Part III

Estrutura: espalhamento, correlao, simetria,

geometria, estruturas
Um sistema de

partculas (tomos, molculas, etc...) a medida que sua temperatura baixa e as

interaes entre as partculas comeam a ter um efeito signicativo condensam. Essa condensao
d origem a uma variedade praticamente ilimitada de formas, tanto em equilbrio como em estados
meta-estveis ou mesmo em situaes fora do equilbrio. O limite extremo do gs no-interagente,
homogneo e isotrpico o cristal, com sua estrutura peridica innita.

No cristal, temos a

situao de menor simetria. No entanto, uma grande variedade de estruturas intermedirias existem
na natureza. Para exemplicar, a Tabela 1 mostra a evoluo da reduo de simetria, partindo
de um uido isotrpico at o slido cristalino, tendo como situaes intermedirias, cristais lquidos
em diferentes fases com diferentes quebras de simetria.
Esse captulo abordar de uma forma geral a estrutura dos sistemas condensados. Basearemos
nossa discusso nos captulos respectivos do CL (cap. 3), Mr (caps. 2-5) e DG (caps. 1-4). Daremos
tambm uma nfase um pouco maior a parte experimental.

A forma bsica de termos acesso a

essa estrutura por meio de medidas de espalhamento. Espalhamento elstico permite acessar em
grande detalhe a ordem estrutural das partculas, utilizando para isso diversas fontes de ondas. A
sosticao e a crescente complexidade dos novos materiais exige cada vez mais tcnicas de espalhamento sosticadas.

O desenvolvimento dessas, por outro lado, permite cada vez mais o acesso

a informaes outrora (quase) inacessveis.

Em particular, podemos enxergar a matria mesmo

quando o sistema tem dimenses pequenas. A evoluo temporal do sistema comea tambm a ser
acessvel. Nesse captulo focaremos nos aspectos estruturais, portanto estticos. A funo de correlao das partculas desempenha um papel fundamental na caracterizao da matria condensada
em geral e de acesso (quase) direto por meio de experimentos de espalhamento. Finalmente, as
limitaes geomtricas da estrutura, pela sua simetria e topologia sero discutidas.

Table 1: Tabela mostrando uma sequncia de fases com diminuio de entropia, indo de um lquido
isotrpico at um slido cristalino. Extrado de CL.

Determinao experimental da estrutura dos materiais

O caso mais simples de espalhamento que reete a estrutura do material o espalhamento de onda
de Bragg, o quel formado pela combinao das ondas parcialmente reetidas em planos igualmente espaados e paralelos. A onda espalhada a construo das diversas ondas moduladas pela
interferncia construtiva e destrutiva.

Para um conjunto innito, apenas a interferncia constru-

tiva sobrevive. A onda espalhada aquela para a qual a diferena de caminho ptico entre planos
adjacentes igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda,

2d sin = n
onde

(1)

o ngulo entre a onda incidente e o plano. comum referenciarmos ao ngulo entre a

onda incidente e a onda espalhada, isto ,

2.

Retornaremos depois a esse problema de uma forma mais detalhada. Mas o espalhamento de
Bragg ilustra o problema o suciente para fazermos uma discusso sobre as possveis fontes de ondas
utilizadas no espalhamento.

Figure 1: Espalhamento de Bragg em planos paralelos. Extrado de CL.

A Tabela 2 que resume algumas das principais caractersticas dessas ondas. Vemos que os eltrons
possuem uma grande seo de choque (fator de forma

f ) o que diculta enxergar dentro do slido,

e, como os tomos, so mais adequados para estudos de superfcie. Isso era de se esperar uma vez
que eles vo interagir com a nuvem eletrnica dos tomos por meio da interao eletrosttica, que
muito forte. Os eltrons tm a vantagem de poderem ser focalizados por meio de lentes magnticas
e, com isso, ser possvel observar a imagem direta, com resoluo suciente para distinguirmos
tomos individuais. Neutrons tambm so amplamente utilizados. Por no possurem carga, eles
vo espalhar com os ncleos por meio da interao forte.

Isso faz com que eles adaptem-se bem

para o estudo de tomos leves, quando os raios X tm maior diculdade. Eles so particularmente
sensveis para o estudo de ordenamento magntico uma vez que o seu espalhamento depende do
spin. Neutrons, portanto, tendem a ser mais complementares dos raios X que substitutos.

Table 2: Valores caractersticos para vrios tipos de radiao.

Outras tcnicas foram desenvolvidas nas ltimas dcadas e possumos hoje em dia algumas
ferramentas bastante sosticadas, como a microscopia por transmisso de eltrons (TEM), a mi-

croscopia por varredura de eltrons (SEM), a microscopia de varredura por tunelamento (STM), a
microscopia por fora atmica (AFM), que permitem a visualizao direta da estrutura cristalina.
Algumas dessas tcnicas limitam-se a estudos da superfcie (AFM, STM, SEM) e, portanto, no
so adequadas para obter informaes sobre a estrutura do slido (a superfcie, como discutiremos
mais tarde, no apresenta, em geral, o mesmo ordenamento do cristal). Tcnicas como TEM permitem a visualizao direta do material, no entanto a amostra no pode ter mais do que algumas
camadas atmicas. Em geral, podemos dizer que essas tcnicas so mais adequada para estudos de
propriedades locais, como defeitos, deslocamentos de planos, alm da superfcie e interfaces.

1.1

Raios X

Raios X so, de longe, a fonte de luz mais amplamente utilizada para investigarmos a estrutura
dos materiais. Vamos analisar em maior detalhe esse caso. A primeira pergunta que temos que responder como produzi-los. Como mencionamos na aula introdutria, os raios X foram descobertos
por W.C. Roengten em 1895, utilizando tubos de Crook. Em 1912 um grande progresso foi feito
por W.D. Coolidge, desenvolvendo um sistema onde eltrons acelerados colidiam com um anodo
metlico refrigerado por gua. Com isso foi possvel aumentar a intensidade, a qual cou limitada
ao processo de esfriamento. Esse mtodo, de

tubo selado (ver g.

