Es posible de todos modos la

existencia de una cierta cantidad

de in cuproso para establecer el
equilibrio de los potenciales
relativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu.
Cu2+ + e = Cu+
=
0,17 V.
Cu 2+ + 2e
Eo
=

= Cu
0,34 V.

Cu

+ e = Cu
=
0,52 V.

5.3.2.2.
C AT D I C A .

Eo

LA

REACCIN

La reaccin catdica puede

entenderse separada en varias
etapas.
1. Difusin del in hidratado hacia
la superficie,
2. Adsorcin del in hidratado
Cu2+(H2O)x,
3. Migracin del in hacia un sitio
de crecimiento,
4. Transferencia de electrones,
5. Deshidratacin de electrones,
6. Cristalizacin.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy
rpidos pero a temperaturas de
trabajo industrial la transferencia

de cargas se facilita y los pasos

indicados pueden determinar la
velocidad global.
En principio, la calidad del
depsito
electroltico
ser
aceptable mientras no se pase un
valor crtico de densidad de
corriente
que
sobrepase
la
velocidad de cristalizacin.
Este valor crtico depende de
una serie de factores y es de
difcil determinacin. Un modo
prctico de hacerlo es medir el
perfil del depsito obteniendo
diferentes condiciones. El valor
flucta entre un cuarto y un
tercio del valor de la corriente
lmite.
La presencia de impurezas en
las
irregularidades
de
la
superficie da lugar a una
cristalizacin radial. El comienzo
de estos ndulos es una partcula
de
barro
conductora
o
semiconductora;
plata,
Cu2S,
Ag2Se,
CuS
son
partculas
nocivas.
Otras partculas slidas no
conductoras y por lo tanto no
nodulizantes son Sb2O5, SbSO4,
SiO2, PbSO4. Estas especies
contaminan el depsito, excepto

el SiO2 que, si no retiene

partculas de cobre es expulsado
fuera del ctodo.
5.3.2.3
ADITIVOS
ORGNICOS.

Los aditivos orgnicos se

agregan
al
electrlito
para
bloquear el crecimiento de
dendritas y ndulos mejorando la
calidad fsica y qumica del
depsito y disminuyendo los
cortocircuitos.
El mecanismo de accin de los
aditivos es por adsorcin sobre
los centros activos o salientes
generando una sobre tensin
local. El aumento de sobre
tensin tiende a disminuir la
intensidad de corriente excesiva y
a frenar el depsito en los puntos
crticos.
El
aditivo
ms
antiguo
empleado es la cola (gelatina),
polmero proteico natural de
cadena peptidicas - CO N -.
Este se emplea generalmente
combinado con tiourea, SC(NH2)2.
Adems se agregan floculantes y
cloruro.

La cola se consume a un ritmo

de 30 g/t de cobre depositado y el
consumo de tiourea es de 10 a 25
g/t. El nivel de cloruro se
mantiene en 0,035 0,040 g/L.
En el proceso de electroobtencin se usa como aditivo la
goma natural guar cuyo propsito
es el indicado en el primer
prrafo de este acpite.
A
nivel
de
estudio
en
laboratorio, en planta piloto y en
faenas se pretende reemplazar
estos aditivos orgnicos por
inorgnicos,
para
bajar
la
contaminacin de los ctodos con
el elemento carbono.
5.3.2.4.
EFECTOS
IMPUREZAS.

DE

Los metales menos nobles que

el cobre tendern a disolverse por
ejemplo, Ni y Pb. Los metales ms
nobles que el potencial de
operacin del nodo no se
disuelven y pasan directamente a
los barros andicos, por ejemplo,
Ag y Au.
Los barros andicos contienen
40% de cobre, 20% en plata y
0,05% en oro. Se producen
alrededor de 1,5 a 2,0 k/t

Tabla 5.2. Composicin de nodos y barros andicos tpica (%).

Especie.

nodo.

Barro andico.

Cobre

Cu

99

58

Plomo

Pb

0,2

20 30

Arsnico

As

0,2

Estao

Sn

0,10

Selenio

Se

0,01

Nquel

Ni

0,04

0,04

Plata

Ag

0,2

15 25

Slice

SiO
2.

