EURICO FERNANDO DE MIRANDA

COMPORTAMENTO QUANTO CORROSO DE AOS

INOXIDVEIS NA PRODUO DO BIODIESEL

SO CAETANO DO SUL
2009

EURICO FERNANDO DE MIRANDA

COMPORTAMENTO QUANTO CORROSO DE AOS

INOXIDVEIS NA PRODUO DO BIODIESEL

Dissertao apresentada Escola de Engenharia

Mau do Centro Universitrio do Instituto Mau
de Tecnologia para obteno do Ttulo de Mestre
em Engenharia de Processos Qumicos e
Bioqumicos.
Linha de Pesquisa: Anlise e Controle de
Processos Qumicos
Orientadora: Profa. Dra. Susana M. G. Lebro

SO CAETANO DO SUL
2009

Miranda, Eurico Fernando de

Comportamento quanto corroso de aos inoxidveis na
produo do biodiesel. / Eurico Fernando de Miranda - So Caetano
do Sul, SP, CEUN-EEN, 2009.
83f.
Dissertao de Mestrado Programa de Ps-Graduao, Linha de
Pesquisa: Anlise e Controle de Processos Qumicos - Escola de
Engenharia Mau do Centro Universitrio do Instituto Mau de
Tecnologia, So Caetano do Sul, SP, 2000.
Orientadora: Prof. Dr. Susana Marraccini Giampietri Lebro
1. Aos inoxidveis, Corroso, Biodiesel I. - Instituto Mau de
Tecnologia. Centro Universitrio, Escola de Engenharia Mau.
Ttulo.

II.

AGRADECIMENTOS

Agradeo a colaborao de todos e de forma muito especial tcnica do laboratrio

de metalografia Margaret Cristina Moreira, pesquisador do laboratrio de metalurgia
e materiais cermicos do IPT Marcelo Ferreira Moreira e a professora orientadora
Susana Marraccini Giampietri Lebro do Centro Universitrio do Instituto Mau de
Tecnologia, que direta ou indiretamente no mediram esforos para tornar possvel a
realizao deste trabalho.

RESUMO
O biodiesel tornou-se mais atrativo por causa dos benefcios ao meio ambiente e
principalmente por este ser um recurso renovvel. Entretanto, a principal barreira
para o biodiesel o seu custo para comercializao. A reao de transesterificao
afetada pela relao molar de glicerdeos para lcool, catalisador, temperatura da
reao, tempo da reao e cido graxo livre, teor de gua. A reao de
transesterificao reversvel, portanto utiliza-se lcool em excesso para deslocar o
equilbrio da mesma para o lado do produto. Aps a transesterificao dos
triglicerdeos, o produto uma mistura de ster, glicerol, lcool, catalisadores, tri, di
e mono glicerdeos. Foram realizados ensaios de perda de massa, corroso
intergranular, corroso por pite, sob tenso e identificao de fases intermetlicas
nas amostras das ligas inoxidveis AISI 304; 439 e 444. Os ensaios foram realizados
conforme norma e em meios de metilato de sdio em soluo, leo de soja bruto,
glicerol e biodiesel durante aproximadamente duzentos e cinqenta dias. Os
resultados de perda de massa so considerados desprezveis tornando essas ligas
adequadas para fabricao de equipamentos. Os ensaios de corroso sob tenso
realizada, conforme norma, em glicerol tambm no apresentou corroso para o
AISI 304, 439 e 444. Entretanto, com o metilato sdio (catalisador), a amostra de
AISI 444 apresentou pites superficiais seguidos de trincas CST que se propagaram
internamente, corroso intergranular classificando-a inadequada para aplicao. As
formas de corroso tm como causas possveis: precipitao de carbonetos, nitretos
e fases intermetlicas e secundrias; linha central de deformao e segregaes,
oriundas dos processos de fabricao e tratamentos trmicos dos aos.
Palavras chaves: Aos Inoxidveis - Corroso - Biodiesel

ABSTRACT

Biodiesel has become more attractive because of the benefits to the environment
and mainly because it is a renewable resource. However, the main barrier to
biodiesel is the cost for marketing. The transesterification reaction is affected by the
molar ratio of glycerides to alcohol, catalyst, reaction temperature, reaction time and
free fatty acid, water content. The transesterification reaction is reversible, so alcohol
is used in excess to shift the balance of it to the side of the product. After the
transesterification of triglycerides, the product is a mixture of ester, glycerol, alcohol,
catalyst, tri, di and mono glycerides. Tests of weight loss, intergranular corrosion,
pitting corrosion and stress and identification of intermetallic phases in the samples of
alloy steel AISI 304, 439 and 444. The tests were performed according to standard
and means of sodium methylate solution, crude soybean oil, glycerol and biodiesel
for about two hundred and fifty days. The results of weight loss are considered
negligible by making these alloys suitable for manufacturing equipment. The
corrosion tests performed under strain, as standard, glycerol also did not show
corrosion for AISI 304, 439 and 444. However, with sodium methylate (catalyst), the
sample of AISI 444 surface showed pits followed by SCC and cracks that have
spread internally, intergranular corrosion calling it inadequate for application. The
forms of corrosion are possible reasons: precipitation of carbides, nitrides and
intermetallic and secondary phases; axis deformation and
from

the

manufacturing

processes and heat treatment of steels.

Key words: Stainless Steel - Corrosion - Biodiesel

segregation, coming

LISTA DE TABELAS
TABELA

3.1 - Espcie vegetal e caractersticas gerais de produo

16

TABELA

3.2 - Produtividade dos leos vegetais

16

TABELA

3.3 - Especificaes preliminares do biodiesel

17

TABELA

3.4 - Propriedades qumicas de leos vegetais

20

TABELA

3.5 - Propriedades dos alcois

24

TABELA

3.6 - Composio qumica dos aos inoxidveis austenticos

33

TABELA

3.7 - Propriedades mecnicas dos aos inoxidveis austenticos

33

TABELA

3.8 - Propriedades fsicas dos aos inoxidveis austenticos

34

TABELA
TABELA

3.9 - Composio qumica dos aos inoxidveis Ferriticos

35

3.10 - Propriedades mecnicas dos aos inoxidveis Ferriticos

36

TABELA

3.11 - Propriedades fsicas dos aos inoxidveis Ferriticos

36

TABELA

3.12 - Medies de polarizao andica em 1N H2SO4

42

TABELA

3.13 - Composio Qumica dos aos inoxidveis Ferrticos

45

TABELA

3.14 - Grau de sensitizao (GS)

46

TABELA

3.15 - Grau de sensitizao (GS) em funo do tempo e a

presena de elementos intersticiais

47

TABELA

4.1 - Composio qumica das amostras para CST

52

TABELA

4.2 - Propriedades mecnicas das amostras para CST

52

TABELA

4.3 - Composio qumica - Amostras para perda de massa

53

TABELA

4.4 - Propriedades mecnicas - Amostras para perda de massa

53

TABELA

4. 5 - Resultados das anlises da glicerina bruta

55

TABELA

4.6 - Resultados da anlise do leo de soja bruto degomado

55

TABELA

4.7 - Resultados das anlises do biodiesel

TABELA

4.8 - Caractersticas do Sdio Metilato soluo X30% em

Metanol PS como catalisador

TABELA

5.1 - Resultados dos ensaios de perda de massa

56
57
63

LISTA DE ILUSTRAES
FIGURA

3.1 - Fluxograma de produo do biodiesel

18

FIGURA

3.2 - Cadeias de triglicerdes e cido graxo

19

FIGURA

3.3 - Reao de transesterificao

20

FIGURA

3.4 - Reao da gua na transesterificao

21

FIGURA

3.5 - Fluxograma esquemtico processo fabricao

22

FIGURA

3.6 -

23

FIGURA

3.7 - Diagrama de equilbrio Ferro-Cromo

FIGURA

3.8 - Influncia dos elementos de liga na curva de

Reao de adio de cido com sabo

polarizao potenciodinmica
FIGURA
FIGURA

3.9 - Processo de passivao do ao inoxidvel

29
30

3.11 - Curva de polarizao potenciodinmica -1M NaCl+1M HCl

AISI 304, 316L, Duplex 2205, 444

FIGURA

28

3.10 - Curva de polarizao potenciodinmica

AISI 304, 316L, Duplex 2205, 444

FIGURA

26

30

3.12 - Curva de densidade de corrente AISI 304, 316L,

Duplex 2205, 444

31

FIGURA

3.13 - Diagrama isotrmico de precipitao de fases

36

FIGURA

3.14 - Foto de uma corroso em frestas

38

FIGURA

3.15 - Reao de uma corroso em frestas

38

FIGURA

3.16 - Reao de uma corroso em frestas

39

FIGURA

3.17 - Ilustrao esquemtica do mecanismo da corroso em

frestas

39

FIGURA

3.18 - Corroso por pite e formao de anodos e catodos

40

FIGURA

3.19 - Curva de polarizao andica tpico em H2SO4

41

FIGURA

3.20 - Modelo de precipitao de carbonetos de cromo

ao longo dos contorno do gro do ao inoxidvel

43

FIGURA

3.21 - Curva DL-EPR para ao inoxidvel ao Cr-N

45

FIGURA

3.22 - Precipitao fina inter e intragranular

48

FIGURA

3.23 - Imagem MEV mostrando precipitao na ZTA

49

FIGURA

3.24 - Fotografia de uma trinca por corroso sob tenso

em ao inoxidvel AISI 304

50

FIGURA

4.1 - Fotos das amostras para ensaios de perdas de massas

e metalografias.

58

FIGURA

4.2 - Fotos das amostras para ensaios de corroso sob tenso

60

FIGURA

5.1 - Micrografias dos aos AISI 304 e 439

61

FIGURA

5.2 - Micrografia do ao inoxidvel AISI 444

62

FIGURA

5.3 - Micrografias do ao inoxidvel AISI 304 estado de matria

prima e fotografias superficiais antes e aps ensaio com
metilato de sdio em soluo

FIGURA

64

5.4 - Micrografias do ao inoxidvel AISI 439 estado de matria

prima e fotografias superficiais antes e aps ensaio com
metilato de sdio em soluo

FIGURA

65

5.5 - Micrografias do ao inoxidvel AISI 444 estado de matria

prima e fotografias superficial antes e aps ensaio com
metilato de sdio em soluo

FIGURA

66

5.6 - Amostra em Udo AISI 444 em soluo de metilato de

sdio

67

FIGURA

5.7 - Amostra CST, ensaio com lquido penetrante

68

FIGURA

5.8 - Ataque eletroltico em soluo a 10% de KOH

68

FIGURA

5.9 - Ataque eletroltico em soluo a 10% de KOH

69

FIGURA

5.10 - Ataque eletroltico realizado conforme ASTM A 763 - W

69

FIGURA

5.11 - Liga AISI 444. Micrografias do MEV

70

FIGURA

5.12 - Liga AISI 444. Mostra um pite, MEV

70

FIGURA

5.13 - Liga AISI 444. 15,0 KV MEV e EDS, ampliao

5500X, carbonitretos de titnio.

FIGURA

71

5.14 - Liga AISI 444. 15,0 KV MEV e EDS, ampliao

5500X, carbonitretos de nibio.

71

FIGURA

5.15 - Amostra para CST do AISI 444 ASTM A763 - W

72

FIGURA

5.16 - Liga AISI 444, linha central indefinida, amostra CST

73

FIGURA

5.17 - Liga AISI 444, linha central indefinida, amostra CST

73

SUMRIO

1. INTRODUO ..................................................................................................12
2. OBJETIVO ........................................................................................................14
3. REVISES BIBLIOGRFICAS .......................................................................15
3.1 BIODIESEL ....................................................................................................15
3.2 AOS INOXIDVEIS .....................................................................................25
3.3 CORROSO ..................................................................................................37
4. MATERIAIS, MEIOS E METODOLOGIA..........................................................52
4.1 MATERIAIS ....................................................................................................52
4.2 MEIOS ............................................................................................................55
4.3 METODOLOGIA .............................................................................................57
5. RESULTADOS E DISCUSSES ...................................................................61
5.1 CARACTERIZAO METALOGRAFICA DA MATRIA PRIMA.....................61
5.2 PERDAS DE MASSA ......................................................................................62
5.3 CORROSO SOB TENSO ...........................................................................67
5.4 CORROSO INTERGRANULAR AISI 444 .....................................................72
6. CONCLUSES ................................................................................................76
7. TRABALHOS FUTUROS ................................................................................77
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................78

12

1. INTRODUO

Grande parte da energia consumida na terra proveniente do petrleo, carvo e

gs natural. O estudo de fontes alternativas tornou-se muito importante para a
humanidade, considerando-se os sintomas de esgotamento futuro das reservas de
petrleo. O leo vegetal uma das alternativas para substituio. Sua utilizao
vem sendo testada desde o final do sculo XlX, com resultados satisfatrios:
Aspecto ambiental - combustvel biodegradvel, no txico e com baixa
emisso de poluentes (HC, SOx, CO e CO2).
Forma mais fcil de energia renovvel leo vegetal (leguminosas) e o etanol
(lcool da cana de acar).
Reduo da dependncia na importao de petrleo
Rudolph Diesel (inventor dos motores diesel em 1893), em 1900 na exposio
mundial realizada em Paris, exibiu motores funcionando com leo de amendoim
(Shay, 1993). Em 1937 foi registrada pelo Belgo G. Chavanne a patente que
descrevia o combustvel de ster etlico a partir do leo de palma. Mas, foi o diesel
obtido a partir do chamado petrleo barato que intensificou a utilizao nos motores
como combustvel (Krawezyk, 1996). Entre 1970 e 1980, a elevao dos preos do
petrleo, os nveis de poluio, um melhor conhecimento sobre as reservas de
petrleo e sua longevidade, fizeram com que as alternativas para combustveis a
partir de fontes renovveis passassem a ter especial ateno para o mundo tanto
na condio de combustvel puro como de aditivo.
O protocolo de Kyoto sugeriu a fabricao e utilizao do biodiesel (ASTM D 6751)
e do lcool como uma das maneiras mais eficazes para diminuir a poluio
atmosfrica pelo gs carbnico, enxofre, metano e por outros gases formadores do
efeito estufa. Estudos produzidos at 1997 demonstram que o biodiesel e as
misturas contendo biodiesel produzem significativas redues:
Materiais particulados (MP) -10,1 %;
Monxido de carbono (CO) -11,0 %;

13
Hidrocarbonetos (THC) - 21,0%.
Entretanto, produz aumento significativo na emisso de xido nitroso, + 2,0%
(NOx) em motores de carga pesada.
As unidades de produo do biodiesel no Brasil j utilizam aos inoxidveis AISI
304 por ser considerado adequado aplicao apresentando uma boa resistncia
corroso. O ao ao carbono tambm s vezes utilizado com proteo de pintura
epxi. A seleo inadequada da matria prima onera os custos de produo e de
manuteno. A proposta deste trabalho estudar as ligas inoxidveis ferrticas AISI
444 e 439, avaliando-as comparativamente com o AISI 304.

