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ERMDUNG IN WASSERSTOFFHALTIGER UMGEBUNG

M. MOESER
(Proc. 7th Colloquium on Mechanical Fatigue of Metals, Miskolc, Hung. 1983 Publications Technical University of
Miskolc, Series C Vol. 39 p. 57-79)

Zusammenfassung
Von flieenden metallischen Oberflchen wird atomarer Wasserstoff nicht nur aus Wasserstoffgas,
sondern auch aus Ethylen, Wasser bzw. Wasserdampf abgespalten und ber Versetzungstransport in das
Gitter eingeschwemmt. (Wieder) zum Molekl geworden, behindert der Wasserstoff zunehmend das
Gleiten und bewirkt das Aufreien der Gleitbnder. Das Rckhaltevermgen fr Wasserstoff ist besonders
hoch, wenn im Zugschwellbereich belastet wird. Schon unter dem Einflu erhhter Luftfeuchtigkeiten
kann sich ein gewisser berschuss an Wasserstoff einstellen, der sich in Anteilen interkristallinen Bruches
uert. Der Mechanismus dieser Wasserstoffermdung wird auf der Grundlage des Fischaugen-Konzeptes
vorwiegend anhand von Schadensfllen erlutert.

1. Wasserstoffbruch durch Ethylen


In den Rohren einer Ethylenanlage wurden Risse gefunden. Betrieben wurden diese Rohre bei
einem Druck von 2000 ... 2300 bar, entsprechend dickwandig waren sie ausgefhrt, und gefertigt
waren sie aus niedriglegiertem CrMoV-Stahl, den man auf Festigkeiten um 1000 MPa vergtet
hatte.
Es wurden zwei Proben (Fall A und B) zur fraktographischen Untersuchung angeliefert. Die
Risse hatte man vorher aufgebrochen. In beiden Fllen handelte es sich um Lngsrisse als Folge
der Beanspruchung durch den Druck bzw. seiner Schwankungen durch die Kompressionsschbe.
Fall A: Eine Teilbersichtsaufnahme des Rissgebietes bringt Bild 1a. Auffallend ist, dass hier
eine gewisse zeilige Struktur vorliegt. Ausgegangen war der Riss von einem ca. 0,2 mm tiefen
Defekt (Bild 1b und 1c), der darauf zurckzufhren war, dass man bei zu hohen Temperaturen
geschmiedet (gebogen) hatte. Hier war ein ultrareiner Stahl eingesetzt worden, und solche Sthle
neigen, wenn der Restschwefel nicht durch Cer oder Calcium stabilisiert wurde, zur berhitzung
[1]. Darunter wird verstanden, dass die Sulfide in Lsung gehen und beim Kornwachstum von

der Korngrenze mitgeschleppt werden. Liegen whrenddessen hhere Spannungen an oder wird
gar verformt, kommt es hnlich wie bei flssigem Lot zur Rissbildung (Schmelzrissigkeit,
Bild 1d).
Man hatte zunchst vermutet, dass hier reiner Ermdungsbruch vorliegt, denn wegen des relativ
langsamen Laufes der vorgeschalteten Kolbenverdichter war anzunehmen, dass der Druck
erheblich pulsierte. Dazu passte allerdings das zeilige Bruchgefge wenig. Dieses verweist
vielmehr darauf, dass die verbliebenen Verunreinigungen als Einschlsse beim Rohrschmieden
in eine zeilige Anordnung gebracht eine wesentliche Rolle bei der Rissausbreitung haben, und
das ist fr reinen Ermdungsbruch vllig untypisch. Man knnte eher glauben, einen Fliebruch
(Verformungs-, Duktilbruch) vor sich zu haben. Bekanntlich wirken bei diesem die Einschlsse
als Keime fr eine mehr oder weniger ausgeprgte Wabenbildung (Bild 1h), und je nach
Duktilitt des Werkstoffes nehmen Einschlsse in einer schmaleren oder breiteren Gefgezone
am Bruchgeschehen teil. Nun bevorzugt aber der Fliebruch die 45o-Lage zur Hauptspannungsrichtung, whrend hier durchgngig die 90o-Lage gegeben war. Auerdem ist es nicht das
Wesen eines Gewaltbruches, ob nun als Sprd- oder Fliebruch, Anrisse zu bilden. Der
Gewaltbruch ist vielmehr fr den Rest(-Bruch) zustndig.
Es musste sich hier also um eine anderweitig einschlusssensible Bruchart handeln, wofr nach
den Erfahrungen des Verfassers nur der Wasserstoffbruch (Wasserstoffrissigkeit) in Frage kam.
Dies lie sich durch mikrofraktographische Untersuchungen besttigen (Bild 1e und 1f): feine,
zeilig angeordnete (Sulfid-) Einschlsse dienten als Ausgangspunkte fr schmale Bruchbahnen,
bildeten mit ihnen zusammen kleine Fischaugen. Zum Vergleich bringt Bild 1g einen Ausschnitt
aus dem umliegenden Sprdbruchgebiet mit seinen groen Spaltflchen, die durch Trennung
entlang der {100} Ebenen entstehen.
Das Ethylen (H2C = CH2) war hier offensichtlich in der Lage, atomaren Wasserstoff abzuspalten,
wie es auch schon fr Azethylen [2] gefunden wurde. Beide Gase verhalten sich demnach nicht
anders als molekularer Wasserstoff. Dessen Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften von
Stahl wurde Ende der fnfziger Jahre von Hofmann und Rauls [3] untersucht. Sie dehnten glatte
Zugproben aus weichem Stahl in reiner Wasserstoffatmosphre und ermittelten die
Einschnrung. Diese war schon bei einem Druck von 1 bar merklich gegenber der an Luft
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ermittelten abgefallen, verringerte sich mit zunehmendem Wasserstoffdruck weiter, und betrug
bei 150 bar nur noch etwa 60%. Die rtliche Einschnrung fiel ganz weg (siehe auch [4]).
Whrend des Dehnens im plastischen Bereich (Flieen) werden neue (aktive) Oberflchen
geschaffen, und hier knnen die Wasserstoffmolekle offensichtlich adsorbiert und dissoziiert
werden. An die gleichzeitig entstehenden Versetzungen gekoppelt, dringen die Wasserstoffatome
in das Gitter ein, wo schlielich die Trennung entlang von Gleitebenen ({110}-Ebenen [5]
einsetzt.

