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TEMA 5
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QUMICA DE 2 BACHILLERATO
TEMA 5
Concentracin
Es importante tener en cuenta que se trata de un equilibrio dinmico, pues las molculas siguen
reaccionando incluso una vez
alcanzado el equilibrio. A pesar del
Reactivos
cual las concentraciones se
mantienen constantes, ya que la
velocidad de la reaccin directa, de
Equilibrio
izquierda a derecha, es igual a la de
la reaccin inversa, de derecha a
Productos
izquierda. Es decir, en el equilibrio
se forma yoduro de hidrgeno con
Tiempo
la misma velocidad con la que se
descompone.
En realidad, todos los sistemas
qumicos cerrados alcanzan finalmente un estado de equilibrio dinmico. Sin embargo, en algunos
casos es muy difcil, incluso imposible, detectar dicho equilibrio, debido la que las cantidades de
reactivos, o de productos, presentes en el equilibrio son totalmente insignificantes.
[I2]o
[HI]o
[H2]eq
[I2]eq
[HI]eq
[ HI] 2
[ H 2 ][ I 2 ]
1,00102
1,00102
0,00
0,21102
0,21102
1,58102
56,6
0,00
0,00
2,00102
0,21102
0,21102
1,58102
56,6
1,00102
0,00
1,00102
1,016102
0,016102
0,97102
57,9
0,00
1,00102
1,00102
0,016102
1,016102
0,97102
57,9
1,00102
1,00102
1,00102
0,315102
0,315102
2,37102
56,6
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TEMA 5
[HI ]2
[H2][I2]
llamada cociente de reaccin o expresin de accin de masas, tiene, sorprendentemente, el mismo
valor en todos los experimentos. Podemos escribir que
[HI ]2
[H ][I ] = 57 (a 450 C)
2
2
eq
Q=
[HI ]2
= 57 (a 450 C)
Kc =
[H 2][I2]
Esta es la ley del equilibrio qumico, tambin llamada ley de accin de masas, para nuestro
sistema. Esta ley fue propuesta por los qumicos noruegos Cato Maximilian Guldgerg y Peter Waage
en 1864, sobre la base de las ideas de Berthollet sobre las reacciones qumicas reversibles. La constante
57 que caracteriza el equilibrio se denomina constante de equilibrio, se representa por Kc y su valor
no depende de las concentraciones iniciales.
La constante de equilibrio depende de la temperatura, para otro valor de la misma la constante
sera diferente, por ello hace falta especificar siempre la temperatura cuando se d un valor de Kc.
Para una reaccin cualquiera, representada por la ecuacin qumica
aA + bB cC + dD
si el sistema se encuentra en equilibrio qumico, la constante de equilibrio viene dada por
Kc =
[C ]c [D ]d
[A ]a [B ]b
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PSO3
2
(RT ) - 2
RT
P SO3
= K p RT
Kc =
2
-3
PSO2 P O2 P 2SO2 P O2 (RT )
RT RT
Donde se define la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales como
2
P SO3
Kp = 2
P SO2 P O2
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c
d
P
C PD
Kp = a
b
PA PB
K p = K c (RT )
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TEMA 5
Kc =
[ Zn +2 (aq)]
[Cu + 2(aq)]
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TEMA 5
EJEMPLO 1: Para la reaccin en fase gas H 2(g) + I2(g) 2 HI(g), las concentraciones encontradas a
490C una vez alcanzado el equilibrio son, en mol/l,
[H2]=8,62104 [I2]=2,63103 [HI]=1,02102
a) Calcula Kc para el equilibrio tal como est escrito.
b) Cul ser el valor de Kc para la reaccin 2HI H2 + I2?
(a) Para H2(g) + I2(g) 2 HI(g),
(1,02 10-2 )2
45,9 (mol l-1 )2
[HI ]2
=
=
=
= 45,9
Kc
[H 2][I2] (8,62 10-4) (2,63 10-3)
(mol l-1 )2
(b) Para 2HI(g) H2(g) + I2(g),
[H 2][I2] 1
1
=
=
= 2,18 10-2
K c =
2
[HI ]
K c 45,9
EJEMPLO 2: Un mol de H2 y un mol de I2 se calientan a 490C en un volumen de 1,00 l. Cules
sern las concentraciones de H2, I2 y HI en el equilibrio? (A esa temperatura K c = 45,9 para H2(g) + I2(g)
2 HI(g))
Las cantidades de reactivos y productos nos las pueden dar en masa, en moles, o en
molaridades, procuraremos trabajar siempre en molaridades pues las necesitamos para sustituir en la
ecuacin de Kc.
