Sntesis de p-yodonitrobenceno y para red (Sales de Diazonio)

Laura Guido Barboza B23066

Laboratorio de Qumica Orgnica II, QU-255, Profesor: Diego Ulate
Asistente: Felipe Orozco, Grupo: 05, Escuela de Qumica, Universidad de
Costa Rica, 18/09/13
Introduccin:
Las sales de diazonio son reactivos electrfilos moderados, se producen a
partir de la reaccin de una amina aromtica, un cido (HCl, HSO 4, HBr, HNO3),
y nitrito de sodio (Figura 1), reaccionan con aminas aromticas y fenoles
activados en el anillo, dando productos de sustitucin, preferentemente en la
posicin para (Beyer & Wolfgang, 1986).

Figura 1: Reaccin de formacin de una sal de diazonio

Con las sales de diazonio se pueden hacer diferentes compuestos, unos de
gran importancia son los colorantes. El primer colorante sinttico que se
prepar fue la Mauvine que fue preparado por Willian Henry Perkin en
Inglaterra en 1856, esto marc el inicio de la industria de los colorantes
sintticos. Posteriormente al descubrimiento de la Mauvine se prepararon otros
colorantes, en 1859 se sintetiz la Fucsina, preparado por Verguin en Francia, y
utilizada como colorante textil. En 1868, Groebe y Lieberman anunciaron la
primera sntesis de un colorante azul natural: Alizarina; y en 1869 Caro,
Groebe, Lieberman y Perkin patentaron el proceso para su manufactura. El
descubrimiento de Peter Griess en 1858 y 1865 de la reaccin de diazotacin
de aminas aromticas y la reaccin de copulacin de compuestos de diazonio
fueron la base para la siguiente fase en la elaboracin de colorantes y
obtuvieron la base terica que haca falta (Garca & Garca, 2013).
El para red es un colorante que se sintetiza a partir de una sal de diazonio y
naftol, en el cual se da un acoplamiento diazoico, en donde un benceno
activado ataca a la sal de diazonio y se forma el colorante azo, lo cual
significa que tiene un grupo azo (R-N=N-R) en su estructura.
Tambin se pueden sintetizar otros compuestos a partir de sales de diazonio,
al tener carcter electrfilo reacciona con nuclefilos dando reacciones de
sustitucin electroflica aromtica, en donde el grupo +N=N es desplazado por
el nuclefilo el cual ocupa su lugar.
1

En la prctica se pretende ilustrar el concepto de sales de diazonio y algunos

de los usos que estas pueden tener. Tambin ilustrar el concepto de colorante y
aprender a sintetizar uno e ilustrar la sustitucin del grupo diazonio por un
haluro.
Resultados y observaciones:
Cuadro I: Cantidad de reactivos utilizados en la sntesis de la sal de diazonio
Reactivo
p-nitroanilina
Agua destilada
cido clorhdrico

Cantidad utilizada 1
0,277g
8 mL
4 mL

Cantidad utilizada 2
0,273g
8mL
4mL

Nitrito de sodio

0,120g

0,116g

Cuadro II: Cantidad de reactivos utilizados en la sntesis del pyodonitrobenceno

Reactivo
Yoduro de potasio
Agua destilada

Cantidad utilizada
0,333g
1mL

Cuadro III: Cantidad de reactivos utilizados en la sntesis del para red

Reactivo
- naftol
NaOH/Agua
HCl

Cantidad utilizada
0,233g
11,5 mL
1mL

Cuadro II. Datos de rendimiento

Producto
pyodonitrobence
no
Para red

Produccin real
(g)
0,120

Produccin terica
(g)
0,49

0,393

0,47

Porcentaje
rendimiento (%)
24,5%

de

83,6%

Clculos:

Cantidadad de p-nitroanilina para produccin de p-yodonitrobenceno

0 , 277 g

1 mol
1000 mmol

=2, 005 mmol

138 , 12 g
1 mol

[1]

Cantidad de NaNO2 utilizado para produccin de p-yodonitrobenceno

0,120 g

1 mol 1000 mmol

=1,74 mmol
68,99 g
1 mol

[2]

KI utilizado

0,333 g

1mol
1000 mmol

=2,006 mmol
166,03 g
1 mol

[3]

Cantidad de p-nitroanilina para produccin de rojo para.

