2

Reviso Bibliogrfica

2.1.Fibras Ligno-celulsicas
As fibras naturais dividem-se em fibras de origem vegetal (fibras de madeira
e bambu, sementes, fibras de frutas e fibras de folha), origem mineral (amianto,
wollastonita) e de origem animal (fibras de pelo, seda).
As fibras ligno-celulsicas so obtidas dos caules (juta, cnhamo, rfia,
kenaf, bagao de cana, bambu), das folhas (sisal, caro, curaua, banana, piaava,
henequem), dos frutos (algodo, coco, bucha) e dos troncos (madeira) [5].
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Apesar dessas diferenas, as fibras possuem na sua constituio bsica os

seguintes componentes em comum: celulose, lignina e polioses, tambm
conhecidas como hemiceluloses, como mostrado na Figura 1 [6].

Figura 1 Estrutura da celulose, esquema da ilustrao das molculas de celulose [7].

Fisicamente cada fibra ligno-celulsica composta por quatro partes: parede

primria, espessa parede secundria, parede terciria, e o lmen, como pode se
observar na Figura 2. As paredes celulares so formadas de vrias camadas de
estruturas fibrilares, consistindo de fibrilas.
Na parede primria, as fibrilas de celulose tm uma estrutura reticulada.
Nesta parede se tem uma pequena quantidade de celulose, contm tambm
polioses, pectina e protenas imersas numa matriz de lignina. Na parede
secundria exterior, que est localizada no interior da parede primria, as fibrilas

17

esto arranjadas em espiral. A parede terciria, fina, mais profunda, tem a

estrutura fibrilar paralela s clulas axiais e inclui o lmen. As fibrilas so
construdas de micro fibrilas com espessura de aproximadamente 20 nm, que por
sua vez so compostas de cadeias de celulose com espessura de 0,7 nm e

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comprimento de poucos micrometros [8].

Figura 2 Estrutura fsica da fibra ligno-celulsica [9].

2.1.1.Celulose
A celulose o principal componente estrutural das plantas, sendo um
polissacardeo de frmula geral (C6H10O5)n [9]. Consiste de uma cadeia linear
com muitas unidades de celobiose ou anidro glicosesindiottica [10,11,12],
Apresentando uma tendncia de estabelecer ligaes hidrognio intra e
intermolecular, como se mostra na Figura 3
Figura 3 Posies onde ocorre formao de pontes de hidrognio
intermoleculares [7].
A celulose apresenta uma estrutura micro cristalina com regies altamente
ordenadas (regies cristalinas) e regies desordenadas (regies no cristalinas).
Esta cristalinidade provm do estabelecimento de ligaes de hidrognio entre as
cadeias, embora ligaes hidrognio tambm ocorram na fase no cristalina, com
baixo nvel de organizao.

18

Figura 3 Posies onde ocorre formao de pontes de hidrognio intermoleculares

[7].

2.1.2.Hemicelulose
As hemiceluloses promovem a flexibilidade das plantas. O termo
hemicelulose (ou poliose) refere-se a um grupo de polissacardeos de cadeia
ramificada e baixa massa molecular, que atua como agente de ligao entre a
celulose e a lignina nas paredes das plantas [6]. So compostas por um ou mais
tipos de acar, contendo 5 ou 6 tomos de carbono, e classificadas de acordo
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com sua composio (como por exemplo galactoglucomanana, arabinogalactana,

etc). Tambm contm grupos substituintes acetil e metil.
A hemicelulose tem uma configurao irregular e ausncia de cristalinidade,
motivo pelo qual absorve gua facilmente, contribuindo para o aumento de
flexibilidade das fibras assim como para o aumento da rea especifica ou de
ligao das fibras [9].
Na Figura 4 se mostra as ligaoes polioses com celulose.

Figura 4 Ligaes Polioses (Hemiceluloses) com Celulose (micro fibrilas) [7].

A celulose, como substncia qumica, contm a D-Glucose (glicose). As

polioses so polmeros cuja composio pode apresentar propores variadas de
unidades de acar como D-xilose, -D-D-manose, -D-glucose, L-

19

arabinose, D-galactose, cido D-glucournico, cido D-galactournico,

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acido D-4-O-metilglucurnico (Figura 5) [6].