Debajo de la ecuacin qumica escribimos las concentraciones iniciales y en el equilibrio.
Supongamos que reaccionan x mol/l de cada reactivo para dar HI. Para los reactivos la
concentracin en el equilibrio es la inicial menos la cantidad que reacciona.
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
conc. inicial 1
1
0
conc. equil. 1x
1x
2x
Kc =
(2x )2
[HI ]2
=
= 45,9
[H2][I2] (1 - x) (1 - x)
2x
= 45,9 = 6,77 2x = 6,77 - 6,77x 8,77x = 6,77 x = 0,772
(1 - x)
[H2] = [I2] = (1 x) = (1 0,772) =0,228 mol/l
[HI] = 2x = 20,772 = 1,544 mol/l
EJEMPLO 3: Se calientan 0,500 moles de HI a 490C en un recipiente de volumen 4,5 l Cul ser el
grado de disociacin en el equilibrio?
( A esta temperatura Kc para la reaccin 2HI(g) H2(g) + I2(g) 2,18.102)
[HI] = 0,500 moles/4,50 l = 0,111 mol/l
2HI(g) H2(g) + I2(g)
conc. inicial 0,111
0
0
conc. equil. 0,1112x
x
x
2
[H 2][I2]
x
=
=
= 2,18 10-2
Kc
2
2
[HI ]
(0,111 - 2x )
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x
= 2,18 10-2 = 0,148
0,111 - 2x
x = 0,148 (0,111 - 2x) = 0,0164 - 0,296x
1,296x = 0,0164
x = 0,0127
La cantidad disociada fue 2x = 0,0254 mol/l. Por lo tanto el grado de disociacin ser
Cantidad disociada
0,0254
= Grado de disociacin =
100 =
100 = 22,9 %
Cantidad inicial
0,111
EJEMPLO 4: Se introducen en un recipiente de 4,00L 15,64g de amonaco gas y 9,80g de nitrgeno
gas. El equilibrio se alcanza a cierta temperatura cuando el recipiente contiene 0,70 moles de
amonaco. Calcula el valor de Kc a la temperatura de la experiencia.
Nos fijamos bien en si los datos son de la situacin inicial o son datos del equilibrio.
[ NH 3 ] o =
[ N2 ]o =
ns
ms
15,64g
=
=
= 0,23M
VD M m VD 17g/mol4L
ns
ms
9,8g
=
=
= 0,0875M
VD M m VD 28g/mol4L
Para calcular la Kc debemos conocer las concentraciones en el equilibrio. Nos tienen que dar datos para
conocerlas. En este caso nos dicen que en el equilibrio hay 0,70 moles de amonaco.
[ NH 3 ] eq =
n s 0,70mol
=
= 0,175M
VD
4L
0,23 2x = 0,175
x = 0,0275M
0,115M
[ N 2 ][ H 2 ] 3 =
[ NH 3 ] 2
0,1150,08 253
= 2,1110 3
0,1752
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[ Br2 ] o =
n s 2mol
=
= 4M
VD 0,5L
[ H2 ]o =
n s 3mol
=
= 6M
VD 0,5L
[ HBr ] 2 =
[ Br2 ][ H 2 ]
(2x) 2
= 0,50
(4 x)(6 x)
52 + 43,512 5 13,89
=
23,5
7
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[ O 2 ] eq =
n s 2mol
=
= 2,5M = x
VD 0,8L
[Inic.]
[Eq.]
[SO 2 ] 2[ O 2 ] =
[SO3 ] 2
Kc =
52 2,5
= 0,22
(C 5) 2
+ 2,2
[SO2]eq = 5 M
[O2]eq = 2,5 M
b)
=
Cantidad disociada
5
100 =
100 = 22,89%
Cantidad inicial
21,84
[Inic.]
