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(1a)
o
ENERGAal final ENERGAal inicio = 0
(1b)
o
EU = 0
(1c)
La letra griega delta mayscula, , simboliza la diferencia entre el valor de una variable al final
y al inicio de un proceso. En este caso indica el cambio de energa.
La Segunda Ley de la Termodinmica
La segunda ley es igualmente simple de formular. Dice que la entropa del universo se
incrementa o permanece constante en cualquier proceso. Lo mismo se aplica para todo sistema
aislado.
ENTROPAal final ENTROPAal inicio
(2a)
1
o
ENTROPAal final - ENTROPAal inicio 0 o SU 0
dnde S = entropa
(2b)
Como vemos esta ley es simple y fcil de formular, pero no es tan simple de entender porque no
estamos familiarizados con el trmino entropa. Sin embargo, veremos que la entropa puede ser
relacionarse con la probabilidad de un estado. Entonces esta ley dice algo que es muy intuitivo, el
universo (o cualquier sistema aislado) evoluciona hacia condiciones ms probables.
Ejemplo. Supongamos que tenemos un mazo de 52 cartas. Las cartas en este mazo se pueden
arreglar de muy diferentes maneras (un total de 8*1067 modos diferentes!!). De este inmenso
nmero de posibles formas de arreglar las cartas, diremos que estn ordenadas solo en muy
pocos casos (por ejemplo todas las cartas del mismo palo separadas y ordenas de forma creciente
del as al rey). Todos los otros arreglos de cartas (la inmensa mayora) diremos que estn
desordenados. No nos cuesta mucho entender entonces cuando decimos que los estados
desordenados son ms probables que los ordenados. La segunda ley dice que si tomamos un
mazo de cartas ordenado y lo tiramos al aire, cuando recuperemos la totalidad de las cartas
estarn desordenadas. Esto es tan evidente que no necesitamos hacer el experimento para ver
que la segunda ley se cumple. Es importante ver que la segunda ley no excluye que un sistema
pase de un estado desordenado a uno ordenado, pero en este caso el sistema no puede estar
aislado, y la suma del cambio de entropa del sistema y del ambiente debe ser positiva. Todos
sabemos que el mazo de carta puede volverse a ordenar si alguien tiene la voluntad de arreglar las
cartas en una manera especial.
Podemos decir entonces que los estados desordenados son ms probables que los ordenados.
Tener el ropero ordenado requiere que cada cosa est en un lugar determinado. Cualquier otro
modo de disponer la ropa ser considerado desordenado para quien abra el ropero. La segunda
ley explica por qu todo ropero (o escritorio o biblioteca) evoluciona hacia un estado desordenado
si no ponemos un montn de energa en mantenerlo ordenado.
La Paradoja de la Vida
Los seres vivos son sistemas caracterizados por un grado extremo de orden. Si se toman todas las
molculas de una clula y se las mezcla, ser muy poco probable que se obtenga una clula viva.
Solo unos escassimos modos de distribucin de estas molculas darn una clula viva. Entonces,
de acuerdo a la termodinmica, la vida es una condicin muy poco probable. Sin embargo, todos
sabemos lo difcil que es mantener cualquier cosa estril. Nuestros medios de cultivo se
contaminan si no los manejamos con gran cuidado, la comida se llena de hongos y bacterias
incluso en la heladera. Hay vida en lo ms profundo del mar, en los desiertos y en las montaas.
La vida aparece en todas partes en nuestro planeta a pesar de que los organismos vivos son
sistemas altamente ordenados y por lo tanto termodinmicamente improbables. En el resto de este
apunte trataremos de resolver esta paradoja.
Termodinmica Molecular en una Caja
Para entender cmo las clulas manejan la energa necesitamos una idea intuitiva de las bases
moleculares de las leyes de la termodinmica. El modo de hacer esta conexin entre molculas y
termodinmica se llama mecnica estadstica y tiene cierta complejidad matemtica. A fin de
mantener una idea intuitiva de estos conceptos necesitamos un sistema macroscpico simple que
sea fcil de visualizar y que se comporte como un conjunto de molculas intercambiando energa.
Imaginemos una caja conteniendo pelotitas pequeas que estn en contante movimiento porque
una corriente de aire sopla desde abajo (Figura 1). En las cuatro cajas de izquierda a derecha la
corriente de aire sopla con fuerza creciente.