Los barros se tratan para

obtener el metal dor por
lixiviacin con cido sulfrico y
aire a temperatura, filtracin del
barro, secado y copelacin con
borax y carbonato de sodio. El
metal dore contiene 98% en plata
siendo el resto oro, platino,
paladio y cobre.
La impureza andica ms
importante, por cantidad, es el
Cu2O que puede llegar a ser de
2.500 ppm en oxgeno. Este
compuesto
puede
disolverse

Si

electroqumicamente
y
qumicamente y es el principal
responsable del aumento de la
concentracin de cobre en el
electrlito de refinacin.
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O
+ Cu2+ + 2e
Cu2O + H2SO4
H2O + Cu

= Cu SO4 +

El nodo tambin
puede
contener otro tipo de xidos como
NiO, PbO, SnO2, ZnO u xidos

mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, Ni

- Sb como PbO As2O5, PbO
Sb2O5, etc.
Estos xidos pueden
diferentes caminos.

seguir

NiO pasa a los barros andicos

(poco soluble en H2SO4),
SnO2 pasa a barros andicos,
PbO puede precipitar como
PbSO4,
ZnO pasa al electrolito como
Zn2+,
Ni pasa como Ni2+,
xidos mixtos de plata pasan a
los barros,
Bi (xidos mixtos con Sb y Pb)
conforman una sal bsica va
Bi3+.
El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+
pero el Fe3+ no puede reducirse.

5.4. Sales fundidas.

5.4.1 Introduccin.
Esta tecnologa se usa por la
imposibilidad
de
recuperar
metales
desde
soluciones
acuosas;
se
aplica
para
recuperar los metales alcalinos,
los alcalinos trreos y la mayora
de los de transicin.

La produccin de aluminio por

electrlisis de sales fundidas
difiere de los otros metales,
obtenidos por esta tecnologa,
porque el que se electroliza es
un xido y porque el nodo se
consume.
5.4.2.
Generales.

Caractersticas

Requiere
de
atmsferas
inertes, estos metales son muy
reactivos con el oxgeno del aire.
Su acopio debe evitar la
hidratacin. La operacin es
contaminante por la excesiva
corrosin en los sistemas.
Es difcil separar el metal
electro depositado en forma
slida.
La
purificacin
de
electrlitos
fundidos
es
antieconmico. La mayora de
los metales son parcialmente
solubles en sus sales fundidas;
opacando los electrlitos y
disminuyendo la eficiencia de
corriente.
En los casos en que el metal
es menos denso que la sal
fundida se necesita un diseo
especial para la celda. En
algunos casos los metales se
obtienen en su forma de sales
por stas ms estables electroqumicamente. Si el metal se
obtiene
fundido
se
puede
moldear directamente desde la
celda.

5.4.3. La
inica.

fase

conductora

alimentado,
descomponerlo
densidades de
trabajo.

ste puede ser un compuesto

puro del metal o estar disuelto
en un solvente. Los principales
factores que influyen sobre la
calidad de la sal fundida son :
La
tensin
de
descomposicin : el solvente
debe ser electrolticamente ms
estable que la sal del metal,
para evitar la codepositacin.
La
conductividad
:
sta
aumenta al disolver sustancias
inicas.

La
electrlisis
del
NaCl
(fundido a 800C) tiene baja
eficiencia de corriente pues el
Na es altamente soluble en el
bao fundido y se recombina
con el Cl de ste.

La electrlisis del AlCl3 (en el

bao fundido de LiCl-NaCl) se
ve
afectada
por
la
codepositacin del Na pues
este forma compuesto que se
intercala sobre la superficie
del
ctodo
de
grafito
destruyndolo. Para evitar lo
anterior se adiciona pequeas
cantidades de MgCl2 y CaCl2 a
la sal fundida.

La eficiencia de corriente se
reduce y el depsito se
deteriora
por
la
desproporcionacin ( ZrCl4 +
Zr
=
2
ZrCl2
),
la
polimerizacin y la formacin
de grumos.

La viscosidad : debe ser baja

para tener un buen mezclado de
los compuestos y permitir la
separacin de los productos
generados en los electrodos.

La densidad : es importante
cuando el metal se obtiene en su
forma fundida.
El solvente : debe permitir
una alta solubilidad del material

no
las
de

Las
reacciones
con
los
productos : la composicin y la
naturaleza del bao fundido
influyen sobre la solubilidad de
los productos, algunos casos :

La presin de vapor : su valor

debe ser bajo para disminuir las
prdidas de compuestos por
evaporacin.