Bild 1. Ethylenleitung (A)


a) streifig strukturierter Anriss (nur halb sichtbar) umgeben von Sprdbruchgefge
b) Rissstart an einem 0,2 mm tiefen Defekt

Bild 1. Ethylenleitung (A) ff


c) Die Defektrnder sind entkohlt
d) feinstreifige Sulfid-Erstarrungsmuster auf den Korngrenzflchen

Bild 1. Ethylenleitung (A) ff


e) kleine Einschlsse als lokale Rissstarter
f) bersicht zu e): die Zeilenstruktur deutet sich an

Bild 1. Ethylenleitung (A) ff


g) Spaltbruch auerhalb des Anrisses
h) zum Vergleich echter Fliebruch mit Wabenstruktur

Die geschilderten Versuche waren durchgefhrt worden, um den Bildungsmechanismus der


sogenannten Fischaugen aufzuklren, die sich gelegentlich auf den Bruchflchen von
Schweibiegeproben finden, wenn etwas feucht geschweit wurde. Ihr fein schimmerndes
Bruchgefge hebt sich deutlich vom umliegenden Gewaltbruch ab (Bild 2a).
Zentrum eines Fischauges ist seltener ein Lunker, hufiger eine Pore, die sich wiederum meist
um einen Schlackeneinschluss gebildet hat (Bild 2b). An solchen Einschlssen sammelt sich der
Wasserstoff, der beim Erstarren die Schmelze nicht mehr verlassen konnte. Er findet dort Raum
zur Rekombination, kann somit wieder zum Gas werden. Als solches erzeugt er Druck und drngt
das umliegende teigige Material zurck. Bei der weiteren Abkhlung (insbesondere aber
unterhalb 100oC) erhht sich der Druck in den Poren durch weiter andiffundierenden
Wasserstoff, woraus sich eine betrchtliche Innenlast ergeben kann. Wird so hoch belastet, dass
in berlagerung von Auen- und Innenlast die Porenwnde zu flieen beginnen, kommt es in
beschriebener Weise zur Adsorption und Dissoziation des Wasserstoffes. Dieser berschwemmt,
einem Dammbruch vergleichbar, die umliegenden Gitterbereiche. Je nach gespeicherter
Wasserstoffmenge bildet sich nun ein grerer oder kleinerer Innenriss mit dem
charakteristischen, feinstrukturierten Bruchgefge (Bild 2c).

Bild 2. Schweibiegeprobe
a)

zwei Makro-Fischaugen im Schweigut

b) eine kleine Pore. die sich um einen Schlackeneinschluss gebildet hat, als Zentrum eines
Fischauges
c)

feinstrukturiertes Bruchgefge im Fischaugenhof

Warum aber nun die Gleitbnder aufreien, das kann nur vermutet werden: Nicht wahrscheinlich
ist, dass die Wasserstoffatome die Gleitung erschweren. Es gibt eher Hinweise dafr, dass sie
diese sogar erleichtern [6]. Wird der Wasserstoff aber chemisch gebunden, kann er die Bewegung
der Versetzungen dagegen sehr wirksam blockieren.
6

Vom Titan ist bekannt, dass sich U. a. entsprechende Hydride bilden. Mit Eisen ist das nicht
mglich. Hier kann der Wasserstoff das Hydrid nur mit sich selbst bilden, d. h., er muss
rekombinieren, und offensichtlich findet er in den stark gestrten Gleitebenen bzw. -bndern
gengend Raum dazu. In der Form feinster Hochdruckblschen stellt er eine Dispersion von
kleinen Eigenspannungsfeldern dar und entfaltet die gleiche versprdende Wirkung wie echte
Ausscheidungen.
Der eben beschriebene Fischaugeneffekt wurde vom Verfasser bei der Aufklrung von Schden
zur Deutung aller mglichen Varianten der Wasserstoffrissigkeit angewendet [7, 8]. Der Begriff
Variante bezieht sich einmal darauf, dass die Risse sich sowohl trans- als auch interkristallin
ausbreiten knnen, zum andern auf die Art der Wasserstoffanlieferung. Diese kann auer den
bereits genannten Mglichkeiten auch noch ber die Schmelze beim Gieen, ber das
galvanische Plattieren und ber Korrosion (insbesondere durch H2S) erfolgen. Ob sich Risse
bilden oder nicht, hngt im Wesentlichen davon ab

wie hoch die Temperatur ist. Die gnstigsten Bedingungen liegen um 0 oC vor. Oberhalb
90 oC besteht im Allgemeinen keine Rissgefahr, da die Wasserstoffatome so beweglich sind,
dass fr sie keine Zwang besteht, sich irgendwo im Gitter zu konzentrieren bzw. Speicher
aufzusuchen,

ob mehr Wasserstoff in den Stahl eindringt als entweicht (Fass mit Loch),

wie anfllig der Werkstoff grundstzlich ist. Das wird zum einen bestimmt vom
Gefgezustand (Sthle mit Festigkeiten ber 1000 ... 1250 MPa sind besonders gefhrdet),
zum anderen von der Art, Verteilung und Anzahl der Speicher.