Figura 5 Algumas frmulas dos aucares componentes das Hemiceluloses [7].

A combinao de celulose e hemicelulose, maior poro de carboidratos da

planta, so chamadas de holocelulose. Esta corresponde a 65-70% do peso seco da
planta. A holocelulose, contem grupos hidroxilas os quais so responsveis pela
absoro da umidade e pelas ligaes de hidrognio [9].

2.1.3.Lignina
A lignina, aps a celulose, o material orgnico de origem vegetal mais
abundante [6]. Tem um importante papel no transporte de gua, nutrientes e
metablitos, sendo responsvel pela resistncia mecnica de vegetais, alem de
proteger os tecidos contra o ataque de microorganismos. A Figura 6 apresenta sua
estrutura qumica.

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20

Figura 6 Estrutura Geral da lignina [13].

A lignina um polmero derivado de unidades fenilpropanides

denominadas C6C3 ou simplesmente unidades C9, repetidas de forma irregular
[14]. um polmero natural, amorfo, hidrofbico, e com estrutura tridimensional
altamente ramificada.
As ligaes teres dominam a unio entre suas unidades, que apresenta um
grande numero de interligaes. Esta resina amorfa atua como um cimento entre
as fibrilas e no interior das fibras. A fora de adeso entre as fibras de celulose e a
lignina ampliada pela existncia de ligaes covalentes entre suas cadeias e os
constituintes da celulose e da hemicelulose [9]. Apesar de ser encontrada em
muitas plantas do reino vegetal, a constituio da lignina varia depende de
diversos fatores, como a regio onde encontrada, espcie, parte e idade da
planta. Deste modo, no deve ser considerada uma substncia qumica nica, mas
uma classe de materiais correlatados.
Pode ser dividida em duas classes: lignina guaiacila e ligninas guaiacilasiringila contendo quantidades aproximadamente iguais de unidades guaiacila e

21

siringila [6]. Os dois tipos citados contm, ainda, propores menores de unidades
p-hidroxifenila como se mostra na Figura 7.

Figura 7 Unidades presentes na lignina: (1) p-hidroxifenila, (2) guaiacila, (3) siringila [6].

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Suas unidades estruturais esto conectadas umas com outras atravs de

vrios tipos de ligaes. Normalmente as mais encontradas so de tipo ter ou
carbono-carbono. Sua composio elementar 53-65% de carbono, 6-9% de
hidrognio e 26-36% de oxignio [15].

2.2.Microscopia Eletrnica de Varredura

A microscopia eletrnica de varredura uma tcnica muito utilizada para
analisar a superfcie das fibras, suas caractersticas morfolgicas, e para analisar
sua seo transversal. Em geral, fornece melhor contraste e profundidade de foco
do que a microscopia tica, alm de menores restries quanto a preparao das
amostras.
Na bibliografia, podem-se encontrar anlises para diferentes fibras lignocelulsicas: fibras de coco, juta, sisal entre outros [6,16,17].
A Figura 8 apresenta micrografias da superfcie (a) e da seo transversal da
fibra de coco (b). Pode-se observar uma superfcie rugosa com formas circulares
[6].

22

Figura 8 Superfcies da fibra de coco (a) vista longitudinal, (b) vista frontal [6].

Na Figura 9 podem-se observaras sees transversais de fibras de algodo

(a), que mostra uma fibra circular alargada, e de sisal (b), com forma de pata de

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cavalo [16].

(a)

(b)
Figura 9 Micrografias das fibras de algodo (a) e de sisal (b) [16].

Na Figura 10 pode-se observar a anlise estrutural de fibras de aa (a),

Coco (b) e juta (c) [17]. A fibra de aa apresenta uma superfcie irregular, com

23

cavidades e relevos, e com a presena de cera e resduo de processamento. J as

fibras de coco e juta so mais homogneas quando comparadas com a fibra de
aa. A fibra de juta tem um aspecto escamoso na sua superfcie.
a) Aa

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b) Coco

c) Juta

Figura 10 Micrografias das fibras (a) aa, (b) coco e (c) juta mostrando as sees
longitudinais [17].

A anlise das sees transversais das mesmas fibras (aa (a), coco (b) e juta
(c)) apresentada na Figura 11. As fibras de aa e juta apresentam uma forma
elptica. J a fibra de coco varia de circular a elptica.