La temperatura de fusin :
debe ser baja para tener una
temperatura en la celda lo ms
baja posible, para disminuir la
rapidez de su deterioro y la
contaminacin.

para
con
corriente

La corrosividad : el bao
fundido debe ser lo menos
corrosivo posible para utilizar
los materiales de construccin
normales (acero y grafito) y para

minimizar el equipamiento de
manutencin.
5.4.4. El soluto.
En el proceso de electrlisis el
material
se
alimenta
en
intervalos, ste es generalmente
haluro del metal a depositar,
adems, son altamente miscibles
por compartir un anin y
permiten una alta concentracin
del metal.
Los fluoruros puros son ms
fciles de preparar y manipular
que los cloruros porque son
menos
higroscpicos.
Pero
forman
compuestos
txicos
contaminantes cuando se usa
electrodos de grafito, lo que
hace impracticable el proceso.
Las impurezas en el bao
fundido disminuyen la eficiencia
de corriente y generan barros
que es necesario separar del
sistema. El agua es la principal
impureza, la que forma barros
de xidos o hidrxidos debido a
la hidrlisis.
5.4.5. Aspectos de Ingeniera.
Lo ideal es que el metal
obtenido en estos procesos lo
sea en fase lquida, pues hace
muy limpia su separacin desde
el bao fundido si se tiene una
diferencia de densidades entre
ellos. Para el caso de obtencin
del metal en fase slida, se hace
crtica
el
control
de
la

morfologa del depsito; si la

rapidez de la reaccin de los
electrodos es controlada por la
difusin la tendencia es a formar
depsitos dendrticos, en el caso
de un control qumico el
depsito es coherente y denso.
El diseo de las celdas con
electrlitos de baos fundidos es
ms variado que los casos con
electrlitos acuosos. Los tipos
de celdas ms comunes son :
1. El contenedor es el nodo y el
ctodo se sumerge en el bao
fundido. Este diseo es para
los casos de obtencin de un
metal refractario en su fase
slida.
2. El contenedor es el ctodo y el
nodo se sumerge en el bao.
Este caso es para la obtencin
de un metal lquido y ms
denso que el bao fundido
(tierras raras).
3. El contenedor es inerte y los
electrodos se sumergen en el
bao, se utiliza diafragma,
para separar el anolito del
catolito, si el metal se obtiene
en fase lquida y su densidad
es menor a la del bao.
4. El mismo diseo del caso
anterior, pero para separar los
productos de los electrodos y
aumentar la eficiencia de
corriente si el metal se
obtiene en fase slida.

5. El mismo diseo del caso

anterior pero sin diafragma si
el metal se obtiene en forma
slida.
Estos
procesos
son
competitivos con la reduccin
metalotrmica, en el cual un
xido o cloruro o fluoruro es
reducido por otro metal en un
ambiente de alta temperatura.
Este proceso piro metalrgico es
del tipo REDOX, la reaccin
qumica es : M1X + M2 M1 +
M2X, donde X representa al
oxgeno o a un haluro.
5.4.6. Litio.
El litio y el sodio son los
nicos metales alcalinos que se
obtienen por electrlisis de
baos fundidos.
Los usos tradicionales del litio
han sido como aditivo en la
industria del vidrio y como
elemento aleante, comnmente
para el aluminio. Pero su uso
ms creciente es en la industria
de las bateras de litio, pues
stas tienen alta potencia de
salida, buenas propiedades de
almacenaje de energa y una
relativa prdida pequea de
potencia a temperaturas bajas.
Se usa el eutctico LiCl-KCl
como electrlito, ste funde a
355C y contiene un 45% de
LiCl. La temperatura de trabajo
en la celda es de 410-420C y la
cada de tensin es de 6,0-6,5 V.

La
celda
se
calienta
externamente y es del tipo de
los electrodos sumergidos en el
bao y separados por un
diafragma ya que el litio se
obtiene lquido. El metal se
recupera en un reservorio
adyacente a la celda (con
atmsfera controlada : carente
de aire), desde el cual se enva
al moldeo de los lingotes. La
eficiencia de corriente es del
orden del 90%, la recuperacin
del metal es de un 95% y la
pureza del litio es del 99,5%,
siendo su mayor impureza el
sodio. El cloro formado en el
nodo es retirado de la celda, la
cual es hermtica, y recuperado.
La materia prima del litio
proviene de las salmueras de los
salares, estas salmueras son
concentradas en pozas solares,
luego de ser purificadas el litio
se precipita como carbonato de
litio (Li2CO3) al adicionarle
carbonatos de sodio. Otra fuente
de litio es el silicato anhidro de
litio y aluminio (espodumeno), el
cual
debe
ser
tratado
trmicamente para lixiviarlo
cidamente
despus,
posteriormente se precipita el
carbonato de litio.
El material para el bao
fundido se genera lixiviando el
Li2CO3 con HCl y aquel al
precipitarlo con carbonato de
sodio desde soluciones limpias y
concentradas
desde
pozas

solares provenientes
salares.