In den Speichern wird wie schon angedeutet nicht nur Wasserstoff gesammelt, sondern es
wird ber den Druck (x Flche) eine Innenlast erzeugt. Diese ist bei normal schwefelhaltigen
Bausthlen in der Lage, auch ohne Auenlast Risse zu bilden (Blistering), aber nur bei hohem
Wasserstoffangebot (ber H2S-Angriff) und dann auch nur in Dickenrichtung.

Zurck zum vorgestellten Fall: Die Gastemperatur betrug ber 90 C, damit befand sich die
Anlage auerhalb jeder Rissgefahr. Wann und wie nun der Wasserstoff tatschlich in den
Werkstoff hineingelangt ist, dafr sind folgende Mglichkeiten denkbar:
I. Whrend des Anfahrens ber den bei nur leicht pulsierender Oberlast vorwiegend einsinnig
flieenden Grund der Grodefekte, begleitet von sofort einsetzender Rissbildung analog der
Versuchen von Hofmann und Rauls.
II. Whrend des Betriebes
a) ber den zyklisch-flieenden Grund der Grodefekte
b) ber die gesamte, sich elastisch-zyklisch dehnende Rohrwand
c) ber den zyklisch-flieenden Grund von Rauhigkeiten (Mikrorauhigkeiten),die sich aus
dem normalen Herstellungsprozess ergeben haben.
Zu I:

Diese Mglichkeit erscheint zunchst als recht naheliegend. Dann htte der Wasserstoff
aber nicht der Zwischenspeicherung bedurft, d.h., die hier gefundene ausgeprgte
Fischaugenbildung spricht gegen diese Annahme.

Zu IIa: Einer kleinen Einlasspforte htte die gesamte Rohrauenflche als Auslasstor gegenber
gestanden, so dass nur wenig Wasserstoff im Stahl verblieben wre.
Zu IIb: Diese Mglichkeit wrde der bisherigen Argumentation widersprechen, dass die
Abspaltung des Wasserstoffes im Wesentlichen auf Fliebereiche beschrnkt ist.
Zumindest mssen die Oxidschichten aufgerissen werden. Allerdings verhlt sich eine
Bauteiloberflche bei Wechselbeanspruchung nie vllig elastisch: ber Extrusionen und
Intrusionen stellt sich allmhlich ein gewisser Betrag an Mikroflieen ein.
Zu IIc: Das eben genannte Mikroflieen wird natrlich zuerst an den blichen
Herstellungsrauhigkeiten einsetzen, so dass man diese Annahme als die
wahrscheinlichste betrachten kann. Offensichtlich ist fr solche Rohre eine hohe
Oberflchengte zu fordern.
Die Anlage musste gelegentlich auer Betrieb genommen werden, und whrend des Stillstandes,
nachdem sich die Rohre abgekhlt hatten, fllte der Wasserstoff die Speicher auf. Als wieder
angefahren wurde mglicherweise geschah das relativ schnell kamen durch berlagerung von
8

Auen- und Innenlast offenbar grere Gefgebereiche ins Flieen, und der Fischaugeneffekt
wurde ausgelst; die Rissbildung setzte ein. Bezogen auf die kleinen Speicher (Einschlsse)
haben sich recht groe Fischaugen gebildet. Der Wasserstoff muss also stark komprimiert
gewesen sein.
Zusammenfassend kann fr diesen Schaden festgestellt werden, dass er der Kategorie
Wasserstoffbruch durch zunehmende Auenlast angehrt, die fr warmgehende Anlagen typisch
ist (Wasserstoffaufnahme wahrend des Betriebes, reien beim Wiederanfahren), wogegen sich
die Risse bei kalten Anlagen und Bauteilen whrend des Betriebes infolge zunehmender
Innenlast bilden. Im vorliegenden Fall war also die Ermdungskomponente nur dafr
verantwortlich, dass (whrend des Betriebes) berhaupt ausreichend Wasserstoff in den Stahl
gelangte.
Fall B: Hier war der Riss von tzgrben die Rohre waren gebeizt ausgegangen. Da es sich
um einen normal schwefelhaltigen Stahl handelte, hatte sich der zeilige Charakter der
Bruchflche noch strker ausgebildet (Bild 3a). Dass Einschlsse freigelegt worden waren,
konnte mikrofraktographisch besttigt werden; der Riss hatte sich jedoch durchgngig
interkristallin ausgebreitet (Bild 3b). Interkristalliner Wasserstoffbruch wird im (quasi-)statischen
Belastungsfall vor allem bei hochfesten Sthlen (>1000 MPa) gefunden und ist als Ausdruck der
erhhten Empfindlichkeit zu werten.
Tatschlich waren hier wohl unbeabsichtigt weit hhere Festigkeiten als 1000 MPa eingestellt
worden. Die Korngrenzen, denen der Riss gefolgt ist, sind die des (primren) Austenits, also
Korngrenzen, die im Temperaturbereich der Wasserstoffrissigkeit gar nicht existieren. Ihre Lage
ist aber durch Verunreinigungen markiert, insbesondere durch Mangansulfide, die mit Strken
von 10-15 Nanometern eine Art zweidimensionaler Mikroeinschlsse bilden [9]. Diese bieten
dem Wasserstoff gengend Raum zur Rekombination, so dass hier schlielich in submikroskopischen Bereichen der Fischaugenmechanismus ablaufen kann [7, 8]. Durch ihre extreme
Flchigkeit und schalenartige Anordnung sind diese Mikroeinschlsse hochwirksame Speicher.
Sie knnen auch noch bei relativ geringem Wasserstoffangebot kritische Drcke aufbauen und
ber eine hohe Innenlast eine niedrige Auenlast kompensieren. Damit bestimmen sie die Lage
des bruchmechanischen Schwellenwertes KIH bzw. die Empfindlichkeit des Stahles generell.
9

