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I.

Definies e estequiometria
Um processo qumico envolve alm de reaes qumicas, fenmenos de
superfcie e fenmenos de transporte de massa e de energia. As reaes qumicas
envolvidas neste processo so definidas pela estequiometria,
relacionando-se
diretamente os reagentes com os produtos das reaes. Portanto, uma vez definida a
estequiometria, ao medir-se a composio de um dos componentes, pode-se relacionalo com os demais componentes. No entanto, quando se estuda a cintica de uma
reao, observa-se atravs da taxa de reao que a ordem de reao nem sempre
coincide com a estequiometria. A cintica de reao, neste caso, no representada
simplesmente por uma nica etapa, mas envolve varias etapas intermedirias do
processo. Assim, para diferenci-las, classificam-se os seguintes tipos de reaes :
Reaes irreversveis: ocorrem num nico sentido: A + B R + S
A + B R
Reaes reversveis: ocorrem nos dois sentidos:
Reaes elementares: ocorrem numa nica etapa
Reaes no elementares: Ocorrem em varias etapas, todas elementares, cuja
resultante pode no ser elementar:

A + B AB
AB R

elementares

A+ B R

nao elementar

______________

Reaes simples: ocorrem numa etapa simples e podem ser elementares ou no.
Se a ordem de reao coincide com a estequiometria a reao simples e
elementar.
reaes complexas: ocorrem varias reaes simultaneamente em paralelo, em srie
ou combinados.

Exemplos:
1. Hidrolise do anidrido actico:

(CH 3 CO)2 O + H 2 O 2 CH 3 COOH


Cintica: irreversvel e de segunda ordem irreversvel e elementar
2. Decomposio do acetaldeido:

CH 3 CHO CH 4 + CO
Cintica: irreversvel e de ordem fracionaria taxa ~ CA1.5 no elementar
onde A=CH3CHO
3. Sntese da amnia :

N 2 + 3 H 2 2 NH 3
Cintica: reversvel e de ordem fracionaria taxa ~ CN21 . CH22.25 . CNH3-1.5 no
elementar

4. Metanaco ou Sntese de Fischer-Tropsch:

CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O
CO + 2 H 2 [C n H 2n ] n + H 2 O
Cintica: Complexas (em paralelo), irreversveis e de ordem fracionarias
5. Hidrogenao do crotonoaldeido:
CH 3 - CH 2 = CH 2 - HC = O + H

Crotonoaldeido

CH 3 - CH 3 - CH 3 - HC = O + H

CH 3 - CH 3 - CH 3 - HCOH

Butiraldeido

Butanol

Cintica: Complexa (em serie), irreversvel e de ordem fracionaria


6. Gaseificao de carvo

C + H 2 O CO + H 2
CO + H 2 O CO2 + H 2 (reao de deslocamento)
cintica: Complexa e mista, irreversvel e de ordem fracionaria
I.1- Variveis de medida
A descrio cintica representa a variao de consumo dos reagentes ou de
formao dos produtos com o decorrer da reao e pode ser representada graficamente
pela chamada curva cintica. A tangente a esta curva indica como varia a velocidade de
reao, de consumo ou formao, com o decorrer da reao. Observa-se que a
velocidade de reao grande no inicio da reao e vai diminuindo gradativamente ao
longo da reao, tendendo a zero quando atinge o equilbrio ou quando desaparece
totalmente.
A curva cintica da reao pode ser acompanhada medindo-se a variao da
concentrao, da presso ou outra varivel intensiva que seja proporcional grandeza
caracterstica da reao, como por exemplo, a condutividade, comprimento de onda,
energia de ligao, etc.. Para uma reao estequiomtrica definida, acompanha-se a
varivel de um componente com o tempo ou a posio no reator, dependendo do
sistema onde a reao feita. As concentraes dos outros componentes podem ento
ser calculadas a partir desta varivel de medida.
Num sistema fechado (batelada) esta propriedade varia com o tempo de reao.
Num sistema aberto (contnuo) varia com a posio ou com o tempo espacial. Neste
caso, entende-se como tempo espacial a razo entre o volume ou massa do sistema
(reator) e o fluxo da mistura na entrada. O esquema abaixo mostra os dois sistemas.