0,273 g

1mol
1000 mmol

=1,98 mmol
138,12 g
1 mol

[4]

Cantidad de NaNO2 utilizado para produccin de rojo para.

0,116 g

1 mol
1000 mmol

=1,68 mmol
68,99 g
1 mol

Cantidad de

0,233 g

[5]

-naftol utilizado.

1 mol
1000 mmol

=1,62 mmol
144,17 g
1 mol

[6]

Gramos tericos de p-yodonitrobenceno

3

1 mol
[7]
M react 1 mol
mesp =mreact

g
mol
mesp=0,120
=0,43 g
g
68,99
mol
249

Porcentaje de rendimiento donde m representa la masa del producto y la

esperada.

8
m

100
mesp
rendimiento=

rendimiento=

0,120 g
100=28
0,43 g
Gramos tericos de p-yodonitrobenceno

g
mol
mesp=0,233
=0,47 g
g
144,17
mol
293,27

Porcentaje de rendimiendo del para yodo nitrobenceno

rendimiento=

0,393 g
100=83,6
0,47 g

Discusin:
En la primera parte se realiz una diazotacin, en donde se utiliz: nitrito de
sodio, cido clorhdrico, agua y p-nitroanilina. Primeramente se hizo una
disolucin de la p-nitroanilina y el nitrito de sodio, la razn es porque para que
se puede llevar ms fcilmente la reaccin en disolucin. Cuando el nitrito
entra en contacto con el cido clorhdrico se protona el oxgeno con carga
negativa, quedando un compuesto con carga neutra, el cual se vuelve a
protonar y queda con carga positiva, este grupo que se form se convierte en
un excelente grupo saliente, el cual va a salir en forma de agua y se va a
formar el ion nitrosonio, con carga parcial positiva en el nitrgeno. Despus los
electrones del nitrgeno de la p-nitroanilina ataca al in nitrosonio, y el ion
cloruro toma uno de los hidrgenos dejando el nitrgeno con carga neutra,
seguidamente es abstrado otro hidrgeno, este por una base, y el oxigeno
queda con carga negativa, al tener carga negativa abstrae un hidrgeno del
agua y se vuelve a protonar convirtindose en un buen grupo saliente, y da
paso a la formacin de la sal de diazonio (Roe & Graham, 1952). Esto se
observa en la figura 2.

Figura 2: Mecanismo de reaccin de la diazotacin

En esta parte el HCl debe de estar en exceso para evitar la diazotacin

parcial y condensacin. Si la diazotacin ocurre satisfactoriamente la amina
debe encontrarse en disolucin acuosa cida. Una vez formada la sal de
diazonio, no se asla, debe ser utilizada en el momento, esto debido a que las
reacciones de diazotacin son generalmente exotrmicas y las sales de
diazonio se descomponen con facilidad si no se enfra el sistema y se les hace
reaccionar en el tiempo establecido (Lewis & Holliday, 1969). Se enfra ya que
los iones diazonio son extremadamente inestables, pero estas se vuelven un
poco ms estables a bajas temperaturas, aproximadamente 0C a 5C. La
estabilidad de las sales de aril diazonio puede aumentarse mediante la
complejacin con teres corona. Para todas las aminas aromticas, la reaccin
es muy general puesto que los grupos halgeno, nitro, sulfnico, alquil, etc; no
interfieren (Friedman & Chlebowsky, 1968).
Se puede realizar una sustitucin electroflica aromtica al tener una sal de
diazonio, lo que ocurre es que un nuclefilo ataca al carbono parcialmente
positivo por la resonancia del grupo n-nitrosoamina, y saca a este grupo, en el
laboratorio se utiliz como nuclefilo el yodo, el cual es un
excelente
nuclefilo, este se utilizo en la forma de una sal: yoduro de potasio.
Primeramente se pone la sal en disolucin fra, esto para no afectar la
temperatura de la sal de diazonio y esta no se descomponga. Luego de tener la
disolucin fra se procede a agregrsela a la disolucin de sal de diazonio con
agitacin, procurando tener una temperatura por debajo de los 5C, esto para
evitar una reaccin exotrmica y la descomposicin de la amina, se forma un
producto color vino-caf debido a una reduccin, el cual al recristalizar se lava
con etanol fro ya que es soluble en etanol caliente. El mecanismo de la
reaccin se puede ver en la figura 3 (Cabildo Miranda, 2008).