Wie der Wasserstoff, so lagern sich auch die Atome anderer Elemente (As, P, Sb) an diese
Korngrenzensulfide an, vorausgesetzt, sie sind diffusionsfhig. Das ist im Bereich um 500 oC der
Fall und fhrt nicht nur zur bekannten Anlassversprdung, sondern begnstigt auch den
Wasserstoffbruch.

Bild 3. Ethylenleitung (B)


a) Anriss (Leck) mit ausgeprgter Streifigkeit
b) durchgngig Korngrenzenbruch, freigelegter
Einschlusshohlraum

Es ergibt sich hier die Frage, ob sich die Risse auch htten bilden knnen, wenn die
Arbeitstemperatur wesentlich niedriger gelegen htte. Das ist anzunehmen. Denn wenn die
Plastifizierung ausreicht, bei 90 oC das Ethylen zu spalten, kann sie dies sicherlich auch bei
beispielsweise 40 oC. Die Risse wren als unmittelbare Folge der Druckpulsation entstanden,
whrend des Betriebes also, und somit als echte berlagerung von Wasserstoffbruch und
Ermdung (Wasserstoffermdung). In diesem Fall dient das ganze Anlagensystem vor der
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Rissstelle als Speicher; eine Zwischenspeicherung in Einschluhohlrumen ist nicht mehr


erforderlich, und es bilden sich daher auch keine Normalfischaugen aus.
Wie fraktographische Untersuchungen verschiedener Autoren an unter Wasserstoff [10-13] bzw.
Ethylen [14] im Zugschwellbereich ermdeten Proben bereinstimmend zeigen, ergeben sich hier
folgende Regelmigkeiten: Bei sehr niedrigen Amplituden der Spannungsintensitt (in
Schwellenwertnhe) ist der Rissverlauf rein transkristallin. Er wird mit zunehmender Amplitude
teilweise interkristallin (Bild 4), schlielich, bei starker mechanischer Komponente, wieder rein
transkristallin. Der interkristalline Bruchanteil verweist darauf, dass die Wasserstoffaufnahme so
hoch ist, dass sich ein berschuss einstellt, durch den nun wieder Korngrenzenspeicher aufgefllt
werden knnen. Diese drften sich nicht in, sondern vor der plastischen Zone (Fliezone)
befinden, da in dieser von stillgelegten Gleitbndern abgesehen der Wasserstoff allenfalls
zerlegt werden kann.

Bild 4. Kurzzeitermdung in Ethylen bei Raumtemperatur, einzelne


Korngrenzen freigelegt, Aufnahme [14]

Wie gelang nun das Wasserstoffatom zu den Korngrenzenspeichern? Anzunehmen ist, dass es in
blicher Weise, also an eine Versetzung gekoppelt, durch die Fliezone transportiert und in die
dahinterliegende dreiachsig verspannte Zone (Verspannungszone) abgekippt wird. Diese Zone
stellt mit ihren vergrerten Atomabstnden eine Art Sammelstelle fr atomaren Wasserstoff
(Gitterwasserstoff) dar; hier knnen die Wasserstoffatome wahrscheinlich auch relativ schnell
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diffundieren. Im Gleichgewicht mit dem hohen Gehalt an atomarem Wasserstoff werden die
Speicher relativ schnell auf Druck gebracht.
In dem Mae, wie sich die Fliezone diesen Speichern nhert, erhht sich fr sie die Auenlast,
und sukzessive wird fr sie der Fischaugeneffekt ausgelst. Mglich ist dies jedoch erst, wenn
der Schwellenwert fr Wasserstoffbruch unter statischer Last (KIH) berschritten ist, das heit, es
handelt sich hier um einen rein statisch bedingten Bruchanteil, der den Rissforschritt pro
Lastwechsel (da/dn) sprunghaft erhht, wie u. a. Enterlein et al. [15] bei Simulationsversuchen an
Wasserstoffflaschen gefunden haben. Um den dafr erforderlichen Wasserstoffberschuss zu
sichern, muss das Bauteil offenbar im Zugschwellbereich beansprucht werden, denn sowohl
Verspannungszone als auch Fliezone verlieren ihre Aufnahmekapazitt, wenn sie unter Druck
geraten bzw. gestaucht werden. Die Wasserstoffatome werden dann auf dem gleichen Wege zum
Werkstoff hinausbefrdert, wie sie herein gekommen sind. Dieses Herausquetschen ist von
Stauchversuchen an beladenen Proben her bekannt (Erdmann-Jesnitzer [16]).
Mit zunehmender Amplitude der Spannungsintensitt (K) wchst das Volumen der Fliezone
schneller als ihre Oberflche im Rissgrund, die Einlasspforte. Der eingebrachte Wasserstoff wird
nun in der Fliezone selbst verbraucht und verliert allmhlich seinen Einfluss auf das
Bruchgeschehen.
Der Prozess der Rissbildung luft in der Fliezone selbst sicherlich nicht anders ab als unter
statischer Belastung: der Wasserstoff rekombiniert in stillgelegten Versetzungsanhufungen und
wird zunehmend zum Sand im Getriebe.
Die Tatsache, dass bei Wasserstoffermdung der Bruch allenfalls teilweise interkristallin sein
kann, ist eine wichtige Orientierungshilfe bei der Schadensdiagnose. Ein rein interkristalliner
Bruch, wie im Fall B gefunden, kann demnach nur durch eine vorwiegend statische Belastung
entstanden sein und somit nicht als echte Wasserstoffermdung.