14
2. OBJETIVO

O objetivo do presente trabalho :

Estabelecer uma discusso dos principais mecanismos de corroso dos

aos inoxidveis utilizados nos equipamentos para produo do biodiesel.

Avaliar o comportamento quanto corroso das ligas inoxidveis ferrticas e

austenticas nos tanques de preparao, processos e armazenamento do
biodiesel.

15
3. REVISES BIBLIOGRFICAS

3.1 BIODIESEL

3.1.1 Definies
A Portaria ANP 255/2003 define o biodiesel como um combustvel composto de
monoalquil ster de cidos graxos de cadeia longa, derivados de leos vegetais ou
de gorduras animais.
Segundo Silveira (2005), o biodiesel um combustvel ecolgico, de fontes
renovveis, obtidos atravs de reao qumica denominada transesterificao de
triglicrides, pela mistura de leos vegetais ou gorduras animais com alcois de
cadeia curta, metanol ou etanol e um catalisador, tendo como subproduto a
glicerina.
Segundo Ferrari (2005), o biodiesel pode ser definido como: Um monoalquil ster
de cidos graxos derivados de fontes renovveis, como leos vegetais e gorduras
animais, obtidos do processo de transesterificao no qual ocorre a transformao
de triglicerdeos em molculas menores de steres e cidos graxos.
Resumidamente, o biodiesel um combustvel obtido por um processo qumico
denominado transesterificao, onde a glicerina separada da gordura ou leo
vegetal, gerando dois produtos: steres, nome qumico do biodiesel e a glicerina.

3.1.2 Matrias primas e padro de especificao para o biodiesel

Na tabela 3.1 so apresentadas as caractersticas gerais de produo para
algumas das espcies vegetais:

16
TABELA 3.1 - Espcie vegetal e caractersticas gerais de produo

FONTE: NOGUEIRA I. A H, 2006

Na tabela 3.2 informada a produtividade para os diversos tipos de leos

vegetais:
TABELA 3.2 - Produtividade dos leos vegetais

FONTE: CEPLAC, 2006.

Na tabela 3.3 apresentamos as especificaes preliminares e caractersticas
padro estabelecidas para o biodiesel conforme Portaria ANP 255/2003:

17
TABELA 3.3 - Especificaes preliminares do biodiesel

F
O
N

FONTE: Portaria ANP 255/2003. ASTM D 6751 - May 2002.

18
3.1.3 Processo de produo
Na figura 3.1 apresentamos o fluxograma de produo do biodiesel:

LCOOL E
CATALISADOR

LEO

lcool

VAPOR

CIDO

CONDENSADO

ESTERES

GLICERINA

FIGURA 3.1 - Fluxograma de produo do biodiesel - (Trent, 1945)

As etapas do processo de produo do biodiesel a partir de sementes leguminosas

podem ser descritas conforme:
- Plantio e colheita das leguminosas.
- Prensagem das sementes e obteno do leo vegetal.
- lcool e o catalisador so misturados em um tanque com um agitador.
- leo vegetal colocado em um reator fechado contendo a mistura lcool e
catalisador. O reator normalmente aquecido a 70 C, aproximadamente, para
aumentar a velocidade da reao, podendo durar de 1 a 8 horas.

19
No final da reao, quando se considera convertido uma quantidade suficiente de
leo vegetal em steres (biodiesel) e glicerina, so separados por gravidade ou por
centrfugas para acelerar o processo. O lcool em excesso separado do biodiesel
e da glicerina, por evaporao sob baixa presso ou por destilao. O lcool
recuperado retorna ao processo. O biodiesel produzido deve ser purificado e em
alguns casos, lavado com gua morna para remover resduos de catalisador e
sabes. Definido como um ster monoalquil derivado de cidos graxos oriundos de
leos vegetais ou gordura animal. O termo biodiesel decorrente do produto
quando leo vegetal ou gordura animal reage quimicamente com um lcool e o
novo produto composto de ster alquil e cido graxo (Figura 3.2). necessria a
utilizao de um catalisador que pode ser o hidrxido de sdio ou potssio. O
glicerol um subproduto do processo. Mesmo com o beneficiamento da glicerina e
a comercializao ainda assim o custo da matria prima corresponde de 60 a 75 %
do total no biodiesel combustvel (Kraweczyk,1966). As propriedades das
triglicrides e do biodiesel combustvel sero determinadas pela quantidade de
cido graxo que estar presente em cada molcula, Tabela 3.4.

As figuras 3.2 (a) e (b) mostram cadeias triglicerdeos e o cido graxo:

(a)

(b)

FIGURA 3.2 (a)- Cadeias de triglicerdes, (b) cido graxo

Onde, R1, R2 e R3 representam cadeias de hidrocarbonetos de cido graxo de
triglicrides. R uma cadeia de hidrocarbonetos com mais de dez tomos de
carbono.

20
TABELA 3.4 - Propriedades qumicas de leos vegetais

FONTE: Goering et al.,1982.

Os cidos graxos so designados por dois nmeros: o primeiro mostra o nmero
de tomos de carbono e o segundo o nmero de ligaes duplas:

3.1.4 Transesterificao
O processo de transesterificao contnuo (patenteado por Trent em1945) consiste
na adio de leo vegetal, lcool e catalisador no topo do reator, na presena de
vapores aquecidos por gua e cidos; na parte intermediria do reator os steres e
na parte inferior a glicerina. Este o processo de reao das molculas de
triglicrides com o excesso de lcool na presena de um catalisador (NaOH, KOH,
CH3ONa etc.) para produzir glicerina e ster graxo. A figura 3.3 apresenta a reao
da transesterificao.

FIGURA 3.3 Reao de Transesterificao. R uma mistura de vrias cadeias de

cidos graxos. O lcool mais usado para a produo de biodiesel o metanol
(R= CH3 ) - (Salis, 2003).

21
A reao de transesterificao consiste em reagir um mol de triglicrides com trs
moles de metanol para produzir um mol de ster (biodiesel) e um mol de glicerol.
Trs moles de triglicrides equivalem a 884g aproximadamente, trs moles de
metanol equivalem a 96g, que resultaro em um mol de biodiesel equivalente a
888g de biodiesel um mol de glicerol equivalendo-se a 92g.
Expressando na base 100g de leo, o balano de massa para o caso de 100% de
metanol segundo Tat e Van Gerpen, 2003:
100lb leo +21,71lb metanol

100,45lb biodiesel +10,40lb glicerol +10,86lb metanol

(adiciona-se 1lb do catalisador - NaOH - catalisador 1lb = 0,45Kg) ou :

45Kg leo soja +9,77Kg metanol

45,20Kg biodiesel +4,68Kg glicerol + 4,89Kg metanol

A obteno de maiores rendimentos no processo de transesterificao requer que

o teor de cido Graxo Livre (AGL) do leo vegetal seja inferior a 0,50 % e a
ausncia da umidade como mostrado na reao abaixo representada para teres
metlicos. A presena de gua pode acarretar a hidrlise dos steres alqulicos
sintetizados ao AGL. Na figura 3.4 mostrada que tambm a reao de
triglicrides mostrando a influncia da gua formando AGL, pois essas substncias
so steres.

FIGURA 3.4 Reao da gua na transesterificao. (Frangrui e Hanna, 1998).

Em temperaturas

60C, leos vegetais mais puros e razo molar de 6:1, a

reao de transesterificao pode se completar em 1 hora, obtendo-se como

resultado teres etlicos, metlicos ou butlicos (Frangrui e Hanna, 1999).
Os catalisadores alcalinos, NaOH, KOH e alcxidos, sendo o primeiro mais
comumente usado, devido caracterstica higroscpica, requerem tratamentos
com nitrognio eliminando-se qualquer umidade relativa do ar. Os alcxidos
quando utilizados resultam em um produto final de maior pureza, (Sridharan e

Triglicerdeo

22
Mathai, 1974). A qualidade final do biodiesel definida a partir da metanlise de
leo de soja e os parmetros estabelecidos pela norma ASTM 6751.
A figura 3.5 mostra fluxograma esquemtico do processo empregado na produo
do biodiesel:

FIGURA 3.5 - Fluxograma esquemtico do processo de fabricao de biodiesel

( Ahn, Koncar e Milttelbach,1995 ).
A transesterificao etlica significativamente mais complexa que a metlica. O
aumento da cadeia do lcool acarreta maior sofisticao ao processo. O metanol
removido dos teres metlicos e do glicerol apresenta tendncia de absorver a gua
formada no processo. Essa gua deve ser removida em coluna de destilao antes
que o metanol retorne ao processo. Essa etapa mais complicada se o lcool
utilizado na reao formar um azeotropo com gua como o etanol ou isopropanol.
Assim uma peneira molecular deve ser utilizada para remover a gua. Pode ser
conduzida na presena de catalisadores cidos, bsicos e enzimticos simples ou
complexos. O uso de catalisadores cidos, mais comumente cido sulfrico, leva
cintica da reao mais lenta se comparada com catalisadores bsicos, alm de
apresentar maior corroso dos equipamentos. Os catalisadores bsicos mais
utilizados so NaOH e KOH (Wright,1944). Os leos brutos comercialmente

23
encontrados apresentam teores cidos entre 0,5 a 3,0%, sendo recomendados
teores para AGL inferiores a 3,0%.
As altas presses e temperaturas (90 bar e 240C) permitem a transesterificao
de gorduras sem a remoo ou converso inicial do AGL (Kreutzer,1984).
Entretanto, a maior parte das plantas de biodiesel trabalha com temperaturas
baixas, prximo da atmosfrica e com um tempo de reao longo com objetivo de
reduzir o custo inicial dos equipamentos necessrios ao processo. O cido
adicionado ao produto para neutralizar qualquer catalisador residual e quebrar o
sabo que se tenha formado durante a reao. A figura 3.6 mostra a reao do
cido com os sabes formando sais solveis em gua e AGL:

COONa

SABO DE SDIO

+ Hcido
CIDO

R COOH +
CIDO GRAXO

Nacido
SAL

FIGURA 3.6 - Reao de adio de cido com sabo para formao de sais
solveis. (Frangrui e Hanna, 1998).
Os sabes so eliminados com o glicerol ou durante a lavagem aquosa. O
processo pode ser utilizado na etapa do pr-tratamento para converter AGL em
steres metlicos, reduzindo os nveis de AGL e permitindo a utilizao do
catalisador para converter triglicrides em steres metlicos. A etapa de lavagem
aquosa visa a remoo de qualquer quantidade de catalisador, sabes, sais,
metanol ou glicerina livre no produto final. Aps, a gua residual removida do
biodiesel pelo processo de evaporao a vcuo (Kreutzer,1984). A baixa
solubilidade do glicerol, na fase ster facilita a separao por decantao ou
centrifugao. O excesso de metanol tende a se comportar como solvente e pode
inclusive diminuir a eficincia da separao. Mas, o excesso de metanol no deve
ser removido do meio devido reversibilidade da reao de transesterificao.
Aps esta reao estar completa, gua pode ser adicionada para melhorar a
separao do glicerol. A glicerina que sai do reator contm apenas 50 % de
glicerol, metanol excedente, a maior parte do catalisador empregado e os sabes
formados. Nesta condio, o glicerol tem baixo valor comercial e contendo metanol
considerado txico e perigoso. Adiciona-se cido ao glicerol para quebrar os

24
sabes e cidos graxos livres e sais. Os AGL no so solveis no glicerol e
flutuaro na superfcie da mistura de onde podero ser removidos e reciclados
(MITTELBACH, 1988). Aps a acidulao e separao dos AGL, o metanol
presente no glicerol removido por evaporao a vcuo, ou outro processo de
evaporao, apresentando um nvel de pureza aproximadamente 85,0 %. O glicerol
vendido para unidades de refino que atravs de processos de destilao a vcuo
ou troca inica, elevam o nvel de pureza para 99,5 a 99,7%. O metanol deve
sempre ser removido dos teres metlicos e do glicerol, pois apresenta tendncia
de absoro da gua formada no processo. Esta gua deve ser removida atravs
de uma coluna de destilao antes do metanol retornar ao processo.
Algumas aplicaes para o glicerol: Sntese de resinas, steres, indstrias
farmacuticas, cosmticas, alimentcia etc. Muitas aplicaes de sorbitol em
alimentos podero ser substitudas pelo glicerol. Os leos ou gorduras com
quantidades de AGL significativas (leos de frituras de 2 a 7,0% e gorduras animais
de 5,0 a 30,0%), mesmo requerendo processos especiais podem ser utilizados com
catalisadores alcalinos e adio de mais catalisadores para compensar a perda
por saponificao. Na tabela 3.5 so mostradas as caractersticas gerais e as
propriedades dos alcois.

