ESPECTROMETRIA DE EMISSO

PTICA COM PLASMA

INDUTIVAMENTE ACOPLADO
(ICP OES)

Conceito

A espectroscopia atmica refere-se a fenmenos

envolvendo os eltrons de valncia, abrangendo a regio
do espectro Visvel e Ultra Violeta, entre 800 e 180 nm.

Espectroscopia Atmica
Espectrometria de absoro atmica
com chama (FAAS)
Espectrometria de absoro atmica
com vaporizao eletrotrmica (ET AAS)
Espectrometria de emisso ptica com
plasma indutivamente acoplado (ICP OES)

Espectroscopia Atmica
Conjunto de tcnicas fundamentadas na interao entre a
radiao e os tomos no estado livre

Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia

ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e absoro

Espectroscopia de Emisso Atmica

A soluo da amostra aspirada pelo nebulizador at uma
chama onde forma um vapor contendo tomos do analito, no
estado fundamental.
Os tomos vaporizados absorvem calor da fonte, excitamse e, ao retornarem ao estado fundamental, emitem luz
proporcional concentrao do analito presente na amostra.

LUZ
CALOR

Estado Fundamental

Estado Excitado

Espectrometria de Absoro Atmica

Fonte

Io

It
Atomizador

Monocromador

Detector

Tubo
Quartzo

Chama
Forno de
Grafite

Espectrometria de Emisso Atmica

Plasma
Atomizador
Fonte

Monocromador

Detector

Espectro do tomo

O espectro de emisso registra todas as radiaes

provocadas pelas transies de energia. Nas molculas,
o espectro de emisso forma bandas, uma vez que o
estado excitado envolve diferentes nveis de vibrao e
rotao dos componentes.

Espectrometria de emisso ptica com plasma

indutivamente acoplado
ICPOES
Emisso de radiao eletromagntica nas
regies UV e VIS do espectro por tomos e
ons, aps excitao eletrnica em um gs a
alta temperatura
1964 - Greenfield, Fassel: uso do plasma
como fonte de excitao
1974 - primeiro ICP OES comercial

ICP OES - INSTRUMENTAO

Fonte de excitao
partcula

molcula

tomo

on

+
vaporizao
desolvatao
aerossol

Excitao
Dissociao

Excitao
Ionizao

Emisso
Emisso
Linhas atmicas Linhas inicas

nebulizao

Amostra lquida

A fonte de plasma
Gs parcialmente ionizado onde co-existem eltrons livres
e ons positivos em movimento, em um processo onde
ocorre transferncia de energia por radiao, conduo e
aquecimento Joule entre outros.
Para transformar um gs em plasma, necessrio fornecer
energia para produzir ons. O mecanismo de ionizao
pode ser trmico, por radiao ou por descarga eltrica.

O QUE PLASMA?
O Plasma um gs altamente ionizado contendo igual
nmero de eltrons e ons positivos
O Plasma eletricamente condutivo
O Plasma afetado pelo campo magntico
O Plasma uma fonte de emisso ideal e adequada
para anlises rpidas e multielementares

Gerao e funcionamento do Plasma

Para Se Transformar Um Gs Em Plasma
Arrancar Eltrons E Produzir ons
Para Gerar O Plasma
(Bobina Tesla)

Descarga Eltrica

Centelha

Para Manter O Plasma

Campo Magntico
Cargas
fluindo em um campo magntico tem alta energia cintica

A tocha no ICP

Formao do plasma
Para iniciar o processo de formao do plasma, usa-se uma
fonte de Tesla que proporciona descarga eltrica na regio
de entrada do argnio do plasma.
Estes eltrons provocam as primeiras ionizaes do
Argnio.
Aumentando-se a energia na fonte de RF, os eltrons
produzidos so acelerados pelo campo magntico,
atingindo energia cintica elevada.

Fundamentos
PLASMA

da

espectroscopia

de

A importncia do plasma como fonte espectroscpica

reside na transferncia de energia entre eltrons
acelerados e outras partculas.
O eltron ganha energia do campo magntico para
ionizar e excitar o tomo com o qual colide.
O tomo excitado decai para o estado fundamental
emitindo uma radiao.

A tocha no ICP
Na seo anular externa, o gs introduzido
tangencialmente, com fluxo superior a 12 L/min.
Na seo anular intermediria entra o gs auxiliar, a uma
vazo de 1 L/min, necessrio para estabilizar o plasma.
Na seo interna ou tubo injetor, entra o aerossol da
amostra, por arraste com gs em vazes abaixo de 1 L/min.