2. Ermdungsbruch ein Sonderfall der Wasserstoffrissigkeit?


Wie gezeigt wurde, sind flieende Metallbereiche leistungsfhige Wasserstofferzeuger. ber sie
atmet der Werkstoff den Wasserstoff regelrecht ein, aber auch wieder aus, sofern er ihn nicht
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verschluckt hat, was dann eintritt, wenn er vorwiegend im Schwellbereich beansprucht wird. Es
liegt dann eine Tribosorption vor, die in diesem Mae nur fr Wasserstoff mglich ist, da sein
Atome auf Grund ihres geringen Durchmessers (~0,05 Nanometer) zwanglos in den Kern der
Versetzungen passen und von ihnen beliebig transportiert werden knnen.
Es ist zu vermuten, dass atomarer Wasserstoff auf diese Weise nicht nur aus Wasserstoffgas,
Ethylen oder Azethylen herausgebrochen wird, sondern beispielsweise auch aus Wasserdampf,
den die uns umgebende Luft in unterschiedlichen Anteilen enthlt.
Dass der atmosphrische Wasserstoff wesentlich dafr verantwortlich ist, dass die
Ermdungsfestigkeit an Luft niedriger liegt als im Vakuum oder in trockenem Edelgas, diese
Hypothese ist nicht neu, aber sie wurde mglicherweise noch nicht so konsequent wie hier von
der Wasserstoffrissigkeit her diskutiert. Sie konkurriert insbesondere mit der Meinung, der
Sauerstoff sei schuld, da er die Wiederverschweiung der abgeglittenen Bereiche verhindere. Fr
Aluminium wurde allerdings lngst nachgewiesen, dass in feuchtem Argon, also in Abwesenheit
von Luft-Sauerstoff, die Ermdungsfestigkeit nicht hher liegt als in Luft [17] (siehe auch [18].
Gelegentlich wurde die Ermdung an Luft als schon zur Korrosionsermdung gehrig betrachtet,
wobei als Unterschied zu dieser die Existenz einer Dauerfestigkeit wie sie sich bei Stahl findet
hervorgehoben wurde. Deshalb sollen zunchst die Besonderheiten der Korrosionsermdung an
Beispielen diskutiert werden, denn bei Korrosion im wssrigen Medium wird relativ viel
Wasserstoff freigesetzt. So haben Trrnen et al. [19] Proben aus ferritischem Stahl in reinem
Hochtemperaturwasser (288 oC) ermdet, wobei diese derart viel Wasserstoff aufnahmen, dass
die nach dem Abkhlen erzeugte Restbruchflche Fischaugen zeigte. Die Rissausbreitung
whrend des Experimentes konnte der Wasserstoff wegen der hohen Temperatur natrlich nicht
beeinflussen.
2.1 Brche von Turbinenschaufeln
Die Schaufeln von Dampfturbinen sind blicherweise aus 13%-igem Chromiumstahl gefertigt
und werden auf Fliegrenzen von 450-750 MPa vergtet. Im Betrieb werden sie durch die
Fliehkraft auf Zug und durch den Dampfstrom auf Biegung beansprucht; sie schwingen
auerdem, was insgesamt eine ausgeprgte Schwellbelastung (hoher R-Wert) ergibt. In
13

Kondensationsturbinen brechen die Schaufeln gehuft in der Zone beginnender Nsse


(Wilsonzone), weil sich hier zeitweise die Verunreinigungen des Dampfes darunter auch die als
besonders aggressiv bekannten Chloride ablagern knnen. Da Unterdruck herrscht, liegen die
Dampftemperaturen nicht hher als 80 oC, somit noch im Temperaturbereich des
Wasserstoffbruches.