TABELA 3.5 - Propriedades dos alcois

LCOOLIS

FRMULA
MASSA
MOLAR

MASSA PONTO DE PONTO DE

MOLAR EBULIO
FUSO
( C )
( C )

DENSIDADE
g / ml

METANOL

CH3OH

32,042

65,00

-93,9

0,791420/4

ETANOL

C2H5OH

46,069

78,50

-117,3

0,789320/4

1- PROPANOL

C2OH-CH2-CH3

60,096

97,40

-126,5

0,803520/4

2- PROPANO (ISO PROPANOL)

CH3-CHOH-CH3

60,096

82,40

-89,5

0,785520/4

1- BUTANOL (n-BUTANOL)

CH3-CH2-CH2-CH2-OH

743,123

117,20

-89,5

0,803520/4

2- BUTANOL

CH-CHOH-CH2-CH3

743,123

99,50

0,803520/4

2- METIL - 1 - propanol (iso-BUTANOL)

CH2OH-CH(CH3)-CH2-CH3

743,123

108,00

0,803520/4

2- METIL - 2 - propanol (terc - BUTANOL)

CH3-COH (CH3)-CH3

743,123

82,30

-25,5

0,803520/4

FONTE: The Biodiesel Handbook, 2005.

25
3.2 AOS INOXIDVEIS

3.2.1 Breve histrico

As diversas eras pelas quais o homem passou, so caracterizadas pelo grau de
desenvolvimento e utilizao dos materiais, ilustrando a importncia dos materiais:
idade da pedra; idade do cobre; idade do bronze e idade do ferro. A extrao e
transformao do ferro e do ao, nos 5000 anos de histria, sofreram um enorme e
contnuo desenvolvimento. No incio do sculo passado, a experincia das
geraes anteriores passou a ser reavaliada de uma maneira sistemtica e
cientfica. Apesar deste esforo dos metalurgistas, um problema permaneceu sem
soluo at o incio do sculo XX: os objetos de ferro no eram suficientemente
resistentes corroso (Donald P., 1977).
No incio deste sculo este problema comeou a ser solucionado em vrios pases
simultaneamente. Na Inglaterra, Harry Brearley, em dois trabalhos no publicados
datados de fevereiro e de outubro de 1912, descrevia suas experincias em ligas
resistentes corroso, contendo 12,8 % de cromo, 0,24 % de carbono. Assim
estavam descobertos os aos inoxidveis martensticos (Donald P., 1977).
Nos Estados Unidos da Amrica, em setembro de 1911, Christian Dantsizen
iniciava suas experincias com ligas contendo 14 a 16 % de cromo e com baixo
teor de carbono (de 0, 007 a 0, 015 %), preparadas utilizando cromo e ferro-cromo
obtidos por aluminotermia. Estavam descobertos os aos inoxidveis ferrticos. Em
1915 ele sugeriu a utilizao destas ligas na construo de turbinas, procedimento
utilizado at hoje pelos engenheiros projetistas (Donald P., 1977).
Em 1896, o setor de fsica do Laboratrio de fsico-qumico da Krupp, em Essen, na
Alemanha, passou a ser chefiado pelo Dr. Breno Strau. Em 1906 o primeiro
metalurgista, Dr. Eduard Mauer, comeou a trabalhar neste setor. Mauer havia
desenvolvido um trabalho experimental em Paris, sob a superviso de H. Le
Chatelier, na rea de tratamento trmico dos aos e defendido como tese de
doutorado em 1908 em Achen. Entre 1908 e 1910, Strau e Mauer trabalharam
com aos ao cromo e cromo-nquel. Em 1910, introduziram os aos contendo 35%
de nquel e 13 a 14 % de cromo (Nichrotherm 4) (Donald P., 1977)

26
Em 17 de outubro de 1912, a firma Fried Krupp deu entrada no setor de patentes
do imprio alemo (Reichspatentamt) em Berlim, ao pedido DRP 304126:
Herstellung Von Gegenstnden, die hohe Widerstandskraft gegen korrosion
erfordern (Fabricao de objetos que exigem alta resistncia corroso). Em 20
de dezembro de 1912, esta patente foi complementada por outra: DRP 304159.
Nasciam os aos inoxidveis austenticos V2A (V de Versuch, que significa
experincia, e A de Austenit) contendo 20 % de cromo, 7 % de nquel e 0,25 % de
carbono (Donald P., 1977).
A comparao de fases do sistema ferro-cromo mostrada na figura 3.7,
disponvel no incio deste sculo (publicado por Treitschke e Tamman em 1907, em
outro trabalho pioneiro), com o diagrama (publicado por Houdremont em 1956).

FIGURA 3.7 - Diagrama de equilbrio FerroCromo (Treitschke e Tamman, 1907).

A empresa alem Krupp foi a primeira a comercializar aos inoxidveis, fornecendo

18 toneladas de V2A at o fim do primeiro semestre de 1914 para uma fbrica de
anilina e soda da BASF (Badisch Anilin-um Sodafabrik), em Ludwigshafen.

27
3.2.2 Influncia dos elementos de liga
Os aos inoxidveis so ligas de ferro com um mnimo de 10,5 % de cromo,
apresentando boa resistncia corroso, quando comparados com outras ligas.
Quando expostos ao ar ou gua, espontaneamente formada uma camada de
xidos com os elementos de liga, fina e estvel (Donald P., 1977).
O c ro mo um dos elementos formadores de ferrita em que o campo da ferrita,
fase , diminui ou suprime o campo da austenita (fase ), no domnio
compreendido entre a faixa de temperaturas de 831C a 1394C. Como mostra o
diagrama de equilbrio Fe-Cr, a transformao ocorre a partir da fase para a fase
a cerca de 912 C. Como o cromo adicionado, a temperatura de transio
diminuda para 831 C at 8% de cromo e aumentada rapidamente entre 12 a
13% de cromo para cerca de 1000 C. A transformao de gama para alfa, que
ocorre em 1394C para ferro puro suprimida com aumento do cromo C em 1000
C para cerca de 10 a 13% de cromo. Neste ponto, as curvas de temperatura
superior e inferior para a transformao j no so possveis, e a liga permanece
ferritica ou cbica de corpo centrado (CCC) em qualquer temperatura (Donald P.,
1977).
Para ligas com menos de 12% de cromo, uma transformao to ocorre sobre
aquecimento na fase . Aos inoxidveis ferrticos normalmente no podem sofrer
essa transformao aps aquecimento e refrigerao. Entre as fases e o loop
campo a fase existe uma passagem estreita, regio onde podero existir as duas
fases e que, dependendo da taxa de resfriamento, podem ou no ser mantidas
em temperatura ambiente (Donald P., 1977)
Segundo Sedriks (1996), os elementos so adicionados s ligas com propsitos
especficos, tais como:
- Titnio (Ti) e Nibio (Nb) para atuarem como estabilizadores e para reduzir a
corroso intergranular.
- Nquel (Ni) adicionado para melhorar a resistncia corroso generalizada e a
resistncia mecnica.
- Silcio (Si) e o Molibdnio (Mo) so adicionados para aumentar a resistncia
corroso por pites.
- Cobre (Cu) adicionado para melhorar a resistncia em meios com cidos
redutores.

28
A adio dos elementos de liga limitada por faixas, dentro dos nveis necessrios
para garantia de propriedades especficas e requeridas. A combinao dos
elementos de liga resulta na obteno da resistncia corroso e propriedades
mecnicas dos aos inoxidveis (R.D. Davies, 1993).
A figura 3.8 mostra os efeitos dos elementos de liga quando adicionados nos aos
inoxidveis atravs da curva potenciodinmica em meio cido redutor:

FIGURA 3.8 Influncia dos elementos de liga na curva de polarizao andica

em uma liga 18Cr-V em 1 N H2SO4 (Davies, 1993).
Denominada tambm de camada passiva, esse filme de xido que protege a
superfcie, quando por qualquer motivo destrudo, o mesmo regenera-se de forma
espontnea e rpida, mantendo ao ao inoxidvel sua resistncia corroso. O
controle na adio dos elementos de liga assegura maior estabilidade da camada
passiva e das propriedades fsico-mecnicas.
Em meios com maior concentrao de ons cloreto e mais cidos geralmente
ocorre a dissoluo de sais de cloretos no permitindo a passivao do material

29
(Mantel, 2000). Portanto, os halogenetos, particularmente, os ons cloreto tendem a
desestabilizar o filme passivo em aos inoxidveis.
A figura 3.9 mostra um esquema da formao do filme passivo:

FIGURA 3.9 - Processo de passivao do ao inoxidvel (Baroux, Lacombe e

Beranger, 1993).

A estabilidade do filme passivo pode ser avaliada atravs de ensaios

eletroqumicos de polarizao. O efeito do pH pode ser compreendido medindo-se
a densidade de corrente crtica (valor mximo na regio de ativao) em funo do
pH. O pH de depassivao (pHd) o pH no qual a passividade no estvel. De
um modo geral quanto mais baixo o pH de depassivao, mais resistente o
material (Mantel, 2000). A sua estabilidade depende fortemente dos elementos de
liga presentes no ao. O elemento cromo o principal. O molibdnio tambm tem
ao confere uma maior homogeneidade ao filme de xido. Assim, a escolha do
material adequado sendo baixo pHd, alto potencial de pite em meios cidos, tornase fundamental. (Mantel, 2000).

30
As figuras 3.10 e 3.11 mostram curvas potenciodinmicas nos diferentes sistemas
analisados, considerando-se a variao do pH:

Figura 3.10: Curva de polarizao potenciodinmica (0,166 mV/s) para os aos

304, 316L; duplex 2205 e 444 em meio com pH= 0 e soluo 1 M HCl. (Dias e
Cndido, 2008).

Figura 3.11: Curva de polarizao potenciodinmica (0,166 mV/s) para os aos

304, 316L; duplex 2205 e 444 em meio com pH = 4 e soluo 1 M NaCl + 1 M HCl
(Dias e Cndido, 2008).
A partir dos resultados obtidos nos ensaios de polarizao potenciodinmicos
fez-se o levantamento das curvas de densidade de corrente crtica (Icrit) versus pH

31
do meio com objetivo de identificar o pH de depassivao (pHd) dos aos (Dias e
Cndido, 2008).
A figura 3.12 mostra a densidade de corrente crtica (Icrit) versus pH do meio.

Figura 3.12: Curva de densidade de corrente crtica (log) versus pH para os aos
AISI 304, 316L; duplex 2205 e 444, soluo 1 M NaCl+1 M HCl (Dias e Cndido,
2008).

Abaixando-se o pH at 2,0, os aos apresentam passivao, com certa

estabilidade do filme. Entretanto, para pHs inferiores ocorrem incrementos em
(Icrit), indicando o pHd, com o pior desempenho para o AISI 444 em relao aos
demais. Nota-se que o duplex 2205 apresentou os menores valores de (Icrit). Esta
liga apresentou pHd 1,0 indicando maior estabilidade do filme em relao aos
demais aos. Miranda e Santandra em 2000 avaliaram as caractersticas
comportamentais de aos inoxidveis ferrticos, com e sem molibdnio,
estabilizados com titnio e nibio, comparativamente ao ao AISI 304 em ensaios
eletroqumicos onde obtiveram curvas de pHd. Observaram que o desempenho dos
aos ferrticos foi funo da proporcionalidade de molibdnio na liga. No entanto, a
mudana onde ocorreu a instabilidade do filme passivo (incremento no Icrit
correspondendo ao pHd), foi muito acentuada para os aos ferrticos em relao
aos austenticos. O duplex apresentou mudana brusca apenas no pH 0,50.

32
Faria em 2006, tambm avaliou o pH de depassivao de quatro aos ferrticos
(tipos ACE / UGI: F17T; 430E; 439; 441; F18TNb), estabilizados e no
estabilizados com titnio e nibio. Verificou o maior pHd 3,05 para o ao 430E
(16Cr4Nb). No entanto, para os outros aos o pHd foi aproximadamente 2,20.
Azuma et all.(2004), notaram que adies de nquel em ao inoxidvel ferrtico
(25Cr3Mo - % peso) influenciaram na diminuio do pHd e na taxa de dissoluo
em frestas para solues contendo cido clordrico.
A resistncia corroso das ligas inoxidveis em geral depender de uma
especificao adequada para a matria prima (composio qumica e propriedades
fsico-mecnicas), da fabricao dos equipamentos (projeto e processos) e da sua
utilizao final (meio ambiente e procedimentos de utilizao). O elemento cromo
considerado o mais importante para as ligas inoxidveis, por conferir a sua
resistncia corroso, alm de outros elementos de liga que tambm podem ser
adicionados (Panossian, 1993). A composio qumica dos aos determina as
fases que se formam quando estas ligas so resfriadas, a partir da solidificao ou
de tratamentos trmicos: austenita, ferrita e martensita. Em funo da formao
destas fases, os aos inoxidveis so classificados em austeniticos, ferrticos,
martensticos, austeno-ferrticos (duplex), super austenticos, super-ferrticos,
endurecveis por precipitao etc. Considerando aplicabilidade no segmento do
biodiesel, abordaremos apenas as famlias dos austeniticos e ferrticos.
3.2.3 Austenticos
Os aos inoxidveis austeniticos contm na sua matriz um percentual de cromo
mnimo de 16%, de nquel mnimo 6%, carbono variando entre 0,02% e 0,15%. Da
mesma forma que a adio de cromo a uma liga de Ferro-Carbono restringe a
regio de austenita, transformando-a em um ao inoxidvel ferrtico, a adio de
nquel a um ao inoxidvel ferritico com 16 % de cromo o transforma em um ao
inoxidvel austentico, que temperatura ambiente possui uma estrutura cbica de
face centrada (CFC). Outros elementos de liga a exemplo do nitrognio aumentam
o domnio da austenita e favorecem na produo de ligas com maior teor de
molibdnio, aumentando a sua resistncia corroso em ambientes com cloreto.
Caractersticas principais dos aos inoxidveis austenticos: possuem baixo limite
de escoamento em relao aos martensticos, apresentam alta ductilidade e no
so ferromagnticos. O AISI 304 o mais comum do grupo e conhecido como

33
18-8 (18 % cromo e 8 % de nquel). So tambm conhecidos como os aos das
sries 200 e 300 (Donald P., 1977).
3.2.3-1 Composio qumica
Na tabela 3.6 mostra as composies qumicas de alguns tipos de aos
austenticos:
TABELA 3.6 - Composio qumica de aos inoxidveis austenticos

FONTE: ASTM A 240/A -240M, 2008.