Agitador Amostra
V(ml) vs t

Concentrao

Presso

CA

Cp
Produtos

Reator batelada
Reagente A

Reagente A

Produtos
Reagente B
z

Tempo (t) ou
distancia (z)

Cromatgrafo

Reator contnuo

O fato mais importante que estas medidas so experimentais e dependem do tipo


de reator, mas tambm da anlise dos reagentes e produtos. No reator batelada retirase vrias pequenas amostras em diferentes intervalos de tempos e medem-se as
concentraes de desaparecimento dos reagentes ou de formao dos produtos. Por
outro lado, no reator continuo, medem-se as concentraes de desaparecimento de
reagentes ou de formao de produtos ao longo do reator. As tcnicas de anlise mais
usadas so:

Titulometria titulam-se as amostras com um agente neutralizante, junto com um


indicador qumico. A titulao feita com um acido ou uma base especfica para
indicar o grau de avano da reao. Esta anlise simples, embora sujeita a erros
e por isso deve ser repetida vrias vezes.

Cromatografia gasosa ou liquida A medida feita por condutividade trmica ou por


ionizao de chama. Cada composto tem propriedades trmicas (condutividade
trmica) ou inicas (ions) definidas, que aps separao em colunas apropriadas,
so detectadas e medidas no cromatgrafo. A seleo da coluna cromatogrfica
depende do conjunto de componentes presentes, visando separ-los pelo seu
tempo de reteno na coluna. A condutividade e a ionizao so proporcionais as
suas concentraes e portanto relacionveis, considerando-se ainda os respectivos
fatores cromatogrficos.

Espectroscopia Medem-se os comprimentos de onda, de luz, visando determinar


as concentraes dos componentes. Os instrumentos mais utilizados so:
Infravermelho, Ultravioleta, Refletncia difusa, etc. que com seus comprimentos de
onda em faixas caractersticas permitem ser detectados. Estas propriedades so
proporcionais s concentraes dos componentes e podem ser relacionadas com os
respectivos fatores de converso.

Condutividade eltrica Solues contendo ons H+ e OH- possuem condutividade


eltrica. Nesta soluo em fase diluda a substituio de um on por outro de
condutividade diferente permite determinar a concentrao do on reagente.

Espectrofotometria De acordo com a lei de Beer, determina-se a absorbncia que


proporcional concentrao. Esta medida feita por espectrofotometria.

Dilatometria Mede-se a variao massa em uma microbalana ou atravs da


dilatao de uma mola de quartzo acompanhando a variao de peso em funo do
tempo de reao.

Presso total E o mtodo mais simples, medindo-se a variao de presso total do


sistema num sistema gasoso a volume constante, acompanhando-se a presso pelo
manmetro.

I.1.1 - Calculo das variaveis de medida


Em geral procura-se determinar uma nova varivel que relacione as
concentraes dos reagentes e produtos da reao, e conseqentemente pode-se
calcular a concentrao de todos os componentes. Definiremos assim, o grau de
avano da reao e a converso de um determinado componente.
Seja uma reao reversvel num sistema fechado ou aberto, ento o nmero de
moles iniciais e o nmero de moles aps determinado instante de tempo ou posio
ser, respectivamente:

aA + bB rR + sS
moles iniciais: n A0 nB0 nr0 ns0
nr ns
moles finais: n A nB

1.1

onde n o numero de moles, os sub ndices 0, I representam a condio inicial e


instantnea ou local, respectivamente, sendo A e B os reagentes, R e S os
produtos da reao.
Grau de avano
Define-se como o grau de avano da reao, indicando o quanto se
transformou de reagente ou o quanto se formou de produto. Portanto pode ser
genericamente representado por:

n A0 - n A
a

nB 0 - nB
b

nR - nR0
r

nS - nS
s

1.2

onde a,b,r,s, so os respectivos coeficientes estequiomtricos da reao.