24

As fibras foram quebradas pela tcnica da criofratura, sendo fraturadas aps

a imerso em nitrognio lquido.
a) Aa

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b) Coco

c) Juta

Figura 11 Micrografias da seo transversal das fibras (a) aa, (b) coco e (c) juta, com
a medida dos seus respectivos dimetros [17].

25

2.3.Anlise da seo transversal

As fibras ligno-celulsicas apresentam grande variabilidade de tamanho e
forma, e nas suas sees transversais. Valores imprecisos e grandes variaes de
suas propriedades mecnicas so encontradas na literatura e podem ser atribudas
a este erro de medio das sees transversais. Alm disso, comum supor um
dimetro tpico e assumir que as fibras tm uma seo circular [2].
Na consulta bibliogrfica se encontraram trabalhos focados na medio da
verdadeira seo transversal das fibras - a maioria dos autores assume um
dimetro circular.
Terasaki e colaboradores [18] desenvolveram um mtodo de avaliao para
medida da rea transversal das fibras, onde atravs de analise de imagens medem
as reas para fibras de curau, kenaf e bambu, assumindo a forma de um

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icositetrgono (polgono de 24 lados) como ilustrado na Figura 12.

Figura 12 - Micrografia ptica da seo transversal em um compsito reforado com fibra

de curau e a aproximao para a forma de um polgono [18].

Na Figura 13 pode-se observar trs diferentes tipos de fibras: piaava (a),

juta (b) e pupunha (c). Estas imagens foram adquiridas com um microscpio
ptico digital Zeiss Axioplan, utilizando a aquisio em mosaico [2].

26

(a))

1.5 mm

(b)

0 mm
0.2

(cc)

2.55 mm

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Figurra 13 Mosa
aicos de fibra
as de (a) piaava, (b) juta
a e (c) pupun
nha [2].

A populaao das amostras

a
daa Figura 13
1 foi meddida obtenndo-se trs
parm
metros: a rrea verdadeira (AV) e os calibres ferrets mxximo e mniimo (Fmax e
Fmin).
Como a annlise de im
magens perm
mite uma meedida diretaa da rea verrdadeira da
seoo transversaal, possvvel estimar o erro que se comete ao utilizar os calibres
mxiimo ou mnnimo como dimetros.
d
E
Estes
erros esto apressentados nas equaes
(1) e (2), abaixoo.

AV AF
Fmax
AV
AV AF
Fmin
= 1000
AV

Fmax = 1000

Eqq. (1)

Fmin

Eqq. (2)

Onde:
AV= reaa Verdadeira
AFmax =rrea de um crculo
c
com dimetro = Feretmax
AFmin = rea
de um crculo
c
com
m dimetro = Feretmin
m
e a estatsticaa dos erros
A Tabela 1 apresentaa o numeroo de fibras medidas
para Fmax e F
Fmin de cadaa amostra daa Figura 13, mostrandoo que o erroo cometido
e
d rea daas fibras poode ser dee at de 400% depenndendo do
da
na estimativa
parm
metro utilizado no clcculo.

27

Tabela 1 Valores estatsticos Fmax e Fmin para as fibras de piaava, juta e

pupunha [2].

Piaava Juta Pupunha

# de Fibras medidas
Fmx
(%)
Fmin
(%)

80

150

100

Mnimo

10

28

18

Mximo

140

393

213

Mdia

54

124

66

Mnimo

Mximo

55

70

52

Mdia

27

25

20

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2.4.Difrao de Raios-X
A difratometria de raios-X uma das principais tcnicas de caracterizao
microestrutural de materiais cristalinos. Sua principal aplicao a identificao
de compostos cristalinos, sejam eles inorgnicos ou orgnicos.
Na difrao, os planos cristalinos e suas respectivas distncias interplanares,
assim como as densidades de tomos ao longo de cada plano, so caractersticas
especificas e nicas de cada material cristalino. De acordo com estes parmetros
ser ento gerado um padro difratomtrico, permitindo a identificao do
material a travs das posies angulares e intensidades relativas dos feixes
difratados [19, 20].
O ndice de cristalinidade indica a quantidade de celulose que se encontra
em estado cristalino, e um dos fatores importantes para determinar as
propriedades mecnicas dos materiais ligno-celulsicos [21]. A partir desse valor
pode se inferir se o material mais ou menos denso, uma vez que quanto mais
cristalino o material, menos espao vazio ter [22].
O ndice de cristalinidade (Icr) calculado atravs da seguinte equao:
(I I )
% I CR = 022 am 100 [23]
I 022