de

los

5.4.7. Sulfuros.
Los sulfuros metlicos tienen
puntos de fusin altos, su
electrlisis se realiza en baos
de cloruro del metal y cloruros
alcalinos, las reacciones son :
Semi-reaccin catdica : M2+
+ 2e- M.
Semi-reaccin andica : S2-
S + 2e.
Reaccin global : MS M + S.
Debido a la baja solubilidad
de los sulfuros en los cloruros
metlicos a 800C lo ms
probable es que las reacciones
sean secundarias, como :
Na+ + e- Na.
MS + 2Na M + 2Na+ + S2-.
2Cl- Cl2 + 2e.
S2- S + 2e.
El cloro evolucionado en el
nodo podra reaccionar con el
sulfuro para formar cloruro : MS
+ Cl2 MCl2 + S.
Un problema es la formacin
de polisulfuros (Sxn-) en estos
baos.

5.4.8. Aluminio.
El proceso ms comn de
produccin de aluminio se
esquematiza de la siguiente
manera :
NaOH
Coke (0,67 t)

Bauxita (4 t) Lixiviacin
Al2O3
(2
t)

Electrodepositacin Aluminio
(1 t)

Barros rojos (2 t)
Gases : CO, CO2, F2,
HF.
Este
proceso
esta
bien
acoplado entre la lixiviacin
alcalina, el cual es el proceso de
lixiviacin a presin ms grande
de la industria metalrgica
(digestin en NaOH), para
producir almina (Al2O3) y la
electrlisis de la criolita con
almina disuelta para electro
obtener aluminio metlico en el
ctodo y dixido de carbono en
el nodo, este proceso es el ms
importante
dentro
de
las
electrlisis de sales fundidas.
El aluminio tiene uso como
conductor
elctrico
para
transporte de alta potencia y en
la industria de la construccin
(aluminio anodizado). En la

corteza terrestre es uno de los

metales ms abundantes (8%).
Este metal no se puede
electro obtener desde soluciones
acuosas debido a su potencial
estndar de reduccin muy
negativo. El proceso de sal
fundida para el aluminio es
diferente a los otros procesos de
este tipo porque se usa un xido
fundido, el cual genera oxgeno
en el nodo de carbono al cual
consume, para formar dixido
de carbono. Esta oxidacin
resulta en que no es necesario
combustible
extra
para
mantener la temperatura del
bao
fundido.
El
metal
producido es de una pureza del
99,7 %. La electrlisis es gran
consumidora de energa en el
proceso
de
produccin
de
aluminio, lo que produce la
siguiente estructura de costos :
Minera y molienda
4,6 %
Lixiviacin
22,3 %
Electrlisis
73,1 %

global

La criolita fundida se supone

que se ioniza en :
Na3AlF6 3 Na+ + AlF63-.
El hexafluoruro de aluminio se
descompone parcialmente en :
AlF63- AlF4- + 2 F-.
La solubilidad de la almina
en la criolita se atribuye a :
2 Al2O3 + 2 AlF63- 3
Al2O2F42-.
Al2O3 +
Al2OF62- + 6 F-.

AlF63-

La reaccin andica es : 2
Al2OF62- 4 AlF3 + O2 + 4 e.

Reacciones.
La
reaccin
representa por :

El bao fundido est formado,

principalmente, por una mezcla
de criolita y almina. La
formacin de la criolita es : 6 HF
+ 2 NaOH + NaAlO2 Na2AlF2
+ 4 H2O. Otra forma es : 3 Na 2O
+ 4 AlF2 2 Na2AlF2 + Al2O3. El
cido fluorhdrico se forma de :
CaF2 + H2SO3 2 HF + CaSO3.

se

Al2O3 + 3/2 C 2 Al + 3/2

CO2, o por Al2O2 + 3 C 2 Al +
3 CO.

Las reacciones catdicas son :

Na+ + e- Na, y
3 Na + AlF3 Al + 3 NaF.
La reaccin global es : 2 Al 2O3
4 Al + 3 O2.
La oxidacin del carbono del
nodo se realiza como :

3 O2 + 2x C 2(3-x) CO2 +
2(2x-3) CO, con x [1,5 3].

La criolita (Na3AlF6) es una

mezcla de NaF y AlF3, y su
caracterizacin est dada por la
razn de criolita (NaF/AlF3) la
cual es tres en el caso puro

11