q~

Cintica y catlisis de las reacciones

qumicas en fase homognea
Icela Dagmar Barcel Quintal
Hugo Eduardo Sols Correa

1='218,S";
C.8, Z'ilq 531"1

~intica

y Catlisis
de las Reacciones Qumicas
en Fase Homognea ~

Icela Dagmar~el Quintal /,

Hugo Eduardo Sols Correa

2890i J L7

UNIVERSID ... D AUTQNOM A ME11'IOPOUTAN ...

UNIDAD AZCAOOOn A~CO

RECTORA
111111'IA . P ... ~OMA IBAAEZ VI~LA~O.aS
SECRETARIO

11010. DARlo EOVARDO GUAYCOCHEA GUOUEL.NI

COORDINADOR GENeR ... ~ gE OESARROL~O Ac ... Di,."cO
DR . l.UIS SOTO W"'LI.5
COORDINADOR'" DI!. EXTENSiN UNIVeIlSIT"'RI ...
l1li11'1 .... M"'RlA ' n u SAlNZ GONZ'LI!Z
JeFE DI! LA SECCI6N DE PRODUCCIN y O ISnllltUCIN EDITORIALI!S
l.1C. FR ... NCISCO R A MlRn TREVltilO

UNI\lERSIO"'D AVTNO ...... Me11'lOOOO~IT ... N ...

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COL. R EYI'IOS'" T"'MAUUPAS
DEL AZCAPOTZ ... ~CO

C . P . 02200
IIII txlco. D . F .

() UNIVERSID ... D A UT NO M ... Me11'lOPOUT ........

U .. IDAD AZC~TZA~CO
leiLA DAGM"'R B"'RCE~Q QUINT ... L
Huoo EDU"'RDO SOS CORRE'"

CINCrH:A y CA rU$1$ DI! LAS RI!ACCIQNI!$

OVfl>4/CAS I!N ~"'SI! HO""OGI!NI!A

IS BN: 978 -970 -31-1021 6

1- . EOIC tO N. 2010

h"PRESO EN MxICO

"

Contenido

Captulo r
Cinlica Formar
1.1 Definicin
1.2 Reaccin qumica
1.3 Velocidad de reacci!!. Velocidad instantanea de reaccin
1.4 Reacciones lentas y reacciones rpidas
1.5 Estequiometra y velocidad de reaccin
1.6 Tipos de reacciones
Ejercicios

6
8
9

Captulo 2
Reacciones homogneas, monodireccioDales, no cata lil.lldas.
::!. I Ecuacin de Guldbcrg y Wage
2.2 Los datos cinticos y la curva C "s. t
2.3 El Mtodo Di ferencial
2.4 Las dimensiones de k
::!.5 El Mtodo Integral
2.6 Modelo de reacciones de solamente un reactivo.
2.7 Seguimiento de una reaccin mediantc el reacti\'o consum ido.
2.8 Fraccin de vida de una reaccin de solamente un reactivo.
2.9 Modelos de reaccin de dos reactivos.
2. 10 Seguimiento de reacciones mediante ob5<:l'\ables.
Ejercicios

13
14
16
19
19
19
2-l
27
30
36
01 1

Capitulo 3
CiDctica Terica
3. 1 Objeto de estudio
3.2 La Ley de GuldDerg) Wage y el print'lpio del tmino domin:ulIe.
3.3 Ley de Guldberg y Wa ge y la teora de prlbabilidades.
3.4 Efecto de la temperat ura sobre la "clocidad de reaccin.
3.5 Teora de las colisiones. Interpretaci n de Va n't HofT.
3.6 Teoria de las "elecidaJes absolutas de reacc in.
3.7 La termodinmica en la teoria de lru. ... diKldades absolutas de
reaccin.
3.8 La ecuacin de E)ring.
3.9 Comparacin tcrmodinamica entre las ccuario ncs de Arrhen lu~
) de Eyring.
3. 10 Reacciones co n especies inicas ) el e l~C h) sal ino primario
Ejercicios

2
5

-l3
43
016
.l8
50

51
54
56
:'8
60

Capitulo 4
Rl'acciunl'S no - nlO nod irl'ccio na les
4 I Tipos d" reacciones nu - monodireccionalt-s.
4.2 Cint ica dI' las n:acci\l nes si multneas.
4.J Cintica de las re3ccil' nes opuestas.
4,4 Cinl ica de las reacciones consecutivas
4.5 El problema del mximo de CII.1 en las reacciones consecu t ivas.
4 .6 In termediarios reacti\ os y el fo rma lismo de estad os estacionario.
Eje r cicios

C3pitulo 5
Ca la li ... i... Ho mognea
5. 1 ;-..!atura le7..a de la cata li~is homognea.
;.2 C inl ica de la~ reacciones (malizadas.
5.3 Catlisis Ac ido - Has<:.
5.4 Catlisis cid o - base ;;eneral izada.
5.5 A utocatlisis
5.6 Cinct;a de M ichaclis - ,\-Ienten
Eje r cicios

65
68
72
79

82
83
86

89

90

92
95
98

103
105

109

Lec/uros Recomendadas

FisicOQumica
l. N. Levine
Edilorial McGraw - Hill Latinoamericana, 1981
Ca pitu lo 17

Fisicoqumic&
G. \V Castellan
~ondo

Educativo Interamericano. 197 1

Capitu lo JI

Cintica de Relledones
K. J. Laidler
Edit orial Alambra (Colttcin

E.~ cdra) .

Tomos I y 11.. 1966

Fundllmentos de C iD lica Qumica

S. R. Logan
Addison - \Vesle)'. 2000

"' undamentos de .' is icoquimica

S . H. ~hron y C. F. PrunO"

Limusa - Noriega Edilores. 19%

[Ieme nlos de Ingenieri.a de las

H. S. Fogglcr
Prenlie e l-Ial1. 2001 .

Reaccion~

Qumicas

CA PT ULO 1
CINltTl CA FORMAL
LI Definicin
La cintica qumica es la parte de la fi sicO<juimica qur: estudia la (arma) la rapidez con la
que se desarro llan las reacciones quimicas.

1.2 Reaccin Qu m ica.

Un sistema termodinam ico cerr3do queda descri lO cuando se definen sus variables de
estado P, T Y su composicin qu mica en trmi nos de los nmeros de moles de cada uno de
sus componentes. Esto es, e l estado E del sistema es (uncin de las variables mencionadas'
E '" E(P. T. nA, no, .... . )
donde A, B, .
son los componentes qum icos del sistema.
El siste ma se encuentra en equi librio te rm odi n mico cuando todas sus \'ariablcs de estado
son constantes en el tiempo. Cuando algunas de sus variables cambian con el tiempo ~ d ice
que en el sistema esta ocurriendo un prlX'eso. I~ I proceso es una reaccin qu mica cuando
al menos dos especies qumicas cambian el nmero de moles respeclO al tiempo. Es
necesario que al menos una especie qumica dismin uya en su n mero dI! mo l e~ ~ que al
me nos otra especie qumica, origi nalmente presen t ~ en el sistema, o no. au mentc cn su
nme ro de moles. La es pecie qu mica cuyo numero de moles dis minuye con eIicmpo se
llama rt'acl\'O y la que aumenta co n el tiempo se llama producto.
Si la especie reactivo ruera A y la especie prodUClO ruera Q. existe una t': uaci n qumlica
que garantiza el balance de atamos en ambos miem bros de la igualdad:
mAA = moQ
1. 1
por ejemplo la transrormacin de ozono en oxigeno c"s una reaccin qum ica que '>C expresa
como
Los coeficientes mA Y mil garani"..an que las molc ullb A ) B comengan los mis mo~
atomos en el mismo numero. con el objeto de ~t i s race r la igualdad. [n el ejemplo
(ecuacin 1.2) hay 6 atomos dI;" oxgeno en ambo), miembros de la igualdad. A eSto,
nmero~ mA )' mil se les llama "codlcientes estequiomlricos'".
Una expresin mas gcneral. aplicable cuando
produc to es

h:J~ ~arias

especies rcacti\o

~ otr;t~ ..:' pecie~

1.3
como en las rt'acciones
2 1-1 2 . 0 : = 2 1--1,0
.. NH J 60, '" 2 N::Ol -6 1--110
Obscl'"\ar que cuando un coeficicnte es 1. ste no <;c .:~cr i bc ~ queda implici to al e~~riblr la
frmulll qumica. como en la Cl;u;lCin I...!, en la que.e escribi O, en lugar de <.'scriblr
10::.
En la ecuacin quimica puedc haber cualquier IlIUlll'ro de espec ies qll101iclS 4ul.' Jctuan
como r":lc t i ~os (cxccpto cero)} I.1mb;!n cualqukr nme ro de especies q lllmic~ qU\' Jctuen
como productos (excepto cero). El nu mero de e ~ p"" ,I.'~ qumicas de reaCII\OS"':' tlo.'lII: quc

ser igual al nmero d e especies qumicas de productos. Los coefi cientes estequiomtricos
no tienen que ser nmeros enteros: la reaccin 1.4 es 2 Hl + 0 1 '" 2 H10. pero tambin se
puede escribir como Hl + V, 0 1 = H10
Si en un sistema reacc ionante hub iera especies qumicas que no cambian de nmero de
moles respecto al tie mpo. serian denominadas inert es o no - react in s. Muy
frecue ntemente el d isolvente juega este papel, as como otras substancias presentes, aje nas
a la reaccin q u mica.
1.3 Veloc idad de reacc in. Velocidad instantinea de reaccin.
Los r eac tivos son las es pecies qumicas que disminuye n su nmero de mo les con respecto
al tiempo en un sistema reaccionan te y los p rod uctos son las que 10 aumentan. La
representacin gfllfica de los nmeros de mo les de los reacta ntes (reactivos o prod uctos)
respecto alliempo es semejante a la mostrada en la figura 1. 1

--_._-- .-,-1,----,

0. 12

E O."

0.06

0.04

.,Ee

- ---- --

01

--r-+- -

L-+ -j.

-- , ---'.----t ....::. '-' --

---

0.02

-.~-r-+-_1

,"

I
-+--'-'
_.__ ~

---j

O
100

200

300

400

500

600

700

800

tiem po (unida de s arbitra rias)

reactilO Figu ra I 1 Variacin de l nmero de moles de las especies activas respecto al tiempo.

El concepto de rapidez de cambio esta asociado a la derivada respecto al tiempo de un

escalar. En el caso de las reacciones q umicas el escalar es el numero de moles. De esta
manera la definicin de veloc idad de reaccin est asociada a la de rivada de la
desa paricin de los moles de reactivos respecto al tiempo :
1.6

que es la tange nte de la curva n.o. I'S. tie mpo (ver figura 1.2). El s igno negativo de la
ec uacin 1.6 se aplica para hacer que la rapidez sea positi va ya q ue la pendien te de la
curva n.o. liS t en la figura 1. 1 es negativa. La rapidez de la reaccin tambin se puede
med ir en terminas de la a pa r ici n de una especie producto Q y, por lo tanto:

1.7

donde \lQ es la tangente de la cuna no "s. tiempo. Aunque ambas

rapidez v, no son necesariwnente iguales.

0.12

e
:2

I -

,,
0.06

ue

0 ~04

1-

0.08

!:e

y \lQ son medidas de la

0 .1

~
o

VA

-1

0.02

O
O

100

200

300

400

500

600

700

800

900

tiempo (unidades arbitrarias)

Figura 1.2 Cambio de la pend iente de la ta ngente a la curva del nmero de

moles de un reactivo respecto al tiempo.
Debe notarse que la "rapidez" es un trmino lIans itorio. ya que la pendiente de la curva n ~
I para cualqu iC'T reactivo A no es una conSlllntc. sino que depende de ll iempo en el q ue
se m ida la deri vada. La tangenle a tiempo cero tiene ma yor pendiente que cualquier olra
tangente, es decir. V A.~ > \lA~ (ver fi gura 1.2) y. por 10 lanto. si se d e~ea compara r las
velocidades de reaccin respecto a especies qUlmicas di ferentes, es necesario medir las
pendientes de las tan gentes a las curvas n, 1'. )', l (J - al gun rCllClan lc) en el rm smo momen to,
La ve locidad de la reaccin en e l instan te 1 para cualq uier reactivo R ser

\lS

VR,r={d;: )r

1.8

Para cualquier producto P la velocidad de reaccin ser

,p,: (~np )
,

dt

A estos valores de

1.9
t

Vl

se les llama " velocidades instanl!ineas" .

0.12

0.1

~ 0.08

.: 0,06
o

:; 0,04

.~

0.02
O
O

100

200

300

400

500

600

700

800

tiempo unidades arbitrarias)

Figura L3 Velocidades de reaccin en el instante r, respeclo a reactivos (

productos (-

..-

)ya

).

Las tcnicas de mo nitoreo c intico de una reaccin generalmente consisten en lomar

muestras del sistema cada cierta cantidad de tiempo. El analisis qumico de las muestras
proporc iona informacin de la composicin del sistema en el momento en el que fue
tomada la muestra. Sin embargo, es frecuente q ue la composicin se reporte en unidades de
concentracin (mo lesIL) y no en nmero de moles. Tambin es frecuenle que el anlisis
qumico se realice para una sola especie qumica y no para toda la composicin del sistema.

Por esta razn es frecuente que las curvas de velocidad de reaccin se realicen en unidades
de concentracin en lugar de! nmero de moles. Como la concentrac in e es igual a n/V (V
volumen del sistema). entonces
2<

de
d,

1.10

Id". con lo

En un proceso a volumen constante el valor de dV es igual a cero y dC

dI
dI
cual se observa que la velocidad de la reaccin medida como un cambio de
es proporcional a la ve locidad de la reaccin medida como un cambio en
moles. Si r '" de/dt, entonces
I
r= - v

V dI

concentradn
el nmero de

v"'Vr

1.11

La figura 1.4 muestra las curvas de concentracin I'S tiempo para dos especies ac tivas. un
reactivo y un producto. Las ecuaciones 1.12 y 1. 13 definen las velocidades instantneas de
una reaedn respeclo al reactivo y al producto:
1.1 2

dC,.
r~. , =( dI ) .

1.13

0.12

J_

,-0.06

O."
0,02

--r-

e'

100

p--

'--'

'-~

tiempo (unidades arbitrarias)

;::--reactllO -

- ~~_~to I

Figura 1.4 Curvas de concentracin - tiempo p:lr3 Jas especies activas reactivo - producto
de una reaccin.

1.4 Reacciones lentas y reacciones r:ipidas

Hay que notar en las figu ras anteriores ( J.I a lA) que no est definida la escala de tiempo
en el eje de las abcisas. La escala de tiempo se define experimentalmente. despus de saber

,
"_ =J _ -.!~ )rI _=JH/" .\tI

. Ip _: Ip
10'0
j>(ro 1

lfHNup

C!JcpJnb
!: H N 111 OP;Kls;lJ C'} U ~IUll1SU! pep! ;)()IJA cI "P ;)l\U;) OP!P! '!P eIJO) (J1~up !5 'olJcqWJ U!S
"s;l I OlU 90' 0 + y/as omup f:. 5:110m lO'O+ JJS e CA W,-NUp 'eJ,)UC W ews!w g ap " cJ!w ! nb
U9! Jl1nJ,) e l Jp SJ\UJPLI;K);' S0l Jp pnU!' UJ S.}IOW 9(rO las e eh r.Dllp S.)JUOlUJ 'SJ IOlU
V(ro- e~ rn ..~up ;mb llJJlmW IIll Jp :)U!PP ;)S Ip !S 'OldW3f,} JOd 's:Jjen:l! 1;)S e UllA ou fup ;lp
S,lJO lll.\ S0l 'S3UO! ::ICI~u Oll11n :> sc l e/cd Ip Jp JOleA OWS!W

:J SOWIIJyWO !S Jnb c(

S;U.)J;lj!P

uos ,}jUJWJO!lJllI C seP!U!.PP 1 od W,}!1 [.} u .} Sl1.}U\lIlJl!1 SU! s;peppOIJA 5111 ap S,}JOl1/\ Sal

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U9pJIl;U ;lp pIlP!JO[a.\

U;) all n::Kl asllq

e!llaWO!nbals::

~. [

.,IlP!dju., ~!Uawll::J!d!1 U9!.).Jc.:)J eun ua 'sopun'3;)S;)p S;)UO!::J:)\!lJ

Op!::Jy sew;)ls!s sOl ua .OH ~H S;)UO! 501 ;)JIU;) U9!.J.JllaJ III O!qWC.J U3

SOIJll OOZ:~L ua oqe.) e e"all ;)S cuaw -eun

U;) 0 POI ;)P 11l,.)!U! pep!lue.) III ;)P p!l1!W Il[ ap U9!SJaA UOj el :)nb e op!qap .,IlIU;)I.. !lJ;)P!suo.) as
06
(1)r~ + Il}tllm +- 41 tu ) o!peJ ua :)ua!Auo.) ;)S 0)101 13 Illnj el ;)IUe!p;)W JIl;)[jnu u9!JJIl;)J
el um:!lllaJ as anb [a U;) odwa!l 1a lOd sauopJC:u SIlUnS[1l Il .sIlIU;)I .. SOUJllwc11 U?!qUICl
::JI;) O::J!JI?wOJllq 'O::J!Jl?W)"!I::InpUO;) 'o::l !n?WOloJOJI~S;) S!s!lyue
un Oldw;)f3 lod sjllaIU! ap ll::I!w!nb ;)pad~ el ap (1l"!lln!IUlln::l 1l"!IIlI! lllnJ) U()!JJalap
ep!dyJ eun IlI! WJ;,d Jnb sp'm:ue ap IIlIUaWnJ1SU! Opol?W un e.JluanJUa as !S e!U;)[ UI?!;)Je3J
Ilun J;)5 ap;md ';)!UJWelll!paW U! SIllopu~In!1 .( ;)IUeUO!.)JIlJJ o!paw lap Slllo n.)nll opUCUlOI
1JeZ! ll!aJ ;)S sOJ!w!nb S!S!r9Ue sor o pucnJ cp!dy. ;):wed anb u9!JJllaJ eun u9!)JllaJ III
;)P SIl"!I.JC SIl!:dsJ se[ Jp 50.J'Ul!nb S!S!IVUIl 501 ..fI!l!lllJJ eJlld JOpt!'IU;)W!J:x!xa lap pCP!JlldIlJ
el u OI~SJJ SO"ll;)fqns uos "ep!d!!J u(J!JJU;)J,. o .. Ilua[ U9!JJIl;)J .. SOU!WJjll SOl soye
o saS3UJ 'SllP '5llJ04 'SOlnU!UJ 'sopunSls ;llUllJnp VJIl7.!lcaJ as U!?!.)JIl;)J III ::Ip O::lJ01!UOW la !5

haciendo lo correspondiente con las velocidades instan tneas respecto a los dems
reactantes se obtiene:
l V02

6 r

=_~(~QI) =_ ~ 9~=_~0.!.
6dr

6 dl

dI

!v

6 H20.r

= I (dnmo) : I .Q:0~ _ 0.01

6
dI
r
6 dI - dI

como se ha supuesto el mismo valor de dt. entonces:

I
I
1
I
4 v /VlO.r '" 6 v02.r '" 2 vN 20J.r "'"6VH20.r
Para la ecuacin qumica general mAA + mBB + ..... = mQQ + msS +.

Vr =_ -.!.... v A., =mA

me

v8.,="'-

mQ

se tendr que

vQ.r'" I- vs.r=.
ms

1.15

o tambin

'~ - 'A'=
- me re.r "' .. , = -me-1 rQ.r =
R' '''- mA
'
ms

rS,r =.

1.16

donde JI, o Rr son las expresiones generalizadas de velocidad instantnea.

Ejemplco 1. 1
En la reacci n que ocurre entre el persu lfato de potasio y e l yoduro de potasio:
K :S~O~(ac) + 2 KI (ac) = h(ac) + 2 K:S0 4(3C)
Se encontr que la pendiente de la curvaC, I'S. I cuando FO era 0.0004 moIL 1min,l. Cul
ser la pend iente de la curva
Respu ~ta:

e", vs. t en el mismo experimento en el mismo instan te?

Utili za ndo la e<: uacin \.16 se tendr:

-~ rB.o "' rQ.o

con B '" KI Y Q =

h- Como la

\'elocidad instantnea respecto a la concentracin de Q en e l tiempo cero. rQ.o. eS 0.0004.

entonces ro.oser igual a -2 rQ.O = - 0.0008 moIL1 min l .
1.6 Tipos de reacciones
En el estudio de la Cintica Qumica es fre<:uente clasi ficru- las reacciones en los siguientes
diferentes tipos.
a) Por el numero de fases o estados fisicos presentes en el sistema:
i)
Se llaman " rcaccio nes homogneas" a las reacc iones en las cuales e l medio
reaccionante se encuentra en una sola fase o estado fisico. Esto ocurre, por
ejemplo, en las rellcciones que se llevan a cabo en fase gaseosa. El sistema
puede contener reactivos, productos y gases inenes. Tambin ocurre cuando
el medio reaccionante es liquido, ya sea porque todas las especies qu micas
presentes sea liquidas o porque se ha ya ut ilizado un disolvente en el que sean
solub les todas las especies presentes.
ii)
Se llaman " r eacciones het er ogneas" a aqullas en las cuales a lgun
reactante. di solvente o catalizado r se encuentra en una fase dife rente del
estado fs ico generalizado del s istema. Ejemplos de reacciones heterogneas
son las reacciones de combustin de sl idos o liquidas con el oxige no del
aire :

C(s) + O.(g) = CO.:(g)

C2HsOH(t) +

1.1 7

0 2(g) = 2 C0 2(g) + 3 H.OU o g)

1.1 8

al igual que las reacciones que tienen un catal izador en una fase diferente que
las de los reactivos, como en la reaccin de hidrogenacin de alquenos en
fase gaseosa con catalizador metlico (p. ej. nquel o platino):

PI

CJ-I dg)

1.1 9

Cuando el producto de la reaccin no est en la misma fase que los reacti vos, no se c umple
la defin ic in de heterogeneidad de la reacc in qumica. La siguiente reac cin se considera
homognea:
CaCO l(s) - CaO{s) + CO!(g)
1.20
Si n embargo. la reaccin opuesta es una heterognea. dado que los reactivos se encuentran
ell diferentes fases :

1.21

b) Por el nmero de elapas re3ccionantes,

i)

ii)

Las reacciones monodireccionales son las que transforman a uno o mas

reactivos para formar uno o mas productos. Esta transformacin se seala
con el smbolo -+ (ver la reaccin 1.2 1).
Las reacciones no - monodireccionales son las que se formulas en ms dc
una etapa monodireccional con e l objeto de ellplicar el comportam iento del
sistema reaccionante. Por ejemplo, aparentemente la desintegracin nuclear
de l rad io conduce a la formacin del polonio y la emisin de dos partculas
Q. Esta reaccin se puede formular como dos reacciones consecutivas:
S6Rn --Jo " Po + 2Q
1.22
" Ra --Jo..,R.n + 2Q

e) Por el uso de catalizadores.

i)

Existe un amplio nmero de reacciones cuya velocidad se ex plica nicamente

en trminos de tos reacti vos que aparecen en la ecuacin qumica. A estas
reacciones se les llama no - eala liZ3das. Por ejemplo:

2 H202(ac)
ii)

C lasificaci n:

;
ii

--Jo

2 H 20 + 0 l

1.23

Sin embargo:
tambin ex iste un amplio nme ro de reacciones que modifican su velocidad
cuando el sistema reaccionante contiene alguna sustancia extraa a la
ecuacin qu m ica. La reaccin 1.23 modifica la velocidad de su reaccin en
presencia de iones yod uro 1-, de tal ma nera que la velocidad se vuel ve
proporciona l a la concentracin del in yoduro, una especie q umica que no
aparece en la ecuacin. La sustancia que altera la velocidad de reaccin. pero
que no aparece en la ecuacin qu imica se llama catalizador y a la reaccin
desarrollada en presencia de un catalizador se le llama cataliuda .
Tabla I I Tipos de reacciones
a) Por el nmero
b) Por el nmero
de etapas
de fases
Homogneas
monodireccionales
heterogneas
"O monodi reccionales

el Por el uso de
catalizadores
catalizadas
cltaliz&das

"O

Ejercicios
I Mostrar que las ecuaciones
a) 4 NH)+ 60]= 2N 10 )+6 H,0
y
b) 2 N I-I) + 3 O,;; N.lOJ + 3 HlO corresponden a la misma reaccin .
Respuesta:

Los coeficientes estequiomtricos de una reaccin qumica garantizan que el nmero de

tomos de cada especie sean iguales en ambos miembros. En la ecuacin a) se observa que
hay cuatro tomos de nitrgeno en ambos miembros de la igualdad, al igual que en la
ecuacin b) hay 2 tomos de nitrge no en ambos miembros. Comprobar que para cada
uamo de Jos distintos elementos (N, H )' O) existe cJ mismo nmero en ambos miembros
de la igualdad.
Una Vt:Z obtenida la ecuacin que desc ribe la transformac in de reactivos a productos,
cualquier multiplicador ).1 de todos 10$ coefi cientes nos dar una nueva ecuacin quimica de
la misma reaccin. En este ejemplo, la ecuacin a) fue multiplicada por el fac tor Y, para
obtener la ecuacin b). Ge neralizando lo anterior. para la ecuacin
m" A + maB + .. ... =moQ + msS +.
1.3
todas 1a$ ecuaciones de la forma
)lm" A + ).IrnoB + ..... = ).ImQQ + ).ImsS + ..

j.I

es un nmero real,

son ecuaciones de la misma reaccin. Un caso especial se obtiene cuando

entonces

).1""

).1 ""

l/m",

Lo cual significa que cualquier ecuacin qumica puede ser escrita de tal manera que m ...
sea igual a l.

1.2 Dar las dimensiones de VR.. (ecuac in 1.8) y de JI, (ecuacin 1.15 ). Asi mismo dar las
dimensiones de fR.. (ecuacin 1.12) y de R, (ecuac in 1.16).
Respuesta:
Utilizaremos el smbolo {= f para indicar 'liene las dime nsiones de".
La ecuacin 1.8 es
tlll R
vR.r =-( - dl )r

1.8

y. por lo lanto VR.r (= ) moJes/un idad de tiempo. V, tiene las mismas dimensiones, ya que
que 13 d iferencia entre VIL' y V, es el factor l/mil; y

Vr

=-

1 ~ "A.r=-

mA

\' B. r= .... -

mB

m R es

una constante sin dimensiones:

1 "Q.r'"
" S, r= '
" ' Q " 's

1. 15

LaecU3cin 1, 12es

de,

'R.r '" -( tl-;-)r

"

1.12

y, por 10 tanto rl. . t"' ) moleslL.unidad de tiempo. De igual fonna . pan! la rapidez
instantnea R,> se observa que liene las mismas dimensiones.
1.16

"

CA PTULO 2
REACCIONES HOMOGtNEAS, MONODlRECCIQNALES, NQ-CATALlZADAS.