T= 73 K
= -200 C
T= 173 K
= -100 C
T= 273 K
= 0 C
T= 373 K
= 100 C
Figura 1
La pelotitas son equivalentes a molculas en esta simulacin y la altura respecto al fondo de la
caja es una medida del nivel energtico que tienen. El aire que sopla del fondo se puede
relacionar con la temperatura absoluta del sistema (que se expresa en grados Kelvin, K, que son
equivalentes a C + 273). A mayor temperatura, las molculas tendrn mayor energa cintica y
podrn alcanzar alturas mayores. Note que en todas las condiciones siempre hay ms molculas
en los niveles inferiores de la caja (niveles bajos de energa). Cuando la temperatura se
incrementa (o sea el aire sopla ms fuerte) un mayor nmero de molculas alcanzan niveles
elevados de energa, pero siempre los niveles bajos de la cajas sern los ms poblados. Cuando la
temperatura es cero, todas las pelotitas estarn en el nivel mnimo de energa, es decir en el
fondo de la caja. Este tipo de distribucin de energa de las pelotitas y su cambio con la
temperatura es lo que se observa a nivel molecular y se denomina una distribucin de Boltzmann
Energa y Entropa en la Caja
Imaginemos la misma caja pero ahora consideremos dos sectores en la misma (Figura 2a). La
lnea de puntos entre los sectores no representa ninguna separacin fsica, sino que es un modo de
marcar los sectores. Como antes, las molculas estn danzando en la caja movidas por el aire que
viene del fondo. En esta caja, los sectores de la izquierda y de la derecha tienen la misma rea y
por lo tanto el nmero de molculas en cada sector de la caja es en promedio, el mismo.
HI
HII
SI
SII
HI
HII
SI
<
HI
HII
SII
SI
SII
Figura 2
3
En la segunda caja (Figura 2b), el sector izquierdo es ms chico (menor rea en el fondo), y por lo
tanto el nmero de molculas en esta parte de la caja ser menor. Veamos por qu. Una
distribucin uniforme a todo lo ancho de la caja es la distribucin ms probable. El movimiento
catico de las pelotitas puede transitoriamente hacer que se acumulen en una parte de la caja, pero
esta es una distribucin mucho ms improbable que una distribucin uniforme. Entonces, si la
distribucin es uniforme, los sectores ms pequeos (como el izquierdo) tendrn menos
molculas. Esto es algo tan trivial que parece innecesario explicarlo, pero nos permite entender
intuitivamente la diferencia de entropa entre los dos sectores. En la tercera caja (Figura 2c), el
rea de ambos sectores es la misma, pero el piso del sector de la derecha est ms abajo que el de
la izquierda (tiene menor nivel de energa). Ahora si las molculas se mueven libremente entre
los dos sectores, es intuitivo ver que el sector izquierdo tendr menor nmero de molculas.
Moverse hacia la izquierda es moverse a un lugar ms alto; solo las pelotitas de la derecha que
hayan saltado a alturas mayores que la diferencia de nivel entre los sectores pueden pasar al sector
izquierdo. En contraste, moverse a la derecha no requiere superar ningn nivel de energa y por lo
tanto es ms fcil.
En estas cajas, la entropa est representada por el rea del sector (sectores con reas mayores
tendrn mayor entropa) y la energa por la diferencia de nivel entre los dos sectores. Un sector
con un piso bajo, significa que tiene baja entalpa, y un sector con un piso alto indica que tiene
mayor entalpa. La entalpa (que se representa por la letra H) es el modo preferido de expresar la
energa en los sistemas biolgicos.
Si imaginamos a las molculas danzando en una cajas, podemos ver que las mismas tendrn una
tendencia a moverse a sectores con reas grandes y niveles de piso bajo. Un principio
fundamental de la termodinmica establece que todo sistema evoluciona hacia estados con baja
energa libre, representada por la letra G.
G = H T*S
Dnde
(3)
G = energa libre
H = entalpa
S = entropa
T = temperatura en K
II
o
II
II
b
Figura 3
Si observamos una
pelotita cayendo desde
el nivel superior al
inferior, veremos que
la misma se acelera a
media
que
cae.
Cuanto ms grande
sea la diferencia de
niveles, mayor ser la
velocidad
de
la
4
pelotita cuando golpee contra el piso o contra otra molcula del compartimiento de baja energa.
La velocidad de la pelotita representa energa cintica que puede transformarse, al menos en
principio, en trabajo. Por ejemplo, si la pelotita golpea una rueda, la puede hacer girar y generar
energa elctrica o elevar un peso. En ausencia de esta rueda u otro dispositivo para utilizar la
energa cintica, esta se perder en forma de calor. En resumen, G de un proceso indica cunta
energa est disponible (est libre) para hacer trabajo.