2), foi utilizado por vrias dcadas.

Desde o incio, observou-se que girando o anodo era possvel melhorar signicativamente o processo
de resfriamento. Com isso, tornou-se possvel aumentar signicativamente a potncia emitida. No
entanto, sistemas baseados em

anodo rotatri o

s foram disponibilizados comercialmente nos anos

60 (ver g.3). A gura 4 mostra um esquema da radiao emitida pelas fontes convencionais mencionadas. A radiao constituda por um fundo contnuo, criado pelo processo de desacelerao
(

bremsstrahlung ) dos eltrons no processo de coliso com o alvo.

Essa radiao (

branca ) indepen-

dente do alvo e, normalmente, um subproduto no desejvel. A essa radiao de fundo soma-se

linhas estreitas de alta intensidade que so produzidas pela transio dos eltrons dos nveis mais altos do caroo para os nveis mais baixos (

uorescncia ), onde um eltron foi arrancado pelo processo

de coliso. Os valores de energia dependem, portanto, do alvo, o que permite uma certa exibilidade
na escolha das radiaes de raios X. Para experimentos que exigem um feixe monocromtico, a linha

normalmente utilizada, sendo ordens de grandeza mais intensa que o fundo contnuo. No en-

tanto, boa parte da radiao emitida em um ngulo slido de

aproveitada quando se necessita

2
de uma divergncia angular de poucos mrad . Alm disso, no possvel realizar o experimento
quando este exige uma variao contnua da energia dos raios X.

Figure 2: Esquema (esquerda) e fotograa (direita) de um tubo selado de raios X. O anodo de

cobre, podendo ser recoberto de um metal diferente, como Cr, Fe, Mo, etc, para produzir um alvo
diferente do cobre. (extrado da ref. 9)

Figure 3: Esquema (esquerda) e foto (direita) de um anodo rotatrio. (extrado da ref. 9)

Figure 4: Esquema de uma emisso tpica de raios X mostrando o fundo de radiao contnuo e trs
comprimentos de onda caractersticos:

K, K .

Nos anos 70 a radiao sncrotron comeou a ser utilizada para estudar a estrutura dos materiais.
Inicialmente, a sua utilizao era

parasitria, isto , empregava-se a radiao emitida por aceleradores

de partculas construdos e utilizados para experimentos de coliso entre partculas com o objetivo
de desvendar a estrutura sub-nuclear. Essa radiao era na verdade um subproduto indesejvel, uma
vez que era uma das razes do alto custo operacional desses aceleradores. No entanto, o sucesso da
utilizao da luz sncrotron como ferramenta de investigao da estrutura de materiais, orgnicos e
inorgnicos, levou ao incio da construo de sncrotrons dedicados exclusivamente para serem

de luz

fontes

nos anos 80. Atualmente, sncrotrons so as fontes de luz por excelncia para a produo

de raios X. Entre as vrias vantagens, esto o alto uxo e brilho (brilho a intensidade do uxo
por unidade de rea, normalmente medida em unidades de ngulo slido) e o espectro contnuo do
mesmo, permitindo experimentos que exigem a varredura em energia. O Brasil iniciou a construo
do seu sncrotron em 1987 e iniciou o seu funcionamento em 1997. O LNLS um sncrotron hbrido,
entre segunda e terceira gerao, de energia mdia (1,37 GeV).
A gura 5 mostra uma comparao entre as diversas fontes de raios X (esquerda) e entre diversos
sncrotrons incluindo o sncrotron brasileiro (LNLS). Observamos que o uxo em um sncrotron
ordens de grandeza maior que nas fontes convencionais. A luz sncrotron (nos de primeira e segunda
gerao) produzida pela acelerao dos eltrons quando estes so desviados por dipolos magnticos
o que permite que eles realizem uma trajetria aproximadamente circular (na verdade, poligonal).
Nos sncrotrons de terceira gerao a luz produzida em uma sequncia de dipolos introduzidos

dispositivos de insero, podendo ser wiggler

(emisso superposta dos diversos dipolos no-coerentemente) ou ondulador (emisso dos diversos
dipolos com interferncia construtiva) (ver g. ??). O LNLS possui um wiggler utilizado para

nas sees retas (sees entre dipolos), chamados de

estudos de cristalograa de protenas, que apresenta um uxo em torno de 20 vezes maior na regio
de 8 keV e um ondulador, que dever apresentar um brilho de vrias ordens de grandeza superior aos
dipolos mas na regio de 100-1000 eV. Um wiggler supercondutor adquirido externamente encontrase em perodo de testes para ser instalado ainda este ano e que permitir um uxo na ordem de 100
vezes superior na regio de 10 keV e que ser utilizado para uma linha de luz dedicada a difrao de
cristais.

Figure 5: Comparao entre o uxo de diversas fontes de raios X (acima; extrado de 4) e entre
diversos sncrotrons (abaixo).

Atualmente, est para ser iniciada a construo de uma segunda fonte de luz sncrotron no
LNLS, a

Sirius.

Essa fonte de luz ser bem mais potente, com uma energia dos eltrons de

3 GeV

uma emitncia da ordem de 0,28 nm-rad (horizontal) e 2,8 pm-rd (vertical), o que ir proporcionar
o Brasil com uma fonte de luz sncrotron competitiva e capaz de desenvolver tcnicas modernas
de espectroscopia. A gura ilustra o projeto Sirius e a Tabela fornece os principais parmetros da
mquina. Na gura temos o esquema interno da fonte de luz sncrotron. Finalmente, a gura mostra
uma comparao entre a Sirius e outras fontes de luz sncrotron modernas, a Diamond, no Reino
Unido, inaugurada em 2007 e a Max IV, na Sucia, prevista para entrar em operao em 2016,
mesmo ano da Sirius.