2.1 Ecuacin de Guldberg y Wage

Para la reaccin quimica que se lleva a ca.oo en rase homognea, de natu raleza
monodireccional y en rorma no - catalizada:
U
mAA+ mllB + ..... --. moQ+ msS+.
se enuncia la ley de accin de masas o de Guldberg y Wage:
" La velocidad instantnea de la reaccin es proporciooal a l a~ conct'ntraciones de los
reactivos en ese instante, elevadas cada una a UD exponente que se determina
experimentalmente" .

o sea:

2.\

donde :
k' es la constante de proporcionalidad de la ley de Guldberg y Wage y que se conoce con el

nom bre de "constante de velocidad especifica " ya que tie ne el mismo valor que R,
cuando las concentraciones de los reactivos son mol/L cada uno.
VA es el orden de reattin respecto al reactivo A, VB es el orden de reaccin respecto al
reactivo B y as para cada reac tivo existir un exponente para el trmino de concentracin
que deber aparecer en la ecuacin 2. 1. Cada orden de reaccin respec to al reactivo R debe
ser un nmero real (cero, positivo. negativo, entero o rraccionario).
Se llama orden total de la reaccin a la Suma de los e:<ponentes, tal que

2.2
La ecuacin 2. 1 es una ecuacin direrencial ya que el valof de R, fue definido en la
ecuacin 1.16 como:
Rr "'- 1 rll.r : mil

TB.r "' .... _

mB

1 fO.r =
n/O

rS.r = ..

Asociando la ecuaciones 1 16 Y 2.1 se obtiene

1
1
I
I
rll.r=- - rB.r= = - rOr= - rS r'" ..... k C...., VAC Il.,
mil

n/B

n/O

1.16

n/ s

ms

" 0 ...

2.3

o
_

1
mA

(dC~)r=_
dI

1 (de B ),= 1 (dCO)r = 1 (dCS)r"'k'CA,"'CO "'u..

dI
mO
dI
mS
dI

mB

Esta ecuacin nos dice que la cintica de una reaccin puede ser seguida mediante el
monitoreo de un reactivo o de un producto, pero la expresin de velocidad instantnea
dependf"r nicamente de la concentracin de los reactivos.

IJ

De la ecuacin 2.3 se puede obtener

r~.r::; -(

dC A

)r ::; (m~k)CA.r

vA

"8
C B. r ... ::; kC A.,VACS., 'B ..

24

Como rn A Y k' son constantes. su producto es tambin una constan te. En muchas ocasiones
se hace rn A'" I para que k sea igual a k' .
2.2 Los datos cinticos y la curva

e vs. t

El problema fundamental de la Cinctica Qumica cs la obtencin de los valores de la

constan te de velocidad especifica (k' o k. segun sea el caso) y de los rdenes de reaccin.
Una manera de resolver este problema es emplear el mtodo diferencial que consiste en
obtener los dalos de concentraciones de las espec ies qumicas A, B..... , en varios tiempos a
panir del inicio de la reaccin. trazar las curvas de concentracin respecto al tiem po y
hallar las pendientes a estas curvas en tiempos determinados. Al conjunto de valores de
CA ,. Cs., .... .. se les llama datos cinticos. El seguimiento de una reaccin qumica
frecuentemente se realiza:
a) preparando un conjunto de muestras idnticas que se analizan a diferentes tiempos
des pus de iniciada la reaccin o
b) preparar una muestra de gran tamao, de la cual se irn extrayendo porciones cada
cierto tiempo.
Por 10 general el anlisis qumico de las muestras es mucho mas tardado que el tiempo que
se requiere para la toma de la siguiente muestra y. algunas veces. que el tiempo que
rcqlliere el mismo desarrollo de la reaccin (en e l caso de las reacciones rpidas). Por esta
razn se requ iere detener la reaccin instantes despus de obtenida la nlUestra del sistema
reaccionante. Hay tres procedimientos para lograrlo:
i)

el enfriamiento. Las reacciones a bajas temperaturas son mas lentas que las
mismas reacciones a altas tem peraturas. Cuando las reacciones se desarrollan en
medio liquido. las temperatu ras lmites de la reaccin son las temperaluras de
congelacin de la mezcla reaccionante. como m ini~a , y la temperatura de
ebullic in. como maxima. La rapidez de la reaccin no es cero cuando la
muestra se enfria y hay que asegurarse que la rapidez de la reaccin de la
muestra fria sea mucho menor que la velocidad de reaccin que sigui s u curso
nonnal . De otra manera los datos cinct icos que se obtengan seran incorrectos.

ii )

la dilucin . Si la muestra que se toma se deposi ta en una cantidad relativamente

grande de disolvente . todas las concentraciones se reducirn por dilucin y.
como indica la ecuacin 2.1 . la velocidad instantnea ser menor en la solucin
diluida. El nico inconveniente de este procedimiento es que al dilui r el sistema
reaccionantc se aumenta la dificultad en la realizacin del los anlisis quimicos.

ii)

el secuestramiento. Consiste en ad icionar a la mezcla una sustancia qu mica que

transfonne alguno de los reactivos a una velocidad mucho mayor que la de la
reaccin estudiada. convin iendo su conce ntracin en cero. Por ejemplo. s la

reaccin qumica se llevara a cabo mediante un cido, la adicin de una base al

sistema 10 neutralizara y la reaccin se detendra en ese momento. Es necesari o
conocer bien la reaccin qumica con e l objeto de determinar el secueslrante (o
neutralizante) idneo.
No sierllpre es necesario hace r las determinaciones analticas de cada una de las especies
qumicas que aparecen en la ecuacin qumica. Generalmente es suficiente hacer anlisis de
solamente una especie y la concentracin de las dems se obtiene mediante ecuaciones de
balance de materia, dependientes de los coe fici ente:> estequiomtricos. Siempre sera
conveniente conocer las concentraciones iniciales (o de tiempo cero) del sistema
reaccionante, lo cual es sencillo porque para desarrollar la reaccin es necesario preparar y
controlar las condiciones iniciales (temperal\lra, presin, concentraciones. etc.)
Los datos cinticos estn ronnados por el conjunto de pares cartesianos t . C, como se
ilustra en la tabla 2.1.
Tabla 2. 1 Modelo de datos cinticos
Conc. de A, C,,-,
Tiempo
O
C".o
t,
C".1
t,
CA'
t,
C".]
etctera
Una vez que se tienen los datos ci nticos, se pueden preparar las cur\'as de concentracin
\'s. tiempo, como la de la figura 2. 1. Por lo general solamente es neces:lrio trazar la grfica
para un reactivo, dado que la ecuacin 2.4 requiere {nieamente de una pendiente para su
planteamien to.

o.
0.35

< 0.25

O>

o 0.15

:::r=

-1

~E+-_

---l--

0.3

O.,

0.05
O

"

20

30

"

tiempo (unidades arbitrariaa)

"

1
60

Figura 2. 1. Grfico tpico de concentracin vs. tiempo en el monitoreo de una reaccin

qu mica. La concentracin de A se da en unidades arbitrarias.

15

2.3 Mtodo DiferenciaL

La ecuacin 2.5 define el mtodo diferencial para las reacciones homogneas
monodireccionales. El valor de r..... se debe obtener de la figura 2. 1 y los valores de CA,"
Ca....... , se deben obtener de la tabla de valores cinticos.
2.5
Las incgnitas son k, VA, VI;I, ... Observar que e l nmero de incgnitas es igual al n mero
de reactivos en la ecuaci n quimica. mas I (un orden de reaccin para cada react ivo, y el
valor dc k). Para poder determinar el orden de la reaccin de cada componente se hace
necesario plan tear un sistema de ecuaciones de rapidez para cada uno de los componentes.
Para hacer un sistema de ecuaciones que nos permita resolver este mimero de incgnitas se
debe de obtener un numero de velocidades r A igual al n mero de incgnitas, por lo
menos. Ilay dos fonnas de obtenerlas:
Una consiste en trazar tangentes a la curva CA.' vs t en varios ... alores de t. Sin embargo, se
puede ver en la figura 2.2 que en la medida en que avanza la reaccin la curva se "aplana" y
se hace mas dificil tanto tnv.ar las tangentes como obtener sus pendientes.

012
0,1
;j

~ 008
E

'. ",
~

O..,

J----;

0.02

O
lOO

200

300
tiempo

400

(unidades ubihris)

Figura 2.2 Tangentes a la curva Concentracin - tiempo de una reaccin

cn t = Oy en 1= 400

16

La otra forma consiste en reali zar varias veces el experimento cinlico, cada experimento
con un conjunto de concentraciones iniciales di fe re ntes. Como la pendiente a I = O es la
mayo r de las obtenibles en cada curva (ver figura 2.3), corresponde a la tangenlr mas fcil
de trazar. A esta opcin se le llama ''tcnica de velocidades iniciales" o de Van' t Hoff.
llamado tambin "de las velocidades ve rdaderas".

0.25

-1-

0.2

.; 0.15
S

--~.

01

o
u

0.05
O

lOO

200
300
500
600
' 00
tlempo(un ldades arbtnlrI~s)

700

800

Fi gura 2.3 Curvas de concentracin - tiempo para la misma reaccin con diferentes
concentraciones iniciales. Se han trazado las pendientes a las cUlVas a t = O
La ecuacin 2.6 es la Jogaritmica (en cualquier base) de la ecuacin 2.5:

lag rA., = lag k + VA lag C..... + Va lag Ca., +.

2.6

Para cada pendiente r A.t determinada grficamrntr se conocen los valores de CA.'. C B "
y se pueden sustituir sus valo res en la ecuaci n antrri or. Con varios juegos de dntos se

conforma un sistema de al menos n ecuaciones para las n incgn itas qlle [rnga In rcuacin
2.5, que es posible resolver.
Ejemplo 2.1 El cloruro de bencenodiazonio (CSO) se descompone segUn la reaccin
C 6 HsN2 Cl ..... CJlsCI + N2 En un experimento realizado a 500c se obtuvieron los
siguientes datos cinticos:
t(min)

102CCoo. mollL

7.117 4.763 3.945

12

14

3.I~O

2.726 2.079 1.628 1.213 0.969

18

22

26

30

Determinar e l orden de la reaccin y la constante de velocidad mediante e l metado

diferencial.
Respuesta.
a) En la figura adjunta se muestra [a curva de concentracin vs. tiempo. obtrnida de
los datos de l problema. Se han trazado varias ta ngentes. las q ue corresponden a los

J1

tiempos O. 6, 9 Y 12 minutos. Los valores de las pendientes se dan en la siguiente

tab la.

0.06
0.07

- i

0.05

0.0<

--~

0.06

----t

~-I

L-

-1

003

0.01

O
10

15

20

I
~

0.02

25

__ -.l

30

tiempo (min)

b) Las pendientcs fueron calculadas con la ecuacin _

curva los valores de

/le '" Cl -C2 ,eSlimandl.l de la

llt

e y de t.

12 - / 1

.1471
.322 1
1.4039

.003459
1.002723

1
c) A partir de los datos de la tabla anteri or se debe ap licar la ecuacin 2.6 para 2 pares
de valores log rA." log CA,,, debido a que solamente hay dos incgnitas: k y \1". De
las 4 opciones que hay en la labIa. se leccionamos las 2 primeras:
log rA.< '" log k + VA log CA '
-2.3554 = log k + \1.0.(-1.4477)
-2.4610 '" log k + vA(-1.3 221 )
d) La solucin del s islema de ecuaciones anterior produce los siguientes valores:
\1,, "' 0.606
k "' O.02188 y

18

El valor de VA es probablemente 1, ya que los rde nes de reaccin mas fr,uentemente

encontrados son I o 2. En este metodo. la imprec isin proviene de la estimacin dl! l valor
de las pendientes.

2.4 Las dimensiones de k.

Dada la ecuacin 2.5:

(de
dtA ) r

k C .... , " eB., " ..

::::: -

2.5

se puede obtener la ecuacin

motl.- l

(dC A )

dL

k ::::: -

CA ,rYACB ,r,tI . .

donde

VT'" VA+ V + .

(-) _

-.J.

_ (",) t mo IL!f v1 ' .! e l

(mo tl.- tYA-+I-'B+ ...

2. 7

(ve r la ecuacin 2.2)

2.5 El "'Itodo Integral

La ,uacin de velocidad de reaccin 2.5

- (~A)r

'" k

2.5

CA.' VACA "6 ..

es una ec uacin dife rencial variables separab les de primer grado. Para resolve rla es
necesario integrar. preferenteme nte entre los limites conocidos del tiempo de la reaccin .
.. O y t . Los valores de CA en estos valores de tiempo son C".o y CA.,:

- fA., __ -,!!,CA

-:.,t r

04.0 C A., vA C B,' v6 ....

"' kt

2.8

.0

El miembro izquierdo de la ecuacin anterior no se puede integrar de manera general, ya

que la integracin de~nde del nmero de funciones de concentrac in que ha ya en el
denominador y e l orden O exponente que corresponda a cada reactivo. Para hacer posible
las integraciones se opta por resolver un conjunto de casos que se denominan '"modelos de
reaccin"

2.6 Modelos de reaccio nes de solamente un reactivo.

Es el caso de las reacciones

A-l> Produc tos

2.9

'9

Cuya ecuacin integral es

_[,tI de
,t ,0

A :o fuil

2, 10

CA,;4

La solucin de esta integral tieno:- dos casos particulares, cuando v" = 1 Yc uando v" '1- 1:
2.6.a. Cuando

VA

= I la integracin de la C{:uacin 2.10 da como resultado

InCA.O",/a

2. 11

CA,'
El mtodo integral im plica un proced imiento d e prueba y uror. Si se tiene un conjunto
de datos cinticos para una reaccin de solamente un reactivo. se puede suponer que la
reaccin es de orden 1. Para confi nnar que la suposic in es correcta es usual utilizar
cualesqu iera de dos procedimientos: i) el grfico y ii) el anal tico o tabular.
2.6.a.i Procedimiento grfico,
La ecuacin integrada 2.1 t se puede escrib ir ahora de la forma
2.12

In C"., = In C".o - kt

que es la ecuacin de una linea recta en el plano delinido por los ejes cartesianos In C", I'.f .
t, cuya ordenada en el origen es In C".o y cuya pendiente es -k. A part ir de los datos
cinticos se encuentran los valores logariunicos de C", y se hace el trazo. Si se obtiene una
lnea recta a panr de los datos experimentales, entonces el supuesto de que la reaccin es
de orden 1 es correcta.
Una de las ventajas de este procedimiento es el poder calcular el coeficiente de correlacin
en un procesador de datos estad sticos adecuado. S i el nume ro de pares cartesianos (I.C",,)
es igualo mayor q ue 4, un coeficiente de correlac in igual o mayor que 0.95 nos indica que
los valores experimentales pertenecen a una l nea recta con e199% de conlianza.
Ejemplo 2.2. Los siguientes datos cinticos pertenecen a la descomposi;in trmica del
dixido de nitrgeno segun la reaccin 2NO~(g) -+ 2NO(g) + O~ (g ). Demostrar que la
reaccin es de orden 1 y obtener el valor de la constante de velocidad especfica k:
tiempo( min)
O
I
2
3
4
5
C"o~ x 104 (moI L" ) 4. 77 4.31
3.91 3.53 3.19 2.&9
Respuesta:
a) Completar los datos cinticos segun la tabla 2.2:
ticm

20

min

C",

molL'
4.77 x lO
4.31 x lO

In C ,
-7.64&0
-7.7494

3.9 1 x 10

l53x 10

-7.8468
7.9490

3. 19 x ID

-8.0503

2.89 x JO

-8. 1491

b) T razar los ejes In CA,. (ordenadas) y tiempo(min) (abcisas). Inscribir en ese plano
los puntos de la tabla anterior y observar si se obtiene una lnea reCIa:
Ejemplo 2.2
-7.60
-7.70
. -7.80

r - - -- r-- - - - - - - .---.J.

&-7.90
.f -8.00

-8.10
~ .20 '--~--~--

tiempo(minutos)

e) con un procesador estadstico se calcula la regres in lineal de los puntos de 1<1

grfica. Se obtiene la ecuacin y = -7.6479 - 0.1003x. con un coeficiente de

correlacin de 0.9999. El valor de k es. en lonces, ig ual a 0. 1003 min,l,

2.6.3.ii Procedimiento analtico o tabular

Consiste en ir obteniendo. mediante una labia, los valores que corresponden a la ecuacin
2. 13
k = I l n C~
t

C .....

2. 13

La labia tcnd rilla s iguiente configuracin :

Tabla 2.3 Sol ucin de la ecuacin inte rada de orden I mediante el rocedimiento tabular
Tiempo
C~ ,
C", oIC~,
In (C~ oIC" .. )
k'''ln (C" oIC" ,)!t
O
CA O
CA CAO
In C oICAo ) O Indeterminado 0/0
ti
CA.!
CAoIC" I
In C J C", I
kl

21

In (C... oIe
In (CA ;Je Al

CA,2
CA,)

"

k,
k,

Para que un conjunto de dalos c inticos corresponda :1 una reacc in de orden I es necesario
que los valores de k, que se obtengan sean semejantes entre si y sin tendencia creciente o
dec reciente. Si esto se cumple. el valor promedio de de los valores k, es el valor
ap roximado de la constante de velocidad especifica de la reaccin.

Esu claro que en la primera lnea de la tabla 2.3, que corresponde a

obtene r informaci n cintica. puesto que la reacci n no ha iniciad o.

t =

0, no se puede

Eje mplo 2.3 Aplicar e l procedimiento tab ular a los datos del eje mplo 2.2.
Respuesta:
a) desarrolla r la tabla de valores, semejanle a la tabla 2.3
Proced imie nto tabu lar ara la reacci n de l e' cm lo 2.2
C... ,,.. 10
C... oIe,o,
In C... oIC,\I)
k

T iempo{min)

2
J
4
S

4.77

4 .3 1
3.9 1
3.53
3. 19
2.89

1.1 067
1.21 99
1.35 !3
1.4953
1.6505

O
0 .1014

0. 1988
0.3010
0.4023
0 .5011

..-

- _ _.0 .1014
0 .0994
0. 1003
0. 1006
0 .1002

b) Se o bserva que los valores de k obten idos son mu y parecidos entre si y a 0 . 1 y no

existe una tendencia crec iente o dec recie nte. El va lor promedio de los valores de k
ob tenidos es 0.1004, por lo cual la constante de velocidad especifica de la reaccin
l
debe ser k = 0. 1004 min , muy semejant e al va lor obtenido PO! el procedim iento
grfico.

2.6.b Cu.1ndo v" = n, n"$: 1, la ecuacin 2. 10

_ e,1j

dC A

'" fuJl

2. 10

.c"oC A VA
se puede integrar recordando que

Jdx '"
x"

- .c,e,., CdC,)4"A
AO

22

- - '- C

n- I

A,f

,- "

~ ., 1- " + Cle. Enlonces

l- n

' [_

0- n-I

e A./'_,,-\ - e A.O' 11- \

]="

2. 14

La tabla 2.4 da las ecuaciones integradas para varios valores de n ... 1. A pesar de que n
puedc adquiri r el valor de cualquier numero rcal (cero, posi,ivo, negativo, cntero o
fraccionario) , la mayor parte de las reacciones monodireccionales en fase homognea
conocidas tienen rdenes de reaccin I o 2.
Dado un conjunto de da tos cinticos, la determ inacin del orden de reaccin se realiza
mediante los procedim ientos grfico o tabular, que pueden ser aplicados para cualquiera de
los rdenes posibles.
Tabla 2.4 Ecuaciones de velocidad inle >radas ara rdenes diferentes de I
Ecuacin integrada
Orden n'" I
O
kt .. C"-O- CA.'

kt .. -....!

c" c"
3

2 kt ""

-' 1 - G,./

CA'!

-,

2 kt .. C A.O

V,

0.5 kt -= ';C A., - -,JC"'Jl

CA..

Ejemplo 2.4 De la descomposicin trmica del acetaldehido Cl-IlCHO(g) --t CH.J(g) +

CO(g), se obtuvieron los siguientes datos cinticos:
2
6
10
15
20
Tiempo(h) O
30
CA" (moI/L) 0. 1
0.0958 0.0883
0.0820 0.0752
0.0694 0.0602
I-Iallar el orden de la reaccin y la constante de velocidad especifica.
Respuesta: Empezamos por proponer Lln orden de reaccin. Formalmente debiramos
empezar por proponer el orden uno y resolver por alguno de los dos procedimientos. En
esta ocasin escogeremos el gnifico. semejante al utilizado en el ejemplo 2.2 :

1'0
0.1
0.1

130

O~

-'.-'.:'
C-,i 'fiij-

Con estos datos se calcula mediante algn procesador estadstico la regresin para 13 recta
In CA.' vs. t. Se obtiene la ecuacin y = --0.0 177\ - 2.31 9 con un coeficiente de correlacin
igual a 0.9886.

23

Si bien el resultado anterior no est fuera de lo esperado. el coeficiente de correlacin

resulta menor de lo corriente, por lo cual debiramos proponer otro orden. Prolxmemos e l
orden 2:
La ecuacin que debe ser empleada es : - ' - : kI +

2. 15
C,U
obtenida a pani r de la tabla 2.4 para el orden de reaccin 2. Los valores que son necesarios
representar grficamente son l /e ......, y L que se encuentran en la siguiente tabla:
CA"

liempo{min

l/CAe
10.0
104384
11 .3250
12. 1951
13.2979
14.4092
16.6113

O
2
6

'O
Il
20
JO

La regresin lineal de los puntos anteriores (t.]fC A ,,) produce la ecuacin r 0.22\+9.997
con un coeficiente de correlacin igual a 0.9999. El coeficiente de correlacin indica que la
reaccin es de orden 2 y que k = 0.22 Lmor \hora ' . No tar que las dimensiones de k son
consistentes con la ecuac in 2.7 para VT '" 2
Este ejercicio se puede resolver tambin mediante e l procedimiento tabular aplicado a la
ecuacin

k"' ;(c~,; - c~.J

2. 16

cuya tabla de valores es

O.' 958
O.' 88J

20

).0694

'p'" ,. ,,,,d6, 'o0""

,

10

'84

"O

1.409Q

'.2'"
'2208

1=

Dado que los valores de k obtenidos son muy parecidos entre si y a 0.22, se puede concluir
que el orden de reaccin es 2 y que la constante de velocidad especifica es el promedio de
los valores de k que aparecen en la tabla, por lo cua l k = 0.22 Lmo r ' hora" .

2.7 Seguimiento de una reaccin mediante el reactivo consumido.

Una forma de seguimiento de una reaccin es la medicin de x. la cantidad consumida del
reacti vo A en el lapso transcurrido t. Se define x mediante la ecuacin
x "'C....o- C.....
2. 17
y
C..... "' C....o- x
2. 18
entonces
dC ...., '"' - dx
2. 19
y

( d~A

l,

2.20

Considerando la ecuacin 2.19, la ecuacin 2.10 se convierte en

2.21

Si v ... = 1, la integral es
kt =

ln _~A.,:Q

2.22

CA,o -x

y, si v... >1: 1, la integral es

k,:

;;~ (c;'-~X);-' - c::::"-, )

I

2.23

Se puede definir el "grado de avance" o "conversin" de una reaccin como

grado de avance '" conversin = x/C ....o
y la fraccin residual como
fraccin resid ual " 1 _ conversin '" 1 _

=-

e i,O -:..

C AO

C AO

La siguiente ecuacin esta en el ejercicio 1 del .:apiulo 1:

A + ~ B+ .....
/1/
A

2.25

Esto significa que cuando se consume 1 mo l de reacti vo A, el consumo del reactivo B ser
ms/m" moles. Si el consumo de A fue ra de x moles, el consumo de l reacti vo B ser m S x

m,

moles. Con estos antecedentes podemos defin ir las cantidades residuales de una reaccin
despus de un lapso t a partir del inicio de la reaccin:

CA.I "" CAO-x

CII I " CII O _ m-.T

m,

2.26

Ejemplo 2.S
a) Dada la reaccin 2NH J(g) + 30 2(g) --+ N 20 1(g) + 3 H!0(g), que in icia con O.OS moleslL
de NHJ y O. l moleslL de O 2 y tiene una conversin del 40% despus de una hora,
detennina r el nmero de moleslL de cada una de las especies qumicas presentes en el
reactor (a volumen constante),
b) Hal lar la fraccin mol de cada componen te en la mezcla anterior:
c) A partir de una presin inicial de 1000 mm de Hg, cules seran las presiones parciales
de los componentes y la presi n total del reactor a una hora de iniciada la reaccin?
Respuesta :

3
1
3
a) La Tt:accin se debe escribir como NH1(g) + 2 O~(g) --+ N 20 1(g) + 2 H ~O{g). Como la

reaccin se inicia con O.OS moles de NHl y despus de una hora la conversin es del 40%,
e ntonces
conversin "" xlC .... IO .O"" 0.4

o sea: 0.4 "" S

C"" IU 1 ""ro -= C""Hl.O - x = O.OS -0.02 = 0.03 mo1esIL

3
C02 I PI<n = COl o - !!'8_x = C02 0 _ X = 0. 1 - ~ (0 .02)
-.
. m
.
2
2

x es igual a 0.02

= 0.07moleslL

C N 201.1 1>oro = C N2QJo +!x = 0 + I (0.02)= 0.01 moleslL

26

y:

Cs, = Cso+ !!}S.x =

.

mA

Cso+~
.x
.
2

"" 0 + 1.5 (0.02):0.03 moleslL

b) el numero total de moles/L es 0.03 + 0.07+ 0.0 1+ 0.03 = 0. 14 moleslL. La fraccin mol
est definida por la relacin (moles de una espccie)/(molas totales). Tomando como base 1
litro de mezcla:
YNHJ " ~.03 .. 0.2143
0. 14

Ym = ~~7 = 0.5

YH'o= 1!:03 = 0.2143

0. 14

0. 14

el En un reactor a vo lumen constante. la presin total del sistema es proporcional al numero

de moles presentes, al inicio de la reaccin ha bia un total de 0.15 moles/L (0.05 + 0. 1) Y
una presin de 1000 mm de Hg. AllinaJ el reactor contendr 0. 14 moles/L. por lo cual la
presin total ser
p ",

~. 14 ( IOOO)=933.3 mmde Hg

0. 15
La presin parcial de un gas en un sistema cerrado se calcula con la ley de Dalton; "Ia
presin parcial de un gas denlro de una mezcla es el producto de la presin tOlal por la
fraccin mol del gas presente en la mezcla": P, '" Y, P. Por lo tanto,
PNlU '" 0.2 13 (933.3) '" 200.01

PNWJ- 0.07 14 (933 .3) ""66.64

Pm = 0.5 (933.3) = 466.66

Pmo " 0.2143 (933.3) '" 200.01

Con las presiones dadas en mm de Hg.