[Eq.]
=
Cantidad disociada
x
100 =
100 = 62,5%
Cantidad inicial
0,10
x=
62,50,10
= 0,0625
100
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[ PCl3 ][ Cl 2 ] =
[ PCl5 ]
x2
0,06252
=
= 0,104
0,10 x 0,10 0,0625
G mestura de
reactivos puros
G mestura de
productos puros
Kc =
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Donde G es la variacin de energa libre normal para la reaccin, R la constante de los gases
R=8,314 J/K.mol, T la temperatura absoluta y K la constante de equilibrio normal o termodinmica,
que es adimensional, y para reacciones entre gases coincide con Kp si las presiones parciales se
expresan en atmsferas, y para reacciones en disolucin coincide con Kc si las concentraciones se
expresan en mol/l.
Esta ecuacin nos permite calcular G a partir de la medida experimental de K, o calcular K a partir
de la determinacin de G. Tambin la podemos escribir cmo:
K = e
Go
RT
Go
= 10 2,303RT
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TEMA 5
Cuando se representa la energa libre de Gibbs de una mezcla reaccionante en funcin del grado
de conversin de reactivos en productos, se obtienen curvas como las siguientes:
equilibrio
equilibrio
Extensin da reaccin
K moi pequeno
K prximo a 1
K moi grande
equilibrio
Extensin da reaccin
Extensin da reaccin
La ecuacin anterior establece que cuanto ms negativo sea el valor de G para una reaccin qumica
dada, mayor ser su constante de equilibrio.
Cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho mayor que de los productos, el
valor mnimo de G se sita muy cerca de la conversin completa; por lo tanto la reaccin se encuentra
muy desplazada hacia los productos, y la constante de equilibrio ser muy grande.
Por el contrario, cuando la energa libre de Gibbs de los reactivos es mucho menor que la de los
productos, el valor mnimo de G corresponde a una conversin de aquellos en estos muy pequea. La
reaccin se encuentra muy desplazada hacia los reactivos, y la constante de equilibrio ser muy
pequea.
Cuando las energas libres de Gibbs de los reactivos y productos son comparables, el valor
mnimo de G corresponde a valores intermedios del grado de conversin. Las cantidades de los
reactivos y de los productos, en el equilibrio sern muy similares, de suerte que el valor de la constante
de equilibrio es del orden de la unidad.
Puede interesarnos conocer K a una temperatura distinta de la normal de 298K. Como
o
o
G = H T S
tenemos que suponer que Ho y So no varan apreciablemente con la temperatura.
o
o
T So So Ho 1
G
ln K =
= H
=
RT
RT
R
R T
RT
Representando ln K frente a 1/T observamos que:
si la reaccin es exotrmica (Ho<0) la pendiente es
H<0
positiva, ln K aumenta con 1/T, es decir, que K
ln K
disminuye con la temperatura. Por el contrario, si la
reaccin es endotrmica (Ho>0) la pendiente es
negativa, ln K disminuye con 1/T, es decir, que K
aumenta con la temperatura.
Tambin podemos calcular la constante a una
temperatura dada conociendo K a una temperatura
H>0
determinada. Como antes si Ho y So no varan
apreciablemente con la temperatura, y que K1 sea la
constante a la temperatura T1 y que K2 sea la constante a
1/T
la temperatura T2 podemos escribir:
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ln K1 =
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1
H
S
R
T1
ln K 2 =
1
R
H
So
T2
R T 2 T1
K2
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entre los ins del slido y las molculas del disolvente. Como resultado, la disolucin de un slido
inico es, generalmente, un proceso endotrmico. El termino H es, pues, positivo y se opone a la
espontaneidad del proceso de disolucin.
Del balance neto entre los trminos entrpico y entlpico depender que el proceso de
disolucin de un slido sea favorable o no.
La fuerza que mantiene unidos dos ins de carga contraria en la red inica, de acuerdo con la
ley de Coulomb, es directamente proporcional a la carga de aquellos, e inversamente proporcional al
cuadrado de la distancia que los separa. As, cuanto mayor es la carga de los iones y menor es su
tamao, mayor es la cohesin del cristal inico y, consecuentemente, ms energa hay que aportar para
romperlo. Por ello, el valor de H es tanto ms positivo cuanto mayor es la densidad de carga de los
ionss. En conclusin, los compuestos con iones pequeos y carga grande, como el Al2O3, son muy
insolubles.