Esquema do processo de
formao do plasma em
ICP.

Geradores de rf
Os geradores de radio-freqncia nos equipamentos
comerciais de ICP so osciladores que proporcionam
corrente alternada a freqncias de 27,12 MHz ou 40,68
MHz, dependendo do fabricante, e potncia nominal de 2
kW.
Os circuitos osciladores bsicos consistem em um
capacitor e um indutor (bobina) em paralelo.

Visualizao da tocha

Visualizao da tocha

Vantagens Plasma
tomos da amostra permanecem cerca de 2 ms em
temperaturas entre 4000 e 8000 K

atomizao mais completa, menos problemas de

interferncias qumicas

efeitos de interferncia por ionizao so pequenos,

devido concentrao muito grande de eltrons

Introduo de amostra
Uma vez formado o plasma, procede-se introduo do
aerossol da amostra pelo tubo central. Isto modifica o
aspecto do plasma; observa-se um escurecimento no canal
central e, no topo aparece uma chama comprida.
As amostras podem ser introduzidas nas formas gasosa,
lquida e slida.

Vantagens da Introduo de amostra pelo

canal do plasma
Os tomos da amostra ficam restritos ao tnel central. Este
canal estreito e conduz a amostra ao seio do plasma sem
alterar o regime energtico que o sustenta. Desta forma, o
plasma fica robusto para aceitar amostras de diferentes
natureza e concentrao.
A regio do plasma formado no meio da espiral (regio
ativa) permite a transferncia eficiente da energia do
plasma para a amostra.

(a)Concntrico
(a)
Concntrico
(b)fluxo
(b)
fluxo
cruzado
(c) disco
poroso
(d) Babington.
Babington.

Introduo de amostras
nebulizadores pneumticos

lquidas

So construdos com dois tubos finos (1 mm di), por onde

entra o gs, geralmente Argnio, e a amostra lquida.
Na passagem do gs, de uma constrio a uma expanso
brusca, provoca-se uma regio de vcuo (princpio de Venturi)
permitindo a aspirao da amostra lquida.
Alm de aspirar a amostra os nebulizadores pneumticos
servem para formar o aerossol da amostra

Caractersticas

Introduo de amostras
nebulizadores ultrassnicos

lquidas

Produz aerossol da amostra lquida em uma membrana que vibra com

freqncia ultrassnica promovida pela ao de uma fonte de RF
transmitida por gua.
A soluo da amostra escorre pela membrana e pelo efeito de cavitao
ou de "giser" formam-se finas partculas de lquido que formam um
aerossol e so transportadortadas por um gs que introduzido
tangencialmente.

Caractersticas

Introduo de amostras
vaporizao eletrotrmica

gasosas

A amostra em soluo pode ser dessolvatada e evaporada

em dispositivos eletrotrmicos tais como, bote de tntalo,
forno de grafite e em diferentes tipos de peas de
tungstnio (filamentos, cubas, etc).

Introduo de amostras slidas

A introduo direta de amostras slidas pode efetuar-se utilizando um
recipiente de grafite colocado na ponta de um haste que introduzida
pelo tubo central da tocha (modificada) at o plasma. A quantidade de
amostra de 1 a 20 mg.
Outro sistema utiliza ultrassom para produzir o arraste das partculas
slidas por Ar. A amostra slida finamente dividida introduzida em um
tubo (0,55 cm) usando ultrassom para a deposio homognea dentro
do tubo. Este tubo colocado em um sistema que recebe Ar para resuspender o material e, formar um aerossol slido/gs que
transportado para o plasma.

Dispositivos para seleo do aerossol

cmaras de nebulizao

Os nebulizadores despejam o aerossol em cmaras de nebulizao.

Cmaras de Nebulizao
Aerossis gerados por fluxos cruzados ou por
nebulizao em V no podem ser introduzidos diretamente
porque eles resfriam o plasma e podem at extingui-lo.

Para evitar interferncias da matriz, adiciona-se uma

cmara atomizadora antes do plasma cuja funo reduzir o
dimetro das partculas at a faixa ideal (10 m).

A deteco
Um sistema espectromtrico eficiente para ser acoplado
fonte de plasma dever permitir a medio de um ampla
regio espectral (160 a 800 nm) com um mximo de
sensibilidade e resoluo.
Um sistema tico para atender estes requisitos dever ter
uma fenda de entrada que selecione uma banda fina de
radiao tica, com as mesmas dimenses da fenda, e que
esteja alinhada para focalizar a regio do plasma onde os
elementos de interesse apresentem a mxima razo entre
intensidade da emisso e intensidade do fundo.