2.8 Transformacin fraccionaria o fraccin de vida de una reaccin de solamente un

reacti vo.
Se llama fraccin de vida fal valor de la convers in xJC ....o de una reaccin de solamente un
reac tivo. Tambin se puede definir el "periodo de vida fraccionaria t" al tiempo que
requiere la reaccin para alcanzar la fraccin de vida fo ese valor de la conversin):

,;

t = If

f=

~ ox = f C"o
C AO

2.27

En reaccines de solamente un react ivo:

2.8 a. Si es una reaccin de orden 1, sustitu yendo x de la ecuacin 2.27 en la ecuacin 2.22 :
kl,=ln

CAO

'-

- = In

eH- fC A.O

1-f

otr"' - In
k

I
1- /

2.28

Nolar que para las reacciones de orden 1, tr solamente depende de nmeros constantes} no
de la concentracin inicial del reactivo.

27

2.8 b. Si es una reaccin de orden 2, sustituyen do x (ecuacin 2.27) e n la ec uacin de

velocidad de orden 2 (tabla 2.4) ex presada en la s iguiente forma:

kt ""

C,v

_ _ 1_ ""

CA,o

_ 1 _ _ ~_ ~~ x

CA.~ -x

C A.O - CA.O{-~.0

2.29

o sea:

kt,.=

__ !C~o __
e .O{CA.O - rc ..f.o)

C..f.o(! - f )

2.30

Ejemplo 2 .6 Hallar el periodo de media transformacin de la reaccIn propuesta en el

ejemp lo 2 .2.
Respuesta : Como es un a r eaccin de o rd en I con k = 0. 1, deber suslituirse f por Yl = 0.5
en la ecuacin 2.2 8
kt,.= ln _ _~A,~ - = In _1 . = !n '! - =ln 2
C..f.o - fCA,o
I-f
1- 0.5

2.3 1

entonces
I;'"

In 2=~693 =6.9 Im in
k

0.1

Una de las caractersti cas importantes de la ecuacin 2.3 l es que el periodo de media vida
no depende de la concentrac in inicial del rea cti vo. E SIO significa que el periodo de media
vida sera una constante para la reaccin, independien te de la concentrac i n inicial (ver la
figura 2 .6). Por esta razn a lgun as veces se usa e l periodo de media vida como indicador de
la velocidad de una reaccin, en lugar de la constante de velocidad especfica. Una TeacciIl
que tenga un periodo de media v ida muy largo correspo nder a una reacc in muy len ta.

28

-----_. -----r-- -:--,

0.25
0.2

---,--

0.15

':

0.1

12

----]

0.05

'"

1_
-- ~

."

300

2"

- -,

_ _ ---.J

S"

700

'OC

800

tiempo(unidades arbitrarin)

J
Figura 2.6 El periodo de vida media de una reaccin de orden I no depende de la
concentracin inicial. En este ejemplo. el periodo de vida media de la reacci n es de 465
unidades de liempo (arbitrarias), para las concentraciones iniciales de 0.2. 0.15 Y0. 1.

---'-'--- -,-----

02

0.175

1 1112

0.15

0.125
0.1

~
o 0.075

--

0.05

O'';

----

3t 112

--- ~

t-O

2 h 12

-.j

200

' 00

'00

800

1000

tiempo (unidade s ilrbitrarlaS

Figura 2.7 En las cineticas de orden I el tiempo de vida media se rcpitc cada vez qlle In
concentrac in se reduce a la mitad. A partir de C \ ~ = 0.2. cuando t ". 280 (unidades
a rbitrarias). CA.' = 0.1 : Yl CA.o; cuando { = 560 = 2.,280. CA' = 0.05 = 'l. CAO: eU:lOdo ! =
840 = 3 x 280, CA.' = 0.025 = 'lo CA.C.
La relacin entre la constante de velocidad especifica y el periodo de media vida es
biun voca: hab r un \'alor. y solamen te uno. para k. cua ndo se conoce tl'2.

Otra consecuencia de la ecuacin 2.3 J es que si en el periodo de media vida 1; la

concent racin inicial CA.o se reduce a la mitad, e n el dob le del periodo la concentracin se
volver a reduci r a la mitad, es deci r a 1 (~CA o ) '" 1 e A o (ve r la figu ra 2. 7).

2 2

La constante de velocidad especifica k de o rden 1 tiene dimensiones de el. por lo tanto el

valor reciproco k,l tiene d imensiones de tie mpo. equivalente a un " periodo" caracterstico
de la reaccin. Un lapso transcurrido I de la n::3c-cin puede ser expresado como n veces el
periodo caracterstico. ta l que I '" n k"1 y el expone nte - kl se convierte en - no La figura
adjunta es la grfica de Fraccin Residua l \lS. n. Esta gnific a representa a todas las
reacciones de orden l.
En el ejemplo 2.3, estando seguros de que la reaccin es de orden 1. la (raccin residua l de
la ltima muestra. tomada a los 5 mi nutos de iniciada la reaccin. es (2.89x I0"/4.77x l O" )
= 0.6059, que en la grfica adjunta corresponde mu y ce rcanamente a n = 0.5. por lo cual k
debe ser muy cercanamente nlt = k "" 0.515 m in utos = 0.1 min l.

~ I

0.9

O.,
ji

07

"'g

0.6

i.

1-

-1- r-

0.5

:~

0.4
_ 0 .3

0.2

o.,
OL-__-L____+-____________
0.25

0.5

0.75

1.25

1.5

1.75

2.25

2.5

n "pe ri odos"

Ejemplo 2.8 Hal lar e l perodo de media vida de la reacc in propuesta en el ejemplo 2.4.
La reaccin es de o rden 2 con k = 0.22 Lmor lh r l por lo cual deber. sustituirse f por el
valor \I = 0.5 en la ec uacin 2 .30 :
k1 =
11l

30

_ 0.5 _
C A.o(l - O.5)

CA,o

1112"" _ 1kCA,O

"' ~ ~

", 45.45 horas

0 .22xO.1

2.9 Modelos de reacc in de dos reactivos.

Oc urre con las reacciones del tipo A +

!'"' B 8

m,

..o.)

Productos, cuya solucin ge nera l es

2.32

Existen 3 casos cinti cos particulares:

2.9a. Cuando CA.O C a.o:
Como OS x S CA.o, ento nces x < C a.o. Como [os coeficientes ma y mil de [as reacciones
qumicas son generalmenle nmeros pequei'l os, e ntonces ~B x < Ce o Y se puede hacer

m,

C a.o - mIL x "" Ce o- Entonces la ecuacin 2.32 se conviene en

m,

2.33

{C?oJ puede salir de la inlegral porque las concentraciones iniciales son valores constantes
a lo largo de un expe rim ento cintico. Tambi n se hace notar que (C~~oJk es el producto
de dos cons tantes y es igualmente una constante, a la cual llamamos k"'. La integracin de
la ecuacin 2.33 es un caso idntico a la in te gracin de la ecuacin 2.2 1. cuyas solucione!>
rueron dadas en las ecuaciones 2.22 para vA '" 1 Y 2.23 para \'A ~ 1:
Si v A = 1, la in te gral es

1c~/ ", ln

C AO

2.22b

CA,O ~ ...

_, --

Si VA ~I , la integral es

'''1"

,n - 1 (CA,o _ x)n ~ l

e ,.l .0 Il - L

2.23 b

La solucin de este caso es muy senciJla. Su lim ilac in es qu e de un e>.perim ento cinticu
se puede conocer n icamente e l va lor de VII, ):1 que \'0 es ta oculto en el va lor de k" . de

31

donde no se puede despejar porque conliene dos incgni tas: VR Y k. Como el o rden de
reaccin que se obtiene es siempre meno r que el o rden [Olal verdadero, a estas reacciones se
les llama "de pseudo - orden".
Es[e caso es frecuentemente utilizado cuando resulta fcil hacer CA.o < (11.0, por ejemplo
cuando B resulta ser el disolvente del medio reaccionante. adems de ser el segundo
reac tivo.
Ejemplo 2.9 Encontrar los valores de VA y de k" en la reaccin de hidrlisis del cloruro de
ler - butilo (ter - (4H9C1) :

a panir de los datos cineticos siguie ntes:

tiempo(s)

100

200

300

400

500

C lO' _ C4H9C1

0. 1

0.082

0.0671

0.0549

0.0448

0.0368

Respuestas:
En el mtodo integra! el o rden de reaccin debe ser propuesto. Se propone que e l orden de
reaccin sea l y que se utilice el procedimiento grafico para su verificacin. Se sugiere al
estudiante que util ice tambi n el procedimiento tabular.
Para VA " I deber aplicarse la ecuacin 2. 12 con los datos resue llOS para la tabla 2.2:

In

( "'.1=

In (A.O - kt

2. 12

T,b1,

T;,mpo('J

; p'" 1,
e ,

O.'
O.' 49

.~

1,

e,.,

1
'.701.

'.9022
1055

Con un procesador estadstico se obtiene la ecuacin y = -2.3016 - 0.0021. con un

coeficiente de correlacin de 0.999. 10 cual significa que los datos penenccen a una lnea
recta. Por lo tanto, e l orden 1 propuesto es e l correclO. El valo r de k es 0.002 ("'" 2x 10.1) SI.
Nota r que la reaccin contiene 2 reactivos y que la cinetica produce un orden de reaccin l.
considerando solamente las concentraciones de la especie activa y no aparece el orden de
reaccin respec to al disolvente.
2.9 b. Cuando las soluciones iniciales de A y B se preparan intencionalmente con la misma
concentracin (""O = Ca,o). Si en la ec uacin qu mica se diera que ms = m",. se tendr. la
ecuacin 2.34 por sustitucin en la ecuacin 2.32:

32

2.32

r'

'/CA

CYA+ v8 -

A ,I

::= .1;.=0 (C-

dx

<Ix

- );;;+--;t::= .1;.=0(,,- -

A .O - x

2.34

-\VT '" kt

.... .O - X)

Ya se haba definido vr'" v" + Vs (en la ecuacin 2.2). Es probable que VA sea 1 o 2, al
igual que vs. por 10 que Vr frecuentemente vale 2, 3 o 4. Como el integrando es de
solamente un reactivo. el caso ya fue visto en la ecuacin 2.22, cuyo resul tado es la
ecuacin 2.23b:

2.23b

Ejemplo 2. !O Con los da los s iguientes de periodos de media vida de la reaccin A + B

Productos, con C ....o = C BO detenninar orden de la reaccin y el valor de k:

CAO "
11/2 (s)

Cfl O (mollL)

0.05
302

0. 15

0 .10

'O,

152

-)o

0.20
75

Respuestas: Es aplicable e l concepto de media vida, dado que el caso de integracin para
modelo d e reacciones de dos reactivos se reduce al caso de uno. Al apl icar la ecuacin
2.23b al periodo de media vida se obtiene:

2.35

'O"" ,~[
'- -'1]
.
. -, ,.1
\ (,-/)"-,

quc es una constante.

2.36

La ecuacin logaritmica de la ecuacin 2.35 es

log k + logt r=

log~

-(n- I) log( ,."

289:;3 l7
33

o sea
log Ir= (Iog t, - log k) + (In) log CA O

2.37

que es la ecuacin de una linea recIa cuya ordcnada es log t, Y la abcisa es log CAO.
Aplicando los datos del problema a la ecuacin 2.37 se obtiene

c. . .O

t,"

10gC,, 0
-1.3010
1.0000
-0.8239
-0.6970

302

0.05
0.10
0. 15
0.2

"2
101
75

10g tl/2
2.4800
2. 1818
2.0043
1.8751

Al calcu lar la linea fecta con un procesador estadstico, se obtuvo un coeficiente de

correlacin de 0.9999 y la ecuacin y '" 1 179 -1.0003 x. Entonces, como la pendiente es In, el orden de reaccin es 2.
Al aplicar los valores de n=2 y f= '/, en la ecuacin 2.36, se obtiene que

por lo cual log k '" - 1.179 Yk = 0.066 Lmor l SI.

t, = 1 Y log t, '" O.

2.9c. Cuando C....o ,.. Ca.o. La solucin cintica es la integral de la ecuacin 2.32. Un caso
particu lar frecuente corresponde a m... = m il y VA = VII = 1, cuya solucin es

2.38

Ejemplo 2. 10. En la reaccin de alq uenos con cido perbenzoico en solucin clorofnnica,
A + B -t Productos, se obtu vieron los siguientes datos cinticos:
tiempo(min) O
4.75
10
20
35
SS
C"., (mollL) 0.3535
0.3050
0.27 0.232
0.203
0.1860
Con CII O '" 0.1825 mol/L. Mostrar que la reaccin es de orden I respecto a cada reactivo.
Respuesta: Es posible aplicar un procedi miento grfico a partir de la ecuaci n 2.38, segun

se observa en la ecuacin 2.39b:

(CCA,oso' )+In(CAO
- '- -x)
CB,O-x

\<
(C A.O-CB.O!a.::
ln -

=In(Cs.o)
,- (,
C
(Cc,.n-x)
- x
C O

In

A O

34

\,

A O -CB.O,a

2.393

2.39b

que es la ec uac in de una linea recta con x '"

t, )' =

In(~8>O

-xl.

La pend iente es

C",O -x

-(C,.,.o -CB.O)t- y la ordenada en el origen es 1/

Al tomar en cuenta que x '" C ....o - CM, el valor de

~B,ol.

,.,.0
e!l. se puede calcul ar como

La tabla de clculos es la siguiente:

tiempo

e"

CA<

0.3535
0.3050
0.2700
0.2320
0.2030
0.1 860

4.75
10
20
35

55

0.1825
0.1340
0.0990
0.0610
0.0320
0.0 150

Cu ,lC",
0.5177
0.4393
0.3666
0.2629
0.1576
0.0806

II1(C,,/Cs ,)
-0.6586

-0.8225
- 1.0033

-1.3358
-1.8475
-2.5 177

Al calc ular [a recIa con un procesador estad stico se obtiene un coeficiente de co rrelacin
de 0 .9999 para la ecuacin

le -xl

In

RO

::

- 0.6617 -3.3784xlO -1{

C A,a - x

como la pendiente es ig ual (ec uacin 2.39b) a -(C".o - Cll o)k '" .3.3784x 10.

entonceSk= (

3.3784xlO -1

1 ' . l
- ) =O.1 976 LmOI mln .

0.3535 - 0.1825

Ejemplo 2.1 1 Resolver el ejemplo 2.10 por el procedimiento tabular.

Respuesta:
Para construir la tabla se debe util izar la ecuacin 2.39a :

\,

C,.j.O-CB,o ~ :ln

(eno. l+ ln[CAo-xl
.
C A O

2.39a

CS.O-x

35

tiempo C ....G
O
0.3535
4.5
0.3050
10
0.2700
20
0.2320
J5
0.2030
0.1860

C BO
C".oICo.o
0.825 1.9369
0.1340 2.2761
0.0990 2.7272
0.0610 3.803]
0.0320 6.3437
0.0 150 12.4

"

In(C ,,/Co ,)
0.66 11
0.8224
1.0033
1.3358
1.8175
2.5177

(C".o-Cs o)kt
2.3140E-09
0. 1613
0.3422
0.6747
1.1863
1.8565
total
p romedio

(C ....o-CII.o)k
0.03585]
0.0]42 17
0 .0]37]6
0.033895
0.033755
0. 17 1457
0.034291

1
El valor promedio de (CA,o -C8,O ~ es 0.3429. por lo cual k =0.20053 Lmor min 1.
Compare con el resultado anterior.

Ejemplo 2.12 Obtener la ecuacin integrada d(' la reacci n A+2B -+ Productos cuando v ...
= l. vs; 1 y C....o "' CR.r/2.
Rl.'Spuesta: A 1= O. C"., "" C".o. C B., "" CII.o = 2C" .0 y

"
j;r",O(C

dx
A.O -x)C8 .0 -2x)

r"

dx

""e'"
'\/

J;r . O(CA~~xX2CA.O -2x)"

segun la ecuacin 2.]2. Entonces

1 r'
dx
04<,
2 )." o(C A.O-x):!

o sea

r-

(]x

.. o {C A.O-x)2

= 2kl

La integracin de l lado izquieldo de la igualdad esta dada en la tabl:J 2.4, igual a la

ecuacin inlegrada de orden 2 para solamente un reactivo:
1_ _
C Al

= 2kt

C AG

Ejemplo 2. 13. Obtcncr e l valor de k para la reaccin Na2S20~ + 2Nal -+ 12 + 2 Na2S04. con
la concentracin inicial de l pcrsulfato de sodio (Na2S20a = A) igual a 0. 1 M Y la de l yod uro
de sodio (Na! = B) igual a 0.2 M. a partir de los s igu ie ntes datos cineticos:
Tiempo s.
356
695
982
12 18 1565 1876 2205 2460 2751
Conc.5:08 0.08880.08030.0737 0.0691 0.06380.0599 0 .056 0.05360.00.51
RespueSla :
Tomando la integral de la ecuacin del ej emplo 2. 12:
2kt =

36

1
CA,I

C A O

Que se puede transformar en - ' - :

CA."
coordenadas - '-

V$.

-'-+2kl, que es

la ecuacin de una recta en las

CA ,o

t, cuya pendiente es 2k. Tomando los reciprocos de C...., se obtiene

C"
Tiempo. s
IICA "

,o

356
695
982
1218 1565 1876 2205 2460 2751
11.26 12A5 13.57 14.47 15 .67 16.69 17.86 18,66 19.6 1

Con un procesador estadstico se obtiene la ecuacin de una linea recta:

y = 0,0035x + 10.069
con coeficiente de correlac in R2 = 0.9993. El valor de R2 nos indica que los 10 puntos que
subtienden la recta experimental ajustan adecuadamente la ecuacin terica. Se observa que
2k = 0,0035, por lo tanto
k = 0.00175 Lmor ls 1

2.8 Segu imiento de reacciones mediante observables.

Las ecuaciones 1.8, 1.9, 1.12 Y 1 13 de finen la velocidad de una reaccin en te rminos de los
cambios respec to al tiempo:
vR

.r

=-( dnJi)
di r
dnp

vP.r = ( - dI ),

1.8
1.9

=_(~R)
di T

1.12

dC p
rp.r = -( di )r

1. 13

rR

.r

La eon\'ersin de las ecuaciones 1.8 y 1.9 a las ecuaciones Ll I y 1.12 se debe a que los
mtodos analiticos aplicados en la parte experimental dan como resultado las
concentraciones. Sin embargo. el seguimiento de una reaccin no siempre se hace mediante
anlisis qumicos. ya que tambin es posible rea lizarlo observando la variacin de alguna
propiedad del s istema que sea proporcional a la concentracin.

Por ejemplo. en la reaccin de descomposic in del perxido de hidrgeno:

2 H 20 !(ac) --t 2 H 20(1) + O!(g)
la reaccin puede seguirse midiendo el volumt'n de l oxige no producido. desde l'1 inicio de
la reacci n, con una cantidad de oxigeno prod ucido igual a cero. hasta qut' el sistema
reaccionante ~a no produzca mayor cmidad de gas. Es posible que a part ir de los valore,
de t, VOl., como datos ci nticos. se aplique a cada \olumen de oxigeno, considerado como
gas ideal. un factor de conversin paTll obtener e l nmero de moles de o.\igeno:
1102,1= p Joc 1 Vm "/RT
enlO nces se puede trallsformar d listado anterior a otro listado que contcl1ga 1. no~ , )' asi
resolver 111 ley de velocidad mediante la ecuacin 1.9.

37

Otro ejemplo de seguimiento se puede dar cuando algun o algunos reactivos en fases
lquida o gaseosa) cambian de color. La rotocolorimelria pucde dar informacin de la
absorbancia de la solucin reaccionante en dife rentes momentos para dar el conjunto dc
da tos cineticos t. A Y como la absorbancia es proporcional a la concentracin del reactivo
que genera el color (segun la ley de Lambert - Beer: A ,. tbC). entonces SI: puede converti r
cada absorbancia a la correspondiente concentracin y resolver la cintica mediante las
ecuaciones 1. 12 o 1. 13.
Las reacc iones qumicas tam bin pueden ser seguidas por otros parmetros fi sicos
observables, como la conducti vidad e1trica del medio. la intensidad de alguna seal
apropiada en los espectros infrarrojo O de resonancia magntica nuclear.
Es pos ible segui r la reaccin medianle algun o\lservable, s iempre y cuando
i)
la magnitud de la propiedad observada sea proporcional a la concentran
ii)
la interaccin con el sensor no afecte el comportamiento de la reaccin qu mica
iii)
la tcnica de observacin sea lo suficientemente rpida como para medir
sim ultnea mente el tiempo de avance de la reaccin y el valor de la propiedad
observada.
A continuacin se presenta una deduccin generalizada para la conversin de datos
cinti;os o btenidos mediante o bservables a la aplicacin de las ecuaciones integradas.

Dada la reaccin
m" A + mIlB + ..... = m(JQ + msS +...
1.3
que se lleva a cabo en un recipiente a volumen constante. puede haber un observable "
constituido por las !,;ontribuciones de cada una de las especies presentes. Por ejemplo. en el
caso de los sistemas gaseosos. la presin IOtal es la suma de las presiones parciales.
Entonces
2.40a
k = }..M+}.."+}..Il -t ....... + I.Q+ J.s + .
kM es la contribucin del medio (disolventes, paredes del recipiente, etc.) al valor
o bservado de A. La condicin i anterior induce a pensar que en un momento dado
I.Q., = yCo.'

}..s., ;, O"C s.,

donde Ct, j3 ... y, o. . . .. son las constantes de proporcionalidad entre la concentracin de

la especie qumica y su contribucin al observable . AM es una constante. Por lo tanto
2.40b

a tie mpo cero se tendr

38

A tiempo t cada Al,' (1 es alguna de las especies qumicas presen tes) ser proporcional a
C I " pero como las concentraciones a tiempo t estn relacionadas con las concentraciones a
tiem po cero con las frm ulas descri tas en la ecuacin 2.26
CI.,""CI.O mi x

2.26

m,

Entonces

1.., = I.M+A....., T 1..0., + .. + Ao~+ I.s.,.. =

- AM + a(CA~- x)+

p(C o.o m'p x)+ ..

+y(CQ.O +~'q

mA

x) + o(C s.o + ms_ x )+ ..

mA

2.42a

mA

que se puede representar en dos panes, la que corresponde a los valores de las
concentraciones iniciales y la debida al avance de la reaccin (j. e. los terminos en x):

1., = (41 + aC A" + pC o.o i

...

+ "A.o + O<:s.o - .. ) +

J_e amAX pmAx - .... ..- 1TTIOX + om~x

m,

"- )

==

=4+ x

m, (-umA-p m .... +yrno..-oms ..- ... )

2,42b

el segundo termino contiene dentro de l parentesis solamente nmeros constantes. por lo

cual es una constante, a la cual llamaremos L .
2.42c

La reaccin termina cuando x sea igual a C A.O. Para indicar que la reacc in ha terminado se
toma un valor de I igual a infinito (1 = 00). EnlOnces la propiedad observable lomara el valor
A.. = Al>! ..- a(C A.O- C A.O) ..- 13(C 8.0 m~ C A.O) ..- ..
"',1

2.Ha
que tambien puede representarse en dos lerminos:

A.o = (I.M + aC,\.o + PCo.o - ... + '{Co o + oCs.o "- ... ) +

m,1_ e-amAx - Pm8x - ...... fI1lo.x + omsx + .. )

c" (-amA-pmU- .. +ymo+om,+ .. )
'"'4+ "'-'-:

m,

2.43b

39

=/..0 + C A.O L

2.43c

mA

de la ecuacin 2.42c se puede: observar que

2.44a
y que. de la ecuacin 2.43c se ohtiene:
2.44b
Se puede hacer. mediante [a diferencia de las dos ecuaciones ante riores

~+A.=<

L (C....o - x)

2_44c

mA

Dividiendo 2.44b entre 2.44c se obtiene

2.45

y divid iendo 2.44a entre 2.44c

(x )-'=x

m.A

e A.O-x (e' A.O - x )

2.46

L
mA

y, entonces. sustituyendo 2.45 en la ecuacin integrada de orden I para solamente un

reactivo (ecuacin 2-(1) quedar como

tl : ln

CA.O =In["""" )
l..,-A.,

C A O -x

2.41

y sustituyendo 2.46 en la ecuacin inlegrada dc orden 2 para solamen te un reactivo

(ecuacin 2.29) quedara como

40

,
1 [
,
1 ( "' - "')
kt""CA,O(cA,o-xfcA,o CA,o-x :::C A,; A..,-..l,

2.48

Ejemplo 2. [4. La velocidad de la reaccin de descomposicin del N20s en solucin

clorofrm ica: N~Os(soln) -Jo N 10 l (soln) + 0 2(g). se sigui midiendo el volumen de! O.
li berado. Determinar el orden de reacc in a partir de los siguientes datos:
tiempo(s)
O
900
1800
2400
3000
infinito
Vol. O 2 (mL)
O
8.95 15.53
18.90
21.70
34.75

Respuestas:
a) Se propone inicialmente que d orden de reaccin sea l . Aplica r e l procedimiento tabular

a la ecuacin 2.47, ya que no se tienen datos de concentracin. Los valores de volumen

sern tomados como valores de A y R ser igual a (.\., - ",)

.\., - ;,

T(s)

>..

;.,- >..

34.75

900
1800
2400
3000

8.95

25.80

15.53

19.22
15.85
13.05

ro

18.90
21.70
34 .75

R
1.000
1.3469
1.8080
2. 1924
2.6628

Lo R
0 .0000

0.2978
0.5922
0.75 80
0.9794

(In R)ll'='k

......

3.3x1O
3.29x 1O

3.27x 1O
3.26x10

34.75
romedio

3.28x10

Los valores de InRit ~ k muest ran una ligera tendencia a disminui r, apenas el 1.2% (que es
la razn de 3.26xI0-4/3 .3x lO-4) desde el primero a 900 segundos hasta el ltimo a 3000
segundos, en tanto que el valor de )., avanz desde O hasta 2 1.7, qu e es el 62% del avance o
conversin de la reaccin 2 1.7-0)/(34 .75-0)). Por esta razn podemos pensar que el valor
de k se mantiene constante. La ligera variacin que tiene k se debe a algun error
experimental, probablemente en la medida de i..- Si se considerara que los valores de InRlt
son aceptableme nte constan tes, entonces e l orden de reacc in es l .