Onde:

Eq. (3)

28

ICR = Porcentagem de cristalinidade

I022 = Intensidade no plano (022) (intensidade mxima de difrao)
Iam = Intensidade do material amorfo em (2 = 18)
Este mtodo para medida do grau de cristalinidade foi desenvolvido por
Segal e colaboradores (1959) [24] e tem sido largamente utilizado na anlise de
materiais ligno-celulsicos[21, 26, 23,25]. um mtodo emprico que utiliza
tcnicas de ajuste, o qual mede a intensidade de interferncia no plano cristalino
002 e o espalhamento amorfo em 2=18.
Consultou-se a bibliografia de medidas de difrao de Raios-X de fibras
ligno-celulsicas e os respectivos clculos de ndice de cristalinidade.
A Figura 14 apresenta o difratograma da fibra de Tururi [26], com o pico
principal em 22,76 correspondente ao plano (002) de difrao da celulose nativa,
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o segundo pico mais alargado em 16,3 que corresponde aos planos (101) e (10-1),
e um terceiro pico em 33,52, que corresponde ao plano (040). O ndice de
cristalinidade obtido para a fibra de Tururi foi de 60,6%.

Figura 14 Difratograma da fibra de Tururi [26].

O difratograma da fibra de pupunha [22] est ilustrado na Figura 15, apresentando

trs picos: o principal em 22,3, correspondente difrao do plano (002), um
pico mais largo em torno de 16,5, correspondente ao plano (101), e um terceiro
em 34,6 correspondente ao plano (040). O ndice de cristalinidade obtido foi de
aproximadamente 70%.

29

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Figura 15 - Difratograma da pupunha [22].

2.5.Termogravimetria
A anlise termogravimtrica importante para obter informaes sobre
transies de fases e para determinar as propriedades trmicas de fibras vegetais,
analisar sua estabilidade trmica e temperatura de degradao.
O termo Anlise Termogravimtrica (TGA) comumente empregado no
lugar de TG, particularmente em polmeros, para minimizar a confuso verbal
com Tg, a abreviao da temperatura de transio vtrea. Apresentam-se duas
curvas: TGA e sua derivada (DTG), como se mostra na Figura 16 [27].

30

Figura 16 Grfico esquemtico de TGA (vermelho) e sua derivada (azul) [27].

A ordenada apresentada usualmente em percentual de massa (wt%) ao

invs da massa total, pois existem mudanas significativas, particularmente na
temperatura da amostra que podem refletir na curva TGA quando a massa inicial
significativamente diferente entre experimentos.
As curvas DTG aperfeioam a resoluo e so mais facilmente comparadas
a outras medidas. Entretanto, a diferenciao um grande amplificador de rudo
sendo, muitas vezes, suavizada pelo software para gerar um grfico da derivada.
Tais curvas so tambm de interesse do estudo da cintica das reaes, uma vez
que elas apresentam a taxa efetiva da reao. A estequiometria, todavia, mais
legvel na representao original [27].
Haiping Yang et al. [28] descreveram a anlise TGA dos trs componentes
principais das fibras ligno-celulsicas (Hemicelulose, Celulose e Lignina).
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Na Figura 17 pode se observar que a hemicelulose (verde) comea a se

decompor facilmente na faixa de 220-315 C, com perda de peso, atingindo a
perda de massa mxima em 268 C, com 20% de resduo slido a 900 C. Para a
celulose (laranja) a faixa de temperatura foi mais alta, 315-400 C, com a taxa
mxima de perda de peso em 355 C. Entre os trs componentes, a lignina
(vermelho) foi o mais difcil para se decompor. Sua decomposio ocorreu
lentamente em toda a faixa de temperatura, da ambiente at 900 C.
As diferenas nas estruturas e natureza qumica dos trs componentes,
possivelmente explicam os diferentes comportamentos observados.
A hemicelulose que tem uma estrutura amorfa e ramificada constituda por
vrios sacardeos que so muito fceis de serem removidos da haste principal e se
degradam em baixas temperaturas.
A celulose constituda por um longo polmero de glicose, sem
ramificaes, com a estrutura ordenada e forte estabilidade trmica.
A lignina cheia de anis aromticos com varias ramificaes o que levou a
se degradar em uma ampla faixa de temperatura (100-900 C) [28].

