio so normalmente fornecidas para equaes qumicas escritas

com os menores coeficientes estequiomtricos inteiros. Entretanto, se os coeficientes
estequiomtricos em equao forem mudados (por exemplo, pela multiplicao por um
fator), ento a constante de equilbrio deve refletir essa mudana.

EXEMPLO 1:
K = [HI]2/[H2] x [I2]

Equao 1: H2(g) + I2(g)
2 HI(g)

2 H2(g) + 2 I2(g)
4 HI(g)

K = [HI]4/[H2]2 x [I2]2

K = 54

K2 = (54)2 = 2,9 x 103

OBS: Em geral, se a equao qumica multiplicada por um fator n, a constante de

equilbrio K deve ser elevada ensima potncia (Kn).

EXEMPLO 2:
Se a equao 1 for invertida, obtendo-se : 2 HI(g)
H2(g) + I2(g), o que acontecer com a
constante de equilbrio K?
R: Esta constante ainda descreve o equilbrio, mas como o sentido da reao inverso, a
constante de equilbrio (K') tambm deve ser escrita de modo inverso. Assim: K' o
recproco de K.
K' = [H2] x [I2] / [HI]2 = 1/K = 1/54 = 0,019

EXEMPLO 3:
As reaes qumicas em fase gasosa:

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2 P(g) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(g)

K1 = [PCl3]2/[P] x [Cl2]3

PCl3(g) + Cl2(g)
PCl5(g)

K2 = [PCl5]/[PCl3] x [Cl2]

2 P(g) + 5 Cl2(g)
2 PCl5(g)

K3 = [PCl5]2/[P]2 x [Cl2]5

A terceira reao a seguinte soma:

2 P(g) + 3 Cl2(g)
2 PCl3(g)

K1 = [PCl3]2/[P] x [Cl2]3

2 PCl3(g) + 2 Cl2(g)
2 PCl5(g)

(K2)2 = [PCl5]2/[PCl3]2 x [Cl2] 2

K3 = [PCl5]2/[P]2 x [Cl2]5

2 P(g) + 5 Cl2(g)
2 PCl5(g)

K3 = K1 x (K2)2

Se uma equao qumica pode ser expressa como a soma de duas ou mais equaes
qumicas, a constante de equilbrio para a reao global o produto da constante de
equilbrio das reaes parciais. Observar que a segunda reao multiplicada por 2 na
soma com primeira reao para dar a terceira reao. Logo, a constante de equilbrio K2
aprece duas vezes no produto.

ATENO AOS EXEMPLOS E OBSERVAES A SEGUIR:

OBS 1 : Por conveno, as concentraes de slidos puros no entram na constante de
equilbrio. Em primeiro lugar a concentrao de um slido por si mesmo uma constante,
no sendo alterada pela reao qumica, ou por adio ou remoo de slido. Por exemplo,
na reao:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Na reao anterior, um fato experimental que nem a quantidade de CaCO3 nem a de CaO
afetam a presso de equilbrio de CO2, contanto que esteja presente alguma quantidade de
cada slido.
Keq = pCO2

ou

Keq = [CO2]

OBS 2: Os metais tambm no aparecem na constante de equilbrio, pois so slidos puros

de composio invarivel.
Cu + 2 HCl
CuCl2 + H2(g)
K = [CuCl2] x [ H2]_
[HCl]2

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OBS 3:: Algumas reaes qumicas em soluo envolvem o solvente como um reagente ou
produto. Quando a soluo muito diluda, a mudana na concentrao do solvente devido
reao insignificante. Em tais casos, o solvente considerado como uma substncia
pura (no entra na constante de equilbrio). Em solues aquosas diludas, a gua quando
no aparece na constante de equilbrio, pois tambm tem a concentrao constante.