Ejercicios.
2.1. Suponer que CA O = 0.1 mol/L y que el valor de k es 0.01 . Trazar las curvas C AO vs. t
para los rdenes de reaccin O, I Y 2.
Respuestas:
A partir de la tabla 2.4 se debe despejar CA.' para cada uno de los rdenes de reaccin
propuestos:

41

Para el ord en de reaccin cero:

C" .. =CA o -kt

Para e l ord en de reaccin 1

C,, ' =CA.oe- lt

Para el o rd en de reacc in 2

C",,=

+k,

C,...o
El valor de k es arbi trario, por lo cual el tiempo se mide en unidades arbitrarias, Obtener los
diferentes valores de C",.. como se hace en la tabla siguiente:

,
O
1
2
3

orden O

orden 1

orden 2

0.1
0.08
0.06
OO,
0.02
O

0.1
009801987
009607894
0.09417645
009231163
009048374

0.1
0.0998004
0,09960159
009940358
0.09920635
00990099

y con stos dalaS se constru ye la grfica:

Ejercicio 2. 1

t:~t~
~
8
',; 0.06
,; 0.04

- ---y---- --

0.02
--1'
~
O ~---L----------------~~---O
tiempo

___ ordenO ____ orden 1 -.- orden2

Nutar que para los mismos valores de k y de C".o, las reacc iones de ord en cero son mas
" rpid as" que las de orden 1 y stas son mas " rpidas" que las de orden 2,
2.2 En la~ reacciones de orden l. k t iene dimensiones de frecuencia ("' ), por lo tanto k-'
tiene d imensiones de ''tiempo''. Un lapso 1: puede ser descrito como un numero de veces n
de periodus k-'. En el ejemplo 2.2 se obtuvo k = Q.l mino' entonces t es igual a lO minutos
a) Rehace r los dalos cinticos del ejemplo 2.2 de tal manera que se use n en lugar de t y se
use la fracc in residual F .R. en lugar de C"",
b) Hacer e l trazo del logaritmo natural de la fraccin residual (F. R.) frente a n,
c) Hacer el trazo de In(F_R.) frente a n 1.

Respuesta:

42

Los datos ci nticos del ejemplo 2.2 son:

O
tmiro)
CA.IXI 0-1 (molfL9
4.77

4.31

23

3.9 1

3. 19

2.89

3.53

t se transforma en n dividiendo cada tiempo por k ('" 10 minutos). Cada conce ntracin se
transforma en fraccin residual F.R. divid iendo por C....o(ecuacin 2.24) . La tabla de datos
ci nticos transfonnada es:
0 .4
0. 1
0.2
0.5
0.3
F. R.
0.8197
0.7400
1
0.9036
0.6688
0.6059 'J
-0.30
10
-0.4023
Ln F.R.
-0.1014
-0.5011
-0.1988
O

"

'J la grfi ca es

---

Ejercico 2 .2

O~~--,----------------------,

O~

- -0.1

-0.2

0-0.3

f------f-

----l--

- CA

:---+- ---JI

-- -

~--d=
__~""",

+------1f=-1 .003x
- 3E-05_ - - - , - ---=:,.,......_
R =1
i -0.5 +------1=
~

-0. 4

-0.6
n

~ perod os"

Notar que la grfica In(F.R,) vs. n es una linea rec ia con coeficiente de regresin lineal R 2",
1: qu significa la pendiente?

43

2.4

A panir de la figura 3.1, en la cual ~e observa que CA = f(l) Yde la evidencia experimental de que
la concentracin de A en instante dado depende de las concentraciones de cada una de las
especies qumicas reaccionanles, tendremos que

3.la
y

3.1b

por 10 cual

_(dC, ) =f'(CA,~ CB'h' .....)

d,

3.2

La figura 3.2 muestra la variacin de la velocidad de la reaccin del ejemplo 2. 1 (variacin de la

primera derivada negativa) respecto al tiempo:

! ~~ =-:~----'--l-=l--~-r-'-~-'-'F
---'1 =il
1

'T

0,004
0.02

-t-

O L-~----~--~

______~__~

tiem p.o

Figura 3.2 trazo de la variaci6n de la velocidad de una reaccin con respecto a l tiempo. La
velocidad ms alta se presenta al inicio de la reaccin y disminuye hasta ser cero a tiempo
infinito.
Como los valores de C ...." C a .l . son independientes entre si (porq ue 10 son los valores iniciales),
entonces es posible hacer que f sea representada como el producto de funciones de cada una de
las variables independientes

J.J
C ualquier fu ncin desconocida puede ser representada po r una serie de potencias de la variable
independiente, por 10 cual cada una de las func iones G ' (C A .,), H'(C a .,), ..... sera

3.4a

3.4b

ft

El principio del "tnnino dominanlc implica que. al menos durante un intervalo de valores de la
variable independieme, una fu ncin puede ser representada por solamente un tnnino de la serie
que la describe. Si suponemos q ue para cada una de las funcione s anteriores es posible
representarlo con solamente un tnnino, entonces

H'(C a.c) '" b.a CB/~

donde a.A CI\.,~A es e l tnnino do minante de la funcin O'(C....,), b\"B C B/

dominante de la fu ncin H' (Ce,v, ele . Entonces

3.5b

es el tennino

que es la ecuacin 2.4, representada por un modelo tipo ley de potencias.

3.3 Ley de Gu ldberg y Wage y la teora de probabilidades.

En una reaccin qum ica de dos reactivos del tipo A + B -+ Productos, en un recipiente 1I
volumen constante, la probabilidad de que una molcula A reaccione con una molcula B en un
intervalo de tiempo dt, depende primordialmente de la concentracin de B en ese momento, ya
que para que haya reaccin qumica es necesario que haya un "encuentro" entre las molculas y
este "encuentro" se favorece en la medida en que aumenta el nmero de molculas de B por
unidad de volumen, es decir, su concentracin. De la misma forma, la probabilidad de que
reaccione una molcula de B depender de la concentracin de molculas de A.

Si FA es la pro babilidad de que reaccione una molcula .'\ en el intervalo dt, entonces FA o. C B., o
PA '" bC B.' , donde b es la constante de proporcionalidad de que haya reaccin. Hay q ue tomar en
cuenta, adems, de que no todos los "enc uenlros" entre las molculas Ay B producen el cambio

quimico. De la misma manera, la probabilidad de que una molcula de B reaccione con una
molcu la de A es Pe '" ae A."
La probabilidad de que ocurra un encuentro reactivo es e l producto de las probabilidades de
reaccin de A y de B. por lo cual la velocidad de reaccin r se puede definir como
r, '"

PA

Pa - (a 'b) CA., Ce., '" k e A.l C 8.1

3.6

que es la ley de velocidad de Guldberg y Wage para rdenes de reaccin I para cada reactivo.
Este procedimiento puede ser exte Jldido para col isiones o "eJlcuentros" entre mas reactivos o
modelos de reaccin. Est c laro que si el modelo de reaccin fuera 2A -t Produclos cuya
velocidad inslantnea seria r, = PA 1 "" ke A / .

3.4 Efecto de la temperatura sobre 13 velocidad de reacci n. Ecuacin de Arrhenius.

Los dos modelos tericos anteriore" no predicen un efecto de la temperatura sobre la velocidad de
reaccin. Sin embargo, en la teoria de probabilidades se prelende detenni nar la velocidad de una
reaccin en t rmi nos de la probabilidad de los ;'encuentros", adems de que haya reaccin en esos
"encuentros" y esta ltima probabilidad depende de la temperatura ya que e l encuentro podria ser
"elstico" y las molculas se separen s in haber realizado el acto reactivo. Al aumentar la
tempe ratu ra se afecta la velocidad de traslacin molecular y la velocidad de reaccin debido a que
aumenta la frecuencia de los "encuentros" y su efectividad (porque la col isin entre mo lculas
ocurre con mayor energia). Lo anterior nos ayuda a entender que los paramelros a. b . ... de la
ecuacin 3.6 son dependientes de 111 temperatura:
k = ab .... = a(T)b(T) ... = k(T)
por lo tanto

3.7

T,= k(T) eA.,~~ e8/ 8 ..

3.8

Temperatura , K

Figu ra 3.3 Grfico de la constante de velocidad espedfica k vs. temperatura (OK).

0.003
-24
-25

...

-26
-27
-28

0.0031

0.0032

.'

r- - +

-29

-JO
-31

, --r-,

-----

-32

0.0033

0.0034

---1

-j

-j
I

I
I

0.0035

J
1"

'l

. IT
Figura 3.4 Grfica de In k vs. lrr, con los datos de k vs. T de la fi gu ra 3.3
La existencia de una dependencia t;ntre la constante de velocidad especfica k y la temperatura se
conoca experimentalmente. La grfica de la dependencia entre la constante de velocidad
especifica k con la temperatura (en K) (figura 3.3) no pemite establecer la fo rma de la funcin
entre k y T . Svante Annenius encontr experimentalmente que existe una funcin lineal entre el
valor del In k y el valor de Irr (ver figura 3.4):

Ink ~ [nA-~

31

T
donde A y 8 son constantes.

Ejemplo 3.1 Escribir las grficas de k vs. T y In k l'S. Irr a partir de los datos de la hid rlisis de la
urea en solucin 0.1 M de Hel, segn la reaccin NH1 CONH2(ac) + 2H20 (I) -+ (N1-14hCOl Cac) a
partir de los datos siguientes:
50
60
70
80
Tem peratura ("e)
kxlO6 m in'l
1.43
5.97
22.9
81.8
Encontrar la ecuacin de la recta en la grfica logartmica y hallar los valores de A y B.
Respuestas :
A partir de los datos del problema se obtiene la s iguiente tab la
lemp. C
50

'070
80

l empo K
323
333

343
353

.IT
1.43E-06
5.97E-06
2.29E-OS
B.IBE-OS

3.096E-03
3003E-03
2.915E-03
2.B33E-03

" k

-13.458
-12.029
-10.684
,9.411

y [as grficas son:

47

1-

_~l
- -1
1

1~

Figu ra 3.5. A la izquierda la grficr. de k "s. T y la derecha la grafica de In k "s. rr. Notar que la
grfica de la derecha es una linea recta con muy buen coeficiente de regresin lineaL

La ecuacin de la recta es In k'" 34.148 -15377 ( ) con un coe ficiente de regresin lineal R2 ,. 1,
entonces In A '" 34. 148 Y 8 = [5377.

3.5 Teora de las colisiones. Interpretacin de Van'! Hoff.

Es un hecho de que al aumentar la temperatura de un siste ma en e l q ue se lleva a cabo una
reaccin homognea monodi recciona l, la constan te de velocidad especfi ca k siempre aum enta. J.
H. Van"1 Hoff propuso que eso se debe a que en un sistema nuido (lquido o gaseoso) todas las

partculas se encuentran en movim ientos caticos. Al aumentar la temperat ura, aumenta la

\"e!ocidad de las partcu las, aumenta la frecuenc ia el entre sus col isiones y aum enta el mpetu
(producto de la masa por la velocidad) con el que oc urren. Lo que en el prrafo 3.3 se en unci
co mo 'encuentro" entre las mo lculas reaccionantes, aqui se llama "colisifl" entre ellas.
La probabilidad de encontrar mo lc ulas con velocidad cero en un medio fl ui do a temperatura
diferen te del O K, segun la temlOdi nmica estad st ica. es muy pequea o cero, porque la
probabi lidad de co lisio nes entre e llas es muy alta. T ambin es poco probable encontrar molculas
con velocidades muy grandes porque en las co lisiones la suma de los mpetus mo lecu lares
despus de la colisin es igual a la su ma de los mpetus molec ulares despus. Ent re estos dos
ex tremos existe un amplio conjunto de ve locidades moleculares.
La probabilidad de que hubiera una fraccin de molculas con ve locidades com pre nd idas ent re v
y v + dv se denom ina (dN vlN), donde N es el nume ro tota l de molculas en el medio. dNv es la
fraccin de mo lc ul as con velocidad comprendida e n eSle intervalo. La figura 3.5 nos muestra dos
curvas de probabilidad (diferenci al) de las velocidades moleculares. A cada una de stas se les

48

llama "curva de distribucin de velocidades de Maxwell - Boltzman". La distribucin de

velocidadcs pasa por un mximo, llamado "velocidad mas probable", Estas curvas corresponden
a un mismo gas, pero a temperaturas diferentes. La curva de mayor temperatura tiene una
velocidad ms probable menor, pero es ms "'ancha", es decir. hay ms molculas con mayores
velocidades.

~---------------~--------------,
- - 298 K .
0.35
0.3
0.25

z
>
z

"

0.2
0.15
0.1
0.05 .
O
O

20

40

60

80

100

velocidad molecular v

Figura 3.6. Curvas de distribucin de velocidades moleculares de un gas

hipottico a 298 y a 500 K.
Van' t Hoff sustent la idea de que las colisiones entre las mo lculas de react ivos pueden ser
"elst icas", cuando la energa de la colisin es dbil y las molculas " rebotan" en la colisin, pero
si la colisin es suficientemente fuerte, las molculas pueden resultar daadas, romper sus
enlaces, y conduc ir a la formacin de los productos.
Se puede entender que la energa de de la colisin es proporc ional a la velocidad de las molculas
mv 2 (m es la masa de una molcula).

que chocan, ya que la energa cintica es

-i

Existe una energa (y una velocidad) umbra l(es) para que la colisin se transforme de "elstica"
en " reacti va". Esta velocidad mol.!cular mnima necesaria para que haya reaccin qumica fue
llamada "cnerga de acti vacin". Van'! Hoff sugiri que el parmetro B de la ecuacin 3.9 tuviera
alguna relacin con la energa de activacin y dedujo que la dependencia entre k y T cs dc la
forma
Ink=l n A

-; (f)

3. 10

IIIIII
IIII
2895317

3. 11

Las dos ultimas ecuaciones son llamadas "ecuaciones de ArThenius".

El trmi no

!~

es adimensional si Ea y R se dan en Joules. o en caloras o en unidades de

energa consistentes. S i se observa la ecuacin 3. 11 se llegar a la conclusin de que las

dimensiones de A son iguales a las dimensiones de k. La constante A ha sido llamada " factor
preexponencial" o "factor de ArThenius" o, en e l caso de las reacciones de orden I el factor 1\ es
llamado " factor de frecuencia" porque k tie ne dime nsiones de (Iiempor!.
Ejemplo 3.2. Con los dalas del ejemplo 3. 1, hallar los valores de A y de Ea.
Respuesta.
En el ejemplo 2.1 se obtuvo que In A = 34.148, por lo tanto A '" 3.36x 10 u.
En el ejemplo 2.1 se obtuvo que B '" 15377. En la interpretacin de Van ' t HofT. B = Ea/R, por lo
tanto Ea .: RB = 8.314xI5377 = 127844 l /mol (= 30.555 kc al/mol).
3.6 Teora de las velocidades absol 'lIas de reaccin.
La teoria de las velocidades absolutas de reacc in parte de conceptos qu micos y termodmi.micos
para explicar la forma en la cual se desarTollan las reacciones. Un concepto central es la afinidad
q/lmica que debe existir en las molc ulas de los react ivos para que puedan fonn ar los prod uctos.
Esta a fi nidad tiene su origen en las est ructu ras mo leculares y las energias y polaridades de sus
enlaces.
Una reoccin q umica se defi ne como un rearreglo de electrones ubicados en una o mas molculas
de reac tivos que dan lugar a los productos. Para que ocurra este rearreglo es necesario que las
molculas de los react ivos se acerquen a la dista ncia adecuada para hace r ac tuar las fuer'l.3S
intemlOleculares y perm iti r tal reancg lo (el ';encucn tro"):
A + B :;:::=::=:::!. (A .... B)+

La especie (A .. B) se denomi na "complejo activado" y es una molcu la que se encuentra en

estado transito rio que puede hacer los rearreglos de los enloces q um icos y dar origen a los
productos, o no hacer los rearreglos y permitir que las molecu las A y B regresen al estado inicial :

'

A+B ,

(A ' " B)+ -

Productos

Por ejemplo, en la reacc in entre una molc ula de yodo y otra de hidrgeno se puede describir
como

H-

1- - 1

H----- H

'

1------ 1

I1

La molcula intennedia es una es pecie qumica compleja, ya que en ella todos los enlaces
qumicos son transitorios. Es deci r, en esta especie todos los tomos presentan medios enlaces.
Otro ejemplo: en las reacciones de sustitucin nucleofilica se han propuesto dos tipos de
complejos activados;
a) en el mecanismo SN I (sustitucin nucleofilica un imolecular) el complejo ac tivado se
fonna sin la asistencia del nuclefilo. Por ejemplo, en la reaccin del cloru ro de terbuti lo
con el in hid rxido, el mecanismo propuesto pasa por la fonnac in de un catin:

Cl-l]

+ CI"

CH}-Cffi

eH,
De existir el nuclofilo OH , reacc in opuesta compile con la fonnac in del nuevo enlace. Si el
nuevo enlace es mas fuerte (o mas cova lente), la reaccin se desplaza hacia la derecha:

eH,

Ch

CH -Cffi

I
+OH

eH,

CH) - C - OH

eH,

y la reaccin completa ser

eH,

I
e H, - e - e l + OH

eH,

eH,

CH-e - OH +CI"

eH,

b) en el mecanismo SN2 (sustituci n nucleo lilica bimolecular) e l complejo acti vado se

fonna con la partic ipacin del nuclefi lo. El mecanismo bimolccular propuesto para la
reaccin es:

"

eH,

eH,

I
CH-C--CI+"OH

l
CH- C

eH,

eH,

/ OH

el

eH,

I
CI-I-C -

OH + el"

eH,

En el complejo activado se fonnan dos medios enlaces entre el carbono central y los dos
nuclefilos el y OH. La formacin del prod ucto depende de la competencia entre las
capacidades de donador de eleetrones de ambas especies y la energa relativa de los en laces e CI)'C - QH.
3.7 La lemlOdinmica en la leoria de las velocidades absolutas de reaccin.
Para que una reaccin sea monodireccional es necesario que las molcu las de producto sean mas
estables que las molc ulas de los reac tivos. La estabi lidad se mide en tennodinm ica mediante el
valor de la energa li bre de formacin !lGro de las mo lculas. Un valor positi vo de llGt de una
molcula sign ifica que es una molcula inestable respecto a los e lementos q ue la forman. Por
ejemplo, el valor de de l Oj es pos itivo (tJ.Gr" = + 162.6 kJ /mol)), 10 cua l ind ica q ue se puede
descomponer con ciena faci lidad s.:-gn la reaccin 20)(g) ~ 302(g). Un valor negativo de tJ.G rG
indica que e l comp uesto es estable respecto a sus e lementos. Es muy difici l descomponer a l agua
en hidrgeno y oxgeno por su valor negativo de su energa libre de fornlacin (tJ.Gr" >= -237.2
kJ/mol). Este valor negativo tam bin significa que los elementos fcil mente fo rman el
compuesto: H2(g) + '11 O~(g) ~ H20(I).
Una reaccin qumica se describe te rm odinmicamente segn el d iagrama que se muestra en la
fi gura 3.6. El nivel de energa de los reactivos sc sita a la izqu ierda del d iagrama y es igual a la
suma de las energas libre de fonnacin de los reactivos, tal que
3.123

y la energa libre de los productos se sita a la derecha de l d iagrama y es igual a la suma de las
energas libres de formacin de los productos tal que
=
3.12b

tJ.G':'-_

m,.,........,tJ.Gi... . _ ....

" -~

"

El cambio de energa libre durante una reaccin es la diferencia entre la energa libre de los
productos y [os reactivos;
3.12c

O Re oc(;wn

Figura 3.6 Dia!j"rama de energa de una reaccin qumica.

Para que una reaccin qum ica sea espontnea se requiere que t.G cR sea negativa, lo cual ocurre
cuando la energa libre de los productos es menor que la de los reacti vos. Si no hubiera ni nguna
barrera los niveles de energa de los reacti vos y los productos. todas las reacciones con ll.GoR
negati vo serian espom:ineas y de la misma velocidad .
Sin embargo, todas las reacciones deben pasar por un complejo activado que es una molcula
inestable respecto a los reactivos, ya que en su estructura aparecen "medios enlaces" o atamos
cuyos numeras de enlaces son diferentes a los habituales. Esto indica que el complejo activado
tiene una energa libre de fo rmacin mayor que la de los reactivos y que 13 de los productos (ver
la fi gura 3.7)

O,compleJO

Figura 3.7. Diagrama de energa de una reaccin quimica, incluye ndo

el ni vel de energa libre del complejo activado.
La formacin del complejo activado implica una barrera para la formacin de los productos. Las
molculas de reactivos tienen que uti lizar parte de su energa, impul sadas por su afinidad
qumica, para formar el comp lejo activado, que, una vez formado. debe descomponerse

53

espontaneamentc en cualesquiera de las dos direcciones: regenerar los reactivos o generar los
productos. La energa que requiere la ronnacin del complejo aclivado se llama '"energia libre de
activacin" . .1.0*, y siempre es positiva,
La tennodinmica de un estado de equ ilibrio entre las poblaciones de molec u las de reac tivos y las
molculas de complejo activado esta dada por la ecuacin de Oibbs:

.1.G=-RT ln K

3.13

donde la constante de equilibrio K cumple la definici n termod inamica:

compl~jo

'. _

C'- - - " - -I--R

[ nReocf/vosCR

y en tonces

c,'.' ..,~..., -_

(nR.......,.c~~ )..,

3.14

eq

El valor de K debe se r muy pequeo puesto que el complejo ac tivado es muy inestable.
Suponiendo que la velocidad de ronnacin de los productos sea proporciona l a la velocidad con
la cual el com p lejo activado se desco mpone en esa direccin, entonces, mediante las ecuaciones

Ll6 y2.4 :

R, = _[d(C;'dm,P"')], -- k'C'complejo -- k' K' 'n Rcoc/;,'O$C ,H

Re .... />os )-

\1

kC'"
A./ c,e
B,/"

3.15

que es la ecuacin de Ouldbcrg y Wage.

3.8 La ecuacin de Eyring.

A panir de pri ncipios de la mecanica estadstica y de la mec nica cuantica, H. Eyring detennin
que k' de la ecuacin 3.15 es k'= otoT y en tonces

"

AG'
k ::K'K=KBTK*=kBTe- RT
h
h

3.16

que es semejante a la ecuacin de Arrheni us 3. I l . En estas ecuaciones:

ku = Constante de Bo ltzman . l!.- = 1.38 x 10. 21 J molcula -lK 1,

N,

R = Constate gene ral de los gases ideales = 8.3 14 J mor IK 1,

L
No '= Constante (o nmero) de Avogadro "" 6.023 x: 10 11 molculas mo r y
h "" Constante de Planck = 6.627 x: 10-34 J s.
La ecuacin logartmica de la ecuacin 3.16 es

Ink = 1n .t1! + InT - .1.G- = 23.759367+

h
RT

InT -~q~
RT

3.17a

o tambin
In *
T

==23.759367_~"

3. 17b

RT

In ~ = (23.759367 + ~~) _ H"

3. 17c

RT

dentro del parntesis hay solamente constantes, ya que para una reaccin dada S'" es una
constante, por lo cual la ecuacin 3. 17c se puede ver como la ecuacin de una recta en el plano
k
1
MI.
In : liS. T' con una pendiente igual a - R- Y una ordenada en el origen igual a
23.759367 - .S .
R
Ejemplo 3.3 Con los datos del ejemplo 3. 1, hallar
a) el coeficiente de regresin lineal en el lrazo del In

liS.

-f

'Y la ecuacin de Eyring

b) los valores de .6.S , .6.H'" Y.G'" a 25 C.

Respuestas:
a) a panir de los valo res del ej ercicio 3.1 se desarrolla la siguiente tabla:
temp. e
Temp. K
k
1fT
In (kIT)
50
60
70
80

323
333
343
353

1.43E-06
5.97E-06
2.29E-05
6.16E-05

3096E-03
3.003 E-03
2.915E-03
2.633E-03

.19235
-17.637
-16.522
-15.276

Con un procesador estadistico se halla la ecuacin de la recta In(kff) liS. (Irr). Se obtiene quc R2
es igual a 1 y la ecuacin de la recta es n(kfT) '" 27.346 - 15053( Irr).
b) Con la ecuacin anterior se tie ne que
-pendiente'" 15053 K "" .H '" , entonces AH'" = 15053 R '" 125150 J/mol
R
ordenada '" 27.346 =(23.759367 + ~'" ), entonces
.S = R(ordenada -23.759367) == 29.82 J mor 1 K 1 y
6G ,. 6 H - T.S ". 125150 - 298(29.82) - 116258 Jlmol

3.9 Comparacin termodinmica entre las ecuaciones de Arrhenius y de Eyring.

Al obtener las derivadas respecto a la temperatura de la ecuacin de Arrhenius 3. 10

Ink = lnA

-~ U)

3. 10

que es
3.18
y de la ecuacin de Eyring 3. 17a

k
llC
Ink=l n 8 + lnT _
' = 23.759367+ InT- .t:.f!:....
h
RT
RT

3.17a

~ (lnk) = ! + _I_ !!.....6C'= 1 +6U'

3. 19

que es
(IT

RT 2 dT

RT 2

Queda claro. igualando las ecuaciones 3.18 y 3. 19, qtJe

3.20a

y quc Ea = RT+6U'

3.20b

Tomando en cuenta que 6H' = l!.U + P6 V', se tiene que 6U' = 6 H' -P6V' y e ntonces
Ea = RT+l!.H' -PllV'

3.2Oc

Como se est.'lbleci en la ecuacin 3. [2c. 6VRcaccon se puede definir como V"'od"""'. - VRca<",.".. En
el caso de la formacin del complejo activado se tendr:
l!. V' '''Vt;QmpltjQ-

LmReact,msVR
Rc"vos

3.21

donde V;omplt)Oes el volumen del complejo activado, diferente de la suma de los volumenes de
los reactivos. ya que el complejo es una molcula diferente. En fase wndensada, todos los
volumenes que panicipan en la ecuacin 3.21 son despreciables y l!. V' tiende a cero y la ecuacin
3.2Oc se convierte en
Ea=RT -t tJ.I-l'
o
.H=Ea-RT
3.22
Cuando la reaccin ocurre en fase gaseosa, se puede h3cer P6V' = 6n' RT, donde 6n' es el
cambio de numero de moles en la reaccin de formacin del complej o activado. Entonces &1' :

"

1 - n" dond e I es la molcula dd complejo y n es el nmero de molcu las que lo forman .