Bild 5. Schaufelbruch in Dampfturbinen


a)

Rissstart an Austrittskante

b) freigelegte Austenitkorngrenzen
c)

bersicht zu b): Der Korngrenzenbruch


beschrnkt sich auf einen schmalen Streifen
(Rohwassereinbruch)

Die Risse starten im Bereich der Austrittskante (Bild 5a). Ihr Verlauf ist zunchst rein
transkristallin, dann im speziellen K-Bereich teilweise interkristallin, schlielich wieder rein
transkristallin. Ist der Anteil des Korngrenzenbruches hoch (Bild 5b, c), kann geschlossen
14

werden, dass das Wasserstoffangebot hoch war. Dann hat es gewhnlich einen
Rohwassereinbruch gegeben, d. h., es wurde stark chloridhaltiger Dampf eingetragen.
Die Schaufeln der Endstufen werden oft an der Eintrittskante gehrtet, damit diese besser dem
Tropfenschlag widerstehen kann. Mit Fliegrenzen oberhalb 1000 MPa ist dieser Bereich bereits
gegenber statisch bedingtem Wasserstoffbruch anfllig, und der Rissverlauf ist durchgehend
interkristallin (siehe [20]).
Zum Einfluss der Temperatur auf die Korrosionsermdung von Schaufelstahl sind
fraktographische Untersuchungen aus [21] aufschlussreich: Bei 20 oC, im gnstigen Bereich fr
Wasserstoffbruch, ist der interkristalline Bruchanteil recht hoch, bei 80 oC ist er wesentlich
geringer, und bei 150 oC fehlt er.
Interkristalline Anteile fanden sich auch auf den Bruchflchen von Leitschaufeln eines AxialTurboverdichters (Bild 6). Diese Schaufeln waren aus austenitischem Stahl (18%Cr, 10%Ni)
hergestellt. Geht man nach dem Bruchbild (als dem Hauptindiz fr einen Schadensuntersucher),
muss es sich hier um Wasserstoffermdung handeln.

Bild 6. Bruch von Leitschaufeln in einem Turboverdichter


a) Makroaufnahme
b) freigelegtes Einzelkorn

15

Austenitische Sthle sind bei statischer Beanspruchung unempfindlich gegenber


Wasserstoffbruch, weniger aber unter schwellender und zgiger Beanspruchung, worauf im
folgenden Abschnitt nher eingegangen wird.

2.2 Bruch von chirurgischen Implantaten


Die Knochen des menschlichen Krpers sind bedauerlicherweise nicht allzu bruchfest (Ermdungsbrche sind allerdings die Ausnahme). Die Gelenke, insbesondere die Hftgelenke,
verschleien auerdem mehr oder weniger. Um solchen Gebrechen abzuhelfen, werden
metallische Implantate eingesetzt: Platten (fr Knochenbrche) und Hftgelenkprothesen. Erstere
Verbleiben etwa zwei Jahre im Krper, letztere mglichst fr immer. Es wird fr Platten fast
ausnahmslos austenitischer CrNiMo Stahl (V4A bzw. AISI 316L) eingesetzt, fr Hftgelenke ist
er weniger gebruchlich.
Die Krperflssigkeit ist mit einem Chloridgehalt von 0,9% ungefhr so aggressiv wie
Meerwasser bei Raumtemperatur, und fr Brche von Stahlimplantaten konnte auch gezeigt
werden, dass das Bruchgeschehen von der Korrosion beeinflusst bzw. bestimmt wird (u. a. [22]).
Aber in welcher Art; mehr ber Auflsungsprozesse, oder auch hier mehr ber den Wasserstoff?
Interkristalline Anteile fehlen hier (Bild 7), vielmehr sieht es nach Spaltbruch aus, das heit, der
Riss hat innerhalb eines Kornes kaum die einmal gewhlten Gleitbnder verlassen.
Im Umlaufbiegeversuch war zwar fr solchen Stahl ein Verlust an Schwing-Festigkeit von etwa
10% zu Lasten der Korrosion ermittelt worden [23], doch erschien dieser als tragbar. Um die
50% betrug er dagegen im Simulationsversuch fr Hftgelenke (einseitige Biegung), wie indirekt
[24] zu entnehmen ist.
Die Resistenz der austenitischen Sthle gegenber Wasserstoff bei ruhender Last ergibt sich im
Wesentlichen daraus, dass er in ihnen kaum diffusionsfhig ist: der Diffusionskoeffizient betrgt
etwa ein Zehntausendstel des sonstigen. Folglich kann der Wasserstoff gar nicht erst in kritischer
Menge in den Stahl eindringen, aber an Versetzungen gekoppelt kann er das offensichtlich sehr
16