3.2.3-2 Propriedades mecnicas

Na tabela 3.7 so apresentadas as propriedades mecnicas de alguns tipos de
aos inoxidveis austenticos.
TABELA 3.7- Propriedades mecnicas de aos inoxidveis austenticos

FONTE: ASTM A 240/A -240M, 2008.

34
3.2.3-3 Propriedades fsicas
A tabela 3.8 mostra as propriedades fsicas de alguns tipos de aos inoxidveis
austenticos:
TABELA 3.8 Propriedades fsicas de aos inoxidveis austenticos
AISI

NORMAS
ASTM DIN

PROPRIEDADES MECNICAS
Densidade
(g / cm)

Calor espec.
0 - 100 C
(Kcal/KgC)

Coef.Mdio
Dilat.Trmica
(m / m C)

Intervalo de
Fuso
(C)

Resistividade
Eltrica Temp.
Ambiente
(cm)

Condutividade
Trmica 100C
(cal / s cm C)

301

S30100 1.4310

7,7

0,36

18,8

1398 - 1420

72

0,035

304

S30400 1.4301

8,0

0,29

18,8

1398 - 1454

70

0,033

304L

S30403 1.4307

8,0

0,29

18,8

1398 - 1454

70

0,033

316

S31600 1.4401

8,0

0,36

18,8

1371 - 1398

73

0,032

316L

S31603 1.4404

8,0

0,36

18,8

1371 - 1398

73

0,032

321

S32100 1.4541

8,0

0,36

19,3

1398 - 1427

72

0,035

FONTE: IGN 4-2-25-02, January 1999

3.2.4 Ferrticos
A famlia de aos inoxidveis ferrticos so ligas compostas basicamente de ferro e
cromo, com teores de 10,5 % a 27 % de cromo, que lhes confere uma boa
resistncia corroso, entretanto ainda na sua maioria so consideradas inferiores
aos austeniticos. Sua microestrutura constituda de ferrita, soluo slida de
carbono em ferro , com estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC)
temperatura ambiente. O elemento cromo tem grande efeito na estabilidade da
ferrita. As ligas ferrticas apresentam boa competitividade pelo seu baixo custo
devido ausncia ou pouca adio de nquel, comportando-se melhor que os
austenticos quanto expanso trmica e condutividade trmica. Quando com altos
teores de cromo e molibdnio, tm excepcional resistncia corroso localizada
em meios contendo cloreto, onde alguns aos inoxidveis austenticos podem
falhar. Caractersticas gerais dos ferrticos: so ferromagnticos, possuem limite de
escoamento relativamente alto e baixa ductilidade (Donald P., 1977).

35
3.2.4-1 Composio qumica
Na tabela 3.9 mostra as composies qumicas de alguns tipos de aos
inoxidveis ferrticos:
TABELA 3.9 - Composio qumica dos ferrticos
AISI

NORMAS
ASTM DIN

409

COMPOSIO QUMICA ( % em peso)

C

Mn

Si

S40910 1.4512

0,03

1,00

1,00

0,04

0,02

430

S43000 1.4016

0,12

1,00

1,00

0,04

0,03

439

S43032

0,03

1,00

1,00

0,04

0,03

0,03

1,00

1,00

0,04

0,015

0,025

1,00

1,00

0,04

0,03

S44400

1.4509
-

Cr
10,50 a
11,70
16,00 a
18,00
17,00 a
19,00
17,50 a
18,50
17,50 a
19,50

Ni

Mo

N2

OUTROS

0,50

0,030

6 (C + N2) Ti + Nb 0,50

0,75

0,50

0,030

0,20+4 (C + N2) Ti + Nb 0,75

0,50

0,030

1,00

0,035

3C + 0,30 Nb 1,00 e
Ti = 0,10 a 0,60
0,20+4 (C + N2) Ti + Nb 0,80

FONTE: ASTM A 240/A -240M, 2008.

3.2.4-. 2 Propriedades mecnicas

A tabela 3.10 mostra as propriedades mecnicas de alguns tipos de aos
inoxidveis ferrticos.
TABELA 3.10: Propriedades mecnicas de aos inoxidveis ferrticos

FONTE: ASTM A 240/A -240M, 2008.

3.2.4-3 Propriedades fsicas

Na tabela 3.11 so mostradas as propriedades fsicas de alguns tipos de aos
inoxidveis ferrticos.

36
TABELA 3. 11 - Propriedades fsicas de aos inoxidveis ferrticos
AISI

NORMAS
ASTM DIN

PROPRIEDADES MECNICAS
Densidade
(g / cm)

Calor espec.
0 - 100 C
(Kcal/KgC)

Coef.Mdio
Dilat.Trmica
(m / m C)

Intervalo de
Fuso
(C)

Resistividade
Eltrica Temp.
Ambiente
(cm)

Condutividade
Trmica 100C
(cal / s cm C)

409

S40910 1.4512

7,7

0,36

13,0

1483 - 1532

61

0,059

430

S43000 1.4016

7,7

0,36

11,7

1483 - 1532

60

0,049

439

S43032

7,7

0,46

11,9

1427 - 1510

60

0,049

7,7

0,46

11,0

1427 - 1510

60

0,049

7,7

0,46

11,7

1427 - 1510

60

0,049

S44400

1.4509
-

FONTE: IGN 4-2-25-02 January 1999

3.2.4-4 Fases intermetlicas

Segundo Sedriks (1996), os aos inoxidveis ferrticos apresentam complicaes
de natureza metalrgica que podem influenciar no comportamento corroso,
sendo as mais comuns: transio da fase dctil para frgil, a fragilizao a 475 C,
precipitao de fases intermetlicas, fragilizao a altas temperaturas, baixa
ductilidade na condio soldada e sensitizada. As fases sigma (), qui () e laves
(), requerem longos tempos e elevadas temperaturas de exposio para formao
(560 a 860 C), conforme mostrado na figura 3.13:

FIGURA 3.13 - Diagrama isotrmico de precipitao de fases secundrias em aos

inoxidveis ferrticos. (Brown, 1983 ; Nichol,1980).

37
A formao indesejvel dessas fases pode causar efeitos danosos nas
propriedades mecnicas e na resistncia corroso dos aos. De forma notvel,
ocorre durante o processo de soldagem dos aos inoxidveis a precipitao das
principais fases secundrias tais como: carbonetos, nitretos e compostos
intermetlicos. Os aos inoxidveis ferrticos so regenerados com tratamento
trmico de 650 a 800 C (Folkhard E.,1988). A precipitao de carbonetos de
cromo pode ser responsvel pela fragilizao, corroso intergranular e pode reduzir
a resistncia corroso por pite nas ligas ferrticas. O aumento no teor de cromo,
molibdnio favorece a formao destas fases, sendo a fragilizao a quente
causada pela precipitao de carbonetos (Sedriks, 1996).

3.3 CORROSO
3.3.1 Formas de corroso
As formas ou tipos de corroso podem ser apresentados considerando-se a
aparncia ou forma de ataque (Fontana 1986) e tambm pelas diferentes causas e
mecanismos (Gentil 2003):

Morfologia - uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou por pite,

intergranular, transgranular, filiforme, por esfoliao, seletiva, em torno de
cordo de solda e empolamento pelo hidrognio;

Causas ou mecanismos - por aerao, eletroltica ou por correntes de fuga,

galvnica, associada a solicitaes mecnicas (corroso sob tenso
fraturante), em torno de cordo de solda, seletiva, empolamento ou
fragilizao pelo hidrognio;

Fatores mecnicos - sob tenso, sob fadiga, por atrito, associada eroso;

Meio corrosivo: atmosfrico, solo, induzida por microorganismos, gua do

mar e sais fundidos;

Localizao do ataque: pite uniforme, intergranular, transgranular.

3.3.2. Corroso em frestas

A corroso em fresta caracterizada pela ocorrncia de uma intensa corroso
(generalizada ou por pites) em frestas que segundo Panossian em1993 devido a:

38
- Fatores geomtricos, como em soldas ou juntas;
- Contato metal e metal ou metal e no metal (madeira, borracha e plstico);
- Deposio de areia, produtos de corroso permeveis, incrustaes marinhas e
de outros slidos (corroso por depsitos);
- Trincas e outros defeitos metalrgicos.
A corroso eletroqumica pode ocorrer como consequncia de diferenas na
concentrao dos ons ou dos gases que esto dissolvidos na soluo eletroltica, e
entre duas regies da mesma pea metlica. Um bom exemplo desse tipo de
corroso ocorre nas fendas sob os depsitos de sujeira, de produtos de corroso,
onde a soluo se torna estagnada e existe uma exausto localizada do oxignio
dissolvido. A fenda deve ser ampla o suficiente para que a soluo penetre, porm
deve ser tambm estreita o suficiente para que haja a estagnao do fluido;
geralmente, a largura de vrios milsimos de centmetro (Fontana 1986).
A corroso que ocorre preferencialmente nessas posies chamada de corroso
em frestas como se observa na figura 3.14:

FIGURA 3.14 Foto de corroso em frestas nas regies cobertas pelas arruelas
imersas em gua do mar - (Callister 2002).
O mecanismo proposto para a corroso em frestas est ilustrado na figura 3.23.
Aps o oxignio ter-se exaurido da rea que est localizada no interior da fenda, a
oxidao do metal ocorre nessa posio de acordo com a equao mostrada na
figura 3.15:
M

Mn+ + ne-

FIGURA 3.15 Reao de uma corroso em frestas nas regies cobertas pelas
arruelas imersas em gua do mar (Fontana, 1986).

39
Os eltrons dessa reao eletroqumica so conduzidos atravs do metal para
regies externas adjacentes, onde eles so consumidos em reaes de reduo
mostradas na figura 3.16:
O2 + 2H2O + 4e- 4(OH-)
FIGURA 3.16 Reao de uma corroso em frestas nas regies cobertas pelas
arruelas imersas em gua do mar - (Fontana 1986).
Em muitos ambientes aquosos, foi determinado que a soluo que se encontra no
interior da fenda desenvolve concentraes elevadas de ons H+ e Cl-, que so
especialmente corrosivos. Muitas ligas que podem ser passivadas so suscetveis
corroso em frestas, pois as pelculas protetoras so destrudas com freqncia
pelos ons H+ e Cl-, como se pode ver na figura 3.17:

FIGURA 3.17 Ilustrao esquemtica do mecanismo de corroso em frestas

entre duas chapas rebitadas - (Fontana, 1986).
A corroso em frestas pode ser evitada pela:
- Utilizao de juntas soldadas em lugar de rebitadas ou aparafusadas;
- Utilizao sempre que possvel de juntas no absorventes;
- Remoo freqente de depsitos acumulados;
- Execuo de projetos com vasos de conteno, evitando reas de estagnao e
que garantam uma drenagem completa.

40
3.3.3 Corroso localizada ou por pite
A corroso por pite como um tipo de corroso localizada que se caracteriza pelo
ataque de pequenas reas de uma superfcie metlica que se mantm
praticamente intacta (Panossian 1993). So pequenos buracos que se formam no
interior do material a partir do topo de uma superfcie horizontal, segundo uma
direo praticamente vertical, como mostra a figura 3.26 (b) (Callister 2002). Os
pites podem se apresentar isolados ou prximos um do outro, ficando neste ltimo
com uma superfcie spera (Fontana 1986). Podem ser de vrias formas e
geralmente descritos como uma cavidade cujo dimetro na superfcie igual ou
menor que a profundidade (Coutinho 1992). Os buracos so preenchidos com
produtos de corroso e denominados pites tuberculares por apresentar tubrculos
(pequenos montes) sobre a abertura dos mesmos. Exemplos de corroso por pites
esto na figura 3.1 8 (a) e (b):

(a)

(b)

FIGURA 3.18 (a) Pites em uma chapa de ao inoxidvel 304 pela ao de uma
soluo de cloreto (Fontana 1986) (b) Formao de anodos e catodos, devido
diferena de concentrao de oxignio (Dias 2000)
Para Callister em 2002, o mecanismo de corroso por pite o mesmo da corroso
em fresta, no sentido de que a oxidao ocorre no interior do prprio pite, com uma
reduo complementar na superfcie. Os pites se formam na superfcie horizontal e
se desenvolvem na direo e sentido da fora gravitacional devido ao
represamento do eletrlito cido dentro do pite. A soluo na extremidade do pite
se torna cada vez mais concentrada e cida na medida em que o seu crescimento

41
progride. Um pite pode ser iniciado atravs de um defeito superficial e localizado,
como um arranho ou uma pequena variao na composio.
Para Panossian (1993), a clula de corroso responsvel por este tipo de ataque
constituda por pequenos anodos (reas atacadas) e catodo com grande rea sem
ataque. Por esta razo, as velocidades de corroso so elevadas ocasionando a
danificao dos componentes metlicos mais rapidamente, quando comparada s
danificaes determinadas por corroso generalizada. Em metais ou ligas
passivveis o pite nucleado (ruptura da camada passiva) e o potencial de
oxidao do ambiente que definir se haver o crescimento do pite ou a
repassivao. Se na soluo houver condies favorveis para formao de pites,
solues com cloreto, o potencial ser menor e denominado potencial de pite
(Ep). A figura 3.19 mostra atravs das curvas potenciodinmicas o comportamento
de ligas inoxidveis em um meio cido redutor:

FIGURA 3.19- Curva de polarizao andica para um 18Cr-V em soluo de H2SO4

a 31C mostrando a influncia da adio de V. A rea hachurada indica o efeito
danoso do V sobre o Ep. Curvas de AISI 444 e 316 so mostradas para comparao
(Davies, 1993).