Sustituye ndo P6 V" de la ecuacin 3.2Oc por lo anterior se tend r:
Ea = RT + AH" &1" RT '" RT + lIH" -(l- n)RT = RT + AH" . RT + n"RT
'" AH' + n' RT

3.23

El nmero de mo lc ulas n' que forman el complejo activado se llama molecularidod. El valor
mas frecuente de n" es 2, q ue implica el ';encuentro" entre 2 molt:ulas para fonnar el com plejo
activado, y tamb in 1, cuando la reaccin se inicia por la inestabilidad de un reactivo como se
mostr en la descripcin del mecanismo SN1. Cuando n' t iene un valor mayor qu e 2, significa
que el complejo se va construyendo en elapas sucesivas, primero por el encuentro de dos
molcu las, luego por el encuentro de este grupo bimo lecular con otra molcula y as
sucesivame nte.
Generalmente la mo lecularidad n" es igual al orden total de la reaccin_
La ecuacin 3.23 pennite representar a la ecuacin de Arrhenius en la siguiente forma :
In k = ln A -

E
AfP+n' RT
f/'
Q = lnA -- =l nA -,, "
RT
RT
RT

3.24

que, comparando con la ecuacin 3. J 7a se obtiene

In k=23.75 9367+lnT +

.S"
-

l!H'
- -

RT

3.25

igualando las ecuaciones 3.24 y 3.25 Y despejando In A se obtiene

S'

In A = 23,759367 + n'+ln T + - -

3.26

que muestra la existencia de una relacin entre el factor preexponencial y la entrop a en el estado
de activacin as'.
Ejemplo 3.4. A panir de los valores In A = 34.1 48 Y Ea = 127844 l /mol obtenidos en el ejemplo
3.2, obtener los valores de aH" y 6S' a 25 OC.
Respuestas:
En el ejemplo 3. 1 se indica que la reaccin se lleva a cabo en fase liquida. Por lo tan to. por la
ecuacin 3.22:
flH' = Ea - RT = 127844 - 8.3 14(298) = 125 48211mol
qu e es mu y semejante al valor obtenido en el ejemplo 3.3.

"

Despej ando .1S de la ecuacin 3.26 se obtiene

.1S. = ROn A - 23.7596- n - lnT)

3.27

por lo tanto
.6.S = 8.314{34.148 - 23.7596 -1 - ln(298 )= 30.86 JmorIK1.

La principal diferencia conceptual entre los valores de Ea y .6.H Y los valores de InA y 6S, es
que los parmetros de la ecuacin de Arrhenius son independientes de la te mperatura, no as los
valores de la ecuacin de Eyring.
3. 10 Reacciones con especies inicas y el efecto salino primario
En una reaccin e lemental A + B
A .... + B.o

--Jo

-7

Productos, donde A y B son especies inicas con cargas

[A ...... . B"lj o [ A B] .... +<II-. Productos

ZA

3.40

El valor de k est dado por la ecuacin 3.23:

3.24b
yel valor de K - est dado por la ecuacin 3.21:

3.2 1

La termodi nm ica establece que la acrividad de un in es igual a su concentracin solamente en

el caso de soluciones infinitamente di luidas. En caso contrario, es necesario utilizar un factor de
correccin f. llamado "coeficiente de actividad", tal que, para cualquier especie qum ica presente,
la actividad qumica a" ser fxC" Y entonces, en el c aso de K-:

3.41
entonces

"=k'K.(/C.,.')

e A,/ e B,/ =ko

f.,dB

(fe,'}
JAJB

A./ B.'

3,42a

.q

"

3.42b

donde

k-

ko[fc.
. J
,da

3.42c

leo es la constante de velocidad en un medio ideal, en e l que todos los eocfkienles de actividad
fueran 1, y k es la constante de velocidad "corregida" o "real", que es la que se observa en la
reaccin bajo condiciones experimentales. Los coeficientes de actividad f pueden ser calculados
con la relacin de Debye - Hckel
log f = -0.5 IZ,l.,Jl,

3.43

Tomando logaritmos de la ec uacin 3.42c

log k '"' log k., + log fe." - 10g fA - loS [1;1

3.44a

y, ap licando la defin icin 3.43

log fe." == -D.5 J (ZA + za)",J]

log k " log ko -0.5 I {ZA 2 + zs2 - (z" + zBh.J1= log k., + 1.02 Zlt ZI;I.JI

En la definicin de Le wis la fuerza inica I es

1 '"

~ >/C,

3.44b

3.45

Donde la suma se hace para todos los iones presentes, z, es la carga de cada in y
concentracin.

e, es su

Ejemplo 3.5 Calcula r la fuerza inica de una solucin 0. 1 molar de M g(CIO~h

Respuesta: En la soluc in hay dos tipos de iones: Mg H y ClO~. En una solucin 0.1 mo lar. las
concentraciones de los iones son C". = 0.1 mol/ L y
CelO( '" 0.2 mol/ L; las cargas inicas
son ZM~ ,;. 2+ Y 2c1Ot = -l . Entonces

Ejemplo 3.6 La constante de ve locidad de la reaccin entre los iones persu lfato 5x IO'~ M y
yoduro I xI O') M segn la reaccin
Kl S 20,(ac)+ 2 KJ (ac) -+ 2 K1S04(ac)+ Il(ae)
fue LOS L mor l SI. S i esta reaccin se llevara a cabo en una solucin ac uosa 0. 1 molar de
Mg(CIO~h. cul sera la nueva constante de velocidad?

"

Respuesta:
a) Delcnninar la fuerza inica de la solucin inicial
CS20H = 5x lOA mo l!L
C I : Ix 1O) mollL
el( = 2x5x 10-4 + 1x 1o) = 2x I o) mollL
ZI( : 1+
ZI = l
ZS2~ '" 2
entonces

b) Obtener el valor de k.,

Es necesario hacer notar que el complejo activado esta fonnado por una molcula de cada
especie: [S20 { ...... 1"] , por lo cual ZA = 2- Y Zo: 1-. Entonces, segn la ecuacin 3.44b:
log k., = log k - 1.02 zAzo"l = log(I.05) - 2 (_2)(_ I)'2.5xI01 = -0.0808

e) Calcular la nueva fuerza inica

Ver en el ejemplo anterior que la solucin de perclorato de magnesio tiene una fuerza in ica l' =
0.3 Y la solucin de los reactivos es 2.5x 10.1, e ntonces la nueva fuerza inica es 0.3 + 2.5x 1O) :
0.3025 molfL.
d) Calcular el nuevo valor de k. A partir de la ecuacin 3.44b:
log k :: log k., + 1.02 zAzo';l : -0.0808 + 1.02(-2)(- 1)';0.3025 = 1.0412
Y
k=-10.995 Lmorlfl .

Ejercicios.
3. 1 La reaccin de descomposic in dcl yodu ro de hidrgeno: 2 HI (~) ~ H2(S) + 12(g), ha sido
estud iada a 300 "C (k l = 2.9 1 x 10-6 SI) y a 400 oC ( k2 :: 8.38 x 10" s ). Obtener
a) los valores de A y In A
b) los valores de 6 H* y 6oS* a 400 "C Y
e) obtener el valor de kJ para la reaccin a 500 "C.
Respuestas:
a) las ecuaciones de Armenius a 300 oC y 400 OC son
In*1 ::lnA-

E~

Rr,

y la diferencia entre ellas es

con

60

T I : 573 K,

entonces

A partir de cualquiera de las dos ecuaciones de Arrhenius anteriores, por ejemplo para kl , se
obtiene

EQ
-4
181558
=tn(8.38xIO )+
- - = 25.36.
RT2
8.314x673

InA=ln k2 + -

b) Puede haber dos soluciones:

b.l

Apl icar la ecuacin 3.17c p;.lra cada una de las temperaturas

k
6S ')_Ml'
In , =(23.759367+
TI
R
R7j

In I 2.::: ( 23.759367 +

T2

!>S'_ )- MI'
~.
R

RT2

y obtener la diferencia entre ellas:

Ink2Tl =MI'(T2 -T1 ]

k lT2
R
T,T2
entonces

MI" = 8.3 14x573x673 ln 8.3SxIO- x573 = 176400 llmol.

67] -573
2.9IxIO- 4 x673
Tomando la ecuacin de Eyring a 1"2, despejar 6S':
6S'=R( ln J.+t.H"

T2

RT2

_23.7593]=8.3 "'(ln ~8XlO-4 + 1764~

"1

613

8.314x673

)-23.,593

= - 48.461mor ' K 1

b.2
A partir de la ecuacin 3.22 con n' = 1 (el orden de la reaccin es 1. dado que la
dimensin de k es SI) y el valor de Ea del inciso anterior:

.6.H" = Ea -RT '" 18 1558 - S.] 14(673) "'- J 75%2 J/mol

A partir de la ecuacin ].27 y el valor de In A del inciso anterior

"

M '" R(ln A - 23.7596 - n - In T) "'8.3 14(25.36 - 23 .1596 - 1 - In 613)

= - 49.1 1 Jmor 1 K 1
c) Se muestra dos maneras de reso lver, pero seguramente hay mas:
c. l

mediante la ecuacin de Anheni us segn la ecuacin y los resu ltados de l inciso a:

E~

18 1558

Ini3 = [nA- - :25.36- ~

:- 2.8904
RT)
8.3 14.r113
c.2

mediante [a ecuacin de Eyring:

In ~ :(23.159361 +~S~1-~P =(23.1593+ ~8.46 1 _

T3

RT3

8.3 14

176400 = -9.5 173

8.3 14.r113

: 7.3566 x l O's
y
T,
Notar que los valores o btenidos son ligeramente d iferentes. Esto se debe a los redondeos
reali7..ados.

entonces

Ejemplo 3.2 En a lgunas reacciones la constante de veloc idad especfica se duplica cuando la
temperatura aumenta 10 "C.
a) Hallar la encrgia de activacin de una reaccin cuya constante de velocidad especifica se
dup lica cuando la temperatura cambia de 27 a 37 oC.
b) Hallar la energia de activacin de otra reaccin cuya constante de velocidad especifica se
dupl ica cuando la temperatura cambia de 300 a 3 10 OC.
Respuestas:
y los va lores de k2 = 2k l , T I = 300 K, T2 = 310 K:

a) Con la ecuacin

E,, :: 8.3~30~IOln2kl = 55594J/mol

310 - 300

kl

b) La solucin es igual con T I = 573 K Y1'2 = 583 K. La respuesta es 1925 12 J/mol.

3.2 Predecir el valor de k de una reaccin que contiene al menos un in en el complejo acti vado,
cuando aumenta la ruerza inica en el medio.
Respuesta:

"

La ecuacin 3.44b se puede ver como la ecuacin de una recta en las coordenadas log k vs. "1,
donde la ordenada en el origen es log ko Y la pendiente es I.02z-,zo. Hay tres casos posibk s:
a) cuando los iones que con fonnan el complejo acti vado tienen cargas del mismo signo, el
va lor de ZAZO es positivo y lag k U Ul1IenlU cuando au menta I
b) cuando los iones que confonnan e l complejo activado tienen cargas opuestas, entonces
ZAztI tiene que dar un nmero negativo y ellog k disminuye cuando I au menta
e) cuando a l menos una de las espe<:ies que conforman e l complejo acti vado es neutra. el
producto ZAZO es cero y lag k no se altera cuando a:;",enta la fuerza in ica.

Efecto Salino Primario

1.5

,~

0.5

.t-=T + J:=::

" -, 1- D..l4-0j2
1
-0.5
-1 .5

0.6

-l

,.
0!7

1-

.L

...'; 0.9
p--=

..L

"

RAlZ de Fuer.n tnica

F- (lA)(ZB ~ + 1 ___ (zA )(zB)"O __ (zA)(zB)=-1

Figura 3. 8 Efecto de la fuerza lnlca (o efecto salmo pnmano) sobre la velOCidad de reaccin .

61

CAPTULO 4
REACCIONES NO - MONQDIRECCIONALES.

4.1 Tipos de reacciones no - monoJireccionales.

Para la cintica qumica lodos las reacciones son monodireccionales. Sin embargo, existen
conjuntos acoplados de reacciones que, por ser rrecuentes. han sido estudiados y clasificados. Los
arreglos ms frecuentes son las:
i) reacciones simullneas, en las cuales un reactivo, o un conjunto de ellos, reacciona de
diferentes maneras para dar, en cada una de ellas, un conjunto de productos diferentes. El arreglo
mas sencillo es

------Q

A~

S
Un ejemplo: El 1 "I1Bl es radiactivo y se descompone por dos vas diferentes:
i) la emi sin a :
ii) la emisin

13:

que se puede escribir como

Otro ejemplo: el grupo metil en el tol ucno induce la sustitucin orto o para con algunos
electrfilos y, en menor proporcin, la sustitucin en posicin meta :

"

FH,

pi,

+ I-INO)

cQjNO'
O

+ thO;

ono-nitroto lueno

FH

pi,

+ HN O ) -

+ H1.0

NO:

para-n itroto lucno

pi)

FH,

+ 1-INO l -

+ H, O.
NO:

meta-ni trotolucno

que se puede representar como

Ono-nilrOtOuCno

tolueno + HN01

Para-nitrotolucno
meta-n itrolo lucno

Dado que las reaccio nes se pueden representar con los mismos reactivos y las flechas
mo nod ircccionalcs en ro rola paralela. a estas reacciones se les llama lambien "paralelas",

ii) reacciolles opuestas. Ocurren cuando los productos de la reaccin din.."Cta -+ son lo
suficientemente activos como para reaccionar entre el los mismos y regene rar los reactivos
iniciales medianil.' la reaccin o puesta -f- . El esquema ge neral es

moQ + msS +.
Como en las reacciones de sapon ificacin de los cidos carbox ilicos (-+) y la hidrlisis de los
esteres:

cido actico + etanol

Acetate de etilo + agua

)' tambin algunas reacciones de isomerizacin como la del norbomadieno:

,,,
- calor

Norbomadieno

Cuadriciclano

)' la tau tomeria ceto - enol:

o
11

CH3CH2-C-CH
Metiletilcetona

2 butn - 201

iii) reacciones consecutivas. En este tipo de reacciones. el producto o productos obtenidos de la

reaccin inicial son suficientemente reactivos como para desarrollar otra reaccin. diferente de la
opuesta. El esquema mnimo es
A-+ B -+C
Un ejemplo es la desin tegracin nuclear consecutiva de algunos elementos:

que se puede desc ribir como

En q uimica es frecuente que los compuestos bifunciona1es presenten dos reacciones consecutivas.
Po r ejemplo: el succinato de dietilo se puede hidro lizar en dos etapas:

C2HsO.CO.CH2CH2.CO.OC2Hs + H20 -+ C2HsO.CO.CH2C1-12.CO.OH + HOC 2Hs

Succinato de dieti lo

hid rgenosuccinato de etilo

67

hid rgenosuccinatO de etilo

cido succnico

Dado que el agua es disol vente, ambas reacciones son de pseudo - orden 1. Las reacciones
anteriores pueden escribirse de la siguiente forma:
C21h O.CO.CH2CJ.b.CO.OClHS ~ C2HsO.CO.CH 2CHl .CO.OH ~ HO.CO.CH2CHl.CO.OH
Un ultimo ejemplo: la nllracin sucesiva del tolueno. impulsada por el efecto inductor ano-para
de l grupo met il y el efecto inductor meta del grupo nitro -NO . La nitracin sucesiva del tolueno
es:

6'
&N~

+ HN0 1

+ HNOl

CH3

("O'

+ HlO

Ono-nitrotolueno

~NO'

+ H20

NO,
2.4 dinitrOlOlueno
CH,

~NO'

+ HN0 1

CH)

O
NO~NO'
+ HlO

NO,

NO,
2,4,6 trinitrotolueno(TNT)

En la sntesis industrial la reaccin se lleva a cabo con tolucno y una mezcla sulfon lrica ( H l SO~
+ HN0 1). El <leido su lfurico_ aparte de te ner aclividad cido cataltica, tiene capacidad para
secuestrar molculas de agua (efl'clo deshidratan te). La reaccin en la mezcla su lfonitrica se
puede escribir como el siguiente conjunto de reacciones sucesivas'
tolueno ~ nitrotolueno -+ dinitrotol ueno -+ trinitrotolueno.

4.2 Cintica de las reacciones simultaneas.

Suponiendo que las siguientes reacciones son elementales y de orden 1:

68

la Ley de Guldberg y Wage establece que

4 .1

La velocidad total de la descomposicin de A es la suma de las velocidades de reaccin de A en

cada una de las reacciones simultneas. Desde el punto de vista de la teora de las velocidades
absolutas de reaccin, cada produl;to debe fonnarse a partir de un complejo acti vado di ferente,
por lo cual el camino energtico para cada reaccin es diferente, tanto en los valores de 6G 1- ,
G 2- , dG), .... , como en la energa final de los productos d Gf.Q, oG r.s, dG n . .

.,
G

Coordenada de reaccin

Figura 4. 1. Las reacciones simultneas tienen diferentes caminos energticos y,

por lo tanto, diferentes cnergas de activac iI\ y diferentes energas libres
de formacin de productos.
Considerando la ecuacin 4. 1 se puede escribir

69

4.2
donde kap "" k , + kl + kl + .... es la constante de velocidad aparente. La rorma de la ecuacin 4.2

es la que corresponde a las reacciones de orden 1 para el modelo de solamente un reactivo, por 10
tanto
2.11

y tambin

4.3

En estos casos k. p se puede determinar con las tcnicas ya estudiadas en el prrafo 2.4a. Lo que
no es posible, hasta eSle momento, es determinar los valores individuales de k,. Si ocurrimos
nuevamente a la ley de Guldberg y \Vagc, se puede establecer que

4.4a

+ (d~S),
+

4.4b

=k2CA.,:. k2CA.oe -k..."r

) k e k e -A"P
dr ,"') 11.'''' 3 A.O e
(de,

4.4c

lo que muestra que la velocidad de formacin de cada producto depende de la constante de

velocidad k, de la reaccin que 10 ge nera.

c ....t

~--.,---:"=

tiempo

Figura 4.2 Grfica de concentracin

VoS.

tiempo para reacciones simultneas

a parti r de solamente un reactivo.

Si las concenlraciones iniciales de los productos a tiempo cero son iguales a cero (como en la
figura 4.2), se puede establecer que

70

4.5

o"'.

'1 dCS

dCQ = -

4.6a

"

integrando de cero a 1, o sea, de Co o = O a CO.l y de C 5.0 = Oa Cs... se tendra

CQ,I

.tI

4.6b
C s"
k2
De la m isma manera se pueden establecer la relaciones k/k en l~rmi n os de las concentraciones
Cl.1 y C J.,. Con estas re laciones se puede establecer un sistema de ecuaciones que permitan
obtener cada uno de los valores de k.

Ejemplo 4. 1 El tiempo de v ida media de la descom posicin radioactiva del l>ol19Cu es de 12.8
horas. Sin embargo la descomposicin sigue dos rutas diferentes:

reaccin 1, k,

reaccin 2, k2.
De cada 100 tomos d e 6f Z9CU que se descomponen, se forman 62 tomos de 6IJOln. Con estos
da tos hallar los valores de k... k l Y k2

Respuesta:
Todas las reacciones son de orden 1, por lo cual

:~= O.693 = 0054h-1

k
ap

' 1/ 2

12.8

como

entonces k l = 0.0205 h,l Y k2 = 0.0335 h,l.

Ejemplo 4.2 La reaccin de tolueno <:on mezcla sulfonitri<:a en ex.ceso. produjo la monon itracin
en las posicio nes orto-, mela- y para- en form a paralela y en proporcin 63, 8 y 29 %. La
constante de velocidad respe<:to a la transformac in del lo lueno fue de orden I e igual a 0 .3 min l .
Determinar los valo res de las constantes de velocidad e specifica de cada una de los reacciones
paralelas.

"

Respuesta:
A cualquier tiempo t de la reaccin. la relacin de concentraciones de los productos orto, meta y
para es 63:8:29. POr lo tanto

kpofQ "

Cpo,.a
Cario

como

ko ..,o ,.

29
63

kQr/o ::= 0.46'\:0,,0

ka.. = kon.,+ k....... + k ..... ,

entonces k"" = kono + 0. 127 kono + 0.46 le",..., = 0.3 min 1

y

k.,....,=0.189min
k...... = 0.024 min-I

kp.,. = 0.087 min

4.3 Cintica de las reacciones opuestas.

a) El equilibrio cinlico.
Para una reaccin de estequiometria generalizada
mAA

+ muB +..

mQQ+msS+.

la velocidad de la reaccin directa, expresada como la velocidad de desaparicin del reactivo A,

se escribe como

dI,)""
"<Ior CA.',, C9...
(dC,
r",,= +
(dC,d, ), =k.,r CQ.l,-QCS)vS ..

rd. =-

Y la velocidad de la reaccin opuesta, expresada en tnninos de la aparicin del reactivo A, es

Cuando da inicio el par de reacciones opuestas con concentraciones de los reactivos mas elevadas
que las concentraciones de los productos, es mas probab le que la velocidad de descomposicin de
A sea mayor que la velocidad de su regeneracin y entonces existe una velocidad neta diferente
de cero:

4.7
Si n embargo, en la medida que avanza la reaccin, la concentracin de los reactivos disminuye y
la velocidad de la reaccin directa tiene que dismi nu ir, la concentracin de Jos de los productos

aumenta y la velocidad de la reaccin opuesta tiene que aumentar. Existe un momento a partir del
cual las dos velocidades se igualan y la velocidad neta se iguala a ee ro, r ...... = O. a partir de este
momento la velocidad de consumo de cualquiera de los react ivos se vuelve igual a la velocidad
con la c ual son regenerados y sus concentraciones se vuelven constan tes con respecto al tiempo.
EnlOnces se dice que el sistema se encuentra en estado de equ ilibrio cintico. A partir de la
ecuacin 4.7 y del hec ho de que en el equilibrio cint ico r ....... O, rd~ '" ropy
4.8

zomo dt
tqulibno

tiempo
Figura 4.3 Variacin con respecto al tiempo de las ve locidades de reaccin directa y opuesta en
reacciones opuestas. A partir de cierto tiempo las velocidades de reaccin directa y opuesta son
iguales y el sistema reaccionante se encuentra en eq uil ibrio.
La relac in de constantes de velocidad k,.,Ik.,p es tamb in una constante, llamada constante d e
eq uilibrio cintico" Kc' . Entonces
K ,= k dir _
C

le

op

,5
eQ,~q >QcS.J<t

- C

A.~t

vA

C B.tq

.:8

4.9

Dado que las ecuac iones de velocidad derivadas de la ley de Guldberg y Wage se expresan en
tnninos de coneentraciones, la constante de equilibri o 4.9 se desarro lla para sistemas a volumen
constante. Existe una constante de equil ibrio en terminos de concentraciones deri vada de la
tennodinmica, que es

'"C

mS

Kc=~~

4. 10

C A. tq ... AC B eq ... B ..

Ambas constantes de equil ibrio Kc' y Kc son di feren tes en cuanto a que en la constrm te
tennodimim ica 4 . 10 las concentracio nes estn e levadas a potencias iguales a los coeficien tes
estequiomtricos de la reaccin qumica, en tanto que e n la constante de eq ui li brio cintico las
concentraciones estn e levadas a potencias que corresponden a los rdenes (le reaccilI. Algunas
veces los rdenes de reacc in coinciden con los coeficientes estequ iomtricos de algu na de !as

7l

ecuaciones qumicas posibles (ver el ejercicio 1 1) Y se puede decir que esa reaccin es "de buen
comportamiento".
b) El problema cintico.
En la fi gura 4.3 se muestra la grafica de velocidad vs. tiempo en un sistema de reacciones
opuestas. En esta figura se observa que hay un tiempo a panir del cual el sistema reaccionan te se
encuentra en equilibrio. El problema cintico, que incluye la obtencin de los valores de 10:.1.. y
ko,., se eSlUdia a panir del momento en el que da inicio de la reaccin y hasta el momento en que
se ha alcanzado el equi librio.
El problema cintico se va a ilustrar con el par de reacciones opuestas mas sencillas: A :; B, con
ambas reacciones de solamente un reactivo y de orden I.En este sistema
4.1 1a

4.l lb

En el equi librio:

Kc' ;

k lhr

kop

Xe

4 . 12

CA.O - x,

Donde x. es el valor que alcanza x, la cantidad descompuesta de A, al llegar a l estado de

equilibrio, siendo X. una cantidad constante para un experimento dado. En la zona cintica la
velocidad tolal es
4.13

dado que

entonces

dx = kd ~e,o - x ) - kd lc,o
_.- - ") X
,
d l ,r
" xe

OP

=kd' lCA.o- x, )
"

'.

4 .14

4 , ISa

4.1Sb

cuya integracin entre los tiempos O y t (t < t"q), o sea, desde x '" O hasta x (x < Xc), produce la
ecuacin

CA O

Xe

xe

x,-x

k dir -

*dirl

' 1= ln

=C--.!!
A

In 2

4. 100

4.16b

x,- x

,
e

C A O

tiempo

Fi gura 4.4 Cinetica de la reac cin directa (- ) comparada

con la c intica de la reaccin monodireccional(- - - ).
La forma de la ecuacin 4. 16b es semejante a la forma de la ecuacin integrada de orden I para la
reaccin A --+ Productos. afectndola por el factor x.!C A .O ya que el reactivo A no se consume
totalmente (ver la figura 4.4).
Una vez que se halla detenninado el valor de k.lu, con las ecuac iones 4.16a y 4.16b. se puede
ut ilizar la ecuacin 4. 14 para determ inar el valor de k"p y la ecuacin 4.12 para determi nar el
va lor de Kc. A partir de la ecuacin 4. 14 se obtiene

4. 17

Sustituyendo en la ecuacin 4.1 00 se tendr

4.18

que corresponde tambin a la zona cintica del sistema.

Si e l monitoreo de la reaccin se re aliza con observables. la ecuacin 4. 18 se expresa como

k 1=I.(A. -", )
lot

'\,.le -A,

4.19

15

El proceso de integracin que se util iz para este modelo de reaccin A

otros modelos, cuyas ecuaciones imegradas se dan en la tabla 4.1 .