A deteco
Deve constar ainda de um colimador para produzir um
feixe paralelo que atinge o elemento dispersivo, geralmente
grade de difrao e, em certas montagens, tambm de
prismas.
Usam-se elementos focalizadores e uma ou mais fendas de
sada para separar as raias espectrais.

A deteco
Deve constar ainda de um colimador para produzir um
feixe paralelo que atinge o elemento dispersivo, geralmente
grade de difrao e, em certas montagens, tambm de
prismas.
Usam-se elementos focalizadores e uma ou mais fendas de
sada para separar as raias espectrais.
Espectrmetro
simultneo com
montagem PaschenRunge para ICP OES.

A deteco

Montagem de
espectrmetro simultneo
usando rede
Echelle. (Leeman Lab.)

Deve constar ainda de um colimador para produzir um

feixe paralelo que atinge o elemento dispersivo, geralmente
grade de difrao e, em certas montagens, tambm de
prismas.
Usam-se elementos focalizadores e uma ou mais fendas de
sada para separar as raias espectrais.

ICP OES X FAAS

Custo alto gs - monocromador
Multielementar
Rapidez
Melhor preciso
timas condies para todos os elementos
Ampla faixa linear
aplicvel a muitos elementos

Condies de operao e desempenho analtico efeitos dos parmetros instrumentais

A intensidade de uma linha de emisso em ICP OES
depende do nmero de tomos ou ons emitindo sob as
condies experimentais usadas.
Os principais parmetros possveis de ajustar so:
a potncia incidente fornecida pela fonte de RF
as vazes dos gases na tocha
a presso do gs de nebulizao
local de observao do plasma para efetuar as
medidas espectroscpicas.

Condies de operao e desempenho analtico Avaliao da performance (SBR)

SBR razo entre o sinal de uma linha espectral e a
do fundo dela (SBR do ingls signal to background
ratio).

SBR = Ia / If

Condies de operao e desempenho analtico - efeitos

dos parmetros instrumentais (potncia incidente)

Condies de operao e desempenho analtico Condies de operao em aplicaes

Nas anlises multielementares com espectrmetros
simultneos, a estratgia para ajuste de condies de
operao deve ser efetuada de forma a maximizar a
razo sinal/fundo para a maioria dos elementos.
Na escolha das linhas de deteco para cada elemento,
levam-se em considerao a matriz da amostra, a
influncia dos parmetros experimentais na
sensibilidade e as concentraes esperadas dos
elementos.

Condies de operao e desempenho analtico Avaliao da performance

Os principais parmetros a considerar so:
sensibilidade,
limites de deteco e quantificao
preciso
exatido
estabilidade da linha de base (drift),
interferncias espectrais incluindo caractersticas do
espectrmetro, tais como resoluo, e faixa analtica.

Condies de operao e desempenho analtico Avaliao da performance (sensibilidade)

A sensibilidade a capacidade do mtodo em distinguir,

com
determinado
nvel
de
confiana, duas
concentraes prximas
Sob o ponto de vista prtico, a sensibilidade constitui o
coeficiente angular do grfico analtico.

Condies de operao e desempenho analtico Avaliao da performance (LD e LQ)

LD - limite de deteco: A menor concentrao do
analito que pode ser detectada, mas no
necessariamente
quantificada,
sob
condies
experimentais estabelecidas.
LQ- limite de quantificao: a menor concentrao do
analito, que pode ser quantificada na amostra, com
exatido e preciso aceitveis, sob as condies
experimentais adotadas.

Condies de operao e desempenho analtico Avaliao da performance (preciso)

O parmetro que avalia a proximidade entre vrias

medidas efetuadas na mesma amostra.
Usualmente expressada como desvio padro relativo
(% r.s.d) ou coeficiente de variao (% CV) de uma
srie de medidas

Condies de operao e desempenho analtico Avaliao da performance (exatido)

A exatido, definida como a concordncia entre o valor
real do analito na amostra e o estimado pelo processo
analtico, constitui a chave para o propsito da validao.
Os quatro mtodos principais, propostos para o estudo
da exatido, so baseados:
no uso de material de referncia certificado (MRC),
na comparao do mtodo proposto com um mtodo
de referncia
no uso de ensaios de recuperao na matriz
em estudos colaborativos

CARACTERSTICAS DO ICP OES

Baixo nvel de radiao de fundo
Baixo limite de deteco
Anlise multielementar/rpida
Ampla faixa de calibrao
Apresenta poucas interferncias