Construyendo Cajas que Representen Procesos Reales
Para mostrar la utilizad de las cajas, veamos cmo se puede representar en ellas un proceso simple
agua lquida
hielo
(4)
El agua es una condicin ms desordenada que el hielo porque las molculas se pueden mover
ms libremente en el lquido que en el hielo, donde estn sujetas por enlaces firmes. Al mismo
tiempo estos enlaces hacen que el hielo sea un estado de menor energa (se necesita energa para
romperlos y liberar las molculas de agua). En consecuencia la caja debe ser ms amplia para el
agua lquida (mayor entropa) y ms estrecha y baja para el hielo (Figura 4).
liquid
water
ice
Hw
Sw
>
Si
Hi
low temperature
high temperature
b
Figura 4
Supongamos que en esta caja descendemos la temperatura (esto es, menos corriente de aire
soplando desde abajo) Dnde se acumulan las molculas? Y si ahora aumentamos la
temperatura Dnde irn las molculas? A bajas temperaturas, las pelotitas caen hacia el sector
del hielo y como hay poco movimiento no pueden salir de ese pozo. A altas temperaturas el
movimiento hace que las molculas fcilmente salgan del pozo y como el sector del agua lquida
es ms amplio, la mayora de las molculas estarn en este estado. O sea, la caja predice
correctamente que el agua se congelar a bajas temperaturas y se derretir cuando la temperatura
se incremente.
Entonces, si construimos cajas correctamente tendiendo en cuenta qu estados son ms
desordenados, o sea tienen ms entropa (ms mviles, con mayor posibilidades de acomodar las
molculas) y les asignamos sectores ms amplios y qu estados tienen menos energa (las
molculas forman muchos y muy estables enlaces) y les asignamos sectores con pisos bajos,
podremos de un modo muy intuitivo entender el comportamiento de diversos sistemas (Figura 5).
5
Ejemplos
II
Condicin
II
protena
plegada
NaCl en
cristales
Membrana,
fase
cristalina
Condicin
I
glucosa +
O2
glucgeno
II
Condicin
I
protena no
plegada
NaCl en
solucin
Membrana,
fase
lquida
II
Condicin
I
agua lquida
II
Cl2
metal slido
Condicin
II
CO2 + H2O
II
glucosa
Condicin
I
ATP+H2O
Condicin
II
ADP+P
gluc-6-P +
H2O
glucosa
+P
II
Condicin
I
Amino
cidos
nucleotidos
(dNMP)
Condicin
II
vapor de
agua
2 Cl
metal
fundido
Condicin
II
protena
DNA
Condicin
I
2 ADP
Condicin
II
ATP+AMP
creatina +
ATP
creatina-P
+ADP
Figura 5
En estas cajas todos los valores de H y S tienen un valor solo cualitativo. Sin embargo, las cajas
nos dejan predecir qu condiciones son ms favorables y en cada caso intuir cul ser el efecto de
la temperatura en el proceso.
El Significado de G y G
I
II
t=0
t>0
Figura 6
saltar al sector I (Figura 6c). O sea a pesar de ser una condicin poco favorable, habr una
tendencia a ser poblada por unas pocas molculas que por azar tienen la energa suficiente y se
ubican en este estrecho sector.
En conclusin, la forma de la caja nos indica a qu sector se van a mover las molculas cuando
ambos compartimientos tienen la misma cantidad de molculas. En esta caja particular, si
ponemos el mismo nmero de pelotitas en ambos sectores, ms molculas sern transferidas de I a
II que de II a I. El G cuando ambos sectores tienen una misma concentracin (por ejemplo 1 M)
es llamado energa libre estndar y se simboliza con G. La G real que nos dice hacia qu
sector se van a mover las molculas depende de i) G (la forma de la caja) y ii) del nmero de
molculas en cada estado.
La ecuacin que vincula la energa libre con la energa libre estndar y las concentraciones es la
siguiente.