42
A tabela 3.12 apresenta medies de potencial e densidade da corrente para efeito
de comparao, obtidas na curva de polarizao andica em soluo desaerada a
1 N H2SO4 para os aos inoxidveis AISI 430, 444, 316.
TABELA 3.12 Medies de polarizao andica em 1N H2SO4
Aos
Tipo
430
444
316

Potencial (mVSCE)
Ecp
Ep
Ea

Ecorr
-505
-502
-311

-411
-438
-266

-178
-178
-98

Densidade de Corrente (A/Cm)

Icp
Ip
Ia
Ib
Imin.

Eb

54
-54
-

713
824
817

18766
2314
28,6

23,6
16,7
4,2

98
13,9
-

3,9
4,3
3,0

2,5
2
1,4

Erro estatisitco
Ecorr
Icp
0,2
-

0,5
-

0,7

7,8

FONTE: Davies, 1993

As amostras ensaiadas (tabela 3.14) foram laminadas a frio, recozidas e
decapadas, com composio qumica geral o 16,50Cr - 10,31Ni - 2,06Mo - 0,2Ti 0,033C - 0,0135N.
A corroso por pite uma das formas mais comuns de ataque, principalmente
quando em contato com guas contaminadas com halogenetos, principalmente
cloreto, fluoreto e brometo, em condies estagnadas e elevadas temperaturas
favorecem

ocorrncia

deste

tipo

de

corroso.

Os

pite

se

formam

preferencialmente em regies andicas como segregaes e precipitados, sendo

intensificados com as condies de estagnao do meio. Uma superfcie polida e
homognea apresenta uma maior resistncia corroso por pite. A adio do
elemento molibdnio melhora a estabilidade da camada passiva, bem como a
resistncia corroso por pite. Bond (1969), Demo (1971) e Streicher (1973),
estudaram a influncia da adio de molibdnio nas ligas ferrticas. A adio desse
elemento causa efeito na diminuio da tenacidade das ligas de aos inoxidveis
ferrticos. Semchyshen et al.(1971) mostraram um resumo sobre seu efeito no
aumento da tenacidade nas ligas ferrticas com 18 a 25%. Pequenas adies, 2 a
3%, apresentam pouco efeito na tenacidade, mas um efeito adverso poder ser
obtido se os nveis forem de 3 a 4% de molibdnio. Com estes teores a diminuio
da tenacidade est associada com o alto teor de molibdnio e a formao da fase
qui (), composto intermetlico de ferro, cromo e molibdnio (Semchyshen et al,
1971).

43
3.3.4 Corroso Intergranular
Para Panossian em 1993, este tipo de corroso ocorre devido formao de micro
clulas de corroso nas vizinhanas dos contornos de gro. As micro-clulas, por
sua vez so originadas devido presena de precipitados de segunda fase e
segregaes nos contornos de gro e o enriquecimento ou empobrecimento de
uma fina zona adjacente aos contornos de gro. Os precipitados e a zona
empobrecida do elemento de liga so resultantes da difuso de impurezas ou do
prprio elemento de liga para a regio do contorno. Isso ocorre porque
energeticamente a regio do contorno favorvel difuso das impurezas e dos
elementos de liga. Pode-se concluir que os metais puros no so suscetveis
corroso intergranular. A corroso ocorre devido diferena de potencial de
eletrodo entre os compostos presentes na regio do contorno, na fina zona alterada
adjacente ao contorno e na regio mais interna do gro. A fina zona empobrecida
tem composio qumica diferente da matriz e apresenta comportamento
diferenciado sob o ponto de vista da corroso, o que pode levar desintegrao ao
longo dos contornos de gro e conseqente perda das propriedades mecnicas.
Esse tipo de corroso prevalece principalmente em alguns tipos de aos
inoxidveis. Para Callister (2002), quando aquecidas a temperaturas entre 500 e
800C e resfriadas por perodos de tempo suficientemente longos, as ligas ferriticas
se tornam sensveis a ataque intergranular. Porque nesta faixa de temperatura
ocorre a formao de pequenas partculas de precipitados de carbonetos e nitretos
de cromo (Cr23C6), regio do contorno de gro mostrado nas figuras 3.20 (a) (b).

(a)

(b)

FIGURA 3.20 (a)- Modelo de precipitao de carbonetos de cromo no contorno do

gro de ao inoxidvel. (b)- Micrografia, ataque intergranular em sulfato frrico
cido sulfrico, liga austentica sensitizada por um longo tempo de exposio
causando destaques superficiais, 100X. ((a)Callister,2002; (b) Sedriks,1996).

44
O cromo e o carbono se deslocam por difuso para os contornos de gros a fim de
formar os precipitados, o que deixa uma zona pobre em cromo adjacente ao
contorno de gro. Conseqentemente, essa regio do contorno de gro fica ento
altamente suscetvel corroso. Existe um grande nmero de evidncias
experimentais que sustentam a teoria de empobrecimento de cromo como a
principal causa de corroso intergranular em aos inoxidveis ferrticos (Demo,
1971;

Frankental,

Pickering,

1973;

Streicher,

1973).

Nesses

materiais,

resfriamentos rpidos at a temperatura ambiente, a partir de 900 C, no impedem

a precipitao de carbonetos e ou nitretos ricos em cromo nos contornos de gros.
Nas proximidades desses precipitados, so formadas regies empobrecidas de
cromo, com teores abaixo do mnimo (12%) para produzir a passividade, condio
denominada sensitizao, podendo ser atacadas por meios agressivos produzindo
a corroso intergranular.
Nos aos inoxidveis ferrrticos, o carbono um elemento importante para a
resistncia corroso intergranular. Teor 0,01% de C suficiente para produzir
sensitizao nesses aos (Folkhar, 1988). Assim, poder-se-ia pensar que
diminuindo o teor de carbono, o ao apresente maior resistncia corroso
intergranular. No entanto, trabalhos encontrados na literatura reportam que aos
inoxidveis ferrticos, com baixos teores de elementos intersticiais so susceptveis
severa corroso intergranular (Bond, 1969; Arai et alii,1987; Tullmin et alii, 1990).
E reduzir o teor de elementos intersticiais em nveis inferiores a seus limites de
solubilidade resultaria em uma prtica economicamente invivel (Gordon, 1996).
A sensitizao pode ser reduzida com a adio de elementos estabilizadores tais
como; titnio, nibio e ou zircnio. Esses elementos formam carbonetos e ou
nitretos de titnio ou nibio, reduzindo a sensitizao (Tomari, 1982; Ogwu, 1997).
Os tratamentos trmicos, por outro lado, melhoram a resistncia corroso
intergranular dos aos inoxidveis ferrticos. Esses tratamentos so, normalmente,
especificados entre 650 C a 800C (Villafuerte, 1982). Nessas temperaturas, a
velocidade da difuso do cromo na ferrita , suficientemente, elevada para permitir
sua

difuso,

homogeneizando

as

regies

empobrecidas. Nas

faixas

de

temperaturas entre 500 C a 650C, a velocidade da difuso do cromo na ferrita ,

reduzida (Demo, 1971) sendo, portanto, necessrio maior tempo de tratamentos
trmicos para se recuperar a resistncia corroso intergranular.

45
A tabela 3.13 mostra a composio qumica de aos inoxidveis solubilizados a
1200C por 20 minutos, seguido de resfriamento rpido em gua. Posteriormente,
foram realizados tratamentos isotrmicos por tempos de 4, 10,20, 40 e 90 minutos.
Foi utilizado forno tubular marca LINDBERG com controle de temperatura por rel
de estado slido. Os tratamentos trmicos foram realizados a vcuo, para evitar a
excessiva oxidao das amostras.
TABELA 3.13: Composio qumica de aos inoxidveis ferrticos

Fonte: Serna e Geraldo, 2007.

A figura 3.21 mostra uma curva de repassivao

FIGURA 3.21 - Curva DL-EPR para ao ao Cr-N solubilizado e tratado a 600 C por
40 minutos (Serna e Giraldo, 2007)

46
O ensaio de reativao eletroqumica potenciodinmica de ciclo duplo (DL EPR)
foi realizado em 700 ml uma soluo de 0,5M H2SO4 a 25C, aproximadamente,
preparado com gua destilada e deionizada e com padro analtico.
A figura 3.29 apresenta uma curva tpica para o ao Cr-N solubilizado e tratado
isotermicamente a 600C por 40 minutos. Ao atingir a mxima densidade de
corrente de ativao Ia, observa-se a ascenso do potencial em, aproximadamente,
- 460 mVECS e posteriormente sofre a passivao. Muitas curvas apresentam na
ascenso do potencial o surgimento de um segundo mximo de densidade de
corrente andica I2max, que tambm atribudo presena de regies pobres em
cromo, entre outras causas (Falleiros, 1999). Aps atingir 500 mVECS, foi realizada
a reverso at o potencial de corroso e as regies pobres em cromo so
atacadas, gerando uma densidade de corrente de reativao Ir, que representa a
quantidade de regio pobre em cromo. O valor de Ir varia com o tempo de
tratamento isotrmico (Serna-Giraldo, 2006).
Na tabela 3.14 so mostrados os valores do grau de sensitizao determinados a
partir dos ensaios DL-EPR, aps solubilizao a 1220 C e resfriamento em gua
(aproximadamente 23C).

TABELA 3.14: Grau de sensitizao (GS)

Fonte: Giraldo, Falleiros, 2007.

Panossian (1993) ressalta que a suscetibilidade corroso intergranular

fortemente dependente dos micros constituintes em particular da quantidade,
tamanho e distribuio da segunda fase ou da segregao, resultante da histria

47
metalrgica do metal, sendo to importante quanto a sua composio qumica. Os
tratamentos trmicos e trabalhos a frio afetam, no s o tamanho e as formas dos
gros, mas tambm a composio, tamanho e distribuio dos micros constituintes:
- Se estiverem presentes no metal, de forma finamente divididos e distribudos
uniformemente pela matriz, o metal no ser suscetvel corroso intergranular.
- Se formarem uma rede contnua nos contornos de gro, o ataque intergranular
ser bastante provvel.
Na tabela 3.15 tambm so mostrados valores do grau de sensitizao
determinados a partir dos ensaios DL-EPR, aps tratamento isotrmico a 600 C.,
em ligas ferrticas em funo do tempo e a presena de elementos intersticiais.
TABELA 3.15: Grau de sensitizao (GS) em funo do tempo e a presena de
elementos intersticiais

Fonte: Giraldo, Falleiros, 2007.

Segundo Giraldo e Falleiros em 2007, observa-se na tabela que os aos Cr-C-N,
que tem maiores valores de carbono e nitrognio na sua composio qumica,
tambm apresenta maior valor de GS, seguido do ao Cr-C e por ltimo Cr-N. Essa
diferena pode ser atribuda, principalmente, influncia do carbono, sendo
justificada a partir dos precipitados formados nos contornos de gro. A diferena de
composio qumica dos aos pode gerar, em funo dos teores de carbono e
nitrognio, diferentes tipos de precipitados, tais como carbonetos, nitretos e
carbonitretos

de

cromo

(Jack,

1973),

que

gerariam

diferentes

regies

empobrecidas em cromo e, por conseguinte, diferentes valores de GS. Os

48
elementos Ti e Nb tm uma forte afinidade com o C e N comparado com o Cr.
Conseqentemente, a adio desses elementos ir formar precipitados de
carbonetos e nitretos, podendo assim minimizar ou at eliminar a corroso
intergranular que est associada formao cabonetos de cromo (Cr23C6 ou Cr7C3)
e nitretos (Cr2N ou CrN), (Warmelo, 2007). Segundo Cleiton C.Silva (2007), a
temperatura abaixo da formao da fase de laves, formada ao longo do contorno
do gro ferrtico e pode ser observada como uma fina precipitao intragranular.
Acredita-se que a precipitao nos contornos do gro de fase e os precipitados
muito pequenos intragranulares so considerados fase X. A fase uma fase
intermetlica de Fe-Cr, com composies variadas em funo dos elementos de
liga. Em geral a nucleao da fase ocorre nos contornos do gro grosso de ferrita
(Atamert, 1993). Vrios fatores influenciam a formao da fase , incluindo a
composio qumica. De acordo com Sourmail (2001) os elementos como Cr, Mo,
Nb e Ti so conhecidos por promover a formao da fase . A velocidade de
formao na ferrita cerca de 100 vezes mais rpida que na austenita (Baracik,
1988). O AISI 444 tem em sua composio qumica elementos que promovem a
formao da fase . Assim, a fase se forma ao longo do contorno do gro
ferrtico assistida pela presena da fase X, considerada facilitadora para formao
da fase (Nilsson, 1997). Segundo Cleiton (2007), mostrada na figura 3.22 uma
precipitao fina nos contornos do gro, precipitados intergranulares a fase ,
precipitados intragranular a fase X.

FIGURA 3.22 Precipitao fina inter e intragranular nos contornos do gro e

proximidades. Os precipitados intergranulares so provavelmente a fase , como
os precipitados intragranular a fase X, mais leve (Cleiton, 2007).

49
Segundo Cleiton (2007) a figura 3.23 mostra atravs de Imagem obtida no MEV a
precipitao na zona termicamente afetada, no contorno do gro e sub-gro e no
centro do gro:

(a)

(b)

FIGURA 3.23 Imagem do MEV mostrando a precipitao na zona termicamente

afetada. (a) com contorno do gro e sub-gro; (b) o centro do gro. Amostra
soldada com 6Kj/cm. Ataque: Reagente de Vilela (Cleiton, 2007).
Segundo Cleiton C. Silva o AISI 444 soldado com eletrodo revestido E309MoL-16
apresenta gro grosso na zona fundida com respeito ao metal base. Em algumas
reas a presena da fase X e foram detectadas nos contornos do gro. Os
ensaios com de raios X de difrao confirmam a presena de fases secundrias
como laves, sigma e qui, como tambm a presena de carbonetos, nitretos e
carbonitretos, reforando-se as observaes de que estas fases visualizadas
atravs do microscpio reforam a consistncia com a literatura publicada.