Puesto que la disolucin de un slido inico es un proceso generalmente endotrmico, de
acuerdo con el principio de Le Chatelier, se ver favorecido por una elevacin de la temperatura
Resumiendo, la solubilidad de un slido inico aumenta:
al aumentar el valor de S correspondiente al proceso de disolucin.
al aumentar la temperatura, en la mayora de los casos.
Solubilidad de sales comunes en agua a temperatura ambiente.
ANIONES
CATIONES
SOLUBILIDAD
+
+
+
+
+
Todos
Li , Na , K , Rb , Cs
Solubles
Todos
NH4+
Soluble
NO3
Todos
Solubles
CH3COO
Todos
Solubles
Cl, Br, I
Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu+
INSOLUBLES
Todos los dems
Solubles
+
2+
2+
2+
2+
alcalinos, NH4 , Sr , Ba , Ra , Tl
Solubles
OH
Todos los dems
INSOLUBLES
2
+2
+2
+2
+2
+2
SO4
Ca , Sr , Ba , Ra , Pb
INSOLUBLES
Todos los dems
Solubles
+
2
alcalinos,
NH
,
alcalinotrreos
Solubles
S
4
Todos los dems
INSOLUBLES
+
2
alcalinos, NH4
Solubles
CO3
Todos os dems
INSOLUBLES
alcalinos, NH4+
Solubles
PO43
Todos os dems
INSOLUBLES
El lmite entre sustancia soluble e insoluble es arbitrario, aunque generalmente se cataloga
como insoluble un compuesto cuando su solubilidad es inferior a 0,1 mol/l. Este criterio fue el que se
emple para confeccionar la tabla anterior. Por lo tanto, las sales que aparecen en ella como solubles
tienen una solubilidad superior a 0,1 mol/l.
Se observa que todas las sales de cationes monovalentes, esto es, las de los metales alcalinos y
el amonio, son solubles, mientras que las sales de cationes pequeos y con carga mltiple, y por lo
tanto de alta densidad de carga, son insolubles. Tambin se puede observar que, con pocas
excepciones, las sales de los aniones polivalentes CO32, S2, PO43 son insolubles, mientras que la
mayora de las sales de aniones monovalentes Cl, Br, I y NO3 son solubles.
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Es un equilibrio heterogneo, pues en el fondo del recipiente hay SrCrO 4 puro, un slido que
constituye una fase distinta de la disolucin. Como ya se ha dicho, la concentracin de un slido puro
permanece constante y podemos incluirla en el valor de K, obteniendo as una nueva constante:
K [SrCrO4 (s) ] = [Sr 2+ (aq) ] [CrO24 (aq) ]
Esta nueva constante se denomina producto de solubilidad, y se representa por Kps o Ks.
K s = [Sr
2+
(aq)
] [CrO24 (aq) ]
En general para una sal de frmula AnBm que se disuelva segn el equilibrio
AnBm (s) n Am+(aq) + m Bn(aq)
Su producto de solubilidad corresponde a la expresin
m+ n
n m
K s = [A ] [B ]
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Como ocurre con otras constantes de equilibrio, en el valor del producto de solubilidad se
omiten frecuentemente las unidades. Sin embargo, todas las concentraciones que aparecen en la
expresin de Ks se expresan en mol/l.
EJEMPLO 8: Escribe la expresin del producto de solubilidad, Ks, para los siguientes compuestos:
BaSO4, CaF2, Ag2CrO4, Fe(OH)3, PbCrO4.
][
2
2+
3
K s = Pb (aq) F (aq) = s (2s ) = 4 s
En un litro de agua pura se disuelven 2,15103 moles de PbF2. Luego, su producto de solubilidad es
3
3 3
8
K s = 4 s = 4(2,15 10 ) = 3,98 10
En general, siendo s la solubilidad molar en agua pura de la sal A nBm, y teniendo en cuenta la
estequiometra del proceso de ionizacin, se obtiene la siguiente tabla:
AnBm (s) n Am+(aq) + m Bn(aq)
Conc. inic.