G = G + RT ln [productos]/[reactivos]
(5)
entonces
G = - RT ln Keq,
(6a)
(6b)
II
II
t=0
t=1
t=10
t=50
Figura 7
y en la inferior son idnticas excepto por un pequeo muro que separa los sectores I y II en las
cajas de abajo (representado por una lnea negra vertical). Todas las pelotitas estn en el
compartimiento I cuando el experimento se inicia (t=0). En este experimento se mide el nmero
de molculas que saltan de I a II por unidad de tiempo (por segundo, por ejemplo). Es fcil de ver
que a causa de la barrera entre los sectores, la velocidad inicial de transferencia de pelotitas es
ms lenta en las cajas de abajo. Se necesitar ms tiempo para que se alcance el equilibrio en
estas cajas, es decir el punto donde las molculas saltando de II a I se igualen con las saltando de I
a II. Sin embargo, cuando se alcance el equilibrio, la Keq ser la misma para las cajas de arriba y
las de abajo (en este caso Keq=1; dado que el nmero de pelotitas en ambos sectores ser el mismo
porque no hay diferencia ni de rea ni de nivel de energa).
Las conclusiones importantes de este experimento son:
1. Mientras ms alta la barrera que separa ambos sectores, mayor ser el tiempo para llegar al
equilibrio. La energa necesaria para pasar esta barrera se denomina energa de activacin
y est representada en las cajas por la altura del muro.
2. La energa de activacin de una reaccin no altera G, por lo tanto no afecta Keq. Ni el
rea (esto es S) ni el nivel del piso (esto es H) de la caja se afecta con la presencia de la
barrera que separa los sectores.
Es interesante notar que hasta ahora no habamos hablado del tiempo. En realidad la
termodinmica establece si un proceso va a ocurrir o no (dependiendo del G de la reaccin),
pero no dice nada sobre el tiempo necesario para que el proceso ocurra. Sin embargo el tiempo
juega un papel central para los organismos vivos y las cajas son tambin tiles para entender
algunos conceptos cinticos. Por ejemplo, es fcil visualizar en las cajas que la energa de
activacin provoca un enlentecimiento de un proceso sin afectar la constante de equilibrio. Es
tambin evidente que la temperatura va a acelerar cualquier reaccin. Por ejemplo, en las cajas de
abajo, el tiempo para llegar al equilibrio se va a acelerar si aumentamos la corriente de aire (o sea
la temperatura). Pero recordamos que la temperatura puede tambin afectar el equilibrio de una
reaccin (recordemos cmo afectaba el equilibrio entre hielo y agua).
Resumiendo, la velocidad de una reaccin se puede incrementar i) disminuyendo la energa de
activacin y ii) aumentando la temperatura.
Bioenergtica
Todos los conceptos que hemos desarrollado hasta ahora usando las cajas son vlidos para
cualquier sistema, biolgico o no. Nos vamos a focalizar ahora en algunos tpicos que son
especialmente relevantes para sistemas con vida como una clula.
La reaccin 7 y la Figura 8a muestra la sntesis de una molcula que se utiliza en la mayora de las
clulas: glucosa-6-fosfato (G6P).
glucosa + fosfato inorgnico
II
glucose
+P
G6P
glucosa-6-P + H2O
(7)
II
II
III
glucose
+ ATP
G6P
glucose
+ ATP
G6P
glucose
+P
Figura 8
Esta es una reaccin con un G positivo (+3.3 kcal/mol). Cuando la caja se llena con la misma
cantidad de pelotitas en ambos compartimientos, la reaccin va a moverse a la izquierda,
hidrolizando glucosa-6-P para liberar glucosa y fosfato inorgnico. Cuando se alcance el
equilibrio va a quedar muy poca glucosa-6-P como se muestra en Figura 8a. Para resolver este
problema, o sea para sintetizar glucosa-6-P, las clulas utilizan una molcula con alta energa
capaz de dar grupos fosfato en lugar de fosfato inorgnico. Esta molcula es ATP como se
muestra en la reaccin 8 y se representa en la Figura 8b.
glucose + ATP
glucose-6-P + ADP
(8)
En esta situacin, los reactivos tienen ms energa que los productos (el piso est ms alto, G= 4 kcal/mol) y la caja muestra claramente que la reaccin va a transcurrir sintetizando
eficientemente glucosa-6-P.
En resumen, para producir glucosa-6-P, las clulas requieren:
1- ATP en el medio como una molcula de alta energa capaz de donar grupos fosfato.
2- Un modo de acelerar la reaccin 8. Esto es exactamente lo que hacen las enzimas. Estas
protenas pueden disminuir dramticamente la energa de activacin de una reaccin
acelerndola varios rdenes de magnitud. La mayora de las clulas tiene enzimas
especficas que catalizan la reaccin 8; esto es, decrecen el alto del muro entre los
compartimientos I y II en la Figura 8c. En general las enzimas involucradas son la
hexoquinasa o la glucoquinasa. Que quede claro que las enzimas no pueden cambiar la
forma de las cajas y por lo tanto no pueden afectar ni Keq ni G.