Figure 6: Projeto da fonte de luz brasileira Sirius que est prestes a ter sua construo iniciada.

Table 3: Principais parmetros do projeto Sirius.

Figure 7: Esquema interno do projeto da fonte de luz sncrotron Sirius.

Figure 8: Comparao do brilho entre o projeto da fonte de luz sncrotron Sirius e outras fontes
modernas e da atual fonte de luz sncrotron UVX quando utilizando onduladores.

Tendo a fonte de raios X, o prximo passo compreendermos o que acontece quando a luz
incide no material. A g. 9 mostra esquematicamente as vrias interaes possveis entre a onda
eletromagntica e o material e a g. 10 mostra a seo de choque para o Cu em funo da energia
incidente. O espalhamento Compton inelstico e, embora possa trazer informaes interessantes,
ele exige raios X de alta intensidade e energias altas. No vamos analisar esse caso. Para energias
da ordem de 1-10 keV (comprimentos de onda entre 1-10 ) o espalhamento Thomson e a absoro
dominam a seo de choque. A absoro domina a seo de choque por vrias ordens de grandeza. Ela
fornece informaes sobre o material e, em particular, se olharmos para a

estrutura na

da absoro

podemos obter informaes sobre a distribuio atmica local inclusive com seletividade qumica
(i.e., com resoluo qumica). Essa tcnica (XAFS -

X-Ray Absorption Fine Structure ) muito til

para o estudo de defeitos e materiais no-cristalinos e discutiremos posteriormente. O espalhamento

Thomson o espalhamento elstico, resultante da interao entre a onda eletromagntica e os
eltrons. Em materiais cristalinos o espalhamento nos diversos tomos se superpor coerentemente
produzindo a difrao. Essa a tcnica por excelncia que nos permitir estudar a estrutura cristalina
dos materiais. Em materiais no-cristalinos, possvel, como j vimos no exemplo da gua, utilizar o
espalhamento para obtermos informaes sobre sua estrutura. Um dos experimentos muito utilizados

SAXS - Small Angle X-Ray Scattering ).

o espalhamento a baixo ngulo (

10

Figure 9: Esquema da interao radiao eletromagntica com a matria.

Figure 10: Seo de choque do Cu para ondas eletromagnticas.

11

Finalmente, o ltimo ponto que precisamos discutir o sistema de deteco. Vrias tcnicas so
utilizadas, dependendo do tipo de espalhamento/amostra que feito. Essa discusso ser postergada
para mais tarde.

No entanto, enfatizamos aqui que, em paralelo ao grande esforo para o desen-

volvimento das fontes de raios X (sncrotrons) est o esforo de desenvolvimento de detetores de

estado slido, os quais atingiram performances impressionantes. Infelizmente no temos tempo para
entrarmos em detalhe sobre esses detetores mas esse um campo em constante desenvolvimento
tcnico e cientco e tambm uma aplicao de ponta dos novos materiais.

1.2

Neutrons

Neutrons tambm so utilizados para desvendar a estrutura dos materiais, em particular em experimentos de difrao. Os primeiros experimentos de difrao de neutrons foram realizados nos anos 30.
Somente em torno de 1945, com o desenvolvimento de reatores nucleares que proporcionaram uxos
de neutrons de alta intensidade, foi que feixes de neutrons comearam a ser utilizados rotineiramente na pesquisa estrutural. Os neutrons produzidos nos reatores possuem energia varivel (espectro branco) e comprimentos de onda em torno do angstrom, sendo, portanto, adequados para
os experimentos de difrao.

Apesar do avano obtido com os reatores nucleares, ainda assim o

uxo de neutrons produzidos em energias de interesse para as aplicaes em experimentos estruturais baixa. Esse problema foi resolvido com o desenvolvimento de fontes de neutrons baseada
em aceleradores (

spallation neutron sources ).

A mais intensa dessas fontes entrou recentemente em

funcionamento no Laboratrio Nacional de Oak Ridge (ORNL -

Oak Ridge National Laboratory,

http://www.sns.gov/). No entraremos muito em detalhes sobre o seu funcionamento, mas, essencialmente, nessas fontes de neutrons, prtons so acelerados a altas energias (1 GeV) e colidem
com um ncleo pesado (ver g. 11). Para cada prton, de 20 a 30 neutrons so liberados e utilizados
nos experimentos.
As principais caractersticas do espalhamento de neutrons, em particular quando comparados
com os raios X, so:

Neutrons espalham com o ncleo, atravs de interaes nucleares. Dessa forma, so altamente
penetrantes e sensveis a tomos leves, o que no o caso dos raios X (h poucos eltrons
nesses tomos).

O fator de espalhamento (ver denio mais adiante) aproximadamente constante para os

ngulos de Bragg.

A funo de espalhamento no proporcional ao nmero atmico e diferente para diferentes

istopos, permitindo a resoluo isotpica.

Neutrons possuem spin e, portanto, podem espalhar com eltrons com spins desemparelhados,
permitindo estudos de difrao para a resoluo de estruturas de ordenamento magntico.

12

Espalhamento inelstico de neutron utilizado para o estudo da dinmica dos tomos. Essa
aplicao ser discutida mais tarde, quando estudarmos esse fenmeno.

Figure 11:
de

neutrons

Planta esquemtica do SNS-ORNL (acima) e esquema do processo de produo

em

uma

fonte

de

neutrons

baseada

em

aceleradores

(abaixo).

(extrado

de

http://www.sns.gov/)

1.3

Eltrons

Eltrons podem ser utilizados para obter imagem direta dos materiais, como j comentamos. Isso
feito por microscopia de alta resoluo por transmisso de eltrons (HRTEM -

13

high-resolution

transmission electron microscopy ).