B se puede extender a

Tabla 4.1 Ecuaciones integradas de ve locidad para varios modelos de

reacciones opuestas en fase homognea.
Se ha tomado como condicin inicial que Cproch""IOS,O = O Y C AO = C RO
Tipo de reaccin

Modelo de
reaccin

lsomerizac in

A !:;B

Eliminac in

Adicin

A + B~ C

Doble susti rucin

A + B~ C+ D

Ecuacin de velocidad integrada. k," t '"

B +C

Ejemplo 4.3 detenninar el valor de la constante de velocidad especfi ca total de la reaccin de

isomerizacin del It-bromon itroalcanfor, a partir de los datos cinticos obtenidos mediante
polarimetra (a = angulo de rotacin polarimtrica):
Tiempo(horas)

al")

189

169

156

146

24
84 .5

72
37.3

infinito
3 1.3

Respuesta:
Se puede aplicar un mtodo grafi co sobre la ecn. 4. 19 haciendo t = x, In {(O(J - acY(a.
x= t
O
3

5
1

2'
12
~

a,
189
169
156
146

84.5
37.3
31.3

(Cl() - ~)I(n( -<le)

1
\.1452
1.2646
1.3749
2.9643
26.2833

-~) }

'" y:

y = In{(Cl() - ao)l(n , -ao)}

O
0.1356
0.2347
0.3184
1.0866
3.2689

Con un procesador estadstico se obtuvo la ecuacin y '" 0.0454x + 0.018 con un coefi ciente de
regresin de 0.99999. En la ecuacin 4.1 9, la pendiente es igual a la constante de veloc idad
especfica k,,;..

76

c) Principio de reve rsibilidad microscpica.

La figura 4.5 muestra el diagrama de energa vs. coordenada de reaccin. La lnea curva que une
los estados energticos importantes:
reactivos '::; complejo activado -+ productos
se conoce con el nombre de "camino energtico de la reaccin". Esle camino debe ser el de
menor consumo de energa, ya que si hu biera otro, las molculas lo "preferirlan' puesto que la
energa libre de activacin representa un costo energtico para el sistc:ma.

Complejo
Activado

Coordenada de Iuccln
Figura 4.5 Diagrama de energa de una reaccin qumica. La linea curva es el "camino mnimo
energtico".
La figura 4.5, dibujada en la perspectiva de las reacciones bidireccionales (o puestas), pennite
apreciar que la energla de activacin de la reaccin opuesta es
4.20
La ecuacin 4.20 representa la energa que deben adquirir 105 productos para poder generar el
complejo activado y, de ahi, los productos. siguiendo e l camino opuesto al de la reaccin qumica
anterior:
reactivos +- complejo activado'::; productos.

71

Esto significa que c uando los productos son tennodinmicamente muy estables (con valores de
6.0(,1" 0/ mu y negativos), el valor de l!.Oop ser mu y b'T ande y las molculas de los productos
dific ilmente podrn fonnar el complejo activado. C uando los valores de GRo SOl1 mu y poco
negativos, cero o positivos, los valores de l!.Od ~ y 6Gop' no son muy diferentes y las reacciones
directa y opuesta tienen aproximadamente las mismas posibi lidades de ocurrir (tanto los reacti vos
como los productos tienen posibil idades de fo nnar el complejo activado) y la reaccin qumica
podr ser bidireccional:
reacti vos

complejo activado !:; productos.

Siendo el camino energtico el mnimo de los posibles, ser el camino mnimo energtico tanto
para la reaccin directa como para la opuesta, ya que lo que de fine el camino energtico son los
estados de transfonnacin de las molculas que, formando el complejo ac ti vado (o vatios
complejos activados en ocasiones) permiten los rearreglos de e lectrones y enlaces que conducen a
la fonnaci n de las nuevas especies qumicas. Si IlUbjera un complejo activado (o varios) que
pennitiera los mismos rearreglos e lectrnicos en un estado de menor energa de activacin,
entonces tanto la reaccin directa como la opuesta 10 preferiran . Este es el principio de
reversibilidad microscpica, es decir:
El camino energtico que eOllduce a la transformacin de un conjunto de reactivos a un
conjun to de productos es e l mismo que conduce a la transformacin opuesta.
d) La deduccin de Van t'Hoff
A pani r de la ecuacin 4.9, K.:' = k.."Ik.,p, y baj o la evidencia experimental de que en algunas
reacciones la constante de equili brio tennodinmica es igual a la constante de equil ibrio cintica,
es decir: ~ ' = ~ , Van t'Hoff observ que, segn la tennodimimica,
4 .2 1

entonces
4.22
En la ecuacin 4.22 se supuso que e l valor del cambio de energa interna de la reaccin puede ser
expresado como la diferencia de las energas internas de dos estados de la reaccin, una asociada
a la reacc in d irecta y otra asociada a la reaccin opuesta (que no tienen la contrapane
tennodinmica de l!.X = X r....1 - X,no,.." siendo X cualq uier propiedad tcnnodinmica y los
subnd ices se refie ren a los estados inicial y final de un proceso). Se puede re - escribir la
ecuacin 4.22 como:

d I k
dT n dlr

-dT ln

Udir
op '" RT 2

U op

-R"T2

4.23a

o
4.23b

"

La ecuacin 4.23b muestra que ambos miembros de la igualdad tienen la mismaforma, a pesar de
que las reacciones directa )' opuesta son diferentes. La nica manera de que las reacciones
independie ntes tengan ex presiones de la misma forma, cs que cada miembro de la igualdad sea
igual a una constante, por ejemplo Q. Entonces. para cualquier reaccin
4.24a

dlnk = -

RT

2dT+QdT

4.24b

cuya integral es

Ink =-E... +QT+lnA

RT

4.25

Comparando sta con la ecuacin 3.12

In k

=_ Ea

RT

+lnA

3.12

se observa que U, la energa interna asociada a la reaccin, adqu iere el valor de E y Q debe ser
igual a cero, puesto que la ecuacin 3. 12 es fenomenolgica (experimental)'!lO aparece en ella
el trm ino linealmente dependiente de T.
4.4 Cintica de las reacciones cons.:cuti vas
Tomaremos como modelo de las reacciones consecutivas
A -+ B
con constante de velocidad k l
B -+ C
con constante de velocidad k2
4.26
siendo ambas trans form aciones de orden I para un reacti vo (o una reaccin de pseudo orden 1).
En trminos del diagrama de energa de las reacciones, la secuencia 4.26 indica que la especie
qumica B puede reaccionar hacia el producto C debido a que esta transformacin tiene una
energia de activacin pequea. La figura 4.6 muest ra uno de los posibles cam inos ene rgticos
para esta transformacin.

79

Reactivos

Productos

Coordenada de reaccIn

Figura 4.6 Camino energetico posible para las reacciones sucesivas.

El problema cintico consiste en enco ntrar los valores de C A." CB,Ly Ce" y los va lores de 1:. 1 y k2.

Dado que la reaccin A

ttuacin de velocidad es

-jo

_(d~A ), =kICA.1 cuya

B es monodireccional de solamente un reactivo y de orden 1, su

ec uacin inlegrada 1.'5 kl/ = ln -C"

'-

segn la ecuacin 2. 11 Y.

CA"

tomando el antilogaritmo:
CA" = CA ,oe - i:11

so

4.27

1.2

e
:2 0.8
~
e O.

"3

e
o 0.4

0.2
O

15

10

20

25

30

tiefT1)O (arbitrario)
1 __

CA,l ---

ce,t -- ce,! :

Figura 4.7 Curva de concentraciones contra tiempo en el desarrollo de reacriones

del tipo A -+ B -+ C.

cons~u t i"as

El componamiento de C a .l l'S. t es diferente, pues se genera en la medida que el reactivo A se

descompone, y se descompone en la medida que Ca" au menta. Esto se puede representar como

(des)
- di

= kC A , -k 2C B
.

4.28

o se,

~C8
dr
'( + k.~.CB
, I = .tIC,.,I '" klG A.OC - tll

4.29

que es una ecuacin diferencial de orden 1 de la fonna y'+Py =Q(x), cuya solucin es

CBI=kICA,O~-kl'_e-k21 )

4.30
,
k2 - k1
Para la determinacin de Ce. es apropiado seguir el siguiente razona mieflto: en este sistema el
numero de mo tes iniciales de l reactivo A es un invariante, ya que si una fracc in de este numero
se convierte en moles de B, cada mol de B se foml a expensas de un mol de A y la suma total de
A '1 B es igual al nmero de moles iniciales de A. Cuando B se transform3 en e, cada mol de e
se obtie ne de un mol de 8 y entonces los moles residu31es de A mas los moles residuales de 8 y
los moles obtenidos de e suman lo mi smo que tos moles iniciales de A. Como el sistema
reacciona a volumen constante, entonces
~. =~+~+~
UI,
y

4.3 1b

y, como ya se conocen las funciones de CA.' y de C8., respecto alliempo, entonces

"

eC.I =e "'.0- e A,Oe -k,l - e ..4,0 ,- *1 ,~( -k II -e -k 21)

2-

Ole

Ejemplo 4.4 Convertir las ecuaciones 4.27, 4.30 Y 4.3 lb en otras ecuaciones en donde la
concentracin de la especie quimica est dada en unidades de concentracin relativas a la
concentracin inicial del reac ti vo A, es decir: calcular
CAl

C1tt : - ' ;

e8/ :=

C 81

'-

' C AO

CA,O

e c.1=C
Ce"
A,O

Respuestas:
Ce.1 = l -CA.I -CB"

Ejemplo 4.5 En un reactor Parr (de alta presin, de alla temperatura y vol umen constante) a
500"C, se introdujeron 0.049 moles de H:S0 4 . a esta temperat ura ocurren las siguientes

reacciones
HZS0 4(g) .... 1-I 20(g) + SOl(g)
reaain I
SO)(g) -1' S02(g) + YI 0 2(g)
reacc in 2
Despus de 228 minutos se enco nlT que en el reacto r habla 0.0231 moles de H2S0., 0.019 moles
de SO) y 0.0067 moles de S01. Hallar k) y k 1
Respuesta. A panir de la ecuacin 2. 11 se encuentra el valor de kl:

, ',e
]= - n
I

1
228

A.O

0.049
0.02) 1

- : ~ In -~ ==).) x

eA.l

,o.) mm..[.

El valor de k 2 se obtiene de la ecuacin 4.30;

kICA ,O ( - *[I
- *2 1)
8 ,1 =
~
-e

;-:-k]

0.0 19 =

4.30

1.6J7xI 0 -~ 1 (0.4712_e- 228k2 )

*2 -3.3xIO-

rearreglando

*2 +8.5xlO-3e-2281 2 ",7.3xl0- 1
+8.5xl0-3e- 228t2 _ 7.3.rl0 - 1 = 0

*2

o
La incgnita se puede resolver por prueba y error, au nque hay programas para calcular los
"ceros" de una funcin. Aqu se aplic un programa de bsqueda de "ceros" y se encOnlr que k1
= 2.5 8xI0 min-l .

"

4.5 El problema del mximo de C8' en las reacciones consecuti vas.

La figura 4.7 indica que Cs., pasa Klr un mxi mo. En ese punto de la curva, que ocurre en el
tiemKl t , la derivada (des/dt), '" O y, a partir de la ecuacin 4.28 se obtiene
4.32
k,CA.' :; k2C8...
Sustituyendo los valores de CA.. y Cs. segun las ecuaciones 4.27 y 4.30, se obtiene

kC
,

e- t ,.

A .G

'"

k Kkt:~
(e-'" _e..J, )
_ K,

4.33a

Cancelando en ambos miembros de la igualdad 4.333 los factores k!C.o queda

e-"" '" ~(e-4,. - e-I , ,)

k -k,
Multiplicando ambos miembros de la igualdad por (k1 - k l ) se obtiene

K1e-'"

I
-KI C- ,.

"'K (' -'" -*2e-I,.

k,e -'" '" *le -t,f

4.33b

4.J3c
4.33d

por lo cual

4.33e

y entonces

4.34

sustituyendo

en la ecuacin 4.30 se obtiene

4.35a

4.35b

4.35c

=C
B,r

(,,)-1;2"-1;1

A,O *1

4.36

Ejemplo 4.6 Con los resultados de l ejemplo 4.5. obtener ta concentracin mxima que se puede
obtener de SOl y el tiempo en que esto se logra.

Respuesta
En el ejemplo 4.5 se obtuvo k 1 "" 3.3x I0 J min-l y k~ "" 2.58xlO J mi n l .
Se puede hacer R= k11k 1 = 0.78, entonces

r = ln(k 2 J!:J.) =..!...I.n (K2 l-!!.=..!..~

K2- KI

~-1

KI

4.37a

KI R-I

"
y
entonces t

4.37 b

=342 minutos y C8 =0.0203 moles.

4.6 Intermediarios reactivos y el forma lismo de estados estacionario.

En la secuencia de reacciones A --+ B --+ C, el compuesto B es un "intermediario" para la
formacin del producto final C. Cuando la velocidad de transformac in de B es mucho mayo r
que la veloc idad con la cual se genera (k~> k l ) se dice que B es un "intermediario reacti vo".
Segn la ecuacin 4.37a , cuando R=k21k 1 es muy g rande, t tiende a cero y CH tambin tiende
cero:

'"

1m r '"

R~ a>

'" [1
1m

-_
In.R- = 0

R~"".tl

R- I

lim C H r '" lim (C..40 R-

R-+""

R ~4..

'

4.38

R~l l=C..40 R~a>

lim R- 1 = 0

4.39

lo que s ignifica que la concentracin mxima de un intermediario reactivo se alcanza muy

rpidamente y que esta concentracin suele ser im perceptible por ser asint tica a cero durante el
transcurso de la reaccin. La figura 4.8 es la grfi ca de concentraciones respecto al tiempo,
cuando R = 100. En resumen, la reaccin qumica aparente mente es A -+ C.
La existencia del compuesto B se j ustifica como una necesidad estructural o energtica de la
reaccin quimica, ya que en un complejo acti vado no se suponen cambios demasiado
compl icados y la formulacin. siempre hipottica, de uno o varios intermediarios reactivos
facilita la explicacin de las transformaciones de los en laces qumicos elapa por etapa. El
conjunto de etapas inlermedias para explicar los cambios electrnicos en el proceso de
transformacin de l conj unto de reacti vos hacia sus productos se denomina "mecanismo de
reaccin" . C uando una reaccin no requiere de la formulacin de intermediarios reacti vos, lo que

' .2

!
~

0.8

+---. -+---__ +

0.6

I
I
~t'--_J
---l~-~ ~~;
I
- ~!-.:.--

0.4

o 0.2

O i'-<~~-+~--_.---____
,,_ _ _ _ 15

-02

~-------1

20

25

tiempo (unidades arbitrarias)

Figura 4,8. Grfica de concentraciones en reacciones consecuti vas A -+ B -+

e cuando k2>k1

significa que transcu rre a travs de solamente un complejo acti vado, se di ce que es una reaccin
"elemental",
Una consecuencia de que Ca" sea asinttico a cero y. por tanto. cercano a l eje de las abcisas es
que su concentracin se puede considerar constarlte a lo largo del experimento, formalismo que

implica que la concentracin de B se encuentra en estado estacionario y que

(~B..l ~ o.

d, ,
Este fonnalismo puede ayudar a discutir el mecan ismo de una reaccin y su relacin con su ley
de velocidad experim ental.
Ejemplo 4.7 Para la descomposicin tnnica del ozono en fase gaseosa, suponiendo un
mecanismo de reacciones sucesivas
reaccin l
OJ -+Ol+ O'
reaccin 2
Ol + O --+ 2~
Encontrar una expresin de velocidad.
Respuesta.
La ley de

veloc~d[a~~lla ::;:~s~:;: :~~zono en

dI

13s reacciones sucesivas propuestas es

No se puede evaluar el segundo tnnino porque O es un intennediario mu y reactivo. Sin

embargo, a partir del fonnalismo de estado estacionario

(d~~...:.), = kICO) - k 2C01CO.=O

y

"

entonces

_( deO]
di

1,

2k 1CO

'

Se h3ce notar que aunque la reaccin OCUITe en dos etapas. sucesivas, cuya reaccin global es
20 j -+ 30 1 la ley de velocidad es de orden 1, con una constante de veloc idad especfica aparenle
que es, en realidad, 2kt.
Ejemplo 4.8 Para la reaccin en

f~e

gaseosa a alta temperatura entre el Brl y el Hl se ha sugerido

el mecanismo siguiente:

Brl -+ 2 Br"
Sr' + ]'b -+ HBr + H
H' + Sr! --jo HBr + SrH+ HBr-+ H2 + Br'
2 Br" -+ Srl

reaccin 1
reaccin 2
reaccin 3
reaccin 4

reaccin 5

Hallar la ecuacin de velocidad para la formacin del HBr.

Respuesta,
El conjunto de etapas mostradas constituyen un a " reaccin en cadena". Las etapas que parten de

especies quimicas estables y producen una o mas especies inestables, en este ejemplo los
rad icales libres que se expresan como tomos o molculas que tienen e lectrones desapareados y
que se sealan con un pu nto ., se llama n etapas de inic iacin (de la cadena). En este ejemplo
solame nte la etapa I es de iniciaci'l. Las etapas que convien en una especie qu imica inestable en
otra se llaman etapas de propogacion (como son las etapas 2, 3 Y 4) Y las etapas que panen de
especies quim icas inestables y concluyen con especies qu micas estables se llaman etapas de
tenninacin (como la etapa 5).
Las reacciones I y 5 penenecen a un conjunto de reacciones opuestas Br. !:; 2 Br, pero en este
ejemplo se han separado para dar la informaci n que corresponde a las reacciones de iniciacin y
de termi naci n.
El HBr est presente en las reacciones 2, 3 Y 4 . La ex presin cintica de la velocidad de
fonnac in del HBr es:

( dC:'B'-l = k 2C Br .C H +k3CH .CSr2 - k4CH.CHSr

Esta expresin de velocidad no es medible experimentalmente porque cada uno de los tenn inos
contiene la concentracin de un a especie inestable. Si se ap lica e l formalismo de estado
estacionario se tendr:

2
sr
( dCdt . ) f ",2klC8r, -k 2C Br .C H-, +1c)C H .C Br2 +1c4CH .CH8r -2Ic SC 8r . =0
Notar que las etapas q ue implican la creacin de la especie, son positivas y las de consumo,
negati vas. La etapa k) se dup lica porque aparecen 2 radicales, al igual que en la etapa 5 en la que
desaparecen 2 radicales. La C Or en la etapa 5 est elevada al cuadrado porque se supone que las
reacciones son e lementa les y el ord en de reaccin es la molecularidad ( o numero de molculas
que fonnan el complejo activado).

H
( dCdi .), = 1c2CSr.C H2 -1c 3C H .C 8 '"2 - k4CH .CH8r = 0

Sumando las dos ltimas, se obtiene

Si esta Cs.- se sustituye en la exp~s i6n de velocidad de CH-, se obtiene

k2(

~ r ' 2C B'} Jl2 CH2 - k)C H .C Br2 - k4CII .CHBr == O

de donde se despeja Cit.

k2

CH .
Sustitu yendo las
HBr se obtiene

,,)112 lP-e
(ks"
C Br}

exp~siones

de C H y de

2k 2

dC H,, )

d,

H1

k)C B'"2 +k4C HBr

CB~

en la expresin de la velocidad de fonnacin del

(k!-' ]'"

CBrlCH 2

1+ k4C HBr
k )C Br1

Ahora la expresin de velocidad est en term inos de concentraciones de especies qumicas

medibles: H2, Br} y HBr. La complejidad de la ecuacin de velocidad es una clara indicacin de
que la reaccin no es e lemental. La ecuacin de velocidad d ice que la velocidad es proporcional a
las concentraciones de Br2 y de Hz, pero que el Har resulta ser inhibidor, lo cual se ha
confirmado experimentalmente.

Ejercicios

4.1 Por rad ioactividad el torio e l1'lOThbse convierte en radio (m u Ra) con un tiempo de media
vida de 75200 anos y ste en radn ( 'u.Rn) con un tiempo de media vida de 1620 aos. Se
supone que en el planeta todo el radio proviene del torio. Cuill debe ser la relacin de
concentraciones de radioltorio en los minerales de radio?
Respuesta
Las reacciones nucleares son
23290Th ~ m u Ra + ~!a
22' URa ~ n.~ + ' 2a

reaccin 1, Illl ""75200 aos

reaccin 2, tlll == 1620 allos

Es necesario suponer que en este planeta, la nica fuente de rad io y de radn fue alguna cantidad
de tori o origina l y que la degradacin es de l tipo A ~ B ....." C. Cuando el valor de l tiempo es mu y
largo (varios millones de aos en el planeta Tierra), A y B han reaccionado lo suficiente como
para q ue sus concentraciones sean asintticas a cero y prcticamente todo el to rio se encuentre

17

convertido en Tadn. El hecho de que en la actualidad la grfica de C S ,!

asinttica a cero, permite usar la aproximacin

(de,)
dI

: kCA .., - kCa... = O,

liS.

I sea una curva plana

0"''

al valor de K.. se le llama "constante de equilibrio secular" (que se alcanza con los siglos), que
en este caso es

= ~I = 1620 "' 0.0215

K
oc

*2

75200

que es la relacin de concentraciones de radio a torio en las rocas actuales.

Nota r que en Jugar de k se uti liz l /t /:! .

CaplUlo 5
CAT LISIS HOMOGNEA

5.1 Naturaleza de la catlisis homognea.

En algunas reacciones qumicas sucede que la adicin de a lguna sustancia ajena a la
estequiometria de la reaccin modifica su velocid~d. A esta sustancia se le llama
ca/atizador si tiene el efeclo de aumenta r la velocidad de la reaccin e IIhibidor si su efecto
es el contrario. El esque ma cintico es el de las reacciones simultneas:
m" A + meB + .......-Jo Productos
m" A + meB +. . .. + Cal -) Productos + Cal

5.la
5. lb

Notar que el catalizador Cat aparece en ambos miembros de la reacc in 5. lb por lo cual se
puede deci r que no pertenece a su eSlequiomelria y que, participando en ella, se regenera
antes de que la reacc in concluya.
Por ejemplo, hay compuestos orgnicos que se degradan al reaccionar con perx ido de
hidrgeno HI OI. Las especies activas para e l proceso de degradacin son los radicales
hid roxilo HO y peroxilo H02 que se obtienen de la descomposicin trmica dell-h02:
5.2

H_ J_ H. Fenton descubri que los compuestos orp.nicos con perxido se degradan con
mayor rap idez al adicionar cantidades traza de Fe ., debido a las reacciones del perxido
con el In ferroso:

H 2~ + F~ -) Fe(OHl ' +HO

HIG.! + Fe(OH)2+ -) Fe" + H02 + H20
que sumadas dan
2 1-110 2 + Fe2~ -Jo HO + HO. + 1-120 + Fel~
De la misma manera se ha observado que el ion Ce
reaccin
2 Ce h + TI ' -+ 2 Ce)" + TI)+

5.3a
5.3b
5.3c
4

'

oxida lentamente al ion TI+ segun la

5.4a

pero que la presencia de iones Mn 2~ acelera significativamente la reaccin. El in

manganoso participa en la reaccin de la siguiente forma :
Ce4" + Mn2 -) Celo + Mn)
5.4b
4
Ce ' + Mn l ' -) Ce h + Mn H
5.4c
Tr' + Mn 4+ - ) T11' + Mn2+
5.4d
que sumadas dan
2Ce H + T I + Mn 2' -+ 2Ce Jo + TI)' + Mn 2 '
5.4e

89

Una reaccin es lenta debido generalmente a que requie re fonna r al menos un complejo
ac tivado de alta energa. La presencia del catalizador genera reacciones que tienen
complejos activados mas fci les de fonnar (por tener menores energas de activacin) y que
dan origen a los mismos productos.

Cootde....u do .. aeci6 ..

Figura 5. 1 Caminos energticos de una reaccin no catal izada y de la misma reaccin en

presencia de un catal izador.
5.2 Ci ntica de las reacciones catal izadas.
La catlisis es un caso de apl icacin de las reacciones simuhneas ya que cuando existe un
catalizador para una reacc in, ex iste la reaccin no catalizada y es espontnea.
Considerando una reaccin mode lo de solamente un reactivo. como caso particular. habr
una reaccin no catalizada:
A-+ Productos
y al menos una reaccin catalizada:
A + Cal -+ Productos + Cal
La ecuacin de velocidad es
5.5

do nde ko es la constante de velocidad especifica de la reaccin no - catalizada. Se hace

notar que Ce.. no tiene el subndice t ya que su concentracin es constante porque el
catalizador participa en la reaccin sin ser consumido. Tambin se hace notar que el
mecanismo de reaccin para la foonacin de los productos en las reacciones catalizada y no
- catalizada son diferentes, por lo cual vA y ~A pueden ser diferen tes. Solamen te en el caso
de que vA )' .tA fueran iguales (que es mu y frec uente). se tendra

90

s...
Todas las cantidades que estn dentro del parntesis son constantes, por lo que la ec uacin

5.00 se puede formular como

-( dC~
l = .t...eA.' ...
di ,

5.6b

<00

S.OC
Los experimentos cinticos que se llevan a cabo con diferentes concentraciones de
~ (constante de velocidad aparente). La fo rm(l de]
trazo de ka,. vs. CCa! indica el valor de veal.

catalizador dan diferentes valores de

Ejemplo 5. 1 Las constantes de velocidad apa rente de una reacc in catalizada con iones
Co)~ para C ... ,o = 0.05 molar, son las siguientes:

lOS k~ (Sl)
CCo (mo[eslL)

1.47
0.05 3

2.93
5.68
0.084
0.1185
Hallar el orden de reaccin respecto al catalilador y las constantes de velocidad ko y k""
cuando CCo = 0.1 molar.

Respuesta:
La grfica de kor VS . C Co se muestra en la figura adjunta. De la forma del trazo se dedu ce
que la relacin entre los parmetros no es lineal. El tratamiento de los dat os mediante un
procesador estadst co produce la ecuacin k.,. = 4 ,979 X 10'] Cc ..2 - 2. 111 X 10-4 Ce., +
1.19 )( lO' s. De esta ecuacin se desprende que ko = 1. 19 x lO's 5"1 , que kc.. debe ser un
valor compuesto y el orden de reacc in mas alto es dos (ya qu e la ecuacin de k.., es
cuad rt ica).
El valor de k.p cuando la C Co es 0.1 M, es 4 .06 x I O's L mor ! Sl.

91

Ejemplo 5.1

6.E-05 SE-OS
.