1L = 1000 g H2O
Exemplo 1:

M = 1000gH2O/L/18 gH2O/mol

2 K2CrO4 + 2 HCl
K2Cr2O7 + 2 KCl + H2O

K=

Exemplo 2:

M = 55,56mol/L

K2Cr2O7] x [KCl]2
[K2CrO4]2 x [HCl]2

H2(g) + 1/2O2(g)
H2O(g)

K =

[H2O]
[H2] x [O2]1/2

EXERCCIO: Escrever a constante de equilbrio para a reao:

1)

N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g)

Resposta:

Keq = [NH3]2/ [N2] x [H2]3

FATORES QUE AFETAM O EQUILBRIO (DESLOCAMENTO DO EQUILBRIO)

O equilbrio qumico dinmico e sensvel a mudanas ou perturbaes. Essas

perturbaes incluem a adio de um solvente a uma soluo, o aumento do volume de um
gs, a adio de um reagente ou produto ao sistema, ou a variao da temperatura. Como
resposta a uma perturbao o sistema responder estabelecendo um novo conjunto de
condies de equilbrio.
O deslocamento de equilbrio de um sistema qumico segue o princpio de Le Chatelier que
prev um deslocamento no sentido de compensar parcialmente a perturbao sofrida. So
diferentes as maneiras pelas quais se pode afetar o equilbrio de um sistema qumico:
1- Variao de temperatura e presso so fatores termodinmicos cujo estudo estudado
com maior nfase em fsico-qumica.
2- Variaes de concentrao so normalmente aprendidas como efeito do on comum.
O efeito do on comum ocorre deslocando o equilbrio no sentido de compensar o aumento
de um determinado on, reagindo no sentido de compensar parte desse aumento. O mesmo

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raciocnio vlido para o inverso, ou seja, quando um dos ons em equilbrio diminudo, o
sistema responde reponda parte da concentrao diminuda.
3- Variaes nas concentraes de eletrlitos que no participam do equilbrio produzem o
efeito eletroltico. Normalmente, a adio de eletrlitos inertes a um dado sistema em
equilbrio provoca um deslocamento no sentido de favorecer a formao do maior nmero
de cargas (ser estudado em Qumica Analtica II).
Resumindo:
Atravs da constante de equilbrio pode-se determinar quantitativamente as novas
condies para qualquer equilbrio. E o Princpio de Le Chatelier serve para avaliar
qualitativamente os efeito das perturbaes sobre o equilbrio qumico.
Princpio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilbrio sofrer algum tipo de
perturbao externa, ele se deslocar para minimizar essa perturbao, a fim de atingir
novamente uma situao de equilbrio.
Os trs fatores principais (temperatura, presso e concentrao) que determinam o
deslocamento do equilbrioesto resumidos abaixo:
4.1 CONCENTRAO (DE SOLVENTE, REAGENTES OU PRODUTOS)

Num sistema em equilbrio, sob temperatura e presso constantes, o aumento da

quantidade de qualquer participante favorece a reao que o transforma (que o consome), e
a diminuio da quantidade de um participante favorece a reao que o forma.
Exemplo 1 : Para a reao:

BaSO4(s)
Ba2+(aq) + SO4=(aq)

Qual ser o efeito da adio de soluo concentrada de sulfato de sdio (Na2SO4)?

Resposta: Essa adio causa um aumento imediato de sulfato na soluo e desloca o
sistema da posio de equilbrio. Para minimizar este efeito no sistema, o Princpio de Le
Chatelier prev uma reao na direo que minimiza os efeitos dessa tenso. A reao se
deslocar para a esquerda, pois para se atingir novamente o equilbrio o sulfato ter que ser
retirado do sistema, provocando mais precipitao de mais sulfato de brio.
Exemplo 2:

Como retirar o cheiro de peixe das mos?

Resposta: O odor de peixe causado pela presena de aminas (uma delas a metilamina,
CH3NH2 ), provenientes da decomposio de algumas protenas do peixe. Esses
compostos orgnicos tm carter bsico e, portanto, para retirar o cheiro desagradvel das
mos, basta adicionar um cido, como o vinagre ou limo.

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Decomposio da protena: CH3 NH2 + H2O
CH3 NH3+ + OHAdio de um cido, consome OH-

(H+

+ OH-
H2O) deslocando o equilbrio para

direita, destruindo a metilamina e eliminado o dor causado por ela.

4. 2 PRESSO E VOLUME (PARA GASES)
Num sistema em equilbrio, temperatura constante, o aumento da presso provoca o
deslocamento do equilbrio no sentido da reao que se realiza com contrao de volume, e
a diminuio da presso provoca o deslocamento no sentido da reao que se realiza com
expanso de volume.