0
0
Conc. equil.
ns
ms
Sustituyendo los valores de las concentraciones que en ella aparecen en la expresin del
producto de solubilidad:
n
m
m+ n
n m
n
m
n +m
K s = [A ] [B ] = (n s ) (m s ) = n m s
Tambin, conocido el Ks podemos calcular la solubilidad:
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s = n+m
Ks
m
n m
n
EJEMPLO 9: La solubilidad del CaSO4 es 2,09 g/l, a 30oC. Calcula las concentraciones inicas y el
valor de Ks.
CaSO4 (s) Ca2+(aq) + SO42(aq)
[inic]
[equi]
s=
2,09g 1mol
= 0,0154M = Ca 2+
1L 136g
K s = Ca 2
][SO ] = 0,0154
2
(aq)
(aq)
eq
= SO 4
eq
= 2,3710 4
EJEMPLO 10: Al disolver en un litro de agua 2,0104 moles de CaF2 se produce una disolucin
saturada Cul es el Ks para este compuesto?
CaF2 (s) Ca2+(aq) + 2 F(aq)
[inic]
[equi]
s=
2s
2,010 4 mol
= 2,010 4 M
1L
][
][
K s = Pb 2 + (aq) Cl
s=
(aq)
2s
= s(2s) 2 = 4s 3 = 1,710 5
1,710 5
0,0162mol 278.1g
= 0,0162M =
= 4,51g/L
4
1L
1mol
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][
K s = Pb 2 + (aq) F
s=
(aq)
2s
= s(2s) 2 = 4s 3 = 3,910 8
3.910 8
= 2,1410 3 M
4
b)
NaF (s) Na+(aq) + F(aq)
0,1M
0,1M
[inic]
[equi]
Al aadir un ion comn al equilibrio este se desplaza hacia los reactivos, para recuperar otra vez la
situacin de equilibrio. La solubilidad de la sal disminuye y por tanto podemos despreciar 2s frente
a 0,1
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][
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3,910 8
= 3,910 6 M
0,01
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Resumiendo:
Se debe recordar que el producto inico no siempre es igual al valor del producto de
solubilidad, pues el producto inico de cualquier disolucin es el producto de las concentraciones de
los iones, elevadas a la potencia correspondiente, mientras que en la expresin de K s slo deben
aparecer concentraciones correspondientes a disoluciones saturadas, esto es, disoluciones en las que
existe equilibrio entre los iones disueltos y la sal sin disolver.
EJEMPLO 13: Una disolucin es 1,0105M en Pb(NO3)2. Se aade KI hasta que [I]=1,0102M.
Precipitar el PbI2? (el Ks para el PbI2 es 1,4108)
Pb(NO3)2 (s) Pb2+(aq) + 2 NO3(aq)
1,0105 2,0105
KI (s) K+(aq) + I(aq) Aadimos KI suponemos sin aumento de volumen de la
disolucin, hasta que [I]=1,0102M
PbI2 (s) Pb2+(aq) + 2 I(aq)
1,0105
[inic]
[equi]
][
1,0102
(aq)
[CO ] = Vn = 0,050mol
= 0,050M
1L
2
(aq)
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[inic]
[equi]
][
Q = Sr 2+ (aq) CO 3
(aq)
] = (1,010
0,050
)(0,050) = 5,010 5
[inic]
[equi]
0,050
0,050 x
En el equilibrio quedar la cantidad inicial de cada ion menos la cantidad x que precipite.
][
Ks = Sr 2+ (aq) CO 3
(aq)
] = (110
x)(0,05 x) = 710 10
0,051
x1 = 9,9999104
x2 = 0,05
La primera raz nos vale pero no la segunda que nos dara una concentracin negativa. La primera
raz es prcticamente 1103 pero la escribo as porque la concentracin no puede ser cero, puede ser
muy pequea como en este caso pero no cero.