Alm disso, possvel utilizar eltrons para experimentos de

espalhamento e difrao. Uma das tcnicas para espalhamento de eltrons a difrao de eltrons
de baixa energia (LEED -

Low Energy Electron Diraction ).

Como os eltrons de baixa energia

interagem fortemente com os eltrons dos tomos (eletrostaticamente), sendo absorvidos, os eltrons
tem uma baixa penetrao no material (poucas camadas atmicas). Consequentemente, os experimentos de difrao so realizados com os eltrons reetidos e fornecem informaes sobre a estrutura
das primeiras camadas atmicas. Esses experimentos precisam ser realizados em alto vcuo o que
muitas vezes resulta na decomposio do material.

1.4

tomos

Os primeiros experimentos de difrao de feixes de tomos (He e H2 ) foram realizados em 1930. Esses
experimentos s foram desenvolvidos de forma mais rotineira com o desenvolvimento da tecnologia
de ultra-alto vcuo e permitem o estudo da primeira camada atmica, devido a baixa penetrao
dos tomos no material.

1.5

Espalhamento

A gura 12 resume esquematicamente os diversos tipos de interaes com a matria para diferentes
ondas incidentes (eltrons, neutrons, raios X) que discutimos. Vamos desenvolver aqui a teoria de
difrao, em linhas gerais, e que pode ser aplicada para qualquer uma das radiaes/ondas incidentes.

Figure 12: Tipos de espalhamento para diversas ondas incidentes.

Consideremos uma onda incidente,

com vetor de onda

14

k~0

e frequncia

0 ,

interagindo com

um tomo:

i = Aeik0 ~ri0 t
A onda espalhada,s , adquire um vetor de onda

~k .

(2)
A onda pode ser descrita pela mecnica

quntica, no caso de neutrons, eltrons, ou pelo eletromagnetismo, no caso dos raios X. Longe do
centro espalhador, podemos descrever a onda espalhada como (ver eq. B-9 do captulo VIII da ref.
6)

i0 t

s Ae
onde

(
r)



eikr
i~k0 ~
r
e
+ (
r)
r

(3)

a amplitude de espalhamento, podendo ser complexa, e depende da distribuio dos

centros espalhadores e da direo na qual est sendo espalhada,

r (, ).

Antes de continuarmos, importante frisar as condies e aproximaes que zemos:

considera-se um grande nmero de centros espalhadores

a onda incidente induz a emisso de ondas esfricas com diferentes amplitude e fase

as ondas emitidas no so espalhadas novamente; ou seja, estamos desconsiderando o

espalhamento mltiplo. Essa aproximao, conhecida como cinemtica, corresponde a aproximao

de Bohr de primeira ordem na teoria quntica de espalhamento. Ela vlida para neutrons
e raios X e, dentro de certos limites, para eltrons altamente energticos.
feitos possvel observar efeitos

no-cinticos (dinmicos)

Em cristais per-

no espalhamento de raios X. No

consideraremos esses efeitos aqui.

o ponto de observao encontra-se a uma grande distncia do centro espalhador, considerandose a dimenso de todo o slido

a dependncia temporal da onda est explicitada na frequncia

0 , e tem uma fase bem denida

durante todo o tempo. Isso s se aplica ao caso de um nico processo de emisso. Na prtica,
as fontes de luz (raios X ou neutrons) emitem a onda a partir de vrios tomos (ou eltrons,
dependendo da fonte) sem nenhuma correlao de fase. A exceo no caso dos lasers como
fonte de luz, o que no consideraremos aqui. O mesmo se aplica para outras ondas (eltrons,
neutrons, tomos). O resultado experimental obtido observando a intensidade originada de
uma mdia sobre muitos eventos individuais de difrao e no se espera nenhuma correlao
(coerncia) temporal.

consideraremos apenas o espalhamento

elstico, isto , os eltrons no slido no alteram seus

estados eletrnicos

15

Figure 13:
incidente

~k0

Geometria do experimento de espalhamento.

e espalhada na direo

~r

com vetor de onda

Radiao incidente com vetor de onda

~k .

O ngulo de Bragg,

metade do valor

do ngulo da onda espalhada. A gura 14 mostra o esquema detalhado. (extrado da ref. 4)

Os vetores incidentes e espalhados esto representados espacialmente nas gs. 13 e 14. Note que
o ngulo entre a onda incidente e espalhada

2,

onde

o ngulo de Bragg, como veremos mais

adiante (o ngulo entre a onda incidente e o plano atmico de espalhamento).

Na equao 3 consideramos o centro espalhador como estando na origem. Vamos estender agora
para o caso do centro espalhador estiver localizado a uma distncia

~ da origem.
R

O que temos neese

~
i~k R
caso que a onda incidente adquire uma fase e 0
em relao a origem e, para chegar no ponto de
observao, ela viaja uma distncia igual a

s e

~
|~r R|

~
i0 t i~k0 R

"

Para valores sucientemente grandes de

~r,

em vez de

~
i~k0 (~
rR)

~r.