3.3.5 Corroso sob tenso

A corroso sob tenso um processo destrutivo de metal ou liga, resultante da
ao simultnea de um meio agressivo (especifico para cada metal) e de tenses
de trao estticas residuais ou aplicadas sobre o metal ou liga conforme Fontana
(1986) e Panossian (1993). A falha resultante da corroso sob tenso o
aparecimento de trincas sobre a superfcie metlica aparentemente intacta.
Callister (2002) lembra que alguns materiais que so virtualmente inertes em um
meio particularmente corrosivo se tornam suscetvel a essa forma de corroso

50
quando uma tenso aplicada. Pequenas trincas se formam e ento se propagam
em direo perpendicular tenso, como o resultado uma falha poder ocorrer.
Na figura 3.24 (a) e (b) so mostrados exemplos de micrografias de corroso sob
tenso transgranular em aos inoxidveis austenticos e intergranular em aos
inoxidveis ferrticos, conforme:

(a)

(b)

FIGURA 3.24 (a)- Micrografia de uma trinca, transgranular, ao inoxidvel

austenitico AISI 304, obtida em meio de cloreto, 100X. (b)- Micrografia de uma
trinca, intergranular, ao inoxidvel ferrtico, obtida em meio custico, alta
temperatura, 50X. (Sedriks,1996).

O comportamento da falha caracterstico de um material frgil, embora a liga

metlica seja intrinsecamente dctil. Alm disso, as trincas podem se formar em
nveis de tenso relativamente baixos, significativamente abaixo do limite de
resistncia trao. A tenso que produz a trinca no precisa necessariamente ser
aplicada externamente, podendo ser uma tenso residual do processo de
conformao ou resultante de rpidas mudanas de temperaturas ou ainda de uma
contrao desigual no caso de ligas bifsicas onde cada fase possui um coeficiente
de expanso diferente. Para reduzir ou eliminar a ocorrncia da corroso sob
tenso deve-se diminuir a magnitude da tenso:

Reduzindo a carga externa ou aumentando a rea da seo reta na direo
perpendicular quela em que aplicada a tenso;

Efetuando tratamento trmico de recozimento e ou alvio das tenses residuais.

51
Segundo Sedriks (1996), existe grande probabilidade de que a presena de falhas
de empilhamento reduza a ductilidade das ligas ferrticas, aumentando a
susceptibilidade corroso sob tenso (CST) em meios com cloreto. A ductilidade
reduzida pela precipitao de carbonetos e nitretos (fragilizao a alta
temperatura), pela formao de alfa linha (fragilizao a 475 C) e pelo grau de
trabalho a frio. Assim, Esses trs fatores tm mostrado um aumento da
susceptibilidade CST das ligas ferrticas em meios com cloreto (Sedriks ,1996).
Alguns estudos sobre ligas inoxidveis ferrticas, descrevem que tipos AISI 430 e
434 exibem corroso uniforme ou intergranular quando expostos em soluo com
25% de NaOH em ebulio (Sedriks,1996). Para mitigao da CST nas condies
estabelecidas, sugere-se a adio de fosfato (Sedriks,1996). A fragilizao pelo
hidrognio pode ocorrer atravs de meios aquosos ou solues salinas das ligas
inoxidveis. O processo pode ser acelerado com a aplicao de correntes andicas
e catdicas. A dissoluo andica contribui para o inicio da nucleao de pites e
trincas. Aumentando o teor de molibdnio dos aos inoxidveis ferrticos reduzida
a resistncia fragilizao pelo hidrognio. A trinca nos aos ferrticos
normalmente transgranular, apresentando-se poucas evidncias de trincas
intergranular (Sedriks, 1996).

52
4. MATERIAIS, MEIOS E MTODOLOGIA

4.1 MATERIAIS
As ligas de aos inoxidveis utilizados neste trabalho foram selecionadas
considerando-se os tipos de ensaios a serem realizados:
4.1.1 Ligas de aos inoxidveis para os ensaios de corroso sob tenso (CST)
As amostras de aos inoxidveis utilizados nos ensaios de CST foram retiradas de
chapas com espessura de 1,50mm, composio qumica e propriedades
mecnicas conforme informaes do fabricante (Tabela 4.1 e 4.2). O acabamento
superficial 2B das amostras resultante de um processo de laminao a frio,
tratamento trmico de recozimento, decapagem eletroltica e qumica, seguido de
um leve passe no laminador de encruamento e so conforme ASTM A 240 e
A 480.
Nas tabelas 4.1 e 4.2 so apresentadas as composies qumicas e as
propriedades mecnicas
TABELA 4.1 - Composio qumica das amostras para CST
COMPOSIO QUMICA ( % )
AO
AISI

UNIDADE
METLICA

Mn

Si

Cr

Ni

Mo

N2

Ti

Cu

Co

Nb

304

840282H3001B

0,038

1,190

0,470

0,029

0,005

18,520

8,030

0,055

0,043

0,004

0,074

0,103

444

708241E9002B

0,007

0,140

0,490

0,024

0,001

17,720

0,170

1,821

0,010

0,138

0,037

0,019

0,183

439

705301J1001B

0,009

0,140

0,570

0,031

0,001

17,120

0,150

0,020

0,012

0,142

0,016

0,018

0,190

FONTE: Certificados de qualidade ArcelorMittal Inox Brasil (Acesita S/A)

n 349106, 348106, 363768.
TABELA 4.2 - Propriedades mecnicas das amostras para CST
LIMITE
ESCOAMENTO (MPa)

LIMITE
RESISTNCIA (MPa)

ALONGAMENTO (%)

DUREZA
HRB

840282H3001B

338

701

54

85

444

708241E9002B

374

534

28

84

439

705301J1001B

299

465

31

76

AO
AISI

UNIDADE
METLICA

304

FONTE: Certificados de qualidade Acesita n 349106, 348106, 363768.

53
4.1.2 Ligas de aos inoxidveis para os ensaios de perdas de massa e metalografia
As amostras de aos inoxidveis utilizados nos ensaios de perda de massa e
metalografia foram tiradas de chapa com espessura de 1,20mm, composio
qumica e propriedades mecnicas conforme informaes do fabricante, com
acabamento superficial 2B e esto conforme ASTM A 240 e A 480. Nas tabelas 4.3
e 4.4 so apresentadas as composies qumicas e as propriedades mecnicas:
TABELA 4.3 - Composio qumica - Amostras para perda de massa
COMPOSIO QUMICA ( % )
AO
AISI

UNIDADE
METLICA

Mn

Si

Cr

Ni

Mo

N2

Ti

Cu

Co

Nb

304

744554G 2003B

0,041

1,170

0,400

0,027

0,002

18,140

8,010

0,038

0,042

0,003

0,052

0,134

444

707530B 3000B

0,008

0,147

0,280

0,038

0,003

17,692

0,183

1,894

0,011

0,145

0,035

0,001

0,178

439

607364G 2001B

0,013

0,208

0,476

0,023

0,001

17,056

0,167

0,009

0,012

0,167

0,021

0,019

0,199

FONTE: Certificados de qualidade Acesita n 341559, relatrio SIP INOX Acesita

TABELA 4.4 - Propriedades mecnicas - Amostras para perda de massa
AO
AISI

UNIDADE
METLICA

LIMITE
ESCOAMENTO (MPa)

LIMITE
RESISTNCIA (MPa)

ALONGAMENTO (%)

DUREZA
HRB

304

744554G 2003B

316

703

55

80

444

707530B 3000B

350

503

32

79

439

607364G 2001B

287

455

34

74

FONTE: Certificados de qualidade Acesita n 341559, relatrio SIP INOX Acesita

Foram preparadas trs amostras por tipo de ao para cada etapa do processo ou
meio equivalente, identificadas de forma sequencial, por tipo de ao considerando
a rastreabilidade da unidade metlica do fabricante conforme:

Primeiro nmero (744554G 2000B): ano de produo da corrida.

Segundo nmero (744554G2000B): nmero do forno de processamento.

Terceiro ao sexto nmero (744554G2000B): nmero sequencial de corridas

fabricadas ou produzidas e letra (744554G2000B): digito verificador

O nmero final (744554G2000B): nmero sequencial das placas e bobinas.

54
4.1.3 Registros de processo dos dois tipos de AISI 444 utilizados neste trabalho
As informaes sobre o processo das duas unidades metlicas AISI 444
707530B3001B, espessura 1,20mm (perda de massa) e 708241E9002B,
espessura 1,50mm (CST):

Composio qumica

Apenas o elemento silcio (Si) apresenta-se com uma diferena considerada:

0,28% para 0,49% da unidade metlica 708241E9002B.
Ressaltamos que a empresa operava sem agitador magntico, equipamento
utilizado para homogeneizao da corrida antes do lingotamento contnuo, estava
em fase inicial de implantao. Portanto, no foi utilizado no processamento das
unidades metlicas. Uma unidade metlica, corrida, resulta em nove placas
sequenciais no processo de lingotamento contnuo. A primeira e a ltima placa
requerem cuidados especiais, por apresentar maior incidncia de segregaes e
contaminaes em geral. A unidade metlica 708241E9002B , portanto, a ltima
placa sequencial.

Lingotamento contnuo

Dados de processo das unidades metlicas 707530B3001B, AISI 444 e

708241E9002B, AISI 444: processamento em 08/11/2007 e 08/12/2007; tempo de
32 minutos e 46 minutos; temperatura inicial e final de 1556 C para 1540 C;
1557 C para 1551 C; velocidade mdia de 0,75 para 0,85 m/min.; frequncia de
oscilao do molde 149 para 137.

Laminao a quente

As placas so mantidas aquecidas temperatura de aproximadamente 600C. So

reaquecidas a 1250C para processamento no laminador desbastador (Rougher
Mills), com nove passes e temperatura de sada 1097 e 1113C. Seguindo ao
laminador Steckel, com mais sete passes so conformadas, enroladas em bobinas
a 881 e 909C, respectivamente.

Laminao a frio

As bobinas foram tratadas termicamente a 960C, decapadas mecnica e

quimicamente, conformadas a frio em laminador Sendzimir para espessura
programada e finalmente tratada termicamente a 975 e 905C, respectivamente,
decapadas quimicamente.

55
4.2 MEIOS
Os meios utilizados neste trabalho foram fornecidos pela usina de biodiesel Usina
Barralcool S/A, exceto o catalisador de metilato sdio em soluo fornecido pela
empresa BASF com as seguintes caractersticas:

Glicerina bruta

Na tabela 4.5 so apresentadas as caractersticas e anlises da glicerina bruta

utilizada:
TABELA 4.5 - Resultados da anlise da glicerina bruta

ANLISE

UNIDADE

RESULTADO

7,62

g / ml

1,24

Ph

12,61

Volteis

5,23

Glicerol

83,80

Umidade
Densidade a 21 C

FONTE: Certificado - Usina Barralcool S/A - Junho/2008.

leo de soja bruto degomado

O leo de soja bruto extrado do gro atravs da moagem ou prensagem. A

degomagem a primeira etapa de refino do leo, que tem como objetivo reduzir os
teores de glicerofosfatos de cidos graxo, tambm chamados de gomas. Esse teor
considerado em laboratrio (onde indicado como insolveisem acetona) e
est presente de 1% a 3% em relao ao peso do leo bruto (Telma, 2009). As
caractersticas e anlises do leo de soja bruto degomado utilizado so mostradas
na tabela 4.6:
TABELA 4.6 - Resultado da anlise do leo de soja bruto degomado
ANLISE

UNIDADE

RESULTADO

Umidade

0,1095

Acidez (F.F.A.)

0,8198

FONTE: Certificado - Usina Barralcool S/A - Junho/2008.

56

Biodiesel

Na tabela 4.7 so apresentadas as caractersticas e anlises do biodiesel:

TABELA 4.7 Resultados da anlise do biodiesel

MTODOS
CARACTERSTICAS

UNIDADES
Ensaio

Resultados

Aspecto

Visual

LII

Volume temperatura ambiente

0,02

Temperatura observada

23

Densidade

g/mml

0,877

Volume a 20 C

0,02

Massa especfica a 20 C

Kg/m

ASTM D 1298

878,9

Viscosidade Cinemtica 40C

Teor de gua

mm

ASTM D 445

4,38

mg/Kg

ASTM D 6304

241

Contaminao Total

mg/Kg

EM/ISSO 12662 12

Ponto de Fulgor

ASTM D 93

110

Teor de ster

C
% massa

EN 14103

98,9

Resduo de carbono

% massa

ASTM D 4530

0,008

Cinzas Sulfatadas

% massa

ASTM D 874

0,002

Enxofre Total

mg/Kg

ASTM D 5453

10

Sdio + Potssio

mg/Kg

EN 14108

0,7

Clcio + Magnsio

mg/Kg

EN 14538

0,5

Fsforo

mg/Kg

EN 14107

0,9

Corrosividade ao Cobre, 3h a 50C

ASTM D 130

1A

N de Cetano
Ponto de Entupimento Filtro a Frio

ASTM D 613

54,5

ASTM D 6371

ndice de acidez

MG OH/g

ASTM D 664

0,28

Glicerol livre

% massa

EN 14105

0,01

Glicerol total

% massa

EN 14105

0,14

Monoacilglicerol

% massa

EN 14105

0,32

Diacilglicerol

% massa

EN 14105

0,28

Triacilglicerol

% massa

EN 14105

0,07

Metanol ou Etanol

% massa

EN 14110

0,06

ndice de Iodo

gl/100g

EN 14111

122,32

Estabilidade Oxidao a 110 C

EN 14112

7,2

FONTE: Certificado Usina Barralcool S/A - Junho/2008

57
Metilato de Sdio em soluo X30% em metanol PS (catalisador)
facilmente inflamvel, txico por inalao, em contato com a pele e por ingesto.
Provoca queimaduras e apresenta a seguinte frmula qumica: CH3ONa.
Existem aditivos em sua composio qumica, que no so informados pelo
fornecedor e, portanto desconhecidos. Suas propriedades fsicas e qumicas so
mostradas na tabela 4.8.
TABELA 4.8 - Caractersticas do metilato de sdio em soluo X30% em Metanol
PS utilizado como catalisador.