gut. Wie in [2, 25] (Frandsen et al.) gezeigt, betrgt sowohl fr ferritische und martensitische
Sthle einerseits und Nickel-Kupfer- und Nickel-Kobalt-Legierungen als stabile Austenite
andererseits der Rissfortschritt bei Ermdung unter Wasserstoff ungefhr das Zehnfache dessen,
was im Vakuum ermittelt wurde. Bei den Austeniten begnstigt bzw. erzwingt der Wasserstoff
das planare Gleiten, als dessen Folge sich der gezeigte Pseudo-Spaltbruch, der bliche teilinterkristalline und sogar vollinterkristallin Bruch einstellen kann, letzterer aber, wie es scheint, nur
bei den stabilen Austeniten.
In [2, 25] wurde auch gefunden, dass bei + 100 oC und 100 oC der Stahl nicht mehr auf
Wasserstoff reagiert.
Das Bild 8 bringt eine Aufnahme von Wasserstoffbruch, der an CrNi-Stahl durch langsame
Dehnung, allerdings unbeabsichtigt (als Schadensfall), erzeugt wurde, und es ist durchaus eine
gewisse hnlichkeit mit der eben besprochenen Bruchstruktur an Implantaten gegeben.
Man hat Hftgelenke auch aus Titan gefertigt, zum einen wegen seines niedrigen E-Moduls (um
einen weniger groen Steifigkeitsunterschied zum Knochen zu haben), zum anderen wegen
seiner hohen Korrosionsbestndigkeit. Trotzdem hat es Brche gegeben, sowohl bei Reintitan (Titan) [26] als auch bei den festeren /-Legierungen (z. B. Ti-5Al-2Sn), wofr Bild 9 ein
Beispiel bringt: Die Bruchflche lsst schon makroskopisch keinen Ermdungsbruch vermuten;
sie ist ausgesprochen grobkrnig, und es kann weder der Rissausgang noch der Rissverlauf
bestimmt werden. Mikroskopisch zeigen sich isolierte Spaltflchen in einer Matrix mit RillenStruktur. Die Spaltflchen drften zu -Krnern gehren. Diese haben ein hexagonales Gitter, in
dem der Wasserstoff die Basisebene bzw. eine um etwa 15o dazu geneigte Ebene aufbricht [27].
Ob es sich hier um ein echtes Spalten handelt, ist fraglich. Diesem msste wohl eine strkere
Hydridbildung vorausgegangen sein, von der fraktographisch aber nichts zu bemerken ist. Eher
ist zu vermuten, dass diese Ebenen bevorzugter Ort von Ausscheidungen sind analog den
Primrkorngrenzen im Stahl und dass die Trennung auch hier ber die Bildung von
Mikrofischaugen abluft.
Durch das Aufspalten eines Kornes ergibt sich zunchst ein Innenriss, der fr den weiterhin
andiffundierenden Wasserstoff als Grospeicher dient. Ist die Innenlast gengend hoch, wird fr
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die umliegenden -Krner der Fischaugeneffekt ausgelst. Die sich dabei einstellende RillenStruktur drfte eine Folge ausgeprgter Gleitbandbildung sein, d. h., die -Krner brechen erst
nach einer gewissen Verformung.
Es handelt sich also hier um einen Wasserstoffbruch statischer Natur; die Wechselbeanspruchung
war wie im eingangs gebrachten Fall der Ethylenrohre nur fr die Wasserstofferzeugung
ausschlaggebend. Die etwas rau (!) gearbeitete Oberflche (des Prothesenschaftes) wies wie
auch bei den drei vorher genannten Fllen keinerlei Spuren von Korrosion auf, so dass diese als
Wasserstoffquelle ausscheiden drfte, und dafr nur die Tribosorption brig bleibt. ber diese
kann der Wasserstoff offenbar auch direkt aus dem Wasser abgespalten werden.
Wenn es hier aber keine merkliche Korrosion gibt, worin besteht dann die Aggressivitt der
Chloride? Wahrscheinlich darin, dass sie im an sich gegenteiligen Sinne wirksam werden, indem
sie selbst frische Oberflachen passivieren. Dies aber nur soweit, dass die Normalpassivierung
unterbunden wird und somit diese Bereiche weiterhin wasserstoff-aktiv bleiben knnen.
Auf diese Fhigkeit zur Pseudopassivierung ist man bei den Chloriden zuerst im Zusammenhang
mit der Spannungsrisskorrosion im aktiven Zustand aufmerksam geworden.
Bekanntlich luft die (Chlorid-)Spannungsrisskorrosion bei CrNi-Sthlen nur oberhalb 80 oC ab.
Wirken jedoch Chloride mit einer starken Sure zusammen, bilden sich Risse auch bei
Raumtemperatur. Deren isoliertes Auftreten (siehe [29]) verweist jedoch darauf, dass sie ihre
Existenz dem eingedrungenen Wasserstoff zu verdanken haben. Es mssen also lokal hohe
Wasserstoffmengen freigesetzt worden sein. Das setzt eine starke Lokalisierung des Sureangriffes voraus, und diese ergibt sich wiederum aus der genannten Pseudopassivierung. Je nach
Begleitmedium knnen die Chloride somit als Trhalter oder Einweiser fr den Wasserstoff
fungieren (siehe auch Ergebnisse in [30])

18

Bild 7. Bruch von Implantaten aus CrNiMo-Stahl


a) Hftgelenkprothesen
b) Bruchflche der rechten Probe in a)
c) streng kristallographisch orientierte Bruchbahnen
d) Ausschnitt aus c)

19

Bild 8. Zum Vergleich: echter Wasserstoffbruch an CrNi18.10-Stahl


a) Spaltbruch
b) bersicht zu a)

20

Bild 9. Gebrochene Hftgelenkprothese aus Ti-5Al-2Sn


a) Links die am oberen Langloch gebrochene Prothese, in der Mitte die Bruchflche, rechts eine intakte
Prothese
b) die obere Teilbruchflche krnige Bruchstruktur
c) zwei Einzelspaltflchen, umgeben von Rillenbruch
d) grere Einzelspaltflche