Nesse caso, a eq. 3 ca,

eik|~rR|
+ (R)
~
|~r R|

#
(4)

aproximamos




~  kr k ~r R
~ = kr ~k R
~
k ~r R
r

(5)

~k = k0 ~r
r

(6)

~q = ~k k~0

(7)

onde

e denindo

temos,

16

Figure 14:

Espalhamento nos planos de uma rede quadrada detalhando o ngulo de Bragg,

(extrado da ref. 4)

"
s Aei0 t e
A grandeza
O ngulo

i~k0 ~
r

eik0 ri~qR
+ (R)
r

#
(8)

~~q representa a transferncia

conhecido como

de momento entre a onda incidente e a onda espalhada.

ngulo de Bragg e obedece a conhecida expresso de Bragg para

o espalhamento (que discutiremos mais adiante), a qual pode ser obtida facilmente elevando a
expresso 7 ao quadrado:

q 2 = k02 2~k0 ~k + k 2
= 2k02 2k02 cos(2)


= 2k02 1 cos2 + sin2
= 4k02 sin2

q = 2k0 sin
Se desconsiderarmos o espalhamento quando

=0

(espalhamento central), podemos desconsid-

erar o primeiro termo da eq. 8. Integrando sobre a regio de espalhamento, temos,

17

(9)

s Ae

i0 t e

ik0 r

~ ~
(R)ei~qR dR

(10)

Em experimentos de difrao, o que se mede a intensidade - e no a amplitude - da onda

espalhada em relao a intensidade da onda incidente:

2

|s |2 
~ ~ 
i~
q R
(R)e
dR = |(~q)|2
I(~q)
2 
|i |
Novamente,

(~q)depende

(11)

do tipo de espalhamento que estamos considerandoe contm detalhes

da interao entre o potencial espalhador e a onda incidente. O potencial espalhador depende do tipo
de espalhamento que estamos considerando: tomos, eltrons, neutrons ou raios X. Na aproximao
de Bohr, que utilizamos aqui, ela se expressa em funo do potencial espalhador,

V (~r) pela expresso

(ver captulo VIII da ref. ),

m
(~q) =
2~2

i~
q r~0

V (~r )d~r

D
E
~ 0
~ 0
eik0 ~r V (~r0 )eik~r d~r = ~k0 |V |~k

A intensidade proporcional a transformada de Fourier da densidade de espalhamento

relao ao vetor de onda espalhado

(12)

em

~q.

Nessa expresso, temos a intensidade da onda espalhada que representa a seo de choque esttica, isto , obtida experimentalmente integrando sobre todas as transferncias de energia possveis
para o meio. Essa integrao ocorre naturalmente na maior parte dos experimentos utilizando raios
X (exceto em casos que destacaremos mais adiante) mas no o caso dos neutrons. Inicialmente nos
concentraremos no espalhamento esttico, que permite obter informao estrutural sobre o sistema
fsico.
Se temos um sistema com muitas partculas, o que certamente o nosso caso, o potencial de
espalhamento a soma sobre os termos originando de cada tomo individual do sistema, ou seja,

V (~r) =

V (~r ~r )

(13)

e o elemento de matriz de espalhamento,

D
E
~k0 |V |~k

D
E X
~
~
~k0 |V |~k =
eik0 ~r V (~r ~r )eik~r d~r

Escrevendo

~ = ~r ~r ,
R
D
E
X
~
~
~k0 |V |~k
~ )ei~k(~r +R~ ) dR
~
=
eik0 (~r +R ) V (R

18

(14)

X 

~
i~
q R


~
~
V (R )dR ei~q~r

V (~q)ei~q~r

(15)

onde

V (~q)

fator de forma atmico

ou a transformada de Fourier do potencial atmico.

Se os tomos so idnticos, podemos escrever

|V (~q)|2 I(~q)
d

onde

I(~q)

(16)

funo de estrutura,
~ =
I(q)

*
X

+
~ R
~ 0)
i~
q (R

(17)

0
e depende apenas da posio dos tomos do meio espalhador e no da natureza do potencial
espalhador.
Para um sistema com

tomos,

I(~q)

contm uma soma de

determinadas pelas posies das partculas.

N2

nmeros complexos com fases

Se essas posies so aleatrias, como o caso dos

uidos, ento os nicos termos cuja media no se anula so aqueles para o qual

2
(e no com N ), ou seja,

I(~q) aumenta linearmente com N

~ por N para obter uma forma intensiva,
I(q)

Nesse caso,

extensiva. Podemos dividr

= 0

e ento

I(~q)

S(~q) =

I(~q)
N

(18)

S(~q) =

I(~q)
V

(19)

ou ainda

onde

n = N/V

S(~q)

fator de estrutura.

A diferena entre as duas denies apenas por um fator

e as duas denies so utilizadas, sendo a seguna mais comum em uidos clssicos e a

primeira para uidos qunticos.

Podemos extrair uma informao importante desse resultado:
estudada, maior ter que ser o vetor de onda

~q

quanto menor for a estrutura

e, consequentemente, o vetor de onda incidente

~k0 .

Se queremos resolver a estrutura do slido a nvel atmico e molecular, precisaremos de ondas cujo
comprimento de onda seja da ordem do parmetro de rede, ou seja, poucos angstrom. Nesse domnio,
para as ondas eletromagnticas, estamos na regio do raios X duros (da ordem de uma dezena de
keV). Esse resultado demonstra algumas das suposies com as quais j vnhamos trabalhando.
Para esse tipo de onda, no temos condies de medir a amplitude apenas a intensidade.
consequncia, perdemos informao sobre as fases dos centros espalhadores.

Como

Em outras palavras,

no possvel, a partir do resultado experimental, realizar uma transformada de Fourier inversa

19

e recuperar a densidade de espalhamento.

Na prtica, o que se faz buscar um modelo terico

para a estrutura, calcular o padro de difrao e comparar com o experimental. Os parmetros do

modelo sero ajustados at concordar com o valor experimental. Essa metodologia tem limitaes,
no entanto, para estruturas complexas.

Durante muitas dcadas considerou-se o problema das

fases como um problema sem soluo (exata) (ver ref.

8).

Mesmo com o desenvolvimento de

tcnicas numricas, baseadas na redundncia de informaes contidas no difratograma, estruturas

mais complexas necessitam tcnicas experimentais mais sosticadas para serem determinadas. Entre
essas tcnicas est o espalhamento anmalo, isso , quando o espalhamento ocorre em uma regio
de absoro por parte do cristal (o espalhamento no mais elstico). Essa tcnica requer fontes de
alta intensidade de raios X (sncrotron) e tem desempenhado um papel fundamental na resoluo
de estruturas de protenas.
Vamos introduzir agora a

funo de Patterson, que a transformada de Fourier da intensidade

difratada, e que desempenha um papel importante na anlise das estruturas.