Note que neste caso, o grau de avano uma varivel extensiva, medida em
moles. Tendo , pode-se determinar o numero de moles instantneo ou local de
cada componente:

n A = n A0 - a
nB = nB0 - b
n R = n R0 + r
n S = n S0 + s

1.3

Exemplo: A reacao 4 PH3 P4 + 6 H2


Partindo de 1 mol de fosfina tem-se num instante qualquer:

n PH3 = 1 -
nP4 = (1/4)
nH 2 = (6/4)
Quando a reao feita num sistema a volume constante determina-se o grau
de avano diretamente em funo da concentrao, pois,

C=
Logo,

n moles
l
V

C A = C A0 - a
C B = C B0 - b
C R = C R0 + r
C S = C S0 + s

1.4

Converso
A converso a varivel mais usada. Define-se pelo n0 de moles transformados
ou formados, num dado instante ou local, em relao ao n0 de moles iniciais. Define-se
sempre a converso para um reagente limitante da reao. A converso independe de

X Ae para reaes
considerando A o componente

unidade, variando de 0 a 1 para reaes irreversveis ou de 0 a


reversveis. Portanto, para reaes irreversveis e
limitante, vem:

XA =

n A0 - n A
n A0

1.5

e para reaes reversveis,

X Ae =
onde

n A0 - n Ae
n A0

1.6

n Ae o n 0 moles no equilbrio, e portanto X Ae < 1 ,0 .

Num sistema a volume constante a converso pode ser expressa em funo da


concentrao e portanto,

XA =

C A0 - C A
C A0

1.7

Tendo a converso, pode-se determinar o n0 de moles ou a concentrao de


cada componente, conhecendo-se a estequiometria da reao. Logo, em analogia com
o grau de avano, tem-se para uma reao do tipo:

aA + bB rR + sS

n A = n A0 (1 - X A ) ou a V=cte
nB = nB0 - (b/a) X A
nR = nR0 + (r/a) X A
n S = n S0 + (s/a) X A

C A = C A0 (1 - X A )
C B = C B0 - (b/a) X A

C R = C R0 + (r/a) X A
C S = C S0 + (s/a) X A

1.8

Note-se que para um sistema a volume varivel, deve-se considerar a variao


total do n0 de moles. Assim, por exemplo numa reao do tipo: A + 3 B 2 R , o
n0 de moles totais dos reagentes 4 e a dos produtos 2. Portanto, h uma contrao
de volume. Neste caso, para expressar as concentraes em funo da converso
necessrio levar em considerao esta variao de volume. Utilizando a lei dos gases
ideais, tem-se o n0 de moles totais:

n=

PV
RT

1.9

Pela soma do n0 de moles de cada componente, conforme equao 1.3, obtm-se o n0


de moles totais em funo do grau de avano :

n = n0 + ( r + s - a - b )

1.10

Faz-se ( r + s - a - b ) = que indica se h contrao ou expanso. Note-se


que
r,s,a,b
so os coeficientes estequiomtricos dos produtos e reagentes,

respectivamente, e

n0 = n A0 + nB0 + n R0 + nS0

o n0 total de moles iniciais.

Logo,

n = n0 + .

1.11

Substituindo a equao 1.9 em 1.10, obtm-se:

PV P0V0
=
+ .
RT
RT

1.12

Em funo da converso, substitui-se pela equao 1.2 e re-arranjando, obtm-se:

. =
. =

onde

XA

a converso (eq.1.5) e

Define-se o trmo

.X A . y A0 .n0
a

. y A0

.y
a A0

n A0 - n A n0 n A0
. .
a
n0 n A0

a frao molar inicial de

A.

como fator de contrao ou de expanso,

A , um indicador da variao de volume do sistema de reao.


P0V0
Substituindo . na equao 1.12 e considerando que n =
0
RT

conhecido como

obtm-se para um sistema a presso e temperatura constantes, a variao de volume


do sistema em funo da converso,

V = V0 (1 + A X A )

P e T = cte

1.13

Portanto, o fator A ser definido como a razo da variao total de volume da


reao e o volume inicial. Logo,

A =

V X A = 1 - V X A =0
V X A =0

1.14

Se nas reaes em fase gasosa, A for positivo, haver expanso, caso


contrario haver contrao de volume. Quando for nulo, no h variao de volume.