9
glucose
+ O2
heat
glucose +
O2
pyruvate
CO2 + H2O
CO2 + H2O
a
Figura 9
O sea que la clula requiere para su funcionamiento contar con energa, que en general la obtiene
a partir de fuentes de energa qumica o lumnica utilizando complejos sistemas enzimticos. Por
ejemplo, la oxidacin de la glucosa a CO2 es muy favorable con un G de -686 kcal/mol (Figura
9a). Sin embargo la reaccin tiene una energa de activacin elevada; se puede guardar glucosa
por aos a temperatura ambiente en una habitacin en contacto con aire -que tiene 21% de
oxgeno- sin que haya una oxidacin apreciable de la misma. Si se aumenta la temperatura, por
supuesto se llegar a un punto en que se supere la energa de activacin y la glucosa se quemar
liberando CO2 y H2O; la energa libre de la reaccin se transformar en calor.
La clula es capaz de utilizar esta energa libre guiando el metabolismo de la glucosa, primero a
travs de la va glicoltica en el citosol y luego en la mitocondria utilizar el ciclo de Krebs, la
cadena respiratoria y la ATP sintetasa para finalmente obtener el mismo producto final (CO2 y
H2O), pero rescatando una gran parte del G de la reaccin para sintetizar ATP (Figura 9a). Las
clulas vegetales pueden guiar a las molculas a travs de una va metablica todava ms
sorprendente. Tomando energa lumnica se las arreglan para sintetizar glucosa a partir de CO2 y
H2O, liberando oxgeno en el proceso (Figure 9b).
Bioenergtica: Cmo Manejar el Problema de la Entropa
10
(9)
DNA
dNTP
DNA
DNA
(any)
Figura 10
(10)
dNTP
DNA*
dNTP
Figura 11
Sin embargo, la clula debe sintetizar un DNA muy especfico, una nica secuencia de
nucletidos. Para un pequeo trozo de DNA de 600 nucletidos, el nmero total de diferentes
combinaciones es 4600 =10360. Para el DNA de un ser humano, sera 43000000000. Entones, para
representar la sntesis del DNA deberamos utilizar una caja como la mostrada en la Figura 11. El
sector izquierdo representa las 10360-1 combinaciones incorrectas y el de la derecha la nica
combinacin correcta (DNA*). El rea de la izquierda debera ser 10360 veces ms grande que la
de la derecha, algo que es muy difcil de imaginar e imposible de representar (la lnea punteada en
los sectores de la izquierda y el centro trata de representar esta gigantesca diferencia entrpica).
Vemos entonces que el problema energtico se soluciona utilizando dNTPs, pero el gigantesco
problema entrpico sigue all.
El Demonio de Maxwell y la sntesis del DNA
Para analizar cmo se resuelve el problema entrpico, necesitamos imaginar el siguiente
experimento en una caja como la mostrada en la Figura 12.
t=0
t >> 0
b
Figure 12
cuando una pelotita viene desde la izquierda y mantener el agujero cerrado cuando viene de la
derecha. Despus de un tiempo, el sector derecho debera tener ms molculas que el sector
izquierdo. Al final, todas las pelotitas deberan estar en el sector derecho (t >> 0). Este
experimento aparentemente viola la segunda ley de la termodinmica. Empieza con un estado
ms desordenado (molculas ubicadas en cualquier parte de la caja) y termina con un estado ms
ordenado (molculas solo en el sector derecho).
Esta paradoja se resuelve teniendo en cuenta que el demonio tiene informacin. Con este
demonio en el sistema, el resultado ms probable es que, al final del experimento todas las
molculas estn en el compartimiento de la derecha. Respecto a la aparente violacin de la
segunda ley, hay que considerar que la informacin no es gratis y requiere energa para ser
obtenida y utilizada. En resumen, el sistema ha evolucionado hacia el estado ms probable en
presencia de un demonio con la informacin adecuada, en total acuerdo con la segunda ley.
DNA*
12
El Origen de la Vida
De dnde emergi la primera clula? Se pudo haber acumulado informacin espontneamente
durante los primeros 1000 millones de aos de la Tierra como para organizar una clula? Va esto
en contra de las leyes de la termodinmica?
Estas preguntas quedan para otra oportunidad, pero la respuesta, todava en etapas muy iniciales,
puede venir del anlisis termodinmico de sistemas muy lejos del equilibrio donde la organizacin
de estructuras ordenadas es, bajo ciertas circunstancias, espontnea.
13