~--=t-;:'

~I""_+_-j

y :4.98E.Jl3x .2. '1E..{)4x+l . 19E-{)5

R2 ", 1.00E+OO
I

:lo

4.E-OS
3.E-OS

.:

2.E-05

_ . -'--

~1-

-+-,
--t-I

-+-

--1--- +-

l.E-OS
O.E+OO

0.05

0.06

0.07

0.08

0.09

0.1

0.11

0.12

0.13

Conc. Catalizador (M)

5.3 Catlisis cido - Base.

Existe un amplio conjunto de reacc iones que son catalizadas por cidos y/o por bases de
Arrhenius:
cido de Arrhe nius:

HA::; H' + A '

Base de Arrhen ius:

COH::; c* + OH'

cn donde el catali zador especifi co en medio acuoso cido es el in H+ y el catalizador

especfico en medios ac uosos bsicos es el in OH' .
De los muchos ejemplos de reacciones catal izadas por sistemas cido - base est la
hid rl isis de los esteres R"CO.OR:
RCO.OR + I I ~ O-t R'CO.OII + RO H
Con los siguientes mecanismos de reaccin posibles:
i)
Reaccin no catal izada

O'

11

I1

R'-C-oR -t

R'-C-OR4- R'-C

+ H!O:

ii)

11 0

+ O-R

"

Reaccin catalizada por iones f1:

O
92

I-I-Q-W

R'--C-OR ~

iii)

R'-C- OR

~R'-C

+ O- R

H ~O :

OH

1-1'

Reaccin catal izada por io nes O lr:

O

11

R '-C-OR

HO'+ H2O:

O
11
~ R'-C

R'-C - OR

1
HO + H-OH

+ O-R

OH

OH

En trminos cinticos las reacciones elementales son

A + H20 ::; [A . .H20]+

Productos

len ta.

A + H+::; [A ... HJ
[A ... H ] + H 20 --+ Productos + 1'(

lenta
rpida

A + OH- ::; [A ... OH]

[A .. OH] -t Productos + 0 1'1'

lent a
rapida

La especie quimica contenida dentro de los corchetes es el primer comp lejo acti vado de la
reaccin. Su formacin resulta ser la etapa mas lenta de las reacciones consecuti vas. La
velocidad de las reacciones solamente dependen d e las etapas lentas por lo cual la velocidad
total de descompos icin de A es:

'00

5.7

No siempre ocurre qu e cuando una reaccin es catali zada por el in H+ lo es tambin por el
in OH- y viceversa. Esto significa que algunas reacciones son cido catalticas si k". ~ O
Y koll- = O. o base cataltius si k ll + = O Y kon. "'" O Y cido - base catalizadas s i kll + ~ O Y
kOH_ ~ O. Otra situacin imponante e n la ecuacin 5.7 es que CtI _ y Coll. no son
independientes en solucin acuosa debido a la constante de disociacin del agua:
5.8
entonces
5.9

93

La acidez o basicidad de una solucin acuosa se mide con el parmetro pI-! (potencial
Hidrgeno), donde pI-! '" - log CH~ o CH ~ = JOPII,
En una solucin acuosa neutra el pH = 7 Y esto significa que CH~ = 10,7 (que corresponde a
la l1liz cuadrada de K w, ya que en la situacin de neutralidad C H_ = Con,), Si el pH fuera 5.
CIl~ = 10.5 Y COH. = 10,9 (Notar que los exponentes de 10 en C H.. y COH. deben sumar
s iempre -14, para que se cumpla la ecuacin 5.8). Cuando el p H = 5, la concentl1lcin del
i n H> es d iez mil veces ma yor que la concentraci n del in OH-o por lo que esta solucin
e s acida. Se puede incorporar e l paramet ro pH a la ecuacin 5.9 haciendo

5.10
Ejemplo 5.2 En una reaccin cido - base catalizada las contantes de velocidad rueron: ko =
10.6 mi n,I, k ll > = lO L mor l min! y "oH, = 20 L mo r l min l
a) hallar los valores de k. p a valores de pH comprendidos entre 5 y 9 en intervalos de
0.5 unidades de pH.
b) Trazar la grfica de log k"p V$. pH con los datos anteriores.
Respuestas:
a) se puede resolve r en forma tabular para la ecuacin 5.10:
pH
5.0

5.5
6.0
6.5
7.0

7.5
8.0

8.5
9.0

""11 xx llO.6O.6
1 X10.6
1 x l O-6
1 x l O-6
1 xlO.6
1 xlO.6
I xl 0-.6
1 xlO-.6

k it>

xl0-pH

1 xlO-4

3. 16 X10,5
I x lO's
3.16 x lO-.6
1 xlO.6
3. 16xI0,1
I X10,1
3. 16xlO,8
I x IO-B

koH, X IO PII, 14
2 xlO's
6.32 xl 0-3
2 xlO"
6.32 x I 0,7
2 X10-.6
6.32 x 10.6
2 X 10,5
6.32 x 1O,s
2 xlO-4

""

1.01 X 10-4
3.27 X 10-5

Ll2 x 10,5

4.79 xlO-.6
4.oo x I0.6
7.64 x lO.6
2. 11 x lO' s
6.43 xlO' s

2.01 xlO'"

Notar que en los pH extremos los valores de kH_C H.. y kQH,COH _son mu y direrentes. A pH =
5 el valor de kll.;-CH~ es 5000 veces mayor quc "o1l_Coo , y a pH = 9 el valor de kOIt,C OH, es
20000 veces mayor que el de kH_C H_. El valor menor es tan pequeo que no influye en la
suma de los tres trminos. En cambio , en los valores intermedios de pH , 6.5, 7.0 Y 7.5, los
valores de las tres contribuciones son del mismo orden y ka, resu lta ser la suma de los tres
trminos que aparecen e n la ecuacin 5. 10.

94

, ,.,

4.'

----Ejemplo 5.2
7
6.'

7.'

8'

9.'

-3_5

..

J[

-4.5

-,
-5.5

.L.

-4

+t

--

;:--t

~-

--1

l.

pH

b) Con base en la tabla anterior. observar que a pH ;icido. menor que 6,

entonces
log kapoo Jog ku+ + lag CH _ = Jog kH + -pI-!

k.~ .. kH~CH+

5.lla

a pH bsico, mayor que 8. k. p '" koH.ColI. y

[og

.. lag koH- + 10g COII. = (lag COII. -14) + pH

5.11 b

En la region cida, el trazo de log k"fl VS. pH debe dar una lnea recta con pendiente -1
segun la ecuacin 5.1 la, y eso es lo que se observa en la parte izquierda de la grMica
ante rior. En la regin bsica, el trazo de lag k. p vs. pH, debe dar una lnca recta con
pendiente + 1. segun la ecuacin S.llb, y as se observa en la parte derecha de la grfica

anterior.
5.4 Catlisis cido - base generalizada.
Segn la definicin de U>wry - Bronsted, c ido e s una sustancia capaz de donar prolone~ a
otra llamada base y por cons i gui~nte base es una sustancia capaz de ace ptar protones de
otra sustancia llamada cido. Desde luego, los cidos de AlThenius HA son neldos de
LOwry - Bronsted, mas cualquier otra sustancia capaz de donar protones. como el agua
frente al amoniaco:
H20 + :NH J -+ N H~" + OH'
cido

base:

baK

itido

o el in amo nio frente al ion sulfuro:

N~" + S"
.ieido

base

-j<

HS' + :NH)
cido

ba!.c

95

La teora de LOwry - Br0ns led establece las definiciones de cidos y bases en trminos de
reacciones de transrerencia de protones. El compuesto donador de protones es siempre el
cido. pero la especie q ue queda despus del proceso de prdida del prolo, es un a base.
As. en e l segundo ejemplo, e l in amonio es un cido cuya base conjugada es el
amonaco, en tan to q ue en el primer ejemplo el amonaco es una base cuyo cido
conj ugado es e l in amonio. l a tab la a conti nuacin muestra algunos pares conjugados
cido - base:
Tabla 5. 1 Pares conj !l ados de cidos y bases en la teora de Lowry - Bm nsted
cido
base
Acido
OHRCO,O'
H20
RCO.OH
el'
NH 4 +
He l
H,O
H20
:NH}

b,,,,

En algunas reacciones qu imicas son a gentes catal izadores tanto el cido co mo su par
conj ugado, por lo cual la ecuacin 5.7 de De ser extendida a otras especies direrentes de H~
y OH':

En la ec uacin anterior no se incorpor el trmino en Hl O como base conjugada del H10 ' o
cido conjugado del in OH' porque estos trm inos estn incluidos en ko. El subndice AlB
se re fiere al que corresponde a algun cido de Ltiwry - Brensted y el subndice BC lB se
refiere a su base conju gada.
La ecuac in 5.12a est construida bajo el supuesto de que los agentes cata lizadores siempre
rorman complejos elementales con el reacti vo A y por eso las reacciones son de ord en I
respecto a cada especie, La constante de velocidad apa rente es
5. 12 b
En una reaccin qumica particular en medio ac uoso, es posible que haya ms de un cido
de LO\.Vl)' - Bronsted que participe como catalizador y tambin es posible que cualquiera de
las constantes de velocidad que aparecen en las ecuaciones 5.12 sean extraordinariamente
pequeilas o posiblemente cero, de tal manera que no aparezcan en la ex pres in que defina a
~. Por ejemplo, en la reaccin de descomposici n de la nitramida NIhN0 2 -+ NO + H2 0
se ha encontrado que el cido actico modifica muy poco la ve locidad de la reaccin, pero
el in acelato (su base conjugada) tiene actividad cataltica notable, de ta l manera que
k ... (S'l )= 6 .33 x IO~ + 8,33 X lO') C" "II1a . En este caso se observa que la constante de
velocidad del catalizador es un poco mas de 1000 veces mayor que la constante de
velocidad de la reaccin no catalizada y que en la expresin 5.1 2b solamente aparecen los
trminos que cont iene n ko)' k9LC9'

Cuando en la expresin de k. p participan los tnninos que contienen como catalizadores a

cidos de bases de LOwry - BT0nsted, se dice que la cat lisis es genera lizada, mien tras
q ue si solamente participan los tenninos en kltlO+ y en koo., se dice que la catlisis cido base es especfica . Tambin es frecuente utili zar a !1 como equivalente a H)O*.
Ejemplo 5.3 Hallar el va lor de la constante de velocidad aparente de la descomposic in de
la nitramida en soluciones de c ido acetico 0.1 , 0 .2 Y 0.3 molares.
Respuesta:
Como en la descomposicin de la nitramida el catalizador activo es el in acetato AcO' , es
necesario record ar de que existe una constante de equilibrio para la disociacin de l cido
acetico:

Como

Entonces

,
Cuando

C AcOH = 0. 1 M
CAcQH = 0.2 M
CAtOI 1 = 0.3 M

k..r '" 1.77 x 10,s Lmo r l f l

kop = 2.24 x 10's L mor l
kap = 2.60 x lO' s L mor l

S I
SI

Notar que, segn este clculo, aparen temen te el cido acetico tiene actividad cataltica. Sin
embargo, es una actividad cataltica pobre porque al aumentar 3 veces la concentracin del
cido actico, la k. p solamente aumenta 1.47 veces. Si el experimento se llevara a cabo
au mentando la concentracin del in acetato medi an te la adicin de alguna sal soluble-. por
ejemplo acetato de amonio. el efecto cataltico ser mas notorio.
Ejemplo 5.4 Hallar el valor de la constante de velocidad aparente dc la descomposicin de
la nitram ida en soluciones acuosas de cido actico 0. 1 M a la cual se adiciona acetato de
amonio de tal manera qu e se concen tracin final sea 0 .1. 0 .2 Y0 .3 molar.
Respuesta
Se puede aplicar directamente la fnnula kop ( SI )= 6. 33 x 1 0~ + 8.33 X lO.j CAe.,..., debido a
que C"""'IO = C"'...IO .,. ....on ... por ser el acetato de amonio una sal fu ertem ente inica.
Cuando

C"cel.lIO = O.1 M
C ACCWO = 0.2 M
CA ceWo = 0.3 M

k. p = 8.39 X lO'" L mor l s' )

k. p = 1.67 X 10') L mo r l S I
k. p = 2.50 )( 10' ) L mor l ~.I

97

Se observa que la adicin de acetato tiene un efecto catalitico mucho mas notorio. El
aumento de 3 veces la concentracin de l acetalo repercute tambin en un aumento de 3
veces en el valor de~. Cuando C""<IOIO = 0.3 M, el valor de ka, es casi 100 veces mayor
que cuando la concentracin de cido actico es 0.3 M.

5.5 Autocatlis is.

El fenmeno de autocal lisis se da cuando el produclo de una reaccin es catalizador de la
misma. En la reaccin de hidrlisis de los steres inorgnicos se observa un efeclo de
catlisis cida especifica. En esta reaccin se produce un cido inorgnico que a su vez
produce io nes I-f por d isociacin
RNO) + H20 + H' ~ ROH + HNO) + H~
HNOj -jo H~ + NO)
Sumando las dos reacciones anlt!riores se obtiene

Donde se puede ver que la reaccin ge nera mas catalizador en la medida que avanza. Desde
el punto de vista cintico. el modelo de reaccin mas sencillo es
A--. Productos + Cal
A + Cat -jo Productos + 2 Cal
y, por lo tanto

5.13

Suponiendo que la primera reaccin fuera mucho mas lenta que la segunda (la catalizada) y

que C....! = CA.O - x, dC ... = -<Ix y Ce.!,. = Cc ,o + x, entonces:

(dxl

d' ,

=kc.' (CCII.O+ X) (C ....ox)

5.14

cuya ecuacin integrada es

5.15

98

0.12

I~

"

--

-l

----

~I

2 0.08

0.06

O~ "

--l

~~-

----C-

0.02

--~--

O
O

50

'00

,SO

200

250

tiempo (unidadu arbltrariuj

Figura 5.] Grfica de

e ..... vs. t en las reacciones autocatalticas.

Las reacciones autocataliticas se reconocen por la forma en S inven ida de la curva de CAl
I'S. I (ver figura 5.]). Cuando la reaccin inicia con una cantidad pequea o nula de
catalizador, la degradacifl de A es muy lenla, pero a medida que a.. an7a la reaccin, la
ve locidad de degradacin aumenta debido a la presencia del catalizador generado.
disminuye ndo rapidamente la concentracin de A.
Posteriormente la velocidad de la reaccin se hace mas lenta debido a la escasez del
reactivo A en el medio. La fi gura 5.4 muestra la variacin de la velocidod instantnea de la
reaccin respecto al tiempo.

00012

:
~

000'
0~ 0008

E 0.0006

"Ji

0._
00002
O
O

50

'00

'50

200

2SO

tiempo (unIdades artlltrartas)

Figura 5.4 Variacin de la velocidad instantanea respec to al tiempo

en una Tt!3Ccin autocataltica.

Ejemplo 5.5 suponer que la reaccin aUlocatal itica inicia sin la presencia de l catalizador
que prod uce la re accin. Escribir la ley de veloc idad e integrarla.
Respuesta. La ecuacin de velocidad. de ri vada de la ecuacin 5.14. pero con Ce.lo = O, es

_(dC~l =kc"(.)(C", ,x)

d,

0. 12

.:;
..

01

-!

0.08

-i

-l-

0.06

-1

~i-j

~ --~ +-=~

0 .001

t ----

o
<.> 0 .02
O
O

50

100

150

200

250

t iempo
Figura 5.5 Grfica del creci miento de la concent rac i n del catalizado r
duran te una reaccin autocataltica
La ecuac in se puede integrar por fracc iones parciales y se obtiene

kc..t =

I In xC .f.o
C.f.o C ...o -x
Esta ecuacin no es vlida para t = O, dado que el numerado r del argume nto del logaritmo
contiene a x (que es igual a cero a tiempo cero) y e l In O = - co. Esto se debe a que el
su puesto de la ecuacin 5. 14 es q ue la velocidad de la reaccin no - catalizada es
des preciable. por lo cual se necesita muchsi mo tiempo para obtener un valor de x
apreciable.

La figura 5.5 es la grfica de la concentracin respecto al tiempo y tiene la forma de S

inversa a la de la figura 5.3. en el sentido de que la concentracin crece. La forma de la
curva CeA'.' vs. t se ha encont rado en la descripcin de la dinmica d e crecimicnto de
poblaciones en recintos confinados con nutrientes limitados. El nutrie nte hace el papel del
reacti vo limitante A y la poblacin se comporta d e manera semejante a la concentracin del
catalizado r. ya que la concentra cin del cata lizador (o la poblacin) crece en la medida en
que el reactivo limitante desaparece.

100

En la fi gura 5.5, e l valor limite del crecimiento de Ce..... es C.o..o + Cel~1), ya que por la
descomposici n de una mo l ~llla A se genera una molcula de catalizador. El punto de
innexin de la curva de la fi gura 5.5 corresponde al valor de t (llamado t,) en el cual la
segunda de rivada de CCII" respecto al tiempo se iguala a cero:
5. 16a
Considerando la ecuacin 5.14 se tiene que

( d'~l
dr .

.'"i

dX
di

(e"' -x.)+ dx
(C"o'
dI

+x.l) o
=

5. 16b

entonces
5. 16c
y

5.17
Con este valor de x" observar q ue
C A O +C, ...o
Cc...o+x,= '
2=C~ .o -x,

5.18

y entonces la ecuacin 5.15 se transforma e n

5. 19

Ejemplo 5.6 Se estudi el problema de la infestacin de los rios, lagun3 )' embalses
mexicanos por lirio acuatico. En estudios de cultivo controlado en ranchos de 1m2 con
agua corriente y todos los nutrientes necesarios para su crecimiento, el lirio crece hasta que
satura la superficie de l rancho, con una biomasa total de 48 kglm1(en ba~ hmeda).
Iniciando el culti vo con I kglm 2. se tom mU l.'stras de biomasa cada 20 das y se encontr
que el crecimiento de la misma sigue el siguiente ritmo:
60
80
Tiempo (das)
O
20
40
Biomasa (kglm l )
5.49
21.03
39.40
46.02
Dar la grfica de crecimiento de la biomasa del lirio acuatico. Hallar el valor de kc.. , de la
biomasa en el punto de inflex in de la curva de crecimiento y e l tiempo al cual ocurre el
punto de inflexin.

101

Respuesta: la superficie de 1m 2 hace el papel del nutriente li mitante. La biomasa del lirio
2
acutico se puede tomar como Cea! Y Cc.~o '" I kglm Como CCaI.", es CA.o + Cc.~Il, entonces
2
C A.O = CC...>z> CC><..O = 48 - 1 '" 47 kg/m .

e"

Para apl icar e l procedimiento tabular se puede transro nnar la ecuacin S. 15 en

(C A O y

ec....o)

Ice., = -l In
I

o+x)}

(C,
r; . I
Cc...o ~CA.o -x l

6kca,. Ademas:
.

c..o__ _47 -_ 47 -_ ,
Cc...o

tC
:. . o +x) = R. La tabla de valores es
(C,.o- x)

tiempo
(das) Ce.~o+ x
I
O
5.49
20
40
21 .03
39 .4
60
80
46.02

,
O
4.49
20.03
38.4
45.04

C ....o - x

R,

47

I
6.0698
36.6485
2 15.3256
1092 .39

42.5 1
26.97

8.6
1.98

In Rr
O
1.803
3.601
5.372
6.996
Promedio

In Rt/!
0 .0901

0.0900
0.0895
0.0875
0.0893

El ltimo valor es el promedio de todos los eventos calculados de ' In's!" (C("",.o +x)},
f

Cc",.o (C".o- x)

que es el promedio de 46 Ice." por lo tan to el valor promedio de kcl! = !.94x 10-1 kg1 mld l .
La grfica del creci miento de la biomasa es

Ejemplo 5.6
50

ce

40

30

...
o
E

--l-

-+

20

o 10

"

I-_~

-t- T

----<-----,

O
O

10

20

30

40

SO

60

70

'0

90

das

El valo r de la biomasa en el punto de inflexin (ec uac in 5.17) es :\, = (C.o.,O - CCM.o)/2 = 23
kglm 2. que corresponde a una b iomasa total de 24 kglm 2. El tiempo necesario para alcanzar
el punto de inflexin (ec uac in 5. 19) es

102

1, .

--l ln ~C

(_ _ 1
kc.. C~.o -Cc.. o

. . = _~1

O
Ce,," o

I
1.94xl0-1 46

In ~ = 43 das
1

5.6 C intica de MichaeJis - Menten

Esta cintica se desarroll fundamentalmente para e l e!::~dio de reacc iones catalizadas por
enzimas. Las enzimas son molculas si ntetizadas por organismos vivos que coadyuvan en
el proceso de digestin de compuestos organicos relativamente grandes. degradndo los. Las
enzimas tienen actividad cataltica muy especifica . As, las enzimas especializadas en la
ruptura de los enlaces pcptdicos de las protenas se llaman protcasas y las especializadas en
reaccio nes de reduccin se llaman reductasas.
El modelo cintico propuesto por Michaelis y Me nten es
A + Enz ::.- A.Enz

A.Enz -.. Productos + Enz

COI1 constantes de vdocidad k) y k.. l , Y

con constante de velocidad k2

En este modelo, la reaccin de Irans fonnacin sin enzima liene velocidad cero (le.., = O)
Aplicando el fonnalismo de est3do estacionario para el complejo sustrato.enzima (se llama
sustrato a la molcula que puedt' ser degradada por 13 enz ima) se obtiene:

(de:,"", J= k 1e ....,eEIU,I- K.1e A" ....,- k CAE....'

1

= o

5.20

Por lo genera l la concentracin de la enzima es mu y pequeila y la del complejo sustratoenzima 10 es toda via mas y el analisis qumico de estas especies es muy difici l. En un
sistema reaccionante al que se le ha adicionado una cantidad conocida de enzima el....o.
despus de cierto tiempo sta solamente se puede encontrar en forma libre C[1Il.1 o en fonna
asociada al sustrato, CA E...." tal que la suma de los dos valores sien,pre sera C""',(l:
CEru,O= Cr....., + CA [ ....'
Y
CF.nz.' = CEnz.O- CAF.....'
5.21
y

5.22

La velocidad de la reacci n sera la velocidad con la cual la enzima puede modificar al

sustrato A:

5.23

103

Dividi endo numerador y denominador por k l se te ndr

5.24

donde KM : (k.. 1 + k)lk l , por eSlar defin ida solamente con constantes, es una constan te,
llamada COllSlanle de Michaelis que relaciona las e nergas de interaccin sustrato - enzima.
Cuando la reaeeion se inicia con una C".o nu mricamente mucho mayor que KM. se tendr
que la ve locidad inicial V o = k 2 CEft..o y la ley de velocidad no ser dependi ente de C .... h por
lo cua l aparentemente la ecuacion de velocidad es de orden cero y el trazo de C".1 VS. 1 ser
una lnea recta. Segn la figu ra 5.6, la linea recta ti ene la pendiente mas elevada, por lo cual
la ve locidad definida en este lapso es la maxima que se puede encontrar en e l expe rimento:

5.25

A med ida que ava nza la reaccin, A se va degradando. Cuando CA.' se vuelva
numricamente muc ho menor q ue KM. la ecuacin 5.24 se ,ran sfomla en

5.26

que corresponde a una reaccin de orden 1, donde la constante de ve locidad especfica es

una conslante aparente.

0.12

I
1
!

008
006
00<
002

o
u

,rl~~J
_:
,

----

"

_ _ o

"

20

25

30

~ t1e_m_po
_ (Unlda_d ._._a.rbitrana'_' _ _ _ _ _

Figura 5.6 Curva de degradaci n enzimtica del sustrato A.

'04

j
"
-.J

Ejemplo 5.7
0.2

~T C-''"

015

.,
~ O
io

005

3E-Q6x. O 1548
R'", 09999

--==c-

iI

J-_.

5000

10000

15000

20000

25000

30000

-.,

35000

40000

tiempo!s)

Ejemplo 5.7 En una cintic<l enzimtica de la hidrlisis de la urca a 25OC, fueron

encontrados los siguientes datos:
Tiempo (s)
O
10S6 2642 8839 1598621 40726900 34400
0. 155 0. 152 0. 148 0. 13
0.11 0.095 0.08 0.06
C .... (mollL)
con CE""I):O.OOI mol/L.

a) Trazar la grfica Curu \'$ tiempo

b) Hallar Jos valores de Vmy de kl .
Respuesta:
a) Se observa que el trazo es una lnea reCIa, por lo cual se infiere que es una reaccin
de orden cero.
b) La ecuacin de la linea recta en este experimento es CA" "" -3x IO" t + 0. 1548. la
tabla 2.4 indica que para una reaccin de o rden cero CA) - - kt T C...,o. Se observa
que la ordenada en el origen, 0. 1548 es prcticamente igual a la concenlr3cin
inicial 0. 155. la pendieme es igual a - k.
lo cual k 3x10.6 = \/", " k1 Cu-.....o.
Como Cf~O es Ix I01, entonces k, '" 3x 10' S I .

ror

Ejercicios
Ejercicio 5.1 Trazar las grficas de log k.., \'s. pH cuando
a. k"P = lxI0l + 1 0CII~
b. k.,p= lxI 0' +20C oli.
c. ~p = lxI0' +lOCII~ + 20COH.
d. k. p = Ix IO"'+ 10 CH~+ 20Coo
entre los pH's 4 y 10.
Res puesta:

105

Ejercicio 5.1
4

~
~

-,
-1

----1I

-3
~ -4
:;; -5
-6

"

=4-

--

_L

l~_---

-+----

'" -7

10

--i

__

-8
pH

-':'{a)~ )

__ e -=- (d) I

=:----=-==~

Ejercicio 5.2 Suponer que una reaccin autoca'altica inicia con un catalizador ajeno al que
produce la reaccin:
A-jo Productos + Catl
reaccin no - catalizada
A + Cat 1 -jo Produc tos + 2 Cat t
reaccin autocatalizada
A + Cat2..... Productos + Catl + Catl.
reaccin catalizada
Obtener la ecuacin de velocidad e integrarla
Respuesta. Si suponemos que la velocidad de la reaccin no - catalizada es despreciable. la
ley de velocidad es

_(dC~)
dI

=(dx)
= kc..'I (x)(C",.o- x)+kclt2(C
l dl

A O-x)CcaQ

La integracin de esta ecuacin es la suma de las integrales de ambos trm inos y produce la
ecuacin

Ejercicio 5.3 Integrar la ecuacin 5.24

Respuesta:

__

(de, ) = klCAJC( o
KII +CAJ

Haciendo CA.'" CA.O - x en la ecuaclon 5.24 - - dI

k,Cl.N.o (C .o---=--x)

106

---" ~.