A = 0.

Nas reaes em fase liquida

A variao de volume nas condies no isotrmicas deve ser corrigida pela


temperatura. Para condies no ideais corrige-se pelo fator de compressibilidade z .
Assim sendo, a equao 1.13 transforma-se em:

V = V0 (1 + A X A )

T z
T0 z0

1.15

Note-se que o volume varia com a converso do reagente limitante A, mas pode
variar com qualquer outro componente. Somente nas condies equimolares que

A = B .

No entanto, para qualquer outra condio, so diferentes. Para o mesmo


volume total sabe-se que:

V = V0 (1 + A X A ) = V0 (1 + B X B )
Logo, sempre

A X A = B X B

1.16

Exemplo:

N2 + 3 H2 2 NH3

Caso 1

N2

3 H2

2 NH3 (+ Inerte)

Total

Cond.Inicial
Cond.final

1
0

3
0

0
2

4
2

Caso 2
Cond.Inicial
Cond.final

1
0

4
1

0
2

5
3

Caso 3
Cond.Inicial
Cond.final

2
1

3
0

0
2

5
3

Caso 4
Cond.Inicial
Cond.final

1
0

4
1

0
2

+1 Inerte
+1 Inerte

5
4

A -0,5
A -2/3
B = -2/3
A = -2/5

Note-se que no caso 3 o componente limitante B e no caso 4 h a presena do Inerte.

I.1.2- Sistemas contnuos


A maioria das reaes feita em sistemas contnuos e neste caso usa-se outra
varivel. Em particular, utiliza-se o fluxo molar, F , em ( moles
) num sistema
tempo
aberto:
Produtos

CA0
CB0
v0

Define-se fluxo molar local em relao ao componente A F A = C A .v


( moles
), onde v o fluxo volumtrico [l/h]. O fluxo molar na entrada ser
h

FA0 = C A .v 0 . Para
analogamente, FB , FR

qualquer outro componente, reagente ou produto, tem-se

. Note-se, porem, que o fluxo volumtrico local num sistema


a volume varivel no constante e varia com o fator de contrao ou expanso. Neste
caso, num sistema a presso e temperatura constantes, tm uma expresso anloga
eq.1.13, para o fluxo volumtrico, ou seja,

v = v0 (1 + A X A )

1.17

Logo, considerando que a concentrao local varia com


tem -se

FA =
Onde

A , j que

CA =

nA ,
V

n (1 - X A )
nA
.v = A0
.v (1 + A X A ) = FA0 (1 - X A )
V
v 0 (1 + A X A ) 0

F A0 = C A 0 v 0

Portanto, para um sistema a volume varivel


definio geral:

ou constante ( A = 0) , vale a

FA = FA0 (1 - X A ) .

1.18

A converso, portanto, pode ser definida em funo do fluxo molar, ou seja,

XA =

F A0 - F A
F A0

1.19

Que semelhante definio dada pela equao 1.6.


Portanto, para o grau de avano tem-se uma relao anloga a eq. 1.2,

F A0 - F A
a

FB 0 - FB
b

FR - FR0
r

1.20

Os fluxos molares dos demais componentes podem ser determinados em funo


da converso, obtendo-se as seguintes relaes, vlidas para reaes com volume
varivel ou constante:

FA = FA0 (1 - X A )
FB = FB0 - (b/a)FA0 X A
FR = FR0 + (r/a) FA0 X A

1.21

I. 1. 3 Pressoes parciais
Sabe-se pela lei dos gases que a presso parcial funo da presso total,

pA = y A P .

Portanto, conhecendo as fraes molares do sistema, aberto ou


fechado, podem-se determinar as presses parciais de cada componente.
Considerando novamente a reao qumica:

aA + bB rR
e o balano de n0 de moles:
moles iniciais:

n A0

nB0

nr0

moles em t

nA

nB

nr

moles reagidos n A0 - a

n A0 - (b/a)

ns0
ns

n0

(totais iniciais)

n = n0 + .

nR0 + (r/a)

tem-se:
fraes molares:yi n A0 - a nB0 - (b/a) n R0 + (r/a)
n0 + . n0 + .
n0 + .