Para isso, vamos

reescrever a eq. 11 na forma,

~ i~qR~ dR
~
(R)e

In(~q)

~ 0 )ei~qR~ 0 dR
~0
(R

As integrais so sobre todo o espao. Podemos substituir

I(~q)

~0
i~
q R

~0
R

por

~0 + R
~
R

(20)

na segunda integral,

~0
dR

~ R
~ +R
~ 0 )dR
~
(R)(

(21)

A funo de Patterson a funo de autocorrelao da densidade de espalhamento:

~0

~ R
~ 0 + R)d
~ R
~
(R)(

P (R ) =
Ela possui valores mximos sempre que

~0
R

(22)

corresponder a um vetor entre dois tomos da estru-

tura.

Funo de correlao

A discusso precedente mostra que a funo de estrutura (ou o fator de estrutura) contm informao
sobre o valor mdio da posio dos tomos. O que temos, na verdade, a transformada de Fourier da

funo de correlao da densidade de partculas.

Essa grandeza desempenhar um papel importante

na nossa discusso ao longo do curso e vamos dedicar um pouco de ateno a ela.

O operador nmero de densidade nos d o nmero de partculas por unidade de volume na
posio

~r

(no espao tridimensional) e denido por

n(~r)

(~r ~r )

20

(23)

Aqui til reforarmos o que queremos dizer por operador nmero de densidade. Em sistemas
qunticos,

~r

o operador posio da partcula

enquanto que em sistemas clssicos essa grandeza

representa a varivel dinmica que especica a posio da partcula

pode ser interpretado como um

operador

Em ambos os casos,

n(~r)

no sentido que ele a funo das variveis dinmicas

A media sobre o ensemble do operador densidade a densidade media

hn(~r)i

em

~r.

~r .

Observe que

como estamos assumindo a ergodicidade para o sistema fsico, quando falamos em media sobre o
ensemble estamos querendo dizer tambm uma media temporal (exceto quando explicitado).
Observe que

n(~r)d~r = N

(24)

como de se esperar.
Consideremos agora o caso de uidos isotrpicos e homogneos (gs, por exemplo). nesse caso

hn(~r)i

independente de

~r

e simplesmente a densidade mdia

n = N/V

(observe a questo de

unidades no caso da soma sobre funes delta na eq. 23). A independncia em

~r uma consequncia

da simetra por translao innitesimal e rotao innitesimal caracterstica do uido. Ou seja, no

pode haver nenhuma dependncia nem com a direo de

~r

nem com a posio de

acontece quando essas simetrias so quebradas, como no caso dos cristais, quando
peridica em

~r.

O mesmo no

n(~r) uma funo

~r.

Funes de correlao da densidade so medias de ensemble de produtos do operador densidade

em diferentes pontos do espao.
densidade de dois pontos,

A funo mais importante a funo de correlao densidade-

Cnn (~r1 , ~r2 ),

Cnn (~r1 , ~r2 ) = hn(~r1 )n(~r2 )i

*
+
X
=
(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )

(25)

,0
A funo de correlao a transformada de Fourier da funo de correlao densidade-densidade:

I(~q) =

*
X

+
ei~q(~r ~r0 )

*
X

+
i~
q (~
r1 ~
r2 )

(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )d~r1 d~r2

ei~q(~r1 ~r2 ) hn(~r1 )n(~r2 )i d~r1 d~r2

= hn(~q)n(~q)i

(26)

21

onde

n(~q) =

ei~q~r n(~r) =

ei~q~r

(27)

a transformada de Fourier da densidade.

O espalhamento mede a transformada de Fourier

da funo de correlao densidade-densidade. Temos, no entanto, uma severa limitao. O espalhamento mede intensidade, no tendo informao sobre as fases das amplitudes. Ou seja, possvel
reconstruir
de

~r1 ~r2 .

Cnn (~r1 , ~r2 )

a partir de

I(~q)

mas somente no caso particular em que

Cnn (~r1 , ~r2 )

depende

Esse o caso dos uidos homogneos mas no o caso dos slidos cristalinos.

Esse

problema conhecido como o problema de fases e existem diversas maneiras de contorn-lo, como
por exemplo a difrao anmala. No entraremos em detalhe aqui mas apenas observaremos que a
soluo no trivial.
Vamos considerar agora outras funes de correlao que so teis na anlise dos estados da
matria. Em primeiro lugar, observemos o limite de grande separao

|~r1 ~r2 | .

Nesse caso, a

funo de correlao tende ao produto da media das densidades,

Cnn (~r1 , ~r2 ) |~r1 ~r2 | hn(~r1 )i hn(~r2 )i

Denimos a

(28)

funo de Ursell Snn (~r1 , ~r2 ) como sendo

Snn (~r1 , ~r2 ) = Cnn (~r1 , ~r2 ) hn(~r1 )i hn(~r2 )i

= h[n(~r1 ) hn(~r1 )i] [n(~r2 ) hn(~r2 )i]i
= hn(~r1 )n(~r2 )i

(29)

que nada mais do que a funo de correlao utuao-utuao do sistema, ou seja, a correlao entre a variao da densidade local em relao a densdiade mdia.
funo de Ursell decai para zero para valores grandes de

~r1 ~r2 ,

Como discutimos, a

exceto quando o sistema encontra-

se prximo de uma transio de fase (quando as utuaes crescem rapidamente).

para distncias

|~r1 ~r2 |

Tipicamente,

maiores que uma distncia caracterstica do sistema, em geral da ordem da

separao entre partculas, a funo de Ursell decai rapidamente para zero. Veremos mais tarde que
a funo de correlao das utuaes desempenha um importante papel nas transies de fase e na
resposta do sistema.
Uma denio alternativa para a funo de correlao

Snn (~r1 , ~r2 ) = hn(~r1 )n(~r2 )i hn(~r1 )i (~r1 ~r2 )

(30)

que difere da denio anterior pelo segundo termo.