Isto se aplica aos sistemas em equilbrio que contenham participantes gasosos, pois so
estes que apresentam acentuada variao de volume em funo da presso exercida.
Exemplo:
Dada a reao:

1
2 NO2(g) (castanho)

2

N2O4(g) (incolor)

O que aconteceria se o volume fosse diminudo (presso aumentasse)?

Resposta: Para minimizar o efeito dessa perturbao, a tendncia do sistema se deslocar
para a direo onde h o menor nmero de molculas de gs; no caso, para a direo de
formao de N2O4.
Reao 1: contrao de volume (de 2 para 1 volume)
Reao 2: expanso de volume (de 1 para 2 volumes)
OBS:: Se no sistema gasoso, a soma do nmero de molculas dos reagentes e produtos for
igual uma alterao na presso ou volume no deslocar a posio de equilbrio.

4.3 TEMPERATURA
Num sistema em equilbrio, presso constante o aumento da temperatura provoca o
deslocamento do equilbrio no sentido da reao que absorve calor, e a diminuio da
temperatura provoca o deslocamento no sentido da reao que libera calor.
Ento:

- Se a reao exotrmica, H < 0

Reagente
Produto + calor

Keq = [Produto]/[Reagente]

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OBS 1:: Se a temperatura diminuir, como a reao libera calor, a diminuio de T favorecer
a formao de produto, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser maior.
OBS 2: Se a temperatura aumentar, como a reao libera calor, o aumento de T favorecer
a formao de reagente, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser menor.

- Se a reao endotrmica, H > 0

Reagente + calor
Produto

K eq = [Produto]/[Reagente]
OBS 3: Se a temperatura diminuir, como a reao necessita de calor, a diminuio de T
favorecer a formao de reagente, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser
menor.
OBS 4: Se a temperatura aumentar, como a reao necessita calor, o aumento de T
favorecer a formao de produto, logo a Keq na nova posio de equilbrio ser maior.

Exemplo:

H2(g) + O2(g)

2


1

H2O(g)

H = - 58 kcal (H < 0)

Reao 1: exotrmica
Reao 2: endotrmica
Se a temperatura for aumentada, porque se est adicionando calor e, com isso,
favorecendo a reao 2, que endotrmica ou seja, o equilbrio se deslocar para a
esquerda e uma parcela de H2O se decompor em H2 e O2 at que o sistema entre
novamente em equilbrio. Se, ao contrrio, a temperatura for diminuda, estar se
favorecendo a reao 1, que exotrmica, ou seja, o equilbrio se deslocar para a direita e,
assim, certa parcela de H2 e O2 se transformar em H2O, at que o sistema entre
novamente em equilbrio.
5 INTERPRETAO DA CONSTANTE DE EQUILBRIO

a) Keq estabelece uma relao quantitativa entre os reagentes e produtos no sistema

reacional em equilbrio.
b) A grandeza (o valor) de Keq ajuda a prever a direo da reao, ou seja, se a reao se
desloca para a formao ou no de produto.

c) Keq uma vez calculada tabelada, para cada temperatura, sendo possvel calcular a
concentrao de reagentes ou produtos, nas condies de equilbrio.

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6 EXEMPLOS DE TIPOS DE EQUILBRIO QUMICO

1. cido-base
CH3COOH + H2O
CH3COO- + H3O+
Ka = 1,8 x 10-5 = [CH3OO-] x [H3O+]/[CH3COOH]
Onde Ka uma constante de equilbrio de ionizao.

2. Precipitao
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl- (aq)
Kps = 1,8 x 1010 = [Ag+] x [Cl-]
Onde Kps uma constante de equilbrio de solubilidade.

3. Oxi-reduo
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
K = 1,0 x 1060 = [Mn2+] x [Fe3+]5/[MnO4-] x [Fe2+]5 x [H+]8
Obs: [H+] = 1 mol/L

4. Complexao
Ag+ + 2 NH3
[Ag(NH3)2]+;

K1 (: 2

2 = 1,7 x 107 = [Ag(NH3)2]+/[Ag+] x [NH3]2 (

Obs = K1 x K2 = constante global de formao. 2