Tema 1.

Compuestos Organometlicos
1. Desarrollo histrico de la Qumica Organometlica
2. Clasificacin de los compuestos organometlicos
3. Tipos de enlaces que presentan
4. Energa y reactividad de los enlaces Metal Carbono

DESARROLLO HISTRICO - 1
1760 Primer compuesto: Lquido fumante de Cadet ("metilarsina")

[(CH3)2As]2O

As2O3 + 4 CH3-COOK

"Lquido humeante de Cadet"

1827 Sal de Zeise, olefina unida al Pt

Na2[PtCl4]

Etanol ac.

Na[PtCl3(C2H4)]
Cristales amarillo-plidos

1840

R. W. Bunsen

"alkarsinas"

R2As-AsR2

Me2As(CN)

"Elemento orgnico" CH3

1849

Edward Frankland
ZnI2 + C2H5

3 C2H5I + Zn

(C2H5)2Zn + C2H5ZnI + ZnI2

Zn(C2H5)2

Lq.pirofrico

Zn +

C2H5

slidos

DESARROLLO HISTRICO - 2

1852

Edward Frankland
2 CH3X + 2 Na/Hg

Hg(CH3)2 + 2 NaX
Hg(CH3)2

Hg(C2H5)2

B(C2H5)3

Sn(C2H5)4

Cd(C2H5)2

Conceptos de "valencia" y "organometlico"

Aos siguientes:

Pb(C2H5)4
AlR2I

1868

AlRI2

M. P. Schtzenberger
Halocarbonilos de Pt

1871

Sb(C2H5)3

ej: [PtCl2(CO)]2

Comprobaciones de Mendeleev
Conocidos
Si(C2H5)4
Sn(C2H5)4

Predicho
Eka-Si(C2H5)4
d = 0.96
p.e. 160 C

Encontrado
Ge(C2H5)4
d = 0.99
p.e. 163.5 C

RmSiCl4 -m

Bi(C2H5)3

DESARROLLO HISTRICO - 3

En los siguientes 30 aos slo destacable:

1890

L. Mond

PRIMER CARBONILO BINARIO [Ni(CO)4]

1 atm

Ni + 4 CO

[Ni(CO)4]
25 C
Ni(s) + 4 CO

Purificacin de niquel
a gran escala
(Clydach)

Cambio de siglo, inters

[Ni(CO)4] Lquido denso incoloro

Pto.eb. 34 C
Altamente txico
Potente carcingeno

Sntesis orgnicas (Magnesianos V. Grignard, PN 1912)

Quimioterapia (Ehrlich, PN 1908)

1901

L. F. S. Kipping

(C6H5)2SiO Difenilsilicona

1943 E. G. Rochow, sntesis directa: 2CHCl3 + Si

1909

P. Ehrlich salvarsan

HO
H2N

Cu(cat)
300 C

(CH3)2SiCl2 + ....

As
n

(n = 5, 6, 7)

DESARROLLO HISTRICO - 4
1917

W. Schlenk alquil derivados de litio por transmetalacin

1930 K. Ziegler, H. Gilman RX + 2 Li

1922

T. Midgley y T. A Boyd

1938

O. Roelen

LiR + LiX

Pb(C2H5)4, antidetonante

Proceso de hidroformilacin (proceso oxo)

CH2=CH2 + CO + H2

HCo(CO)4
90 - 250 C
100 - 400 bar

O
H2
H3C C C
H

1955

K. Ziegler y G. Natta (PN 1963) Polimerizacin de olefinas a baja

presin con catalizadores AlR3/Halogenuro de metal de transicin

1956

H. C. Brown (PN 1979) Hidroboracin

1981

R. West, Compuesto estable con doble enlace Si=Si (Mes)2Si=Si(Mes)2

2004

E. Carmona, Compuesto con enlace ZnI-ZnI no soportado Cp*Zn-ZnCp*

2005

A. Sekiguchi, Enlace triple Silicio-Silicio

R Si Si R

DESARROLLO HISTRICO - 5. Metales de Transicin

Fe(C5H5)2 FERROCENO

1951

P. Pauson(RU) y S. A. Miller (USA)

Primer complejo sandwich

1955

E. O. Fischer (PN 1973) Sntesis racional de Cr(C6H6)2 Bis(benceno)cromo

(polifenil derivados de cromo preparados por Hein en 1919, arenos)

1959

J. Smidt, W. Hafner, Preparacin [(C3H5)PdCl]2 -alil complejos de MT

1961

L. Vaska, trans-(PPh3)2Ir(CO)Cl Enlaza O2 reversiblemente

1964

E. O. Fischer

1965

G. Wilkinson (PN 1973) y R. S. Coffey, [RhCl(PPh3)3] Catalizador homogneo en

la hidrogenacin de alquenos

1973

E. O. Fischer

1982

R. G. Bergman, Activacin C-H. Reacciones intermoleculares de compuestos

de MT con alcanos.