A transformada de Fourier da funo de Ursell denida como uma integral dupla na posio

22

vezes o inverso do volume

V =

d~
r,

1
Snn (~q) =
V
Como

Snn (~r1 ,~r2 )

i~
q (~
r1 ~
r2 )

d~
r1 d~r2 e

Snn (~r1 ~r2 )

(31)

de curto alcance espacial, a sua transformada de Fourier uma grandeza

intensiva que torna-se independente de

no limite de volumes grandes. Desta forma, a funo de

estrutura pode ser escrita como

ei~q(~r1 ~r2 ) hn(~r1 )n(~r2 )i d~r1 d~r2

I(~q) =

ei~q(~r1 ~r2 ) [Snn (~r1 , ~r2 ) + hn(~r1 )i hn(~r2 )i] d~r1 d~r2

2


~
q ~
r

=  e
hn(~r)i d~r + V Snn (~q)

Devemos observar aqui que se

termo em

I(~q)

hn(~q)i

que proporcional a

(32)

no for nulo, ele proporcional ao volume e temos um

2 . No caso dos lquidos, onde

hn(~r)i hni,

temos

ei~q~r hn(~r)i d~r = hni V q~,0

hn(~q)i =

(33)

e ento,

S(~q) = Snn (~q) + hni2 (2)3 (~q)

onde usamos

V q~,0 = (2)3 (~q)

(34)

(ver Apndice A2 do CL sobre as transformadas de Fourier). Ou

seja, para lquidos isotrpicos e homogneos, a funo de estrutura a transformada da funo de

Ursell ou seja da funo de correlao das utuaes de densidade, exceto para

~q = 0.

De forma

geral, temos

2


1 
i~
q ~
r
S(~q) =  e
hn(~r)i d~r + Snn (~q)
V
onde

Snn (~q)

(35)

intensiva e o primeiro termo tem contribuies proporcionais ao volume.

A forma mais comum de relaconar a correlao entre as partculas e a estrutura do sistema por
meio da

funo de distribuio de pares g(~r1 , ~r2 ), a qual denida na forma

*

+
X

hn(~r1 )i g(~r1 , ~r2 ) hn(~r2 )i

(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )

6=0

*
=

+
X

(~r1 ~r )(~r2 ~r )
0

,0

23

DX

(~r1 ~r )(~r2 ~r )

= hn(~r1 )n(~r2 )i hn(~r1 )i (~r1 ~r2 )

O signicado fsico de

g(~r1 , ~r2 )

(36)

claro: partindo de uma partcula localizada em

~r1 ,

a funo de

distribuio de par a probabilidade de encontrarmos uma outra partcula em um volume d~

r2 em
torno da posio

~r2 e

translacionalmente,

normalizada pela densidade. No caso de um sistema homogneo e invariante

g(~r1 , ~r2 )

s pode depender da posio relativa entre as partculas, ou seja,

g(~r1 , ~r2 ) g(~r1 ~r2 )

(37)

ou seja,

1
hni2 g(~r1 ~r2 ) =
V
*
=

+
X

d~
r

(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )

6=0

+
X 1
d~
r2 (~r + ~r2 ~r )(~r2 ~r0 )
V
6=0

X
1
(~r ~r + ~r0
V
0

(38)

6=

onde zemos

~r ~r0

~r = ~r1 ~r2 .

Ainda , a soma sobre

de forma que para todo valor de

0 considera todos os valores possveis da diferena

cada termo da some

1
g(~r) =
hni

idntico, ou seja,

+
X

(~r ~r + ~r0

(39)

6=0

A funo de distribuio de pares particularmente conveniente para ser calculada em clculos

de simulao do sistema de partculas.

Considere a g.

, que representa uma certa congurao

da posio das partculas em um ensemble de conguraes possveis. Escolhemos uma partcula e

denimos a origem das coordenadas nessa partcula. Podemos calcular

g(~r)

simplesmente contando

o nmero de partculas em um certo elemento de volume, ou seja, assumindo um certo elemento de

volume d~
r, contamos o nmero de partculas nesse elemento de volume numa posio

~r.

Fazendo a

mdia sobre a escolha de todas (ou, na prtica, vrias) partculas colocadas na origem e dividindo
por

hni d~r

temos o valor de

g(~r).

Para um sistema no correlacionado, como os gases ideais, onde

no h interao entre as partculas,

g(~r)

no pode depender da posio

~r.

Logo,

hni g(~r)d~r = N 1


1
1
g(~r) =
1
N
24

(40)

As interaes levam a

g(~r)

apresentar estruturas, como veremos a seguir.

Figure 15: Congurao de distribuio de partculas para o clculo da funo de distribuio radial
comeando de uma partcula no centro.