FONTE: WWW.panreac.com - setembro/2008

4.3 METODOLOGIA

Ensaio de perda de massa

Os corpos-de-prova foram preparados a partir de chapas com acabamento

superficial 2B. Foram preparados em triplicatas nas dimenses: 50,80 x 50,80 mm,
espessura de 1,20mm conforme norma ASTM EG1 e furadas para fixao.

58
Foram medidas, pesadas e identificadas com os respectivos cdigos e fixados com
arame de ao inox AISI 308L, 1,20 e 0,80mm em suportes de segmento tubular
AISI 304, espessura de 1,80mm, conforme figura 4.1:

FIGURA 4.1- Fotos das amostras para ensaios de perdas de massas e

metalografias.

Os corpos-de-prova ficaram expostos e imersos nos seguintes meios para

avaliao de perdas de massas e metalografia:

1. Sdio Metilato soluo X30% em metanol PS, durante 201 dias.

2. leo de soja bruto degomado, durante 257 dias.
3. Glicerina bruta, durante 259 dias.
4. Biodisel , durante 259 dias

59

Ensaios metalogrficos

As amostras foram preparadas conforme ASTM E112. As microestruturas foram

visualizadas em microscpio tico, modelo Olympus Bx 60M com aumento de 50X,
100X, 200X, 500X e 1000X e microscpio eletrnico de varredura MEV Jeol
Modelo 6300. As amostras foram embutidas em baquelite; polidas com lixas
abrasivas (220, 320, 400, 500 e 600 mesh); com pano e pastas finas (de diamante
de 3m e 1 m),

obtendo-se uma superfcie espelho. Foram realizados os

seguintes ensaios metalogrficos:

1. Aos inoxidveis austenticos conforme ASTM A 262 prtica A. Ataque
eletroltico em soluo de cido oxlico (10g de cido oxlico, 90 ml de gua
destilado - 1 A/cm). Para a visualizao da susceptibilidade corroso
intergranular com a visualizao de carbonetos precipitados nos contornos dos
gros e de forma aleatria.
2. Aos inoxidveis ferrticos conforme ASTM A 763 prtica W. Ataque
eletroltico em soluo de cido oxlico (10g de cido oxlico, 90 ml de gua
destilado - 1 A/cm). Para a visualizao da susceptibilidade corroso
intergranular com a visualizao de carbonetos precipitados nos contornos dos
gros e de forma aleatria.
3. Determinao de carbonetos e nitretos. Ataque eletroltico 2V at 40 s, em
soluo com 10 % de persulfato de amnia (Metals Handbook, 1980).
4. Determinao de fase intermetlica sigma. Ataque eletroltico 6V at 60 s, em
56 g de KOH para 10ml de soluo (Metals Handbook, 1980).

Ensaios de corroso sob tenso (CST)

As ligas de aos inoxidveis foram submetidas ao ensaio de CST somente nos

meios abaixo relacionados:
- Metilato de sdio em soluo X30% em metanol PS (catalisador)
- Glicerina bruta.

60
Foram identificados, medidos, perfurados e preparados em triplicatas por tipo de
ao, conforme ASTM G3097: Comprimento total - 120 mm; distncia entre furos
90 mm; largura 20 mm e espessura 1,5 mm; raio de curvatura - 16 mm; dimetro
dos furos - 7 mm; distncia entre extremidades arqueadas - 35 mm; comprimento
da parte plana aps arqueamento - 35 mm.
Foram fixados em suportes de segmentos tubulares mostradas na figura 4.2,
expostas a temperatura ambiente aproximadamente 25 C, durante 107 dias e
conforme ASTM G31.

FIGURA 4.2 - Fotos das amostras para ensaios de corroso sob tenso

61
4. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 CARACTERIZAES METALOGRFICA DA MATRIA PRIMA

As amostras para caracterizao metalogrfica das matrias primas foram
preparadas conforme ASTM E112, seguidas de ataque eletroltico em soluo de
cido oxlico (10g de cido oxlico e 90 ml de gua em 1 A / cm). A visualizao
da microestrutura foi realizada em microscpio tico com 100X e 200X de aumento.
A figura 5.1 (a)- mostra a micrografia da liga inoxidvel austentica AISI 304,
unidade metlica 744554G2003B, espessura 1,20mm. A figura 5.1 (b)- mostra a
micrografia do ao AISI 439, unidade metlica 607364G2001B, espessura 1,20mm
(amostras utilizadas apenas para ensaios de perdas de massa):

(a)

(b)

FIGURA 5.1 (a) - Micrografia do ao AISI 304 - aumento 200X, mostra uma
estrutura austentica, recristalizada e com maclas. (b) - Micrografia do ao AISI 439
- aumento 100X, mostra estrutura ferrtica.

A figura 5.2 (a) mostra uma micrografia da liga inoxidvel ferrtica AISI 444 unidade
metlica 70753B3000B, espessura 1,20 mm. A figura 5.2 (b) mostra uma
micrografia, estrutura ferrtica, tambm AISI 444, linhas centrais de deformao,
gros arredondados, recristalizados, precipitados dispersos e nos contornos de
gros, unidade metlica 708241E9002B, espessura 1,50mm, conforme:

62

(a)

(b)

FIGURA 5.2 (a) e (b) - (a)- Micrografia do ao AISI 444 - unidade metlica
70753B3000B, espessura 1,20mm, aumento 100X. Apresenta uma estrutura
ferrtica, linhas centrais, gros arredondados recristalizados e precipitados
dispersos. (b)- Liga AISI 444 - unidade metlica 708241E9002B, espessura
1,50mm, ataque conforme ASTM A 763 Prtica W amostra para CST, 200X.

As micrografias dos aos ferrticos, revelam estruturas com gros recristalizados

prximos s linhas centrais de deformaes. As partes nas proximidades dessas
linhas, no conseguiram ser reveladas atravs dos ataques estabelecidos em
normas. Deve-se ressaltar que, por facilidade na fabricao dos corpos de prova,
as amostras para o ensaio CST foram produzidas parte da chapa de 1,50mm e
os ensaios de perda de massa da chapa de 1,20mm.

5.2 PERDA DE MASSA

Na tabela 5.1 so mostrados os resultados obtidos nos ensaios de perdas de
massa. Os valores obtidos de perda de massa so considerados desprezveis e
classificam as ligas inoxidveis AISI 304, 439, 444 como adequadas para
fabricao de equipamentos utilizados na produo do biodiesel considerando-se
os meios, matria prima, catalisador e processos avaliados neste trabalho.

63
TABELA 5.1 Resultados dos ensaios de perda de massa nos aos inoxidveis
AISI 304, 444 e 439 com acabamento superficial 2B.
TIPOS DE AOS
MEIO

304

444

439

Metilato de Sdio em soluo X30% de metanol

PS - Exposio de 201 dias

REA MDIA ((cm)

26,6680

26,5590

26,4030

Peso inicial mdio (g)

11,3435

11,0246

10,7295

Peso final mdio (g)

11,3425

11,0231

10,7286

0,0010

0,0015

0,0009

3,75E-05

5,65E-05

3,41E-05

Perda de massa mdia (g)

PERDA DE MASSA MDIA (g/ cm)
MEIO

leo de soja bruto degomado

Exposio de 257 dias.

REA MDIA ((cm)

56,6016

53,6449

53,6560

Peso inicial mdio (g)

23,6970

23,0213

22,8559

Peso final mdio (g)

23,6950

23,0188

22,8534

0,0020

0,0025

0,0025

3,53E-05

4,66E-05

4,66E-05

Perda de massa mdia (g)

PERDA DE MASSA MDIA (g/ cm)
MEIOS

Glicerina bruta
Exposio de 259 dias.

REA MDIA ((cm)

53,3145

52,8392

53,4761

Peso inicial mdio (g)

23,5193

22,7699

22,8401

Peso final mdio (g)

23,5179

22,7674

22,8364

0,0014

0,0025

0,0037

2,63E-05

4,68E-05

7,10E-05

Perda de massa mdia (g)

PERDA DE MASSA MDIA (g/ cm)
MEIOS

Biodisel
Exposio de 259 dias.

REA MDIA ((cm)

53,1982

54,5913

53,3649

Peso inicial mdio (g)

23,4202

23,4623

22,7707

Peso final mdio (g)

23,4184

23,4596

22,7680

0,0018

0,0027

0,0027

3,38E-05

4,95E-05

5,06E-05

Perda de massa mdia (g)

PERDA DE MASSA MDIA (g/ cm)

No entanto, deve-se observar ressaltar que a liga AISI 444 apresentou a maior
perda de massa em relao aos aos estudados. Esta mesma discrepncia foi
observada em trabalho anterior onde foi avaliada a perda de massa em soluo de
100g de cloreto frrico hexa-hidratado (FeCl3 x 6H2O), em 900 ml de gua
destilada, conforme a norma ASTM G48 (prtica A), temperatura da ordem de 24oC
durante 72 horas, em amostras de aos inoxidveis AISI 304, 444, 439, com
acabamento superficial 2B e lixado. Os resultados obtidos apresentaram valores de
perdas de massa decrescentes para o acabamento 2B na seguinte ordem: AISI
304, 444 e 439. Como era esperado para o acabamento lixado, a perda de massa
foi maior que para o acabamento 2B, mas a mesma ordem dos resultados quanto
aos aos foi mantida. (Miranda, 2008).

64
O AISI 444 o nico dos aos ensaiados que apresenta o elemento molibdnio
(Mo) em sua composio qumica, seria esperado tambm que ele apresentasse
uma melhor resistncia corroso por pite, o que no ocorreu. O motivo mais
provvel foi a presena de grande nmero de precipitados na matriz ferrtica.
Os ensaios de perda de massa realizados em soluo de metilato de sdio, no
apresentaram alteraes durante o perodo de exposio de 194 dias para as ligas
inoxidveis AISI 304 e 439. Para o ao inoxidvel AISI 444 o resultado apresentou
alteraes nas superfcies que podem ser cavidades ou ataques superficiais.
As fotos relacionadas na figura 5.3, 5.4 e 5.5 mostram micrografias das amostras
no estado de fornecimento com ataque eletroltico em soluo de cido oxlico 1A/cm e fotografias superficiais sem qualquer ataque, antes e aps o ensaio
realizado em soluo de CH3ONa. A figura 5.3 mostra abaixo uma micrografia e
fotografias superficiais das amostras de ao inoxidvel AISI 304:

(a)

(b)

(c)
FIGURA 5.3 (a) - Micrografia do ao inoxidvel AISI 304 no estado de
fornecimento, com ataque eletroltico em soluo de cido oxlico - 1A/cm,
apresenta uma estrutura austentica recristalizada com maclas e sem pites.

65
(b)- Fotografia da superfcie do ao inoxidvel AISI 304 no estado de fornecimento,
antes do ensaio com CH3ONa. (c)- Fotografia da superfcie do ao inoxidvel AISI
304 aps ensaio com CH3ONa.
Nas fotografias 5.3 (b) e (c) no mostram alteraes significativas nas superfcies
antes e aps o ensaio com CH3ONa. A figura 5.4 mostra abaixo uma micrografia e
fotografias superficiais das amostras de ao inoxidvel AISI 439:

(a)

(b)

(c)
FIGURA 5.4 (a) - Micrografia do ao inoxidvel AISI 439 no estado de
fornecimento, com ataque eletroltico em soluo de cido oxlico -1A/cm, mostra
uma estrutura ferrtica, com linhas de deformaes (b)- Fotografia da superfcie do
ao inoxidvel AISI 439 no estado de fornecimento, antes do ensaio com CH3ONa.
(c) - Fotografia da superfcie do ao inoxidvel AISI 439 aps ensaio com CH3ONa.
Nas fotografias 5.4 (b) e (c) no foram observadas alteraes significativas no
aspecto superficial antes e aps o ensaio com CH3ONa. As provveis e pequenas
cavidades podem ter origem no processo de fabricao da matria prima que

66
passa por tratamentos especficos de laminao, de passivao que tendem a
dissolver os precipitados da superfcie gerando pequenos pites.
A figura 5.5 mostra abaixo uma micrografia e fotografias superficiais das amostras
de ao inoxidvel AISI 444:

(a)

(b)

(c)
FIGURA 5.5 (a)- Micrografia do ao inoxidvel AISI 444 no estado de fornecimento,
com ataque eletroltico em soluo de cido oxlico -1A/cm, mostra uma estrutura
ferrtica, com linhas de deformao. (b)- Fotografia da superfcie da amostra do
AISI 444 no estado de fornecimento, antes do ensaio com CH3ONa. (c)- Fotografia
da superfcie da amostra do AISI 444 aps ensaio com CH3ONa, sugere a
presena de pites.
Como podemos observar nas fotografias 5.5 (b) e (c) no foram observadas
alteraes significativas. O aspecto superficial antes e aps o ensaio com CH3ONa.
As

pequenas

alteraes

presentes,

provavelmente

pequenas

cavidades,

sugerindo-se a presena de pites, que podem ter origem no prprio processo de

fabricao da matria prima.

67
5.3 CORROSO SOB TENSO (CST)
Os ensaios de CST foram realizados apenas nos meios de glicerina bruta e
metilato de sdio em soluo, por serem supostamente considerados maior
agressividade no processo de fabricao do biodiesel.

Ensaios CST em glicerina bruta

Os ensaios realizados para corroso sob tenso na glicerina bruta, no

apresentaram alteraes durante o perodo de exposio de 194 dias para as ligas
inoxidveis AISI 304, 444 e 439.