.
se obt iene

O".
La integracin que se obtiene es

=*:s.,..'...: x

K
u

In

So

5.28
5.29

CI/,O-x

10

Glosario
ddo - base. catlisis. Reacciones que pueden ser catalizadas por una especie cida o por
una especie bsica
cido - base, reacciones. Reacciones que ocurren entre un cido y una basc.
cido de Arrbenius. Es una especie qumica que contiene al menos un tomo de
hidrgeno disociable: HA;::: H + A".
Accin de masas, Ley de. La velocidad instantanea de una reacc in es proporcional a la
concentracin de los reactivos en ese instante. elevada cada una a un exponente que se
determina experimentalmente. Tambin se conoce como Ley de Guldberg y Wage.
AClivacin, energa de. Energa que es necesario aponarle a los reactivos para que puedan
realizar los cambios necesarios para convertirse en productos. En la interpretacin de Van 't
HotT, es la energia mnima que deben tener los reactivos para que la colisin entre ellos sea
reactiva.
Activacin , energa libre de. t.G* . En la interpretacin de Eyring. es la energa libre que
corresponde a la constante de equilibrio que se establece entre el complejo activado y los
reactivos, tal que .6.G 0:0 - RT In K*.
Acti ncin, entalpa de. .6.H . La componente cntlpica de la energa libre de activacin en
la ecuacin de Gibas: l!.G 0:0 aH - Tl!.5.
Activacin. entropla de. 6.5*. La componente entrp;ca de la energa libre de activacin
en la ecuacin de Gibbs l!.O. 0:0 l!.H* - Tl!.5 .
Actividad. Concentracin
termodinmicos.

efecti va

de

las

especies

en

solucin,

en

procesos

Actividad, coeficiente de. f. Factor que convierte la concentracin real en la efectiva,

f~=

a,/C .

Arrhenius, cido de. HA. molcula que contiene al menos un hidrgenos d isociable. HA
=H' + A-.

108

Arrhenius, base de, e OH , molcula que contiene al menos un grupo OH disociable, eOH
=C+ OH',
Arrhenius, ecuacin de. In k --=In A_ .Ea . Obtenida por lacopo Van't Hoff a partir de la

RT

teora de las colisiones y que explic la relacin propuesta para k : k(T) propuesta por
Svante Arrhenius.
Arrhenius, ractor de, A. Factor pre-exponencial o logart mico que aparece en la ecuacin
de Arrhenius.
Arrhenius, la relaci n de. Svante Arrhen ius propuso. a partir de evidencias
experimentales, que la relacin entre la temperatu ra y la constante de velocidad es In k = In
A - Bn, a la cual se le llama la relacin de Anhenius.
Autocatlisis. Reaccin que produce su propio catalizador.
Avance, grado de avance de una reaccin. Es la fraccin del reactivo limitanle que ha sido
lransfonnada duranle la una reaccin. Si el reactivo limitante es A y la cantidad
descompuesta es x, el grado de (vanee es rJe~ j . Tambin se llama com ersin.
Base de Arrhenius. eOH. molcu la que conliene al menos un grupo OH disociable, eOH
=C+ OH'.
Bidireccionales, reacciones. Reacciones que pueden proceder en ambas dirciones, de
reactivos a productos y/o de stos hacia los reactivos.
Cat lisis. Efecto que tiene una substancia ajena a la ecuacin qumica de una reaccin
respe<:to a su ve locidad.
Catlisis cido - base. Efto que tienen los iones H o los iones o.r sobre la velocidad
de una reaccin. en tanto que estos iones no sean pane de la uacin qumica de la misma.
Catlisis cido - base gener.l li7.ada . Es como la catlisis cido - base. en la cual las
especies que tienen el efto catalizador son l("Is :leidos y bases de Uh.. ry - Bronsled y sus
especies conjugadas.
Catlisis homogenea . Se dice cuando la especie qumica que tiene efecto catali7.3dor est
en la misma fase (o estado fisico) que los de ms componentes del sistema reaccionante.
Catalizadas, reacciones. Reacc:iones cuya velocidad se modifica debido a la presencia de
un catalizador.
Catalizador, Especie qumica que. sin estar presente en la ecuacin qumica de una
reaccin, participa en ella modificando su velocidad.
109

Cintica de Michaelis - Menten. Cintica de reaccin catalizada generalmente por

enzimas y que obedece al modelo propuesto por esto au tores.
C intica qumica (definicin). Es la parte de la fisicoqumica que estudia la fonna y la
velocidad con las que se desarro llan las reacciones.
CintiCll terica . La c intica terica justifica la existencia de la ley de velocidad y los
efectos que sobre sta tienen la temperatura y la pres i n, a parti r de principios fi sicos.
Coeficiente eSlequiomtrico. Nmero que
qum ica.

s~

asigna a cada reaclante en una ecuacin

Colis iones. Encuentros o choques entre las plrticulas que tienen libertad de movimiento,
prescntes en un sistema fluido.
Colisiones ehisticas. Ocurren cuando la suma de los mpetus (mpetu = producto de la
masa por velocidad) de las partculas que ,hocan se conserva ames y despus de las
colisiones.
Colisiones rea,tivas. O,urren ,uando el ,hoque es sufi,ientemente fuerte como para q ue
parte de la energa de la colisin se utilice para provocar cambios qu micos en las
partculas.
Complejo a,ti \'ado. Estado de agrega,in de las partculas de los rea,!ivos, en el que
ocurren corrimientos de electrones que >enniten la formacin de los productos,
Composicin . Conjunto de concentraciones o de nmeros de moles de las substancias que
,onfonnan un sistema.
Consutivas, reacciones. Rea,ciones en las cuales los primeros productos son lo
suficientemente reactivos como para dar ori gen a otra rea,cin. Las rea"iones
consecutivas se pueden dar en dos o mas etapas.
Constante de equilibrio cintico. Relacin de las constantes de velocidad directa y
opuesta de una reaccin bidirecdonal K = k.t..lk.,p.
Constante de equilibrio de co ncentraciones. Constante de equ ilibrio tennodinmica

K e '"

praducfOsC;:: 1

n
~
[ n r~oc",'01C;;':c"f,':::

donde m es e l coefi ciente estequiomtrico de cada

tquilibrio

especie qumi,a.
Conslante de Mic ha elis - Menten . Constante que se obtiene del modelo cinelw de
Michaelis - Menlen y es igual a KM '" (k. 1 + k2 Vk.

110

COQversin. Es la fraccin del reac tivo limitante que ha sido transformada duran te la una
reaccin. Si el reacti vo limitante es A y la cantidad descompuesta es x, la con ... ersin es
x/C".o. Tambin se llama "grado de avance".
Datos cinticos. Dalos obtenidos durante el mo nitoreo de una reaccin. Es un conjunto
formado por pares cartesianos (tiempo. observ~.ble).
Diferencial, mtodo. Es el que resuelve la ecuacin de velocidad de una l1;!8Ccin a partir
de las mediciones de pendientes en la curva concentracin - empo de uno o mas
reactantes.
ECll aci n de Arrhenius. In k =In A- Ea . Obtenida por Jacopo Van', Hoff a partir de la

RT

teora de las colisiones y que explic la relacin propuesta para k como (uncin de T
propuesta por Svante Arrhl!nius.

Ec uacin qumica. Expresin (IUC describe, rrediante frmulas, la transformacin qumica

que ocurre en un sistema. La ecuacin debe cumplir con el principio de conservacin de la
masa, por lo cual el nmero de tomos de cada especie debe ser igual en ambos miembros
de la reaccin.
Efecto salino pr im ario. Efecto producido por iones disuel tos en el medio reaccionanle.
Solamente se observa cuando el complejo acti \ ado tiene carga inica.
Elemental, reaccin. Es aqulla que se produce mediante la colisin simple de dos
reactivos o la que se realiza a cabo mediante solamente un complejo activado.
Energa de activacin. Energa que es necesario aportarle a los reacti... os para que puedan
realizar los cambios necesarios para convertirse en productos. En la interpretacin de Van't
Horr, es la energa mnima que deben tener los reactivos para que la colisin entre el los sea
reactiva.
Energa libre de actincin. 6G+. En la interpretacin de Hcnry Eyring. es la energa libre
que corresponde a la constante de equilibrio que se establece entre el complejo activado y
los reactivos, tal que .6.G- '" - RT In K .
Enta lpa de activacin. 6H. Es la componente cntlpica de la energa libre de p,tivocin
en la ecuacin de Gibbs 6G" = .1H" - TS+.

111

[nlropa de aelh'acin. 6.5 ' , la componente entrpica de la energa libre de activacin en

la ecuacin de Gibbs 6.G ~ = 6.H t - T6.S~.
Enzima . Protenas sintetizadas por organi ~;mos vivos, que catalizan reacciones de
degradacin de molculas orgnicas en procesos de digest in.
Eq uilibrio. Un sistema se encuentra en equilibrio cuando sus variables de estado
pennanecen si n alteracin al transcurrir el tiempo.
Equilibrio cintico, co nstante de. Relacin de las constantes de velocidad directa y
opuesta de una reaccin bidireccional K = ~,,Jk.,p.
Estado estacio nario. formali smo del. Cuando un intermediario B resulta ser muy reactivo.
su concentracin es asinttica a cero y

(dC
s 1'" Oen cualquier momento t de la reaccin.
d, ,

Estequiomtrico. coeficiente. Cada uno de los coeficientes que se asignan a las especies
presentes en una ecuacin qum ica.
Etapa de iniciacin. En un conjunto de reacc iones suces ivas, la primera etapa que forma
las especies inestables.
Etapa de propagacin. En un conjunto de reacciones sucesivas, las etapas que tra nsforman
unas especies inestables en otras.
Etapa de terminacin. En un conjunto de reacciones sucesivas. la etapa en la cual las
especies inestables reaccionan para produci r espec ies estables.

E,-,jo . ,m,jo d,. ,

'1 ;':!'}-.:,:

= '~T , - R~ =[

_ E.

FaclOr de Arrhenius A. Factor pre-exponencial en la ecuacin de Arrhenius: k = Ae RT .

Factor de frecuencia . Sinnimo del Factor de Arrhenius.
Formalismo del estado estacionario. Cuando un intermediario B resulta ser muy reactivo,
su concentracin es asi nttica a cero y

(dCd,s 1, '" Oen cualqu ier momento t de la reaccin.

Fr:&ecin de ,-ida. El tiempo en el cual se consu me una fraccin previamente establecida

del reactivo limitant..: en una reaccin.

11 2

Fraccin mol. En un sistema multicomponente, la relacin entre el nmero de moles de

una especie qumica previamente definida y el total de moles presentes en el sistema.
Fraccin residual. En un sistema reaccionan!e, la fracci n no consumida del reactivo
limitante.
frecuencia , faclor de. Sinn imo del Factor de Arrhenius.
Fuerza jnica. Medida de la ionicidad o cantidad de iones presentes en una solucin.
Grado de avance de una reaccin. Es la fraccin del reactivo limitante que ha sido
transfonnada durante la una reaccin. Si el reactivo limilan te es A y la cantidad
descompuesta es x. el grado de avance es xJC A .'). Tambin se llama conversin.
Grfico, procedimiento. Implica convertir la ecuacin integrada de velocidad en la forma
de una curva conocida. Si los dmos cinticos ajustan esa curva, se deduce que cumplen con
esa ecuacin de velocidad.
Guldberg y Wage, Ley de. La velocidad inst>ntnea de una reaccin es proporcional a las
concentraciones de los reactivos. elevados cada uno a un exponente que se determina
experimentalmente. O sea. R, "" k' C...., ...C a., . B ..
Heterognea, c.atlis is. Conjunto de reacciones qumicas cuya ve locidad ha sido
modificada por un catalizador q ue se encuentra en un estado fisico diferente del que tiene el
sistema rcaccionante .
Heterogneas, reacciones. Reacciones qumicas en las que al menos un componente del
sistema se encuentra en un estado fisico difereme.
Homognea, cad.lisis. Conjunto de reacciones qumicas cuya velocidad ha sido modificada
por un catalizador que se encuentra en el mismo estado flsico t:el que tiene el sistema
reaccionante.
Homogeneas, reacciones. Reocciolles qumicas en las que todos los componente del
sistema se encuentra en el mismo estado fls ico.
Iniciacin, etapa de. En un conjunto de reacciones sucesivas, la primera etapa que fnna
las especies inestables.
Inhibidor. Catalizador negativo. Especie qumica que inhibe la velocidad de una reaccin.
Integral, mtodo. Consiste en integrar la l"(;u.acin de velocidad propuesta para una
reaccin, con el objeto de analizar si el conju\llo de datos cinticos salisfaccn la ecuacin
integrada.
Inte rmediario reactho. Especic qumica inestable. Significa que se dl!struye con mucho
mayor veloc idad que la velocidad con la que se fonna .
113

J nica, rue r u . Medida de la ionicidad de una solucin. En la definicin de Lewis, la

fu erLa inica en una solucin es 1 =
presentes en la solucin,
concentracin.

~~.!,C"

donde el subndice i se aplica a los iones

es la carga e lctrica de cada uno de los iones y C, es su

Maxwc ll-Bo ltt ma n, distribuci n de. Las molcu las presentes en un sistema fluido tienen
libertad de movimiento trasll3cional. El conjunto de sus velocidades forma una d istribucin
de Maxwell - Boltzman.
M ecanismo de reaccin. Conjunto de etapas que cursan los reactivos para convertirse en
productos.
Media vida (de UDa rea ccin). Se dice del l<!mpo que una reaccin tarda en convertir la
mitad de la concentracin inicial del reactivo limitante.
Mtodo dife re ncia l. Es el que resue lve la ecuacin de velocidad de una reaccin a part ir de
las mediciones de pendienles en la curva concentracin - tiempo de uno o mas reac tantes.
Mtodo integ ra l. Consiste en integrar la ecuacin de velocidad propuesta para una
reaccin. con el objeto de analizar si el conj unto de datos cinticos satisfacen la ecuacin
integrada.
Michaelis - Mente n. ciDtica de. Modelo propuesta para resolver la velocidad de las
reacciones cataliz.adas con enzimas.
Mic haelis - Men te n, consta Dte de. Constante que se obtiene del modelo cintico de
Michael is - Menten y es igual a KM = (k.. + klkl.
Modelo de reacci n (o reaccin modelo). Ecuacin qumica abstracta de la cual se supone
que tiene la estequiometria y ley de velocidad tales que correspondan a una o mas
reacciones reales.
Molccula ridad . Numero de moles de molcu las part icipantes en el complejo activado que
define la velocidad de una reaccin.
Monodireccio nales, reaccio n e~ . Reacciones que conducen a la fonnac in de un nico
grupo dc productos a parti r de un nico conjunto de reac tivos y que se transforma en una
sola direccin (Reactivos -+ Productos)
O bscn 'a ble. Propiedad fi sita o qumica que permite el seguimiento o monwreo de una
reaccin.
O puestas. reacciODes . Reacciones en las cuales los productos son lo suficientemente
activos como para regenerar a los reactivos ( Reactivos

114

= Productos)

Orden de reaccin, respecto II un rellctiyo. El exponente al que se eleva la concelllr3cin

de un reactivo, en la e{;uacin que cumple la ley de velocidad.
Orden totlll de rellccin . La suma de los rdenes de reaccin respecto a cada reactivo en la
ecuacin que cumple la ley de velocidad de una reaccin.
pH . Potencial de hidrgeno. Es la concentracin de H"" !n una solucin acuo:>ll. expresada
en forma logartmica: pH '" - log ia CH .
Principio de reversibilidad miu<.tsepica. En las reacciones opuestas. las reacciones
directa y opuesta utilizan el mismo camino energtico y, por lo tanto, fonnan los mismos
complejos activados.
Procedimiento grafico. Implica convertir la ecuacin integrada de veloc idad en la forma
de una curva conocida. Si los datos cinticos ajustan esa curva, se ded uce que cumplen con
esa ecuacin de veloc idad.
Procedimiento tllbulllr. Consiste en establecer una tabla que tiene en las dos primeras
columnas los datos cinticos y las siguientes, las transformaciones indicadas en la ecuacin
integrada de velocidad, despejada de tal manera que la ltima columna d el valor de k. Si
los nmeros que se obtienen en la ltima co lumna son razonablemente parecidos. el
promedio de stos es el valor promedio de k y el experimento satisface la ecuacin
inlegrada. No siem pre se obtiene este resultado y es necesario proponer otra ecuacin
inlegrada y repeti r el procedimiento tabular.
Proceso. En un sistema termodinmico esta oc Jrriendo un proceso cuando las variables quc
definen el sistema (presin, volumen, temperatura o composicin) camhian con el
transcurso del tiempo.
Productos. El conju nto de especies qumicas que resultan de una rl'accin.
Propagacin, etapa de. En un conjunto de reacciones sucesivas. las etapas que
transfo rma n unas especies inestables en otras.
Pseudo-ordeD, reacciones de. Cuando uno de los reactivos es el disolvente. su
concentracin y su orden de reaccin no aparecen en la ecuacin de velocidad y el orden
total que se obliene es un "pseudo - orden" de la reaccin .
Reaccin elemental. Es aquella que se produce mediante la colisin si mple de dos
reactivos o la que se realiza a cabo mediante solamente un complejo activado.
Reaccin, meca nismo. Conjunto de etapas que cursan los reactivos para convert;r.se en
productos.

' 15

Reaccin modelo (o modelo de reaccin). Ecuacin quimica abstracta dc la cual se supone

que tiene la estequiometria y ley de velocidad tales que correspondan a una o mas
reacciones reales.
Reaccin qumica . Proceso mediante el cual cambia la composicin de un sistema, tal que
algunas especies disminuyen en numero de moles y otras especies diferentes aparecen y/o
aumentan en su nmero de moles.
Reaccin, velocidad de. Cambio de numero de moles o de la concentracin de una especie
quimica con respecto al tiempo.
Reacciones bidireccionales. Reacciones que pueden proceder en ambas direcciones, dc
reactivos a productos y/o de stos hacia los rea..:tivos.
Reacciones cata lizadas. Reacciones cuya velocidad se modifica debido a la presencia de
un catalizador.
Reacciones de pseudo orden. Cuando uno de los reactivos es el disolvente. su
concentracin y su orden de reaccin no aparecen en la ecuacin de velocidad y el orden
total que se obtiene es un "pseudo - orden' de la reaccin.
Reacciones consutivas. Reacciones en las cuales los primcros productos son lo
suficientemente reactivos como para dar origen a otra reaccin. Las reacciones
consecutivas se pueden dar en dos o mas etapas.
Reacciones heterogneas . Reacciones quimicas en las que al menos un componente del
sistema se encuent ra en un estado fisico diferente.
Reacciones homogneas. Reacciones qumicas en las que todos los componente del
sistema se encuentra en el mismo estado fisico
Reacciones monodireccionales. Reacciones que conducen a la formacin de un nico
grupo de productos a partir de un nico conjunto de reactivos y que se transforma en una
sola direccin (Reactivos --+ Productos).
Reacciones opuestas. Reacciones en las cuales los productos son 10 suficientemente
activos como para regenerar a los reactivos (React ivos

= Productos).

Reacciones simultneas. Las que ocurren con un mismo conjunto de reactivos. pero que
dan conjuntos de productos diferentes simultneamente.
Reactute. Cualquier especie quim lca (reacti vo o producto) que aparece en la ecuacin
qumica de una reaccin.
Reactivos. ESpe<:ies quimicas que participan en una reaccin y que se transforman o dan
origen a otras especies (los productos)

11 6

Reversibilidad microscpica, Prindpio de la. En las reacciones opuestas. las reacciones

directa y opuesla ulilizan el mismo camino energtico y. PIX lo tanto, forman los mismos
complejos ac tivados.
Salino primario, erto. Efecto producido pCor iones disueltos en el medio reaccionante.
Solamente se observa cuando el complejo acti, ado tiene carga inica.
Simultaneas, reacciones. Las que ocurren con un mismo conjunto de reactivos, pero que
dan conjuntos de productos di ferentes simultneamente.
Tabular, procedimiento. Consiste en establecer una tabla que tiene en las dos primeras
columnas los datos cinticos y las siguientes. I,s transformaciones indi cadas en la ecuacin
integrada de velocidad, despejada de tal manera que la ltima columna d el valor de k. Si
los nmeros que se obtienen en la ltima columna son razonablemente parec idos, el
promedio de stos es el valor promedio de k y el experimento satisface la ecuacin
integrada. No siempre se obtiene este resultado y es necesario proponer otra ecuacin
integrada y repetir el procedimiento tabular.
Terminacin, etapa de. En un conjunto ,de reacciones sucesivas. la etapa en la cual las
especies inestables reaccionan para producir especies estables.
Velocidad de reaccin. Cambio de nmero de mo les o de la concentracin de una especie
qumica con respecto al tiempo.
Velocidad inslaolanea de reaccin. Velocidad de reaccin calculada en un instante dado.
Velocidad mas probable. En el modelo de colisiones, la velocidad de las particulas mas
frecuentemente encontrada.
Vida fraccionaria (de una reacci n). Se dice del tiempo que una reaccin tarda en
convertir el reactivo limitante hasta que su concentracin ~e a la fraccin f de la
concentracin inicial del reactiv:l limitante.
Vida media (de una reaccin). Se dice del tiempo que una reaccin larda en convertir la
mitad de la concentracin inicial del reactivo limitante

111

ndice alfabtico
A

cido - base. catlisis 92

-, especfica 97
- , generalizada 95
c ido- bases, reacciones 95
ci do de Arrhenius 92
Accin de masa. ley de 13
Acti vacin, energa de 49
Activac in, energa libre de 54
Activacin, emalpa de SS
Ac tivacin, entropa de 55 , 57
Ac tividad 58
Act ividad. coeficiente de 58
Arrhenius, cido de 92
Arrhcnius, base de 92
Arrhenius. ecuacin de 49
Arrhenius, factor de 50
Arrhenius. la relacin de 47
Autocatl isis 98
A vanee, grado de avance de una reaccin 25

B
Base de Arrhenius 92

e
Catlisis 89
Catlisis cido - base 92
Catlisis cido - base generaliuda 95
Catli sis homognea 89
Catalizadas, reacciones 9. 90
Catalizador 9, 89
Cintica de Michael is - Menten 103

"'

Cintica qu mica (definicin) I

C intica terica 43
Coefic iente estequiomtrico 1,6
Colisiones 48
Colisiones elst icas 49
Colisiones reactivas 49
Complejo activado 50
Consecuti vas, reacciones 67, 79
Conslante de equilibrio cintico 73
Conslante de Michaelis - Menten 103
Conslante de equilibrio de conccntnlciones 73
Conversin 25, 27

D
Datos cinticos 14
Debye - Hckel 59
Diferencial, mtodo 16
E
Ecuacin de A!Thenius 49
Ecuacin de Eyring 54
Ecuacin qumica 1
Efecto salino primario 58
Elemental, reacc in 84
Energa de activacin 49
Energa libre de activacin 54
Entalpa de activacin 55
Entropa de activacin 55
Enzima 103
Equi librio cintico. constante de 73
ESlado estacionario, formalismo del 83
Estequiomtrico, coeficiente 1.6
Etapa de iniciacin 85
Etapa de propagacin 85
Etapa de terminacin 85
Eyring, ecuacin de S4
F
Factor de Arrhenius 50
Factor de frec uencia 50
Formalismo del eSlado estacionario 83
Fraccin de vida 27
Fraccin mol 26
Fraccin residual 25
Frecuencia. factor de 50
Fuerza inica 59

'"

G
Grado de avance de una reaccin 25
Grfico, procedimiento 20
Guldberg y Wage, Le y de 13

H
Heterogneas. reacciones 8
Homognea. catlisis 89

Homogneas, reacciones 8

Iniciacin. etapa de 85
Inhibidor 89
Integral. mtodo 19

lntennediario reactivo 83
Jnica, ruerza 59
M
Maxwell-Bollzman, distribucin de 48
Mecanismo de reaccin S I
Media vida(de un a reaccin) 28
Mtodo direrellcial 16
Mtodo integral 19
Michaelis - Menten , cintica de 103

Michaclis - Menten. constante de 104

Modelo de reaccin 30

Molecularidad 57
Monodireccionales, reacciones 9

o
Observable 36
Opuestas, reacciones 66, 72
Orden de reaccin, respeclo a un reactivo 13
Orden total de reaccin 13

P
pI-! 94
Principio de reversibilidad microscpica 78
Procedimiento grfico 20
Procedimiento tabular 21 - 24
Proceso I
Producto I
Propagacin, etapa de 85
Pseudo-orden, reacciones de JI

R
Reaccin e lemental 84

120

Reaccin, mecanismo 5 1
Reaccin modelo 30
Reaccin qumica 1,50
Reacciones catalizadas 9, 90
Reacciones de pseudo orden 3 1
Reacciones consecutivas 67. 79
Reacciones heterogneas 8
Reacciones homogneas 8
Reacciones monodireccionales Q
Reacciones opuestas 66,72
Reacciones simultneas 65, 68
Reactante 2
Reacti vo 2
Reversi bilidad microscpica, princi pio de la 78
S
Salino primario, efecto58
Simultneas, reacciones 65. 68
Sustitucin nuc!eofilica unimoll'cular (SNI) 51
Sustitucin nucleofilica bimolecular (SN2) 5 1
T
Tabular, procedimiento 21 24
Terminacin. etapa de 85
Trmino dominante 43
V

Va n't Hoff, J. H. 48
Velocidad de reaccin 2
Velocidad instantnea de reaccin 2
Velocidad mas probable 48
Vida fraccionaria (de una reaccin) 27
Vida media (de una reaccin) 2&

1:!1

Esle m.ten.t fue apfO_ par..u poJbtlcac:i6n JKIf

. , Con..o EdHorle' ... t. DIvisin . . Ciencias BH~a '~iMia
... la UAMA2eapoaa'eo ..,.u 16ft 1M' dia 11 ... aga.t o ... 2001

C""LncA y CATUSIS ~ LAS R~ACCION~S

QU/ttlICAS ~N FAS6 HOttlOGLN~
SI! T'l!RMI~ DI! IM~RI"'IR I!I< I!L M I!S DI!
M,..YO O. 2010 .,. LOS T"'LLI!Rf:S Ol! LA Sl!eel"
Ol! IMPRI!$I" y RI!PAoouccl " Ol! LA
U .. IVI!1'I5/D,..D AUTl'fOM'" MI!TI'IOPQLrT"''''''
UNID,..D AZC,..POVZ,..LCD
SI! I ... PRIMII!I'ID .. 200 I!JI!M~LAJtI!S
MS SOINl"'NTI!S ~"'R'" I'II!POSICI"
LA EDlCI" ESTUVO,.. C"'1'I60 Ol! LA
SI!CCIN ce PRoov<:c16N V DlnReucl" EOrTO I'I I"'Lf:S
DI! lA UNIVI!RSIO,..O AUTNOMA. M I!T ROPQUT,.. .. ,..
UNIO,..D Azc,o,POTZ ,..LCO

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Formllto de Papeleta de Vencimiento
El usuarlo se obliga a devolver fISf/J libro fI1! la fechII
Sl!l~ ~1!I/$6I1o mas ~
Cdigo d.

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