Figura 3: Mecanismo de reaccin de formacin del p-yodonitrobenceno

Las sales de diazonio se utilizan frecuentemente en la sntesis de

colorantes azoicos, los cuales se encuentran entre los ms importantes
colorantes de sntesis. En la prctica se trato el -naftol en medio bsico,
esto con el fin de crear un buen nuclefilo, para que ataque ms
fcilmente uno de los nitrgenos de la sal de diazonio; cuando esto
ocurre se forma un complejo, que posteriormente se estabiliza
pasndolo a medio cido, y se sintetiza el rojo para, uno de los
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colorantes ms famosos. Se utiliza el -naftol disuelto en agua y NaOH,

para lograr desactivar un poco la zona donde va a ocurrir el ataque
hacia la sal de diazonio, cuando se forma el ion el anillo ataca a la sal y
se forma un complejo, luego este se estabiliza con la adicin de cido;
se puede observar el mecanismo en la figura 4. El compuesto toma un
color rojo intenso, esto debido a que es un cromforo, si se observa la
estructura en la figura 5, el rojo para presenta muchos dobles enlaces, y
puede tener varias formas de resonancia, es decir puede ser polarizable,
en donde hay un desplazamiento de oscilacin de electrones de una
parte de la estructura a otra, lo que va acompaado a la ruptura o
formacin de dobles enlaces. Los electrones que intervienen en dichos
cambios son electrones relativamente sueltos, dbilmente enlazados, lo
que implica que sus oscilaciones no exigen aplicacin de energas
intensas. Y a menor energa se puede captar mayor longitud de onda,
posiblemente la longitud de onda de la luz visible, y esto es lo que da el
fenmeno de la aparicin del color (Macy, 1976).

Figura 4: Estructura del rojo para

Figura 5: Mecanismo de reaccin de formacin del rojo para

Conclusiones:
Las sales de diazonio son de gran importancia, son muy utilizadas en la
produccin de colorantes, ya sea para textiles, industria alimentaria o
indicadores de pH. Se utilizan tambin en las reacciones de sustitucin
nucleoflica aromtica para la formacin de diversos compuestos. Hay que
tener un gran cuidado al momento de su preparacin, ya que estas pueden
reaccionar consigo mismas, o tienen a descomponerse, lo que evitara que la
reaccin esperada pasara. Al ser muy inestables se tienen que mantener a
temperaturas bajas.

Bibliografa:
1. Beyer, H., & Wolfgang, W. (1986). Manual de qumica orgnica.
Barcelona: Revert.
2. Cabildo Miranda, M. d. (2008). Qumica Orgnica. San Jos: UNED.
3. Climent, M. J., & Iborra, S. (2005). Bases de la qumica orgnica
industrial: un curso en transparencias. Valencia: Universidad Politcnica
de Valencia.
4. Friedman, L., & Chlebowsky, J. (1968). Aprotic Diazotization of
Arylamines in Aromatic Solvents. The Effect of Addition of Strong Acid.
The Journal of Organic Chemistry, 1633-1636.
5. Garca, J., & Garca, F. (02 de 10 de 2013). Universidad de Burgos.
Obtenido de Universidad de Burgos:
https://sites.google.com/site/grupodepolimeros/
6. Katritzky, A., Meth-Cohn, O., & Wayne, C. (1995). Comprehensive
Organic Functional Group Transformations. Barcelona: Elsevier.
7. Lewis, E., & Holliday, R. (1969). Relation between Thermal and
Photochemical Hydrolyses of diazoniun salts. Journal of american
Chemical Society, 430-433.
8. Macy, R. (1976). Qumica orgnica simplificada. Barcelona: Revert.
9. Mehta, B., & Mehta, M. (2005). Organic Chemistry. India: Prentice-Hall .
10.Roe, A., & Graham, J. (1952). Replacement of the primary aromatic
amino group by hydrogen using diazonium fluoborates. This Journal,
6297-6298.

11.Thornton Morrison, R., & Neilson Boyd, R. (1990). Qumica Orgnica.

Mxico: Pearson Education.
12.Thornton Morrison, R., & Neilson Boyd, R. (1998). Qumica Orgnica.
Mxico: Pearson.
13.Wade, L. (2012). Qumica Orgnica . Mxico: Pearson.