La concentracin de sal que precipita ser: [SrCO3 (s) ] = 9,9999104 M
4
La masa de precipitado ser: m = MMmV = 9,999910 mol/L147, 6g/mol1L = 0,148g SrCO 3
EJEMPLO 15: Una disolucin contiene iones Cl y iones CrO42, ambos en una concentracin de
0,050M. Se aade lentamente una disolucin de AgNO3.
a) Qu precipita primero, AgCl o Ag2CrO4?
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TEMA 5
][
0,05
][
2
K s = Ag + (aq) CrO 4
[Ag ] = x = 1,610
0,05
[Ag ] = x =
10
(aq)
= 3,210 9 M
(aq)
(aq)
0,05
= x 2 0,05 = 2,510 12
2,510 12
= 7,0710 6 M
0,05
Precipitar primero el AgCl, ya que necesita menor concentracin de ion plata para precipitar. Ojo!
Aunque el Ks del AgCl es ms grande que el del Ag2CrO4 el AgCl precipita primero, ya que la
estequiometra de las sales no es la misma.
b) Primero empieza a precipitar el AgCl, cuando la [Ag+] = 3,2109M, se formar precipitado de
AgCl hasta que la concentracin de cloruro sea muy baja, luego aumentar la concentracin de ion
plata hasta una concentracin [Ag+] = 7,07106M con la que comienza a precipitar el cromato de
plata. En este momento, cuando comienzan a precipitar las dos sales conjuntamente las
concentraciones son:
[CrO ] = 0,05M
2
(aq)
[Ag ]
+
(aq)
= 7,0710 6 M
Cuando empieza a precipitar el cromato de plata cul es la concentracin de ion cloruro? En ese
momento la concentracin de ion plata es 7,07106M como se ha calculado, por tanto:
AgCl (s) Ag+(aq) + Cl(aq)
[inic]
[equi]
7,07106
][
[Cl ] = x =
(aq)
1,610 10
= 2,2610 5 M
6
7,0710
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QUMICA DE 2 BACHILLERATO
TEMA 5
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TEMA 5
Hay algunas excepciones a esta regla. Como por ejemplo, los sulfuros de cobre, CuS, y
mercurio, HgS, no se disuelven en cidos, ya que su producto de solubilidad es extraordinariamente
pequeo.
b) Reacciones redox.
El efecto de los sistemas redox en la solubilidad de los precipitados se debe a que algunos de
los iones que forman parte de estos precipitados pueden experimentar oxidaciones o reducciones, con
lo que su concentracin en la disolucin disminuir, desplazndose el equilibrio de precipitacin para
mantener la constante Ks.
El CuS se disuelve en HNO3 diluido pero no en HCl, porque tiene lugar un proceso redox:
3CuS (s) + 2NO3(aq) + 8H+(aq) 3Cu2+(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l)
Al precipitar el S desplaza el equilibrio hasta su total disolucin.
c) Reacciones de formacin de complejos.
Muchos cationes metlicos son capaces de unirse, mediante enlaces covalentes dativos, a
distintos grupos atmicos, formando iones solubles, denominados iones complejos. Los grupos
enlazados con el catin se denominan ligandos, y pueden ser molculas neutras o aniones. Si una sal
poco soluble contiene algn ion que pueda formar un ion complejo, se disolver en una disolucin que
contenga el agente formador del complejo, el ligando. As, el AgCl puede disolverse en una disolucin
de amoniaco, NH3. La razn radica en que el NH3 forma un ion complejo con el in Ag+ y el equilibrio
de solubilidad de AgCl se desplaza hacia la derecha disolvindose el precipitado. La secuencia de
reacciones que tienen lugar es:
AgCl (s) Cl(aq) + Ag+(aq)
Ag+(aq) + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+
Las reacciones de formacin de complejos no son totales, sino que alcanzan un equilibrio.
Dicho equilibrio viene caracterizado por la constante de estabilidad del ion complejo, que en este caso
es:
[Ag(NH3 )+2]
K=
= 110 8
+
2
[Ag ] [ NH3 ]
Que el precipitado se disuelva o no por formacin de un ion complejo depende tanto del
producto de solubilidad de la sal como de la constante de estabilidad del ion complejo. En este caso la
constante de estabilidad es muy grande, la reaccin estar muy desplazada hacia la derecha.
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