21

2.3 Wasserstoffeinfluss bei Ermdung an Luft


a) Bei Ermdungsversuchen an Bruchmechanikproben fanden sich im mittleren K-Bereich
interkristalline Bruchanteile (Bild 10, [31]), was von den jeweiligen Autoren [32, 33, 34]
bereinstimmend dem Wasserstoff angelastet wurde. Solche Proben werden bekanntlich im
Zugschwellbereich geprft, so dass wie ausgefhrt der Wasserstoff verschluckt werden kann,
und es hat sich auch gezeigt, dass der Anteil des interkristallinen Bruches mit dem R-Wert als
Ausdruck der Verschluckungstendenz zunimmt.
Es ist vielleicht kein Zufall, dass im wesentlichen Forscher aus Grobritannien ber dieses
Phnomen berichtet haben. Aber auch in anderen Teilen Europas ist die Luftfeuchtigkeit
gelegentlich hoch, was im Sommer, wenn die Atmosphre in den Labors nicht durch Heizen
trockengelegt wurde, dazu fhren drfte, dass vorwiegend auf Wasserstoffermdung geprft
wird. Fr Bauteile, die im Einsatz schwellend (blicherweise auf Zug) beansprucht werden,
mssten demnach die Feuchttage lebensdauerbestimmend sein. Eine besondere Gefahr ergibt
sich daraus, dass einmal entstandene Risse sehr schnell wachsen.
Bild 10 [31]: Anteil des interkristallinen
Bruches in Abhngigkeit von
der Amplitude der
Spannungsintensitt;
Zusammenfassung von
Ergebnisse aus
verschiedenen Arbeiten,
darunter [32; 33]

Hier lsst sich brigens auch der von Stanzl in Weicheisen gefundene teilinterkristalline
Bruchverlauf bei Wechselbeanspruchung im Ultraschallbereich einordnen [35]. Die
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Korngrenzenbrche finden sich nur im Temperaturbereich der Wasserstoffrissigkeit: bei 50C,


RT und + 50 C. Da sich die Proben durch Dmpfungswrme stark erhitzten, wurde
hauptschlich l, aber auch Wasser zur Khlung eingesetzt. Ob das Khlmittel an der Rissspitze
verdampft, wre klrenswert, auf alle Flle wird ins Eisen so viel Wasserstoff gepumpt, dass
dieser trotz reiner Zug-Druckbeanspruchung (R = 1) auch tiefer in die Verspannungszone
gelangt. Bei dem weniger empfindlichen Kupfer wurde Korngrenzenbruch erst unter NaClLsung gefunden (vergl. [36] mit [37]).
b) Hochfeste Sthle sind bei Ermdung sehr kerbempfindlich. Kerben intensivieren nicht nur die
Spannung, sondern auch die Fhigkeit, Wasserstoff zu sammeln und zu halten. Fr Gewindebolzen usw. eingesetzt, werden solche Sthle gewhnlich im (kritischen) Zugschwellbereich
belastet.
c) Im Torsionsversuch wird etwa nur die halbe Ermdungsfestigkeit erreicht wie im
Umlaufbiege- und Zug/Druckversuch in Torsion reagiert der Stahl auch viel empfindlicher auf
Druckwasserstoff [4] als Folge davon, dass sich die Verformung im wesentlichen auf die
Oberflche beschrnkt und somit dem Wasserstoff eine groe Reaktionsflche geboten wird.

3. Schlussfolgerungen (Gegenmanahmen)
Der Wasserstoff sollte mglichst gar nicht erst in den Werkstoff gelangen. Man kann berzge
aufbringen, die aber nachgiebiger sein sollten als der Werkstoff, um ihn nicht spannungsmig zu
beeinflussen. So konnte mit Aralditberzgen fr Aluminium eine Erhhung der Zugschwellfestigkeit um etwa ein Drittel bzw. eine Verdopplung der Lebensdauer erreicht werden [38]. Stahl
(rostfreier Stahl) sollte so legiert werden, dass die Pseudopassivierung durch Chloride
unterdrckt wird, die Normalpassivierung also schneller abluft. Hier scheinen sich besonders
hhere Molybdngehalte zu bewhren.
Es sollten verstrkt Werkstoffe eingesetzt werden, die auf Wasserstoff wenig ansprechen. Mit
etwas Vorsicht kann man zumindest bei Sthlen davon ausgehen, dass eine hohe Resistenz,
die sich unter statischer Beanspruchung gezeigt hat, auch unter Wechselbeanspruchung erhalten
bleibt. Da der Schwellenwert fr den Wasserstoffbruch (KIH) annhernd proportional der
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(Gewalt-) Bruchzhigkeit (KIc) ist und etwa 15% betrgt, kann weiterhin geschlossen werden,
dass ein bruchzher Stahl auch relativ ermdungsfest ist.
Indem man Druckeigenspannungen aufbringt (so durch Kugelstrahlen) bzw. fr eine hohe
Oberflchengte sorgt, lsst sich das Mikroflieen der Oberflche und damit die Wasserstoffaufnahme zurckdrngen oder ganz vermeiden.
In Rohrleitungen sollte ein mglichst konstanter Druck eingestellt werden.
SCHRIFTTUM
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[38] SCHOTT, G. (Hrsg.): Werkstoffermdung, Leipzig, 1980 (2. Aufl.), 144.
Anmerkung:
Bei der in Bild 9 gezeigten Hftprothese handelt es sich um ein Modell nach K. M. SIVASH
(Moskau 1968)

FATIGUE IN HYDROGEN CONTAINING ENVIRONMENTS


Summary
Yielding metallic surfaces can split off atomic hydrogen by tribosorption from various media
e. g. hydrogen gas, ethylene, water and water steam. Dislocations carry the hydrogen into the
lattice where it, after recombination, induces glide band separation. When loading occurs in the
range of pulsating tension (R > 0) the metal keeps the hydrogen strongly and an excess of
hydrogen is obtained already under the influence of a moist atmosphere. This can result in a
partly intergranular cracking. The mechanism of this hydrogen fatigue is explained on the base of
the fisheye concept and is illustrated by crack formation in ethylene pipelines, fracture of turbine
blades and orthopaedic implants.

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