1.22

Pode-se tambm determinar as fraes molares em funo da converso,


utilizando a eq. 1.2, e fluxo molar, sabendo que:

n -n
X
= A0 A = A
n A0
a .nA0
a

1.23

F - FA X A
= A0
=
FA 0
a .FA0
a

1.24

ou

10

Conseqentemente, calculam-se as presses parciais de cada componente.


I. 1. 4 Mtodo da presso Total
Num sistema em fase gasosa e a volume constante acompanha-se a reao
pela formao de produtos e a variao da presso total. A presso e uma medida
direta num sistema fechado. Determinam-se igualmente as presses parciais em funo
da presso total, conhecendo-se as fraes molares parciais. Para uma reao em fase
gasosa do tipo anterior:

aA + bB rR
a presso parcial de A ser:

pA = y A P
Pela lei dos gases ideais:

pA =
Substituindo

p A0 =

nA
n - a
RT = A0
RT
V
V

n = n0 + .

sabendo que

n Ao
RT , calcula-se a presso parcial de A.
V

p A = p A0 -

vem:

usando a eq. 1.11

a ( n - n0 )
RT
V

Como as presses totais iniciais e num tempo t so P0 e P , respectivamente,

p A = p A0 -

a
( P - P0 )

1.25

Em relao ao produto, muda somente o sinal (-) para (+), ou seja,

pR = pR0 +

r
( P - P0 )

1.26

11

I. 1. 4 Grandezas genricas
Como vimos anteriormente os reagentes possuem propriedades especificas,
como condutividade, comprimento de onda, energia de ligao, resistividade, luz
polarizada e outras mais, que so medidas diretamente nos instrumentos, como por
exemplo, cromatografia, espectrofotometria, infravermelho, ultravioleta etc.. Estas
grandezas devem ser relacionadas com a medida usual, concentrao ou converso.
Consideremos novamente uma reao genrica do tipo:

aA + bB rR
e seja

uma grandeza caracterstica de cada componente. Portanto,

G = G A n A + G B nB + G R n R

1.27

Mas, considerando o n0 de moles em funo do grau de avano (eq.1.3), tem-se:

G = G A ( n A0 - a ) + G B ( nB 0 - (b/a) ) + G R ( nR 0 + ( r / a ) )
Vem:

1.28

G = G0 + G
Sendo,

G0 = G A0 n A0 + G B 0 nB 0 + G R 0 nR 0
e

G = G R ( r / a ) - [ G Aa + G B ( b / a )]
Numa reao reversvel em equilbrio,

tem-se

= e

e, portanto,

G = Ge .

Substituindo na eq.1.28, obtm-se G :

G =

G e - G0
e

Substituindo G na eq. 1.28, determina-se

G - G0
=
e G e - G0

em funo das grandezas G, conforme,

1.29

ou em funo da converso

X A G - G0
=
X Ae Ge - G0

1.30

12

Se a reao irreversvel, sabe-se que

X Ae = 1

Ge = G = 0 ,

quando a

grandeza esta relacionada ao reagente. Portanto, para reaes irreversveis, simplificase para:

XA =
Ou

Ge = G

G0 - G

XA =

G0
e G0 = 0

1.31
quando relacionada ao produto:

1.32

I. 1.5 -Problemas resolvidos


I. 1.5. 1 - Uma reao do tipo A n P e feita em fase gs. Introduz-se o reagente A
com um Inerte I num reator batelada a volume constante. As presses iniciais do
reagente e inerte so 7.5 mmHg e 1.5mmHg, respectivamente.
A reao e irreversvel e num tempo suficientemente longo a presso total atingiu 31.5
mmHg
1. Determine a estequiometria n e calcule a converso apos 20 min de reao,
sabendo-se que a presso foi de 19 mmHg.
2. Qual seria o volume final se o sistema fosse feito num reator empistonado presso
constante igual presso inicial e atingisse a mesma converso do sistema anterior,
sabendo que o volume inicial e 0.5 litros.
Soluo:
a) A presso parcial do reagente pode ser calculada em funo da presso total P, num
sistema a volume constante, usando a eq. 1.25,

p A = p A0 -

a
( P - P0 )

1e

A presso inicial e: P0 = pA0 + pI = 9 mmHg.


