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Cio sar
per
T = Tc
T < Tc
T > Tc
L
Tc
Allora sar:
G(T ) = H TS = L T
L
L
L
= (Tc T ) = T
Tc Tc
Tc
L
T
Tc
1 L
T
V m Tc
4 3
4
1 L
r Gv = r 3
T
3
3
V m Tc
Ma il termine energetico che abbiamo finora valutato non tiene conto del fatto
che la formazione della particella porta alla nascita di una interfaccia tra le due
fasi. Dovremo perci tenere conto di quanto abbiamo imparato dalla
termodinamica delle interfasi. Per il fatto di creare una superficie di
separazione dobbiamo aggiungere un termine che tiene conto dell'energia
libera interfacciale . Per cui avremo un Gsurface pari al prodotto della
superficie generata per (che valutata per unit di superficie):
Gsurface = 4 r
2
4 3
r
3
4 3
r (Gv + ) + 4 r2
3
La somma dei tre contributi porta ad una curva di Gr in funzione del raggio
che presenta un massimo ad un valore di r = rc chiamato raggio critico, il cui
significato il seguente: se la particella ha un raggio inferiore al raggio critico
essa tender a sparire, mentre se ha un raggio superiore al raggio critico allora
la sua crescita ulteriore possibile in quanto il Gr per il processo di
accrescimento <0. Le particelle con r < rc sono dette embrioni, e la loro
esistenza transitoria.
Si definisce anche un valore di G* in corrispondenza del raggio critico che
rappresenta una sorta di barriera di attivazione che deve essere superata
affinch la nuova fase possa essere nucleata.
Possiamo ricavare le espressioni di questi due parametri ( rc e G* ) usando il
calcolo differenziale. Se deriviamo l'espressione di Gr rispetto al raggio si
ottiene
d [Gr ]
2
= 4 r (Gv + ) + 8 r
dr
4 r2c (Gv + ) + 8 rc = 0
cio
rc =
2
(Gv + )
e
G* =
16
3
2
3 (Gv + )
1 L
T
V m Tc
per cui
rc
cost
T
e
G*
cost'
T 2
fluttuazioni localizzate di densit la cui media porta alla densit dell'intera fase
(Frenkel le chiam nel 1955 fluttuazioni omofasiche). Esistono similmente
delle fluttuazioni eterofasiche in cui localmente si genera un embrione di una
nuova fase. Se siamo nelle condizioni macroscopiche di p e T per cui G>G
(T>Tc) tali fluttuazioni dei nuclei di saranno evanescenti e non porteranno a
niente di nuovo. La concentrazione di tali fluttuazioni aumenter man mano
che ci avvicineremo alla temperatura critica e quando T<Tc (G<G ) tali
fluttuazioni genereranno embrioni con raggio maggiore di quello critico che
evolveranno verso la crescita del nuovo nucleo di . Detto in altri termini, la
probabilit che una particella di raggio r esista ad un certa temperatura
sempre diversa da zero, e tale distribuzione di probabilit potr essere
calcolata con i metodi della termodinamica statistica per cui la velocit con cui
si formano i nuclei critici sar data dalla relazione
G
v = C exp
kT
*
10
11
2
Gv
12
2
16
S( ) = G*omo S( )
3 Gv2
E' interessante quindi vedere che valori assuma questo shape factor per i
diversi valori di angolo di contatto.
90
60
30
10
S()
1
0.32
2.6 10-2
1.4 10-5
Si pu dimostrare che S() pari al rapporto tra il volume della lente e quello
della sfera avente uguale raggio di curvatura. Si vede allora che minore
l'angolo di contatto (cio maggiore la bagnabilit di su ), maggiore il
guadagno in energia di attivazione che si ottiene per la nucleazione
eterogenea.
13
fase
14
cost
T 2
cost
2
(Tc T ) kT
exp
si vede che essa cresce al diminuire di T fino a T=0.33Tc per poi decrescere di
nuovo (vedi grafico riportato a pagina seguente).
Una volta creati, tali nuclei critici possono evolvere ingrandendosi. In questo
stadio la velocit di accrescimento limitata dal meccanismo con cui arrivano
atomi alla superficie del nucleo per farlo accrescere. A seconda dei casi
(nuclei in un gas, in un liquido o in un solido) cambier il meccanismo del
processo diffusivo, ma in ogni caso esso sar un processo attivato
termicamente, cio favorito alle alte temperature. Ad esempio, se il fatto
limitante la crescita la diffusione nella matrice , allora l'andamento del
coefficiente di diffusione D con la temperatura seguir la solita legge di
Arrhenius,
15
E
D = D0 exp D
kT
TC
Temperatura
v1v2
Tc/3
16