31

(a)

(b)

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Figura 17 Curvas de TGA (a) e DTG (b) para Hemicelulose, Celulose e Lignina [28].

Na literatura podemos encontrar dados sobre testes para diferentes fibras

ligno-celulsicas, tais como sisal, piaava, pupunha entre outros.
Na Figura 18 so apresentadas as curvas termogravimtricas (TGA/DTG) da
fibra de sisal [21]. Registrou-se uma perda de 3 % em massa na faixa de
temperatura de 30 C a 220 C.
A fibra comea a se degradar em aproximadamente 250 C e continua
rapidamente com o aumento da temperatura, at cerca de 420 C, onde apresenta
uma perda de massa de 72 %.
Devido lenta taxa de decomposio dos resduos, apresenta uma perda de
massa muito baixa, apenas cerca de 5 %, na faixa de temperatura de 420 C at
520 C aproximadamente. Consequentemente, prximo de 520 C o teor de cinzas
de aproximadamente 20 %. Isto se deve condensao dos componentes da
lignina e da sua aromatizao em atmosfera de nitrognio a altas temperaturas.
A curva DTG da Figura 18 apresenta dois picos distintos com mximos em
cerca de 310 e 375 C, indicando que ocorrem duas etapas na degradao trmica
da fibra. A da hemicelulose, que ocorre entre 220 C e 330 C e sofre degradao
lenta com perda de massa de 18%. A degradao da celulose ocorre entre 330 C e
420 C com uma taxa de decomposio mais rpida.

32

Figura 18 Curvas TGA/ DTG da fibra de sisal, atmosfera de nitrognio, taxa de

aquecimento de 10C/Min [21].

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A Figura 19 mostra a curva TGA da fibra de cana-de-acar, segundo da

Silva [29]. Esta curva indica que se tem 8% de umidade temperatura ambiente, e
1% de cinzas entre 600-800C. A amostra inicial tinha massa igual a 4,520 mg. As
variaes intermedirias se devem a combustveis orgnicos e volteis mdios.
Em torno de 300C a perda devida a hemiceluloses residuais, enquanto acima de
400C devida decomposio da lignina.

Figura 19 Curva de TGA da fibra de cana-de-acar e sua derivada TGA [29].

A Figura 20 mostra o comportamento trmico das fibras de piaava [30]. A

curva de TGA (a) mostra uma perda de peso de baixa temperatura que pode ser
atribuda perda de gua na forma de umidade. A perda de peso da ordem de

33

8,3%, observada entre 272 C e 351 C pode ser atribuda decomposio trmica
da hemicelulose e da ruptura do vinculo glicosdeo da celulose. A perda de peso
que ocorre entre 351 C e 410 C envolveu a decomposio de oligmeros de
celulose.
Na curva DTG (b) encontrou se o valor mximo de 372 C onde ocorre a

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taxa mxima de perda de massa.

(a)

(b)

Figura 20 (a) curva de TGA, (b) curva de DTG para piaava sem tratar e tratadas
(mercerizadas). Estudo comparativo [30].

34

Para as fibras de pupunha existem resultados do teste de TGA, como se

mostra na Figura 21. Na curva da derivada, os picos indicam que a perda de massa

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se deu em trs etapas principais [22].

Figura 21 Curva de TGA e curva de DTG, para pupunha [22].

A primeira perda significativa de massa ocorreu em torno 8 % indicando ser

referente perda de umidade.
A perda de massa at a temperatura de 200C foi relativamente baixa, e esta
ligada decomposio da hemicelulose. A temperatura na qual ocorre a taxa
mxima de perda de massa nessa regio foi de aproximadamente 290 C.
A terceira etapa de degradao esta associada decomposio trmica da
celulose. A taxa mxima de perda de massa nessa regio ocorre em 368 C.