Vamos considerar agora o fator de estrutura para um uido isotrpico homogneo. Partindo da
equao 32, temos

S(~q) =
=

=
+

1
V

ei~q(~r1 ~r2 ) hn(~r1 )n(~r2 )i d~r1 d~r2

*
+

X
1
ei~q(~r1 ~r2 )
(~r1 ~r )(~r2 ~r0 ) d~r1 d~r2
V
0
*
+

X
1
i~
q (~
r1 ~
r2 )
(~r1 ~r )(~r2 ~r ) d~r1 d~r2
e
V

*
+

X
1
i~
q (~
r1 ~
r2 )
(~r1 ~r )(~r2 ~r0 ) d~r1 d~r2
e
V
0

(41)

6=

mas,

1
V

ei~q(~r1 ~r2 )

*
X

+
(~r1 ~r )(~r2 ~r )

d~
r1 d~r2

1
V

*

2 +
X 

 ei~q~r (~r ~r )d~r



= hni

25

(42)

e, fazendo

1
V

~r = ~r1 ~r2

no segundo termo,

*
ei~q(~r1 ~r2 )

+
X

(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )

d~
r1 d~r2

6=0

1
V
1
V

+
X

ei~q~r

(~r ~r + ~r2 )(~r2 ~r0 )

*
ei~q~r

= hni

(~r ~r + ~r0 )

*
e

i~
q ~
r

d~
r

+
X

(~r ~r + ~r0 )

d~
r

6=0

= hni2

+
X

6=0

ei~q~r g(~r)d~r

(43)

Finalmente, juntando os termos, temos


S(~q) = hni 1 + hni

i~
q ~
r


g(~r)d~r

(44)

Dessa forma temos o fator de estrutura, observado experimentalmente, diretamente associado

com a funo de distribuio de par. Para um gs ideal, no interagente,

g(~r) = 1.

Nesse caso,



S(~q) = hni 1 + hni (2)3 (~q)

(45)

que o resultado obtido anteriormente uma vez que para um uido isotrpico homogneo

Snn (~q) = hni.

Para o sistema isotrpico, no h dependncia com a direo, portanto

g(r)

funo de distribuio radial.



g(~r) g(r), onde r = |~r|.

Podemos escrever o fator de estrutura nesse caso na forma

i~
q ~
r

S(~q) = hni 1 + hni e

g(r)d~r



2
= hni 1 + 2 hni r g(r)
exp (ikr cos ) sin ddr
0



sin(kr)
2
= hni 1 + 4 hni
r g(r)
dr
kr
0
onde vemos que

S(~q) S(q),

(46)

como era de se esperar devido a isotropicidade do uido.

Antes de prosseguirmos, vamos examinar a mdia sobre ensemble. Como j discutido, a medida
experimental realiza na prtica uma mdia temporal, isto , um certo tempo de medida realizado
o que permite que o sistema passe por diversas conguraes. Assumindo a ergodicidade, a mdia
temporal equivale a mdia sobre ensemble. Para examinarmos isso em mais detalhe, consideremos
um hamiltoniano de

partculas interagente,

26

d~
rd~r2

6=0

N
X
p2
+ VN (~rN )
H=
2m

(47)

=1

onde

~rN

representa o conjunto de

~r ,

vetores posio

a media sobre ensemble para a posio

de uma partcula pode ser escrita no ensemble cannico na forma

h(~r ~r )i =

... (~r ~r ) exp(V (~rN ))d~rN

ZN (V, T )

(48)

onde

ZN (V, T ) =

...

exp(V (~rN ))d~rN

(49)

Temos ento,

*
n(~r) =

N
X

+
(~r ~r )

=1

N!
(N 1)!

... exp(V (~rN ))d~rN 1

ZN (V, T )

(50)

Observe que

n(~r)d~r = N

(51)

como de se esperar.
Podemos ainda escrever a media sobre ensemble explicitamente,

+
X

(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )

6=0

N!
=
(N 2)!

... exp(V (~rN ))d~rN 2

ZN (V, T )

(52)

e,

*X

+
(~r1 ~r )(~r2 ~r0 )

d~
r1 d~r2

= N (N 1)

(53)

6=0

2.1

EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure)

Antes de analisarmos casos especcos de matria condensada, vamos examinar uma outra tcnica
que permite determinar a estrutura dos materiais. Nesse caso, o raio X sintonizado prximo de uma
ressonncia de absoro

Ea .

Se a radiao incidente possui energia

o tomo emite um eltron com energia

E Ea e um vetor de onda ~k =

27

acima do limiar de absoro,

p
2m(E Ea ).

Esse eltron

 espalhado pelos tomos vizinhos. A onda espalhada retorna ao tomo origina e interfere com o
processo de emisso do eltron (ver gura ). A consequncia que os raios X tero uma diculdade
crescente para emitir o eltron, criando uma depresso no coeciente de absoro de raios X,
Se a localizao do tomo vizinho

2Rj .

Rj ,

(E).

ento o caminho total da onda espalhada e que retorna

O resultado que o coeciente de absoro tem a forma



2 2
X 
f

(E)
1 + eRj /lT eikRj


Rj 
j


2s/lT

dsg(s)e
cos(2ks)

(54)

O coeciente de absoro observado experimentalmente possui oscilaes para energias que podem ir at

1000eV

acima do limiar de absoro.

lT

o livre caminho mdio dos eltrons no slido. A

transformada de Fourier dessas oscilaes est relacionada a funo de distribuio de par, ou seja,
que permite medir a probabilidade de encontrarmos tomos em torno do tomo que possui o limiar
de absoro considerado.

EXAFS nos d acesso, portanto, a estrutura local em torno de tomos

especcos. A gura mostra um exemplo tpico do espectro de EXAFS. EXAFS comea em torno
de

50 eV

do limiar de absoro e vai at aproximadamente

1000 eV .

EXAFS permite a anlise de

materiais cristalinos mas tambm materiais amorfos e lquidos dentro do mesmo tratamento terico.

Figure 16: Esquema do espalhamento e interferncia da onda retro-espalhada pelos tomos vizinhos
em um experimento de EXAFS. Extrado de Mr.

28

Figure 17: Espectro tpico de EXAFS.

29

References
[1] P.M. Chaikin and T.C. Lubensky,

Principles of Condensed Matter Physics, Cam-

bridge University Press, 2000.

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Condensed Matter Physics, John Wiley & Sons, Inc, 2000.

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[9] V.K. Pecharsky e P.Y. Zavalij,

30