1993

D. Milstein, Activacin C-C. Insercin de Rh en un enlace C-C

2005

Y. Chauvin, R. R. Schrock y R. H. Grubbs Premio Nobel por los estudios de

catalizadores activos en mettesis de olefinas.

(CO)5WC(OMe)Me Primer carbeno, W=C

I(CO)4Cr(CR) Primer carbino, Cr C

CLASIFICACIN DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

M+- C-

Enlaces covalentes
multicntricos

Enlaces covalentes
(M-C) / (M-C)
Enlaces
inicos

Lantanoides
Actinoides

Enlace M - C predominantemente

Enlaces covalentes
principalmente (M-C)
raramente (M-C)
inico
covalente

TIPOS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Enlaces inicos
Metal Mn+

M+

C-

M+ = alcalinos (excepto Li; enlace Li-C 44% carcter inico, segn Pauling)
M2+ = Ca, Sr, Ba
Difciles de preparar
Muy reactivos
Atacan a los teres
No son solubles en disolventes no polares

Carbanin R-

a) Carga localizada en un tomo de carbono

b) Deslocalizada sobre varios tomos

La reactividad disminuye:
Cuanto ms estable es el anin
Carga ms deslocalizada, ej. C5H5-, CPh3-, CHC-,

CH3-CH2Na
Na+

TIPOS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Enlaces covalentes (M-C)

M+- C-

Tpicos de los elementos de grupos

principales, aunque tambin se
encuentran en los derivados de
metales de transicin.

Emparejamiento de 2 electrones
con los espines opuestos (2c2e)

Enlaces Sn-C, Pb-C, As-C, Sb-C, covalentes , ms o menos

polares segn las diferencias de electronegatividad
Para igual n carga nuclear efectiva s>p>d, EN mayor cuanto mayor sea el
carcter s
EN (C)

sp3 = 2,5
sp2 = 2,75
sp = 3,29

Acidez del C-H

C2H6< C2H4 << C2H2

M - C ms polar en M C C R que en M - CH2- CH3

TIPOS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Enlaces covalentes multicntricos (deficientes en electrones)
M
Mn+

Capa de valencia con menos de la mitad de electrones

Fuertemente polarizante, (relacin carga/radio, z/r, alta)

a) Localizados
H3
C

H3C
Al
H3C

[Be(CH3)2]n, [Al(CH3)3]2

antienlazante

H3
C

CH3

C
H3

Enlaces 3c2e

Al

no enlazante

CH3

enlazante

Distancias: Al-C(puente)>Al-C(terminal)
M, M

R
M

b) Deslocalizados. ej: [LiCH3]4, clusters (Os6(CO)18), carbaboranos (C2B5H7)

Li

C
Os

Li
Li

Li

Os
Os
Os
Os

Os

B
B B
C

B
B

TIPOS DE ENLACE DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Enlaces Dativos (con participacin de orbitales d)
(o /) dador - aceptor
a) Ligandos dadores de 2e a orbitales vacos del metal y
aceptores de densidad electrnica en sus orbitales
antienlazantes vacos (donacin/retrodonacin)

L = :CO, :CS, :CNR, :CR2,

b) Molculas no saturadas que ceden e de sus orbitales

moleculares a orbitales d vacos del M y aceptan e del M en
sus orbitales moleculares *

M
etc

ENERGA DE LOS ENLACES METAL-CARBONO

Comparacin de las entalpas de formacin estndar Hf (kJ/mol) y las
entalpas medias de enlace, D(M-C) de MMen (g) con valores medios D(M-X),
X = Cl, O

ENERGA DE LOS ENLACES METAL-CARBONO

Entalpas de formacin estndar Hf (kJ/mol) de MMen (g), con
M = elemento de grupos principales

Hf (kJ mol-1)

Endotrmico

Hf

Exotrmico

Hf

Me2Zn

50

Me4Sn

- 19

Me2Hg

94

Me3B

-123

Me4Pb

136

Me4Si

-245