Quando o tempo e suficientemente longo, todo o reagente foi transformado e a presso
inicial do reagente A e nula quando a presso final do sistema e 31.5 mmHg. Portanto,

0 = 7 ,5 -

1
( 31,5 - 9 )

Logo,
= 3

e n = 4,

2e

13

Portanto,

A 4P .

3e

Considerando o volume e a temperatura constante

p A = C A RT ,
Logo, pela eq. 1.7 vem:

XA =

C A0 - C A p A0 - p A
=
C A0
p A0

4e

Substituindo pA da eq.1e vem,

XA =

1 P - P0
3 p A0

5e

Substituindo os valores de P apos 20 min e P0 , obtm-se:

X A = 0 ,44

6e

b) Considerando a P= 9mmHg, a converso XA = 0.44, a variao de volume ser, de


acordo com a eq. 1.13,

V = V0 (1 + A X A )

7e

Portanto,

V = V - V0 = V0 A X A

8e

As fraes molares podem ser calculadas:

pA = yAP

y A = 0 ,83
y I = 0 ,16

Calcula-se assim, o valor de A, pois,

A 4P
C.I.
C.F.

A
0.83
0

Inerte
P
0
3.3

I
0.16
0.16

Total
1.0
3.5

14

A = 2 ,5
Logo, a variao de volume ser de acordo com eq. 8e:

V = V0 A X A = 0 ,55
Portanto o volume final ser:
V = 1,05 litros
I. 1.5. 2 - Uma reao em fase gs do tipo 2A + 4 B 2 R e feita num sistema continuo
a presso constante de 10 atm e temperatura de 7270C. Introduzem-se os reagentes
com concentraes iniciais iguais com um fluxo volumtrico de 2.5 l/min. Calcule os
fluxos molares de cada componente quando a converso atinge 25%.
P = 10 atm, T=7270C
v0=2.5l/min

TTT

X = 0.25

Calculo da concentrao inicial: para R = 0.082 , P=10 atm e T= 1000K


CA = pA0 / RT = yA0 P/ RT = 0.0609 moles/l
CB = pB0 / RT = yB0 P/ RT = 0.0609 moles/l

Pois, yA0 = yA0 = 0.5, j que as concentraes iniciais dos reagentes so iguais.
O reagente A o limitante e, portanto, calculamos XA.
Os fluxos molares iniciais sero:

FA0 = FB0 = C A0 .v0 = FB0 = C B0 .v0 = 0.0609 . 2.5 = 0.152 moles /min
Os fluxos molares dos demais componentes sero calculados conforme eqs.

FA = FA0 (1 - X A ) = 0.114 moles/l


FB = FA0 - FA0 (b/a) X A = FA0 (1 2 XB ) = 0.076 moles/l
FR = FR0 + FA0 (r/a) X A = FA0 ( 0 +XB ) = 0.038 moles/l
1.21
I. 1.5. 3 - Uma reao reversvel A + B R + S foi realizada num reator batelada em
fase liquida. Foram tiradas vrias amostras com o tempo de reao e tituladas com uma
soluo normal de 0.675 N em uma ampola contendo 52.5 ml da amostra. Os dados da
tabela indicam o volume titulado com o tempo de reao.

15

t (min)
V (ml)

0
52.5

10
32.1

20
23.5

30
18.9

50
14.4

10.5

Determine a concentrao e a converso em funo do tempo de reao e mostre a


curva cintica.
Soluo:

Calculo do nmero de moles:

n=

V .N
V
=
0 ,675
1000 1000

Calculo das converses pela eq. 1.7:

XA =

n A0 - n A
n A0

Calculando, conforme tabela, vem:


t (min)
V (ml)
nA (mol/l)
XA

0
52.5
0.0354
0

10
32.1
0.02166
0.388

Nota-se que a converso de equilbrio

20
23.5
0.01586
0.551

30
18.9
0.0127
0.639

50
14.4
0.00972
0.725

10.5
0.00708
0.799

X Ae = 0.799 .

16