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Sntese de Polmeros
Polimerizao
Conjunto de reaes nos quais molculas simples
reagem entre si formando uma macromolcula de alta
massa molar
Variveis de Sntese
Na sntese de pequenas molculas, h dois tipos de variveis:
Primrias: afetam o rendimento
Secundrias: afetam a velocidade da reao
Variveis Primrias
Variveis Secundrias
Temperatura
Presena de inibidor
Presso
Presena de catalisador
Tempo
Agitao
Iniciador
Processos de Polimerizao
Nmero de monmeros
Homopolimerizao
Copolimerizao
Cintica de polimerizao
Polimerizao em estapas
Polimerizao em cadeia
Polimerizao com abertura de anel
Polimerizao em Etapas
Condensao sucessiva de grupos funcionais reativos,
aumentando o tamanho das molculas at atingirem o
tamanho de uma cadeia polimrica
.
Polimerizao em Etapas
Ocorre condensao sucessiva de grupos funcionais e
eliminao de molculas de baixa massa molar
H2O, HCl, NH3, etc.
No h necessidade de iniciadores
Os materiais iniciais reagem rapidamente.
No incio da polimerizao, cerca de 90% de todo o
material inicial j reagiu, pois as molculas menores tem
maior mobilidade que os grupos recm-formados
Presena de Catalisador
Reduz a energia de ativao
Formao de cadeias de alta MM
R"
O
+
OH
R C O
O
R" OH
HO
HO
O C
O
C
HO
R"
R C O
R" C
HO
R C
O
OH
O
R C
OH
O
R" OH
R C O
R C O
R" OH
HO
O
HO
R"
O C
O
R C O
O
R" C
O
R C
OH
Polimerizao em Etapas
Trmino da reao
O
O
C
R C O
R" OH +
O
HO
HO
R C
O
OH
O
C
R C O
O
R" C
HO
O
R C OH
Reduo da temperatura
Reduz a velocidade da reao
Polimerizao em Cadeia
Ocorre a partir da desestabilizao da dupla ligao e
sua sucessiva reao com outras ligaes duplas de
outras molculas
Propagao
Crescimento da cadeia com a transferncia do centro ativo
de monmero a monmero
Trmino
Desaparecimento do centro ativo
Desativao do Iniciador
I* + *H I-H
Reao com a cadeia em crescimento
~~~CH2-CHR* + *H ~~~CH2-CH2R
Inibidores e Retardadores
Polimerizao Catinica
O centro ativo um carboction
Catalisada por cidos de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3)
BF3 + H2O H+[BF3OH]Iniciao
R
H+ + H2C
H R
CH
H2C
CH
H R
H2C
CH
+ H2C
CH
H R
H2C
CH CH CH
H R
H2C
CH CH CH
n
Polimerizao Catinica
Transferncia para o monmero
H
CH CH + H2C
CH
H R
CH CH + H2C
CH
CH CH + [BF3OH]-
+
CH CH + H [BF3OH]
CH CH + HO
H
CH3
H+ + [BF3OH]-
CH C
H+[BF3OH]-
R OCH3 + H+
Polimerizao Aninica
O centro ativo um carbnion
Catalisada por uma base de Lewis: KNH2
Iniciao
KNH2
NH3
K+ + NH2-
Trmino
Polimerizao em Etapas
No h formao de subprodutos
No incio da reao j h a
formao de cadeias polimricas de
baixa massa molar, com consumo
dos materiais iniciais
H necessidade de um iniciador
No necessita de iniciador
C
N
N
n
Copolimerizao
Na polimerizao de dois monmeros (M1 e M2), so possveis
quatro interaes:
~~~~~M1* + M1 ~~~~~M1-M1
~~~~~M1* + M2 ~~~~~M1-M2
~~~~~M2* + M1 ~~~~~M2-M1
~~~~~M2* + M2 ~~~~~M2-M2
(k11)
(k12)
(k21)
(k22)
v=kij[Mi][Mj]
k11
k 22
r1
e r2
k12
k 21
Copolmero alternado: r1 e r2 pequenos (a reao entre monmeros
iguais dificultada)
Copolmero em bloco: r1 e r2 altos (a reao entre monmeros iguais
facilitada)
Copolmero aleatrio: r1 e r2 intermedirios (no h monmero
preferencial para que a reao acontea)
Tcnicas de Polimerizao
Produo de polmeros (em laboratrio ou industrial)
Formao de inmeras cadeias polimricas
Controle da massa molar e da distribuio de massa molar
Manuseio da massa polimrica
Polimerizao em suspenso
Polimerizao em emulso
H2C=CH2
Eteno
(gs)
-CH2-CH2-CH2-CH2Polietileno
(slido)
Polimerizao em Massa
Adio direta do monmero ao iniciador
Vantagem: alta pureza e alto rendimento
Desvantagem: dificuldade em controlar a temperatura (reao
exotrmica)
O processo consiste em aquecer o monmero em
um reator (ou molde), na presena do iniciador e,
de um composto capaz de controlar massa molar
No h adio
de solvente
MONMERO
+
+
INICIADOR
Polimerizao em Soluo
O processo consiste em dissolver o monmero e o iniciador. A reao
acontece no estado lquido, promovendo a transferncia de calor.
MONMERO
INICIADOR
SOLVENTE
Polmero em soluo
Polmero precipitado
(separado, seco e granulado)
Polimerizao em Suspenso
Substituio dos solventes orgnicos (na polimerizao
em soluo) pela gua
O iniciador dissolvido no monmero
A mistura monmero + iniciador fica em suspenso na gua,
sob agitao
Gotas de Monmero + iniciador
em suspenso
Sob agitao
Sob aquecimento
A polimerizao ocorre separadamente em cada gota
Polimerizao em Emulso
Adio de surfactante agua
Formao de uma emulso com o monmero e iniciador
Degradao
Conjunto de reaes que envolvem quebra de ligao da cadeia
principal do polmero
Mudana na estrutura qumica
Reduo de massa molar
Alterao das propriedades fsico-qumicas
Despolimerizao
Degradao Trmica
O aquecimento de um polmero pode causar a instabilidade de ligaes
mais frgeis na cadeia (geralmente na presena de um heterotomo)
A ligao instvel pode ser atacada por uma molcula de baixa massa
molar: H2O (hidrlise), O2 (oxidao), etc.
Hidrlise do nilon
O
O
H
O
H
H
NH2
C
O
O H
H
HO
Oxidao do polipropileno
O2
CH
CH3
OO*
CH
CH3
H 2C
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3