Ensaios CST em metilato de sdio - CH3ONa

Os ensaios realizados para corroso sob tenso em soluo metilato de sdio, no

apresentaram alteraes durante o perodo de exposio de 194 dias para as ligas
inoxidveis AISI 304, e 439. Para o tipo AISI 444, apresentou seguintes alteraes:
- Amostra em U - AISI 444
Na amostra retirada aps exposio no metilato de sdio em soluo, observou-se
na superfcie a presena de uma linha central praticamente contnua de pites que
pode ser oriunda de segregaes ou descontinuidades nas amostras de ao
inoxidvel AISI 444. Na figura 5.4 (a) e (b) pode-se ver estas linhas centrais com a
presena de pites alinhados:

(a)

(b)

FIGURAS 5.6 (a) e (b) - Amostra de AISI 444 aps ensaio em metilato de sdio em
soluo. Pode-se observar mudana no brilho e o aparecimento de linhas centrais,
onde se concentraram os ataques corrosivos das amostras CST.

68
Com objetivo de caracterizar as descontinuidades dessas linhas centrais, foi
realizado ensaio com lquido penetrante na amostra em U. Na figura 5.6 pode-se
observar a presena de linhas superficiais de descontinuidades.

FIGURA 5.7 - Amostra CST, ensaio com lquido penetrante revela a presena de
linhas de descontinuidades superficiais.

Micrografias da amostra do AISI 444 com CST

Para caracterizar as causas possveis das linhas centrais observadas, foram

realizados ataques metalogrficos diferenciais.
A amostra em U do ensaio de CST foi cortada na linha de descontinuidades, que
se pode ver na figura 5.6, embutida na transversal para caracterizao do ncleo
da amostra. A figura 5.8 mostra a micrografia obtida na seo transversal, aps
ataque eletroltico em soluo de KOH, utilizado para evidenciar a presena de
fase sigma.

FIGURA 5.8 - Ataque eletroltico em soluo a 10% de KOH, 2V e 50s, aumento de

200X, mostra a presena de fase sigma e uma linha de segregaes.

69
Os resultados obtidos sugerem a presena da fase sigma, bem como uma linha de
segregao no ncleo da amostra. A figura 5.9 (a) e (b) mostra as micrografias do
AISI 444 visualizadas em microscpio tico, aps ataque eletroltico em soluo de
10% de KOH, 2V e 50s, evidenciando a presena da fase sigma, precipitados de
forma arredondada e dispersa, nos contornos e no centro do gro ferrtico:

(a)

(b)

FIGURA 5.9 (a) e (b) - (a) Ataque eletroltico em soluo a 10% de KOH, 2V e 50s,
mostram a fase sigma , com aumento de 200X e (b) com aumento de 500X.

Trincas a partir de pites - AISI 444

A figura 5.10 mostra a presena de trincas CST visualizada em microscpio tico,

aps ataque eletroltico em soluo de cido oxlico. As trincas iniciam-se de pites
e se propagam em ramificaes para a parte interna.

(a)

(b)

FIGURA 5.10- Ataque eletroltico realizado em amostras CST, conforme ASTM A

763 prtica W, 1 A e 1,5 minutos, revelou a presena de trincas a partir da
superfcie com aumento de 200X.

70

Amostras de AISI 444 visualizadas no MEV

Na figura 5.11 (a) e (b) aps ensaio de CST realizado em metilato de sdio em
soluo, confirmada atravs do MEV a presena de pites que se iniciaram na
superfcie nas amostras em U.

(a)

(b)

FIGURAS 5.11 (a) e (b): Liga AISI 444. Micrografias do MEV ETH 20 KV 1024x768
pixels, mostram a corroso por pite -.(a) Mag.= 5,96KX; - (b) Mag. = 2,67KX;
Deve-se ressaltar que no foram realizadas observaes no MEV anteriores ao
ensaio e que parte das cavidades pode ter sido causada durante o processo de
fabricao (laminao, tratamentos trmicos, decapagem qumica e tratamento de
passivao). No entanto a figura 5.11 nos leva a crer que o catalisador, metilato de
sdio em soluo, atacou a superfcie do AISI 444 intensificando a formao de
pites na superfcie e o ataque nos contornos de gro formando valetas.
Para melhor caracterizao dos pites, continuamos com as visualizaes atravs
do MEV. Na figura 5.12 observa-se um pite que aparentemente, segue a linha
central de descontinuidades da amostra em U do ensaio CST.

FIGURA 5.12: Liga de ao inoxidvel AISI 444. Mostra um pite em MEV -15,0 Kv,
ampliao 3000X.

71
A figura 5.13 (a)- mostra um pite com precipitado de carbonitreto de titnio em seu
interior, apresentando linhas retas e uma forma geomtrica bem definida. A figura
5.13 (b)- mostra a composio qumica dos elementos de liga existente no interior
do pite, sendo destacada a presena do elemento titnio:

(a)

(b)

FIGURA 5.13 (a)- Liga AISI 444. 15,0 KV MEV e EDS, ampliao 5500X
carbonitreto de titnio e um pite formado nas vizinhanas de um precipitado de
carbonitreto de titnio. (b)- EDS raios X - 15,0 KV - Ampliao 5500X - Elementos
de liga existentes no interior do pite formado nas vizinhanas com destaque para o
precipitado de carbonitreto de titnio.
Nas figuras 5.14 (a) e (b) mostra um pite com um precipitado de carbonitreto de
nibio e a composio qumica dos elementos de liga no interior pite:

(a)

(b)

FIGURA 5.14 (a)- Liga de ao inoxidvel AISI 444. MEV e EDS 15,0 KV ampliao 5500X carbonitreto de nibio e um pite formado nas vizinhanas de um
precipitado de carbonitreto de nibio. (b)- EDS 15,0 KV- ampliao 5500X
carbonitreto de nibio - EDS raios X - 15,0 KV - Ampliao 5500X.

72
Elementos de liga existentes no interior do pite formado nas vizinhanas de um
precipitado de carbonitreto de nibio, caracterizado por linhas curvas e uma forma
geomtrica arredondadas.
5.4 CORROSO INTERGRANULAR - AISI 444
A figura 5.15, mostra um gro com o contorno tipo valeta com intensa precipitao.
Observam-se tambm outros precipitados em formato de anis escuros
visualizados com aumento de 500X de forma aleatria no gro:

(a)

(b)

FIGURAS 5.15 (a) (b) - Amostra CST do AISI 444, obtida com ataque conforme
ASTM 763 Prtica W mostra a presena de precipitados de carbonitretos e pites.
(a) Aumento de 500X presena de precipitados de carbonitretos, (b) Aumento 200X
mostra a presena de precipitados e pites.

Os precipitados so ricos de elementos nobres da liga (tomos de soluto) como

cromo, molibdnio, titnio e nibio (Sourmail (2001), so mais nobres que a prpria
liga. Assim a estrutura existente na linha central s foi revelada mediante ataques
mais intensos.
Com intuito de avaliar a regio central da amostra transversal que apresentou linha
de segregao (Figura 5.9), realizou-se uma avaliao microgrfica com ataque
eletroltico em 10% de persulfato de amnia, 6V por 40s, e observou-se a presena
de precipitados porm parte da microestrutura no foi revelada. Quando o ataque
foi intensificado para 120s nas mesmas condies anteriores, a microestrutura foi
totalmente revelada mostrando a possvel segregao de elementos nobres.

73
A figura 5.16 (a) e (b) mostra os ataques realizados e a revelao das
microestruturas.

(a)

(b)

FIGURAS 5.16 (a) e (b): Amostra CST de ao inoxidvel AISI 444, submetida a um
ataque normal e intensivo de persulfato (6V em 40s e 120s). (a)- Observa-se uma
linha central na superfcie, 50X, microestrutura parcialmente revelada aps ataque
conforme norma. (b)- Observa-se uma linha central na superfcie, 50X,
microestrutura revelada mediante ataque intensivo de persulfato de amnia (6V em
120s).
Ainda com o mesmo intuito de avaliar a linha central, as micrografias da figura 5.17
(a) e (b), foram obtidas em condies semelhantes s mencionadas para as figuras
5.16 (a) e (b). As micrografias so da superfcie da amostra apresentando

microestrutura da liga de ao inoxidvel AISI 444 na linha central e proximidades

onde a revelao ocorreu somente mediante ataque intensivo ou em duplicidade na
amostra CST como se pode ver na figura 5.17 (a) e (b).

(a)

(b)

A figura 5.17 (a) e (b)- Amostra CST de ao inoxidvel AISI 444. (a)- Observa-se
uma microestrutura em microscpio tico, parcialmente revelada aps um nico

74
ataque eletroltico intensivo em soluo de persulfato a 6V durante 60s, 200X, a
presena de precipitados, uma linha central de deformaes.

(b)- Observa-se em

microscpio tico, a microestrutura aps dois ataques eletrolticos intensivos e

consecutivos, em soluo de persulfato de amnia a 6V durante 60 s, com
aumento 200X, a presena de precipitados e uma microestrutura revelada, no
conseguindo mais ver a linha central.

Deve-se ressaltar que nesta regio transversal da chapa, utilizada para

conformao do corpo de prova em U para ensaio CST, foi observada a linha de
segregao da figura 5.8.
A unidade metlica 708241E9002B, submetida ao ataque eletroltico 6V at 40s
conforme a ASTM A 763, prtica W, revelou uma estrutura ferrtica com gros
arredondados, precipitados e uma linha central de deformao. Na linha central
parte dessa estrutura estava parcialmente revelada. Repetindo-se o mesmo ataque
por duas vezes consecutivas, a visualizao da estrutura ficou ntida na linha
central (Figura 5.17 (b)).
As precipitaes de fases secundrias e a formao da linha central de deformao
podem ter sido originadas nos processos de fabricao dos aos inoxidveis
aciaria, laminao a quente e laminao a frio. A formao da fase sigma rica em
cromo (Fe-Cr), dura, frgil reduz a ductilidade, a resistncia corroso por pites e
sob tenso e intergranular (Sedriks, 1996). Os ensaios evidenciaram a formao de
pites desenvolvido na superfcie que se ramificaram formando trincas, a fase sigma
e precipitados de carbonetos e nitretos e a linhas centrais de deformaes e
segregaes em algumas regies (Figura 5.8).
Atravs de visualizaes realizadas no MEV constatou-se a presena de pites e
uma variao de at 1,00% de cromo a mais na linha central de segregao em
relao superfcie, confirmando-se uma maior concentrao de cromo,
molibdnio, titnio e nibio na linha central e somente atravs de ataques intensos
a estrutura na linha central foi revelada.
O AISI 439 foi processado em condies idnticas ao AISI 444. Apresentou
tambm uma estrutura de carbonetos e nitretos dispersos e linhas centrais de
segregaes, mas no apresentou corroso por pite ou sob tenso. Como
diferena entre o dois aos destaca-se a presena de molibdnio no AISI 444,

75
considerado um facilitador na formao de fases intermetlicas e secundrias. A
corroso por pite e sob tenso ocorreu apenas no metilato de sdio, cuja
composio completa no nos foi possvel identificar e o fornecedor no
disponibilizou as informaes. Ataques com o KOH evidenciaram a presena da
fase sigma muito intensa. Provavelmente, as amostras na condio de
fornecimento estavam sensitizadas podendo ser oriundas dos tratamentos trmicos
realizados nos processos de fabricao do AISI 444, unidade metlica
708241E9002B. Este fato pode ser observado pelo ensaio de susceptibilidade
corroso intergranular em ao s inoxidveis ferrticos, norma ASTM A763, que
resultaram em contornos de gro valetado e atacados conforme figura 5.9. De
forma geral os aos inoxidveis ferrticos apresentam boa resistncia corroso
sob tenso. Os resultados obtidos nos ensaios nas amostras CST das ligas de AISI
444 evidenciam atravs dos ataques conforme ASTM A 763 prtica w a presena
da corroso intergranular. Ataques com persulfato de amnia evidenciam a
presena de precipitados de carbonitretos e pites. Assim, desaconselhada a
utilizao da unidade metlica 708241E9002B - AISI 444 - espessura de 1,50mm
em meio de metilato de sdio.
A CST tem sua ocorrncia associada normalmente temperatura, tenso e
presena de ons de flor, cloro, bromo, iodo, desenvolvendo-se a partir de pites e
seguido de trincas que se propagam.

76

6. CONCLUSES

Os aos inoxidveis AISI 304 439 e 444 apresentaram perda de massa

desprezvel, tornando-os compatveis para a fabricao de equipamentos utilizados

na produo de biodiesel e meio: leo de soja, glicerol e biodiesel e sdio metilato
soluo de X30% em metanol PS (catalisador).

Nos ensaios de corroso sob tenso o AISI 304 e o AISI 439 apresentaram

resultado satisfatrio, tornando-os compatveis para a fabricao de equipamentos

utilizados na produo de biodiesel e meio de glicerol e sdio metilato soluo de
X30% em metanol PS (catalisador).

Nos ensaios de corroso sob tenso o AISI 444, unidade metlica

708241E9002B espessura 1,50 mm, apresentou-se compatvel e adequada no

meio de glicerol.

A unidade metlica o AISI 444, unidade metlica 708241E9002B, espessura

1,50 mm, apresentou-se incompatvel e inadequada para utilizao em meio de

metilato de sdio em soluo por:
1. Apresentar-se, provavelmente, sensitizada no estado de fornecimento,
portanto susceptvel corroso intergranular.
2. Apresentar corroso intergranular quando exposta ao meio de metilato de
sdio em soluo de X30% em metanol PS (catalisador) e quando
submetida ao ensaio ASTM A 763 prtica W, revelou uma estrutura
valetada com precipitados de carbonitretos nos contornos de gros.
3. Apresentar

corroso

por

pite,

conseqente

fragilizao

com

aparecimento de trincas que podem ter como provveis causas: precipitao

de carbonitretos, a linha central de deformaes ou de segregaes e a
precipitao da fase sigma.

77

7. TRABALHOS FUTUROS
Trabalhos dentro da mesma linha de pesquisa devem prosseguir com objetivo de
melhor definir:
1. A precipitao das fases intermetlicas e a formao da linha central de
segregao nos processos de fabricao com e sem agitador magntico para os
aos ferrticos.
2. Comportamento de partes ferrticas soldadas.
3. Comportamento das ligas ferrticas em outros meios e processos de produo
do biodiesel tais como: gordura animal; leo recuperado; leo de palma ou cnola.

78

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